WO1993023889A1

WO1993023889A1 - Accumulateur et procede pour sa fabrication

Info

Publication number: WO1993023889A1
Application number: PCT/JP1993/000636
Authority: WO
Inventors: Kazuya Kuriyama; Youetsu Yoshihisa; Hitoshi Okanishi
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1993-05-14
Publication date: 1993-11-25
Anticipated expiration: 1994-11-15
Also published as: EP0593785B1; EP0593785A4; DE69322831T2; JP3413836B2; EP0593785A1; CA2113421A1; DE69322831D1

Description

明細書

二次電池及びその製造方法

技術分野

本発明は、非水溶媒系の電解質を用いた二次電池、特にリチウム二次電池において、その負極を改良したもの、及び改良された負極を備えた二次電池を製造する方法に関する。

背景技術

電子機器の小型化に伴い、電池の高密度化が要求されており、この要求に応えるべく、種々の新しい二次電池の提案がなされている。その一つに、リチウムを用いた非水電解質電池があり、実用化に向けての研究が行なわれている。

しかしながら、非水電解質電池の実用化に際しては、負極に金属リチウムを用いることに伴う次のような欠点が特に問題となってきている。即ち、

( 1 ) サイクル寿命が短いこと、（2 ) 急速充電性が劣ること、等である。これらは、いずれも、金属リチウム自身に起因するものであり、充放電の繰り返しに伴うリチウム負極の形態変化、デンドライトの形成、リチウムの不働態化等が原因とされている。

上記問題を解決する一手法として、負極として、リチウムを単体で用いるのではなく炭素質材料にドープさせて用いることが提案されている。これは、リチウムの炭素層間化合物が電気化学的に容易に形成できることを利用したものである。例えば、炭素質材料からなる負極を用い、非水電解液中で充電を行なうと、電解液中のリチウムは電気化学的に負極の炭素の層間にドーブされ、放電時はリチウムが炭素層間から脱ドープされる。ところで、炭素質材料の単位重量当りの電気量は、リチウムのドープ量によって決まる。従って、電池の充放電容量を大きくするためには、炭素質材料へのリチウムのドープ量をできるだけ大きくすることが望ましい。従来、この種の電池の負極に用いられている炭素質材料としては、例えば、特開昭 6 2 - 2 6 8 0 5 8号公報に示されるような、有機材料を炭素化して得られる炭素質材料が知られている。しかしながら、これまで知られている炭素質材料では、リチウムのドープ量が不充分であるために、理論値の半分程度の電気量しか示さないのが実状であつた。

また、例えば、コークス、炭化水素、又は高分子材料を炭素化して得られた擬黒鉛構造を有する炭素質材料であつて、 X線回折による格子面間隔 ( d 0 0 2 ) が 3. 4ひ Aより大きく、 a軸方向の結晶子の大きさ（L a ) 及び c軸方向の結晶子の大きさ（L c ) が共に 2 0 0 A未満である材料を、負極に用い、これに、リチウムを吸蔵 ·放出させて負極を構成する方法が提案されている。しかしながら、このような、ある程度の乱層構造を有した擬黒鉛材料を、負極に用いた場合、次のような問題があった。即ち、 ( 1 ) 原料等に不純物として含まれている鉄成分、カルシウム成分、ァルミニゥム成分、マグネシウム成分、チタン成分等がリチウムと反応するために、保存中の容量低下が大きい、（2 ) リチウムの吸蔵 ·放出量が 1 0 0〜： L 5 0 mA h/ gと小さい。

このように、炭素質材料を用いた負極は、本来期待されている性能が、実用的観点からは、未だに実現されていないのが現状である。

また、炭素質材料を用いた負極を備えた非水電解質二次電池としては、特開昭 6 2— 9 0 8 6 3号公報、特開昭 5 8— 2 0 9 8 6 4号公報に記載のものが知られている。前者は、コークス等にリチウム等のアルカリ金属をドープさせて構成された負極を備えたものであり、後者は、熱分解ポリマーであるポリァセンにリチウム等のアルカリ金属をドープさせて構成された負極を備えたものである。このような二次電池は、アルカリ金属ィォンのドービング現象を利用したものであり、充放電を繰り返してもリチウム負極のようなデンドライ卜の生成はないので、充放電サイクル性能の優れた電池となり得るものである。

しかしながら、このような二次電池では、ドープしたリチウム等のアル力リ金属が充放電サイクルの初期に消耗されるため、正極中のリチウムを過剰にして、消耗されるリチウムを補い得るようにしていた。このため、正極の体積が増大し、単位体積当りの二次電池のエネルギー密度が低下してしまうという問題があった。また、金属リチウムを負極に用いた電池に比して、放置中の自己放電が大きく、貯蔵による容量低下が大きいという問題があった。

発明の開示

本発明は、サイクル特性、自己放電特性に優れ、エネルギー密度が高い二次電池を提供すること、及びそのような二次電池を得ることのできる方法を提供することを目的としている。

本願の第 1の発明の二次電池は、リチウムを含む非水電解液を備えた二次電池において、 X線回折による格子面間隔（d 0 0 2 ) が 3. 3 5〜3. 4 0 Aであり、 a軸方向の結晶子の大きさ（L a ) 及び c軸方向の結晶子の大きさ（L c ) が共に 2 0 0 A以上であり、且つ真密度が 2. 0 0〜2. 2 0 gZ c m³である炭素質材料を用いて負極を構成したことを特徴とするものである。

