WO1993020017A1

WO1993020017A1 - Corps jointe constitue d'un alliage refractaire et procede d'obtention du joint

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Publication number: WO1993020017A1
Application number: PCT/JP1993/000407
Authority: WO
Inventors: Shogo Konya; Akira Okamoto
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-31
Publication date: 1993-10-14
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Description

明細書耐熱合金の接合体及びその接合方法技術分野

本発明は耐熱合金の接合方法に関し、例えば 800 'C以上の高温環境下でかつ熱サイクル環境下において使用される自動車排ガス浄化メタル担体等、極めて厳しい高温強度、耐熱サイクル性、電気絶縁性を要求される耐熱合金の接合方法に関する。背景技術

板あるいは箔状の耐熱合金同士を接合する方法としては、各種の有機接着剤あるいは無機接着剤を用いる方法、ろう付けによる方法、溶接による方法等が一般に知られている。

一方、金属表面に酸化物層を形成し、金属素地と表面との電気絶緣性を得る技術として、例えば特開平 2 — 97686号、特開平 2 — 97687号、特開平 1一 141834号、特開昭 63— 312985号、特開昭 63— 203779号などの各公報で開示される琺瑯技術があることも周知である。

しかしながら前述したろう付け、溶接による方法では、接合部に電気絶縁性をもたせることは不可能である。

電気絶縁性だけを得る方法としては、例えば耐熱合金の間に電気絶緣材を挟み、絶緣材と耐熱合金を有機接着剤で接合する方法がある。あるいは、有機接着剤の電気絶縁性を利用し、耐熱合金を直接有機接着剤で接合する方法も考えられる。しかし、いずれの方法にしても、有機接着剤は耐熱性に乏しいため本発明が目的とする高温環境下での使用には適さない。また耐熱合金の簡に铯緣材を挟み、絶緣材と耐熱合金箔を無機接

着剤で接合する方法、あるいは、無機接着剤の電気絶緣性を利用し、耐熱合金を直接無機接着剤で接合する方法では、耐熱性は得られる

ものの、熱サイクルの負荷を与えると接着剤内にクラックが発生し、ついには破壌してしまい、耐熱サイクル性の問題点を解決すること、ができなかった。すなわち有機あるいは無機接着剤を用いる方法で

も本発明の目的を解決することはできなかった。

一方、前述した琺瑯技術は電気絶緣性と耐熱サイクル性を得ると

いう技術思想はあるものの、あくまで金属の表面処理技術に閬する

ものであり、金属同士を接合する本発明にそのまま適用できるもの

ではない。

本発明は板あるいは箔状耐熱合金同士を接合するに際し、この接

合部が、例えば自動車排ガス浄化メタル担体が使用される環境で.あ

る 800での高温に耐え得る高温強度、常温と 800 の間の熱サイク

ルに耐え得る耐熱サイクル性、常温での接合強度、耐熱合金簡の電

気铯緣性の 4つの特性を同時に満足する耐熱合金の接合方法を提供

することを目的とする。発明の構成

上記目的を達成するため、本発明は I a族、 Π a族、 IE a族、 IV

a族、 V a族、 VI a族、 W a族、 Rh , Pd , I r , P tを除く Vi族、 A g，

Auを除く I b族、 Hgを除く II b族、 H b族、 Cを除く IV b族、 Nを

除く V b族、 0 , Sを除く VI b族、およびランタノィドのグループ

から選んだ少くとも 2種の元素の酸化物を選択組合せ、かる複合

酸化物を板状又は箔状の耐熱合金同士の接合材とする。

すなわち、耐熱合金が自動車排ガス浄化メタル担体である場合は、その融点を高温強度が得られるように 800 'C以上とし、かつ常温と 800 Ϊの間の熱サイクルに耐えうるようにその上限温度を 1400 'Cとし、更に該接合材が電気絶緣性を有するように組合せる。

前記接合材は上述の複数の酸化物を上記特性を有する組成にした後溶融し、均質化した後冷却固化し、これを更に粉砕して粉末状にし、この粉末を有機ビークルで混練してペースト状の接合材にする。或いは冷却固化の過程で箔状の接合材にする。

か ^る接合材を相対する耐熱合金の接合部に塗布又は挟んで加熱することによって接合する。すなわち、複合酸化物の 1種として

S i 0₂が使用される場合はガラス化して十分に流動せしめるため、該複合酸化物の融点の 9 10以上の温度で加熱し、また、 Si 0₂が舍まれない場合はその複合酸化物の融点以上の温度で加熱し溶解する。か、る加熱によって複合酸化物中の酸素が放出され該酸素と耐熱合金中の成分とが反応して耐熱合金同士が強固に接合されるのである。

ただし、複合酸化物を構成する酸化物は、耐熱合金を構成する元素の酸化物の標準生成自由エネルギー（ A G ) 以下のものを用いる必要がある。それは、耐熱合金構成元素の酸化物の標準生成自由ェネルギーを超える酸化物を成分として舍有する複合酸化物を用いると、該成分が耐熱合金構成元素に還元されて金属となり、耐熱合金中へ拡散し、結果として複合酸化物の組成が初期組成から大きくずれて融点が変化し、焼成温度で溶融しない場合が生じるからである。例えば、耐熱合金が Fe— Cr合金や N i— Cr合金である場合は Cr ₂0₃ よりも Δ Gの高い酸化物を複合酸化物の成分とすることはできない。また耐熱合金が Fe— Cr一 A 1合金や N i— A 1合金である場合は A 1 ₂0₃ よりも Δ Gの高い酸化物を複合酸化物の成分とすることはできず、すなわち S i 0₂を含有させることはできない。

また、耐熱合金の表面に緻密でかつ密着性の高い酸化皮膜を予め形成しておいた場合も、同様の手法で接合が可能である。この場合は、複合酸化物と酸化皮膜が両者の反応により接合し、酸化皮膜と耐熱合金は密着しており、結果として複合酸化物と耐熱合金が酸化皮膜を媒介にして接合する機構である。

