WO1994016125A1

WO1994016125A1 - Procede de synthese de diamant en phase vapeur

Info

Publication number: WO1994016125A1
Application number: PCT/JP1994/000035
Authority: WO
Inventors: Takahiro Imai; Takashi Tsuno; Yoshiyuki Yamamoto; Naoji Fujimori
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1993-01-14
Filing date: 1994-01-13
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 1995-07-14
Also published as: EP0630994A1; EP0630994A4; DE69417627D1; DE69417627T2; US5499601A; EP0630994B1

Description

明細書ダイヤモンドの気相合成方法

産業上の利用分野

本発明はダイヤモンドの気相合成方法に関し、特に切削工具、耐摩工具、精密工具、半導体材料、電子部品、光学部品などに用いられる高品質のダィャモンド結晶の気相合成方法に関するものである。

従来の技術

ダイヤモンドは高硬度、高熱伝導率、透明度などの数多くの優れた性質を有することから、各種工具、光学部品、半導体、電子部品の材料として幅広く用いられており、今後さらに重要性が増すものと考えられる。

特に、これらのダイヤモンドの用途の中でも平滑な研磨面が必要であつたり、光学的透明度や熱伝導率の最高の水準を要求する、超精密工具や光学部品、半導体などに用いられる場合は、単結晶ダイヤモンドあるいは高い結晶配向性を有する単体ダイヤモンドを用いることが必要となる。

従来から、気相合成法によつて比較的大面積のものが各種基板上に人工的に製造されていたが、これらは多結晶膜であり大面積の単結晶は得られていない。そこで、気相合成法による単結晶のェピタキシャル成長の条件が検討されており、さらには気相合成法により大面積の単結晶を製造する方法が検討されている。

ダイヤモンド気相合成においてダイヤモンド単結晶を基板とすることによって、比較的容易にホモェピタキシャル成長によりダイヤモンド単結晶層が成長することは早くから知られていたが、基板の種結晶となる単結晶ダイヤモンドの大型のものが入手不能であったために、この方法によっても数讓径の単結晶を得ることしかできなかった。気相合成法は大面積の単結晶の基板さえ得られれば、その上に大面積のホモェピタキシャル層を成長させることは容易なので、これまでに様々な方法が提案されてきた。気相合成により大面積の単結晶ダイヤモンドを成長させる方法は大きく

2通りの方法にわけられる。第一の方法はへテロェピタキシャル成長である。即ち、大きな単結晶基板を用意できる材質の単結晶基板の上にダイヤモンドを気相合成法によりェピタキシャル成長させることにより大面積の単結晶を得ようというものである。例えばダイヤモンドがヘテロェピタキシャル成長する基板としては、これまで立方晶窒化ホウ素（cB N) 、炭化珪素、珪素、ニッケル、コバルトなどが報告されている（特開昭 6 3— 2 2 4 2 2 5、特開平 2— 2 3 3 5 9 1、特開平 4一 1 3 2 6 8 7 ) 。しかしながら、立方晶窒化ホウ素はダイヤモンド以上に単結晶を得ることが困難で通常入手できるものは 0. 5匪以下である。炭化珪素や珪素は比較的大面積の単結晶が得られるものの基板の方位に無関係な方位を有するダイヤモンド粒子が成長しゃすく、大型で完全な単結晶ダイャモンドを得ることが困難である。ニッケルやコバルトについては、炭化珪素や珪素と同じ問題点を有する上に、成長したダイャモンドがニッゲルゃコバルトと反応してグラフアイト化するという問題があり高品質のダイャモンド単結晶を合成することは難しい。

そこで、ヘテロエピタキシーを用いない第 2の方法が考えられている。これらは、ダイヤモンド種結晶上のダイヤモンドの成長、即ちホモェピタキシャル成長に基づく技術である。例えば、高圧合成法によるダイヤモンド単結晶を一定の形状に成形した後に方位をそろえて並べ、その上に一体の単結晶ダイヤモンドを得る方法（特開平 3— 7 5 2 9 8 ) 、砥粒として用いられるような数 10〜： 100 程度の粒子を選択ェツチングした S i基板に並べ、その上にダイヤモンドを成長させる方法（M. W. Geis H. I. Smith A. Argoitia J. Angus G. H. M. Ha J. T. Glass J. Butler C. J. Bobinson E. Pryor, Appl. Phys. Lett.， Vol, 58, (1991), p2485) などである。