上記第 1の発明の二次電池において、上記物性値は極めて重要であり、この物性値を満たす炭素質材料は、リチウムの層間での移動度が良好であり、また、電解液と殆んど反応しないという安定性を有している。即ち、

( d 0 0 2 ) が 3. 4 O Aより大きく、（L a ) 及び（L c ) が共に 2 0 O Aより小さく、真密度が 2. 0 0 g/ c m³より小さい場合は、炭素質材料が充分に炭化していない、即ち炭素の結晶成長が進んでいないので、炭素質材料におけるリチウムの眉間での移動度は極端に低い。一方、（ d 0 0 2 ) が 3. 3 5 より小さく、真密度が 2. 2 0 gZ c m³より大きい場合は、炭素質材料の炭化が余りに進み過ぎ、炭素質材料は、過度に炭素の結晶化の進んだ構造を有することとなり、電解液に対レて不安定なものとなる。従って、上記物性値を満たす炭素質材料を負極に用いた二次電池は、サイクル特性、自己放電特性に優れ、エネルギー密度が高いものとなる。.

本発明の二次電池の製造方法は、リチウムを吸蔵 ·放出する炭素質材料を用いた負極を備えた二次電池を製造する方法において、有機化合物を 2 2 0 0 °C以上の温度にて焼成し又は熱分解して上記炭素質材料を製造することを特徵とするものである。なお、温度は 2 5 0 0 以上が特に好ましい。また、用いる有機ィ匕合物としては、異方性のピッチを有するものが好ましい。

上記方法において、温度が 2 2 0 0 °Cより低いと、炭素質材料の炭化が不充分となり、上記物性値を満たす炭素質材料は得られない。

本願の第 2の発明の二次電池は、リチウムを吸蔵 ·放出する炭素質材料を用いた負極を備えた二次電池において、炭素質材料の表面を、電解液と反応しなレ、物質により被覆したことを特徴とするものである。

上記第 2の発明の二次電池においては、電解液と反応しない物質からなる被覆層により、炭素質材料と電解液との接触が抑制されるので、充放電サイクル初期におけるリチウムの消耗や、貯蔵による自己放電が、抑制される。

電解液と反応しない物質としては、電解液に難膨潤性の炭化物が好ましい。電解液に膨潤性であると、電解液が浸透して炭素質材料に接触しやすくなるからであり、炭化物であると、被覆層と炭素質材料との密着性が良くなるため、電解液が炭素質材料に接触しにくくなるからである。

炭化物としては、炭化ゲイ素が好ましい。また、炭素質材料表面の被覆率は、 30〜90%が好ましい。更に、被覆層の厚さは、 l〜5; mが好ましい。

本願の第 3の発明の二次電池は、リチウムを吸蔵 ·放出する炭素質材料を用いた負極を備えた二次電池において、炭素質材料中の不純物である鉄成分、カルシウム成分、アルミニウム成分、マグネシウム成分、及びチタン成分がいずれも 1重量％以下に制御されていることを特徴とするものである。不純物である各成分としては、例えば、 Fe ₂0₃、 CaO、 A 1₂ 0₃、 MgO、 T i 0₂などがある。

不純物である鉄成分、カルシウム成分、アルミニウム成分、マグネシゥム成分、及びチタン成分は、吸蔵 ·放出されるリチウムと反応するため、これらの不純物を有する炭素質材料を負極に用いると、保存中に電池の自己放電が生じる。上記第 3の発明では、これらの不純物濃度を低くしているので、自己放電が抑制され、電池の保存特性が向上する。特に、不純物濃度をいずれも 1重量％以下に制御しているので、自己放電の抑制効果は大きい。

上記第 3の発明においては、上記炭素質材料として、 X線回折による格子面間隔（d 002)が 3. 40人以下であり、且つ a軸方向の結晶子の大きさ（La)及び c軸方向の結晶子の大きさ（Lc)が共に 200人以上であるものを用いるのが好ましい。（d 002)が 3. 40人より大きく、（L a)及び（L c)が共に 20 OAより小さいと、リチウムの吸蔵 · 放出量は 100〜15 OmAh/gと小さくなり、高エネルギー密度化が図れない。しかし、（d 002)が 3. 40 以下であり、（La)及び (L c ) が共に 2 0 0 A以上であると、リチウムの吸葳 '放出量は 2 0 0 niA hZ g以上となり、高エネルギー密度化が図れることとなる。このような炭素質材料の例としては、特に限定するものではないが、例えば、 ① 黒鉛、 ②石炭又は石油などのピッチを原料とした繊維、 ③メソカーボンマイク口ビーズなどに熱処理を施して黒鉛化したもの、などが挙げられる。図面の簡単な説明

