WO1994008971A1 - Neue n-phenylaminopyrazol-derivate sowie mittel und verfahren zur färbung von haaren - Google Patents

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Stefan Gerstung
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    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
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    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms

Definitions

  • R 1 is hydrogen, Ci to C4-alkyl, or C2 to C4-hydroxyalkyl
  • R2 and R3 can be the same or different and represent hydrogen, an amino or Ci to C4-alkyl radical and R4 is hydrogen, Ci to C4-alkyl, halogen or Ci to C4-alkoxy, fulfill the stated task in an outstanding manner.
  • the compounds of formula (I) are therefore the subject of the invention.
  • the compounds of the formula (I) are simple via a coupling of aminoopyrazoles of the general formula (II), in which Rl has the meaning given above and R a and R b are hydrogen, a C 1 to C 4 -alkyl radical or one Nitro group mean, can be prepared with substituted dinitrohalobenzenes (III) and subsequent reduction of the (2 ', 4' -dinitro-phenylamino) -pyrazoles (IV) obtained.
  • the new compounds of the formula (I) After oxidation, the new compounds of the formula (I) give dyes with high color intensity and good durability properties, in particular with regard to light, rubbing and washing fastness.
  • Another object of the present application is therefore a hair dye with a content of additives customary for hair dye, which is characterized in that it contains at least one N-phenylaminopyrazole derivative of the general formula (I).
  • the compounds of the general formula (I) should be present in the agent according to the invention in a concentration of 0.001 to 2 percent by weight, preferably in a concentration of 0.01 to 0.5 percent by weight, the compounds of the general formula (I) also can exist in the form of their physiologically compatible, water-soluble salts.
  • the hair dye according to the invention is an agent which contains at least one dye of the general formula (I), or else an agent which, in addition to at least one dye of the general formula (I), usually contains one or more Contains dyes used in hair dyes.
  • oxidation dyes such as p- or m-phenylenediamine derivatives, p- or m-aminophenol derivatives, and resorcinol and its derivatives, or dyes which absorb directly on the hair, such as, for example, aromatic nitro dyes, triphenyl ethane dyes, Azo dyes and anthraquinone dyes.
  • the hair dye according to the invention can be in the form of a solution, for example an aqueous or aqueous-alcoholic solution, an emulsion, a cream or a gel.
  • the pH of this hair dye is in the range from 4 to 11, preferably in the range from 6 to 9, it being possible to adjust the desired alkaline pH with ammonia, organic amines, for example monoethanolamine, or sodium hydroxide solution, while at the same time ⁇ setting an acidic pH phosphoric acid or organic acids such as acetic acid, tartaric acid or citric acid can be used.
  • the hair dye described above may optionally contain other additives customary for hair dye, such as plasticizers, preservatives and perfume oils, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, such as ethanol, propanol and isopropanol, or glycols such as glycerol and 1,2- Propylene glycol, also wetting agents or emulsifiers from the classes of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surface-active substances, such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohol sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, and oxyethylated fatty alcohols, oxyethylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides, ethoxylated fatty acid esters, furthermore thickeners such as higher fatty alcohols, starch or cellulose derivatives, solvent
  • the components mentioned are used in the amounts customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.5 to 30 percent by weight, the thickeners in an amount of about 0.1 to 25 percent by weight and the care substances in a concentration of about 0.1 to 5.0 weight percent.
  • the dyeing of the hair with the hair dye according to the invention is usually carried out by applying an amount (60 to 200 g) of the agent sufficient for hair dyeing, with which it remains in contact for 10 to 30 minutes.
  • the hair is then rinsed with water and then dried.
  • the hair dye according to the invention can also be mixed with an oxidizing agent, such as hydrogen peroxide or its addition compounds, such as urea peroxide or carbamide peroxide, before use and then used in the manner indicated.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or its addition compounds, such as urea peroxide or carbamide peroxide
  • the specified amount of the aminopyrazole is dissolved in 50 ml of absolute acetonitrile or ethanol and the specified amount of an optionally substituted 2,4-dinitrochlorobenzene or 2,4-dinitroiodobenzene is added.