ただしこの接合機構の場合、特に酸化皮膜と耐熱合金素地の接着強度が高くないと高い接合強度をもつ接合体は得られない。本発明者らは、特に、 AIを舍有する耐熱合金を酸化した際に形成される酸化皮膜であるアルミナ酸化皮膜が非常に緻密であり、特に接着強度が高いことを見いだした。

この場合は、前述した複合酸化物の還元現象が酸化皮膜により抑制できるため、複合酸化物を構成する酸化物が、耐熱合金を構成する元素の酸化物の標準生成自由エネルギー以下のものでなくても、前述した、組成のずれによる融点変化はほとんど生じない。

その理由は、酸化皮膜を形成しない場合では、複合酸化物が直接耐熱合金に接触しているため、還元反応は該接触部で生じるのに対し、酸化皮膜を形成した場合は、還元反応を生じるためには、酸化皮膜内を酸素が拡散しなければならないため、その反応速度が著しく低下するからである。また、還元された金属はやはり酸化皮膜内における拡散係数が小さいため、結果として、複合酸化物の内部に金属微細粒が分散した形で折出し、ほとんど融点変化を生じない。

むしろ後述する常温強度向上が期待でき、金属微細折出が好ましい形態になる。

接合体を所定の時藺加熱した後該接合体を冷却又は放冷して溶融 (又はガラス化）状態の複合酸化物を固化せしめる。

以上の接合によって常温強度は十分に得られるが、更に常温強度を高めるため、 800〜1400 'Cの融点をもつ複合酸化物粉末 50重量％以上と、残部を融点 1400て超の高融点酸化物粉末例えばアルミナ粉末を混合してペースト状にした接合材を用いる。この場合、混合酸化物を溶融せしめても高融点酸化物が残存して複合酸化物中に分散するので、この分散酸化物によって割れが阻止され、更に常温強度を向上することができる。

すなわち、酸化皮膜（アルミナ皮膜）が表面に形成されている耐熱合金において、更に常温強度を向上する必要がある場合には前記複合酸化物を構成する成分の内アルミナよりも酸化物の標準生成自由エネルギ.一が高い酸化物、すなわち上記自由エネルギーの低い L i D a族、 Dl a族、 IV a族およびランタノィド元素の酸化物を除いた酸化物の 1種以上を接合材に使用する。かゝる接合材を用いると、該接合材の融点以上の加熱によって複合酸化物中の酸素が耐熱合金の酸化皮膜内に微量拡散し、上記複合酸化物がわずかに還元されて. 溶融した複合酸化物中に微細金属粒として折出する。この金属粒が接合材の割れを阻止し、常温強度を向上させる。

又、アルミナより酸化物標準生成自由ヱネルギ一が高い酸化物として Si0₂を用い、 Si0₂を舍有する複合酸化物をガラス化させることによって耐熱サイクル性を向上することができるが、酸化物標準生成自由エネルギーが Si0₂のそれより高い酸化物を舍有させることによって Si0₂が還元する前に上記酸化物の酸素を酸化皮膜内に微量拡散させ、ガラス化した複合酸化物中に微細金属粒を折出せしめて、耐熱サイクル性と常温強度をより向上させることができる。

又、この場合、耐熱合金に酸化皮膜のない場合と同様、融点 800 〜1400 'Cを持つ複合酸化物粉末 50重量％以上と残部を融点 1400 'C超の高融点酸化物粉末、例えば A 1₂0₃ 粉末を混合してペースト状にした接合材を用いることによって常温強度を更に向上することができる。

なお、本発明におけるランタノィド元素は原子番号 57〜71の元素のグループから選ばれた少くとも 1種の元素を曾う。図面の簡単な説明

第 1図は耐熱合金と介在複合酸化物からなる接合体を示す断面図である。

第 2図は表面に酸化皮膜が形成された耐熱合金と介在複合酸化物からなる接合体を示す断面図である。

第 3図は表面形状が凹凸形状である耐熱合金と介在複合酸化物からなる接合体を示す断面図である。

第 4図は凹凸形状をもつ耐熱合金の部分断面図である。

第 5図は凹凸形状をもつ耐熱合金の部分平面拡大図である。

第 6図は複合酸化物と高融点酸化物の混合粉末を介在させた接合体を示す断面図である。

第 7図は耐熱合金箔の接合部に複合酸化物が塗布された状態を示す断面図である。

第 8図は耐熱合金箔と介在複合酸化物からなる接合体を示す断面図である。図で、矢印の方向が強度試験の際の荷重印加方向である < 第 9図は耐熱合金表面に酸化皮膜を有さず、かつ複合酸化物の酸化物標準生成自由エネルギーが耐熱合金成分の酸化物の標準生成自由エネギー以下である場合における複合酸化物の融点と耐熱サイクル性及び高温強度との関係を示す図である。

第 10図は第 9図の場合における焼成温度ノ複合酸化物の融点とガラス化の関係を示す図である。

第 11図は耐熱合金表面に酸化皮膜を有する場合における複合酸化物の融点と耐熱サイクル性及び高温強度との閬係を示す図である。

第 12図は第 11図の場合における焼成温度とガラス化の関係を示す図である。発明を実施するための最良の形態 .