第 1図は実施例 1の二次電池を示す模式図、第 2図は実施例 1、 2及び比較例 1の各二次電池のサイクル特性を示す図、第 3図は実施例 3〜 1 4 及び比較例 2〜 7の各二次電池を示す模式縦断面図、第 4図は実施例 3〜 7及び比較例 2〜 4の各二次電池における、炭化ゲイ素による被覆率とク一口ン効率との関係を示す図、第 5図は実施例 3〜 7及び比較例 2〜 4の各二次電池における、炭ィ匕ゲイ素による被覆率と活物質利用率との関係を示す図、第 6図は実施例 3〜 Ί及び比較例 2〜 4の各二次電池における、炭化ゲイ素による被覆率と容量保持率との関係を示す図、第 7図は実施例 8〜1 2及び比較例 5〜7の各二次電池における、炭化ゲイ素による被覆率とクーロン効率との関係を示す図、第 8図は実施例 8〜 1 2及び比較例 5〜 7の各二次電池における、炭化ゲイ素による被覆率と活物質利甩率との関係を示す図、第 9図は実施例 8〜 1 2及び比較例 5〜 7の各二次電池における、炭化ゲイ素による被覆率と容量保持率との関係を示す図、第 1 0図は実施例 1 5〜 1 7及び比較例 8〜 2 5の各二次電池を示す模式図、第 1 1図ないし第 1 5図は実施例 1 5〜1 7に係る二次電池.において、それぞれ一つの不純物の濃度に対する自己放電率の変化を示す図である。発明を実施するための最良の形態

(実施例 1 )

第 1図は本実施例のリチウムニ次電池を示す模式図である。図において、 1は正極、 2は負極、 3はセパレータ、 4は電解液、 5は正極集電体、 6 は負極集電体である。正極 1は、活物質である L i Co0₂と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるフッ素系樹脂とを混合してなるものであり、アルミニウムネットからなる正極集電体 5に圧着されている。負極 2は、炭素質材料の粉末と、結着剤である二トリルゴムとを混合してなるものであり、ニッケルネッ卜からなる負極集電体 6に圧着されている。セパレータ 3は、ポリプロピレンの微孔膜でできている。電解液 4は、ェチレンカーボネートとジェチルカーボネー卜との混合溶媒に L i PF₆を溶解してなるものである。

負極 2で用いる炭素質材料は、異方性の石炭ピッチをアルゴン雰囲気中にて 2800°Cで焼成して得たものであり、平均粒径 10 zmの粉末に粉砕して用いた。この炭素質材料は、次のような物性を有るものであった。即ち、 X線回折法により分析したところ、格子面間隔（d 002) が 3. 37人、 a軸方向の結晶子の大きさ（La) が 1800 、 c軸方向の結晶子の大きさ（L c) が 120 OAであり、真密度が 2. 18 g/cm³ であつ / o

本実施例の電池を電池 A 1とする。

(実施例 2 )

負極 2で用いる炭素質材料を異なるものとした以外は、実施例 1と同じとして、本実施例の電池 A 2を作製した。

即ち、負極 2で用いる炭素質材料は、異方性の石炭ピッチをアルゴン雰囲気中にて 2500°Cで焼成して得たものであり、平均粒径 10 の粉末に粉碎して用いた。この炭素質材料は、次のような物性を有するものであった。即ち、 X線回折法により分析したところ、格子面間隔（d002 ) が 3. 40人、 a軸方向の結晶子の大きさ（La) が 250人、 c軸方向の結晶子の大きさ（丄 c) が 200 Aであり、真密度が 2. 00 g/c m³であった。

(比較例 1)

負極 2で用いる炭素質材料を異なるものとした以外は、実施例 1と同じとして、本比較例の電池 XIを作製した。

即ち、負極 2で用いる炭素質材料は、異方性の石炭ピッチをアルゴン雰囲気中にて 1400°Cで焼成して得たものであり、平均粒径 10 fimの粉末に粉碎して用いた。この炭素質材料は、次のような物性を有するものであった。即ち、 X線回折法により分析したところ、格子面間隔（d002 ) が 3. 45A. a軸方向の結晶子の大きさ（L a) が 34 、 c軸方向の結晶子の大きさ（L c) が 25 Aであり、真密度が 1. 80 gXcm³ であった。

こうして得た電池 A 1、 A 2及び XIの、初期容量、自己放電率、及びサイクル特性を求めて比較した。初期容量は表 1に、自己放電率は表 2に、サイクル特性は第 2図に示した。

なお、初期容量を求めるための試験条件は、次の通りとした。即ち、充電は定電流定電圧充電であり、定電流の電流密度は lmAZcm²、終止電圧は 4. 2V、定電圧は 4. 2V、充電時間は 5時間とし、放電は定電流放電であり、定電流の電流密度は 1mA/ cm²、終止電圧は 3. 0V とした。

また、自己放電率は、充電状態とした後に、常温で 30日間放置した時の自己放電量から求めた。

[表 1]

電池 A1 電池 A 2 電池 XI

初期容量（mAh) 16 16 9 表 1から明らかなように、実施例 1、 2の電池 A 1、 A 2は、比較例の電池 X Iに比して、初期容量が各段に優れている。

[表 2 ]

表 2から明らかなように、実施例 1、 2の電池 A l、 A 2は、比較例 1 の電池 X Iに比して、自己放電特性が各段に優れている。

更に、第 2図から明らかなように、実施例 1、 2の電池 A 1、 A 2では， 1 0 0サイクル経過後も、殆んど容量が低下していないが、比較例 1の電池 X Iでは、 3 0サイクルで初期容量の半分にまで容量が低下した。即ち、実施例 1、 2の電池 A 1、 A 2はサイクル特性が各段に優れている。