  • the mixture is heated to boiling for 2 hours, then an equimolar amount of potassium hydroxide powder or ammonia is added and the mixture is left to react at the boiling temperature for a further 2 to 4 hours.
  • the solvent is then evaporated off, the residue is taken up in 100 ml of water and extracted three times with 100 ml of ethyl acetate each time. After drying over magnesium sulfate, the mixture is evaporated and chromatographed on silica gel with ether.
  • a solution of 0.50 g (5.15 mmol) of 4-amino-l-methyl-pyrazole in 50 ml of acetonitrile (or ethanol) is mixed with 2.00 g (9.90 mmol) of 2,4-dinitrochlorobenzene and 2 Heated to boiling for hours. After adding 5 ml of conc. Ammonia is heated to boiling for a further 2 hours with stirring. The product precipitates when it cools down. It is suctioned off, washed with water and dried in vacuo.
  • nitropyrazole is added to a solution of the equimolar amount of concentrated sulfuric acid in 25 ml of water with 100 mg of palladium / activated carbon catalyst and hydrogenated at normal pressure and room temperature with vigorous shaking in a hydrogenation flask for 2 to 6 hours.
  • 5 ml of ethanol are added to the reaction mixture.
  • the catalyst is suctioned off under a nitrogen atmosphere and the mother liquor is evaporated to dryness.
  • the residue is mixed with 5 ml of absolute ethanol, with crystallization occurring.
  • the product is suctioned off, washed with ethanol and dried in vacuo.
  • the hair dye solutions were applied to 90 percent gray human hair and left for 30 minutes at 40 degrees Celsius.
  • the hair was rinsed with water and dried.
  • the resulting colorations are shown in Table 1.

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Abstract

Neue N-Phenylaminopyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (I), in der R1 Wasserstoff, C¿1?- bis C4-Alkyl oder C2- bis C4-Hydroxyalkyl bedeutet, R?2 und R3¿ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen Amino- oder C¿1?- bis C4-Alkylrest darstellen und R?4¿ gleich Wasserstoff, C¿1?- bis C4-Alkyl, Halogen oder C1- bis C4-Alkoxy ist, sowie diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel.

Description

Beschreibung
Neue N-Phenylaminopyrazol-Derivate sowie Mittel und Verfahren zur Färbung von Haaren
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte N-Phenylaminopyrazole sowie diese Verbindungen enthalten- dene Haarfärbemittel und ein Verfahren zum Färben von Haaren.
Es ist bereits bekannt, zum Färben von Haaren Leucoderi- vate von Indoanilinen zu verwenden. Diese farblosen Ver¬ bindungen werden in wäßriger Lösung auf die zu färbende Faser aufgebracht und durch Luft oder ein anderes Oxi- dationsmittel zu Indoanilinen oxidiert, welche gefärbte Verbindungen darstellen. Die so erhaltenen Färbungen zei¬ gen aufgrund der guten Löslichkeit der Leucoverbindungen Intensitäts- und Haltbarkeitseigenschaften, die denen der Färbungen, die durch direkte Anwendung von Indoanilinen erhalten werden, überlegen sind. So sind zum Beispiel in der DE-OS 22 34 525 und DE-OS 22 34 476 Leucoderivate dieser Verbindungen beschrieben; die hiermit erreichbare Farbintensitäten sind jedoch nicht befriedigend.
Es bestand daher die Aufgabe, neue Leuco-Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die durch Oxidation in Farbstoffe mit hohen Intensitäten und guten Haltbarkeitseigen¬ schaften überführt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß die N-Phenylaminopyrazolderi- vate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in der R1 Wasserstoff, Ci bis C4-Alkyl, oder C2 bis C4-Hydroxyalkyl bedeutet,R2 und R3 gleich oder verschie¬ den sein können und Wasserstoff, einen Amino- oder Ci bis C4-Alkyl-Rest darstellen und R4 gleich Wasserstoff, Ci bis C4-Alkyl, Halogen oder Ci bis C4-Alkoxy ist, die ge¬ stellte Aufgabe in hervorragender Weise erfüllen. Die Verbindungen der Formel (I) sind daher Gegenstand der Er¬ findung.