こうした方法では、気相合成法により成長する結晶基板に対してェピタキシャル成長を維持できれば、隣合つた基板単結晶から成長したダイャモンド層の境界に粒界が存在したとしても微小角粒界となり、電気的、光学的に単結晶に匹敵する特性を有した大面積結晶を得ることを狙いとしている。これらの方法でもダイヤモンド単結晶を一定の形状に加工するためのコストが高くついたり、種結晶のダイヤモンド粒子の形状が不定なために大きく方位の外れた結晶が成長してしまうなどの問題点がある。

すなわち、気相合成法によって天然や人工のダイヤモンド単結晶の基板を核としてダイヤモンド単結晶層を成長させる場合には、天然や人工のダィャモンド単結晶の大型のものを入手することは現状では困難であつて、大面積のものは製造できない。また異種基板上への気相合成法による単結晶成長は、ダイヤモンドと基板との格子定数や熱膨張係数が異なるために、歪みが発生し欠陥の多 I、単結晶しか得られないという問題がある。また、単数もしくは複数のダイヤモンド基板から大型の単結晶ダイヤモンドもしくはそれに準ずる高配向性のダイヤモンド単体を得る方法においては、種結晶の基板の加工が高コス卜であったり、全部のダイヤモンド粒子の方位が揃わないという問題がある。

発明の要旨

本発明は上記従来の問題点を解消し、低コス卜のダイヤモンド砥粒を種結晶に用いて、完全に種結晶ダイヤモンド粒子の方位を揃えた後に気相合成によって単結晶ダイヤモンドまたは高配向性のダイヤモンド単体を合成することを目的とする。

本発明は、融点 1400°C以下のマトリックス固体中にダイヤモンド粒子を分散させ、マトリックス固体を溶融再結晶させ、必要な場合は溶融再結晶によって単結晶化させた後に、ダイヤモンド粒子が露出するようマトリックス固体の一部を除去し、または除去しない状態で露出しているダイヤモンド粒子を種結晶として気相合成法によりダイヤモンドを成長させるダイャモンドの気相合成方法を提供する。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明に従う、ダイヤモンド粒子が分散した金属マトリックスの形成における第 1工程を示す石英管の断面模式図である。

図 2は、本発明に従う、ダイヤモンド粒子が分散した金属マトリックスの形成における第 2工程を示す石英管の断面模式図である。

図 3は、本発明に従う、ダイヤモンド粒子が分散した金属マトリックスの形成における第 3工程を示す石英管の断面模式図である。

図 4は、本発明に従う、ダイヤモンド粒子が分散した金属マトリックスの形成における第 4工程を示す石英管の断面模式図である。

図 5は、本発明に従う、ダイヤモンドの気相合成における第 1工程を示す試料の断面模式図である。

図 6は、本発明に従う、ダイヤモンドの気相合成における第 2工程を示す試料の断面模式図である。

図 7は、本発明に従う、ダイヤモンドの気相合成における第 3工程を示す試料の断面模式図である。

図 8は、本発明に従う、基板を用いたダイヤモンドの気相合成における第 1工程を示す試料の断面模式図である。

図 9は、本発明に従う、基板を用いたダイヤモンドの気相合成における第 2工程を示す試料の断面模式図である。

図 1 0は、本発明に従う、基板を用いたダイヤモンドの気相合成における第 3工程を示す試料の断面模式図である。

図 1 1は、本発明に従う、金属被覆層を有する基板を用いたダイヤモンの合成法を示す試料の断面模式図である。

発明の詳細な説明

本発明者らはダイヤモンド粒子を金属中に分散して、金属を溶融 ·再結晶させるとダイヤモンド粒子が周囲の金属と同じ結晶方位を向き、 5いに —方向の結晶方位に強く配向することを見いだした。これらのダイヤモンド粒子を種結晶にして気相合成法 5によりダイャモンドを成長させることにより、ダイヤモンド単結晶や高配向性のダイャモンド単体を得ることができるのである。

最初に、ダイヤモンド粒子を融点 1400°C以下の金属マトリックス中に分散し、金属マトリックスとともに一回以上、溶融 *再結晶させることによつてダイヤモンド粒子の結晶方位が金属マトリックスの結晶方位に配向したダイヤモンド一金属複合母材を作製する。このとき、再結晶を行う方法によって金属マトリックスが単結晶になった母材を得ることができる。

