WO1994018351A1 - Nitrogen-containing hard sintered alloy - Google Patents

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Kazutaka Isobe
Keiichi Tsuda
Nobuyuki Kitagawa
Toshio Nomura
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    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a nitrogen-containing sintered hard alloy having excellent thermal shock resistance, wear resistance and toughness, and particularly exhibiting extremely excellent performance when applied to a cutting tool.
  • a sintered hard K alloy containing nitrogen combined with a metal consisting of Ni and C0 has been put into practical use as a cutting tool. ing.
  • This nitrogen-containing sintered hard alloy has a hard phase that is remarkably finer than conventional sintered hard alloys that do not contain nitrogen, greatly improving high-temperature creep resistance. These are widely used as cutting tools along with the so-called cemented carbide.
  • this nitrogen-containing sintered hard alloy has the following characteristics: (1) The thermal conductivity of the carbonitride of Ti, which is the main component, is significantly smaller than that of WC, which is the main component of the cemented carbide. The thermal conductivity is about 1 to 2. 2 The coefficient of thermal expansion of the sintered hard alloy containing nitrogen is also 1.3 times that of cemented carbide, depending on the characteristic value of the main component. For example, the resistance to thermal shock is reduced. For this reason, sufficient reliability is obtained, especially for cutting under severe thermal shock conditions, such as milling, cutting with a square bar, and arrogant cutting in a wet process where the cutting depth varies greatly. It was not used at the moment.
  • the present inventors have conducted detailed research on the cutting phenomena such as temperature distribution and stress distribution in the tool in various types of cutting and detailed research on the arrangement of material components in the tool. Obtained. Due to the high thermal conductivity of cemented carbide, it rapidly diffuses through the inside of the high-gap tool that forms on the tool surface during cutting, so that the surface does not become hot and the cutting slips suddenly. Even if the high-temperature portion is suddenly exposed to water-soluble cutting oil and suddenly cooled, the small thermal expansion coefficient also has an effect, and the tensile stress on the surface layer is unlikely to remain.
  • sintered nitrogen-containing hard alloys containing Ti as the main component have low thermal conductivity.
  • -Heat is not easily diffused from the part where the cutting edge of the cutting edge, which is the hottest, is easy to hit.
  • the surface has a steep temperature gradient, such as the surface is hot and the temperature drops rapidly inside. ing.
  • the low temperature of the alloy is prone to significant chipping.
  • a so-called temperature gradient reversal phenomenon occurs in which only the outer surface is cooled and the area immediately below it is kept hot, and the coefficient of thermal expansion is large.
  • the nitrogen-containing sintered hard alloy of the present invention arranges a large amount of T i component in the extreme surface layer which determines the properties of the cutting surface of the tool, and has a high toughness N i or A large number of bonding metals such as C 0 are arranged to increase the strength just below the cutting edge. Since the Ni / C0-enriched layer has a large thermal expansion coefficient, it also has the effect of generating a compressive stress in the surface layer when cooling after sintering or when the cutting tool is separated. In addition, W, which is an essential component of the hard phase, is enriched from the surface to the inside.
  • the main heat conduction medium of the nitrogen-containing sintered hard alloy is considered to be the binder phase, but the hard phase also contributes to the internal heat conduction by enriching W.
  • the reason why the binder phase is reduced and the hard phase is added inside the binder phase-enriched layer is to more effectively exhibit the heat conduction improving effect.
  • the highest part of the amount of the binder phase exists in the depth range where the amount of the binder metal phase is 3 m or more and 500 m or less from the surface. 1.1 to 4 times the amount, returns to the average amount of bonded phase of the entire alloy by 800 m in depth, and the amount of bonded phase on the surface is 0.9 times that of the highest bonded phase. The following is assumed.
  • the depth of 800 m is used to prevent the thermal conductivity from lowering and to improve the plastic deformation resistance of the tool during cutting.
  • T i and T a, N bs Z r which have the same effect of improving wear resistance to steel cutting, are enriched in the surface, and instead, W and M 0, which have little effect, are reduced.
  • W is not present as WC particles on the surface. It has been found that even if is present, it is sufficient that the content is not more than 0.1% by volume.
