WO1993010526A1

WO1993010526A1 - Support d'enregistrement magnetique et procede de production

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Publication number: WO1993010526A1
Application number: PCT/JP1992/001510
Authority: WO
Inventors: Kazunobu Chiba; Kenichi Sato; Yuichi Arisaka; Hirofumi Kondo; Yukari Yamada
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1991-11-18
Filing date: 1992-11-18
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 1994-05-18
Also published as: EP0567657A1; DE69226355D1; US5571595A; EP0567657A4; DE69226355T2; EP0567657B1

Description

明細書磁気記録媒体及びその製造方法技術分野本発明は、磁気記録媒体、特に例えば金属薄膜が蒸着された蒸着テープ等に関するものであり、さらにはその製造方法に関するものある。背景技術金属あるいは C o - N i等の合金からなる磁性材料をメッキゃ真空薄膜形成技術（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテイング法等）によりポリエステルフイルムやポリイミドフイルム等のベースフィル厶上に直接被着した、所謂強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体は、保磁力、角形比等に優れ、短波長域における電磁変換特性に優れるばかりでなく、磁性層の薄膜化が可能であるために記録減磁や再生時の厚み損失が著しく小さいこと、或いは磁性層中に非磁性材料である結合剤等を混入する必要がないために磁性材料の充塡密度を高くできること等、数々の利点を有している。

この強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体において、一般に磁性層は真空蒸着法により形成されており、例えば真空チャンバ内においてベースフィルムを巻き出レ側から巻取り側に亘つて順次走行させながら、その中途部に設けられた冷却キヤンの外周面に沿って移動走行されるベースフィルム上に蒸発せしめられた磁性材料を被着させ

る、所謂連鐃巻取り式の斜方蒸着法が採用されている。

ところで、このような強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体を特にデ

ジタルビデオテープレコーダ等に用いる場合には、データの転送レ

一トが非常に高いために、記録 ·再生時における磁気記録媒体と磁

気へッドの相対速度は、例えば従来のアナログ記録を行う場合記録

の 2倍以上とすることが必要である。このために、磁気へッドの摺

動による磁気記録媒体の損傷が大きく、耐久性の向上が重要な課題

とされている。

このため、蒸着時に酸素を導入する等して磁性層の表面に C 0酸

化物等の保護膜を設けるのみでは充分な耐久性が得られず、更に耐

摩耗性を有する材料をもつて保護膜を設ける必要がある。またこれ

ら保護膜の厚さを大とするのみでは、スペーシングロスによる電磁

変換特性の劣化をもたらす虞れがある。

そこで本発明は、上述の従来の実情に鑑みて提案されたものであ

.り、電磁変換特性の劣化を招来することなく、耐摩耗性の向上を図

つて、耐久性、 i 頼性に優れた磁気記録媒体及びその製造方法を提

供することを目的とする。発明の開示本発明の第 1の発明による磁気記録媒体は、その一例の略線的拡

大断面図を図 1に示すように、基板（ベースフィルム） 1 0 1上に

金属磁性薄膜 1 0 2、この金属磁性薄膜 1 0 2の酸化物曆 1 0 3及

び保護層 1 0 4が順次形成されて成り、酸化物層 1 0 3の厚さ t 1 を 2 0〜2 3 0 Aとし、保護層 1 0 4の厚さ t ₂ を 2 0〜 2 3 0 A とし、酸化物層 1 0 3と保護層 1 0 4 との全厚さ Tを 4 0〜 2 5 0 Aとして構成する。

また本発明の他の一においては、上述の磁気記録媒体において、

9- 保護層 4を無機材料により構成する。

上述の保護層形成の際には、予め酸化物層表面をボンバード処理し、保護膜の密着性を高めるようにしてもよい。

即ち、例えば真空チヤンバ内でベースフィルム上に真空蒸着法により強磁性金属薄膜を形成した後、この強磁性金属薄膜を 1 . 6 k W/m ² 以上の投入電力密度でボンバード処理し、更に同一真空チャンバ内で連続的に上記強磁性金属薄膜上に保護膜を形成するようにしてもよい。これが本発明の第 2の発明である。

磁性層とされる強磁性金属薄膜は、真空蒸着法により形成される _c この真空蒸着法としては、通常の真空蒸着法の他、電界、磁界、電子ビーム照射等により蒸気流のイオン化、加速化等を行って蒸発化学種の平均自由工程の大きい雰囲気にてベースフィル厶上に磁性薄膜を成膜させる方法等でも良い。

このような真空蒸着法により上記強磁性金属薄膜を成膜する際には、例えば所定の方向に回転するようになされた冷却キヤンの外周面に沿って移動走行される非磁性支持体の表面に蒸発源から蒸発せしめられた磁性材料を所定の入射角をなす方向から入射させて被着

•3- せしめる、所謂斜方蒸着法が採用される。この場合、得られる強磁性金属薄膜の磁気特性及び耐久性の向上を図るために、上記非磁性支持体の表面に酸素ガスが導入される。

そこで、この真空蒸着法による強磁性金属薄膜の成膜後に上のボンバ一ド処理を行う。これにより、この強磁性金属薄膜上に保護膜を形成しても、強磁性金属薄膜と保護膜の付着力を十分に確保することができ、耐久性、信頼性の向上を図ることができる。また、スペーシングロスが少なくなり、電磁変換特性が向上する。

上記ボンバード処理に使用されるガスとしては、上記強磁性金属薄膜の表面が酸化されるのを回避するために、'不活性ガスを使用することが望ましく、具体的には A rガス等が好適である。

また、このボンバ一ド処理を行うに際し、ボンバ一ド処理装置内に配設される一対の電極における投入電力密度は、 1 . 6 1c WZm ² 以上とする。投入電力密度が 1 . 6 k W/m ² よりも低いと、上記表面に対する十分なェッチング効果が期待できず、上記保護膜の付力を改善できない。この投入電力密度は、単位面積当たりの処理能力を表すものであり、上記投入電力密度を上記範囲とするために、上記電極に印加する電圧及び電流を上記べ一スフイルムのテープ速度やテープ幅に応じて適宜設定することが望ましい。

上述のボンバード処理を施した後、ボンバード処理がなされた面上に同一真空チャンバ内で連铳して保護膜を成膜する。これにより、保護膜の付着力を十分に確保することができる。従って、磁気へッドの摺接時における上記保護膜の剥離が防止され、耐久性、信頼性が向上する。

上記保護膜の成膜方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスパッタリング法、 C V D法、蒸着法等何れも使用可能であるが、強磁性金属薄膜の成膜工程とインライン化が可能な方法であれば好適である。

この保護膜としては、一般に力一ボン膜が好適であるが、この他にも例えばスパッタリング法による S i 0₂ 膜， S i ₃ N₄ 膜， S i N_x 膜， B N膜， Zn0₂ 膜， A 1₂ 0₃ 膜， Mo S₂ 膜， S i C膜等が何れも使用可能である。

また、上記強磁性金属薄膜を構成する磁性材料としては、一般的に使用されているものであれば何れでも良いが、好ましくは金属磁性材料が使用されるのが良い。この場合、金属磁性材料としては、通常この種の磁気記録媒体で使用されるものが何れも使用可能である。具体的に例示すれば、 F e、 C o、 N i等の磁性金属や、 F e -Co. Co - N i、 F e - C o—N i、 F e— C o— C r、 C o 一 N i— C r、 F e— C o—N i— C r等が挙げられる。

上記強磁性金属薄膜は真空薄膜形成技術により成膜される。真空薄膜形成技術としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等挙げられるが、特に真空蒸着法が有効とされる。この真空蒸着法としては、通常の真空蒸着法の他、電界、磁界、電子ビーム照射等により蒸気流のイオン化、加速化等を行って蒸発化学種の平均自由行程の大きい雰囲気にて非磁性支持体上に薄膜を成膜させる方法等でも良い。このような真空薄膜形成技術を導入して典型的には斜め蒸着を行う。上記斜め蒸着とは、磁性金属材料の蒸気流を非磁性支持体の法線方向に対して所定の入射角をなす方向から入射させ、上記非磁性支持体上に磁性薄膜を析出させる方法であ 0

また、上記強磁性金属薄膜は、単層であってもよいし、多層であつてもよい。後者の場合、 2層以上積層された強磁性金属薄膜と各強磁性金属薄膜間に介在された非磁性中間層より構成されてもよい c 非磁性中間層は、上記強磁性金属薄膜が 2層である場合は 1層のみ設けられ、上記強磁性金属薄膜が n層（nは 3以上の整数）である場合には（n— 1 ) 層設けられることになる。このような非磁性中閭層により、各強磁性金属薄膜間での磁気的な相互作用が防止され、低ノイズ化が図られる。

上記非磁性中間層は、酸化物から構成されるものであり、例えば C r S i、 A 、 M n、 B i、 T i、 S n、 P b、 I n、 Z n、 C u等の酸化物もしくはこれらの複酸化物が挙げられる。この非磁性中間層の各層厚の合計は、上記記録層の全厚に対して 2 0 %以下とされる。この非磁性中間層の合計層厚が 2 0 %を越える場合には、特に短波長域における電磁変換特性の向上を図ることが困難となる。また、各層の層厚は、約 3 0 0 A以下であることが好ましい。非磁性中間層の層厚が 3 0 O Aを上回ると、該非磁性中間層の下層側の強磁性金属薄膜から記録信号を検出しにくくなる虞れがある。

上述のよう強磁性金属薄膜間に中間酸化層が介在していると、各磁性薄膜間の磁気的な結合を弱めることができるが、この酸化層の膜厚が厚すぎると、逆にエネルギー積が減少し、電磁変換特性が劣化する虞れが生じる。

また、これら複数の強磁性金属薄膜から構成されてなる磁性層の表面、即ち前記磁性薄膜のうち最も上層に存在する磁性薄膜の表面に形成された酸化層は、耐久性の向上を図る上では有効に機能するものの、その膜厚が厚くなると、スペーシングロスを発生する原因となってしまう。従って、このような多層構造を有する磁気記録媒体においては、耐久性と電磁変換特性のバランスを保つことが重要な課題とされる。

そこで、強磁性金属薄膜を積層する際に、下層の強磁性金属薄膜フの表面を還元性ガスを含む不活性ガスでボンバード処理してもよい。蒸着時に上記磁性薄膜の表面を還元性ガスを含む不活性ガスでボンバード処理すると、上記中間酸化層の膜厚を薄くするか、或いは除去することができる。

実際に、上記中間酸化層の膜厚は、数 1 O A程度の極僅かで良く、例えば蒸着時に 1 0 0 A程度の膜厚に形成された酸化層をボンバード処理によりその膜厚が 2 0 A程度となるように薄膜化させれば、磁性層の残留磁束密度 B , を向上させることができるとともに、積層された磁性薄膜の下層の磁性薄膜から出てくる磁束の低下等が防止できるので、電磁変換特性を著しく改善することができる。

このボンバード処理に使用される不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば A rガス等が一般的に使用される。

また、この不活性ガスに導入される還元性ガスとしては、例えば H ₂ ガス、アセチレン等が挙げられる。

このようなボンバード処理の条件は、下記の（ 1 ) 式から与えられる定数 Kを用いて表すことができる。

Ε I

κ= ( 1 )

Λ⁷ X W

上記（ 1 ) 式中、 Εは処理装置内の電極に加えられる電圧を表し. Iは前記電極の電流値を表す。また、 Vは上記処理装置中を通過する際のテープスピ一ドを表し、 wはボンバード処理がなされる磁気テープの処理幅を表す。従つて、上記 Kは単位面積当たりの処理能力を表すものと考えられ、本発明では、その値が 1 0程度以上となるように上記電極の電圧 Eや電流値 I等を適宜選定することが望ましい。この Kの値を前記範囲に制御することにより、耐久性を確保しつつ、電磁変換特性の改善を図ることができる。

なお、本発明の磁気記録媒体において、磁性層は 2層構造でも良く、 3層以上の多層構造でも良い。また、いずれの場合にも、磁性層を構成している各磁性薄膜は、その成長方向が互いに同じ方向（順方向）となるように形成しても良く、反対方向（逆方向）となるように形成しても良い。

—方、ベ一スフイルムとしては、通常この種の磁気記録媒体において使用されるものが何れも使用可能である。具体的に例示するならば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン一 2， 6 —ナフ夕レート等のポリエステル樹脂や芳香族ポリアミドフィルム、ポリィミド樹脂フィルム等が挙げられる。

ところで、上述のように、多層構造の磁性層の形成を行う場合、冷却キャン外周面を走行する可撓性支持基板（ベ一スフイルム）の走行速度を早めることによつて膜厚の薄い金属磁性薄膜を形成するため、可撓性支持基板走行面と冷却キヤンの外周面の接触時間が減少し、冷却キャン上の可撓性支持基板の冷却が充分に行われず、熱負け等の間題が発生する。本発明者等は鋭意検討した結果、可撓性支持基板の非被蒸着面（所謂、走行面）の粗さを制御し、可撓性支持基板走行面と冷却キヤンの外周面の接触面積を制御することによつて、上述の問題を解決できることを見出した。

そこで、本発明の第 3の発明においては、可撓性支持基板の一方の面上に複 ^ [の金属磁性薄膜が形成されてなる磁気記録媒体において、上記可撓性支持基板の他方の面（走行面）の粗さを中心線平均粗さ R /及び突起の最大高さ R_max 力 ^ それぞれ、 0. 0 0 1 5 R _a ≤ 0. 0 0 7 0 m, 0. 0 1 5≤R_max ≤ 0. 0 7 0 mの範囲となるように規定し、このことによって、熱負けの発生を防止し、電磁変換特性が向上し、製造歩留りの低下の起こりにくい磁気記録媒体を得る。なお、中心線平均粗さ R a 及び突起の最大高さ R m_ex は、 J I S B 0 6 0 1にて規定されるものである。

可撓性支持基板は上述のように、一方の面上には磁性層が形成されるため、該面は良好な磁気特性が得ることができ、かつスぺーシングロスを抑えることができる範囲の表面粗さを有し、他面（走行面）は走行性を確保することができ、かつ可撓性支持基板の冷却が充分行える冷却キヤンとの接触面積を有する範囲の表面粗さを有す 0

本発明においては、走行面の粗さを、中心線平均粗さ R_a 及び突起の最大高さ R_max で、それぞれ 0. 0 0 1 5 Ra ^ 0. 0 0 7 0 ;/m (好ましくは R_a ≤ 0. 0 0 4〃mである。）， 0. 0 1 5 ≤R_max ≤ 0. 0 7 0〃mの範囲となるように規定している。

中心線平均粗さ R_a 力 \ 規定された範囲よりも小さな値であると、可撓性支持基板が冷却キヤンの外周面を走行する場合、可撓性基板の走行面と冷却キヤン外周面との密着が起き、走行速度をあまり早めることができない。また、可撓性支持基板へのシヮの発生が起きやすく、製品の製造が困難となる。さらに、中心線平均粗さ R_a 力く規定された範囲よりも大きな値であると、可撓性支持基板走行面と冷却キヤンの外周面の接触面積が少なすぎるために、冷却キヤン上 /o

の可撓性支持体の冷却が充分に行われない。よって、可撓性支持体に熱による幅方向に縮みや長手方向の伸び等の変形が生じ（所謂、熱負け）、電磁変換特性の低下を招き、これがひどくなると長手方向にスジが棻生し、製品として使用できなくなり、製造歩留りの低下に繋がる。

また、突起の最大高さ R _{m a x} の範囲を規定することによって、走行面の突起の大きさを平均化するこができる。例えば、中心線平均粗さ R _a が規定された範囲にあり、突起の最大高さ R^ x カ、規定された範囲よりも小さな値であると、可撓性支持基板の走行面に適度な粗さをもたせることができず、走行速度をあまり早めることができない。さらに、中心線平均粗さ R _a が規定された範囲にあり、突起の最大高さ R_{ma x} が規定された範囲よりも大きな値であると、可撓性支持基板走行面には突起が点在することとなり、冷却キャン上の可撓性支持体の冷却が充分に行われないばかりでなく、走行性にも支障をきたす。

上記のような可撓性支持基板の走行面の粗さの制御は、フィラーの内添によって、達成される。該フイラ一は、非常に細かい粒子であるので、可撓性支持基板への内添時に凝集することが考えられ、凝集時に上記のような範囲の突起を可撓性支持基板の走行面に形成することのできる所定の粒子径を有するフィラーを内添すれば良く、フィラーの種類は、通常この種の磁気記録媒体の製造方法に適用されるものであれば、特に限定されるものではない。

更に、本発明においては、必要に応じて、上記ベースフィルム上に下塗り膜を形成する工程ゃバックコート層、トップコート層等を形成する工程等を加えても良い。この場合、下塗り膜、バックコ一 //

ト層、トップコート層等の成膜条件は、通常この種の磁気記録媒体の製造方法に適用される方法であれば良く、特に限定されない。なお、これら下塗り膜やバックコート層、トップコート層等の成膜ェ程は、上記磁性層及び保護膜の成膜工程とインラインで行われることが望ましく、これにより著しい生産性の向上を図ることが可能となる。

例えば、上記トップコート層は、各種潤滑剤を塗布することによつて形成されるが、ここで潤滑剤としては公知のものが何れも使用可能である。特に好ましいのは、カルボン酸パーフルォロアルキ儿エステルや、末端にカルボキシル基を有するパーフルォロポリエ一テルと長鎖アルコールとのエステル化合物、末端にカルボキシル基を有するパーフルォ αポリエーテルのァミン塩化合物等が好適であ 0

上記カルボン酸パーフルォロアルキルエステルは、一般式

RCOO (CH) ,· C_k F_{2k + 1}

(但し、式中、 Rは炭化水素基であり、 j≥ 0, k≥ 4である。）で示される化合物である。ここで、カルボン酸の炭化水素基 Rは直鎖状，分技状のいずれでもよく、また飽和，不飽和の何れでもよい。さらに、上記炭化水素基 Rは、ァリール基ゃパ一フルォロ炭化水素基であってもよい。