次に、前記複合母材の金属マトリックスの一部を除去するか、破断面や研磨面を出すことによって、母材表面に配向したダイヤモンド粒子を露出させ、露出したダイヤモンド粒子を種結晶として気相合成法によりダイヤモンドを成長させる。成長したダイヤモンドは種結晶と同じ結晶方位を持つているので、それぞれの種結晶から成長して融合したダイヤモンドは単結晶または強い配向性を持ったものになる。

金属とダイヤモンドの接触界面についてはこれまでにいくつかの研究例がある。ダイヤモンドを金属の単結晶の上にェピタキシャル成長させるという研究は、近年になって始まったばかりであり、基材となる単結晶金属の種類も限られており、良質のダイヤモンド単結晶を成長させるのは困難であること力判明してきている。

しかし、ダイヤモンド単結晶の上に蒸着などの方法で各種の金属の単結晶を薄膜としてェピタキシャル成長させることができることは、以前より知られている (例えば P. G. Lurie J. . Wilson, Surface Science, Vol. 65, (1977), p453 や特開昭 6 4— 4 2 8 1 3 ) 。このような金属としては Au， Ni, Cu, S i等がある。ダイヤモンド単結晶の上に金属の単結晶が容易に成長すると言うことは、ダイヤモンド結晶と金属結晶の接触界面で互いの結晶方位が同じ方向に揃っていた方が界面自由エネルギーが安定であることを示すものである。

ダイヤモンド単結晶上に金属単結晶薄膜を形成するのが容易であるのに対して、金属単結晶上にダイャモンド単結晶を形成することが困難なのは、ダイヤモンドの気相合成において非常に激しい反応が起こっているために、結晶方位の配向性に乱れが生じやすいためと考えられる。これらのことから、エネルギー的にはダイヤモンド結晶と金属結晶の方位が揃いやすい性質を利用して、ダイヤモンド粒子の結晶方位を揃えることは、現実的に可能であると発明者等は考えた。

その方法の 1例を述べると、金属粉末とダイヤモンド粉末を混合して一端を封じた石英管に入れ (図 1 )、水素気流中で加熱して金属表面の酸化物を還元した後に真空に排気しながら石英管の残りの端を封じる（図 2 )。このダイヤモンドと金属を封入した石英管をブリッジマン法に従つて溶融の後、再結晶させることで金属結晶中にダイヤモンドの粒子が分散したものを作製することができる（図 3 )。このとき、ブリッジマン法を理想的に行うことができれば、金属の大部分は 1個の単結晶となっている（図 4 )。また、ダイヤモンド粒子の周囲で金属が凝固するときにダイヤモンド粒子が、金属の結晶方位と同じ向きになるように回転するだけの時間があれば、全てのダイヤモンド粒子が周囲の金属結晶と同じ方位を向いている。この金属一ダイヤモンド複合母材をダイヤモンドを成長させるのに必要な結晶面に従って切断し（図 5 )、酸などで表面の金属を一部除去してダイャモンド粒子を露出させる（図 6 )。その露出したダイヤモンド粒子を種結晶として気相合成法でダイヤモンドを成長させると、種結晶同志の方位が揃っているので成長したダイヤモンドは単結晶あるいは配向性の揃った多結晶単体となっている（図 7 ) 。

本発明において、金属に分散させるダイヤモンド粒子の径は通常 0 . 5 〜5 0 0 z mである。ダイヤモンドの粒子径が 500 mを越えると、溶融金属中で同じ方位になるために回転するのに時間がかかるので全ての粒子が同じ方位に向くのが困難であり好ましくない。一方、ダイヤモンド粒子の径が 0. 5 ;c m未満であると、金属中に炭素として拡散しやすく、金属を再結晶させたときにダイヤモンドの粒子として残らないのでよくな L、。ダィャモンド粒子の径の好ましい範囲は 1〜8 0 mである。

本発明を実施する上で最も重要なのは、マトリックスとなる金属材料の選定である。金属は単体金属あるいは合金を用いるが、第一にダイヤモンドがグラフアイト化を始める 1400°C以下に融点を持つものでなくてはいけない。さらに、炭素と強く反応するものはダイヤモンドを侵食するので好ましくなく、炭素と反応して液体金属中に溶解しないような安定な炭化物をつくる金属元素も不適当である。