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明は図 1 に示すように相接する耐熱合金 2の間に複合酸化物 3を介在させ、これを該複合酸化物の融点の 9 10以上の温度で加熱して該複合酸化物中の酸素を放出させ、この酸素を耐熱合金 2の表面の元素と反応せしめて耐熱合金 2同士を接合するものである。

か ^る接合耐熱合金 1が 800て近傍の高温環境下でかつ熱サイクル（常温と 800 'C近傍の温度との間の温度変化）環境下において用いられる自動車排ガス浄化メタル担体として使用される場合について説明する。

本発明は、まず、 I a族、 II a族、 IK a族、 IV a族、 V a族、 VI a族、 VI a族、 Rh , Pd , Ir, Ptを除く珊族、 Ag, Auを除く I b族、 Hgを除く n b族、 Bi b族、 Cを除く IV b族、 Nを除く V b族、 0 , Sを除く VI b族、およびランタノィド元素のグループから選ばれた少くとも 2種の元素の酸化物を下記条件に合致する組成となるよう選択する。

(1) 複合酸化物を構成する酸化物は、耐熱合金を構成する元素の酸化物の標準生成自由エネルギー以下のものを用いる。それは、耐熱合金構成元素の酸化物の標準生成自由エネルギーを超える酸化物を成分として舍有する複合酸化物を用いると、該成分が耐熱合金構成元素に還元されて金属となり、耐熱合金中へ拡散し、結果として複合酸化物の組成が初期組成から大きくずれて、融点が変化し、狙つた特性が得られないからである。

例えば、耐熱合金が Fe— Cr合金や N i— Cr合金である場合は Cr ₂0₃ よりも Δ Gの高い酸化物を複合酸化物の成分とすることはできない。また耐熱合金が Fe— Cr一 A 1合金や N i— A 1合金である場合は A 1 ₂0₃ よりも Δ Gの高い酸化物を複合酸化物の成分とすることはできない。接合材を形成する複合酸化物の融点を 800〜1400'Cとする。 800 •Cを下限値にしたのは高温環境の最高温度が 800'C近傍なのでこの温度以上の融点をもつようにして高温強度を維持するためである。又、： OO'Cを上限にしたのは次の理由による。

自動車排ガス浄化用メタル担体では、エンジンの運転一停止に伴い、熱サイクルが発生する。常温と 800'Cの熱サイクルに耐えるためには、複合酸化物の融点を 1400'C以下にする必要がある。すなわち融点が 1400'Cを超えると、複合酸化物の変形能が不十分となり、また熱応力の吸収も不十分となるため、耐熱サイクル性が劣化する < 従って融点の上限を 1400'Cとした。

上記した高温強度と耐熱サイクル性と、複合酸化物の融点との関係を示したのが第 9図である。該図は両方の特性を満足するには m 合酸化物の融点が 80ひ〜: OO'Cの温度範囲にあることが必要であることを示している。

(2) 接合した耐熱合金間に電気絶緣性をもたせるため、上記酸化物の選択を行う。例えば酸化物 TiO は通電性を有するため、電気絶緣性をもつ酸化物 Si0₂， A1_Z0₃₎ B_z0₃ などを複合せしめて、本発明で必要とされる電気絶緣性（ 1 ΚΩΖ50Χ17蘭²)を確保する。

(3) 本発明では接合部分の常温強度を 10kg/ci以上確保することが望ましいが、かる常温強度を前記酸化物の 2種以上の組合せからな-る混合物の焼成によって確保する。

耐熱合金接合体の上記特性の内、更に高い耐熱サイクルおよび常温強度を得るために以下の範囲を必要とする。

先ず、更なる常温強度の向上のためには、複合酸化物の粉末に、融点 1400'C以上の高融点酸化物の粉末を添加した混合粉末を使用することが好ましい。これは複合酸化物のみを使用した場合と比较すると、図 6に示すように高融点酸化物 8の粉末を添加することで、接合体 1 cにおいて複合酸化物 3 に発生するクラック 9の進展を高融点酸化物 8が妨げ、結果として強度が向上したものである。この高融点酸化物 8の粉末は、焼成中に溶融すると複合酸化物 3 と反応してしまい、十分な効果が得られないため、焼成温度の上限 1400 'C 以上の融点のものを用いる必要がある。本発明の実施例では高融点酸化物 8 としてアルミナを用いたが他のセラミツク粒子を使用しても良い。

次に耐熱サイクル性向上のため、 S i O _zを還元しない合金（例えば SUS430) を接合する場合、複合酸化物の成分として S i 0₂を添加し、複合酸化物をガラス化させる。

これは複合酸化物がガラス化したことによる、結晶化した複合酸化物とガラス化した複合酸化物の融点近傍での粘度変化は、結晶化した複合酸化物が、急激な粘度変化を示すのに対し、ガラス化したものは非常に緩やかであるため、熱応力の吸収の効果があり、従つて耐熱サイクル性が向上したものである。

第 10図は耐熱合金の表面におけるガラス化の状態と焼成温度/複合酸化物の融点との関係を示す。酸化物がガラス化しない組成では焼成温度を融点以上にする必要がある。

図中〇印は常温強度が l OOkg f を越える値を示している。

次に表面に酸化皮膜を形成せしめる場合について、特に常温強度が高く、かつアルミナ酸化皮膜を有する Fe— 20Cr— 5 A 1合金の如き A1を舍有する耐熱合金について説明する。

耐熱合金の成分が Fe— Cr— A1合金や N i— A 1合金等 A 1を舍有している場合は A1 ₂0₃ よりも Δ Gの高い酸化物を複合酸化物の成分とすることはできないが、図 2に示すように耐熱合金 2を酸化して、アルミナ酸化皮膜 4を形成せしめると、 Δ Gがアルミナよりも高い酸化物を複合酸化物の成分とすることができる。これは、複合酸化物の還元現象が酸化皮膜により抑制できるため, 複合酸化物を構成する酸化物が、耐熱合金を構成する元素の酸化物の標準生成自由エネルギー以下のものでなくても、組成のずれによる融点変化はほとんど生じないからである。特に酸化皮膜厚を 1 μ m以上にした場合は複合酸化物の融点変化は全く認められなかつた。

このときの接合機構は前述したように、酸化皮膜 4 と複合酸化物 3が反応することにより接合し、酸化皮膜と耐熱合金素地が高い接合強度を有することによる。アルミナ皮膜が特に接着強度が高い理由は、鉄やニッケルの酸化物が酸化物形成箇所が、酸化物と気相の界面であり、従って外側へ向かって皮膜が成長するため素地と酸化皮膜の間にボアが生じ易いのに対し、アルミナ皮膜は合金内部方向に皮膜が成長していくため、皮膜合金界面にポアが生じず、非常に密着性が髙くなる。