以上のように、本願の第 1の発明の二次電池である実施例 1、 2の電池 A l、 A 2は、負極 2において、上述のような物性値を有する炭素質材料を用いているので、各段に優れた、初期容量、自己放電特性、及びサイクル特性を有している。

(実施例 3〜7 )

第 3図は本実施例の薄形リチウムニ次電池を示す模式縦断面図である。図において、 1は正極、 2は負極、 3はセパレータ、 5は正極集電体、 6 は負極集電体、 7は封ロ材である。本実施例の電池は、正極 1を正極集電体 5に圧着し、負極 2を負極集電体 6に圧着し、ポリプロピレン製のセパレータ 3を正極 1と負極 2との間に配置し、ポリオレフィン系樹脂からなる封ロ材 7を正極集電体 5の周縁部と負極集電体 6の周縁部との間に配置し、炭酸プロピレンとジメトキシェタンとの混合溶媒に I m o 1 Z 1の L i P F ₆を溶解してなる電解液を両集電体 5、 6及び封ロ材 7で囲まれた内部に注入し、封ロ材 7を融着して作製されている。正極 1は、幅 8 Omni、長さ 8 Omm、厚さ 0. 09mmの板状に成形されてなるものであり、活物質である L i Co0₂の粉末 91重量部と、導電剤であるグラフアイト 6重量部と、結着剤である四フヅ化工チレン樹脂 3重量部とを、分散剤であるエチルアルコールに加えてペースト状とし、アルミ二ゥム製の正極集電体 5に塗布して乾燥後、ローラーブレスして得たものである。なお、丄 i Co0₂は、炭酸リチウム Imo Iと炭酸コバルト Imo 1とを混合し、約 900°Cの空気中で 5時間焼成して得たものである。一

負極 2は、幅 84mm、長さ 84mm、厚さ 0. 12 mmの板状に成形されてなるものであり、活物質である炭素質材料の粉末 95重量部と、結着剤であるエチレン一プロピレンゴム（EPDM) 5重量部とを、分散剤であるトルエンに加えてペースト状とし、ニッケル製の負極集電体 6に塗布して乾燥後、ローラープレスして得たものである。

そして、本実施例 3〜7の各々は、負極 2に用いる炭素質材料の構造によって異なっている。即ち、炭素質材料としては、平均粒径 5〜30 m の粉末状ピッチコークスをコロイドケィ酸に 2〜6回浸漬した後に、窒素雰囲気中にて約 1800^eCで 3時間焼成して得たものを用いており、この炭素質材料のピツチコークス粒子の表面には、焼成によってゲイ素と炭素とが反応して、炭化ゲイ素の被膜が形^ tされている。そして、上記浸漬回数が 2回の場合を実施例 3の電池 B 1とし、 3回の場合を実施例 4の電池 B 2とし、 4回の場合を実施例 5の電池 B 3とし、 5回の場合を実施例 6 の電池 B 4とし、 6回の場合を実施例 7の電池 B 5とした。炭化ゲイ素の被膜による被覆率は、上記浸漬回数が多いほど大きくなり、電池 B 1では約 30%、電池 B 2では約 40%、電池 B 3では約 60%、電池 B 4では約 70%、電池 B 5では約 90%であった。なお、被膜の厚さは、いずれの電池も 1〜 5 mであつた。

なお、正極の活物質としては、 L i N i 0₂、 L iMn₂O₄等を用いてもよく、また、電解質としては固体のものを用いてもよい。

(比較例 2〜4)

負極 2に用いる炭素質材料を異なるものとした以外は、実施例 3〜 7と同様にして、比較例 2〜 4の電池 Y 1〜 Y 3を作製した。

即ち、実施例 3〜7と同じ平均粒径 5〜30 zmの粉末状ピッチコークスを用い、比較例 2の電池 Y1では、ピッチコークスを何の処理も行なうことなく負極 2に用い、比較例 3の電池 Y2では、ピッチコークスをコ口ィドケィ酸に 1回浸漬して得たものを負極 2に用い、比較例 4の電池 Y3 では、ピッチコークスにコロイドケィ酸を加圧含浸させる処理を 5回行なつた後に窒素雰囲気中にて 1800°Cで 3時間焼成して得たものを負極 2 に用いた。電池 Y 2及び Y 3では、ピッチコークス粒子の表面に炭化ゲイ素の被膜が形成されており、電池 Y2において、炭化ゲイ素の被膜による被覆率は約 20%、被膜の厚さは約 1 zmであり、電池 Y3において、被覆率は約 95%、厚さは約 3 /zmであった。

こうして得られた実施例 3〜7の電池 B 1〜B 5及び比較例 2〜4の電池 Y1〜Y3について、所定の充放電試験を行ない、 1サイクル目のクーロン効率（放電電気量 Ζ充電電気量）及び活物質利用率を調べた。第 4図は炭化ゲイ素による被覆率とクーロン効率との関係を示し、第 5図は炭化ゲイ素による被覆率と活物質利用率との関係を示す。また、充電末で常温 1ヶ月間放置した時の放電容量の低下を調べた。第 6図は炭化ゲイ素による被覆率と容量保持率との関係を示す。なお、上記充放電試験の条件は、室温下にて、放電電流 32m Α、放電終止電圧 2. 7V、充電電流 32m A、充電末電圧 4. IVとした。第 4図からわかるように、特に電池 B 1〜B 5及び電池 Y 3、即ち被覆率約 3 0 %以上の電池において、高いクーロン効率が得られた。クーロン効率が高ければ、その分、放電容量の高い電池が得られる。