Die Verbindungen der Formel (I) sind auf einfachem Weg über eine Kupplung von A inopyrazolen der allgemeinen Formel (II), in der Rl die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Ra und Rb Wasserstoff, einen Ci bis C4-Alkyl-Rest oder eine Nitrogruppe bedeuten, mit substituierten Dinitrohalogenbenzolen (III) und anschließender Reduktion der erhaltenen (2 ' ,4 '-Dinitro- phenylamino)-pyrazole (IV) herstellbar.
Figure imgf000004_0001
Beispiele für geeignete N-Phenylaminopyrazole der
Formel (I) sind:
5-Amino-4-(2' ,4 '-diaminophenylamino)-1-methylpyrazol,
4-Amino-5-(2 ' ,4 '-diaminophenylamino)-1-methylpyrazol,
3-Amino-4-(2 ' ,4 '-diaminophenylamino)-1-methylpyrazol,
3-(2 ' ,4 '-Diaminophenylamino)-1-methylpyrazol,
4-(2 ' ,4 '-Diaminophenylamino)-l-methylpyrazol,
5-(2 ' ,4 '-Diaminophenylamino)-l-methylpyrazol und
4-(2 ' ,4 '-Diaminophenylamino)-l,3,5-trimmethylpyrazol.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) ergeben nach der Oxidation Farbstoffe mit hoher Farbintensität und guten Haltbarkeitseigenschaften, insbesondere bezüglich Licht-, Reibe- und Waschechtheit.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Haarfärbemittel mit einem Gehalt an für Haar¬ färbemittel üblichen Zusätzen, welches dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß es mindestens ein N-Phenylaminopyrazol- Derivat der allgemeinen Formel (I) enthält.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sollen in dem erfindungsgemäßen Mittel in einer Konzentration von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Konzentra¬ tion von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent enthalten sein, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch in Formm ihrer physiologisch verträglichen, wasserlöslichen Salze vorliegen können.
Bei dem erfindungsgemäßen Haarfärbemittel handelt es sich um ein Mittel, das mindestens einen Farbstoff der allge¬ meinen Formel (I) enthält, oder aber um ein Mittel, welches zusätzlich zu mindestens einem Farbstoff der all¬ gemeinen Formel (I) einen oder mehrere üblicherweise in Haarfärbemitteln verwendete Farbstoffe enthält. Von diesen Farbstoffen seien beispielsweise die folgenden genannt: Oxidationsfarbstoffe, wie zum Beispiel p- oder m-Phenylendiaminderivate, p- oder m-Aminophenolderivate sowie Resorcin und seine Derivate oder aber direkt auf das Haar aufziehende Farbstoffe, wie zum Beispiel aromatische Nitrofarbstoffe, Triphenyl ethanfarbstoffe, Azofarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe.
Das erfindungsgemäße Haarfärbemittel kann in Form einer Lösung, beispielsweise als wäßrige oder wäßrig-alkoho¬ lische Lösung, einer Emulsion, einer Creme oder eines Gels vorliegen.
Der pH-Wert dieses Haarfärbemittels liegt im Bereich von 4 bis 11, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 9, wobei die Einstellung des gewünschten alkalischen pH-Wertes mit Ammoniak, organischen Aminen, beispielsweise Monoethanol- amin, oder Natronlauge erfolgen kann, während zur Ein¬ stellung eines sauren pH-Wertes Phosphorsäure oder organische Säuren, wie zum Beispiel Essigsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, verwendet werden können.
