WO1994013426A1 - Materiau et procede pour la formation d'un revetement protecteur sur un substrat en un alliage a base de cuivre - Google Patents

Materiau et procede pour la formation d'un revetement protecteur sur un substrat en un alliage a base de cuivre Download PDF

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Léon Noel
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Castolin SA
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    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550°C
    • B23K35/3033—Ni as the principal constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C23C4/073—Metallic material containing MCrAl or MCrAlY alloys, where M is nickel, cobalt or iron, with or without non-metal elements

Definitions

  • the present invention relates to the formation of a protective coating against erosion and corrosion at high temperature on a substrate of a copper-based alloy, by thermal spraying, plasma arc welding or brazing of a metallic material on this substrate.
  • the invention aims to eliminate the aforementioned drawbacks.
  • the subject of the invention is a metallic coating material for the formation, by thermal spraying, plasma arc welding or by brazing, of a protective coating against erosion and corrosion at high temperature, on a substrate of a copper-based alloy, this coating material having a composition comprised within the following limits (in percentage by weight):
  • composition range within the above-mentioned limits, corresponds to the following narrower limits (in percentage by weight):
  • composition range corresponds to the following limits (in percentage by weight):
  • this metallic coating material consists of an alloy or of a mixture of at least two metal alloy powders.
  • the material is in the form of particles each consisting of an agglomerate of at least two metal alloy powders.
  • this material consists of a mixture of a nickel-phosphorus alloy powder and an alloy powder chosen from nickel-boron-silicon alloys and nickel-chromium alloys -bore- silicon.
  • the material consists of a mixture of a nickel-chromium-phosphorus alloy powder and an alloy powder chosen from nickel-boron-silicon alloys and nickel- chromium-boron-silicon.
  • the material can consist of a mixture of a copper-phosphorus alloy powder and a powder of an alloy chosen from nickel-boron-silicon alloys and nickel-chromium-boron-silicon alloys .
  • the invention also relates to a method of manufacturing the coating material which has just been described.
  • This process is characterized in that said metal alloys are prepared separately in the form of molten masses, from their constituent elements and / or alloys containing these elements, and then the alloys thus obtained are solidified and that they are put in powder form and, finally, the powders thus formed are mixed together.
  • the alloying operation is carried out in powder form by crushing and / or grinding of solid alloy masses resulting from the solidification of the respective molten alloys.
  • the alloys can be put in powder form by spraying and cooling directly from the molten state.
  • a spraying and cooling installation in which, in a manner known per se, an alloy molten is sprayed in the form of fine droplets by means of nozzles and these droplets are immediately subjected to vigorous cooling so as to solidify them.
  • said alloy in the case where it is constituted by a single alloy, said alloy is prepared in the form of a molten mass, from its constituent elements and / or from alloys containing these elements, then solidifies and puts in powder form the alloy thus obtained.
  • the alloy can advantageously be put in powder form by crushing and / or grinding at least one mass of solid alloy resulting from the solidification of the alloy, or else the alloy can be put in powder form. by spraying and cooling from the molten state.
  • At least two metal alloy powders are prepared separately in one of the ways specified above, and particles are then formed, each consisting of an agglomerate d at least two of the metal alloy powders thus prepared.
  • the invention also relates to a method of forming a protective coating against erosion and corrosion at high temperature, on a substrate of a copper-based alloy, by thermal spraying, plasma arc welding or brazing of a metallic material based on nickel and containing boron and silicon, according to which one applies to the substrate, at least one intermediate layer containing a stripping composition and a material containing phosphorus, and one applies, on this layer , the metallic coating material.
  • the metallic coating material used is the material whose composition is indicated above. According to another embodiment, the metallic coating material used is chosen from nickel-boron-silicon alloys and nickel-chromium-boron-silicon alloys.
  • a mixture of etching composition and at least one material containing phosphorus is preferably applied to the substrate, or else, on the one hand, at least one layer of material containing phosphorus and, on the other hand apart, at least one layer of stripping composition or of mixture of stripping composition with this phosphor-containing material.
  • said material containing phosphorus contains at least one metal alloy which contains phosphorus in the form of an alloying element, or else this material consists of at least one such alloy.
  • the proportion of said metallic alloy containing phosphorus, used in mixture or in association with said stripping composition is from 20 to 80%, and more particularly from 30 to 70%, by weight, relative to the total weight of this alloy. and of this composition.
