WO1994017027A1 - Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole - Google Patents

Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole Download PDF

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    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of fatty acid esters of lower monohydric n-alcohols having 1 to 4 carbon atoms by transesterification of fatty acid glycerides with the corresponding alcohols in the presence of basic catalysts under special work-up conditions.
  • the disadvantages of the known processes can be avoided if the fatty acid glycerides are mixed with a lower monohydric n-alcohol with 1 to 4 carbon atoms in a molar ratio of 1: 3 to 1: 6, in particular 1: 3.5 to 1: 5 in the presence of an alkali catalyst, in particular sodium or potassium hydroxide, dissolved in the lower alcohol in an amount of 0.01 mol to 0.05 mol, in particular 0.02 mol to 0.035 mol, based on 100 g of the fatty acid glyceride used plus the alkali - amount, which is equivalent to the acidic components contained in the fatty acid glycerides, at temperatures from ambient temperature to 70 ° C, in particular at 40 ° C to 60 ° C, after an at least two-step conversion process, after transesterification, the fatty acid ester phase to remove remaining impurities cleaning and a better phase separation with glycerin, crude glycerin from the working-up
  • the amount of glycerin used for washing is dependent on the amount of impurities remaining in the ester phase, in particular dissolved glycerol, catalyst residue, soaps, excess alcohol and other substances which reduce the specific weight of the heavier glycerol phase which precipitates and on the purity and density of the used washing glycerin.
  • washing glycerol it is advantageous to choose the amount and quality of the washing glycerol in such a way that a density of 1.03 g / cm 3 (20 ° C.) in the glycerol phase to be separated is not undercut.
  • the washing process can be carried out with stirring using the technological systems customary for this after the transesterification has taken place and before or after the separation of the last glycerol phase in multi-stage procedures, although it is not necessary to separate the last glycerol phase before adding the washing glycerol.
  • the process according to the invention gives a good washing and cleaning effect of the ester phase but no phase separation problems, and the ester phase can be separated after a short time, which also means that space-time Yield of the process is significantly improved.
  • the glycerol wash neither delays the reaction equilibrium of the transesterification reaction, nor increases the concentration of free or bound glycerol in the end product.
  • the complete separation of the heavier glycerol phase can optionally be accelerated or improved by using a coalescence separator or separator.
  • Another disadvantage of the known processes is the use of aqueous organic or inorganic acids, acid salts or of ion exchangers for neutralizing the alkalinity of the ester phase.
  • the acids are released from the fatty acid salts still present, which leads to an increase in the acid number of the end product, since the free fatty acids dissolve better in the ester phase than in an aqueous glycerol phase.
  • the residual alkalinity of the ester phase is removed by treatment with bleaching earth, silica or other physico-chemically similar substances.
  • the ester phase with such a substance in particular in an amount of 1% to 5% 1.5% to 3% based on the fatty acid glyceride used at process temperature delt.
  • This process is not identical to the known bleaching earth treatment in the refining of vegetable oils.
  • the treatment can be carried out separately or in conjunction with the removal of the volatile components from the ester phase.
  • the separation of the contaminated bleaching earth from the ester phase is carried out using filters or centrifuges and is unproblematic.
  • bleaching earth or similar adsorbents has the further advantage that other hydrophilic impurities such as e.g. B. glycerol, glycerides or oil-soluble plant ingredients are removed with.
  • other hydrophilic impurities such as e.g. B. glycerol, glycerides or oil-soluble plant ingredients are removed with.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäure estern niederer einwertiger n-Alkohole durch Umesterung von Fettsäureglyceriden in Gegenwart basischer Katalysatoren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgter Umesterung die Esterphase mit Glycerin, Rohglycerin aus der Glycerinaufarbeitung oder mit Glycerinphase einer vorangegangenen Umesterungsstufe gewaschen, von der letzten Glycerinphase vollständig abgetrennt und mit Bleicherde, Kieselsäure oder anderen physiko-chemisch ähnlichen Substanzen behandelt wird. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren ist es dadurch möglich, aus nichtraffinierten nativen Ölen ohne Waschprozesse mit Wasser und ohne die Verwendung von wasserhaltigen Säuren für die Neutralisation des Katalysators in der Esterphase, zu Produktqualitäten zu gelangen, wie sie sonst nur aus gereinigten Ölen unter Verwendung wäßriger Verfahrensschritte möglich sind.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern niederer Alkohole
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern niederer einwertiger n-Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen durch Umesterung von Fettsaureglyceriden mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart basischer Katalysatoren unter speziellen Auf¬ arbeitungsbedingungen.