  • the binder phase enriched region is necessary to increase the tool strength and to have the effect of generating a compressive stress in the surface layer when cooling after sintering or when the cutting tool is detached. If it is less than 3, the wear resistance of the tool will be poor, and if it exceeds 500 m, the effect of applying compressive stress to the surface will not be sufficiently exhibited. If the ratio of the highest amount of binder phase to the average amount of binder phase is less than 1.1 times, the desired strength improvement effect cannot be obtained, and if it exceeds 4 times, plastic deformation will occur during cutting or the inside will become too hard g. It is not preferable because the strength is insufficient.
  • the surface must have abrasion resistance and be subjected to compressive stress due to its lower coefficient of thermal expansion than the inside.Therefore, if the maximum binder phase ratio exceeds 0.9 times, these The required effect cannot be obtained.
  • the surface must have abrasion resistance, and it is necessary to enrich Ti, Nb, and Zr, which have Ti and similar abrasion resistance improving effects, on the surface. If the average ratio is less than 1.01, the required wear resistance cannot be obtained. Particularly, Ta and Nb are preferable because they can also increase high-temperature oxidation resistance. In addition, this enrichment has the effect that the properties of the machined surface are also extremely excellent.
  • the form of W enrichment in the hard phase from the surface to the inside of the alloy may be present as WC particles, or a complex carbonitride solid solution May be W-rich.
  • the solid phase of the W-rich may be partially present as a form of the hard phase, or may be larger than the surface texture, and the center is white in the scanning electron microscope and the periphery is white.
  • white core particles white portions are W-rich portions and gray portions are W-poor portions
  • the desired effect of improving heat conduction characteristics and strength can be obtained. can get.
  • the ranges of 0.5 ⁇ X ⁇ 0.95 and 0.05 ⁇ y ⁇ 0.5 are set to maintain wear resistance and heat resistance. If the content is outside these ranges, the wear resistance and heat resistance decrease, so that the object of the present invention cannot be achieved.
  • the present inventors have conducted various studies and researches on means for improving the heat shock resistance and also improving the wear resistance and toughness.
  • a method for imparting compressive residual stress to the vicinity of the surface of a nitrogen-containing sintered hard alloy is described. Was found to be the most effective. Due to the change in the thermal environment, tensile stress acts on the vicinity of the surface of the nitrogen-containing sintered hard alloy, as described above. Thermal cracks) occur and the strength of the nitrogen-containing sinter hardened S alloy decreases, eventually leading to fracture. This means that improving the power resistance of the nitrogen-containing sintered hard alloy leads to an improvement in thermal shock resistance.
  • the inventors have concluded that it is most effective to apply compressive residual stress to the surface of the nitrogen-containing sintered hard alloy.
  • the nitrogen-containing sintered hard alloy of the present invention improves the thermal shock resistance by imparting the compressive residual stress. Compared with conventional nitrogen-containing sintered hard alloys, it has become possible to significantly improve wear resistance and toughness.
  • the nitrogen-containing sintered hard alloy of the present invention is heated under vacuum, and the atmosphere during sintering (1400 to 1550 t) is a carburizing atmosphere or a nitriding atmosphere, A structure containing a hard phase containing a large amount of Ti in the vicinity of the surface and a small amount or a small amount of the binder phase is formed. It is characterized by a structure that increases the volume ratio occupied. By increasing the cooling rate to 0.05 to 0.8 times the conventional cooling rate, the binder phase gradually and suddenly increases from directly below the surface to the inside, and as a result, the desired compressive residual stress is increased. It can be applied to the vicinity.
  • the portion near the surface has a hard phase mainly composed of T i (or ; 'Metal phase), it exhibits more ft: wear resistance than conventional nitrogen-containing sintered hard alloys, and is rich in binder phase just below the surface. Therefore, it has excellent toughness.
  • the metal component or the metal component and WC may be slightly stained on the surface, but since the thickness is 5 or less, the cutting performance is not affected.
  • the residual stress value is 1.01 times higher than the compressive residual stress value on the outermost surface, it has an effect on crack resistance ⁇ spreadability. Moreover, when the value is 4 O kg / optionally 2 or more, it shows crack propagation resistance comparable to that of cemented carbide.
  • the compressive residual stress value on the outermost surface is low, and the thermal shock resistance is reduced.
  • a hard and brittle layer having a width of 100 m or more is formed in the vicinity of the surface, resulting in a decrease in toughness.
  • the area where the combined phase is 5% by volume or less is 1 m or more from the surface. If it is less than m, it is possible to obtain excellent wear resistance without lowering the toughness.