  • the particle size of said metal alloy is -150 / + 5 micrometers and, preferably, -100 / + 5 micrometers.
  • said metallic alloy containing phosphorus is chosen from nickel-phosphorus alloys having a content of 8 to 15%, and preferably 9 to 13%, by weight, of phosphorus, copper-phosphorus alloys having a content of 2 to 10%, and preferably 3 to 8%, by weight, of phosphorus, and the nickel-chromium-phosphorus alloys having a content of 7 to 15%, and preferably 8 to 13%, by weight, of phosphorus.
  • a stripping composition is used a composition of a type known per se, essentially consisting of compounds, in particular of salts, potassium, boron and fluorine and also containing chlorides.
  • this mixture is in the form of grains each consisting of an agglomerate of particles of this composition and of this alloy.
  • the application of said stripping composition is carried out, using this composition in the form of a paste.
  • the metallic powder coating material is applied by an autogenous thermal spraying method with simultaneous melting of this material, on at least the major part of the surface of the substrate coated with said stripping composition, said mixture or said layers of this composition or mixture and of the phosphorus-containing material.
  • the metallic powder coating material is applied by thermal spraying using a plasma torch or by plasma arc welding on at least the major part of the surface of the substrate. previously coated with said stripping composition or said mixture, or with separate layers of this composition or of this mixture and of said phosphorus-containing material.
  • the invention relates in particular to the use of the process which has just been described, to form a protective coating against erosion and corrosion at high temperature on a metallic piece of copper-based alloy containing at least one of the elements of the following additional alloys: aluminum, zinc, tin and nickel.
  • the invention relates to the use of this method for forming a protective coating on at least part of the interior wall of a glassware mold in copper-aluminum bronze containing nickel and zinc, as elements alloy.
  • the protective coating finally obtained according to the invention is much better bonded to the substrate than in the case of the attempts made according to the prior techniques.
  • said coating also has a compactness and considerably improved machining properties compared to those of the coatings obtained in accordance with the prior art.
  • the invention allows excellent results to be obtained, in particular as regards the quality of the bond between the protective coating and the substrate as well as the compactness and the machining properties of the protective coating, in particular in the case where the substrate is constituted by a copper-aluminum alloy of the kind usually designated by the term "aluminum bronze" having a composition comprised within the following limits (in percentage by weight):
  • a thin layer of a paste consisting of a mixture comprising 40% by weight of a stripping composition of known type consisting of composed of potassium and boron as well as fluorides, and 60% by weight of a powder of nickel-phosphorus alloy with 11% by weight of phosphorus.
  • Each mold is then rapidly preheated, so that the entire mold is brought to a temperature of 600 ° C., without any part of the internal surface of the mold exceeding this temperature, and the procedure is carried out by means of an autogenous flame projection torch, at the projection, on the parts of the interior surface of the mold coated with the layer of pickling paste, of a powder of filler material consisting of alloy particles having the following composition (in weight percentage):
  • the application is made in the desired thickness with simultaneous melting of the filler material, starting the projection on the most massive parts of the part.
  • the copper oxides formed as a result of heating of the substrate are dissolved, as they are formed, by the joint action of the usual stripper and the phosphorus oxidation products present in the powder of metallic filler alloy and the surface of the substrate is thus wetted by the liquid mass resulting from the fusion of the stripping composition and the metallic alloy of filler.
  • the coating layer After cooling and solidification of the coating, the coating layer is reduced by machining to a thickness of approximately 2 mm.
  • the substrate consists of an aluminum bronze having the following composition (in percentage by weight):
  • a pasty mixture composed of 70%, by weight, of the same stripping composition as that indicated in Example 1, and 30%, by weight, of a powder of a copper-phosphorus alloy containing 6% by weight of phosphorus and with a particle size less than 100 microns.
  • a compact and homogeneous protective coating is thus obtained, adhering perfectly to the substrate.

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Abstract

L'inventon concerne un matériau métallique pulvérulent ayant la composition suivante (exprimée en pourcentage pondéral): Cu: 5-3 0; P: 0,1-4,0; B: 0,5-4,0; Si: 0,5-4,0; Cr: 0-5,0; Fe: 0-3,0; C: 0-0,3; Ni: reste. Elle concerne également l'utilisation de ce matériau pour former, par projection thermique, soudage à l'arc plasma ou brasage, un revêtement protecteur contre l'érosion et la corrosion à haute température, sur un substrat en un alliage à base de cuivre. On applique d'abord une composition décapante, ou un mélange d'une telle composition avec un alliage renfermant du phosphore, sur la surface du substrat et l'on applique ensuite ledit matériau métallique pulvérulent sur la surface ainsi revêtue. L'adhérence au substrat du revêtement ainsi obtenu, ainsi que la compacité et les propriétés d'usinage de ce revêtement, sont supérieures à celles des revêtements formés selon les techniques antérieures.