—方、パーフルォロアルキル基（一 C_k F_{2k + 1}) の炭素数 kは 4 以上であるのが良いが、 6以上とするのがより好ましい。

カルボン酸パ一フルォロアルキルエステルは、例えば相当する酸塩化物と含フッ素アルコ一几との反応によって容易に合成される。上記酸塩化物は、市販の脂肪族カルボン酸を五塩化リン PC1₅ あるいは塩化チォニル S0C で塩素化することによって容易に合成できる。特に、脂肪族カルボン酸の炭素数が小さいものについては、塩化チォニル S0C で塩素化することによつて合成できる。

フッ素含有アルコール C_k F 2 _{S +} i (CH₂) i OHについては、例えばシモンズ法等によって得られたパーフルォロカルボン酸をジメチルホルムアミド（D M F ) 存在下で塩素化した後、還元剤によって還元することにより容易に合成することができる。あるいは、一般式 C k F_{2 k +} i CH₂CH₂0H で示されるパーフルォロアルコール等も提供されている。

これらカルボン酸パーフルォロアルキルエステルを含有する潤滑剤曆を強磁性金属薄膜上に付着させる方法としては、上記潤滑剤を溶媒に溶解して得られた溶液を強磁性金属薄膜の表面に塗布もしくは噴霧するか、あるいは逆にこの溶液中に強磁性金属薄膜を浸漬し乾燥すればよい。

ここで、その塗布量は、 0. 5 mg/m²〜l 0 0 mg/irfであるのが好 - ましく、 1 mgZn〜2 O nigZmであるのがより好ましい。この塗布量があまり少なすぎると、摩擦係数の低下、耐摩耗性 ·耐久性の向上という効果が顕れず、一方あまり多すぎると、摺動部材と強磁性金属薄膜との間ではりつき現象が起こり、却つて走行性が悪くなる _c また、末端にカルボキシル基を有するバーフルォロポリエーテルと長鎖ァルコールとのエステル化合物は下記の一般式で表されるものである。

(—般式）

f C00

ROOCR r C00R (但し、 R_f はパーフルォロボリエーテル基を、 Rは長鎖炭化水素を示す。）

なお、前記エステル化合物に加えて下記一般式で示される燐酸ェステルあるいは亜燐酸エステルを含有せしめてもよい。

(一般式）

(R,0)_n P(0H)₃— _n、（ 0) „ P0(0H)₃-_n 、 (RiS) „ P(0H)₃— _n、 (R₁S)„ P0(0H)₃-„

(但し、 R,は炭化水素を示す。）

あるいは、前記エステル化合物に加えて下記一般式で示される長鎖アルキルァミンを含有してもよい。

(一般式）

R₂-NH₂

(但し、 R₂は長鎖炭化水素を示す。）

ただし、前記長鎖アルキルァミンの添加量は、前記エステル化合物に対してモル比で 0. 0 1〜1 0 0である。

上述のエステル化合物を薄膜磁気記録媒体表面に塗布することにより高温高湿あるいは低温低湿等の、過酷な条件下で使用した場合にでも良好な耐久性が得られる。しかもその特性が劣化しない。また、長鎖炭化水素とパーフルォロポリェ一テルのエステル化合物とすることによりフロン系溶媒の使用量をなくすことが可能となる。

これらのエステル化合物については、例えば末端にカルボキシ几基を持つパ一フルォロポリエーテルと長鎖アルコールとを無水トルェン中で例えば少量の P— トルエンスルホン酸や濃硫酸を触媒として加熱還流させながら生成する水分を除去することによって用意に合成することができる。反応終了後、トルエンを除去した後カラムクロマトグラフィ一で精製する。

末端にカルボキシル基を持つパーフルォロポリエーテルと長鎖ァルコールとのエステル化合物としての長鎖アルキル基は、分子量、分岐構造、不飽和結合、異性体構造、脂環構造によらず選択することができる。好ましくはその炭素数が 6以上の方が溶解性を考えた場合に都合がよい。具体的には、表 1にその構造を示す。末端に力ルポキシル基を持つパーフルォロポリエーテルの構造を例^ば下記に示すが何等これに限ったものではない。

また、添加する燐酸あるいは亜燐酸エステルとしての置換基も同様にその炭化水素の、分子量、炭素数、分岐構造、不飽和、及び芳香環の有無、異性体あるいは脂環構造によらず選択することができる。エステルの置換基数については、 1から 3までが考えられ、いずれでも良い。また、燐酸及び亜燐酸エステルの添加量についてであるが、エステル化合物に対して、重量比で 3 0 %から 7 0 %程度が好ましいが特に制限はない。

また、添加する長鎮アルキルアミンとしてのアルキル基も同様に、分子量、炭素数、分岐構造、不飽和、及び芳香環の有無、異性体あるいは脂環構造によらず選択することができる。好ましくは炭素数が 1 0以上の直鎖状炭化水素が摩擦係数の点から好ましい。また長鎖アルキルアミンの添加量については、エステル化合物に対して、モル比で 0 . 0 1から 1 0 0程度が好ましい。

単官能のパーフルォロポリェテルとしては、

F(CF₂CF₂CF₂0) n CF₂CF₂C00H

CF₃ [0CF(CF₃) GF₂]_TO (0CF₂) , C00H

があり、多官能のパーフルォ口ポリエーテルとしては、 H00CCF ₂ (0C ₂ F ₄ ) P (0CF₂ ) o 0CF₂ C00H

等がある。

ここで、上記パーフルォロポリエーテルの化学構造式中の 1、 m、 n、は 1以上の整数を示す。また、その分子量としては特に限定はしないが 6 0 0から 5 0 0 0程度が好ましい。分子量が大きくなりすぎると末端基の効果が小さくなり、またパーフルォロポリエーテル部分は多くなるので、フロンの使用量が増える。小さいとパ一フルォロポリエーテル基の効果が薄れる。アルコールの場合は、少なくともその 1個のアルキル基の炭素数が 6以上が好ましい。

かかる、金属薄膜型の磁気記録媒体に前記末端にカルボキシル基を持つパーフルォロポリエ一テルと長鎮アルコールとのエステル化合物等を保有せしめる方法としては、先のカルボン酸パーフルォロアルキルエステルの場合と同様、 '金属磁性薄膜表面や前記保護膜表面に潤滑剤層をトップコートする方法が挙げられる。この場合、末端にカルボキシル基を持つパーフルォロポリエーテルと長鎮アルコールとのエステル化合物等の塗布量としては、 0 . 5〜 1 0 0 m g Zm ² であることが望ましく、 1〜 2 0 m g /m ² であることがより好ましい。

また、上記磁性層め表面に単にカーボン膜のみを形成した場合、カーボン膜の膜厚が非常に薄くても耐久性を大幅に向上させることができるものの、繰り返し走行後の出力特性の劣化を抑えることはできない。これに対して、本発明では、このカーボン膜の形成とともに、潤滑剤として上記パーフルォロポリエーテル誘導体を使用することを特徴としており、カーボン膜と上記パーフルォロポリエーテル誘導体の相互作用によって各種使用条件下でも優れた耐久性を I

確保しつつ、走行性を著しく向上させることができる。

上記パーフルォロポリエーテル誘導体は、新規化合物であって、これまで潤滑剤として用いられてきた化合物に比べて著しく良好な潤滑性を発揮し、また潤滑性が長時間に亘り維持されるという特徴を有する。更に、このパーフルォロポリエーテル誘導体は、低温低湿下、或いは高温高湿下のように過酷な条件下で使用した場合にも良好な潤滑性を発現し、潤滑剤として極めて有用な化合物となる。従って、このパーフルォロポリエーテル誘導体を磁気記録媒体の潤滑剤として用いれば、優れた潤滑効果により摩擦係数が低減され、走行性、耐摩耗性、耐久性等を大幅に改善することができる。また、パーフルォロポリエーテル誘導体は、フロン以外の溶媒（例えばェタノ一ル等）に溶解するので、製造上非常に有利である。

このパーフルォロポリエーテル誘導体は、末端にカルボキシル基を有するパーフルォロポリエーテルとァミンとの化合物である。上記末端に力ルボキシル基を有するパーフルォロポリエーテルとしては、カルボキシル基（C O O H) を両方の末端に有するものでも良く、少なくとも一方の末端 . (片末端）に有するものでも良く、またその置換位置によらずに使用することができる。

このパーフルォロポリエーテル誘導体のうち、両方の末端にカルボキシル基を有するパーフルォロポリエーテル（以下、多官能パ'一フルォロポリエーテルと称する。）とァミンとの化合物は、下記の化 3なる一般式で表される。また、片末端にのみカルボキシル基を有するパーフルォロポリエーテ儿（以下、単官能パーフルォロポリエーテルと称する。）とァミンとの化合物は、下記の化 4なる一般式で表される。【化 3】

R¹ — R³

(但し、式中 Riはパーフルォロボリエ—テル鎖を示す。また、 R¹ , R² , R²

R

R⁴ はそれぞれ水素或いは炭化水素基 ¾·¾す。 )

N R R—--.-

【化 4】 R

3

Rf-COO"

(但し、式中 Rfはパ—フルォロポリエ—テル鎖を^"。また、 R R² , R³ R⁴ はそれぞれ水素或いは炭化水素基^ ¾す。 )

ここで、上記末端に力ルボキシル基を有するパーフルォロポリエ —テルとしては、市販のものがいずれも使用可能である。

例えば、上記単官能パーフルォロポリエ一テルとしては、

(ィ） F(CF₂CF₂CF₂0) _m CF₂CF₂C00H

(口） CF_S C0CF(CF₃)CF₂ 〕 _i (0CF₂) _k COOH

等が挙げられる。

また、上記多官能パ一フルォロポリエ一テルとしては、

(ハ） H00CCF₂(0CF₂CF₂)p (0CF₂)_q 0CF₂C00H

等が挙げられるが、勿論これらに限定されるわけではない。なお、前記パ一フルォロボリエーテルの化学構造式中の m， j , k , p， qは、いずれも 1以上の整数を表す。

これら末端にカルボキシル基を有するパーフルォロポリエ—テルの分子量は、特に制約されるものではないが、実用的には 6 0 0〜 5 0 0 0程度のものが好ましく、 1 0 0 0〜4 0 0 0のものがより好ましい。パーフルォロポリエーテルの分子量が大きくなりすぎると、末端基の効果が小さくなり、吸着基としての効果が薄れる。また、フロン以外の溶媒、例えばエタノール等の汎用溶媒に溶解し難くなる。逆に、パーフルォロポリエーテルの分子量が小さすぎると、パーフルォロポリエーテル鎖による潤滑劾果が失われる。

—方、上記ァミンとしては、第一ァミン、第二ァミン、第三アミンがいずれも使用可能であり、第四アンモニゥム化合物も使用可能である。使用するァミンの構造等も任意であり、分岐構造、異性体構造、脂環構造、分子量、不飽和結合の有無等によらず任意に選択することができる。ただし、前記アミンはアルキル基を有することが好ましく、特に炭素数 6以上、より好ましくは 1 0以上のアルキル基を有する場合にその効果が大きい。

なお、上記パーフルォロボリエ一テル誘導体においては、いずれの場合にもパーフルォロポリエーテル鎖が部分水素化されていてもよい。すなわち、パーフルォロポリエーテル鎖のフッ素原子の一部 ( 5 0 %以下）を水素原子で置き換えてもよい。この場合には、パ一フルォロポリエーテルとして部分水素化したバーフルォロポリエ一テルを使用すればよく、これによつてフロン系溶媒の使用量を減らすことが可能となる。部分水素化したパ一フルォロポリエーテルの構造の一例を下記に示すが、勿論これに限られるものではない。 (二) F(CF₂CF₂CF₂0) _β CCFHCF2CF2) _b (CH₂CF₂CF₂0) _c CF₂CF₂C00H (ただし、 a， b , cは 1以上の整数である。）

このパーフルォロポリエーテル誘導体としては、分子量が 1 4 0 0〜4 5 0 0のものが好ましい。パーフルォロボリエ一テル誘導体の分子量が上記範囲よりも小さい場合や、逆に大きい場合では、摩擦係数を十分に低減させることができず、良好な走行性、耐久性が得られないばかりか、磁気記録媒体を繰り返し走行させた後の出力特性の劣化が顕著となる。

また、このパーフルォロポリエーテル誘導体においては、下記の化 5に示される極性基部分の分子量が 1 2 0以下であることが望ましい。上記極性基部分の分子量が 1 2 0よりも大きいと、該極性基部分に含まれる炭化水素基の立体障害によりカーボン膜との相互作用が弱まり、吸着基としての効果が低下する。

【化 5】

R²

一 C O〇_ - R ¹ - ⁺一 R³

R⁴

(但し、式中 R¹ , R² , R³ , R⁴ はそれぞれ水素或いは炭丫 fc j素基す。 ) このようなパーフルォロポリエーテル誘導体は、上記末端にカノしボキシル基を有するパーフルォロポリエ一テルとァミンとから以下の方法で簡単に合成することが可能である。

即ち、上記単官能パーフルォロポリエ一テル（又は、多官能パーフルォロポリエーテル）とァミンとを混合し、用いたァミンの融点以上の温度（例えば、アミンとしてステアリルアミンを用いた場合には 6 0。C) で加熱することによって合成することができる。或いは、有機溶媒（例えばフレオン等）中に上記単官能パーフ儿ォロポリエーテル（又は、多官能パーフルォロポリエーテル）とァミンの両者を溶解した後、溶媒を除去することによつても得ることができる。ァミンが第四アンモニゥム化合物の場合には、パーフルォロポリエーテルの金属塩（ナトリウム塩等）と第四アンモニゥ厶塩（塩化物、沃化物、硫酸塩等）を混合し、有機溶媒で抽出することにより得ることができる。

前記アミン塩化合物の塗布量は 0 . 5〜1 0 0 m gZm ² とするのが好ましく、 l〜2 0 m g Zm ² とするのがより好ましい。

パーフルォロポリエーテル誘導体を潤滑剤として使用する場合、予め前述の手法によって合成したものを用いるのではなく、パーフルォロポリエーテルにァミンを添加混合したものを潤滑剤として使用することもできる。このようにパーフルォロボリエ一テルにァミンを添加混合して使用すると、前述のパーフルォロポリエーテル誘導体が生成し、潤滑効果が発揮される。

ここで、パーフルォロポリエーテルとァミンの混合比率は、上記バーフルォ口ポリエ一テル誘導体の極性基部分を構成する力ルボキシル基とアミン（ァミノ基）が等モルとなるように設定してもよいが、特に磁気記録媒体の潤滑剤として用いる場合には、若干アミンが過剰量となるような比率に設定した方が優れた潤滑効果が発現される。これは、前記潤滑剤を磁性層上に塗布したときに、塩基性である強磁性金属薄膜（磁性層）表面にカルボキシル基により酸性を示すパーフルォロポリエーテルが優先的に吸着し、アミンの量が不足することによるものと考えられる。

従って、上記パーフルォロポリエーテル誘導体を磁気記録媒体の潤滑剤として用いるときには、前記カルボキシル基とアミン（アミノ基）の比率（ァミン Ζカルボキシル基）をモル比で 3 Ζ 7〜4 0 / 1 とするのが良い。

なお、上記各化合物誘導体は、単独で潤滑剤として用いても良いし、従来知られる潤滑剤等と組合せて使用することも可能である。さらに、より厳しい条件に対処し潤滑効果を持続させるために重量比 3 0 ： 7 0〜7 0 ： 3 0程度の配合比で極圧剤を併用してもよい。

上記極圧剤は、境界潤滑領域において部分的に金属接触を生じたときにこれに伴う摩擦熱によって金属面と反応し、反応生成物皮膜を形成することにより摩擦、摩耗防止作用を行うものであって、リン系極圧剤、硫黄系極圧剤、ハロゲン系極圧剤、有機'金属系極圧剤、複合系極圧剤等のいずれも使用できる。

また、上記潤滑剤、極圧剤の他、必要に応じて、防靖剤を併用してもよい。

防鐯剤としては、通常この種の磁気記録媒体の防錡剤として使用されるものであればいずれも使用.でき、例えばフノール類、ナフトール類、キノン類、窒素原子を含む複素環化合物、酸素原子を含む複素環化合物、硫黄原子を含む複素環化合物等である。

上述したように、本発明の第 1の発明の磁気記録媒体は、強磁性金属薄膜 1 0 2上にその酸化物層 1 0 3と、保護層 1 0 4とを設ける構成とするものであり、本発明者等の鋭意考察の結果、これら酸化物層 1 0 3及び保護層 1 0 4の膜厚をそれぞれ 2 0〜 2 3 0 Αとし、且つ両酸化物層 1 0 3及び保護層 1 0 4とを合わせた全膜厚を 4 0〜2 5 0 Aとすることによって、電磁変換特性の劣化を招くことなく耐久性を格段に向上し得る。

即ち酸化物層 1 0 3上に保護層 1 0 4を設ける構成とし、且つその膜厚を上述した膜厚範囲内に選定することによって、従来と同程度の耐久性を保持しつつ酸化物層 3の膜厚を従来に比し小とすることができるため、電磁変換特性の向上をはかることができる。

また、両末端、或いは片末端にカルボキシル基を有するパーフルォロポリエ一テルのァミン塩化合物（パーフルォロポリエーテル誘導体）は、良好な滴滑作用を髡揮して摩擦係数を低減する。そして、このパーフルォ口ポリエーテル誘導体の潤滑作用は、低温低湿下等の厳しい条件下においても損なわれることはない。従って、磁性層の表面に力一ボン膜を形成するとともに、かかるパーフルォロポリエーテル誘導体を潤滑剤として用いることにより、良好な耐久性が確保されつつ、優れた潤滑効果により走行性が向上する。