Selbstverständlich kann das vorstehend beschriebene Haar¬ färbemittel gegebenenfalls weitere, für Haarfärbemittel übliche Zusätze, wie zum Beispiel Weichmacher, Konser¬ vierungsstoffe und Parfümöle, Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol und Isopropanol oder Glykole wie Glycerin und 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethyl- ammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, weiterhin Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain, enthalten. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.
Das Färben der Haare mit dem erfindungsgemmäßen Haar¬ färbemittel erfolgt üblicherweise durch Aufbringen einer für die Haarfärbung ausreichenden Menge (60 bis 200 g) des Mittels auf die Haare, mit denen es 10 bis 30 Minuten lang im Kontakt bleibt. Anschließend wird das Haar -mit Wasser gespült und sodann getrocknet.
Das erfindungsgemäße Haarfärbemittel kann auch vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen, wie beispielsweise Harnstoffperoxid oder Carbamidperoxid, vermischt und anschließend in der angegebenen Weise ange¬ wendet werden .
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutern, ohne diesen hierauf zu beschränken. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 :
Synthese von (2',4'-Dinitrophenylamino)-pyrazolen
A. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Umsetzung von
Aminopyrazolen mit 2,4-Dinitrochlorbenzolen oder 2,4-Dinitroiodbenzolen
Die angegebene Menge des Aminopyrazols wird in 50 ml absolutem Acetonitril oder Ethanol gelöst und mit der angegebenen Menge eines gegebenenfalls substituierten 2,4-Dinitrochlorbenzols oder 2,4-Di- nitroiodbenzols versetzt. Man erhitzt 2 Stunden zum Sieden, gibt dann äquimolare Menge Kaliumhydroxid¬ pulver oder Ammoniak hinzu und läßt noch 2 bis 4 Stunden bei Siedetemperatur reagieren. Anschließend dampft man das Lösungsmittel ab, nimmt den Rück¬ stand in 100 ml Wasser auf und extrahiert dreimal mit je 100 ml Essigester. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird eingedampft und an Kieselgel mit Ether chromatographiert.
I. Synthese von 4-(2 ' ,4'-Dinitrophenylamino)-l-methyl- 5-nitropyrazol
100 mg (0,70 mmol) 4-Amino-l-methyl-5-nitropyrazol werden in Acetonitril analog der allgemeinen Ar¬ beitsvorschrift mit 210 mg (0,70 mmol) 2,4-Dini- troiodbenzol umgesetzt. Nach 2 Stunden werden 40 mg (0,70 mmol) Kaliumhydroxid zugegeben. Ausbeute: 120 mg (55 Prozent der Theorie) 4-(2'4'- Dinitrophenylammino)-l-methyl-5-nitropyrazol als orange Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 156 Grad Celsius (Ether).
60 MHz-lH-NMR ([DßjDMSO):
cf = 10,78 ppm (s, breit, 1H, NH, mit D2O austauschbar) ,
8,92 ppm (d, J = 2 Hz, 1H, 3'-H),
8,36 ppm (dd, jl = 10 Hz, j2 = 2 Hz, 1H, 5'-H),
8,13 ppm (s, 1H, 3-H) ,
7,65 ppm (d, J = 10 Hz, 1H, 6'-H) und
4,20 ppm (s, 3H, CH3)
MS (70 ev) m/e: 308 [M+] .
Synthese von 5-(2 ' ,4'-Dinitrophenylamino)-l-methyl- 4-nitropyrazol
Analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden 0,55 g (3,87 mmol) 5-Amino-l-methyl-4-nitropyrazol mit 1,14 g (3,87 mmol) 2,4-Dinitroiodbenzol und 210 mg (3,87 mmol) Kaliumhydroxid umgesetzt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 0,65 g (55 Prozent der Theorie) 5-(2 ' ,4 '-Dinitrophenylamino)-l-methyl-4-nitropyrazol als hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 182 Grad Celsius (Ether). 60 MHz-lH-NMR ( [Dßj DMSO )
cf = 10,19 ppm (s, breit, 1H, NH, mit D2O aus¬ tauschbar) ,
8,93 ppm (d, J = 2 Hz, 1H, 3'-H), 8,42 ppm (s, 1H, 3-H) ,
8,25 ppm (dd, jl = 10 Hz, j = 2 Hz, 1H, 5'H),
6,95 ppm (d, J = 10 Hz, 1H, 6'-H) und 3,80 ppm (s, 3H, CH3)
MS (70 eV) m/e: 308 [M+J .