またこの場合は酸化皮膜それ自体が電気絶縁性を有するため、複合酸化物は導電性があっても、接合体それ自体は電気絶緣性を有する。

また A1を舍有する耐熱合金の表面に酸化皮膜を形成する場合は、酸化皮膜の接着強度が高い方が接合強度の向上に有利である。 Fe— 20Cr— 5 A 1は酸化皮膜と合金素地の接着強度が高いため、接合強度も向上する。 Fe— 20Cr— 5 AI合金に 0.01 %以上のランタノィド元素，あるいは Y元素が添加されている場合は、さらに酸化皮膜の密着性が向上し、接合体としての強度も向上する。

なお、 A 1を舍有する耐熱合金の常温強度を向上させるために、複合酸化物の成分として、酸化皮膜よりも酸化物標準生成自由エネルギ一の高い酸化物、すなわち、前記酸化物群からアルミナよりも該自由エネルギーが低い酸化物である Li、 D a族、 IE a族、 IV a族及びランタノィド元素の酸化物を除いた酸化物の少くとも 1種を舍有する場合に、常温強度の向上が認められた。

これは耐熱合金に A 1が舍有されていることにより、複合酸化物から酸化皮膜を介して、耐熱合金中に酸素が若干量拡散し、複合酸化物の成分中のアルミナよりも酸化物の標準生成自由エネルギーが高い酸化物成分が還元されて、金属が微細に折出し、複合酸化物内部に分散したためである。そして前述の高融点酸化物と複合酸化物の混合粉末を添加したものと同様のクラック進展防止の効果が得られたものである。

この場合、耐熱合金表面に酸化皮膜が形成されているため、複合酸化物の変質は抑制されており、複合酸化物の融点が変化して高温強度あるいは耐熱サイクルが劣化することは少ない。特に酸化皮膜の厚さが 1 m以上の場合は、融点の変動により、高温強度あるいは耐熱サイクル性の劣化は全く認められなかった。

ただし、複合酸化物の組成として、複合酸化物がガラス化する量の S i 0₂を添加しても、 S i 0₂が、還元されて S iが折出すると、ガラス化したものが結晶化してしまい、耐熱サイクル性向上の効果が消失する場合がある。その場合は、 S i 0₂を還元させないために、酸化物生成自由エネルギーが S i 0₂のそれよりも高い場合酸化物を成分として舍有させ、その成分が優先的に折出するようにすればよい。この場合は、金属の析出による常温強度向上と、複合酸化物のガラス化による耐熱サイクルの向上も認められる。

こ、で耐熱合金（Fe— 20Cr— 5 A 1合金）表面に酸化皮膜を有する場合における複合酸化物の融点と、耐熱サイクル性及び高温強度との閬係を第 11図に、また、かゝる場合における焼成温度ノ複合酸化物の融点とガラス化との閬係を第 12図に示す。

各図に示すように、第 9図及び第 10図の場合と同様の結果が得られた。

なお、耐熱合金の接合強度を向上するために、耐熱合金の表面を酸によるエツチング等の方法で、表面形状を凹凸加工することは有効である。これは図 3に示すように、表面に凹凸をもつ耐熱合金 2 bからなる接合体 1 bにおける接合界面 5が複雑な構造になることによって投錨効果が得られるためである。この凹凸形状については, 図 4の部分断面図および図 5の部分平面図で示すように凸部 6 と凹部 7の高低差 hが 3 _tf ni以上であり、しかも隣合う凹部間距離 £が 100 m以下とすることによって接合強度向上が認められた。前述した図 2に示すように表面に酸化皮膜を形成するときは、酸化処理を行う前に前記表面加工を行い、凹凸にしておく必要がある。

次に、本発明の接合方法について更に説明する。

前述した諸特性を持つ組成にした複数の酸化物を溶融して完全に均質化した後冷却固化して複合酸化物を作製する。この複合酸化物の構成成分としては、大気中で加熱すると不安定な酸化物、もしぐは常温で気体である酸化物は除かれる。それ以外の構成成分で上記特性を満たすものであれば、どの酸化物を用いても良い。

その後、該複合酸化物を粉碎して粉末状にしたものを有機ビークルで混練してペーストを作製し、該ペーストを扳もしくは箔状の相対する耐熱合金の接合部に塗布するか、あるいは該複合酸化物を冷却時に箔状にしたものを接合部に挟み、焼成する（図 1参照）。十分な常温強度が得られる該焼成温度は複合酸化物の融点（絶対温度）の 9ノ 10以上の温度とする。すなわち、複合酸化物にガラス化が可能な量の Si0₂が舍有している場合、該温度で加熱すると複合酸化物を十分に流動させて、接合部全面にわたって図 1又は図 2で示す複合酸化物 3 と耐熱合金 2あるいは酸化皮膜 4を反応させるからである。融点の 9 Z10を下回った場合、複合酸化物 3が十分な流動をせず、高い接合強度を得ることができない。多くの複合酸化物の場合、融点以下の温度に軟化点が存在するが、高い接合強度を得ようとする場合、軟化点以上でも融点の 9 / 10未満の加熱では複合酸化物の流動性の見地から加熱温度が不十分であり、少なくとも融点の 9ノ10以上の加熱は不可欠である。焼成雰囲気は、後述する本発明の実施例においては真空雰囲気を用いたが、別にこれに限る必要はなく、還元性雰囲気、不活性雰囲気、大気雰囲気のいずれを用いても良い。

S i 0₂を上記量を舍有してない複合酸化物の場合は該酸化物の融点以上の温度に加熱して溶融密着する。

焼成終了後接合耐熱合金 1 , 1 a又は 1 bを焼成炉ょり取出し冷却して複合酸化物 3を固化する。

このように本発明においては、高温強度、耐熱サイクル性、常温強度、電気絶縁性の 4つの特性を同時に満足することを目的としており、これを満足するには従来技術に対して、介在させる複合酸化物の特性、合金、焼成条件のいずれかを改良するのみでは、目的が達せられない。すなわち、使用する金属として耐熱合金を角い、その上で介在酸化物の特性や焼成条件を、最適条件にして初めて本発明が目的とする 4つの特性が満足されるものである。実施例