一方、非磁性支持体の磁性層形成面とは反対側の面の中心線平均粗さ R _a 及び突起の最大高さ R _{ra a x} を 0 . 0 0 1 5≤R a 0 . 0 0 7 0 ΐίί, 0 . 0 1 5≤R _{m a x} ≤ 0 . 0 7 0〃mの範囲に規定することによって、斜め蒸着法を用い、可撓性支持基板を冷却キャン上に沿わせて磁性層の蒸着を行う際、可撓性支持基板の冷却キヤン外周面上への良好な走行性を得ることができ、しかも可撓性支持基板が冷却キャン上にて充分冷却されるため、熱負けによる表面性劣化や製造時の歩留りの低下が解消される。

また、真空チャンバ内でベースフィル厶上に強磁性金属薄膜を形成した後、この強磁性金属薄膜を所定の投入電力密度でボンバード処理することにより、該強磁性金属薄膜上に良好な付着力を有して保護膜が積層形成される。

上述したように、本発明によれば磁性層上の酸化物層と、この上に被着する保護層との膜厚を適切に選定することによって、電磁変換特性の劣化を招くことなく耐久性を著しく向上させることができ

^。

特に酸化物層及び保護層の全厚さ Tを 1 0 0 A程度以下として、従来に比し各層の厚さを小としても、良好な耐久性を保持しつつ、電磁変換特性の向上を図ってディジタル記録におけるビットエラーレートを著しく減少させることができ、記録再生特性の向上を図ることができる。

また、保護膜上に非常に優れた潤滑性を有するパーフルォロポリエーテル誘導体（ァミン塩化合物）を潤滑剤として保有せしめているので、如何なる使用条件下でも潤滑性を保つことができ、また長期にわたりその潤滑性を保つことができる。従って、各種使用条件において優れた走行性、耐摩耗性、耐久性を有する磁気記録媒体を提供することが可能となる。

さらに、本発明においては、可撓性支持基板の一方の面上に複数の金属磁性薄膜が形成されてなる磁気記録媒体において、中心線平均粗さ R _a 及び突起の最大高さ R _{m a x} をそれぞれ、 0 . 0 0 1 5 ≤ R _a ≤ 0 . 0 0 7 0 m , 0 . 0 1 5 ≤ R _{m a x} ≤ 0 . 0 7 0 mの範囲に規定することによって可撓性支持基板の走行面の粗さを規定している。そのため、斜め蒸着法を用いて、可撓性支持基板を冷却キャン上に沿わせて磁性層の蒸着を行う際、可撓性支持基板の冷却キヤン外周面上への良好な走行性を得ることができ、しかも可撓性支持基板が冷却キヤン上にて充分冷却されるため、熱負けによる表面性劣化がないことから、エネルギー積，エラーレートが向上し、電磁変換特性が向上される。また、熱負けによるシヮ等の発生がないことから、製造時の歩留りの低下が起こりにくい。

一方、保護膜性膜前にボンバード処理を施すことにより、保護膜の付着力を十分に確保することができ、したがって磁気へッドの摺接時における上記保護膜の剥離が抑えられ、耐久性、信頼性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。図面の簡単な説明図 1は本発明磁気記録媒体の一例の略線的拡大断面図である。図 2は蒸着装置の一例の略線的構成図である。

図 3は磁気記録媒体の一例の断面深さ方向の濃度プロフアイルでのる。

図 4は磁気記録媒体の他の例の断面深さ方向の濃度プロフアイ儿である。

図 5は本発明の磁気記録媒体の製造方法を適用して磁気記録媒体を製造する際に使用した製造装置の構成を示す模式的な断面図であ > σ

図 6は強磁性金属薄膜成膜後にボンバード処理を施して製造された磁気記録媒体のォ一ジ電子分光分析によるデプスプロフアイ几である。

図 7は強磁性金属薄膜の成膜後にボンバード処理を行わず保護膜の成膜を行うことによって得られた磁気記録媒体のォージェ電子分光分析によるデプスプロファイルである。

図 8は中間酸化層を介して積層された 2層構造の強磁性金属薄膜を磁性層とする磁気記録媒体の一構成例を示す要部概略断面図である

図 9は図 8に示す磁気記録媒体の製造過程における蒸気流の入射角の定義を説明するための部分概略側面図である。

図 1 0は図 8に示す磁気記録媒体のオージュ分光分析によるデブス，プロフアイル図である。

図 1 1はボンバ一ド処理を施して積層された 2層構造の強磁性金属薄膜を磁性層とする磁気記録媒体の一構成例を示す要部概略断面図である。

図 1 2は図 1 1に示す磁気記録媒体を製造する際に使用される製造装置の一例を示す模式図である。

図 1 3は蒸着時の酸素ガス流量とこの蒸着により得られる磁性層のスチル時間の関係を示す特性図である。

図 1 4は蒸着時の酸素ガス流量とこの蒸着により得られる磁性層の出力特性及び C ZN特性を示す特性図である。

図 1 5は 2層構造の磁性層を有する磁気記録媒体を製造するための製造装置の構成例を示す模式図である。

図 1 6はバック面の面粗さを調整した磁気記録媒体の構成例を示す要部概略断面図である。

図 1 7はディジ夕ル画像信号を再生歪みが少ないような形で圧縮して記録するディジ夕儿 V T Rの信号処理部の記録側の構成を示すブロック図である。

図 1 8は信号処理部の再生側の構成を示すプロック図である。

新たな用紙図 1 9はブロック符号化のためのブロックの一例を示す略線図であな。.

図 2 0はサブサンプリング及びサブラインの説明のための略線図である。

図 2 1はブロック符号化回路の一例を示すブロック図である。図 2 2はチャンネルエンコーダの一例の概略を示すブロック図でめる。

図 2 3はチャンネルデコーダの一例の概略を示すブロック図である ο

図 2 4は磁気へッドの配置の一例を模式的に示す平面図である。図 2 5は回転ドラムの構成例及び磁気テープの巻き付け状態を示す平面図である。

図 2 6は回転ドラムの構成例及び磁気テープの巻き付け状態を示す正面図である。発明を実施するための最良の形態以下、本発明を適用した具体的な実施例について図面や実験結果を参照しながら詳細に説明する。

酸化物層の膜厚の検討

先ず、図 1に示すように、 P E T (ポリエチレンテレフ夕レー卜）等より成る基板 1 0 1上に、 C o ₂。N i ₈。（w t %) 等よりなる金属磁性薄膜 1 0 2を酸素中において斜方蒸着した。この斜方蒸着装置の一例を図 2を参照して説明する。

図 2において 1 1 0は真空槽で、中央部に例えば円筒状のクーリングキヤン 1 1 4が設けられ、このクーリングキャン 1 1 4の周面に沿って仕切り板 1 1 1が設けられて真空槽 1 1 0内が二分され、排気口 1 1 2及び 1 1 3に接続される排気手段（図示せず）によつてそれぞれ所定の真空度に排気されて成る。そして磁気記録媒体 1 0 5例えば磁気テープは上述のクーリングキヤン 1 1 4及びガイドロール 1 1 7及び 1 1 8によって矢印 aで示すように、供給ロール 1 1 5から巻取りロール 1 1 6へ摺動案内されるようになされていそしてクーリングキャン 1 1 4の図 2において斜め右下に蒸着源即ちるつぼ 1 2 1が設けられ、電子銃 1 2 3からの電子ビーム bによってるつぼ 1 2 1内の蒸着材料が衝撃加熱されて矢印 cで示すように磁気記録媒体 1 0 5上に蒸着される。 1 2 2はるつぼ 1 2 1の予備ヒータ一である。

またクーリングキャン 1 1 4の下部にシャッ夕一 1 2 4を設け、磁気記録媒体 1 0 5上に所定の角度範囲をもって蒸着するようになす。即ちこの場合、磁気記録媒体 1 0 5の膜面に垂直な方向からの最小角度 0 _{m i n} が破線 dで示すようにこのシャツタ一 1 2 4により規制され、例えばこの場合 0 _{m i n} が 4 5。となるようにシャツ夕一 1 2 4を配置する。

そして、この蒸着範囲に酸素等の導入ガスが行き渡るようにガス導入管 1 2 5が配置され、例えば酸素ガスを導入し、導入量を制御して金属磁性薄膜 1 0 2の表面の酸化物 3の厚さ t , を調整した。そして図 1に示すように、この酸化物層 1 0 3の上に力一ボン等より成る保護層 1 0 4を例えば D Cマグネト口ンスパッタリングにより、 A rガス圧を 1 0 ΙΏ Τ 0 r r、パワー密度を 6 . 8 c m ^; として被着した。この保護層 1 0 4の厚さ ₂ の制御は、磁気記録媒体 1 0 5この場合蒸着テープの送り速度を制御して調整した。

図 3及び図 4に、この保護層 ί 0 4を被着しない従来例と保護層 1 0 4を被着した本実施例の各磁気記録媒体 1 0 5の A E S (ォージェ電子分光法）による断面深さ方向の相対濃度プロファイルを示す。図 3及び図 4において実線 eは炭素濃度、実線 f はコバルト、実線 gは酸素、実線 hはニッケルの濃度をそれぞれ示す。図 3からわかるように、保護層 1 Q 4を設けない場合は表面近傍に非磁性のコバルト酸化物が比較的厚く形成されており、一方図 4に示す本実施例においては、表面にカーボンより成る保護層 1 0 4が形成され、その下の酸化物層 1 0 3とを合わせた全厚さ Tが 4 0 A以上 2 5 0 A以下のこの場合 2 5 O A程度となっていることがわかる。

そしてこれら酸化物層 1 0 3と保護層 1 0 4との膜厚 t I 及び t ₂ 、全厚さ Tを変化させて磁気記録媒体 1 0 5を形成し、それぞれの電磁変換特性、エラーレート及びスティル耐久性即ち静止モードにおける耐久性を測定した。以下の実施例 1〜6、比較例 1〜3においては、全厚さ Tを 2 5 0 A—定として、各層 3及び 4の厚さ t ₁ 及び t ₂ を変えて測定を行った。各例における厚さ t , 及び t ₂ 、全厚ざ Tを以下に示す。

実施例 1

酸化物層 1 0 3の厚さ t i を 2 3 0 A、保護層 1 0 4の厚さ t ₂ を 2 0人として構成した。

実施例 2

酸化物曆 1 0 3の厚さ t , を 2 0 0 A、保護層 1 0 4の厚さ t ₂ を 5 0 Aとして構成した。実施例 3

酸化物層 1 0 3の厚さ t , を 1 5.0 A、保護層 1 0 4の厚さ t ₂ を 1 0 O Aとして構成した。

実施例 4

酸化物層 1 0 3の厚さ t , を 1 0 0 A、保護層 1 0 4の厚さ t 2 を 1 5 0 Aとして構成した。

実施例 5

酸化物層 1 0 3の厚さ t を 5 0人、保護層 1 0 4の厚さ t 2 0 0 Aとして構成した。

実施例 6

酸化物層 1 0 3の厚さ t を 2 0 A 1 0 4の厚さ t 2 を 2 3 0 Aとして構成した。

比較例 1

酸化物層 1 0 3の厚さ t , を 2 5 0 A、保護層 1 0 4の厚さ t ₂ を 0 Aとして構成した。

比較例 2

酸化物層 1 0 3の厚さ t , を 2 4 0 A、保護層 1 0 4の厚さ t ₂ を 1 O Aとして構成した。

比較例 3

酸化物層 1 0 3の厚さ t 】を 1 0人、保護層 1 0 4の厚さ t 2 を 2 4 0 Aとして構成した。

そしてこのようにして形成した磁気記録媒体に対し、ギャップ長が 0. 2 m、トラック幅が 2 0 mとされ、磁気ギャップが金厲磁性薄膜によつて構成されてこの金属薄膜の膜面が磁気ギャップのトラック幅方向に対し非平行をなすいわゆる TS S (Tiled Sendust Sputter) 型の磁気へッドを甩いて、波長 5 mとして電磁変換特性を測定した。

また、ギャップ長が 0. 2 m、トラック幅が 4 mとされた T

S Sへッドを用いてディジ夕ル記録を行い、ビットエラ一レートを測定した。

更にスティル耐久性は、 8 ミリ VTRの EV— S 1 (ソニー製、商品名）によって初期出力を 0 d Bとし、再生出力が 3 d B低下するまでの時間として測定した。これら各特性の測定結果を表 1に示す。

[表 1】

この結果からわかるように、比較例 1に示す保護層 1 0 4を設けない場合はスティル耐久性は 3時間と短いが、保護層 1 04を設け 3 /

て、その厚さ t 2 を 2 0 A以上とするときに、必要とされる 5時間程度以上のスティル耐久性を得ることができる。また、酸化物層 1 0 3の厚さ t , もまた 1 0 A以下では所要のスティル耐久性を得ることができず、 2 0 A以上とするときにこの場合実施例 6に示すように 2 0時間程度のスティル耐久性を得ることができることがわかる。尚、このように全厚さ Tを一定とした場合は電磁変換特性及びエラ一レートはほぼ一定であることがわかる。

次に、以下の実施例 7〜 1 0、比較例 4及び 5においては、酸化物層 1 0 3及び保護層 1 0 4の全厚さ丁と、各厚さ t , 及び t ₂ とを変えて各磁気記録媒体を構成した。

実施例 7

酸化物層 1 0 3の厚さ t , を 5 0人、保護層 1 0 4の厚さ t 2 を 1 5 O A、全厚さ Tを 2 0 O Aとして構成した。

実施例 8

酸化物層 1 0 3の厚さ t , を 5 0 A、保護層 1 0 4の厚さ t ₂ を 1 0 0 A、全厚さ Tを 1 5 0 Aとして構成した。

実施例 9

酸化物層 1 0 3の厚さ t , を 5 0 A、保護層 1 0 4の厚さ t ₂ を 5 0 A、全厚さ Tをとして構成した。

実施例 1 0

酸化物層 1 0 3の厚さ t 】を 2 0 A、保護層 1 0 4の厚さ t 2 を 2 0 、全厚さ丁を 4 0 として構成した。

比較例 4

酸化物曆 1 0 3の厚さ t , を 5 0 A、保護層 1 0 4の厚さ t ₂ を 2 5 0 、全厚さ丁を 3 0 0人として構成した。比較例 5

酸化物層 1 0 3の厚さ t！を 2 0 A、保護層 1 0 4の厚さ t z を 1 0 A、全厚さ Tを 3 0 Aとして構成した。

これら各磁気記録媒体において、上述の表 1における測定方法と同様の方法をもって電磁変換特性、エラーレート及び耐久性を測定した結果を表 2に示す。

【表 2】

この結果からわかるように、全厚さ Tを 2 5 0 Aを越える例えば 3 0 O Aとするときは、比較例 1で示すように、良好な耐久性は得られるものの、その電磁変換特性が劣化してビットエラーレートも大となるが、全厚さ Tを 2 5 0 A以下に徐々に小とすると、電磁変換特性が向上し、ビットエラ一レートが格段に低下することがわかる。しかしながら、この全厚さ Tが 4 0 m未満の例えば 3 0 m とされる場合には、電磁変換特性及びビットエラ一レートは向上するものの、スティル耐久性が 3時間となり、望ましい耐久性が得ら J3

れないことがわかる。

従って、本発明においては、酸化物層 1 0 3及び保護層 1 0 4の全厚さ Tを 4 0 m以上 2 5 0〃 m以下に選定するものである。また、上述した表 1からわかるように、各層 1 0 3及び 1 0 4の厚さとしては、それぞれ 2 0 A以上必要であり、全厚さ Tの限定範囲からこれら各層の上限も 2 3 0 A以下に選定するものである。

特に酸化物層 1 0 3及び保護層 1 0 4の全厚さ Tを 1 0 · 0 Α程度以下とする場合、即ち各層の厚さを比較的小とする場合においても、実施例 9及び 1 ()からわかるように、良好な耐久性を保持することができて、電磁変換特性の向上及びビットエラーレー卜の格段な低減をはかることができた。

尚、上述の例においては、保護層 1 0 4としてカーボンを用いた場合を示したが、その他例えば S i 0 ₂ 、 S i ₃ N ₄ 、 S i Ν χ 、 B N、 Z n 0 ₂ 等の種々の無機材料を用いた場合に、上述したようにその膜厚を適切に選定することによって、電磁変換特性の劣化を伴うことなく耐久性の向上を図ることができた。

また、本発明は上述の実施例における材料構成に限ることなく、その他例えば有機材料の例えばエチレンよりなる保護層 1 0 4 とする場合や、或いはこの保護層 1 0 4の成膜方法をイオンプレーティングゃプラズマ C V D法等を用いる等、種々の変形変更をなし得ることはもちろんである。

酸化物層表面のプラズマ処理の検討

先ず、本実施例において使用される製造装置の構成について説明する。

この製造装置においては、図 5に示すように、真空チヤンバ 2 0 39-

1内の略中央部に隔壁 Xが配設される。この隔壁 Xにより上記真空チャンバ 2 0 1内は、 2つの領域に分断されており、図中右側の領域が強磁性金属薄膜を成膜するための蒸着室とされ、図中左側の領域が保護膜を成膜するためのスパッ夕室とされている。

上記真空チャンバ 2 0 1内の上方には、巻き出しロール 2 0 2と巻き取りロール 2 0 3がそれぞれ対向する側面 2 O l a , 2 0 1 b の近傍に配設される。これら巻き出しロール 2 0 2と巻き取り口一ル 2 0 3は、ともに図中反時計回り方向に回転するようになされており、上記巻き出しロール 2 0 2から送り出されたベースフィル厶 2 0 4が順次移動走行されて上記巻き取りロール 2 0 3に巻き取られるようになされている。

この巻き出しロール 2 0 2が配設される蒸着室内の略中央部には、図中時計回り方向に回転するようになされた冷却キャン 2 0 5が配設され、該冷却キャン 2 0 5の外周面に沿って上記巻き出しロール 2 0 2から送り出されたべ一スフイルム 2 0 4が定速走行される。この冷却キャン 2. 0 5の下方には、ルツボ 2 0 6が配設され、このルツボ 2 0 6内に強磁性金属材料 2 0 7が充填される。