Description

MATERIAU ET PROCEDE POUR LA FORMATION D'UN
REVETEMENT PROTECTEUR SUR UN SUBSTRAT
EN UN ALLIAGE A BASE DE CUIVRE
La présente invention concerne la formation d'un revêtement protecteur contre l'érosion et la corrosion à haute température sur un substrat en un alliage à base de cuivre, par projection thermique, soudage à l'arc plasma ou brasage d'un matériau métallique sur ce substrat.
On a déjà reconnu l'intérêt de former, sur la surface d'un substrat en alliage à base de cuivre contenant également au moins l'un des métaux suivants: aluminium, zinc, étain et nickel, en particulier sur la surface de moules de verrerie en alliage cuivre-aluminium connu sous le nom "bronze d'aluminium", un revêtement protecteur contre l'érosion et la corrosion à haute température, par application d'un matériau de revêtement, essentiellement constitué d'un alliage dur et résistant à l'abrasion et à la corrosion à haute température, ou susceptible de former un tel alliage, cet alliage étant notamment du type nickel-bore-silicium ou du type nickel- chrome-bore-silicium.
Toutefois, les tentatives effectuées dans ce sens se sont soldées par des échecs ou ont conduit à des résultats médiocres qui semblent résulter du fait que l'oxydation du cuivre et des autres constituants du substrat, lors de l'application du matériau de revêtement sur le substrat, entraîne une mauvaise mouillabilité de ce dernier par le matériau métallique de revêtement, rendant très difficile, voire impossible, d'obtenir une bonne liaison du revêtement sur le substrat. On observe, en outre, une détérioration de la compacité du revêtement, ainsi que de son aptitude à l'usinage, qui paraît également résulter de la formation d'oxyde de cuivre à l'interface entre le substrat et le matériau de revêtement.
On a essayé de trouver une solution à ce problème en utilisant des compositions décapantes en vue d'améliorer la mouillabilité du substrat par le matériau de revêtement. Toutefois, jusqu'à présent, de tels essais ont toujours échoué, en particulier dans le cas où le substrat est constitué par un alliage de cuivre contenant de l'aluminium, tel que ceux que l'on emploie couramment à l'heure actuelle pour la fabrication de moules de verrerie, dont les arêtes se révèlent particulièrement sujettes à l'usure et à l'érosion au contact du verre en fusion.
Les inconvénients découlant du problème qui vient d'être mentionné sont d'autant plus marqués que les points ou les domaines de fusion des matériaux métalliques, que l'on a essayé d'utiliser jusqu'à présent pour former un revêtement protecteur sur le substrat en alliage à base de cuivre, n'ont qu'une faible différence avec ceux de ces derniers alliages. Par conséquent, lors de l'application de ces matériaux métalliques sur ces substrats, ces derniers sont inévitablement portés à des températures proches de leur domaine de fusion, ce qui peut entraîner leur déformation et, de toute manière, favorise la formation et la diffusion des oxydes de cuivre vers les parties superficielles du substrat.
L'invention a pour but d'éliminer les inconvénients susmentionnés.
A cet effet, l'invention a pour objet un matériau métallique de revêtement pour la formation, par projection thermique, soudage à l'arc plasma ou par brasage, d'un revêtement protecteur contre l'érosion et la corrosion à haute température, sur un substrat en un alliage à base de cuivre, ce matériau de revêtement ayant une composition comprise dans les limites suivantes (en pourcentage pondéral):
Figure imgf000004_0001
Un domaine de composition particulièrement avantageux, à l'intérieur des limites susmentionnées, correspond aux limites plus étroites suivantes (en pourcentage pondéral):
Figure imgf000005_0001
et un domaine de composition encore plus avantageux correspond aux limites suivantes (en pourcentage pondéral):
Figure imgf000005_0002
Avantageusement, ce matériau métallique de revêtement consiste en un alliage ou en un mélange d'au moins deux poudres d'alliage métallique.