  • the binder phase is absent or less than 1% by volume and its region width is 1 m or more and 50 or less (see FIG. 7).
  • the inventors have studied the correlation between the compressive residual stress and the distribution of the binder phase from the surface toward the inside, and as a result, the larger the concentration gradient (increment per unit distance) of the metal binder phase toward the inside, the larger the value. It was found that the compressive residual stress in the vicinity of the starting point of the increase in the binder phase increases as the binder phase increases (see Fig. 7).
  • the maximum concentration gradient of the binder phase (increase in the binder phase per m) must be 0.055% by volume or more toward the inside. It turned out that we had to do that.
  • the volume% of the metal binder phase is 5 volumes below the surface side from the start point of the increase in the binder phase, and the width of the region maintaining the structure is 1 ⁇ m or more and 100 m or less.
  • the toughness inside By allowing more WC particles to exist inside the surface portion than in the surface portion, it becomes possible to improve the toughness inside while maintaining the wear resistance inherent in Ti at the surface portion. From the viewpoint of abrasion resistance, it is desirable to reduce the WC content to 5% by volume or less in a region within 50 m from the surface. In addition, the presence of WC particles promotes the improvement of thermal conductivity, the thermal shock resistance is improved as compared with a nitrogen-containing sintered hard alloy without WC particles, and the fracture resistance is improved by improving the Young's modulus. Is very good.
  • a cutting tool cutting under particularly severe conditions of thermal shock, such as milling with a lathe of a square or a square bar, or a wet cutting method in which the incision greatly fluctuates. This has the effect of being able to provide extremely reliable nitrogen-containing sintered hard alloys for arrogant cutting.
  • the nitrogen-containing sintered hard alloy of the present invention has the same thermal shock resistance as a cemented carbide, it can be used not only as a cutting tool but also as a wear-resistant member. Simple light
  • FIG. 1 shows the composition distribution in the depth direction from the surface of Sample 1 in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a composition distribution in the depth direction from the surface of sample 2 in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a composition distribution in the depth direction from the surface of sample 3 in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a composition distribution in the depth direction from the surface of Sample 4 in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a distribution state of a binder phase according to the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing a compressive residual stress distribution in the binder phase distribution of FIG.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the distribution and intensity of C 0 as a binder phase.
  • samples 2 obtained by sintering the same embossed compact under a nitrogen partial pressure of 5 Torr at 1400 and samples identical to those of sample 2 were prepared by some conventional manufacturing methods.
  • Sample 3 was cooled at a C0 partial pressure of 200 Torr after sintering, and Sample 4 was cooled at the same nitrogen partial pressure of 1 C0 Torr after sintering as Sample 2.
  • Table 2 shows these structures.
  • Table 4 shows the results of the determinations performed together with the nitrogen-containing sintered hard alloys of samples 1 to 4 under the cutting conditions 1 to 3 shown in Table 3.
  • Cutting condition 1 Cutting condition 2
  • Cutting condition 3 Tool shape CN G432 C Recommended 432 CNMG432
  • Notch 1.0 related 2.0 mm fluctuates from 1.5 to 2.0 mm
  • Cutting oil Water soluble Not used Water soluble
  • Cutting time 15 minutes 30 seconds 15 minutes Judgment Flank wear amount 20 during cutting edge 20 during cutting edge
  • samples 7 and 8 with the structure shown in Table 5 were prepared from the same compact. These were evaluated under the cutting conditions shown in Table 6 and the results are shown in Table 7.
  • Samples 11 to 13 were also prepared from the same raw material powder and blended so as to have the average amount of the binder phase and the internal hard phase composition (Ti + Nb, W) shown in Table 8.
  • Samples 14 to 19 are different structural alloys for comparison using the same compacts as Samples 9 and 10. Table 9 shows the conditions and results of these cutting tests.
  • Example 4 with an average particle diameter of 2 m, the white in the outer portion of the cored structure reflected electron microscope image, the core portion appears black (T iabo 4 W 0. 17 ) (Co.
  • Powder the 1. 5 ⁇ N i powder and C o powder each 8 5% by weight of m, 8 wt%, after the wet mixing 7% by weight, embossing molding, in a vacuum of 1 0- 2 Torr in 1 2 0 after degassing at 0, 1 4 5 0 1 hour sintering after sintering at ° C in a nitrogen gas partial pressure 1 O Torr, C 0 2 cooled alloy sample 2 0, T i (CN), Sample 21 was prepared by mixing, mixing, and sintering TaC, WC, NbC, Co, and Ni so as to have the same composition as sample 20.