—方、上記真空チャンバ 2 0 1の側面 2 0 1 aには、上記強磁性金属材料 2 0 7を加熱溶融するための加熱手段 2 0 8が配設される ₌ これにより、この加熱手段 2 0 8から発せられた電子ビームが上記強磁性金属材料 2 0 7に照射され、この強磁性金属材料 2 0 7が蒸発せしめられて上記べ一スフイルム 2 0 4上に蒸着し、強磁性金属薄膜が成膜される。

この時、上記冷却キャン 2 0 5の周面に沿って湾曲状のシャツ夕 2 0 9が配設される。このシャツタ 2 0 9により上記ベースフィ儿ム 2 0 4の表面の一部が覆われ、上記蒸発せしめられた強磁性金属材料 2 0 7の上記べ一スフィル厶 2 0 4の表面に対する入射角が規制される。

また、上記隔壁 Xの図中上方には、ボンバード処理装置 2 1 0か配設され、上記冷却キヤン 2 0 5の周面を通過したベ一スフィルム 2 0 4が上記ボンバード処理装置 2 1 0に送られる。

このボンバ一ド処理装置 2 1 0は、該ボンバード処理装置 2 1 0 内を通過する上記ベースフィル厶 2 0 4を介して対向配置される一対の棒状の電極 2 1 1 a , 2 1 1 bから構成されており、これら電極 2 1 1 a , 2 1 1 b間に電圧を印加することによって上記ベースフイルム 2 0 4上に形成された強磁性金属薄膜の表面がボンバード処理される。なお、上記電極 2 1 1 a ， 2 1 1 bとしては、直流型でも、交流型でも何れも使用可能である。

また、上記蒸着室に隣接して設けられるスパッ夕室内には、略中央部に図中時計回り方向に回転するようになされた大径のキヤン 2 1 2が配設され、このキャン 2 1 2の外周面に沿って上記ボンバ一ド処理装置 2 1 0を通過したベースフィル厶 2 0 4が走行される。このキヤン 2 1 2の下方には、カリード電極 2 1 3が配設され、このカソード電極 2 1 3上にターゲット 2 1 4が固定される。このターゲット 2 1 4は、上記キヤン 2 1 2の周面と対向配置され、該キャン 2 1 2の周面に沿って走行するべ一スフィル厶 2 0 4に対してスパッ夕がなされるようにされている。

このスパッ夕室内においては、仕切り板 2 1 8が上記隔壁 Xに対して垂直に取りつけられており、この仕切り板 2 1 8を境界として図中下方側のみでスパッ夕がなされるようにされている。これにより、スバッタガスが仕切り扳 2 1 8より上方側に拡散されることが防止されるので、スパッ夕効率が向上する。

なお、上記巻き出しロール 2 0 2と冷却キャン 2 0 5の間、該冷却キャン 2 0 5と上記ボンバード処理装置 2 1 0の間、該ボンバード処理装置 2 1 0と上記キヤン 2 1 2の間、及び該キヤン 2 1 2と上記巻き取りロール 2 0 3の間には、それぞれガイドロール 2 1 5 a〜2 1 5 dが配設されており、上記巻き出しロール 2 0 2から上記巻き取りロール 2 0 3に亘つて移動走行されるべ一スフイルム 2 0 4に対して所定のテンションをかけつつ、円滑な走行が行えるようになされている。

そこで、以上のような構成を有する製造装置を用いて、次の手順に従って磁気テープを作製した。

先ず、 1 0 m厚のポリエステルフィルムからなるベースフィルムを用い、所定の真空度に保たれた真空チャンバ内における蒸着室内で上記べ一スフイルムに対する斜方蒸着を行った。

即ち、上記蒸着室内において、巻き出し側から送り出された上記ベ一スフイルムを上記冷却キャンの外周面に沿って定速走行させながら、ルツボ内に充填された強磁性金属材料（C o _{8 0}N i _{2 ()}合金：数値は重量を表す。）を所定の加熱手段により加熱溶融し、この蒸発せしめられた磁性材料を上記ベースフィルム上に被着させて強磁性金属薄膜を成膜した。

なお、この斜め蒸着に際して、上記ベースフィルムの表面に酸素ガスを所定の割合で導入し、このべ一スフィルムの表面に対する上記磁性材料の最低入射角が 4 5 ° となるように設定した。また、上記べ一スフイルムの送り速度は、得られる強磁性金属薄膜の膜厚が 2 0 0 n mとなるように設定した。

これにより表面に酸化物層を有する強磁性金属薄膜が成膜されたカ続いて、上記ボンバード処理装置により上記強磁性金属薄膜表面の酸化物層をボンバ一ド処理した。なお、ボンバード処理に際して、上記ボンバード処理装置内に A rガスを導入した。

その後、上記ボンバード処理装置内を通過した上記ベースフィルムを該ボンバード処理装置の下方に配設された上記キヤンの外周面に沿って移動走行させながら、連続巻取り式による直流マグネト口ンスパッタリングを行って、上記強磁性金属薄膜上に膜厚 1 0 O A のカーボン膜を成膜し、これを保護膜とした。

このスパッタリングに際し、上記スパッ夕室内の真空度は 2 P a とし、上記キヤンの周面からの距離が 8 c mとなるように力ソード電極上に固定されたターゲト（カーボン）を配設して、上記べ一スフィルムを 2 111ノ分の送り速度で走行させながらスパッ夕リングを行った。この時、力ソード電極の投入電力は 6 . 8 W/ c m ² に設定した。

ここで、上記ボンバード処理の効果を調べるために、上記ボンバード処理時の投入電力密度を 1 8 . 9 k W/m ² とした時に得られる磁気テープを用い、この磁気テープの表面から深さ方向に関するォージェ電子分光分析を行つた。

この結果、図 6に示すように、この磁気テープにおいては、表面近傍の主に力一ボンから構成される領域 A (保護膜に相当する領域）と、 C o及び酸素から構成される領域 B (強磁性金属薄膜に相当する領域）との間に、酸素を含む領域 Cが存在していることから、保護膜と強磁性金属薄膜の間に表面酸化層が介在していることが確認 J? された。また、この表面酸化層の膜厚は、約 1 3 O Aであり、保護膜との合計膜厚が 2 3 0 Aであった。

これに対して、強磁性金属薄膜の成膜後にボンバード処理を行わずに保護膜の成膜を行った場合について、同様にして表面から深さ方向に関するォージェ電子分光分析を行ったところ、図 7に示すように、ボンバ一ド処理を行った場合と同様に、保護膜と強磁性金属薄膜の間に表面酸化層が介在していることが確認されたが、この表面酸化層の膜厚は、約 2 ひ O Aにも及んでおり、保護膜との合計膜厚は 3 0 0 Aであった。

従って、これらの結果から、上述のようなボンバード処理を行うことにより、上記表面酸化層が薄くされることが明らかとなった。次に、上述のようにして得られる磁気テープの耐久性と電磁変換特性を調べた。

即ち、上記ボンバ一ド処理時の投入電力密度を 1. 6 kW/m² 、 1 1. 8 kW m² 及び 1 8. 9 k WZm ² とした場合（実施例 1 1〜1 3とする。）、及び比較用として強磁性金属薄膜の成膜後にボンバード処理を行わず保護膜の成膜を行った場合（比較例 6) 、上記ボンバード処理を酸素ガス雰囲気中で行った場合（比較例 7) 及び上記ボンバ一ド処理時の投入電力密度を 1. 1 1 kW/m² とした場合（比較例 8) に得られる各種磁気テープについて、スチル耐久性と波長 0. 5 における再生出力をそれぞれ調べた。この結果を表 3に表す。

なお、スチル耐久性は、磁気ヘッドと媒体の相対速度を 7. 5 m Z秒としてソニー社製の EV— S 1改造機（商品名）によりスチ儿走行を行い、再生出力が初期値から 3 d B劣化した時点までに要した時間により評価した

【表 3】

表 3より、本実施例のように蒸着形成された強磁性金属薄膜の表面を A rガスでボンバード処理すると、投入電力密度を増加するに従って、上記強磁性金属薄膜に対する保護膜の付着力が向上し、良好なスチル耐久性が得られることが判った。またこの場合、上記強磁性金属薄膜上に形成された表面酸化層が薄くされるので、スぺーシングロスが減少し、再生出力が著しく増大した。

これに対して、上述のようなボンバード処理を行わない場合や、ボンバード処理時の投入電力密度が低い場合では、保護膜の付着力を強化することができず、スチル耐久性の改善が望めないことが判つた。また、酸素ガス雰囲気でボンバ一ド処理を行った場合には、耐久性は改善されるものの、上記強磁性金属薄膜表面の酸化が進み、スペーシングロスによる出力特性の劣化が顕著となつた。

なお、真空室内で斜め蒸着による強磁性金属薄膜の成膜直後にボンバード処理を行って、得られた磁気テープを一旦巻き取った後、インラインではなく別の寘空室内で保護膜の成膜を行った場合（比較例 4 ) では、保護膜と強磁性金属薄膜の付着力を十分に確保することができず、スチル耐久性が極めて悪くなつた。

多層構造における中間酸化層の検討

'実施例 1 4

本実施例は、非磁性支持体上に傾斜柱状構造の成長方向が上記非磁性支持体の法線方向に対して互いに順方向である 2層の強磁性金属薄膜を斜め蒸着により形成し、これら強磁性金属薄膜間に酸化物からなる中間層を介在させて順 2層型の磁気テープを作成した例であ。

本実施例における磁気テープは、図 8に示すように、ポリエチレンテレフタレ一トフィルムよりなる非磁性支持体 3 0 1上に 9 0 0 A厚の第 1曆目の強磁性金属薄膜 3 0 2が形成される。この第 1層目の強磁性金属薄膜 3 0 2は、上記非磁性支持体 3 0 1表面に近い程該非磁性支持体 3 0 1の法線方向に対する傾斜が大きく、上記非磁性支持体 3 0 1表面から離れる程上記傾斜が小さくなるような傾斜柱状構造を有する。

この第 1層目の強磁性金属薄膜 3 0 2上には、酸化コバルト膜からなる第 1の中間層 3が設けられる。この第 1の中間層 3 0 3の膜厚は、約 2 0 O Aとされる。

また、上記第 1の中間層 3 0 3上には、膜厚 9 0 0 Aの第 2層目の強磁性金属薄膜 3 0 4が形成される。この第 2層目の強磁性金属薄膜 3 0 4の傾斜柱状構造の成長方向は、上記第 1層目の強磁性金属薄膜 3 0 2のそ'れと同じである。

このような磁気テープにおいて記録層は、第 1層目の強磁性金属薄膜 3 0 2と第 2層目の強磁性金属薄膜 3 0 4とが第 1 の中間層 3 0 3を介して積層されてなり、強磁性金属薄膜にのみ着目すると 2 層構造を有している。この記録層の全厚は 2 0 0 0 Aであり、この全厚に対する上記第 1の中間層 3 0 3は層厚は 1 0 %である。

ここで、上記磁気テープの製造方法について説明する。

図 9に示すように、ドラム 3 1 1の外周面に非磁性支持体 3 1 2 を巻回させ、上記ドラム 3 1 1 の回転に応じて上記非磁性支持体 3 1 2を図中 a方向に移動させながら、ルツボ 3 1 3内に充塡された蒸発源 3 1 4からの蒸気流を上記非磁性支持体 3 1 2の法線方向に対してある入射角を持たせて入射させ、上記非磁性支持体 3 1 2上に強磁性材料を蒸着させる。この時、最大入射角 0 , から最小入射角 ₂ の領域で開口したシャッター 3 1 6 , 3 1 6を配設し、上記最大入射角 0 , にて斜め蒸着を開始し、上記非磁性支持体 3 1 2の移動とともに上記入射角を連続的に変化させて上記シャッター 3 1 6 , 3 1 6から露出する上記非磁性支持体 3 1 2に対して蒸着を行レ、、上記最小入射角 ₂ までの間で上記非磁性支持体 3 1 2上に強磁性金属薄膜 3 1 5を成膜する。

そこで、先ず、非磁性支持体 3 0 1を一方向に移動させながら、蒸発源（純 C o ) からの蒸気流を上記非磁性支持体 3 0 〖に対して所定の入射角を持たせて入射させ前記入射角を連続的に変化させて斜め蒸着を行って上記非磁性支持体 3 0 1上に第 1曆目の強磁性金属薄膜 3 0 2を成膜した。

そして、純 C 0をターゲットとして用いて、マグネトロンスパッタリングにより上記第 1層目の強磁性金属薄膜 3 0 2上に第 1の中間層 3 0 3を形成した。なお、スバッ夕リングの条件は、 A rガス流量を 2 0 0 SCCM, 0 ₂ ガス流量を 7 0 SCCMとし、上記非磁性支持体の走行速度を 1 O mZ分とした。

更に、上記第 1曆目の強磁性金属薄膜 3 0 2と同様に斜め蒸着を行って上記第 1の中間層 3 0 3上に第 2層目の強磁性金属薄膜 3 0 4を成膜して磁気テープを作製した。

次に、このような記録層の組成を確認するために、日本電子㈱製のオージュ電子分光装置 J a m p 3 0を用いてデプス 'プロフアイルを検討した。その結果、第 1 0図に示すように、磁気テープの表面からの深さが 1 0 0 0 Aである付近に酸素原子のピークが現れて C 0の相対的に減少していることから、第 1層目の強磁性金属薄膜 3 0 2と第 2層目の強磁性金属薄膜 3 0 4の間に酸化コバルト膜からなる第 1の中間層 3 0 3が形成されていることが確認された。また、この第 1の中間層 3 0 3の膜厚は、 1 0 0 0 A付近における酸素原子のピークの半値幅^ (高さ h Z 2におけるピークの幅）でみると、確かに約 2 0 0 Aだった。なお、第 2層の強磁性金属薄膜の表面には膜厚 5 0 Aの酸化物層が形成されていた。

その後、上記非磁性支持体の他方の面側に通常の手法によりバックコート層を形成し、カーボン保護層（ 1 5 0 A ) 及び潤滑剤よりなるトップコート層を形成した後、所定の条件にて防錡処理を行つて磁気テープを作製した。

実施例 1 5 - 第 1層目の強磁性金属薄膜及び第 2層目の強磁性金属薄膜の膜厚をそれぞれ 9 5 0 Aとし、中間層の層厚を 1 0 0 Aとし、その他は実施例 1 4 と同様にして順 2層型の磁気テープを作製した。なお、記録層の全厚（ 2 0 0 O A厚）に対する中間層の層厚は 5 %とした _c 実施例 1 6

第 2層目の強磁性金属薄膜上に 2 0 0 A厚の第 2の中間層を介して傾斜柱状構造の成長方向が上記第 1層目の強磁性金属薄膜及び上記第 2層目の強磁性金属薄膜と順方向となるように第 3層目の強磁性金属薄膜を形成し、その他は実施例 1 と同様にして順 3層型の磁気テープを作製した。

なお、上記第 2の中間層及び第 3層目の強磁性金属薄膜の成膜方法は、それぞれ上記実施例 1 4における第 1の中間層及び第 1層目の強磁性金属薄膜と同様の手法とした。

また、各強磁性金属薄膜の膜厚は 5 3 O Aとし、記録層の全厚 ( 2 0 0 0 A厚）に対する 2層の中間層の合計層厚を 2 0 %とした：実施例 1 7

第 2層目の強磁性金属薄膜の傾斜柱状構造の成長方向を第 1層目の強磁性金属薄膜に対して逆方向となるように形成し、他は実施例 1 と同様にして逆 2曆型の磁気テ一プを作製した。

即ち、上記第 2層目の強磁性金属薄膜は、その成膜時において第

1層目の強磁性金属薄膜の成膜時と逆方向に非磁性支持体を走行させながら成膜した。

また、第 1の中間層の層厚は 2 0 O Aとし、記録層の全厚（ 2 0

0 0 A厚）に対して 1 0 %とした。

比較例 9

記録層を第 1層目の強磁性金属薄膜のみとし、実施例 1 4と同様の手法により非磁性支持体上に 2 0 0 0 A厚の第 1層目の強磁性金属薄膜を形成して単層型の磁気テープとした。

比較例 i 0

ここでは、比較のために中間層の層厚を 5 0 O Aとし、記録層の . 全厚（2 0 0 0 A厚）に対する中間層の曆厚を 2 5 %として、その他は実施例 1 4 と同様にして順 2層型の磁気テープを作製した。

上述のようにして作製した各磁気テープについて、出力特性及ひ CZN比を調べた。この結果を表 4に示す。

なお、上記出力特性は、入力信号の波長を 0. 5 i mとして各磁気テープの再生出力をそれぞれ 8咖ビデオテープレコーダ（商品名 E

VS-900, ソニー社製）により測定した。上記 C ZN比は、入力信号の波長を 0. 5 Ci mとして上記 8 mmビデオテープレコーダ（商品名 E VS-900, ソニー社製）により測定した。なお、各測定値は、比較例 9の磁気テープを 0 d Bとした場合の相対値として表した。 [表 4】

表 4に示すように、記録層の全厚に対する中間層の合計層厚を 2 0 %以下に抑えた磁気テープにおいては、出力特性、 C ZN比ともに良好な結果が得られることが判った。

実施例 1 8

本実施例は、非磁性支持体の法線方向に対する蒸気流の入射角を 4 0〜 7 0 ° の範囲で変化させて上記非磁性支持体上に 2層の強磁性金属薄膜をそれらの傾斜柱状構造の成長方向が互いに同じである順 2曆型の磁気テープを作製した例である。