Avantageusement, le matériau est sous forme de particules consistant chacune en un agglomérat d'au moins deux poudres d'alliage métallique. Conformément à une forme d'exécution particu lièrement avantageuse, ce matériau consiste en un mélange d'une poudre d'alliage nickel-phosphore et d'une poudre d'alliage choisi parmi les alliages nickel-bore-silicium et les alliages nickel-chrome-bore- silicium.
Conformément à une autre forme d'exécution avantageuse, le matériau consiste en un mélange d'une poudre d'alliage nickel- chrome-phosphore et d'une poudre d'alliage choisi parmi les alliages nickel-bore-silicium et les alliages nickel-chrome-bore- silicium.
Egalement de manière avantageuse, le matériau peut consister en un mélange d'une poudre d'alliage cuivre-phosphore et d'une poudre d'un alliage choisi parmi les alliages nickel-bore-silicium et les alliages nickel-chrome-bore-silicium.
L'invention concerne également un procédé de fabrication du matériau de revêtement qui vient d'être décrit. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on prépare séparément lesdits alliages métalliques sous forme de masses en fusion, à partir de leurs éléments constitutifs et/ou d'alliages contenant ces éléments, puis que l'on solidifie les alliages ainsi obtenus et que l'on les met sous forme pulvérulente et, finalement, que l'on mélange entre elles les poudres ainsi formées.
Conformément à un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux de ce procédé, on effectue l'opération de mise des alliages sous forme pulvérulente par concassage et/ou broyage de masses d'alliage solide résultant de la solidification des alliages fondus respectifs.
Selon une autre forme d'exécution avantageuse, on peut mettre les alliages sous forme pulvérulente par pulvérisation et refroidissement directement à partir de l'état fondu. A cet effet, on peut notamment utiliser une installation de pulvérisation et refroidissement dans laquelle, de manière connue en soi, un alliage en fusion est pulvérisé sous forme de fines gouttelettes au moyen de buses et ces gouttelettes sont immédiatement soumises à un refroidissement énergique de manière à les solidifier.
Selon un mode de fabrication particulièrement avantageux du matériau, dans le cas où celui-ci est constitué par un seul alliage, on prépare ledit alliage sous forme d'une masse en fusion, à partir de ses éléments constitutifs et/ou d'alliages contenant ces éléments, puis l'on solidifie et l'on met sous forme pulvérulente l'alliage ainsi obtenu.
A cet effet, on peut avantageusement mettre l'alliage sous forme pulvérulente par concassage et/ou broyage d'au moins une masse d'alliage solide résultant de la solidification de l'alliage, ou bien on peut mettre l'alliage sous forme pulvérulente par pulvérisation et refroidissement à partir de l'état fondu.
Conformément à un autre mode de mise en oeuvre avantageux, l'on prépare séparément au moins deux poudres d'alliage métallique selon l'une des manières spécifiées ci-dessus, et l'on forme ensuite des particules constituées chacune d'un agglomérat d'au moins deux des poudres d'alliage métallique ainsi préparées.
L'invention concerne également un procédé de formation d'un revêtement protecteur contre l'érosion et la corrosion à haute température, sur un substrat en un alliage à base de cuivre, par projection thermique, soudage à l'arc plasma ou brasage d'un matériau métallique à base de nickel et contenant du bore et du silicium, selon lequel l'on applique sur le substrat, au moins une couche intermédiaire contenant une composition décapante et une matière renfermant du phosphore, et l'on applique, sur cette couche, le matériau métallique de revêtement.
Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre de ce procédé, le matériau métallique de revêtement utilisé est le matériau dont la composition est indiquée plus haut. Selon un autre mode de mise en oeuvre, le matériau métallique de revêtement utilisé est choisi parmi les alliages nickel-bore- silicium et les alliages nickel-chrome-bore-silicium.
Selon le présent procédé, on applique de préférence sur le substrat, un mélange de composition décapante et d'au moins une matière renfermant du phosphore ou bien, d'une part, au moins une couche de matière renfermant du phosphore et, d'autre part, au moins une couche de composition décapante ou de mélange de composition décapante avec cette matière renfermant du phosphore.
Avantageusement, ladite matière renfermant du phosphore contient au moins un alliage métallique qui renferme du phosphore sous forme d'élément d'alliage, ou bien cette matière consiste en au moins un tel alliage.