また、第 5図からわかるように、電池 Υ 3即ち被覆率約 9 5 %の電池では、活物質利用率が極端に低かった。

更に、第 6図からわかるように、特に電池 Β 1〜Β 5及び電 ½Υ 3、即ち被覆率約 3 0 %以上の電池において、容量保持率は高かった、即ち容量低下は低かった。

[被膜厚さの検討]

負極 2に用いる炭素質材料として、平均粒径 1 0 Λ ΠΙのピッチコークスにコロイドケィ酸を加圧含浸させる処理を 1回行なった後に窒素雰囲気中にて 1 8 0 0 °Cで焼成して得たものを用い、実施例 3〜 7と同様にして電池を作製した。ピッチコークス粒子の表面には、厚さ 0. 4 πιの炭化ケィ素の被膜が形成された。被覆率は約 7 0 %であった。

上記加圧含浸処理の回数を 2回又は 3回とし、又は上記加圧含浸処理の代わりにコロイドケィ酸への浸漬処理を 5回又は 8回行ない、その他は上記と同様にして、それぞれ電池を作製した。炭化ゲイ素の被膜の厚さは、上記加圧含浸処理の回数が 2回の場合は 0. 8 im、上記加圧含浸処理の回数が 3回の場合は 1. 2 am、上記浸漬処理が 5回の場合は 4. 5 ^m、上記浸漬処理が 8回の場合は 6. であった。被覆率は、いずれにおいても約 7 0 %であった。

そして、これらの電池の 1サイクル目のクーロン効率及び放電容量を調ベた。表 3はその結果を示す。

[表 3]

炭化ゲイ素被膜の厚さ（ m) 0. 4 0. 8 1. 2 4. 5 6. 7

1サイクル目の

クーロン効率（％) 62 75 93 94 94 放電容量（mAh) 50 52 55 53 42 表 3からわかるように、炭化ゲイ素被膜の厚さが約 1 /zm以下ではクーロン効率が低い。これは、被膜にピンホールが存在するためにバリヤ一機能が不充分となるからと考えられる。また、被膜の厚さが 5〜6//mを越えると、放電容量が低下する。これは、被膜の体積が大きくなるために活物質充填量が減少したからと考えられる。これらのことから、被膜の厚さは 1〜5 ίπιが良いことがわかる。実施例 3〜7の電池 Β1〜Β5は、この点も満たしている。

(実施例 8〜12)

負極 2に用 I、る炭素質材料として、ピッチコークスの代わりに平均粒径 10 mのポリアセンを用い、その他は実施例 3〜7と同様に行なって、実施例 8〜12の電池 B 6〜B 10を作製した。ポリアセン粒子の表面には炭化ゲイ素の被膜が形成されており、その被膜による被覆率は、電池 B 6では約 30%、電池 B 7では約 40%、電池 B 8では約 50%、電池 B 9では約 60%、電池 B 10では約 90%であった。なお、被膜の厚さは、 I、ずれの電池も 1〜 3 mであつた。

(比較例 5〜7)

負極 2に用 L、る炭素質材料として、ピッチコークスの代わりに平均粒径 10 cimのポリァセシを用い、その他は比較例 2〜4と同様に行なって、比較例 5〜7の電池 Y4〜Y6を作製した。電池 Υ 5及び Υ 6では、ポリァセン粒子の表面に炭化ケィ素の被膜が形成されており、電池 Υ 5において、炭化ゲイ素の被膜による被覆率は約 15%、被膜の厚さは約であり、電池 Y 6において、被覆率は約 9 5 %、厚さは約 3 £πιであった。こうして得られた実施例 8〜1 2の電池 Β 6〜： Β 1 0及び比較例 5〜7 の電池 Υ 4〜Υ 6について、所定の充放電試験を行ない、 1サイクル目のクーロン効率（放電電気量 Ζ充電電気量）及び活物質利用率を調べた。第 7図は炭化ゲイ素による被覆率とクーロン効率との関係を示し、第 8図は炭化ゲイ素による被覆率と活物質利用率との関係を示す。また、充電末で常温 1ヶ月間放置した時の放電容量の低下を調べた。第 9図は炭化ゲイ素による被覆率と容量保持率との関係を示す。なお、上記充放電試験の条件は、室温下にて、放電電流 3 2 mA、放電終止電圧 2. Ί Υ、充電電流 3 2 m Α、充電末電圧 4. I Vとした。

第 7図からわかるように、特に電池 B 6〜： B 1 0及び電池 Y 6、即ち被覆率約 3 0 %以上の電池において、高いクーロン効率が得られた。クーロン効率が高ければ、その分、放電容量の高い電池が得られる。

また、第 8図からわかるように、電池 Y 6即ち被覆率約 9 5 %の電池では、活物質利用率が極端に低かった。

更に、第 9図からわかるように、特に電池 B 6〜： B 1 0及び電池 Y 6、即ち被覆率約 3 0 %以上の電池において、容量保持率は高かった、即ち容量低下は低かった。

(実施例 1 3、 1 4)