III. Synthese von 4-(2 ' ,4 '-Dinitrophenylamino -1-methyl- 3-nitropyrazol
Analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden 100 mg (0,70 mmol)4-(2 ' ,4 '-Dinitrophenylamino)-l- methyl-3-nitropyrazol mit 210 mg (0,70 mmol) 2,4-Di- nitroiodbenzol und 40 mg (0,70 mmol) Kaliumhydroxid umgesetzt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 130 mg (60 Prozent der Theorie) 4-(2 ' ,4 '-Dinitrophenylamino)-l-methyl-3-nitropyrazol als orange Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 195 Grad Celsius (Ether).
60 MHz- lH-NMR ( [D6] DMSO ) :
cf = 10,63 ppm (s, breit, 1H, NH, mit D2O austauschbar) ,
8,92 ppm (d, J = 2 Hz, 1H, 3'-H), 8,49 ppm (s, 1H, 3-H),
8,30 ppm (dd, J- = 10 Hz, j2 = 2 Hz, 1H, 5'-H),
7,46 ppm (d, J = 10 Hz, 1H, 6'-H) und 4,03 ppm (s, 3H, CH3)
MS (70 eV) m/e: 308 [M+].
IV. Synthese von 3-(2 ' ,4 '-Dinitrophenylamino)-l-methyl- pyrazol
Analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden 2,00 g (20,6 mmol) 3-Amino-l-methylpyrazol mit 4,17 g (20,6 mmol) 2,4-Dinitrochlorbenzol und 1,15 g (20,6 mmol) Kaliumhydroxid umgesetzt und aufgearbei¬ tet.
Ausbeute: 3,20 g (59 Prozent der Theorie) 3-(2 ' ,4 '-Dinitrophenylamino)-1-methylpyrazol als rote Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 150 Grad Celsius (Essigester) .
60 MHz-lH-NMR ( DδjDMSO):
t£ = 10,15 ppm (s, breit, 1H, NH, mit D2O austauschbar) ,
8.84 ppm (d, J = 3 Hz, 1H, 3'-H),
8,33 ppm (dd, jl = 10 Hz, j = 3 Hz, 1H,
5'-H),
8,03 ppm (d, J = 10 Hz, 1H, 6'-H),
7,77 ppm (d, J = 2 Hz, 1H, 5-H) ,
6,26 ppm (d, J = 2 Hz, 1H, 4-H) und
3.85 ppm (s, 3H, CH3) .
Figure imgf000012_0001
V. Synthese von 4-(2 ' ,4 '-Dinitrophenylamino)-1-methyl- pyrazol
Eine Lösung von 0,50 g (5,15 mmol) 4-Amino-l-methyl- pyrazol in 50 ml Acetonitril (oder Ethanol) wird mit 2,00 g (9,90 mmol) 2,4-Dinitrochlorbenzol versetzt und 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 5 ml konz. Ammoniak wird weitere 2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen fällt das Produkt aus. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0,64 g (47 Prozent der Theorie) 4-(2 ' ,4 '-Dinitrophenylamino)-1-methylpyrazol als rote Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 149 Grad Celsius (Ethanol). 60 MHz-lH-NMR ([DδlDMSO) :
ςf = 9 , 12 ppm (s, breit, 1H, NH, mit D2O austauschbar),
8,82 ppm (d, J = 3 Hz, 1H, 3'-H), 8,20 ppm (dd, jl = 10 Hz, j2 = 3 Hz, 1H, 5'-H),
7,93 ppm (s, 1H, 5-H) , 7,53 ppm (s, 1H, 3-H) , 7,15 ppm (d, J = 10 Hz, 1H, 6'-H) und 3,90 ppm (s, 3H, CH3)
MS (70 eV) m/e: 263 [M+] .