先ず、厚さ 1 0〃mのポリエチレンテレフタレ一トフイルムよりなる非磁性支持体の一方の面上に例えばァクリル系ェマルジョン等の下塗り液を塗布して微細な突起を有する塗膜を形成した後、上記非磁性支持体を一方向に走行させながら、蒸発源からの蒸気流を上記非磁性支持体の法線方向に対する入射角が連铳的に減少するように入射させて斜め蒸着を行った。この時、蒸着開始における最大入射角 0 ! を 70 ° とし、最小入射角 0₂ が 4 0。となるまでの間に上記非磁性支持体上に 1 0 0 0 A厚の第 1層目の強磁性金属薄膜を成膜した。このような斜め蒸着においては、上記蒸発源として C o s_oN i ₂。合金を用い、蒸着雰囲気中に導入される 0₂ ガス流量を 2 0 0SCCMとし、上記非磁性支持体の走行速度を 1 OmZ分とした。そして、この斜め蒸着を同じ条件にて繰り返して行い、上記第 1層目の強磁性金属薄膜上に第 2層目の強磁性金属薄膜を積層させた。この時、上記非磁性支持体の走行方向を上記第 1層目の強磁性金属薄膜を成膜する場合と同じ方向とすれば、上記第 2層目の強磁性金属薄膜の傾斜柱状構造の成長方向は、上記第 1層目の強磁性金属薄膜のそれと同じとなる。なお、第 2層の強磁性金属薄膜の表面には膜厚 5 0 Aの酸化物層が形成されていた。

その後、.上記非磁性支持体の他方の面側に通常の手法によりバックコート層を形成し、カーボン保護層（ 1 5 O A) 及び潤滑剤よりなるトップコート層を形成した後、所定の条件にて防錡処理を行つて磁気テープを作製した。

実施例 1 9

最大入射角 0 , を 6 5° に変えるとともに、最小入射角 0₂ を 4 5° に変えて、他は実施例 I 8と同様にして磁気テープを作製した ₌ 比較例 1 1

ここでは、比較のために入射角の変化範囲を 9 0。まで広げて斜め蒸着を行って強磁性金属薄膜を形成した。

即ち、最大入射角 0 , を 9 0° に変えて（最小入射角 0₂ は 4 0 ^7

° ) 、他は実施例 1 8 と同様にして磁気テープを作製した。

これら実施例 1 8及び実施例 1 9、比較例 1 1について、出力特性及び周波数特性を調べた。この結果を表 5に示す。

なお、上記出力特性は、入力信号の波長を 0. 5 mとした場合の再生出力の測定値を比較例 1 1 に対する相対値として表した値である。上記周波数特性は、 5 MHzにおける再生出力に対する 1 0 MHz における再生出力の減衰が比較例 3に対してどの位改善されたかを相対的に表したものである。

【表 5】

表.5より、本発明を適用した場合には、何れも良好な出力特性が得られることが判った。また、比較例 1 1を基準としてみた場合、 5 MHzにおける再生出力に対する 1 0 MHzにおける再生出力の減衰が抑制されていることが判った。

実施例 2 0

本実施例は、非磁性支持体の法線方向に対する蒸気流の入射角が 7 0 ° から 4 0 ° まで連続的に減少するように変化させて斜め蒸着を行い、上記非磁性支持体上に互いに順方向である 2層の強磁性金属薄膜を形成し、それら強磁性金属薄膜間に酸化物からなる中間層を介在させた例である。

予めェマルジヨン等の下塗り液による塗膜が形成されたポリェチレンテレフタレートフイルム（ 1 0 m厚）よりなる非磁性支持体を一方向に 1 O mZ分の速度で走行させながら、上記実施例 1 8と同様にして斜め蒸着を行い、上記非磁性支持体上に 9 0 O A厚の第

1層目の強磁性金属薄膜を形成した。なお、斜め蒸着において、最大入射角 Θ i は 7 0 ° とし、最大入射角 0 ₂ は 4 0 ° とした。镜いて、上記実施例 1 4と同様にしてマグネトロンスパッタリングを行い、上記第 1層目の強磁性金属薄膜上にコバルト酸化膜からなる中間層を層厚 2 0 0 Aとなるように形成した。

更に、上記第 1層目の強磁性金属薄膜と同様にして斜め蒸着を行レ、、上記中間層上に 9 0 0 A厚の第 2層目の強磁性金属薄膜を成膜した。

このように作製された磁気テ一プの記録層は、非磁性支持体上に第 1層目の強磁性金属薄膜と第 2層目の強磁性金属薄膜とが上記中間層を介して積層された 2層構造からなり、その全厚は 2 0 0 0 Λ とされる。また、上記第 1の中間層の層厚は、上記記録層の全厚に対して 1 0 %とされる。さらに、その表面には膜厚 5 0 Aの酸化物層が形成されていた。

その後、上記非磁性支持体の他方の面側に通常の手法によりバツクコート層を形成し、カーボン保護層（ 1 5 O A ) 及び潤滑剤よりなるトップコート層を形成.した後、所定の条件にて防錡処理を行つて磁気テープを作製した。実施例 2 1

最大入射角 0 , を 6 5 ° に変え、非磁性支持体の走行速度を 2 0 mZ分として、他は実施例 2 0 と同様にして磁気テープを作製した: なお、中間層の層厚は 1 0 O Aとし、記録層の全厚に対する中間層の層厚を 5 %とした。

これら実施例 2 0及び実施例 2 1で作製した磁気テープを用い、上述の方法により出力特性及び C/N比をそれぞれ調べた。この結果を表 6に示す。

【表 6】

表 6より、上記実施例 1 4及び実施例 1 5の結果と併せて比較すると、単に斜め蒸着を行った場合よりも、実施例 2 0や実施例 2 1 to

のように非磁性支持体の法線方向に対する蒸気流の入射角を本発明で規制される範囲内に調節した場合の方が、より優れた出力特性、

C N比を確保することができることが判った。

多層構造におけるボンバード処理の効果

本実施例の磁気テープは、図 1 1に示すように、ポリエチレンテレフタレ一トからなる非磁性支持体 4 0 1の一方の主面上に第 1の磁性薄膜 4 0 2及び第 2の磁性薄膜 4 0 3からなる 2層構造を有する磁性層が形成されてなる。

上記非磁性支持体 4 0 1の一方の主面上には、上記第 1の磁性薄膜 4 0 2の下塗り膜としてァクリル酸エステル系高分子ラテツクスによる塗膜が形成されており、この下塗り膜を介して該非磁性支持体 4 0 1上に第 1の磁性薄膜 4 0 2が形成されている。この下塗り膜は、平埒粒径 4 0 0 Aの微粒子を含有してなり、この微粒子が 1 0 0 0万個 Zmm ² の割合で存在するように形成される。

この下塗り膜上には、第 1の磁性薄膜 4 0 2が形成され、この第 1の磁性薄膜 4 0 2上に第 2の磁性薄膜 4 0 3が積層される。これら第 1の磁性薄膜 4 0 2及び第 2の磁性薄膜 4 0 3は、斜め蒸着法により得られるものであり、その成長方向は互いに同じ方向（順方向）となるように形成される。これら第 1の磁性薄膜 4 0 2及び第 2の磁性薄膜 4 0 3の膜厚は、それぞれ 1 0 0 O Aである。

ここで、上記第 1の磁性薄膜 4 0 2の表面は、部分的に酸化された状態とされ、この第 1の磁性薄膜 4 0 2と該第 1の磁性薄膜 4 0 2上に積層される第 2の磁性薄膜 4 0 3とが磁気的に分断されるようになされている。このような上記第 1の磁性薄膜 4 0 2表面の酸化状態は、斜め蒸着時に雰囲気中に酸素ガスを導入することにより /

実現することができる。

このような第 1 の磁性薄膜 4 0 2の表面は、後述するように蒸着時にボンバード処理されている。これにより、斜め蒸着時に該第 1 の磁性薄膜 4 0 2上に形成された酸化層の膜厚が薄くされ、或いは除去されて、前記酸化層による磁性層の電磁変換特性の劣化が防止される。

一方、上記第 2の磁性薄膜 4 0 3上には、酸化層（ 5 O A ) が形成されるとともに、力一ボン保護膜（ 1 5 0 A ) 及びパーフルォロポリエーテルからなるトップコート層 4 0 4が形成されている。上記非磁性支持体 4 0 1の他方の主面上には、カーボン、ウレ夕ンからなるバックコート層 4 0 5が形成される。

このような構成を有する磁気テープは、以下のような構成を有する製造装置を用いて製造することができる。

この製造装置においては、図 1 2に示すように、頭部と底部にそれぞれ設けられた排気口 4 2 3から排気されて内部が真空状態となされた真空室 4 1 1内に、図中の反時計回り方向に定速回転する送りロール 4 1 3 と、図中の時計回り方向に定速回転する巻取り口一ル 4 1 4とが設けられ、これら送りロール 4 1 3から巻取り口一几 4 1 4にテープ状の非磁性支持体 4 1 2が順次走行するようになされている。

これら送りロール 4 1 3から巻取りロール 4 1 4側に上記非磁性支持体 4 1 2が走行する中途部には、上記各ロール 4 1 3 , 4 1 4 の径よりも大径となされた冷却キャン 4 1 5が設けられている。この冷却キャン 4 1 5は、上記非磁性支持体 4 1 2を図中下方に引き出すように設けられ、図中の時計回り方向に定速回転する構成とされる。なお、上記送りロール 4 1 3、巻取りロール 4 1 4及び冷却キャン 4 1 5は、それぞれ非磁性支持体 4 1 2の幅と略同じ長さからなる円筒状をなすものであり、また上記冷却キャン 4 1 5の内部には、図示しない冷却装置が設けられ、上記非磁性支持体 4 1 2の温度上昇による変形等を抑制し得るようになされている。

従って、上記非磁性支持体 4 1 2は、送りロール 4 1 3から順次送り出され、さらに上記冷却キャン 4 1 5の周面を通過し、. 巻取りロール 4 1 4に巻き取られていくようになされている。なお、上記送りロール 4 1 3と上記冷却キヤン 4 1 5との間及び該冷却キャン 1 5と上記巻取りロール 4 1 4との間にはそれぞれガイド口一几 4 1 6 , 4 1 7が配設され、上記送りロール 4 1 3から冷却キャン 4 1 5及び該冷却キャン 4 1 5から巻取りロール 4 1 4に亘つて走行する非磁性支持体 4 1 2に所定のテンションをかけ、該非磁性支持体 4 1 2が円滑に走行するようになされている。

また、上記真空室 4 1 1内には、上記冷却キャン 4 1 5の下方にルツボ 4 1 8が設けられ、このルツボ 4 1 8内に金属磁性材料（C 0 8 o i 2 o ) 4 1 9が充塡されている。このルツボ 4 1 8は、上記冷却キャン 4 1 5の幅と略同一の幅を有してな ¾。

更に、上記真空室 4 1 1の側壁部には、上記ルツボ 4 1 8内に充塡された金属磁性材料 4 1 9を加熱蒸発させるための電子銃 4 2 0が取付けられる。この電子銃 4 2 0は、該電子銃 4 2 0より放出される電子線 Xが上記ルツボ 4 1 8内の金属磁性材料 4 1 9に照射されるような位置に配設される。そして、この電子銃 4 2 0によって蒸発せしめられた金属磁性材料 4 1 9が上記冷却キャン 4 1 5の周面を定速走行する非磁性支持体 4 1 2上に磁性層として被着形成されるようになされている。

そして、上記冷却キャン 4 1 5の近傍には、該冷却キャン 4 1 5 の周面に沿ってシャッ夕 4 2 2が配設されている。これにより、上記非磁性支持体 4 1 2表面の一部が覆われるかたちとなるので、蒸発せしめられた金属磁性材料 4 1 9の該非磁性支持体 4 1 2の表面に対する入射角を規制することができる。

従って、このような製造装置においては、上記ルツボ 4 1 8内に充填された金属磁性材料 4 1 9が上記電子銃 4 2 0により加熱蒸発され、上記冷却キャン 4 1 5の周面を走行する非磁性支持体 4 1 2 に被着されるが、当該非磁性支持体 4 1 2が上記シャツ夕 4 2 2の —端部（上記非磁性支持体 4 1 2の送出し側の端部） 4 1 3 aにより被覆される時点までの領域で当該非磁性支持体 4 1 2に対して蒸着がなされ、この時点で蒸発せしめられた金属磁性材料 4 1 9の上記非磁性支持体 4 1 2に対する入射角 0 , が最低値となるようになされている。

また、上記真空室 4 1 1内には、上記冷却キャン 4 1 5の下方側と上方側を分断するごとく、仕切り板 4 2 1が設けられている。これにより、上記送りロール 4 1 3から送り出された非磁性支持体 4 1 2がこの仕切り板 4 2 1を通過した時点より蒸着が行われ、この時点で上記蒸発せしめられた金属磁性材料 4 1 9の上記非磁性支持体 4 1 2に対する入射角 0 ₂ が最高値をとるようになされている。また、このような仕切り板 4 2 1を設けることにより、仕切り板 4 2 1 よりも上方側には蒸発せしめられた金属磁性材料 4 1 9が拡散されることがなくなるので、蒸着効率が向上する。

更に、上記真空室 4 1 1の側壁部には、酸素ガス導入口 4 2 8がこの真空室 4 1 1の側壁を貫通して設けられており、蒸着時にこの酸素ガス導入口 4 2 8を介して非磁性支持体 4 1 2の表面に酸素ガスが供給されるようになされている。これにより、得られる磁性薄膜中に酸素が取り込まれて、磁気特性の向上が図られる。

また、この製造装置においては、上記非磁性支持体 4 1 2の送出し側と巻取り側の各ガイドロール 4 1 6 , 4 1 7と上記冷却キャン 1 5との中途部にそれぞれ処理装置 4 2 4， 4 2 5が設けられている。

これら処理装置 4 2 4 , 4 2 5は、上記非磁性支持体 4 1 2の表面及び上述のような斜め蒸着により形成される磁性薄膜の表面をそれぞれボンバード処理するために設けられるものであり、上記磁性薄膜の形成前と形成後に、上記非磁性支持体 4 1 2及び上記磁性薄膜が形成された磁気テープが当該処理装置 4 2 4 , 4 2 5中を通過するとともに、これら上記非磁性支持体 4 1 2と上記磁性薄膜の表面にボンバード処理がなされるように構成されている。

従って、送りロール 4 1 3から送り出された上記非磁性支持体 4 1 2は、上記処理装置 4 2 4内を通過し、そして上記冷却キャン 4 1 5の周面を走行し、更に上記処理装置 4 2 5内を通過して、上記巻取り口一ル 4 1 4に巻き取られる。

上記処理装置 4 2 4， 4 2 5には、上記非磁性支持体 4 1 2及び上記磁性薄膜が形成された磁気テープが通過するための入口 4 2 4 a , 4 2 5 aと出口 4 2 4 b , 4 2 5 bがそれぞれ設けられており、これら入口 4 2 4 a , 4 2 5 aから上記処理装置 4 2 4 , 4 2 5 内に介入した時点から上記出口 4 2 4 b , 4 2 5 bに至までの間に上記非磁性支持体 4 1 2及び上記磁性薄膜が形成された磁気テープ S

の表面に対してボンバード処理が施される。このようなボンバード処理を行うことにより、上記非磁性支持体 4 1 2上、或いは蒸着により得られた磁性薄膜上に形成された酸化層の膜厚が薄くされる、或いは除去されるので、前記酸化層の存在に起因する電磁変換特性の劣化が防止される。

上記処理装置 4 2 4 (又は処理装置 4 2 5 ) 内には、上記非磁性支持体 4 1 2 (又は上記磁気テープ）を介して 1対の棒状の電極 4 2 6， 4 2 6 (又は電極 4 2 7， 4 2 7 ) が配設されており、これら電極 4 2 6 , 4 2 6 (又は電極 4 2 7， 4 2 7 ) 間で放電が発生する構成とされている。これら電極 4 2 6 , 4 2 6 (又は電極 4 2 7 , 4 2 7 ) としては、直流型でも、交流型でも何れも使用可能であ 0

また、これら処理装置 4 2 4 , 4 2 5内には、不活性ガス又は還元ガスを含む不活性ガスが導入され、上記電極 4 2 6 , 4 2 6 (又は電極 4 2 7 , 4 2 7 ) は水冷される。

なお、この処理装置によれば、上述のような斜め蒸着により得られた磁性薄膜の表面に加えて、上記非磁性支持体 4 1 2の表面にもボンバード処理がなされるが、少なくとも上述の磁性薄膜の表面がボンバード処理されていれば良く、上記非磁性支持体 4 1 2の表面のボンバード処理は省略しても良い。

そこで、このような製造装置を用いて以下のような手順に従って各種磁気テープを製造した。

実施例 2 2

1 0〃m厚のポリエチレンテレフ夕レートフィルムの一主面に了クリル酸エステル系高分子ラテツタス（平均粒径 4 0 0 A ) を 1 0 ひ 0万個 mm ² となるように塗布して下塗り膜を形成した。次に、金属磁性材料として C o ₈。N i ₂。合金（数値は組成比を表す。）を用い、上記下塗り膜が形成されたポリエチレンテレフタレ一トフィルムを 3 0 mZ分のテープスピードで走行させると同時に、酸素ガスを導入しながら真空中で斜め蒸着を行って、上記ポリェチレンテレフタレートフイルム上に膜厚が 1 0 0 0人となるように第 1の磁性薄膜を形成した。

この時、酸素ガスの導入量を 2 0 0 c c Z分とし、蒸発せしめられた上記金属磁性材料の上記ポリエチレンテレフタレートフイルムの表面に対する入射角を 4 5〜9 0 ° の範囲で変化させた。

また、このような蒸着に際し、上記ポリエチレンテレフタレ一卜フィルムの表面と得られた第 1の磁性薄膜の表面をボンバード処理した。このボンバード処理の条件としては、上記ボリエチレンテレフタレ一トフィルムの表面においては、 A rガス雰囲気中で上記電極の電圧を 5 0 0 V、電流を 0 . 2 Aとし、第 1の磁性薄膜の表面においては、 5 %の H ₂ ガスを含有する A rガス雰囲気中で上記電極の電圧を 5 0 0 V、電流を 0 . 3 Aとした。

そして、上記巻取りロールに巻き取られた上記ボリエチレンテレフタレートフィルムを巻き戻した後、上記第 1の磁性薄膜と同様にして膜厚が 1 0 0 0 Aとなるように第 2の磁性薄膜を形成するとともに、得られた第 2の磁性薄膜の表面をボンバード処理した。なお、このボンバ一ド処理の条件は、上記ポリエチレンテレフ夕レートフイルムの表面に施した場合と同様とした。