実施例 1

まず、表 1 〜12に示す配合比で複合酸化物を大気中で完全に溶融させ、均質化して.表に示す融点をもつ複合酸化物を作製した。

その複合酸化物 *粉碎機で粉砕したのち、さらにボールミルで平均粒径 10 // mになるように粉砕した。その複合酸化物 30の粉末を有機ビークルで混練してなるペーストを作製し、それを図 7に示す 100 # m厚、長さ 100賺、幅 17議の耐熱合金箔 20の表面に、長さ方向の半分が覆われるようにスクリーン印刷法により塗布した。

耐熱合金箔の鐧種は SUS430 (表 1〜表 4 ) 及び Fe— 20Cr— 5 A 1合金（以下 U 205 と称す）（表 5〜表 12) であった。

なお、表 12は酸化皮膜を有さない U 205 合金表面に表 2に示す複合酸化物を塗布したものである。

次に、か、る耐熱合金箔の塗布面同士を図 8に示すように向い合わせて治具で固定し、真空雰囲気中で所定の温度で焼成し、接合体 10を作製した。 '

その接合体 10に対して、常温強度、高温強度、耐熱サイクル性、電気铯緣性を評価し、各表中に表示した。

〔評価方法〕

常温強度：接合体の接合部の反対の面に箔が切断しないように捕強材を接着し、剪断強度を測定する。

荷重 lOOkgf 未満で破壊したもの： X 荷重 lOOk f 以上に耐えたもの：〇

荷重 200kgf 以上に耐えたもの： ◎

荷重 300kgf 以上に耐えたもの： ◎© 高温強度：接合体を 800での温度下で矢印の方向に引張る。

接合部で破断したもの： X

耐熱合金が破壌したもの： 0

耐熱サイクル性：接合体を 800ての炉中に装入し、 10分保持次いで 10分間空冷する。これを 1 サイクルとする。

900サイクル未満の負荷に対し接合体が破壌

したもの： X

900サイクルの負荷に対し接合体が破壌しな

かったもの：〇

4 1500 ィクルの負荷に対し接合体が破壌しな

かったもの： © 電気絶緣性：接合体の 2枚の耐熱合金箔間の抵抗値を測定する。

1 k Ω以上の抵抗値をもつもの：〇

なお、表中の特性の内 "一" で表示したものは他の特性が Xであつたためその特性を評価しなかったものである。

評価結果は次のとおりである。

表 1に示す複合酸化物はガラス化がされない組成なので焼成温度が融点以下では常温強度が荷重 lOOkg f 未満となり、本発明の接合体の特性が得られなかった。

表 2〜 4 において、 S i 0₂を 20w t %以上舍有する複合酸化物は融点の 9 10以上の温度の焼成によりガラス化され本発明の特性を全て得ることができた。

また合金 U 205 を接合する場合は、複合酸化物の成分がすべて

A 1 ₂0₃ の厶 G以下の場合以外は、すべて目的とする常温強度が得られなかった。

表 5の耐熱合金（ U 205)は酸化皮膜がその表面に被覆されていない例であって、複合酸化物に S i 0₂が含有されていないので、焼成温度を融点にした場合にのみ各特性とも評価〇が得られた。

表 6〜11の耐熱合金（ U 205)は接合前に該耐熱合金箔を空気中で加熱して表面に酸化皮膜を 0. 5〜 1 _tf mの範囲で被覆した。

表 6及び表 7 の接合材はガラス化せず、従って融点以上の焼成温度が必要であった。又、これらの表の複合酸化物は金属折出しない組成であったので、耐熱サイクル性、常温強度とも酸化皮膜厚さに影響されなかった。

表 8の接合材はガラス化せず、従って融点以上の焼成温度が必要であった。又この複合酸化物は金属を折出するが、試料 Να30の場合. 酸化皮膜厚が 0. 5 jt/ mであったため、耐熱サイクルが所望値にならず、試料 Να31 , 33は酸化皮膜厚を 0. 5 # mから 1 # mにすることによって所望の耐熱サイクル性を得ることができた。

表 9 は接合材がガラス化し、融点以下の焼成温度で必要とする特性が得られたが、試料 Na37の場合は融点が UOO 'C超であったため良好な耐熱サイクル性を得ることができなかった。

なお、表 9の系において、酸化物の含有割合によつて耐熱サイクル性が低い場合がある。すなわち試料 Na36の場合、酸化皮膜が 0. 5 / mのとき、試料 Να34， 35に比べ耐熱サイクル性が低く、その評価は〇であつたが、この皮膜厚を 1 # mにすることによって◎の評価を得ることができた。

表 10及び 11の複合酸化物はガラス化するとともに、 Si0₂より高い酸化物生成標準自由エネルギーをもつので 0. 5 m厚の酸化皮膜で耐熱サイクル性の評価は ©であったが、試料 Να40のように上記標準自由エネルギーを持つ酸化物の含有量が少いときは耐熱サイクル性は劣化した。

表 12は U 205 の耐熱合金の表面に皮膜が被覆されていない場合であって、かつ酸化物として耐熱合金内の Α 1₂0₃ より酸化物標準自由エネルギーが高い Si0₂を舍有している場合を示しており、従って接合体を形成する際接合材中の Si0₂が還元されて複合酸化物の特性が劣化し、接合体の常温強度の評価が全て Xであった。

(SUS430:1) 表 1

No. 1 2 3 4 酸種 CaO (wt%) 46 41.5 51.5 40.5 化

物 Al₂0₃(wt%) 47.7 51.8 42.3 50.5 の類

MgO (wt%) 6.3 6.7 6.2 0 融点（'c) 1345 1345 1450 1360 焼成温度（'C) 1200 1300 1345 1200 1300 1345 1200 1300 1400 1200 1300 1360 特融点に対する 0.91 0.97 1 0.91 0.97 1 0.85 0.91 0.97 0.90 0.96 1 焼成温度の比