Synthese von 5-(2 ' ,4 '-Dinitrophenylamino)-1-methyl- pyrazol
Analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden 1,60 g (16,5 mmol) 5-Amino-l-methylpyrazol mit 3,34 g (16,5 mmol) 2,4-Dinitrochlorbenzol und 0,90 g (16,5 mmol) Kaliumhydroxid umgesetzt und aufgearbei¬ tet.
Ausbeute: 1,52 g (35 Prozent der Theorie) 5-(2 ' ,4 '-Dinitrophenylamino)-1-methylpyrazol als gelbe Kristalle mit einem Sublimationspunkt von 175 Grad Celsius (Ether).
60 MHz-lH-NMR ([D6]DMSO):
f = 9,95 ppm (s, breit, 1H, NH, mit D2O austauschbar) , 8,90 ppm (d, J = 3 Hz, 1H, 3'-H),
8.30 ppm (dd, jl = 10 Hz, j2 = 3 Hz, 1H, 5'-H),
7,57 ppm (d, J = 2 Hz, 1H, 1H, 3-H) ,
6,83 ppm (d, J = 10 Hz, 1H, 6'-H),
6.31 ppm (d, J = 2 Hz, 1H, 4-H) und 3,69 ppm (s, 3H, CH3)
MS (70 eV) m/e: 263 [w+] .
VII. Synthese von 4-(2 ' ,4 '-Dinitrophenylamino)-!,3,5-tri- methyl-pyrazol
1,00 g (4,15 mmol) 4-Amino-l,3,5-trimethylpyrazol- hydrosulfat-hydrat werden in 50 ml Ethanol mit 10 'ml konzentriertem Ammoniak und 1,26 g (6,22 mmol) 2,4-Dinitrochlorbenzol versetzt und 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift.
Ausbeute: 0,87 g (72 Prozent der Theorie) 4-(2 ' ,4 '-Dinitrophenylamino)-l,3,5-trimethylpyrazol als orange Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 153 Grad Celsius (Ether). 60 MHz-J-H-NMR ( [D6J DMSO ) :
cT = 9,60 ppm (s, breit, 1H, NH, mit D2O austauschbar) ,
8,89 ppm (d, J = 3 Hz, 1H, 3'-H), 8,81 ppm (dd, jl = 10 Hz, j2 = 3 Hz, 1H, 5'-H),
6,77 ppm (d, J = 10 Hz, 1H, 6'-H), 3,72 ppm (s, 3H, I-NCH3), 2,10 ppm (s, 3H, 3(5)-CH3) und 1,97 ppm (s, 3H, 5(3)-CH3)
Figure imgf000015_0001
Beispiel 2:
Synthese von (2' ,4'-Diaminophenylamino)-pyrazolen
A. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Hydrierung in Schwefelsäure
Die angegebene Menge des Nitropyrazols wird in einer Lösung der äquimolaren Menge konzentrierter Schwefelsäure in 25 ml Wasser mit 100 mg Palladium/ Aktivkohle-Katalysator versetzt und bei Normaldruck und Raumtemperatur unter kräftigem Schütteln in einem Hydrierkolben 2 bis 6 Stunden hydriert. Zur Beschleunigung der Reaktion von sehr schlecht löslichen Substanzen gibt man 5 ml Ethanol zur Reaktionsmischung. Nach Beendigung der Reaktion wird unter Stickstoffatmosphäre der Katalysator abgesaugt und die Mutterlauge bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 5 ml absolutem Ethanol ver¬ setzt, wobei Kristallisation eintritt. Man saugt das Produkt ab, wäscht mit Ethanol und trocknet im Vakuum. Synthese von 5-Amino-4-(2' ,4'-diaminophenylamino)-!- methylpyrazol
100 mg (0,33 mmol) 4-(2' ,4'-Dinitrophenylamio)-l- methyl-5-nitro-pyrazol werden in einer Lösung von 35 mg (0,33 mmol) konzentrierter Schwefelsäure in 25 ml Wasser 4 Stunden lang hydriert.