このような蒸着後、得られた磁気テープに力一ボン、ウレタンからなるバックコート層と、パーフルォロポリエーテルを用いたトップコート層をそれぞれ形成し、更にこの磁気テープを 8 m m幅に裁断した。

実施例 2 3

上記実施例 2 2において第 1 の磁性薄膜の表面をボンバード処理した際に、 5 %の H ₂ ガスを含有する A rガス雰囲気中で行ったのを、 4 %のアセチレンを含有する A rガス雰囲気に変えて、その他は実施例 2 2と同様にして磁気テープを作製した。

実施例 2 4

上記実施例 2 2において第 1の磁性薄膜の表面をボンバード処理した際に、上記電極の電圧を 5 0 0 V、電流を 0 . 3 Aとしたのを、電圧を 5 0 0 V、電流を 0 . 0 5 Aに変えて、その他は実施例 2 2と同様にして磁気テープを作製した。

実施例 2 5

上記実施例 2 2において第 1の磁性薄膜の表面をボンバード処理した際に、上記電極の電圧を 5 0 0 V、電流を 0 . 3 Aとしたのを、電圧を 5 0 0 V、電流を 0 . 9 Aに変えて、その他は実施例 2 2 と同様にして磁気テープを作製した。

比較例 1 2

上記実施例 2 2において第 1の磁性薄膜の表面をボンバード処理した際に、 5 %の H ₂ ガスを含有する A rガス雰囲気中で行ったのを、還元性ガスを含まない A rガス雰囲気に変えて、その他は実施例 2 2と同様にして磁気テープを作製した。

このようにして得られた各磁気テープについて、ソニー社製の商品名 E V S — 9 0 0により 0 . 5 4 mの波長における再生出力、 C ZN及びエラーレートをそれぞれ測定した。この結果を表 7に示す。なお、表 7中に、各磁気テープにおける第 1の磁性薄膜の表面をボンバード処理した際の処理能力を示す定数 K (上記（ 1 ) 式参照。）の値も併せて記した。

[表 7】

表 7に示すように、実施例 2 2〜2 5では、比較例に比べて再生出力及び CZNが高く、またエラーレ一卜が低減されていることが判った。従って、蒸着時に上述のようなボンバード処理を行うことにより、良好な耐久性が得られるとともに、電磁変換特性の向上が図られることが判った。但し、実施例 24のようにボンバード処理における定数 Kの値が小さいと、再生出力や C/N、或いはエラ一レートを十分に改善することが出来なかった。このことから、上記ボンバード処理における定数 Kの値はおよそ 1 0以上とされることが望ましいと言える。バーフルォロポリエーテルのァミン塩化合物による潤滑効果

先ず、磁性層の表面に形成されたカーボン膜上に下記の化 6或いは化 7に示されるパ一フルォロポリエーテル誘導体を用いて潤滑剤層を形成した蒸着テープについて、種々の使用条件下における耐久性、走行性を検討した。

【化 6】

R² R²

R】一 N+ - R³ OOC-Rf-COO" R】 -N⁺

R⁴ R⁴

(但し、式中 Riはパーフルォロポリエ—テル鎖を示す。また、 R¹ , R² , R² R⁴はそれぞれ水素或いは炭 Uく素基表す。 )

【化 7】

R²

Rf-COO" -R¹ - N⁺ - R³

R⁴

(但し、式中 Rfはパーフルォロポリエ—テル鎖を^"。また、 R¹ , R² , R³ ,

R はそれそ' 應いは炭赚链す。 ) bo

実験 1

先ず、 1 4種類のパーフルォロポリエーテル誘導体（化合物 1〜

1 4とする。）を用いて以下の通りに磁気記録媒体を作成した。なお、本実験において使用したパーフルォロポリエーテル誘導体（化ム物 1〜1 4 ) を構成している主鎖（末端にカルボキシル基を有するパーフルォロポリエーテル鎖）の種類、極性基部分に含まれる炭化水素基（又は水素基）及び分子量は、下記の表 8乃至表 9に示す通りである。

[表 8】

【表 9】

即ち、 1 4〃厚のポリエチレンテレフ夕レートフィルムの表面に斜方蒸着法により C 0を被着させ、膜厚 2 0 0 nmの強磁性金属薄膜を形成した。

続いて、この金属磁性薄膜の表面にスパッタリングによりカーボン膜からなる保護膜を表面酸化物層（ 5 nm) とのトータルの膜厚 2 0 nmとなるように成膜した。

そして、この保護膜上に各化合物 1〜 1 4をフレオンとェタノ一ルの混合溶媒に溶解したものを塗布量が 5 m g ² となるように塗布して潤滑剤曆を形成した後、この磁気テープを 8 m m幅に裁断してサンプルテープ 1 ~ 1 4を得た。

このようにして作製された各サンプルテープ 1〜 1 4について、温度 2 5 °C湿度 6 0 %のとき、温度一 5でのとき、温度 4 0 °C湿度

8 0 %の各条件下における摩擦係数、スチル耐久性及びシャトル耐久性をそれぞれ測定した。この結果を表 1 1及び表 1 2に示す。なお、比較用として、 εカーボン膜が形成され潤滑剤を保有していない磁気テープ（比較例 1 3 ) 、潤滑剤として下記の表 1 0に示される末端にカルボキシル基を有するパーフルォロポリエーテルや末

。

端に水酸基を有するパーフルォロポリエーテルをそれぞれ使用した磁気テープ（比較例 1 4〜1 7 ) 、カーボン膜が形成されず潤滑剤曆のみが形成された磁気テープ（比較例 1 8 ) についても同樣に測定し、その結果を表 1 3に示す。

【表 1 0 ]

パーフルォロポリエーテルの^ ^

雄例 14 H00CCF₂(0C₂F4) P (0CF₂)_Q 0CF₂C00H

F(CF₂CF₂CF₂0) _D CF₂CF₂C00H

H0CH₂CF₂(0C₂F4) p (0CF₂) _A 0CF₂CH₂0H

H00CCF₂(0C₂F₄)_P (QCF₂) _Q OCF細 [表 1 1】

餅摩擦係数ス隱シャト ( 難

25°C.60%RH 0.19 >720 >150

1 40^oC,顏 0.24 >720 >150 -5°C 0.20 >720 >150

25°C, 60%RH 0.20 >720 >150

2 40。C,赚 H 0.25 >720 >150 -5°C 0.20 >720 〉150

25°C, 60% H 0.20 >720 >150

3 40°C, 80%RH 0.25 >720 >150 -5°C 0.21 >720 >150

25。C, 60% H 0.21 >720 >150

4 40°C, 80腿 0.26 >720 >150 -5°C 0.21 >720 >150

25°C, 60% H 0.21 >720 〉150

5 40°C, 80湖 0.26 >720 〉150 -5°C 0.22 >720 >150

25°C, 60% H 0.20 >720 >150

6 40V, 80¾RH 0.26 >720 >150 -5。C 0.22 〉720 >150

25。C, 60細 0.22 >720 >150

7 40°C.80%RH 0.27 >720 >150 -5°C 0.22 >720 >150

25°C, 60% H 0.19 >720 >150

8 40。C, 80%RH 0.24 >720 >150 -5。C 0.19 >720 >150

25°C, 60簡 0.21 >720 >150

9 40^eC, 80湖 0.27 >720 >150 -5。C 0.23 >720 >150

25°C, 60測 0.19 >720 >150

1 0 40。C, 80¾RH 0.22 >720 〉150

-5°C 0.20 >720 >150 【表 1 2]

[表 1 3】

表 1 1乃至表 1 3中、スチル耐久性はポーズ状態にて出力が一 3 d B低下するまでに要した時間を表す。シャトル耐久性は 1回につき 2分間のシャトル走行を行った時に出力が 3 d B低下するまでのシャトル回数を表す。

表 1 1乃至表 1 3から明らかなように、潤滑剤として末端に力几ボキシル基ゃ水素基を有するパ一フルォロポリエーテルを単独で用いた場合よりも、本実施例のように末端にカルボキシル基を有するパーフルォロポリエ一テルのァミン塩化合物を用いた場合には、摩擦係数が低く、良好な走行性、耐久性が得られた。

また、各サンプルテープ 1〜 1 4 と比較例 1 8の比較から、上記潤滑剤の使用に併せて磁性層の表面にカーボン膜を形成させることにより、低温、或いは高温高湿等の厳しい条件下でも摩擦係数、スチル耐久性、シャトル耐久性は劣化することなく非常に良好な結果を示すことが判った。

更に、上記サンプルテープ 1〜1 4及び比較例 1 3〜 1 8について、温度 2 5 °C湿度 6 0 %の条件下での粉落ち量及びシャトル出力の低下量をそれぞれ測定したとこと、下記の表 1 4に示す結果が得られた。なお、粉落ち量は光学顕微鏡により磁性層の表面を観察して評価し、シャトル出力の低下量は 1 0 0回シャトル走行した後の出力の低下量を調べた。

6

[表 14】

表 1 4より、各サンプルテープ 1〜1 4では、何れも粉落ちが少なく、出力の下もごく僅かであることが明らかとなった。

実験 2

先ず、 1 0 厚のポリエチレンテレフ夕レートからなるベースフィルムの表面に溶媒としてィソプロピルアルコールを用いてァクリル酸エステルを主成分とするバインダー成分と S i 0₂ 粒子（平均粒径 1 8 nm) を分散混合したものを、前記 S i 0₂ 粒子の密度が 1 0 0 0万個 Zmm² となるように塗布して表面突起を設けた。も 7 続いて、真空室内に配設されたルツボ内に C o ₈。N i _{2 fl} (数値は重量合金を充塡し、これを所定の加熱手段により加熱溶解せしめながら、通常の手法により斜方蒸着を行い、移動走行させれるべ一スフイルムの表面に上記ルツボより蒸発せしめられた磁性材料を被着させて金属磁性薄膜を成膜した。この時、上記ベースフイルムの表面には、 3 0 0 c c Z分の割合で酸素ガスを導入し、このべ一スフイルムの表面に対する上記磁性材料の入射角が 4 0〜9 0。の範囲で変化するように設定した。また、上記ベースフイルムの走行速度は、得られる金属磁性薄膜の膜厚が 2 0 0 n mとなるように調整した。

そして、この金属磁性薄膜が形成された面と反対側の上記ベースフィルムの表面にゥレタンと力一ボンを主成分とするバックコート層を形成した。

その後、連続巻取り式スパッ夕装置を用い、 A rガス雰囲気中で直流マグネト口ンスパッタリングを行って上記金属磁性薄膜の表面にカーボン膜を成膜した。なお、このスパッタリングに際し、真空度は 2 P aとし、得られるカーボン膜の膜厚が 2 0 n mとなるように磁気テープの送り速度を調整した。また、ターゲッ卜の寸法は、幅 2 0 0 m m x長さ 1 5 O m mの角型であり、このターゲットと上記磁気テープとの基板間距離は 5 0 m mとした。

更に、この磁気テープを 8 m m幅に裁断した後、下記の表 1 5中に示される化合物 A、或いは化合物 Bがそれぞれ濃度 0 . 0 6重量 %の割合でフロン 1 1 3に溶解されてなる潤滑剤に 1 m Z分の速度で浸漬して、上記力一ボン膜の表面に潤滑剤層を形成して各サンプルテープ 1 5 , 1 6を得た。【表 1 5】

このようにして作製された上記サンプルテープ 1 5 , 1 6について、スチル耐久性、シャトル耐久性及び偏摩耗量をそれぞれ調べた < この結果を下記の表 1 6に示す。なお、スチル耐久性はソニー社製のビデオデッキ（商品名 E V— S. 1改造機）を用いて常温常湿にてスチル走行させ、 2 4時間を打切りとして出力が一 3 d B低下するまでに要した時間を調べた。シャトル耐久性はソニー社製のビデオデッキ（商品名 E V— S 9 0 0 ) を用いて常温常湿にて 6 0分間を繰り返し走行した時における 1パス後の出力に対する 1 0 0パス後の出力の減衰量により評価した。このシャトル耐久性は次式（ 2 ) により表される。 ( 1 0 0パス後の出力）

シャトル耐久性（d B) = 2 1 o g- ( 2 )

( 1パス後の出力）

また、偏摩耗量は、光学顕微鏡で干渉縞をつくり生じた段差を観察することによって評価した。

【表 1 6 ]

表 1 6から明らかなように、両末端或いはどちらか一方の末端にカルボキシル基を有するパーフルォロポリエ一テルのァミン塩化合物を潤滑剤として使用することにより、何れの場合にも偏摩耗量が少なく、良好な耐久性が得られた。

実験 3

先ず、 1 0 厚のポリエチレンテレフ夕レートフイルムの表面に真空蒸着法により C 0 ₈。N i 2 0 (数値は重量）を被着させて金属磁性薄膜を成膜した。この時、上記ベースフイルムの表面には、 2 5 0 c 分の割合で酸素ガスを導入し、このべ一スフィルムの表面に対する上記磁性材料の入射角が 4 5 ⁰ となるように設定した。続いて、 A rガス雰囲気中でスパッ夕リングを行って上記金属磁性薄膜の表面に膜厚が 2 0 n mとなるようにカーボン膜を成膜した _c このスパッ夕リングに際し、 A rガス流量は 3 0 0 S C C Mとし、磁気テープの送り速度は 1 mZ分とした。

そして、この磁気テープを上記の表 9中に示される化合物 C、或いは化合物 Dがそれぞれ濃度 0 . 0 6重量％の割合でフロン 1 1 3 に溶解されてなる潤滑剤に 1 mZ分の速度で浸漬して、上記カーボン膜の表面に潤滑剤層を形成して各サンプルテープ 1 7 , 1 8を得た。 .

このようにして作製された各サンプルテープ 1 7 , 1 8について、スチル耐久性、シャトル耐久性、表面粗さ及び粉落ち量をそれぞれ調べた。この結果を表 1 7に示す。なお、スチル耐久性はソニー社製のビデオデッキ（商品名 E V—S 9 0 0 ) を用いてスチル走行させた時の出力が一 3 d B低下するまでに要した時間を表し、シャトル耐久性は上記ビデオデッキにて 1回につき 2分間のシャトル走行を行った時の 1 0 0パス後の出力減衰量を表す。また、表面粗さはタリステップ（針圧 2 m g Zmm ² ) にて測定し、粉落ち量は各サンプルテープ 1 7， 1 8と磁気へッドとを摺接させて使用した後に光学顕微鏡（倍率： 1 0 0倍）により上記磁気へッドの表面を観察して評価した。

なお、比較用として、上記化合物 C (又は化合物 D ) の代わりに市販されているバーフルォロポリエーテル（商品名 Z— D O L ) を使用した磁気テープ（比較例 1 9 ) について同様に調べ、その結果を表 1 7に併せて記した。 m i 7】

表 1 7に示すように、末端にカルボキシル基を有するパ一フルォ口ポリエーテルのァミン塩化合物を潤滑剤として使用することにより、優れた耐久性が得られるとともに、粉落ちが非常に少ないことが判った。

そこで、潤滑剤として使用されるパーフルォロポリエーテル誘導体の分子量を変化させた時の各特性への影響を調べた。

実験 4

上記実験 3と同様にしてベースフィル厶上に金属磁性薄膜及び力一ボン膜を順次積層形成した後、上記カーボン膜の表面に上記実験 3と同じ条件にて分子量の異なる各種パーフルォロポリエーテル誘導体を用いて潤滑剤層を形成し、各サンプルテープ 1 9〜 2 2を作製した。なお、本実験において使用したパーフルォロポリエ一テ儿誘導体の分子量は、下記の表 1 8に示す通りである。

このようにして作製された各サンプルテープ 1 9〜2 2について、上記実験 3と同様にしてシャトル耐久性、表面粗さ及び摩擦係数をそれぞれ測定し、この結果を表 1 8に示した。 [表 1 8 ]

表 I 8に示すように、潤滑剤として用いられるパーフルォロポリエーテル誘導体の分子量が 1 4 0 0〜4 5 0 0の範囲である場合には、摩擦係数を十分に抑えることができ、良好な耐久性が得られるとともに、粉落ちを防止することができた。これに対して、上記パ一フルォロポリエーテル誘導体の分子量が上記範囲よりも小さすぎる場合（比較例 2 0 ) や逆に大きすぎる場合（比較例 2 1 ) には、繰り返し走行後の出力の低下が大きくなるだけでなく、粉落ち量が増大した。

次に、上述のようなパーフルォロポリエーテル誘導体の極性基部分の分子量と諸特性の関係について検討した。

実験 5

上記実験 2と同様にしてベースフイルム上に金属磁性薄膜及び力一ボン膜を順次積層形成した後、上記力—ボン膜の表面に上記実験 2と同じ条件にて異なる極性基を有する 3種類のパーフルォロポリエーテル誘導体を用いて潤滑剤層をそれぞれ形成し、各サンプルテープ 2 3〜2 5を作製した。なお、上記パーフルォロポリエーテル誘導体は、両末端にそれぞれ極性基を有しており、その極性基部分の構造及び分子量は、下記の表 1 9に示す通りである。

このようにして作製された各サンプルテープ 2 3〜 2 5について上記実験 2と同様にしてシャトル耐久性及び偏摩耗量をそれぞれ则定し、この結果を表 1 2に示した。但し、本実験では、シャトル耐久性試験を行うに際し、ソニー社製のビデオデッキ E V— S 1改造機（商品名）を使用した。

なお、比較用として、極性基部分の分子量が 1 2 0を越えるパーフルォロポリエーテル誘導体を潤滑剤として用いた場合（比較例 2 2 , 比較例 2 3 とする。）についても同様にして測定し、この結果を表 1 9に併せて記した。

[表 1 9】

極赚盼の構造好量シャトル

耐久性 (dB)