  • Strip 1.5mm fluctuates from 1.5 to 0.1mm
  • the average composition shown in Table 12 was obtained using Ta / C powder of 5 / um, WC powder of 4 / um, ZrC powder of 2 m, Ni powder and Co powder of 1.5 m. Structured alloy made 1 3 average
  • Table 2 shows the characteristics of each alloy sample.
  • the present invention 25 0.15 0
  • Table 15 shows the characteristics of each alloy sample.
  • Strip depth 1. Fluctuates from 1.5 mm to 0.2 mm
  • (C) A powder of (Tio.6, W0.2, NbO.2) (CO.7.NO.3) with an average particle size of 1.5 tim is 82% by weight, and an average particle size. 1.5 m of Ni powder and 9 wt% of C 0 powder
  • Table 16 shows the compressive residual stress values of Samples A-1 to A-5.
  • the compressive residual stress was measured by an X-ray residual stress measurement method, and a Young's modulus of 460,000 and a poson ratio of 0.23 were used in calculating the stress value. Residual compressive stress 4?
  • Table 4 shows the distribution of the binder phase in samples B-1 to B_8.
  • Table 19 shows the distribution of the binder phase in samples B-1 to B_8.
  • Table 22 shows the compressive residual stress values and the distribution of the binder phase of sample C-1C-6. ⁇ 9 0 1

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Description

明 細 書
窒 素 含 有 焼 結 硬 質 合 金
技術分野
この発明は、 耐熱衝撃性、 耐摩耗性および靱性に優れ、 特に切削工具に適用し た場合に極めて優れた性能を発揮する窒素含有焼結硬質合金に関するものである 背景技術
T i を主成分とする炭窒化物などを硬質相と し、 これを N i と C 0からなる金 属で結合した窒素を含有する焼結硬 K合金が切削工具と してすでに実用化されて いる。 この窒素含有焼結硬質合金は、 従来の窒素を含有しない焼結硬質合金に比 ベ硬質相が著し く 微粒になるため耐高温ク リ ープ特性が大幅に改善されるため W Cを主成分と したいわゆる超硬合金と並んで切削工具と して広く使用されてきて いる。
しかしながら、 この窒素含有焼結硬質合金は、 ①主成分である T i の炭窒化物 の熱伝導度が超硬合金の主成分である W Cのそれに比べ著し く小さいこ とにより 、 合金と しての熱伝導度は約 1ノ 2である、 ②熱膨張係数も、 同様に主成分の特 性値に依存して窒素含有焼結硬質合金のそれは超硬合金に比べ 1 . 3倍になる、 などの理由により熱衝擊に対する抵抗が低く なる。 このため、 特に熱衝撃の厳し く なる条件下での切削、 例えばフライ ス切削や角材の 盤による切削加工、 また 、 切込みの大き く変動する湿式での傲い切削などには、 充分な信頼性をもって使 用されてはいないのが現状だつた。