さらに、ダイヤモンドと金属の結晶方位が揃いやすい条件としてダイヤモンドと結晶構造 ·格子定数が近いことが望まれる。結晶構造はダイヤモンド構造でなくてもよいが立方晶系の結晶構造であることが好ましい。マトリックスとして融点 1400°C以下の酸化物を使うことはダイヤモンドが酸化して侵食される欠点があり好ましくない。代表的な金属元素を本発明の方法に必要な上記の性質で分類すると表 1 のようになる。この中で好ましい性質を 3つとも兼ね備えているのは Cu と Geだけであり、実際この 2種類の元素は単体では本発明の金属マトリックスとして最も適している。 Cuは面心立方構造を持ちダイヤモンドと格子定数が極めて近い（室温で +1%差）。 Geは格子定数はダイヤモンドと 50%以上差があるが結晶構造はダイヤモンド構造である。いずれも融点は充分に低く、炭素と反応しない。

性質金属元素

融点が 1400°C以下である。 Ge, Sn, Pb, Mg, Ca， Hg

Al， Ga, In, Zn, Sr, Mn 好 Cu, Ag, Au, Ba, Bi， Sb ま

し

い炭素と反応しない。かつ、 Ge, Sn, Pb, Mg, Ca

性安定な炭化物をつくらない。 Ga， In, Zn

Cu, Ag, Au, Pt, Pd 結晶構造 ·格子定数が近い。 Cu, Ni， Si, Ge 融点が 140CTC以上である。 B, Si, Ti， V， Cr

好 Fe, Co, Ni,

ま Y， Zr， Nb し Mo, La, Hi, Ta, w, Re

< Ir, Pt

な

い

性炭素と反応する。または、 B, Al, Si, Ti， V, Cr

安定な炭化物をつくる。 Mn, Fe, Co, Ni, Zr, b

Mo, Hi, Ta, W

その他に金属材料に要求される性質としてダイヤモンドと比重が近いことが望まれるが、これはダイヤモンドの比重が 3.5と大抵の金属より小さく溶融金属中でダイヤモンド粒子が浮上して上部に集中してしまうためである。単体金属でダイヤモンドと同じ比重の元素はないので、合金をつくつて近付けることになる。し力、し、後で述べるように金属を融解させるときの形状や手法を工夫することで比重の問題はそれほど大きな問題にはならない。

前に記したように、炭素と反応しやすい材料はダイヤモンド粒子を侵食してしまうので好ましくないが、炭素と反応しにくい金属はダイヤモンドとの濡れ性に乏しくダイヤモンド粒子の結晶方位を金属マトリックスと同じ向きに揃えるための界面の安定化エネルギーが小さいという問題がある。金属マトリックスの材料として合金を用いると以下のような利点があり、プロセスに応じた合金を作製して用いるのが最も実用的である。

1 . ダイヤモンドと金属の界面のエネルギーを適当に調節できる。

2. 融点を調節することができる。

3. 比重を調節することができる。

金属マトリックスの材料としては Cuまたは Geまたは S iを含む合金が、純粋の Cuや Geよりも好ましい。発明者等の実験では C uまたは Geまたは S iの、ずれかを元素比で 10%以上含む合金、あるいはそれら L、ずれか 2 種類以上の元素の合計が元素比で 10%以上になる合金が特に適している _c

Cuや Geは炭素とほとんど反応しないので、ダイヤモンドとの濡れ性を改善するために、 S i、 Ni、 B、 Ti、 V、 Mn、 F e、 C o、 Z r、 Nb、 M o、 Hi、 Ta、 Wを添加するとよい。反対に濡れ性を低減させるためには S n、 P b、 Ga、 I n、 Z n、 Ag、 Au、 P t、 P dを添加すると効果がある。これら濡れ性を改良する金属の量は、合金の 0〜3 0原子％、好ましくは 0〜5原子％である。

格子定数の点から見ると最も好ましいのは Cuまたは Niを含む合金である。 Niはその融点（1453°C) 付近では最もダイヤモンドと格子定数が近いが、融点が高く炭素との反応性が強すぎて単独では実用的でない。 Cu と Niとの合金は、 Cuよりも格子定数がダイヤモンドに近く、炭素との反応性を適当なレベルに調節することができるので非常に好ましい。