常温表面 SE X X O X X 〇 X X X X X 〇強度 Iクチング有 ◎ ◎ ◎ 性高温強度 O 〇〇耐熱サイクル性〇 O O 電気絶緣性〇 o 〇

(SUS430:2) 表 2

Να 5 6 7 8 酸種 Ο 23 34 30 38 袋 Al ₂0₃ (wt%) 15 18 37 53 の類

Si0₂ (wt%) 62 48 33 9 融点 c ) 1200 1300 1400 1500 焼成温度（'c ) 1000 1100 1200 1100 1200 1300 1200 1300 1400 1300 1400

∞ 特融点に対する 0.86 0.93 1 0.87 0.94 1 0.88 0.94 1 0.89 0.94

焼成温度の比

常温表 1¾ 照 X O 〇 X 〇〇 X 〇〇 X O 強度 Iクチシグ有 ◎ 〇 ◎ ◎

性高温強度〇 O 〇〇〇〇〇耐熱サイクル性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X 電気絶緣性 O O O 〇〇 O 〇

(SUS430:3) 表 3

(SUS430： 4) 表 4

No. 上 1 u Q tsx.徑 Alz 0₃(wt%) 1 0

MnO (wt%) 4 5

の

SiO 4 5

融点（ 'c ) 1 2 0 0 焼成温度（'C ) 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 特融点に対する 0. 8 6 0.9 3 1 焼成温度の比

常温表面、 X O O 強度 Iクチング有 ◎ ◎ 性向温強度 O 〇耐熱サイクル性 ◎ ◎ 5¾ 絶性 O O

(U205.-1) 表 5

No. 14 15 16 17 酸種 „Λ に、 i.0ノ、 46 41.5 51.5 40.5 化

物 Al₂0₃(wt%) 47.7 51.8 42.3 50.5

MgO (wt%) 6.3 6.7 6.2 0 融点（'C) 1345 1345 1450 1360 焼成温度（ 'C ) 1200 1300 1345 1200 1300 1345 1200 1300 1400 1200 1300 1360

CO

融点に対する 0.91 0.97 1 0.91 1 0.85 0.91 0.97 0.90 0.96 1 焼成温度の比

常温表面 M、 X X 〇 X X 〇 X X X X X 〇強度 1 I ンク' 有 ◎ ◎ ◎ 性高温強度 O 〇〇耐熱サイクル性〇〇〇電気絶縁性 O O O

(謂 5:2) 表 6

No. 18 19 20 21

Ψ種 o 46 41.5 51.5 40.5 化

物 Al₂0₃( t%) 47.7 51.8 42.3 50.5 の類

6.3 6.7 6.2 0

融点 Cc) 1345 1345 1450 1360 焼成温度（ 'c ) 1200 1300 1345 1200 1300 1345 1200 1300 1400 1200 1300 1360

CO

特融点に対する 0.91 0.97 1 0.91 0.97 1 0.85 0.91 0.97 0.90 0.96 1 CN3 焼成温度の比

常温表面 J"、 X X O X 〇 X X X X X 〇強度 I チング有 ◎ ◎ 性高温強度〇〇〇耐熱サイ .クル性〇〇〇電気絶緣性〇〇〇

( U205:3)

Να 22 23 24 25 獰種 Li₂0 (wt%) 56 16 71 24 化 ·

物 44 84

の類

Zr0₂ (wt%) 29 76 融点（ 'c ) 1030 1300 732 1250 焼成温度（'C ) 900 1030 1200 1300 700 800 1150 1250 t

特融点に対する 0.90 1 0.94 1 0.97 1.07 0.93 1

CO 焼成温度の比

常温表面 X 〇 X 〇 X 〇 X 〇強度 Iクチング有 ◎ ◎ ◎ 性高温強度 O 〇 X 〇耐熱サイクル性 0 o 〇電気絶縁性 O 〇〇

(U205:4) 表 8

CO

(注） 1)酸化皮膜厚： 0.5〃111、 0.5→1 mの場合あり。

2)金属折出あり。

3) *印の酸化物： Si0₂より高い酸化物標準生成自由エネルギーをもつ。

(U205-.5) 表 9

C

(注） 1 ) 酸化皮膜厚： 0.5 //m、 0· 5→1 //mの場合あり。

2)金属析出あり。

3 ) *印の酸化物： Si0₂より低い酸化物標準生成自由エネルギーをもつ <

(U205:6) 表 10

CO

(注） 1 ) 金属折出あり。

2 ) *印の酸化物： Si0₂より高い酸化物標準生成自由エネルギーをもつ <

3 ) 酸化皮膜厚： 0.5 t/ m

( U205 :7)

(注） 1 ) 金属折出あり。

2 ) 酸化皮膜厚： 0.5 m

3 ) *印の酸化物： Si0₂より高い酸化物標準生成自由エネルギーをもつ。

(U205:8) 表 12

43 44 45 46 酸種 23 34 30 38 化

物 Al₂0₃(wt%) 15 18 37 53 の類 o

62 48 33 9 ：

融点 c) 1200 1300 1400 1500 焼成温度（ 'c ) 1000 1100 1200 1100 1200 1300 1200 1300 1400 1300 1400 特 0.86 0.93 1 0.87 0.94 1 0.88 0.94 1 0.89 0.94 oo 焼成温度の比

常温表面 iffi X X X X X X X X X X X 強度 Iクチ'ノグ有

性高温強度

耐熱サイクル性

電気絶緣性

実施例 2

次に、高融点酸化物粉末の添加効果について調査した。 100 // m 厚、長さ 100跏、幅 17咖の SUS430箔、および表面を酸化して 1 # m 厚の酸化皮膜を形成させた合金 U205 箔に対し、融点 1200'Cの A1₂0₃

MnO ： Si0₂系複合酸化物粉末とアルミナ粉末を所定量混合して混合粉末を作製し、その後実施例 1 と同様にして粉末を塗布し、真空雰囲気中において 1200てで 10分保持して焼成し、接合体を作製した。 - その後、接合面の反対の面に補強材を接着し、矢印方向に荷重を印加し、接合体が破壊に至る荷重を調査した。表 13はその結果の 1 例を示すもので、アルミナ粒を 50重量％以下含有するものは接合強度の向上が認められた。