Für den Einsatz der so hergestellten Fettsäureester als Rohstoffe insbesondere der Methylester als Dieselkraft¬ stoff sind spezielle Qualitätsparameter einzuhalten, die geeignete Herstellungs- und Reinigungstechnologien erforderlich machen.
Die Herstellung solcher Fettsäureester ist seit langem bekannt und erfolgt in industriellem Maßstab durch basenkatalysierte Umesterung von Fettsaureglyceriden mit niederen einwertigen Alkoholen bei unterschied¬ lichen Reaktionsbedingungen (DE-OS 3 020 612; DE-OS 3 421 217; DE-OS 3 932 514; DE-OS 3 727 981; EP 0 391 485; WO 92/00 268) . Zur Erzielung hoher Umsetzungsraten ist es erforderlich, die Reaktion in zwei oder mehreren Stufen auszuführen, das Verhältnis der Reaktionspartner zueinander jeweils optimal zu gestalten und das Reak¬ tionsnebenprodukt Glycerin ständig aus dem Reaktions¬ gleichgewicht zu entfernen. Weiterhin ist bekannt, daß als Ausgangsprodukte für die Umesterungsreaktion gerei¬ nigte und ungereinigte Öle und Fette natürlicher Her¬ kunft sowie native Altöle eingesetzt werden können, die sich in ihrem Gehalt an freien Fettsäuren unterscheiden und daher unterschiedliche Katalysatormengen erforder- lieh machen. Ein wesentlicher Teil der bekannten Ver¬ fahren ist die Reinigung der Fettsäureester zu normen¬ gerechten Qualitäten, wobei die Entfernung der Rest- glycerinmengen und des Katalysators in Verbindung mit dem für die vollständige Umesterung erforderlichen Alkoholüberschusses als Einheit zu betrachten ist.
Wesentliche Nachteile der bekannten Verfahren bestehen bei der Reinigung durch Destillation in hohen Energie¬ kosten sowie kostspieligen technischen Ausrüstungen und bei der Verwendung von Wasser zum Entfernen von Rest- glycerin, Seifen, Katalysator, überschüssigem Alkohol und anderen wasserlöslichen Produkten im Anfall und der Aufbereitung belasteter Prozeßabwässer bzw. einer mit Wasser verdünnten Glycerinphase. Beim Einsatz von ge¬ reinigten nativen Ölen und Fetten in den Umesterungs- prozeß fallen organisch belastetes Wasch- und Proze߬ wasser bereits bei der Raffination an.
Es bestand daher die Aufgabe, nach einem Verfahren zu suchen, daß die genannten Nachteile vermeidet und die Herstellung von Fettsäureestern in normgerechter Qualität aus Triglyceriden ohne die Verwendung von Wasch- und Prozeßwasser ermöglicht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden können, wenn man die Fettsäureglyceride mit einem niederen einwer¬ tigen n-Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen im Molverhältnis 1 : 3 bis 1 : 6 insbesondere 1 : 3,5 bis 1 : 5 in Gegenwart eines Alkalikatalysators insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid gelöst in dem niederen Alkohol in einer Menge von 0,01 Mol bis 0,05 Mol ins¬ besondere 0,02 Mol bis 0,035 Mol bezogen auf 100 g des eingesetzten Fettsäureglycerids zuzüglich der Alkali- menge, die der in den Fettsaureglyceriden enthaltenen sauren Komponenten äquivalent ist, bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis 70 °C insbesondere bei 40 °C bis 60 °C, nach einem mindestens zweistufigen Umeste- rungsverfahren umsetzt, nach erfolgter Umesterung die Fettsäureesterphase zur Entfernung verbliebener Verun¬ reinigungen und einer besseren Phasentrennung mit Glycerin, Rohglycerin aus dem Aufarbeitungsprozeß des Glycerins oder Glycerinphase aus der vorangegangenen Umesterungsstufe wäscht und anschließend mit einer Bleicherde, Kieselsäure oder anderen physiko-chemisch ähnlichen Substanzen, in einer Menge von 1 % bis 5 % insbesondere 1,5 % bis 3 % bezogen auf eingesetztes Fettsäureglycerid behandelt. Die Menge des zum Waschen verwendeten Glycerins ist abhängig von der Menge der in der Esterphase verbliebenen Verunreinigungen insbeson¬ dere gelöstes Glycerin, Katalysatorrestes, Seifen, überschüssiger Alkohol und andere Stoffe, die das spezifische Gewicht der ausfallenden schwereren Glycerinphase verringern und von der Reinheit und Dichte des verwendeten Waschglycerins.