しかし、 Niを含む合金は、純粋の Niの融点が 1453°Cであり 140CTCを超えることがあり得るので、合金の融点が 1400°Cを超えないようにするためと反応を抑制するために Niが元素比で全体の 75%を超えないようにしなければならない。合金において N iの量は、合金の 7 5原子％以下、好ましくは 1〜5 0原子％である。合金において C uの量は、合金の 2 5原子 %以上、好ましくは 5 0〜9 9原子％である。 Cuと Niとの合金は、 Cu (1083°C) よりも融点が高くなるが、 Ge、 S i、 I n. Ga、 Mn、 Mgヽ P、 S b、 Z n、 S nなどの付加的金属を添加することによって融点を下げることができる。付加的金属の量は、合金の合計の 0〜3 0原子％、好ましくは 0〜5原子％である。

比重がダイヤモンド（3. 5) より小さい金属は少なく、 Al、 B、 Be、 S i、 Mg、 C a、 L iなどである。ダイヤモンドと比重の近い材料をマトリツクスとして使おうとするとこれらの金属を含む合金をつくる必要がある。このような合金のなかで最も有用なのは S iと G eの合金である。 S iが全体の 60〜70原子％の時にダイヤモンドとほぼ比重が等しくなるが、このときの融点は約 120CTC以上である。融点を更に下げるには Al、 Ga、 I n、 Pb、 S n、 Auなど付加的金属を添加するとよい。付加的金属の量は、合金の 0〜3 0原子％、好ましくは 0〜1 0原子％である。

しかし、比重の問題は図 8のように高融点の単結晶上に融点 1400°C以下のマトリックス材料とダイヤモンド粒子を混合して配置するか、または図 1 1のように高融点の単結晶上にあらかじめ融点 1400°C以下の金属層を形成しておきその上にダイヤモンド粒子を配置する方法で、マトリックス材料の薄層のみを溶融させることでダイヤモンドとマトリックス材料の比重差を考慮することなく図 6の基材と同等の物を作製することができる（図 9) 。ダイヤモンド粒子には、マトリックス金属との濡れ性がよくなるようにあらかじめ金属をコーティングすると、結晶方位が揃いやすくなる。コーティングに適した金属は、例えば、 Ni、 Al、 Fe、 Co、 Mn、 Cr、 Si、 Ti、 Mo、 Wなどである。コーティングの厚さは、通常、 0.01〜 10; m、好ましくは 0.1〜10 mである。コーティングは、蒸着、スパッ夕、イオンブレーティングなどの方法によって形成することができる。

マトリックスを形成する好ましい金属は次のようなものである。

1) C u；

2) Ge ；

3) Cuを含む合金（ C uの含量：少なくとも 5原子％) (例えば、 CuZNi、 Cuノ NiZS i、 CuZGe/S i、 Cu/N i/Ga. CuZS i、 CuZGe、 C u/G a. CuZI n、 Cu/I nZS iなど）；

4) G eを含む合金（G eの含量：少なくとも 5原子％) (例えば、 GeZS i、 G e/S i /A K GeZS i/I n、 Ge/S iZSn、 G eZS i ZG a、

5) S iを含む合金（S iの含量： 5〜95原子％) (例えば、 S i /A l、 S i_ A l/Ga、 S iZAu)

などである。

そのほかにも I n— N i合金なども使用可能である。マトリックスを形成する金属の融点は、 1400°C以下、好ましくは 300〜1200て、最も好ましくは 600〜1100°Cである。マトリックスを形成する金属の室温での比重は、通常、 2.3〜10.0、好ましくは 2.6〜9.0である 0

溶融温度は、マトリックス金属の融点などに応じて異なるが、通常 20 0〜 1400。C、好ましくは 300〜 1200°Cである。

冷却温度は 10°CZmin以下であることが好ましく、特にマトリックス金属の融点の前後の 25 °Cの付近は 1 ecZmin以下であることが好ましい。またマトリックス金属の融点の前後 25 °Cの温度で 10分以上一定の温度に保持することも効果的である。

ダイヤモンドの気相合成は、一般的な方法、例えば熱 CVD法、プラズマ CVD法、燃焼炎法、プラズマ J ET— CVD法、レーザ CVD法などによって行える。気相合成時に基板の温度は、 1400°C以下、好ましくは 600〜1100°Cに保つ。