表 13

実施例 3

酸化処理を施し、表面に 1 n Hi厚の酸化皮膜を形成させた。合金 U205 の成分に La, Ceをそれぞれ 0.01重量％添加されている箔、 Y が 0.01%添加されている箔、 Ni基超耐熱合金である Inconel700の箔. Ni— 20Cr— 10A1の箔に対し、融点 1200'Cの 10A1₂0₃— 45MnO — 45Si 0₂系の複合酸化物を塗布し、真空雰囲気中において 1200でで 10分保持して焼成し、接合体を作製した。その後、接合体が破壊に至る荷重を調査するとともに、同様の方法で作製した別のサンプルに対し、実施例 1の方法で熱サイクル試験を施した。熱サイクル試験の結果はいずれのサンプルでも 1500サィクル負荷で破壊は生じないというものであり、また強度の評価は合金ひ 205 の成分に La , Ceをそれぞれ 0. 01重量％添加した箔を用いた接合体で、 ©◎であった。その他のものは◎であった。産業上の利用可能性

以上詳述した如く、本発明は従来は不可能であった電気絶緣性、高温強度、常温強度、耐熱サイクル性を同時に満足する耐熱合金の接合体を得ることができるので、この特性が必要である予加熱型の自動車徘ガス浄化用メタル担体の絶緣材に適用できる。

Claims

請求の範囲

1. 耐熱合金板又は箔の相対する面が 800〜140(TCの温度範囲の融点を有する複合酸化物で接合されていることを特徴とする耐熱合金接合体。

2. 前記複合酸化物が I a族、 Π a族、 IE a族、 IV a族、 V a族， VI a族、 W a族、 Rh, Pd, Ir, Ptを除く VIE族、 Ag， Auを除く I b族， Hgを除く li b族、 DI b族、 Cを除く IV b族、 Nを除く V b族、 0 ,

Sを除く VI b族、およびランタノィドのグループから選ばれた少くとも 2種の元素の酸化物であり、かつ耐熱合金を構成する元素の酸化物の標準生成自由エネルギー以下の自由エネルギーを持つ酸化物によって複合酸化物を構成し、該複合酸化物が電気絶縁性を有するものからなる請求の範囲 1記載の接合体。

3. 前記複合酸化物を構成する酸化物の 1種が Si0₂である請求の範囲 1又は 2記載の接合体。

4. 前記複合酸化物が、 800〜1400'Cの温度範囲の融点を有する複合酸化物 50重量％以上と 1400Ϊ超の融点を有する酸化物からなる請求の範囲 1又は 2記載の接合体。

5. 前記耐熱合金板又は箔の表面にランタノィド元素あるいは Y 元素を注入する請求の範囲 1記載の接合体。

6· A1を舍有し、かつ表面にアルミナを主体とする酸化皮膜が被覆された耐熱合金板又は箔が 800〜： OO'Cの温度範囲の融点を有する複合酸化物で接合されていることを特徴とする耐熱合金接合体。

7. 前記複合酸化物が I a族、 Π a族、 IE a族、 IV a族、 V a族. VI a族、 ¾ a族、 Rh， Pd, Ir, Ptを除く VDI族、 Ag, Auを除く I b族. Hgを除く Π b族、 IK b族、 Cを除く IV b族、 Nを除く V b族、 0 , Sを除く I b族、およびランタノィドのグループから選ばれた少くとも 2種の元素の酸化物からなる請求の範囲 6記載の接合体。

8. 前記複合酸化物が A1₂0₃ より酸化物の標準生成自由エネルギ一の高い酸化物のグループから選ばれた少くとも 1種の酸化物からなる請求の範囲 7記載の接合体。

9. A1₂0₃ より酸化物の標準生成自由ヱネルギ一の高い酸化物が Si0₂である請求の範囲 8記載の接合体。

10. 前記複合酸化物が Si0₂と Si0₂より酸化物の標準生成自由エネルギ一の高い酸化物の少くとも 1種を.舍有する請求の範囲 6記載の接合体。

11. 前記複合酸化物が、 800〜1400 'Cの温度範囲の融点を有する複合酸化物 50重量％以上と 1400 'C超の融点を有する酸化物からなる請求の範囲 6記載の接合体。

12. 耐熱合金の成分が Fe— 20Cr— 5 A1系のステンレス鐧である請求の範囲 6記載の接合体。

13. 耐熱合金の成分が Fe— 20Cr— 5 A 1系ステンレス鋼にランタノィド元素又は Y元素を 0.01〜 0. 5重量％添加してなる請求の範囲 6 記載の接合体。

14. 耐熱合金表面にランタノィド元素又は Y元素を注入する請求の範囲 6記載の接合体。

15. 前記耐熱合金板又は箔の表面形状が凹凸の高低差 3 _tf m以上、凹部簡隙 100 // m以下の凹凸形状で形成せられている請求の範囲 1 又は 6記載の接合体。

16. 前記耐熱合金の表面の酸化皮膜の厚さが 1 m以上である請求の範囲 6 載の方法。

17. ランタノィド元素が元素番号 57〜71の元素のグループから選ばれた少くとも 1種の元素である請求の範囲 2 , 5 , 7 , 13又は U 記載の接合体。

18. 前記耐熱合金板又は箔が自動車徘ガス浄化メタル担体を構成する請求の範囲 1又は 6記載の接合体。

19. 板もしくは箔状の耐熱合金の接合部に融点 800〜1400 'Cを有する複合酸化物を乗せ、次いで該接合部に他の板もしくは箔状の耐熱合金を載置して前記複合酸化物の融点の 9ノ10以上の温度に加熱することにより前記耐熱合金を接合することを特徴とする耐熱合金の接合方法-。

20. 前記複合酸化物が I a族、 Π a族、 a族、 IV a族、 V a族、 VI a族、 VI a族、 Rh , Pd , Ir， P tを除く 1族、 Ag， Auを除く I b族、 Hgを除く li b族、 ffl b族、 Cを除く IV b族、 N耷除く V b族、 0 ,