De préférence, la proportion dudit alliage métallique renfermant du phosphore, utilisé en mélange ou en association avec ladite composition décapante, est de 20 à 80%, et plus particulièrement de 30 à 70%, en poids, par rapport au poids total de cet alliage et de cette composition.
Avantageusement, la granulométrie dudit alliage métallique est de -150/+5 micromètres et, de préférence de -100/+5 micromètres.
Avantageusement, ledit alliage métallique renfermant du phosphore est choisi parmi les alliages nickel-phosphore ayant une teneur de 8 à 15%, et de préférence 9 à 13%, en poids, de phosphore, les alliages cuivre-phosphore ayant une teneur de 2 à 10%, et de préférence de 3 à 8%, en poids, de phosphore, et les alliages nickel- chrome-phosphore ayant une teneur de 7 à 15%, et de préférence 8 à 13%, en poids, de phosphore.
Avantageusement, on utilise comme composition décapante une composition de type connu en soi, essentiellement constituée de composés, notamment de sels, de potassium, bore et fluor et contenant également des chlorures. Avantageusement, dans le cas où l'on utilise un mélange de composition décapante et d'alliage métallique pulvérulent, ce mélange est sous forme de grains constitués chacun d'un agglomérat de particules de cette composition et de cet alliage.
Avantageusement, on effectue l'application de ladite composition décapante, en utilisant cette composition sous forme d'une pâte.
Avantageusement, on effectue l'application du matériau métallique de revêtement pulvérulent par un procédé de projection thermique autogène avec mise en fusion simultanée de ce matériau, sur au moins la majeure partie de la surface du substrat revêtue de ladite composition décapante, dudit mélange ou desdites couches de cette composition ou de ce mélange et de la matière renfermant du phosphore.
Selon encore un autre mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux, on applique le matériau métallique de revêtement pulvérulent par projection thermique au moyen d'une torche à plasma ou par soudage à l'arc plasma sur au moins la majeure partie de la surface du substrat préalablement revêtue de ladite composition décapante ou dudit mélange, ou bien de couches distinctes de cette composition ou de ce mélange et de ladite matière renfermant du phosphore.
L'invention vise notamment l'utilisation du procédé qui vient d'être décrit, pour former un revêtement protecteur contre l'érosion et la corrosion à haute température sur une pièce métallique en alliage à base de cuivre contenant au moins l'un des éléments d'alliage additionnels suivants: aluminium, zinc, étain et nickel.
Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation de ce procédé pour former un revêtement protecteur sur au moins une partie de la paroi intérieure d'un moule de verrerie en bronze cuivre-aluminium contenant du nickel et du zinc, en tant qu'éléments d'alliage. Bien que les phénomènes qui se déroulent lors de la formation d'un revêtement protecteur au moyen du procédé selon l'invention ne soient pas complètement élucidés à l'heure actuelle et que, de toute façon, la portée de l'invention n'est nullement limitée par la nature de ces phénomènes, il semble que l'on puisse, au moins en partie, expliquer les effets bénéfiques résultant de l'invention par le fait que le phosphore présent dans le matériau de revêtement et/ou dans la matière utilisée en mélange ou en association avec la composition décapante, subit une oxydation par réaction avec au moins une partie de l'oxyde de cuivre et éventuellement d'autres oxydes métalliques également présents dans la région superficielle du substrat, les composés de phosphore ainsi formés, notamment le pentoxyde et l'acide phosphoriquè, ayant des propriétés décapantes ou une action de flux ou de formation de matière auto-fondante à l'égard de ces oxydes métalliques. Ainsi, la mouillabilité du substrat à l'égard du matériau de revêtement est considérablement améliorée.
Il en résulte que le revêtement protecteur finalement obtenu selon l'invention est beaucoup mieux lié au substrat que dans le cas des tentatives effectuées selon les techniques antérieures. En outre, on constate que ledit revêtement a également une compacité et des propriétés d'usinage considérablement améliorées par rapport à celles des revêtements obtenus conformément à l'art antérieur.
L'invention permet l'obtention d'excellents résultats, notamment en ce qui concerne la qualité de la liaison entre le revêtement protecteur et le substrat ainsi que la compacité et les propriétés d'usinage du revêtement protecteur, en particulier dans le cas où le substrat est constitué par un alliage cuivre-aluminium du genre désigné habituellement par le terme "bronze d'aluminium" ayant une composition comprise dans les limites suivantes (en pourcentage pondéral):
Figure imgf000011_0001
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la mise en oeuvre de l'invention.