負極 2に用いる炭素質材料として、平均粒子径 5〜 3 0 mの粉末状ピツチコークスに常用の手法により無電解二ッケルメッキを施したものを用い、その他は実施例 3〜7と同様にして、実施例 1 3の電池 B 1 1を作製した。二ッケルメッキによる被覆率は約 7 0 %であつた。

—方、負極 2に用いる炭素質材料として、平均粒子径 5〜3 0 ^ mの粉末状ピッチコークスをニトリルゴムの溶液に浸漬した後、乾燥させて、二トリルゴムの被膜を形成したものを用い、その他は実施例 3 7 'と同様にして、実施例 1 4の電池 B 1 2を作製した。二トリルゴムによる被覆率は約 7 0 %であった。

そして、電池 B 1 1及び B 1 2について、電池 B 1の場合と同様に、 1 サイクル目のクーロン効率及び常温で 1ヶ月放置後の容量保持率を求め、電池 B 1と比較した。表 4はその結果を示す。

[表 4 ] '

表 4からわかるように、被膜が炭化ゲイ素である場合の方が、ニッケル及び二トリルゴムの場合よりも、良い特性を示している。これは、ニッケルの場合では、ニッケルと炭素との密着性があまり良好ではないために、ニッケルと炭素との間に電解液が侵入し、炭素と電解液とが接触するからと考えられる。また、二トリルゴムの場合では、二トリルゴムが電解液によって膨潤し、電解液が内部に浸透するからと考えられる。炭化ゲイ素は、炭素との密着性が良く且つ電解液に対して膨潤しないので、炭素と電解液との接触を阻止するバリヤ一として良好に機能すると考えられる。

以上のように、本願の第 2の発明の二次電池である実施例 3 1 4の電池 B 1 B 1 2は、高容量で、活物質利用率が高く、自己放電特性も優れたものであった。

(実施例 1 5 ) 第 1 0図は本実施例のリチウム二次電池を示す模式図である。図において、 1は正極、 2は負極、 3はセパレータ、 4は電解液、 5は正極集電体、 6は負極集電体、 8は正極外装体、 9は負極外装体、 1 0は絶縁パッキングである。正極 1は、活物質である L i C o 0₂と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるフッ素系樹脂とを混合してなるものであり、アルミニウムネットからなる正極集電体 5に圧着されている。負極 2は、炭素質材料の粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合してなるものであり、ニッケルネッ卜からなる負極集電体 6に圧着されている。セパレータ 3は、ポリプロピレンの微孔膜でできている。電解液は、ェチレンカーボネートとジェチルカーボネー卜との混合溶媒に L i P F ₆を溶解してなるものである。

負極 2に用いる炭素質材料は、天然黒鉛を平均粒径 1 0 zmに粉碎した後、酸処理したものである。この炭素質材料中の不純物である鉄成分、力ルシゥム成分、アルミニウム成分、マグネシウム成分、及びチタン成分はそれぞれ 0. 5、 0. 3、 0. 3、 0. 2、及び 0. 2重量％であった。また、この炭素質材料を X線回折法により分析したところ、格子面間隔 (d 0 0 2) が 3. 3 5 A、 a軸方向の結晶子の大きさ（L a ) 及び c軸方向の結晶子の大きさ（L c) が共に 1 0 0 0 以上であった。

本実施例の電池を電池 C 1とする。

(比較例 8〜1 3)

負極 2に用いる炭素質材料を異なるものとした以外は、実施例 1 5と同様に行なって、比較例&〜 1 3の電池 Z 1〜Z 6を作製した。

即ち、各電池 Z 1〜Z 6の負極 2の炭素質材料としては、天然黒鉛を平均粒径 1 0 mに粉碎したものを、実施例 1 5のような酸処理を行なうことなく、そのまま用いた。これらの炭素質材料を X線回折法により分析したところ、格子面間隔（d 002)が 3. 35A、 a軸方向の結晶子の大きさ（La)及び c軸方向の結晶子の大きさ（L c)が共に 1000 A以上であった。なお、炭素質材料中の不純物である鉄成分、カルシウム成分、アルミニウム成分、マグネシウム成分、及びチタン成分は、表 5に示すように、各電池 Z 1〜Z 6毎に異なっている。即ち、電池 Z1〜Z5では、不純物である 5成分の内、 1成分のみが 1重量％を越えて含まれており、電池 Z 6では、 5成分全てが 1重量％を越えて含まれている。

[表 5]

こうして得られた実施例 15の電池 C 1及び比較例 8〜 13の電池 Z 1 〜Z 6の初期容量を求めて比較した。試験条件は、次の通りとした。即ち、充電は定電流定電圧充電であり、定電流の電流密度は 1. 0mAZcm²、終止電圧は 4. 2V、定電圧充電電圧は 4. 2V、充電時間は 5時間とし、放電は定電流放電であり、電流密度は 1. 0mAZcm²、終止電圧は 3. 0Vとした。電池 C1及び電池 Z1〜Z6の初期容量は、いずれも 18m Ahであつ 7 ₀