Ausbeute: 90 mg (87 Prozent der Theorie) 5-Amino-4-(2' ,4'-diaminophenylamino)-1-methyl- pyrazol hydrosulfat als farblose Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 165 Grad Celsius (Ethanol).
Synthese von 4-Amino-5-(2' ,4'-diaminophenylamino)-1- methyl-pyrazol
0,50 g (1,62 mmol) 5-(2' ,4'-dinitrophenylamino)-l- methyl-4-nitropyrazol werden in einer Lösung von 165 mg (1,62 mmol) konzentrierter Schwefelsäure in 50 ml Wasser hydriert.
Ausbeute: 340 mg (45 Prozent der Theorie) 4-Amino- 5-(2' ,4'-diaminophenylamino)-1-methyl-pyrazol-dihy- drosulfat-trihydrat als schwarze Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 170 Grad Celsius (Ethanol).
300 MHz-lH-NMR ( [D6] DMS0/D20) :
~f = 7,39 ppm (s, 1H, 3-H) ,
6,55 ppm (s, 1K, 3'-H),
6,32 ppm (d, J = 8,0 Hz, 1H, 5'-H),
6,07 ppm (d, J = 8,0 Hz, 1H, 6'-H),
4,92 ppm (s, breit, 17H, NH, NH2, H2SO4, H2O) und
3,44 ppm (s, 3 H, CH3)
MS (70 eV) m/e: 218 fM+] III. Synthese von 3-Amino-4-(2 ',4 '-diaminophenylamino) -!■ methylpyrazol
70 mg (0,23 mmol) 4-(2 ',4 '-Dinitrophenylamino)-1- methyl-3-nitro-pyrazol werden in einer Lösung von 25 mg (0,23 mmol) konzentrierter Schwefelsäure in 20 ml Wasser hydriert.
Ausbeute: 55 mg (97 Prozent der Theorie) 3-Amino-4-(2' ,4 '-diaminophenylamino)-1-methyl- pyrazol-hydrosulfat als farblose, hygroskopische Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 168 Grad Celsius (Ethanol).
IV. Synthese von 3-(2 ' ,4 '-Diaminophenylamino)-l-methyl- pyrazol
1,00 g (3,80 mmol) 3-(2 ' ,4 '-Dinitrophenylamino)-l- methylpyrazol werden in einer Lösung von 380 mg (3,80 mmol) konzentrierter Schwefelsäure in 50 ml Wasser hydriert.
Ausbeute: 0,57g(50 Prozent der Theorie) 3-(2 ' ,4 '-Diaminophenylamino)-1-methylpyrazol-hydro- sulfat als farblose, hygroskopische Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 152 Grad Celsius (Ethanol) .
MS (70 eV) m/e: 203 [M+J. Synthese von 4-(2 ',4 '-Diaminophenylamino)-l-methyl¬ pyrazol
0,50 g (1,90 mmol) 4-(2 ',4 '-Dinitrophenylamino) -1- methylpyrazol werden in einer Lösung von 190 mg (1,90 mmol) konzentrierter Schwefelsäure in 30 ml Wasser hydriert.
Ausbeute: 0,39 g (69 Prozent der Theorie) 4-(2',4'- Diaminophenylamino)-l-methylpyrazol-hydrosulfat als beige, hygroskopische Kristalle mit einem Zer¬ setzungspunkt von 162 bis 164 Grad Celsius (Ethanol) .