Es ist vorteilhaft, die Menge und Qualität des Wasch¬ glycerins so zu wählen, daß eine Dichte von 1,03 g/cm3 (20 °C) bei der abzutrennenden Glycerinphase nicht unterschritten wird. Der Waschprozeß kann unter Rühren mit den dafür üblichen technologischen Systemen nach erfolgter Umesterung und vor oder nach der Abtrennung der letzten Glycerinphase bei mehrstufigen Arbeits¬ weisen erfolgen, wobei es jedoch nicht erforderlich ist, die letzte Glycerinphase vor der Zugabe des Waschglycerins vorher abzutrennen.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen die Abtrennung der letzten Glycerinphase allein, oder zusammen mit Waschwässern wegen der zeitaufwendigen Phasentrennung oder Emulsionsbildung problematisch ist, treten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein guter Wasch- und Reinigungseffekt der Esterphase aber keiner¬ lei Phasentrennprobleme auf, und die Esterphase kann bereits nach kurzer Zeit abgetrennt werden, wodurch auch die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens erheblich verbessert wird. Außerdem fällt kein belastetes Abwas¬ ser oder eine mit Wasser verdünnte Glycerinphase an. Überraschenderweise wird durch die Glycerinwäsche weder das Reaktionsgleichgewicht der Umesterungsreaktion verzögert, noch die Konzentration von freiem oder ge¬ bundenem Glycerin im Endprodukt erhöht. Die vollständi¬ ge Abtrennung der schwereren Glycerinphase kann gege¬ benenfalls durch die Verwendung eines Koaleszenzab- scheiders oder Separators noch beschleunigt oder ver¬ bessert werden.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist die Verwendung wäßriger organischer oder anorganischer Säuren, saurer Salze oder von Ionenaustauschern zur Neutralisation der Alkalität der Esterphase. Dabei werden jedoch aus noch vorhandenen fettsauren Salzen die Säuren freigesetzt, was zu einer Erhöhung der Säurezahl des Endproduktes führt, da sich die freien Fettsäuren besser in der Esterphase als in einer wäßrigen Glycerinphase lösen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Rest- alkalität der Esterphase durch Behandeln mit Bleich¬ erde, Kieselsäure oder anderen physiko-chemisch ähn¬ lichen Substanzen entfernt..Dazu wird die Esterphase mit einer derartigen Substanz, in einer Menge von 1 % bis 5 % insbesondere 1,5 % bis 3 % bezogen auf einge¬ setztes Fettsäureglycerid bei Prozeßtemperatur behan- delt. Dieser Prozeß ist nicht identisch mit der be¬ kannten Bleicherdebehandlung bei der Raffination von Pflanzenölen. Die Behandlung kann separat oder in Ver¬ bindung mit der Entfernung der flüchtigen Komponenten aus der Esterphase erfolgen. Die Abtrennung der be¬ lasteten Bleicherde aus der Esterphase erfolgt über Filter oder Zentrifugen und ist unproblematisch. Die Verwendung von Bleicherde oder ähnlichen Adsorbtions- mitteln hat weiterhin den Vorteil, daß auch andere in der Esterphase verbliebenen hydrophilen Verunreini¬ gungen wie z. B. Glycerin, Glyceride oder öllösliche Pflanzeninhaltsstoffe mit entfernt werden. Beim Einsatz ungereinigter Fettsäureglyceride oder nativer Altöle als Rohstoffe für den Umesterungsprozeß ist dieser Ver¬ fahrensschritt von großem Vorteil und führt zu guten Qualitätsparametern des Endproduktes, wobei insbeson¬ dere bei nativen Altölen mit speziellen Verunreini¬ gungen auch spezielle Sorbtionsmittelsysteme zur Reinigung verwendet werden können.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:
Beispiel 1
4,5 g Kaliumhydroxid werden in 47,5 g Methanol gelöst und 55 ml dieser Lösung zu 300 g ungereinigtem Rapsöl (Säurezahl 1,2) unter Rühren bei Raumtemperatur zuge¬ geben. Anschließend wird auf 60 °C erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Nach einer Stunde wird die schwere Glycerinphase abgetrennt (46 ml; D. 1,085 g/cm3 (20 °C) ) . Zu der Esterphase wird die restliche Menge (7 ml) der methanolischen Kaliumhydroxidlösung zugefügt. Die Mischung wird 30 min bei 40 °C gerührt, anschließend mit 10 ml Rohglycerin (D. 1,260 g/cm3 (20 °C) ) versetzt und weitere 30 min gerührt. Nach zwei Stunden wird die Glycerinphase (20 ml; D. 1,127 g/cm3 (20 °C) ) vollständig abgetrennt. Nach der Behandlung mit 6 g Bleicherde bei Prozeßtemperatur und gleich¬ zeitiger Entfernung der leichtflüchtigen Komponenten erhält man nach dem Absaugen der belasteten Bleicherde 270 g hellgelben normgerechten Rapsmethylester. (Gehalt an Glyceriden <0,1 %; freies Glycerin <0,001 %; Säurezahl 0,23; pH-Wert 5,6. Der pH-Wert wurde in der wäßrigen Phase einer Ausschüttlung von Rapsmethylester mit dem gleichen Volumen destilliertem Wasser gemes¬ sen.)