発明者らは、 種々の切削における工具内での温度分布や応力分布などの切削現 象の解析と、 工具内の材料成分の配置との詳細な研究をしてきた結果、 以丁の知 見を得た。 超硬合金は熱伝導度が高いため切削中に工具表面に ¾生する高 ェ 具内部を通って速やかに拡散し、 このため表面が高温になりに く く、 かつ、. 急に 切削空転したり水溶性切削油がかかるところに急にこの高温部が露出し急冷され たとしても、 熱膨張係数が小さいこ とも影響し、 表層部に引っ張り応力が癸生、 残留しに く い。
とこ ろが、 T i を主成分とする窒素含有焼結硬質合金は、 熱伝導度が低いため ― 最も高温となる刃先先端やすく い面の切り粉の当たる部位から熱が拡散しに く く 、 表面は高温でありながら内部は急激に温度が低く なるといった、 急な温度勾配 を有する状態になっている。 従って、 一度亀裂が入ってしま ったら内 の温度が 低いこの合金は著し く欠損し易く なる。 さ らにこのような材料の場合、 切削油が かかり急冷されたりすると、 極表面のみ冷やされその直下は高温になったまま と いういわゆる温度勾配の逆転現象が発生し、 熱膨張係数が大きいこ とも影響し表 層部に引っ張り応力が発生し、 熱亀裂が非常に発生し易く なる状況になる。 即ち 、 窒素含有焼結硬質合金において、 切削仕上げ面を良好にするのに必要な T i を 含有したまま この熱伝導度と熱膨張係数の改善を図るこ とはおのずと限界があつ た。 そこで発明者らは、 この問題を解決するために種々の研究を行った結果、 本 発明に到達した。
発明の開示
本発明の窒素含有焼結硬質合金は、 工具の切削仕上げ面の性状を決定する極表 層部分に T i 成分を多 く配置し、 その直下から特定の距離の厚みに靱性の高い N i や C 0 などの結合金属を多 く配置し刃先直下の強度を高める。 この N i / C 0 富化層は熱膨張係数が髙いので焼結後の冷却時や切削工具離脱時に表層部に圧縮 応力を発生し得るという効果も持つ。 加えて、 硬贅相の必須成分である Wを表面 から内部にかけて富化する。 これは窒素含有焼結硬質合金の主たる熱伝導媒体は 結合相と考えられるが硬質相も Wを富化させるこ とにより特に内部での熱伝導に 寄与させるのである。 この結合相富化層の内部で、 結合相を減少させ硬質相を增 加させるのは、 この熱伝導向上効果をより効果的に発揮させるためである。
このために、 該窒素含有焼結硬質合金は、 結合金属相量が表面から 3 m以上 5 0 0 m以下の深さ範面に結合相量の最高部が存在しその値が合金平均結合相 量の 1 . 1倍以上 4倍以下で、 深さ 8 0 0 mまでに合金全体の平均結合相量に 戻り、 かつ、 表面部の結合相量が結合相量最高部に対し 0 . 9倍以下とする。 深 さ 8 0 0 mとするのは、 熱伝導率の低下防止と切削時の工具の耐塑性変形向上 のためである。 硬質相については、 T i 及びこれと同様の鋼切削に対する耐摩耗 性向上効果を有する T a、 N b s Z rを表面部に富化させ、、 かわりにその効果の 少ない W及び M 0を減ら し特に表面には Wを W C粒子と しては存在しないかまた は存在しても 0 . 1体積％以下であればよいこ とを見いだした。
以上の条件は、 次のような理由による。
①結合相量の最高部の存在深さ範囲とその結 、相量
結合相富化領域は工具強度を高めるためと、 焼結後の冷却時や切削工具離脱時 に表層部に圧縮応力を発生し得るという効果も持っために必要で、 その最高部の 深さが 3 未満では工具と しての耐摩耗性が劣り、 5 0 0 mを越えると表面 への圧縮応力印加の作用が十分発揮されない。 その最高部の結合相量の平均結合 相量に対する比は 1 . 1倍以下では所望の強度向上効果が得られず、 4倍を越え ると切削時に塑性変形をするか内部が余りに硬 gになり強度が不足してしま うの で好ま し く ない。
②表面部結合相量
表面部は耐摩耗性を有しかつ内部より熱膨張係数が小さ く なるこ とによる圧縮 応力を受けている必要があり、 従って最高結合相量比 0 . 9倍を越えてしま う と これらの所要の効果が得られない。
③表面部での硬質相中の T i 及び T a、 N b、 Z r量
表面は髙ぃ耐摩耗性を有する必要があり T i及びこれと同様の耐摩耗性向上効 果を有する T a、 N b、 Z rを表面部に富化させる必要があるが、 合金と しての 平均比 1 . 0 1 倍未满では所要の耐摩耗性が得られない。 特に T a、 N b は高温 耐酸化性も高く し得るため好ま しい。 さ らにこの富化により切削仕上げ面の性状 も極めて優れるという効果がある。