Exemple 1
En vue de protéger contre l'usure notamment les boreds des moules de verrerie en bronze d'aluminium, ayant la composition suivante (exprimée en pourcentage pondéral):
Figure imgf000011_0002
on procède comme suit:
Après nettoyage mécanique et dégraissage soigneux de la surface à revêtir, on applique, sur cette surface, à la température ambiante, une couche mince d'une pâte constituée par un mélange comprenant 40% en poids d'une composition décapante de type connu constituée de composés de potassium et de bore ainsi que de fluorures, et 60% en poids d'une poudre d'alliage nickel-phosphore à 11% en poids de phosphore.
On préchauffe ensuite rapidement chaque moule, de façon que l'ensemble du moule soit porté à une température de 600° C, sans qu'aucune partie de la surface intérieure du moule ne dépasse cette température et l'on procède, au moyen d'une torche de projection à flamme autogène, à la projection, sur les parties de la surface intérieure du moule revêtues de la couche de pâte décapante, d'une poudre de matériau d'apport constituée de particules d'alliage ayant la composition suivante (en pourcentage pondéral):
Figure imgf000012_0001
L'application est effectuée dans l'épaisseur souhaitée avec mise en fusion simultanée du matériau d'apport, en commençant la projection sur les parties les plus massives de la pièce.
Au cours de l'opération de projection, les oxydes de cuivre formés par suite de réchauffement du substrat sont dissous, au fur et à mesure de leur formation, par l'action conjointe du décapant usuel et des produits d'oxydation du phosphore présent dans la poudre d'alliage métallique d'apport et la surface du substrat est ainsi mouillée par la masse liquide résultant de la fusion de la composition décapante et de l'alliage métallique d'apport.
Après refroidissement et solidification du revêtement, on ramène, par usinage, la couche de revêtement à une épaisseur d'environ 2 mm.
On constate que l'on obtient ainsi un revêtement homogène et dense, qui adhère parfaitement sur le substrat et dont la dureté est de 350 à 400 Hv.
Exemple 2
Afin d'augmenter la durée de vie d'une surface de contact d'une presse pour le soudage sous pression de feuilles de matières plastiques, on applique, sur cette surface, un revêtement protecteur, résistant à l'usure, en alliage nickel-chrome. Le substrat consiste en un bronze d'aluminium ayant la composition suivante (en pourcentage pondéral):
Figure imgf000013_0001
On procède, en suivant un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1 , à la projection sur le substrat d'un alliage métallique d'apport ayant la composition suivante (exprimée en pourcentage pondéral):
Figure imgf000013_0002
Préalablement à la projection thermique de la poudre d'alliage d'apport sur le substrat, on applique, sur ce dernier, à la température ambiante, un mélange pâteux composé de 70%, en poids, de la même composition décapante que celle indiquée dans l'exemple 1 , et 30%, en poids, d'une poudre d'un alliage cuivre- phosphore contenant 6% en poids de phosphore et d'une granulométrie inférieure à 100 microns.
On obtient ainsi un revêtement protecteur compact et homogène, adhérant parfaitement sur le substrat.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Matériau métallique pulvérulent pour la formation, par projection thermique, par soudage à l'arc plasma ou par brasage, d'un revêtement protecteur contre l'érosion et la corrosion à haute température, sur un substrat en un alliage à base de cuivre, caractérisé en ce que sa composition est comprise dans les limites suivantes (exprimées en pourcentage pondéral) :
Figure imgf000014_0001
2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que sa composition est comprise dans les limites suivantes :
Figure imgf000014_0002
3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que sa composition est comprise dans les limites suivantes :
Figure imgf000014_0003
Cr 0 0 , 5 Fe 0 1 , 0 C 0 0 , 1 Ni reste
4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en un mélange d'une poudre d'alliage nickel-phosphore et d'une poudre d'un alliage choisi parmi les alliages nickel-bore-silicium et les alliages nickel-chrome- bore-silicium .
5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en un mélange d'une poudre d'alliage nickel-chrome-phosphore et d'une poudre d'un alliage choisi parmi les alliages nickel-bore-silicium et les alliages nickel-chrome-bore-silicium.
6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en un mélange d'une poudre d'alliage cuivre-phosphore et d'une poudre d'alliage choisi parmi les alliages nickel-bore-silicium et les alliages nickel-chrome- bore-silicium.