以下、添付図面を参照して本発明を説明する。

図 1〜 4は、本発明の一実施例を示す結晶作製工程中の石英管の断面模式図である。図 1に示すように、ダイヤモンド粉末 1と金属粉末 2を混合して一端を封じた石英管 3に入れる。図 2に示すように、水素気流中で加熱して金属表面の酸化物を還元した後に真空に排気しながら石英管 3の残りの端を封じる。図 3において、溶融再結晶化した金属マトリックス 4中に配向したダイヤモンド粒子 6が分散している。ダイヤモンド粉末 1と金属粉末 2を封入した石英管をプリッジマン法に従って溶融の後、再結晶させることで、金属結晶中にダイヤモンドの粒子が分散したものを作製することができる。図 4は、単結晶化した金属マトリックス 5を示す。ブリツジマン法を理想的に行うことができれば、金属の大部分は 1個の単結晶となり、単結晶化した金属マトリックス 5が形成される。必要ならば石英管の下部または上部に金属単結晶を種結晶として配置することにより単結晶化を促進することができ、再結晶化した金属マトリックスの結晶方位を制御することができる。金属マトリックスの溶融再結晶化はプリッジマン法以外の引き上げ法などでも可能である。

図 5〜 7は本発明の一実施例を示す試料の断面模式図である。図 5に示すように、得られた金属一ダイヤモンド複合母材がダイヤモンドを成長させるのに必要な結晶面に従って切断されている。図 6に示すように、酸などで表面の金属を一部除去してダイヤモンド粒子を露出させる。図 7に示すように、その露出したダイヤモンド粒子を種結晶として気相合成法でダィャモンドを成長させる。種結晶同志の方位が揃っているので成長したダィャモンドは単結晶あるいは配向性の揃った多結晶単体となっている。図 8〜1 0は基板を用いた方法を示す試料の断面図である。図 8に示すように、高融点単結晶基板 7の上にダイヤモンド粉末 1および金属粉末 2 を配置する。図 9に示すように、金属粉末 2を溶融して結晶化することによって、結晶化した金属マトリックス 4および配向したダイヤモンド粒子 6を得る。ダイヤモンド粉末が金属マトリックスの表面から露出するように、金属の比重はダイヤモンドの比重よりも大きいことが好ましい。次いで、図 1 0に示すように、ダイヤモンド単結晶層 8を気相合成により作成する。基板として好ましい材料は、金属マトリックスの融点よりも高い融点を有する材料、例えば、 Mo、 W、 Ta、 S i、 S i C、 S iN、 A1₂0₃、 S i0₂などである。金属マトリックスと基板の融点の温度差は、好ましくは 1 0 0 °C以上、好ましくは 3 0 0 °C以上である。

図 1 1は、高融点単結晶基板 7の表面に金属層 9が蒸着されている試料の断面図である。ダイヤモンド粒子 1も示されている。金属層 9は、融点 1 4 0 0 °C以下であり、ダイヤモンド粒子 1が分散する金属マトリックスを形成する。

発明の好ましい態様

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例 1

一端を閉じた内径 20mmの石英管に高純度の C u粉末 200g、 S i粉末 15g、 Ni粉末 10gと平均粒径 12pmのダイヤモンド粒子 l gを入れて良く撹拌し（図 1 ) 、水素雰囲気中 700°Cで 1時間処理した後に、管内を真空に排気しながら石英管を封じた（図 2 ) 。この石英管を電気炉に挿入して全体を回転しながら 1100°Cに加熱して全体を溶融させた後、約 16時間かけて徐々に室温まで冷却した（図 3 ) 。

この溶融再結晶した結晶を調べると、金属部分の全体が 5個の粗大化した結晶粒からできていることがわかった。このうち 1個の結晶粒から直径 6mm厚さ 3mmの円盤状の試料を、上面が合金結晶粒の（100) になるように、放電加工によって切りだした（図 5 ) 。この円盤の表面を酸でエッチングし（図 6 ) 、公知のマイクロ波プラズマ C V D法でメタンと水素を原料として、ダイヤモンドを約 50/im成長させた（図 7 ) 。このダイヤモンド層を粉末 X線回折法で調べると（111) と（400) の回折強度のピーク高さが 7 対 100であり、ダイヤモンド層がほぼ（100) 方向に配向して成長していることがわかった。