Sを除く VI b族、およびランタノィドのグループから選ばれた少くとも 2種の元素の酸化物で電気絶縁性を有する請求の範囲 19記載の方法。

21. 前記元素の酸化物を混合し溶融した後冷却凝固し、次いで該凝固物を粉砕して粉末状にし、該粉末を有機ビークルで混練して作製したペースト状の複合酸化物を耐熱合金の接合部表面に塗布する請求の範囲 19記載の方法。

22. 前記元素の酸化物を混合し溶融した後冷却凝固して箔状に作製した複合酸化物を、耐熱合金の接合部の間に挟む請求の範囲 19記載の方法。

23. A1を舍有し、かつ表面にアルミナを主体とする酸化皮膜を有する板もしくは箔状の耐熱合金の接合部に、融点 800〜1400 'Cを有する複合酸化物を乗せ、次いで該接合部に上記と同様の条件を有する他の耐熱合金を載置して前記複合酸化物の融点の 9ノ 10以上の温度に加熱することにより前記耐熱合金を接合することを特徴とする耐熱合金の接合方法。

24. 前記複合酸化物が I a族、 Π a族、 H a族、 IV a族、 V a族， VI a族、 Vil a族、 Bh , Pd, Ir， P tを除く珊族、 Ag, Auを除く I b族、 Hgを除く E b族、 H 1)族、 Cを除く IV b族、 Nを除く V b族、 0 , Sを除く VI b族、およびランタノィドのグループから選ばれた少くとも 2種の元素の酸化物からなる請求の範囲 23記載の方法。

25. 前記元素の酸化物を混合し溶融した後冷却凝固し、次いで該凝固物を粉碎して粉末状にし、該粉末を有機ビークルで混練して作製したペースト钛の複合酸化物を耐熱合金の酸化皮膜の接合面に塗布する請求の範囲 23記載の方法。

26. 前記元素の酸化物を混合溶融した後冷却凝固し、かつ箔状に形成した複合酸化物を耐熱合金の接合部の酸化皮膜間に挟んで接合する請求の範囲 23記載の方法。

27. 融点 800〜1400 'Cを有する複合酸化物の粉末 50重量％以上と融点が 1400て超の高融点酸化物の粉末を混練して作製したペースト状複合酸化物を接合部表面に塗布する請求の範囲 19又は 23記載の方法。

28. 前記複合酸化物が A 0₃ より酸化物の標準生成自由エネルギ一の高い酸化物のグループから選ばれた少くとも 1種を舍有する請求の範囲 23記載の方法。

29. 前記複合酸化物を構成する酸化物の 1種が Si 0₂である請求の範囲 28記載の方法。

30. 前記複合酸化物が、 SiO sと Si0₂よりも酸化物標準生成自由ェネルギ一の高い酸化物の少くとも 1種を舍有する請求の範囲 28記載の方法。

31. 耐熱合金の成分が Fe— 20Cr— 5 A1系ステンレス鐧である請求の範囲 23記載の方法。

32. Fe— 20Cr— 5 A1系ステンレス鋼にランタノィド元素又は Y元素を 0. 01〜 0. 5重量％添加する請求の範囲 23記載の方法 _Λ

33. 耐熱合金表面にランタノィド元素又は Y元素を注入する請求の範囲 19又は 23記載の方法。

34. 前記耐熱合金板又は箔の表面形状が凹凸の高低差 3 m以上、凹部間隙 100 m以下の凹凸形状で形成せられている請求の範囲 19 又は 23記載の方法。

35. 前記耐熱合金の表面の酸化皮膜の厚さが 1 t/ m以上である請求の範囲 26記載の方法。

36. ランタノィド元素が元素番号 57〜71の元素のグループから選ばれた少くとも 1種の元素である請求の範囲 20 , 24 , 32又は 33記載の方法。

37. 前記耐熱合金板又は箔が自動車排ガス浄化メタル担体として使用される請求の範囲 19又は 23記載の方法。

補正された請求の範囲

1993年 9月 3曰（03. 09. 93)国^ ^局 ¾i；出願当初の請求の範囲 23は補正された；他の請求の範囲は変無し。（2頁] )

18. 前記耐熱合金板又は箔が自動車排ガス浄化メタル担体を搆成する請求の範囲 1又は 6記載の接合体。

19. 扳もしくは箔状の耐熱合金の接合部に融点 800 U00'Cを有する複合酸化物を乗せ、次いで該接合部に他の板もしくは箔状の耐熱合金を載置して前記複合酸化物の融点の 9 10以上の温度に加熱することにより前記耐熱合金を接合することを特徴とする耐熱合金の接合方法。

20. 前記複合酸化物が I a族、 Π a族、 H a族、 JV a族、 V a族、 VI a族、 VI a族、 Rh Pd, Ir, Ptを除く YD!族、 Ag Auを除く I b族、 Hgを除く l b族、 li b族、 Cを除く IV b族、 Nを除く V b族、 0,

Sを除く VI b族、およびランタノィドのグループから選ばれた少くとも 2種の元素の酸化物で電気铯緣性を有する請求の範囲 19記載の方法。

23. (補正） A1を舍有する板もしくは箔状の耐熱合金を酸化雰囲気中で加熱して表面にアルミナを主体とする酸化皮膜を形成した後、該耐熱合金の接合部に、融点 800 〜： 1400てを有する複合酸化物を乗せ、次いで該接合部に上記と同様の条件を有する他の耐熱合金を載置して前記複合酸化物の融点の 9 /10以上の温度に加熱することにより前記耐熱合金を接合することを特徴とする耐熱合金の接合方法, 24. 前記複合酸化物が I a族、 Π a族、 DI a族、 IV a族、 V a族.

第 1 9条に基づく説明書

差替え用紙に記載した請求の範囲は最初に提出した請求の範囲と以下のように関連する。

( 1 ) 請求の範囲第 23項を補正した。

( 2 ) 他の請求の範囲は捕正しない。