サ -ブ 23 -C00NH₂(CH₃) ！ 7 5 - 0. 5 〇

サン力け -プ 24 -C00NH(CH₃)₂ 8 9 一 0. 4 〇

サ -プ 25 -CO0NH(C₂H_s)₂ 1 1 7 一 0. 7 Δ

一 C00NH(C₃H₇)₂ 1 4 5 一 1 . 4 X

腿節一画 ( ） ₃ 1 8 7 一 1. 8 X X 79 表 1 9に示すように、極性基部分の分子量が大きくなるに従って、繰り返し走行後の出力劣化が増大する傾向が見られた。また、偏摩耗量に関しても同様の結果が得られた。このことから、良好な耐久性を確保するためには、極性基部分の分子量を 1 2 0以下に抑えることが必要であることが判った。

非磁性支持体の裏面の表面性の検討

先ず、本実施例の磁気記録媒体の製造を行う真空蒸着装置の構成について説明する。

この真空蒸着装置は、 2層の金属磁性薄膜を蒸着して磁性層を形成する場合の装置であり、図 1 5に示すように、内部が低圧状態となされた真空室 5 8 1内の上部左右に送り出しロール 5 8 2 , 巻取りロール 5 8 3を配設するとともに、真空室中央左右には第 1の冷却キャン 5 8 4と第 2の冷却キャン 5 8 5を配してなるものである _c また、送り出しロール 5 8 2と冷却キャン 5 8 4の間にはガイドロール 5 8 6、冷却キャン 5 8 4と冷却キャン 5 8 5の間にはガイドロール 5 8 7 , 5 8 8、さらに冷却キャン 5 8 5と巻取りロール 5 8 3の間にはガイドロール 5 8 9·が配設されている。

上記第 1の冷却キャン 5 8 4は、送り出しロール 5 8 2に巻装されている可撓性支持基板 5 9 0を図中下方に引き出すように設けられ、第 2の冷却キヤン 5 8 5は冷却キヤン 5 8 4と同一の高さに設けられている。また、冷却キヤン 5 8 4， 5 8 5は、送り出しロール 5 8 2や巻取りロール 5 8 3の径よりも大径となされている。なお、送り出しロール 5 8 2、巻取りロール 5 8 3及び冷却キャン 5 8 4 , 5 8 5は、それぞれ可撓性支持基板 5 9 0と略同一な幅を有する円筒状をなすものであり、また冷却キャン 5 8 4， 5 8 5には、内部に図示しない冷却装置が設けられ、上記可撓性支持基板の温度上昇による変形等を抑制するような機構とされている。

なお、ガイドロール 5 8 6， 5 8 9は、それぞれ、送り出しロール 5 8 2と冷却キヤン 5 8 4の間、冷却キャン 5 8 5と巻取り口一ル 5 8 3の間に配設され、他のガイドロール 5 8 7 , 5 8 8は第 1 の冷却キヤン 5 8 4及び第 2の冷却キヤン 5 8 5の間に配設され、冷却キャン 5 8 4， 5 8 5よりも図中上方に設けられている。よつて、ガイドロール 5 8 6 , 5 8 7 , 5 8 8 , 5 8 9は、送り出し口 —ル 5 8 2から第 1の冷却キヤン 5 8 4に供給され、第 1の冷却キヤン 5 8 4力、ら第 2の冷却キャン 5 8 5へ供給され、さらに第 2の冷却キヤン 5 8 5から巻取りロール 5 8 3に巻取られる可撓性支持基板 5 9 0に所定のテンションをかけ、該可撓性支持基板 5 9 0力確実に冷却キャン 5 8 4及び 5 8 5の周面上を走行するようになされているものである。

また、冷却キヤン 5 8 4 , 5 8 5の下方にはルツボ 5 9 1及び 5 9 .2が設けられ、このルツボ内に金属磁性材料' 5 9 3が充塡されている。上記第 1の冷却キヤン 5 8 4 と金属磁性材料 5 9 3の充塡されたルツボ 5 9 1の間にあって該冷却キヤン 5 8 4の近傍には、冷却キヤン 5 8 4の周面に対向するように湾曲形成されてシャッ夕ー 5 9 4が配設されている。第 2の冷却キヤン 5 8 5においても同様であり、シャッター 5 9 5が配設されている。さらに、冷却キャン 5 8 5の側方の真空室 5 8 1壁面には監視窓 5 9 6が設けられ、真空室 5 8 1外部には加熱装置 5 9 7及び 5 9 8が設けられている。以上のように構成される真空蒸着装置においては、送り出しロール 5 8 2に巻装された可撓性支持体 5 9 0は、反時計回り方向に定速回転する送り出しロール 5 8 2からガイドロール 5 8 6による所定のテンションを受けながら、時計回り方向に定速回転する第 1の冷却キヤン 5 8 4に供給され、さらにガイドロール 5 8 7によってテンションを受けながら図中上方に引き上げられ、ガイドロール 5 8 8に渡って走行する。そして、ガイドロール 5 8 8から時計回り方向に定速回転する第 2の冷却キヤン 5 8 5に供給され、ガイドロ —ル 5 8 9によって所定のテンションを受けながら時計回り方向に定速回転する巻取りロール 5 8 3に巻取られるようになされている _c そして、非磁性体である可撓性支持基板 5 9 0は、上記第 1の冷却キヤン 5 8 4及び第 2の冷却キヤン 5 8 5の周面を通過する際に蒸着加工される。

すなわち、図 1 5の真空室内には、上述のように第 1の冷却キヤン 5 8 4の下方に金属磁性材料 5 9 3が充塡されたルツボ 5 9 1か設けられており、このルツボ 5 9 1は上記冷却キャン 5 8 4の幅と同一の幅からなるものである。このルツボ 5 9 1に充塡された金厲磁性材料 5 9 3は真空室 5 8 1外部に設けられた加熱装置 5 9 7によって加熱蒸発させられるものである。従って、この加熱装置 5 9 7によって蒸発した金属磁性材料 5 9 3は、上記冷却キャン 5 8 4 の周面を定速走行する可撓性支持基板 5 9 0上に第 1の金属磁性薄膜として被着形成されるようになされている。

また、さらに第 1の金属磁性薄膜が被着形成された可撓性支持基扳 5 9 0は、ガイドロール 5 8 7に図中上方に引き上げられ、ガイドロール 5 8 8に渡り、第 2の冷却キャン 5 8 5に供給される。第 2の冷却キャン 5 8 5においても第 1の冷却キャン 5 8 4と同様なルツボ 5 9 2が設けられており、このルツボ 5 9 2に充塡された金 7 )

属磁性材料 5 9 3は真空室 1外部に設けられた加熱装置 5 9 8によつて加熱蒸発させられるものである。従って、この加熱装置 5 9 8 によって蒸発した金属磁性材料 5 9 3は、上記冷却キヤン 5 8 5の周面を定速走行する第 1の金属磁性薄膜の形成された可撓性支持基板 5 9 0上に第 2の金属磁性薄膜として被着形成されるようになされている。

ここで、前述のシャッタ一 5 9 4 び 5 9 5がそれぞれ冷却キヤン 5 8 4 , 5 8 5の所定の領域を覆うように配設されているため、上記金属磁性材料 5 9 3が所定の角度範囲 0で蒸着し、第 1の金属磁性薄膜，第 2の金属磁性薄膜が形成されることになる。

このような装置によって、製造される磁気記録媒体は、図 1 6に示されるような構造を有しており、ポリエチレンテレフ夕レート等よりなる可撓性支持基板 5 9 9の一方の主面上に第 1の金属磁性薄膜 6 0 1 a及び第 2の金属磁性薄膜 6 0 1 bが形成され、磁性層 6 0 1が形成されている。

上記可撓性支持基板 5 9 9の一方の主面上には、上記第 1の金属磁性薄膜 6 0 1 aの下塗り膜 6 0 0が塗布形成されており、この下塗り膜 6 0 0を介して該可撓性支持基板 5 9 9上に第 1の金属磁性薄膜 6 0 1 aが形成されている。また、上記可撓性支持基板 5 9 9 の他方の主面は、フイラ一 6 0 2による複数の突起 5 9 9 aを有する面とされている。さらには、磁性層 6 0 1上には保護膜 6 0 3が形成され、可撓性支持基板 5 9 9の他方の主面上にはバックコート 6 0 4が形成される。

そこで、前述の構成を有する真空蒸着装置を用いて、以下のような手順に従って、上述のような構造を有した 2層の金属磁性薄膜より磁性層の構成されている各種磁気テープの製造を行った。

可撓性支持基板として、一主面（被蒸着面）が非常に平滑で、他方の主面（走行面）はある程度-の粗さを有する 1 0 厚のポリェチレンテレフタレートを用い、走行面の表面粗さを変えたポリェチレンテレフタレートのフィルムに、下塗り膜，磁性層，バックコ一ト，トップコートの形成を行い、比較例 2 4〜2 7及び実施例 2 6

〜2 8を作成した。

この時の下塗り膜の形成条件はすべて同一であり、平均粒径 2 5

0 Aのァクリル酸エステル系ェマルジョンを 1 0 0 0万個/ m m ² の密度で被蒸着面に塗布し、下塗り膜を形成した。

また、蒸着条件も全て同一であり、金属磁性材料としては、. C o

_{9 5} - N ϊ 5 (数字は重量パ一セントを示す。）を使用し、導入酸素量を 2 0 0 c c /m i n、第 1 , 2の冷却キャン温度を— 2 0 °C、入射角を 4 5〜9 0 ° 、テープ速度を 1 8 mZm i nとした。なお、

1層めの金属磁性薄膜の厚さを 1 0 0 0 A、 2層めの金属磁性薄膜の厚さも 1 0 0 O Aとして磁性層を形成した。

磁性層の蒸着後、力一ボン顔料とウレタン系バインダーを中心とするバックコートを施し、 HZR処理を行い（ 1 5 0 °C, 0 . 3秒間）、トップコート処理を施して、所定のテープ幅に裁断して、比較例 2 4〜 2 7及び実施例 2 6〜 2 8とした。

そして、これらの試料の製造時の熱負けの個数、各試料の磁性層表面の粗さ，エネルギー積，エラ一レートを測定した。熱負けの個数は、第 2の冷却キヤン周面上にて第 2の金属磁性薄膜を形成した直後に原反状態を図 1 5中に示すような監視窓 5 1 6より目視によつて確認したもので、比較例 2 4〜2 7及び実施例 2 6〜2 8の製造を 1 0 0 O m長行った際に発生した熱負けの個数を示す。

また、表面粗さの測定には、ランクティラーボブソン社製のタリステップを用い、針圧 2 m g，針径 0. 2 X 0. 2 mの台形針を使用し、スキャン長 0. 5 mmでの測定とした。さらに、エネルギ —積は残留磁束密度 Β ,. と飽和磁化 5、保磁力 H e の積によって求めた。結果を表 2 0に示す。

【表 2 0】走行面表面粗さ熱負け個数磁性層エネルギ-積エラ-レ-ト ( m) 表面粗さ

R _e

m a x (個） (G cm 0e)

24 0.0065 0.078 7 0.0025 1 02 1.8 X10"⁴ 比

25 0.0073 0.068 8 0.0029 1 0 5 2.1 X10"⁴ 較

26 0.0012 0.002

例

27 0.0016 0.014

26 0.0063 0.065 0 0.0020 1 1 0 7.8 X10"⁵ 施 27 0.0046 0.034 0 0.0015 1 1 1 6.5 X10-5 例 28 0.0052 0.042 0 0.0018 1 0 8 6.8 X10— ⁵ 表 20をみてわかるように、可撓性支持基板の走行面の粗さを規定する中心線平均粗さ R_a 及び突起の最大高さ R_fflax が本発明によつて規定された範囲内にある実施例 26〜28は、 R_a または x が規定された範囲内にない比較例 24〜27と比較して（尚、比較例 26, 27は、冷却キャン走行時、表面にシヮが発生し、各項目について測定不可能であった。）、熱負けがなくなり、これによつて、磁気テープの磁性層側の面の粗さも抑えられて平滑.となり、また、エネルギー積も向上し、エラーレートも向上した。

なお、上述の裏面側の表面粗さの規定は、先の実施例のように、酸化物曆を介して保護層を形成した場合や、ボンバード処理を施した場合等にも適用して好適であことは言うまでもない。

記録再生装置の構成

上述の各実施例の磁気記録媒体はディジタル V T Rの記録媒体として最適なものである o

ディジタル VTRは、カラービデオ信号をディジタル化して磁気テープ等の記録媒体に記録するものであり、放送局用の D 1フォーマツトのコンポーネント形ディジタル及び D 2フォーマツ卜のコンポジット形ディジタル VTRが実用化されている。

前者の D 1フォーマツトディジタル VTRは、輝度信号及び第 1, 第 2の色差信号をそれぞれ 1 3. 5MHZ 6. 75 MHzのサンプリング周波数で AZD変換した後、所定の信号処理を行って磁気テープ上に記録するもので、これらコンポ一ネント成分のサンプリング周波数が 4 ： 2 ： 2であることから、 4 : 2 : 2方式とも称されている。

—方、後者の D 2フォーマットディジタル VTRは、コンポジットカラ一ビデオ信号をカラー副搬送波信号の周波数の 4倍の周波数の信号でサンプリングを行って A/D変換し、所定の信号処理を行つた後、磁気テープに記録するようにしている。

いずれにしても、これらのディジタル VTRは、共に放送局用に使用されることを前提に設計されているために、画質最優先とされ、

1サンプルが例えば 8ビットに AZD変換されたディジタルカラービデオ信号を実質的に圧縮することなしに記録するようになされている。

したがって、例えば D 1フォーマツトのディジ夕ル VTRでは、大型のカセットテープを使用しても高々 1. 5時間程度の再生時間しか得られず、一般家庭用の VTRとして使用するには不適当である。

そこで上述の実施例においては、例えば 5 mのトラック幅に対して最短波長 0. 5 mの信号を記録するようにし、記録密度 8 X 1 0 b i tZ誦 ² 以上を実現するとともに、記録情報を再生歪みが少ないような形で圧縮する方法を併用することによって、テープ幅が 8圆あるいはそれ以下の幅狭の磁気テープを使用しても長時間の記録 ·再生が可能なディジ夕ル VTRに適用するものとする。そこで、以下このディジ夕ル VTRの構成について説明する。

a. 信号処理部

先ず、本実施例において用いたディジタル VTRの信号処理部について説明する。

図 1 7は記録側の構成全体を示すものであり、 1 Y、 1 U、 1 \' でそれぞれ示す入力端子に、例えばカラービデオ力メラからの三原色信号 R, G, Bから形成されたディジタル輝度信号 Y、デイジ夕ル色差信号 U、 Vが供給される。この場合、各信号のクロックレートは D 1フォーマツトの各コンポ一ネント信号の周波数と同一とされる。すなわち、それぞれのサンプリング周波数が 1 3 . 5 MH z , 6 . 7 5 MH zとされ、且つこれらの 1サンプル当たりのビット数が 8 ビットとされているしたがって、入力端子 1 Y、 1 U、 I V に供給される信号のデータ量としては、約 2 1 6 M b p sとなる。この信号のうちブランキング時間のデータを除去し、有効領域の情報のみを取り出す有効情報抽出回路 2によってデータ量が約 1 6 7

Mb p sに圧縮される。

そして、上記有効情報抽出回路 2の出力のうちの輝度信号 Yが周波数変換回路 3に供給され、サンプリング周波数が 1 3 . 5 MH z からその 3 Z 4に変換される。周波数変換回路 3としては、例えば間引きフィルタが使用され、折り返し歪みが生じないようになされている。この周波数変換回路 3の出力信号は、ブロック化回路 5に供給され、輝度データの順序がブ'ロックの順序に変換される。プロック化回路 5は、後段に設けられたプロック符号化回路 8のために設けられている。

図 1 9は、符号化の単位のブロックの構造を示す。この例は、 3 次元ブロックであって、例えば 2フレームに跨がる面面を分割することにより、同図に示すように（4ライン X 4面素 X 2フレーム）の単位ブロックが多数形成される。なお、図 1 9において実線は奇数フィ一ルドのラインを示し、破線は偶数フィ一ルドのラインを示す。

また、有効情報抽出回路 2の出力のうち、 2つの色差信号 U、 V がサブサンプリング及びサブライン回路 4に供給され、サンプリング周波数がそれぞれ 6. 7 5MH zからその半分に変換された後、 2つのディジ夕ル色差信号が互いにライン毎に選択され、 1チャンネルのデータに合成される。したがって、このサブサンプリング及びサブライン回路 4からは線順次.化されたディジ夕ル色差信号が得られる。このサブサンプリング及びサブライン回路 4によってサブサンプル及びサブライン化された信号の画素構成を図 2 0に示す。図 2 0中、〇は第 1の色差信号 Uのサブサンプリング画素を示し、 △は第 2の色素信号 Vのサンプリング画素を示し、 Xはサブサンプル.によって間引かれた画素の位置を示す。

上記サブサンプリング及びサブライン回路 4からの線順次化出力信号は、ブロック化回路 6に供給される。ブロック化回路 6では一方のプロック化回路 5 と同様に、テレビジョン信号の走査の順序の色差デ一夕がプロックの順序のデータに変換される。このブロック化回路 6は、一方のプロック化回路 5 と同様に、色差デ一夕を（ 4 ライン X 4画素 X 2フレーム）のブロック構造に変換する。そしてこれらプロック化回路 5及びプロック化回路 6の出力信号が合成回路 7に供給される。

合成回路 7では、ブロックの順序に変換された輝度信号及び色差信号が 1チャンネルのデ一夕に変換され、この合成回路 7の出力信号がブロック符号化回路 8に供給される。プロック符号化回路 8としては、後述するようにプロック毎のダイナミックレンジに適応した符号化回路（ADRCと称する。）、 DCT (D i s c r e t e

C o s i n e T r a n s f o rm) 回路等が適用できる。前記ブロック符号化回路 8からの出力信号は、さらにフレーム化回路 9 に供給され、フレーム構造のデータに変換される。このフレーム化 n 回路 9では、画素系のクロックと記録系のクロックとの乗り換えが行われる。