Beispiel 2
Reaktionsführung analog Beispiel 1 unter Verwendung von 6 g Kieselsäure zur Behandlung bei Prozeßtemperatur und gleichzeitiger Entfernung der leichtflüchtigen Kompo¬ nenten. Man erhält 265 g normgerechten Rapsmethylester. (Gehalt an Glyceriden <0,1 %; freies Glycerin <0,01 %; Säurezahl 0,15; pH-Wert 5,8.)
Beispiel 3
Reaktionsführung analog Beispiel 1 unter Verwendung von 20 ml Glycerinphase aus der ersten Veresterungsstufe (D. 1,075 g/cm3 (20 °C) ) als Waschmedium. Man erhält 30 ml zweite Glycerinphase mit einer Dichte von 1,059 g/cm3 (20 °C) und 272 g normgerechten Rapsmethylester. (Gehalt an Glyceriden <0,1 %; freies Glycerin <0,001 %; Säurezahl 0,25; pH-Wert 5,4.) Beispiel 4
Reaktionsführung analog Beipiel 3 unter Verwendung von Frittieraltöl (Säurezahl 1,8) als Ausgangsprodukt und einer Kaliumhydroxidmenge von 5,2 g. Erste Glycerinphase: 49 ml, D. 1,057 g/cm3 (20 °C) Zweite Glycerinphase: 30,5 ml, D. 1,030 g/cm3 (20 °C) Altölmethylester: 262 g; Gehalt an Glyceriden <0,2 %; freies Glycerin <0,01 %; Säurezahl 0,4; pH-Wert 5,8.
Beispiel 5
0,72 g Natrium werden in 22 g Ethanol (96 %ig) gelöst und 85 % dieser Lösung zu 100 g Rapsölraffinade unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Anschließend wird auf 45 °C erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur ge¬ rührt. Die Mischung bleibt über Nacht stehen und die schwere Phase wird durch Zentrifugieren abgetrennt. (Zur besseren Phasentrennung kann bereits das Reak¬ tionsgemisch der ersten Umesterungsstufe mit Glycerin behandelt werden.) Zu der Esterphase wird die restliche Menge der Natriumalkoholatlosung zugefügt. Die Mischung wird 30 min bei 40 °C gerührt, anschließend mit 5 ml Glycerin versetzt, weitere 20 min gerührt und von der Glycerinphase vollständig abgetrennt. Nach der Behand¬ lung mit 2 g Bleicherde analog Beipsiel 1 erhält man 54,2 g Rapsölethylester (Gehalt an Glyceriden <0,1 %; freies Glycerin <0,001 %; Säurezahl 0,15; pH-Wert 5,7.)
Beispiel 6
Reaktionsführung analog Beispiel 5 unter Verwendung von 25 g n-Propanol und einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei 70 °C. Man erhält 62 g Rapsöl-n-propylester (Gehalt an Glyceriden <0,1 %; freies Glycerin <0,001 %; Säure¬ zahl 0,18; pH-Wert 5,9.)
Beispiel 7
Reaktionsführung analog Beispiel 5 unter Verwendung von 31 g n-Butanol und einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei 70 °C. Man erhält 82 g Rapsöl-n-butylester (Gehalt an Glyceriden <0,15 %; freies Glycerin <0,001 %; Säure¬ zahl 0,21; pH-Wert 6,1.)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern niede¬ rer einwertiger n-Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen durch Umesterung von Fettsaureglyceriden mit den niederen Alkoholen in Gegenwart basischer Katalysa¬ toren, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgter Umesterung die Esterphase mit Glycerin, Rohglycerin oder Glycerinphase einer vorangegangenen Umeste- rungsstufe gewaschen, von der letzten Glycerinphase vollständig abgetrennt und mit Bleicherde, Kiesel¬ säure oder anderen physiko-chemisch ähnlichen Sub¬ stanzen in einer Menge von 1 % bis 5 % bezogen auf eingesetztes Fettsäureglycerid behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Waschglycerins vor der Abtrennung der letzten Glycerinphase erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Menge an verwendeter Bleicherde, Kieselsäure oder anderen physiko-chemisch ähnlichen Substanzen 1,5 % bis 3 % bezogen auf eingesetztes Fettsäureglycerid beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Dichte der abzutrennenden Glycerinphase 1,03 g/cm3 (20 °C) nicht unterschrei¬ tet.
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