Figure imgf000018_0001
Synthese von 5-(2 ' ,4 '-Diaminophenylamino)-1-methyl- pyrazol
140 mg (0,53 mmol) 5-(2 ',4 '-Dinitrophenylamino)-1- methylpyrazol werden in einer Lösung von 55 mg (0,53 mmol) konzentrierter Schwefelsäure in 20 ml Wasser hydriert.
Ausbeute: 100 mg (63 Prozent der Theorie) 5-(2 ',4'- Diaminophenylamino)-l-methylpyrazolhydrosulfat als farblose, hygroskopische Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 183 Grad Celsius (Ethanol).
MS (70 eV)m/e: 203 CM+]. VII. Synthese von 4-(2',4'-Diaminophenylamino)-1,3,5- trimethylpyrazol
400 mg (1,37 mmol) 4-(2 ',4'-Dinitrophenylamino)- 1,3,5-trimethylpyrazol werden in einer Lösung von 140 mg (1,37 mmol) konzentrierter Schwefelsäure in 20 ml Wasser hydriert.
Ausbeute: 380 mg (84 Prozent der Theorie) 4-(2',4'- Diaminophenylamino)-1,3,5-trimethylpyrazol-hydro- sulfat als farblose, hygroskopische Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 165 Grad Celsius (Ethanol) .
MS (70 eV)m/e: 231 [M+].
Für sämtliche NMR-Spektren gilt:
s = Singulett, d = Dublett
Haarfärbebeispiele
Beispiel 3 bis 9:
Es wurden Haarfärbelösungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
2,50 g Farbstoff nach Beispiel 2/1 bis VII 10,00 g Laurylalkoholdiglycolethersulfat-Natrium- salz (28-prozentige wäßrige Lösung)
87,50 g Wasser 100,00 g
Die Haarfärbelösungen wurden auf zu 90 Prozent ergraute, menschliche Haare aufgetragen und 30 Minuten bei 40 Grad Celsius einwirken gelassen. Das Haar wurde mit Wasser gespült und getrocknet. Die resultierenden Färbungen sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000020_0001
Alle in der vorliegenden Patentanmeldung angegebenen Prozentzahlen stellen, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.

Claims

Patentansprüche
1. N-Phenylaminopyrazol-Derivat der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000021_0001
in der R1 Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl oder C2- bis C4-Hydroxyalkyl bedeutet, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen Amino- oder Ci- bis C4-Alkylrest darstellen und R4 gleich Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, Halogen oder Ci- bis C4-Alkoxy ist.
2. 5-Amino-4-(2' ,4'-diaminophenylamino)-1-methylpyrazol.
3. 4-Amino-5-(2' ,4'-diaminophenylamino)-1-methylpyrazol,
4. 3-Amino-4-(2' ,4'-diaminophenylamino)-l-methylpyrazol.
5. 3-(2' ,4'-Diaminophenylamino)-1-methylpyrazol.
6. 4-(2' ,4'-Diaminophenylamino)-l-methylpyrazol.
7. 5-(2' ,4'-Diaminophenylamino)-1-methylpyrazol.
8. 4-(2 ' ,4'-Diaminophenylamino)-!,3,5-trimethylpyrazol.
9. Haarfärbemittel mit einem Gehalt an für Haarfärbe¬ mittel üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein N-Phenylaminopyrazol-Derivat der allgemeinen Formel (I) enthält.
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Phenylaminopyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) in einer Konzentration von 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent enthalten sind.
11. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeich¬ net, daß der pH im Bereich von 4 bis 11 liegt.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung, einer Emulsion, einer Creme oder eines Gels vorliegt.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen oder mehrere Oxidationsfarbstoffe oder direkt auf das Haar auf¬ ziehende Farbstoffe enthält.
14. Verfahren zum Färben von Haaren, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß eine für die Haarfärbung ausreichende Menge eines Mittels nach einem der Ansprüche 9 bis 13 auf das Haar aufgebracht wird und nach einer Ein¬ wirkungszeit von 10 bis 30 Minuten das Haar mit Wasser gespült und getrocknet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 13 vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel vermischt wird.
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