次いで、フレーム化回路 9の出力信号がエラ一訂正符号のパリティ発生回路 1 0に供給され、エラ一訂正符号のパリティが生成される。パリティ発生面路 1 0の出力信号はチャンネルエンコーダ 1 1 に供給され、記録データの低域部分を減少させるようなチャンネ儿コーディングがなされる。チャンネルエンコーダ 1 1の出力信号が記録アンプ 1 2A, 1 2 Bと回転トランス（図示は省略する。）を介して一対の磁気ヘッド 1 3 A, 1 3 Bに供給され、磁気テープに記録される。なお、オーディオ信号と、ビデオ信号とは別に圧縮符号化され、チャンネルエンコーダ 1 1に供給される。

上述の信号処理によって、入力のデ—夕量 2 1 6Mb p sが有効走査期間のみを抽出するによって約 1 6 7Mb p sに低減され、さらに周波数変換とサブサンプル、サブラインとによってこれが 8 4 Mb p sに減少される。このデータは、ブロック符号化回路 8で圧縮符号化することにより、約 2 5 Mb p sに圧縮され、その後のパリティ、オーディオ信号等の付加的な情報を加えて、記録データ量としては 3 1. 5 6Mb p sとなる。

次に、再生側の構成について図 1 8を参照しながら説明する。再生の際には、図 1 8に示すように、先ず磁気へッド 1 3 A, 1 3 Bからの'再生データが回転トランス及び再生アンプ 1 4 A, 1 4 Bを介してチャンネルデコーダ 1 5に供給される。チャンネルデコーダ 1 5において、チャンネルコーディングの復調がされ、チャンネルデコーダ 1 5の出力信号が TB C回路（時間軸補正回路） 1 6 に供給される。この TB C回路 1 6において、再生信号の時間軸変？ r

動成分が除去される。 T B C回路 1 6からの再生データが E C C回路 1 7に供給され、エラー訂正符号を用いたエラー訂正とエラ一修整とが行われる。 £。（：回路 1 7の出力信号がフレーム分解回路 1 8に供給される。

フレーム分解回路 1 8によって、ブロック符号化データの各成分がそれぞれ分離されるとともに、記録系のクロックから画素系のクロックへの乗り換えがなされる。フレーム分解回路 1 8で分離された各データがブロック複号回路 1 9に供給され、各ブロック単位に原データと対応する復元データが複号され、複号デ一夕が分配回路 2 0に供給される。この分配回路 2 0で複号デ一夕が輝度信号と色差信号に分離される。輝度信号及び色差信号がプロック分解回路 2 1 , 2 2にそれぞれ供給される。プロック分解回路 2 1 , 2 2は、送信側のプロック化回路 5 , 6 とは逆に、プロックの順序の複号デ —夕をラスタ一走査の順に変換する。

プロック分解回路 2 1からの複号輝度信号が補間フィル夕 2 3に供給される。補間フィル夕 2 3では、輝度信号のサンプリングレートが 3 f sから 4 f s ( 4 f s = 1 3 . 5 M H z ) に変換される。補間フィル夕 2 3からのディジタル輝度信号 Yは出力端子 2 6 Yに取り出される。

—方、プロック分解回路 2 2からのディジ夕ル色差信号が分配回路 2 4に供給され、線順次化されたディジタル色差信号 U， V ディジタル色差信号 U及び Vにそれぞれ分離される。分配回路 2 からのディジタル色差信号 U， Vが補間回路 2 5に供給され、それぞれ補間される。補間回路 2 5は、復元された画素データを用いて間引かれたライン及び画素のデ一夕を補間するもので、補間回路 2 5 からはサンプリングレー卜が 2 f sのディジタル色差信号 U及び V が得られ、出力端子 26U, 26 Vにそれぞれ取り出される。 b. プロック符号化

図 1 7におけるブロック符号化回路 8としては、 ADRC (Ad ap t i v e Dyn am i c Ran e Co d i ng) ェンコーダが用いられる。この ADRCエンコーダは、各ブロックに含まれる複数の画素データの最大値 MAXと最小値 M I Nを検出し、これら最大値 MAX及び最小値 M I Nからプロックのダイナミックレンジ DRを検出し、このダイナミツクレンジ DRに適応した符号化を行い、原画素データのビット数よりも少ないビット数により、再量子化を行うものである。プロック符号化回路 8の他の例としては、各ブロックの画素データを D CT (D i s c r e t e Co s i n e Tr a n s f o rm) した後'、この DCTで得られた係数データを量子化し、量子化データをランレングス■ハフマン符号化して圧縮符号化する構成を用いてもよい。

ここでは、 ADRCエンコーダを用い、さらにマルチダビングした時にも画質劣化が生じないエンコーダの例を図 2 1を参照しなから説明する。

図 2 1において、入力端子 27に例えば 1サンプルが 8ビットに量子化されたディジタルビデオ信号（或いはディジタル色差信号）が図 1 7の合成回路 7より入力される。入力端子 27からのプロック化データが最大値，最小値検出回路 29及び遅延回路 30に供給される。最大値，最小値検出回路 29は、ブロック毎に最小値 M l N、最大値 MAXを検出する。遅延回路 30からは、最大値及び最小値が検出されるのに要する時間、入力データを遅延させる。遅延回路 3 0からの画素データが比較回路 3 1及び比較回路 32に供給される。

最大値，最小値検出回路 2 9からの最大値 MAXが減算回路 3 3 に供給され、最小値 M I Nが加算回路 34に供給される。これらの減算回路 3 3及び加算回路 34には、ビットシフト回路 3 5から 4 ビット固定長でノンエツジマッチング量子化した場合の 1量子化ステツプ幅の値（△= 1 Z 1 6 DR) が供給される。ビットシフト回路 3 5は、（ 1 /1 6) の割算を行うように、ダイナミックレンジ DRを 4ビットシフトする構成とされている。減算回路 3 3からは (MAX—△) のしきい値が得られ、加算回路 34からは（M I N +△) のしきい値が得られる。これらの減算回路 3 3及び加算回路 34からのしきい値が比較回路 3 1 , 32にそれぞれ供給される。なお、このしきい値を規定する値△は、量子化ステップ幅に限らず、ノイズレベルに相当する固定値としてもよい。

比較回路 3 1の出力信号が ANDゲ一ト 3 6に供給され、比較回路 3 2の出力信号が ANDゲート 3 7に供給される。 ANDゲ一ト 3 6及び ANDゲート 3 7には、遅延回路 3 0からの入力デ一夕か供給される。比較回路 3 1の出力信号は、入力データがしきい値より大きい時にハイレベルとなり、したがって ANDゲート 3 6の出力端子には、（MAX〜MAX—△) の最大レベル範囲に含まれる入力データの画素データが抽出される。一方、比較回路 32の出力信号は、入力データがしきい値より小さい時にハイレベルとなり、したがって ANDゲート 3 7の出力端子には、（M I N〜M I N + Δ) の最小レベル範囲に含まれる入力データの画素データが抽出される。 ANDゲ一ト 36の出力信号が平均化回路 38に洪給され、 AN Dゲート 37の出力信号が平均化回路 39に供給される。これらの平均化回路 38, 39は、ブロック毎に平均値を算出するもので、端子 40からブロック周期のリセット信号が平均化回路 38, 39 に供給されている。平均化回路 38からは、（ΜΑΧ〜ΜΑΧ— Δ ) の最大レベル範囲に属する画素データの平均値 MAX 'が得られ、平均化回路 39からは（ΜΙΝ〜ΜΙΝ + Δ) の最小レベル範囲に属する画素データの平均値 M I 'が得られる。平均値 MAX ' から平均値 M I N 'が減算回路 41で減算され、この減算回路 4 1 からダイナミック'レンジ DR 'が得られる。

また、平均値 M I NTが減算回路 42に供給され、遅延回路 43 を介された入力データから平均値 M I N 'が減算回路 42において減算され、最小値除去後のデータ PD Iが形成される。このデータ PD I及び修整されたダイナミックレンジ DR 'が量子化回路 44 に供給される。この実施例では、量子化に割り当てられるビット数 nが 0ビット（コード信号を転送しない）、 1ビット、 2ビット、 3ビット、 4ビットの何れかとされる可変長の ADRCであって、エッジマッチング量子化がなされる。割り当てビット数 nは、ブ c ック毎にビッ卜数決定回路 45において決定され、ビット数 nのデ一夕が量子化回路 44に供給される。

可変長 ADRCは、ダイナミックレンジ DR 'が小さいブロックでは、割り当てビット数 nを少なくし、ダイナミックレンジ DR ' が大きいブロックでは、割り当てビット数 nを多くすることで、楚率の良い符号化を行うことができる。すなわち、ビッ卜数 nを決定する際のしきい値を T 1〜T 4 (Tl <Τ2 <Τ3 <Τ4) とすると、（DR ' く T 1 ) のブロックは、コード信号が転送されず、ダイナミックレンジ DR 'の情報のみが転送され、（Τ 1 ≤DR ' く T 2) のブロックは、（n = l ) とされ、（T 2 DR ' く T 3) のブロックは、（ n = 2 ) とされ、（ T 3 D R ' く T 4 ) のブロックは、（n = 3 ) とされ、（DR ' ≥ T 4 ) のブロックは、（n = 4 ) とされる。

かかる可変長 ADR Cではしきい値 T 1〜T 4を変えることで、発生情報量を制御すること（いわゆるバッファリング）ができる。したがって、 1 フィールド或いは、 1 フレーム当たりの発生情報量を所定値にすることが要求されるこの発明のディジタルビデオテ一プレコーダのような伝送路に対しても可変長 ADR Cを適用できる _c 発生情報量を所定値にするためのしきい値 T 1〜丁 4を決定するバッファリング回路 4 6では、しきい値の組（T 1、 T 2、 T 3、 T 4) が複数例えば 3 2組用意されており、これらのしきい値の組がパラメ—夕コード p i ( i = 0、 1、 2 · · · · 3 1 ) により区別される。パラメ一タコード P iの番号 iが大きくなるに従って、発生情報量が単調に減少するように設定されている。ただし、発生情報量が減少するに従って、復元画像の画質が劣化する。

バッファリング回路 4 6からのしきい値 T 1〜T 4が比較回路 4 7に供給され、遅延回路 4 8を介されたダイナミックレンジ DR ' が比較回路 4 7に供給される。遅延回路 4 8は、ノくッファリング回路 4 6でしきい値の組が決定されるのに要する時間、 DR ' を遅延させる。比較回路 4 7では、ブロックのダイナミックレンジ D R ' と各しきい値とがそれぞれ比較され、比較出力がビット数決定回路 4 5に供給され、そのプロックの割り当てビット数 ηが決定される。量子化回路 4 4では、ダイナミックレンジ D R 'と割り当てビット数 nとを用いて遅延回路 4 9を介された最小値除去後のデ一夕 P D Iがエツジマツチングの量子化により、コ一ド信号 D Tに変換される。量子化回路 4 4は、例えば R O Mで構成されている。

遅延回路 4 8 , 5 0をそれぞれ介して修整されたダイナミックレンジ D R '、平均値 M I N 'が出力され、さらにコード信号 D丁としきい値の組を示すパラメータコード P iが出力される。この例では、一旦ノンエッジマッチ量子化された信号が新たにダイナミックレンジ情報に基づいて、エツジマッチ量子化されているためにダビングした時の画像劣化は少ないものとされる。

c チャンネルエンコーダ及びチャンネルデコーダ

次に、図 1 7のチャンネルエンコーダ 1 1及びチャンネルデコーダ 1 5について説明する。

チャンネルエンコーダ 1 1においては、図 2 2に示すように、ノ、。リティ発生回路 1 0の出力が供給される適応型スクランブル回路で、複数の M系列のスクランブル回路 5 1が用意され、その中で入力信号に対し最も高周波成分及び直流成分の少ない出力が得られるような M系列が選択されるように構成されている。パーシャルレスボンス■ クラス 4検出方式のためのプリコーダ 5 2で、 1 Z 1— D ² (Dは単位遅延甩回路）の演算処理がなされる。このプリコーダ 5 2の出力を記録アンプ 1 2 A, 1 3 Aを介して磁気へッド 1 3 A , 1 3 Bにより、記録再生し、再生出力を再生アンプ 1 4 A, 1 4 B によって増幅するようになされている。

—方、チャンネルデコーダ 1 5においては、図 2 3に示すように、パーシャルレスポンス ' クラス 4の再生側の演算処理回路 5 3は、 1 + Dの演算が再生アンプ 1 4 A , 1 4 Bの出力に対して行われるまた、いわゆるビ夕ビ複号回路 5 4においては、演算処理回路 5 3 の出力に対してデータの相関性や確からしさ等を用いた演算によりノイズに強いデータの複号が行われる。このビタビ復号回路 5 4の出力がディスクランブル回路 5 5に供給され、記録側のスクランプル処理によって並び変えられたデータが元の系列に戻されて原デ一夕が復元される。この実施例において用いられるビ夕ビ複号回路 5 4によって、ビット毎の複号を行う場合よりも、再生 C ZN換算か 3 d Bで改良が得られる。

d . 走行系

磁気へッド 1 3 A及び磁気へッド 1 3 Bは、図 2 4に示すように、 —体構造とされた形でドラム 7 6に取付けられる。

ドラム 7 6の周面には、 1 8 0 ° よりやや大きいか、あるいはやや小さい巻き付け角で磁気テープ（図示せず。）が斜めに巻き付けられており、磁気へッド 1 3 A及び磁気へッド 1 3 Bが同時に磁気テープを走査するように構成される。

また、前記磁気へッド 1 3 A及び磁気へッド 1 3 Bのギヤップの向きは、互いに反対側に傾くように（例えば磁気ヘッド 1 3 Aはトラック幅方向に対して + 2 0。、磁気へッド 1 3 Bは一 2 0。傾斜するように）設定されており、再生時にいわゆるアジマス損失によつて隣接トラック間のクロストーク量を低減するようになされてい ο

図 2 5及び図 2 6は、磁気へッド 1 3 A , 1 3 Bを一体構造（いわゆるダブルアジマスへッド）とした場合のより具体的な構成を示すもので、例えば高速で回転される上ドラム 7 6に一体構造の磁気ヘッド 1 3 A, 1 3 Bが取り付けられ、下ドラム 7 7が固定とされている。ここで、磁気テープ 7 &の巻き付け角 0は 1 6 6 ° 、ドラム径 øは 1 6 . 5 mmである。

したがって、磁気テープ 7 8には、 1フィールドのデータが 5本のトラックに分割して記録される。このセグメント方式により、トラックの長さを短くすることができ、トラックの直線性に起因するエラ一を小さくすることができる。

上述のように、ダブルアジマスへッドで同時記録を行うようにすることで、 1 8 0 ° の対向角度で一対の磁気へッドが配置されたものと比較して直線性に起因するエラー量を小さくすることができ、またへッド間距離が小さいのでペアリング調整をより正確に行うことができる。したがって、このような走行系により、幅狭のトラックで記録 ·再生を行うことができる。

Claims

請求の範囲

1. 基板上に金属磁性薄膜、該金属磁性薄膜の酸化物層及び保護層が順次形成されて成り、

上記酸化物層の厚さが 2 0〜2 3 0 Aとされ、

上記保護層の厚さが 2 0〜2 3 0 Aとされ、

上記酸化物層と上記保護層との全厚さが 4 0〜2 5 0 Aとされたことを特徴とする磁気記録媒体。

2. 保護層が無機材料よりなることを特徵とする請求項 1記載の磁気記録媒体。

3. 保護層の表面に下記の化 1で示される両方の末端にカルボキシル基を有するパーフルォロポリエーテルのァミン塩化合物を潤滑剤として保有することを特徵とする磁気記録媒体。

【化 1】

R²

I

Rf-COO' · R¹ -N⁺ 一 R³

R⁴

(但し、式中 Rfはパ—フルォロポリエ—テル鎖を示す。また、 R¹ , R² , R³ , R⁴ はそれぞれ水素或いは炭 ίは素基^ ¾す。 )

4. 保護層の表面に下記の化 2で示される少なくとも一方の末端にカルボキシル基を有するパーフルォロポリエ一テルのァミン塩化合物を潤滑剤として保有することを特徴とする磁気記録媒体。【化 2】

R² R²

R¹ — N+— R³ . _〇〇C— Rf— COO— -R¹ -N⁺一 R³

R⁴ R⁴

(但し、式中 Rfはパ—フルォ口ポリエーテノ 14崖を^"。また、 R¹ , R² , R² R⁴はそれぞれ水素或いは炭丫は素基す。 )

5. 末端にカルボキシル基を有するパーフルォロポリエーテルのアミン塩化合物の分子量が 1 4 0 0〜4 5 0 0であることを特徵とする請求項 3又は 4記載の磁気記録媒体。

6. 末端にカルボキシル基を有するパーフルォロポリエーテルのアミン塩化合物の極性基部分の分子量が 1 2 0以下であることを特徵とする請求項 3又は 4記載の磁気記録媒体。

7. 非磁性支持体の一方の面上に複数の強磁性金属薄膜が形成されてなる磁気記録媒体において、

上記非磁性支持体の他方の面の中心線平均粗さ R _a 及び突起の最大高さ R_ma_X が、それぞれ、 0. 0 0 1 5≤R_a ≤ 0. 0 0 7 0〃 m, 0. 0 1 5≤R_max ≤ 0. 070 imであることを特徵とする磁気記録媒体。

8. 真空チャンバ内でベースフィルム上に真空蒸着法により強磁性金属薄膜を形成した後、

この強磁性金属薄膜を 1. 6 kW/m² 以上の投入電力密度でボンバ一ド処理し、

更に同一真空チヤンバ内で連続的に上記強磁性金属薄膜上に保護膜を形成することを特徵とする磁気記録媒体の製造方法。

9 . ボンバード処理を不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項 8記載の磁気記録媒体の製造方法。

1 0 . 保護膜がカーボン膜であることを特徴とする請求項 8記載の磁気記録媒体の製造方法。