また、電池 C1及び電池 Z1〜Z 6の保存特性を求めて比較した。試験条件は、上記初期容量を求める場合の試験条件と同じ条件の充放電を 10 回繰り返した後、同じ条件で充電し、 60°Cで保存して、電池の放電容量を測定することとした。この結果、 3 0日经過後の容量残存率は、電池 C 1では 9 5 %であったのに対し、電池 Z l、 Z 2、 Z 3、 Z 4、 Z 5、及び Z 6ではそれぞれ 6 5、 6 3、 6 1、 6 3、 6 0、及び 5 0 %であった。このように、不純物である鉄成分、カルシウム成分、アルミニウム成分、マグネシゥム成分、及びチタン成分のいずれもが、 1重量％以下に抑制された実施例 1 5の電池 C 1は、保存特性が優れている。

[不純物の含有量の検討] '

負極 2に用いる炭素質材料中の不純物である鉄成分、カルシゥム成分、アルミニウム成分、マグネシウム成分、及びチタン成分の濃度と電池の自己放電率との関係を調べた。

第 1 1図は、炭素質材料中のカルシウム成分、アルミニウム成分、マグネシゥム成分、及びチタン成分の濃度をそれぞれ 0. 2、 0. 2、 0. 1、及び 0. 1重量％とした場合の、鉄成分の濃度と電池の自己放電率との関係を示し、第 1 2図は、炭素質材料中の鉄成分、アルミニウム成分、マグネシゥム成分、及びチタン成分の濃度をそれぞれひ. 3、 0. 2、 0. 1、及び 0. 1重量％とした場合の、カルシウム成分の濃度と電池の自己放電率との関係を示し、第 1 3図は、炭素質材料中の鉄成分、カルシウム成分、マグネシウム成分、及びチタン成分の濃度をそれぞれ 0. 3、 0. 2、 0.

1、及び 0. 1重量％とした場合の、アルミニウム成分の濃度と電池の自己放電率との関係を示し、第 1 4図は、炭素質材料中の鉄成分、カルシゥム成分、アルミニウム成分、及びチタン成分の濃度をそれぞれ 0. 3、 0.

2、 0. 2、及び 0. 1重量％とした場合の、マグネシウム成分の濃度と電池の自己放電率との関係を示し、第 1 5図は、炭素質材料中の鉄成分、カルシウム成分、アルミニウム成分、及びマグネシウム成分の濃度をそれそれ 0. 3、 0. 2、 0. 2、及び 0. 1重量％とした場合の、チタン成分の濃度と電池の自己放電率との関係を示している。これらの図からわかるように、一つの不純物の濃度が 1重量％を越えると、自己放電率は極端に大きくなつている。従って、不純物である鉄成分、カルシウム成分、ァルミニゥム成分、マグネシウム成分、及びチタン成分の濃度をいずれも 1 重量％以下とするのが、電池の保存特性上好ましい。

(実施例 16 )

負極 2に用いる炭素質材料を異なるものとした以外は、実施例 15と同様に行なって、本実施例の電池 C 2を作製した。

即ち、負極 2に用いる炭素質材料は、異方性の石炭ピッチをアルゴン雰囲気中にて 2500°Cの温度で焼成し、平均粒径 10 mに粉砕した後、酸処理したものである。この炭素質材料中の不純物である鉄成分、カルシゥム成分、アルミニウム成分、マグネシウム成分、及びチタン成分はそれぞれ 0. 3、 0. 2、 0. 2、 0. 1、及び 0. 1重量％であった。また、この炭素質材料を X線回折法により分析したところ、格子面間隔（d00 2)が 3. 38A、 a軸方向の結晶子の大きさ（La)が 250A、 c軸方向の結晶子の大きさ（Lc)が 200 Aであった。

(比較例 14〜19)

負極 2に用いる炭素質材料を異なるものとした以外は、実施例 16と同様に行なつて、比較例 14〜： L 9の電池 Z 7〜 Z 12を作製した。

即ち、各電池 Z7〜Z12の負極 2の炭素質材料としては、異方性の石炭ピッチをアルゴン雰囲気中にて 2500°Cの温度で焼成し、平均粒径 1 0 mに粉碎したものを、実施例 16のような酸処理を行なうことなく、そのまま用いた。これらの炭素質材料を X線回折法により分析したところ、格子面間隔（d 002)が 3. 38人、 a軸方向の結晶子の大きさ（La ) が 250A、 c軸方向の結晶子の大きさ（Lc)が 200人以上であつた。なお、炭素質材料中の不純物である鉄成分、カルシウム成分、アルミニゥム成分、マグネシウム成分、及びチタン成分は、表 6に示すように、各電池 Z7〜Z 12毎に異なっている。即ち、電池 Z 7〜Z 11では、不純物である 5成分の内、 1成分のみが 1重量％を越えて含まれており、電池 Z 12では、 5成分全てが 1重量％を越えて含まれている。

[表 6】

こうして得られた実施例 16の電池 C 2及び比較例 14〜19の電池 Z 7〜Z 12の初期容量を求めて比較した。試験条件は、電池 C 1及び電池 Z 1〜 Z 6の場合と同じである。電池 C 2及び電池 Z 7〜 Z 12の初期容量は、いずれも 16mAhであった。

また、電池 C 2及び電池 Z 7〜Z 12の保存特性を求めて比較した。試験条件は、電池 C1及び電池 Z1〜Z6の場合と同じである。この結果、 30日経過後の容量保存率は、電池 C 2では 95%であったのに対し、電池 Z7、 Z8、 Z9 Z10、 Zll、及び Z 12ではそれぞれ 68、 6 5、 61、 64、 60、及び 51%であった。このように、不純物である鉄成分、カルシウム成分、アルミニウム成分、マグネシウム成分、及びチタン成分のいずれもが、 1重量％以下に抑制された実施例 16の電池 C 2 は、保存特性が優れている。 (実施例 17 )