7. Matériau selon l'une des revendications 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que ledit alliage nickel-phosphore a une teneur de 8 à 15% et, de préférence, de 9 à 13%, en poids, de phosphore, ledit alliage nickel-chrome-phosphore a une teneur de 7 à 15% et, de préférence, 8 à 13%, en poids, de phosphore, et ledit alliage cuivre- phosphore a une teneur de 2 à 10% et, de préférence, 3 à 8%, en poids, de phosphore.
8. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en un alliage ou en un mélange d'au moins deux poudres d'alliages métalliques.
9. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'au moins deux des poudres d'alliages sont sous forme d'agglomérats.
10. Procédé de fabrication d'un matériau selon la revendica¬ tion 8, caractérisé en ce que l'on prépare, séparément, lesdits alliages métalliques, sous forme de masses en fusion, à partir de leurs éléments constitutifs et/ou d'alliages contenant ces éléments, puis que l'on solidifie les alliages ainsi obtenus et qu'on les met sous forme pulvérulente et, finalement, que l'on mélange entre elles les poudres ainsi formées.
1 1 . Procédé de fabrication du matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on prépare ledit alliage sous forme d'une masse en fusion, à partir de ses éléments constitutifs et/ou d'alliages contenant ces éléments, puis que l'on solidifie et que l'on met sous forme pulvérulente l'alliage ainsi obtenu.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 1 1 , caractérisé en ce que l'on effectue l'opération de mise de l'alliage ou des alliages sous forme pulvérulente par concassage et/ou broyage d'au moins une masse d'alliage solide résultant de la solidification de l'alliage ou des alliages fondus respectifs.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 1 1 , caractérisé en ce que l'on met l'alliage ou les alliages sous forme pulvérulente par pulvérisation et refroidissement directement à partir de l'état fondu.
14. Procédé de formation d'un revêtement protecteur contre l'érosion et la corrosion à haute température, sur un substrat en un alliage à base de cuivre, par projection thermique, soudage à l'arc plasma ou brasage d'un matériau métallique de revêtement à base de nickel et contenant du bore et du silicium, caractérisé en ce que l'on applique sur le substrat, au moins une couche intermédiaire contenant une composition décapante et une matière renfermant du phosphore, et que l'on applique sur cette couche le matériau métallique de revêtement.
1 5. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le matériau métallique de revêtement utilisé est le matériau selon l'une des revendications 1 à 9.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le matériau métallique de revêtement utilisé est choisi parmi les alliages nickel-bore-silicium et les alliages nickel-chrome-bore- silicium.
17. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que l'on applique sur le substrat, un mélange de composition décapante et d'au moins une matière renfermant du phosphore.
18. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que l'on applique sur le substrat, d'une part, au moins une couche de matière renfermant du phosphore et, d'autre part, au moins une couche de composition décapante ou de mélange de composition décapante avec cette matière renfermant du phosphore.
19. Procédé selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que ladite matière renfermant du phosphore contient au moins un alliage métallique qui renferme du phosphore sous forme d'élément d'alliage ou qui consiste en au moins un tel alliage.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la proportion dudit alliage renfermant du phosphore est de 20 à 80 % et, de préférence, 30 à 70 % en poids par rapport au poids de l'ensemble composition décapante et alliage renfermant du phosphore.
21. Procédé selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que la granulométrie dudit alliage métallique est de -150/+5 micromètres et, de préférence, de -100/+5 micro¬ mètres.
22. Procédé selon l'une des revendications 19 à 21 , caractérisé en ce que ledit alliage métallique renfermant du phosphore est choisi parmi les alliages nickel-phosphore ayant une teneur de 8 à 15 % et, de préférence, de 9 à 13 % en poids de phosphore, les alliages cuivre-phosphore ayant une teneur de 2 à 10 % et, de préférence, de 3 à 8 % en poids de phosphore, et les alliages nickel-chrome-phosphore ayant une teneur de 7 à 15 % et, de préférence, de 8 à 13 % en poids de phosphore.
23. Procédé selon l'une des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que ledit mélange de composition décapante et d'alliage métallique renfermant du phosphore est sous forme de grains constitués, chacun, de particules de cette composition et de cet alliage.
24. Procédé selon l'une des revendications 14 à 23, caractérisé en ce que la composition décapante est essentiellement constituée d'une matière à base de potassium, bore et fluor contenant également des chlorures.
25. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on applique ladite couche intermédiaire sous forme d'une pâte.
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