実施例 2

実施例 1で石英管内で溶融再結晶した試料を、再度、帯溶融法によって溶融帯部分が下から上に移動するようにして、溶融再結晶化を 2回繰り返した。このときの溶融部分の温度は約 1000°Cであった。この試料を石英管から取り出してみると金属部分は全体が単結晶となっていることがわかつた（図 4 ) 。 X線回折によって調べると金属マトリックス中に分散したダィャモンド粒子も金属結晶と同じ結晶方位を向いていることがわかった。ダイヤモンド粒子の X線ロッキングカーブの半値幅を（100) 面で測定すると 1. 7度であった。この結晶から実施例 1と同様に円盤状の試料を作製し、気相合成法によってダイヤモンドを成長させると全体が単結晶とみなせるダイヤモンドが成長した（図 7 ) 。このダイヤモンドは粉末 X線回折法では（400) 面から以外の信号は現れなかった。

実施例 3

実施例 2と同様に石英管内に、 1 5高純度の S i粉末 50g、 Ge粉末 100g、 C u 粉末 5gと平均粒径 30 のダイャモンド粒子 0. 5gを封入して 5回帯溶融を繰り返した。この結果得られた金属結晶中のダイヤモンド粒子の配向性は（1 00) 面で 1. 2度であった。この結晶から実施例 1と同様に円盤状の試料を切り出して気相成長法でダイャモンドを成長したところ全体として単結晶のダイヤモンドが成長した。このダイヤモンドは粉末 X線回折法では（40 0) 面から以外の信号は現れなかった。

実施例 4

15mm角の立方晶炭化珪素単結晶（100) 面上に実施例 1の金属とダイヤモンドの混合粉末を配置した試料 A (図 8 ) と、同じ炭化珪素単結晶上に実施例 1の金属を蒸着によって 20/HDの厚さに成膜しその上にダイャモンド粒子を配した試料 B (図 9 ) を作製し、いずれの試料も真空中で 1100°Cに加熱して溶融した後、 850°Cで 10時間保持した後、 5時間で室温まで冷却した。これらの試料上に公知の熱フィラメント C V D法で 120/πη厚さのダィャモンドを成長させた。これらのダイヤモンド層はいずれも実施例 2 , 3と同様の単結晶であった。

発明の効果

大面積のダイヤモンド単結晶が、容易かつ安価に得られるので、切削ェ具、耐摩工具、精密工具、半導体材料、電子部品、光学部品などへの応用

Claims

請求の範囲

1. 融点 1400°C以下のマトリックス固体中にダイヤモンド粒子を分散させ、マトリックス固体を溶融再結晶させた後に、ダイヤモンド粒子が露出するようマトリックス固体の一部を除去し、露出したダイヤモンド粒子を種結晶として気相合成法によりダイヤモンドを成長させるダイャモンドの気相合成方法。

2. 融点 140CTC以下のマトリックス固体中にダイヤモンド粒子を分散させ、マトリックス固体を溶融再結晶して単結晶化させた後に、ダイヤモンド粒子が露出するようマトリックス固体の一部を除去し、露出したダイヤモンド粒子を種結晶として気相合成法によりダイヤモンドを成長させる単結晶ダイヤモンドの気相合成方法。

3. 融点 1400°C以下のマトリックス固体単結晶上にダイヤモンド粒子を分散させ、マトリックス固体単結晶の表面を溶融再結晶させた後に、露出したダイャモンド粒子を種結晶として気相合成法によりダイャモンドを成長させる単結晶ダイヤモンドの気相合成方法。

4. 単結晶材料上にマトリックス固体とダイヤモンド粒子を配置し、マトリックス固体を溶融再結晶して単結晶化させた後に、露出したダイヤモンド粒子を種結晶として気相合成法によりダイヤモンドを成長させる単結晶ダイャモンドの気相合成方法。

5. マトリックスが CuZN i、 Cu/Ni/S i_N Cu/G e/S i Cu/N i/Ga, Cu/S i. Cu/G e. Cu/Ga. CuZI nまたは CuZI n/S iである請求項 1〜4のいずれかに記載の方法。

6. マトリックスが G eZS i、 G e/S i / A GeZS i/I n、 G e/S 511または06 5 i ZG aである請求項：！〜 4のいずれかに記載の方法。

7. マトリックスが S i /A 1、 S iZA 1/Gaまたは S i/Auである請求項 1〜 4のいずれかに記載の方法。