④表面部での硬質相中の W及び M 0量
硬質相中の Wおよび M 0量は、 （T i x Wy c ) および （T i x W y M o b M c ) で表したとき、 yおよび bで表示される。
表面部には耐摩耗性に劣る W Cおよびまたは M 0 2 Cを減ら し、 結果的に内部 にかけて硬質相中の Wおよびまたは M oを富化させる。 この量を合金と しての平- 均比 0 . 1未满は実質的に作成が不可能であり、 0 . 9を越えると耐摩耗性に劣 り好ま し く ない。 M o は、 硬質相中では W Cとほぼ同様の挙動を示す。
こ こで W Cのみについて説明する。 合金の表面から内部にかけての硬質相中の W富化の形態は、 W C粒子と して存在しているのも良いし、 複合炭窒化物固溶体 の周辺組織が W— r i chになっていても良い。 また、 硬質相の存在形態と して W— r i chの固溶体が部分的に存在し出してきたり、 表面組織より多 く なつていても良 く、 走査型電子顕微镜において中心が白 く 周辺が濃く観察される硬質粒子 （白芯 粒子と呼ぶ。 白いところが W— r i ch部分で灰色のとこ ろが W— poor部分） の比率 が増えても、 所望の熱伝導特性向上と強度向上の効果が得られる。 尚、 0 . 5 < X ≤ 0 . 9 5、 0 . 0 5 < y≤ 0 . 5 の範囲とするのは、 耐摩耗性と耐熱性を維 持するためである。 これらの範囲を逸脱すると耐摩耗性と耐熱性が低下するので 本願発明の目的が達成できない。
さ らに、 発明者らは、 耐熱衝擊性に優れ、 耐摩耗性、 靱性をも向上させる手段 を種々検討研究した結果、 窒素含有焼結硬質合金の表面近傍部に圧縮残留応力を 付与する方法が、 最も有効であるとの知見を得た。 熱環境の変化に伴い、 窒素含 有焼結硬質合金の表面近傍部には、 前述の通り引っ張り .応力が働き、 窒素含有焼 結硬 S合金そのものの耐カを上面った場合、 龟裂 （熱亀裂） が生じ、 窒素含有焼 結硬 S合金の強度が低下して最終的に欠損へと至る。 これは、 窒素含有焼結硬質 合金の耐カを向上させるこ とが耐熱衝撃性向上につながるこ とを意味する。 この耐カ向上策と して、 発明者等は窒素含有焼結硬質合金の表面部に圧縮残留 応力を付与するこ とが最も効果的であるという結論に達した。 以下に圧縮残留応 力を付与するための構造およびメ 力ニズムについて詳細に述べる力 、 本発明の窒 素含有焼結硬質合金はその圧縮残留応力の付与により耐熱衝擊性が向上するのは 勿論、 従来窒素含有焼結硬質合金と比較して耐摩耗性と靱性を格段に向上させる こ とも可能となった。 - 本発明の窒素含有焼結硬質合金は、 真空下で昇温し、 焼結中 （ 1 4 0 0て〜 1 5 5 0 t ) の雰囲気を浸炭雰囲気、 もし く は加窒雰囲気と し、 表面近傍部に T i 成分を多 く含有する硬質相とセ'口乃至は若干の結合相とを含む構造と し、 脱炭雰 囲気にて冷却するこ とで表面近傍直下から漸次結合相の占める体積率を増加させ ている構造に特徴がある。 冷却速度を従来冷却速度の 0 . 0 5〜 0 . 8倍にする こ とにより、 表面近傍直下から結合相が漸次、 急激に内部方向へ増加し、 これに より、 所望の圧縮残留応力を表面近傍部に付与するこ とが可能となる。
上記構造は、 表面近傍部分が T i を主成分とする硬質相 （も し く は硬質相と若 ;' の金属相） のみで構成されるこ とから ^来の窒素含有焼結硬質合金に比して ft: た耐摩耗性を発揮し、 しかも表面近 . 部直下では結合相に富んでいるこ とか ら靱性にも優れる。
また、 W Cを 1 0 w t %以上含む原料粉末を用い、 加窒雰囲気で焼結すると、 W C粒子を存在させ、 かつ表面近傍から内部に向けて W C体積％が合金平均 W C 体積％に向けて增加してい く 窒素含有焼結硬質合金を作成しう るこ とがわかった 。 表面近傍部は T i を主成分とする硬質相が大部分占めるこ とから、 ^摩耗性に 優れ、 かつ表面近傍直下の W C粒子の存在で熱の拡散がスムーズに行われ、 熱応 力の発生を低減させると共に、 ャ ング率の向上効果で窒素含有焼結硬 K合金全体 の靱性を強化しう るという知見も得た。 なお、 本発明の窒素含有焼結硬質合金は