負極 2に用いる炭素質材料を異なるものとした以外は、実施例 15と同様に行なって、実施例の電池 C 3を作製した。

即ち、負極 2に用いる炭素質材料は、異方性の石炭ピッチをアルゴン雰囲気中にて 1400°Cの温度で焼成し、平均粒径 10 mに粉砕した後、酸処理したものである。この炭素質材料中の不純物である鉄成分、カルシゥム成分、アルミニウム成分、マグネシウム成分、及びチタン成分はそれぞれ 0. 3、 0. 2、 0. 2、 0. 1、及び 0. 1重量％であった。また、この炭素質材料を X線回折法により分析したところ、格子面間隔（d00 2) が 3. 45A、 a軸方向の結晶子の大きさ（La) が 34A、 c軸方向の結晶子の大きさ（Lc) が 2 OAであった。

(比較例 20〜25)

負極 2に用いる炭素質材料を異なるものとした以外は、実施例 15と同様に行なって、比較例 20〜25の電池 Z 13〜Z 18を作製した。

即ち、各電池 Z13〜Z18の負極 2の炭素質材料としては、異方性の石炭ピッチをアルゴン雰囲気中にて 1400°Cの温度で焼成し、平均粒径 10//mに粉碎したものを、実施例 16のような酸処理を行なうことなく、そのまま用いた。これらの炭素質材料を X線回折法により分析したところ、格子面間隔（d 002) が 3. 45 、 a軸方向の結晶子の大きさ（La ) が 34人、 c軸方向の結晶子の大きさ（Lc) が 20人であった。なお、炭素質材料中の不純物である鉄成分、カルシウム成分、アルミニウム成分、マグネシウム成分、及びチタン成分は、表 7に示すように、各電池 Z 13 〜Z 18毎に異なっている。即ち、電池 Z 13〜Z 17では、不純物である 5成分の内、 1成分のみが 1重量％を越えて含まれており、電池 Z18 では、 5成分全てが 1重量％を越えて含まれている。 [表 7]

こうして得られた実施例 17の電池 C 3及び比較例 20-25の電池 Z 13〜Z 18の初期容量を求めて、実施例 16の電池 C 2と比較した。試験条件は、電池 Z1〜Z 6の場合と同じである。初期容量は、電池 C2では 16 m A hであったのに対し、電池 C 3及び電池 Z Γ3〜 Z 18はいずれも 10mA hであった。実施例 16の電池 C 2が容量面において優れていることがわかる。

また、電池 Z 13〜Z 18の保存特性求めて、実施例 16の電池 C 2 と比較した。試験条件は、電池 Z1〜Z 6の場合と同じである。この結果、 30日経過後の容量保存率は、電池 C 2では 95%であったのに対し、電池 Z13、 Z14、 Zl 5. Z16、 Z17、及び Z 18ではそれぞれ 6 8、 65、 61、 64、 60、及び 51%であった。このように、不純物である鉄成分、カルシウム成分、アルミニウム成分、マグネシウム成分、及びチタン成分のいずれもが、 1重量％以下に抑制された実施例 16の電池 C 2は、保存特性が優れている。

以上のように、本願の第 3の発明の二次電池である実施例 15〜17の電池 C 1〜 C 3は、特に保存特性が優れたものであった。

Claims

請求の範囲

1. リチウムを含む非水電解液を備えた二次電池において、 X線回折による格子面間隔（d 002)が 3. 35〜3. 4 OAであり、 a軸方向の結晶子の大きさ（La)及び c軸方向の結晶子の大きさ（Lc) が共に 2 0 OA以上であり、且つ真密度が 2. 00〜2. 20g//cm³である炭素質材料を用いて負極を構成したことを特徴とする二次電池。

2. リチウムを吸蔵，放出する炭素質材料を用いた負極を備えた二次電池を製造する方法において、有機化合物を 2200°C以上の温度にて焼成し又は熱分解して上記炭素質材料を製造することを特徵とする二次電池の製造方法。

3. リチウムを吸蔵 ·放出する炭素質材料を用いた負極を備えた二次電池において、炭素質材料の表面を、電解液と反応しない物質により被覆したことを特徴とする二次電池。

4. 上記物質は、電解液に難膨潤性の炭化物である請求項 3記載の二次電池。

5. 上記炭化物は、炭化ゲイ素である請求項 4記載の二次電池。

6. 上記炭素質材料表面の被覆率が、 30〜90%である請求項 3記載の二次電池。

7. 被覆層の厚さが、 l〜5 mである請求項 3記載の二次電池。

8. リチウムを吸蔵 ·放出する炭素質材料を用いた負極を備えた二次電池において、炭素質材料中の不純物である鉄成分、カルシウム成分、アルミニゥム成分、マグネシウム成分、及びチタン成分がいずれも 1重量％以下に制御されていることを特徴とする二次電池。

9. 上記炭素質材料は、 X線回折による格子面間隔（d 002) が 3. 4 OA以下であり、且つ a軸方向の結晶子の大きさ（La)及び c軸方向の結晶子の大きさ（L c) が共に 20 OA以上である請求項 8記載の二次