、 表面に金属成分も し く は金属成分と W Cが若干シミ 出す場合があるが、 その厚 みは 5 以下なので切削性能には影響しない。
上記のように、 まず表面に圧縮残留応力を付与するこ とは、 上述の通り合金そ のものの耐力の向上につながる。 発明者らの研究によると表面近傍部の硬質相の 圧縮残留応力値が 4 0 kg/mm 2 以上あると、 耐熱衝撃性が従来の窒素含有焼結硬 質合金より向上し、 超硬合金なみの耐熱衝擊性が得られ好ま しい。
さ らに、 表面から 1 μ m以上、 1 0 0 m以内の領域に最表 より大きな圧縮 残留応力を配置するこ とにより、 万が一、 最表面部に欠陥が導入されても、 最表 面直下にある圧縮応力で亀裂の伝播が減衰し、 窒素含有焼 硬質合金の欠損には 至らないという知見も得た。 このような応力配置は、 最表面から内部に向けて結 合相が図 1 に示すような分布になった場合に可能であり、 その時の応力分布は図 2のようになるという知見を得た。 同条件を満たす最高 : ^残留応力値が、 最表 面の圧縮残留応力値の 1 . 0 1倍 ¾上になると、 耐亀裂^展性に効果を発揮する 。 しかもその値が 4 O kg /隨 2 以上であると、 超硬合金なみの耐亀裂進展性を示 す。 しかし最髙圧縮残留応力が表 ら 1 0 0 m以上内部にある構造は、 第 5 図および第 6図から推定できるように、 最表面の圧縮残留応力値が低く なり、 耐 熱衝撃性が低下して好ま し く ない上、 表面近傍部に 1 0 0 m以上の幅で硬く て 脆い層を形成するこ とになり、 靱性の低下を招く。
これに対し、 锗合相が 5体積％以下である領域が表面から 1 m以上 1 0 0 m以內であると、 靱性の低下を招かず、 しかも優れた耐摩耗性を得るこ とが可能 である。
結合相が存在しないか、 も し く は 1 体積％以丁でその領域幅が 1 m以上 5 0 以内ならより好ま しい （第 7図参照） 。
発明者等は、 圧縮残留応力と結合相の表面部から内部に向けての分布との相関 について研究した結果、 内部に向けて金属結合相の濃度勾配 （単位距離当たりの 増分） が大きければ大きいほど結合相増加開始点近傍での圧縮残留応力が大き く なるという知見を得た （第 7図参照） 。
さ らなる研究で超硬合金なみの耐熱衝擊性を得るには、 内部方向に向けて結合 相の最高濃度勾配 （ 1 m当たりの結合相増加量） が 0 . 0 5体積％以上を示さ なければならないこ とも判明した。 さ らに、 結合相増加開始点より表面側に向け て金属結合相の体積％が 5体積 下であり、 その構造を維持する領域幅を 1 μ m以上 1 0 0 m以内有していれば耐摩耗性と靱性は、 従来の窒素含有焼結硬質 合金より優れる。
表面部分より内部に多 く の W C粒子を存在させることにより、 表面部で T i 本 来の耐摩耗性を維持しつつ内部で靱性を向上させることが可能となる。 耐摩耗性 の観点から、 表面から 5 0 m以内の領域では W C量を 5体積％以下にするこ と が望ま しい。 さ らに W C粒子の存在で、 熱伝導度の向上が促され、 耐熱衝擊性も W C粒子の存在しない窒素含有焼結硬質合金に比べて向上し、 またヤ ング率の向 上で耐欠損性が非常に優れる。
上述のように本発明によれば、 切削工具と して特に熱衝撃の厳しい条件での切 削、 例えばフラ イ ス切削や角材の旋盤による切削加工、 また、 切込みの大き く変 動する湿式での傲い切削加工などに対し、 極めて信頼性の高い窒素含有焼結硬贅 合金を提供できるという効果を有する。
なお、 本発明の窒素含有焼結硬 ¾合金は、 超硬合金なみの耐熱衝撃性が得られ るので、 切削工具だけでな く 、 耐摩耗部材などと して利用するこ とも考え られる 図面の簡単な 明
第 1 図は、 本発明の実施例 1 における試料 1 の表面からの深さ方向の組成分布 を示す図である。
第 2図は、 本発明の実施例 1 における試料 2の表面からの深さ方向の組成分布 を示す図である。
第 3図は、 本発明の実施例 1 における試料 3の表面からの深さ方向の組成分布 を示す図である。
第 4図は、 本癸明の実施例 1における試料 4の表面からの深さ方向の組成分布 を示す図である。
第 5図は、 本発明の結合相の分布状態の一例を示す図である。
第 6図は、 第 5図の結合相分布での圧縮残留応力分布を示す図である。
第 7図は、 結合相である C 0の分布と強度との関係を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
(実施例 1 ) 原料粉末として、 平均粒径 2 mの （T i 0. 8 Wo.2) (Co. - No.3)粉末を 4 8重量％、 同 1. 5 〃 mの （T a N b ) C粉末 （T a C ： N b C = 2 : 1 (重量比） ） を 2 4重量％、 同 4 mの WC粉末を 1 9重量％、 同 1. 5 (UmのN i粉末と C 0粉末をそれぞれ 3重量％、 6重量％を湿式混合後、 型押 し成形し、 1 0— 2Torrの真空中で 1 2 0 0でで脱ガス後、 窒素ガス分圧 5 Torr、 水素ガス分圧 0. 5Torrで 1 4 0 0てに昇温、 一度 1 0—2Torrの真空とした後再 びガス雰囲気を戻し 1時間焼結した。 窒素で急冷の後 1 3 3 0 'Cから C◦ 2 を 1 0 0 Torr流しながら 2で/分で徐冷し、 試料 1を作成した。 この試料の構造を第 1表に示す。
第 1 表
Figure imgf000009_0001
(硬質相中の原子 ¾) 比較のために、 い く つかの従来の製法によるサ ンプルと して、 同一の型押し成 形体を窒素分圧 5 Torrで 1 4 0 0てで焼結した試料 2 と、 試料 2 と同一の焼結後 C 0分圧 2 0 0 Torrで冷却した試料 3、 試料 2 と同一の焼結後窒素分圧 1 C 0 To rrで冷却した試料 4を作成した。 これらの構造を第 2表に示す。
第 2 表
Figure imgf000010_0001
*印 ： 本発明範囲外）
各試料 1〜 4の窒素含有焼結硬質合金を第 3表の切削条件 1〜 3で実施し併記 した判定による結果を第 4表に示す。
切削条件 1 切削条件 2 切削条件 3 工具形状 CN G432 C薦 432 CNMG432
被削材 SCM435 (HB=250) SCM435 (HB=250) SCM435 (HB=250)
丸棒 县手方向に 4本の 丸
溝付さ丸棒 切削速度 200 m/分 100 m/分 250 m/分
送り 0.28 mm/rev. 0. ύ8 mm/rev. 0.20 mm/ rev.
切り込み 1.0 關 2.0 mm 1.5 → 2.0mmに変動 切削油 水溶性 使用せず 水溶性
切削時間 15 分 30 秒 15 分 判定 逃げ面摩耗量 2 0切刃中の 2 0切れ刃中の
(mm) 欠損切刃数 欠損切刃数
Figure imgf000011_0002
(実施例 2 ) 原料粉末と して、 平均粒径 2 ^ mの （T i 0.8 Wo.2) (Co.7 No. )粉末を 5 1重量％、 同 1. 2 mの （T a N b ) C粉末 （T a C ： Ν' b C = 2 ； 1 (重量比） ） を 2 7重量％、 同 5 ' m WC粉末を 1 1重量％、 同 1 . 5 mの N i 粉末と C 0粉末をそれぞれ 3重量 、 8重量％を湿式混合後、 型押 し成形し、 1 0—2Torrの真空中で 1 2 0 0 てで脱ガス後、 窒素ガス分圧 1 0 Torr で 1 4 5 0 'Cにて 1時間焼結後、 1 0—5Torrの高真空下で冷却し試料 5を、 C O 2 冷却し試料 6を作成した。 比較のために同一の成形体から第 5表に示す構造の 試料 7、 8 も作成した。 これらを第 6表の切削条件で評価しその結果を第 7表に
6し / 0
第 5 表
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0001
( *印 ： 本発明範囲外） 6
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
(実施例 3 ) 原料粉末と して、 平均粒径 2. 5 mの （T i 0.8 Wo.2) ( C 0. 7 N。.3)粉末を 4 2重量％、 同 1. 5 mの （T a N b ) の C粉末 （T a C : N b C = 2 ： 1 ) 重量比） ） を 2 3重量％、 同 4 mの WC粉末を 2 5重量％、 同 1. 5 mの N i粉末と C 0粉末をそれぞれ 2. 5重量％、 6. 5重量％を湿 式混合後、 型押し成形し、 窒素ガス分圧 1 5Torrで 1 4 3 0 °Cにて 1時間焼結後 、 C〇2 冷知し試料 9を、 露点一 4 0 'Cの水素ガスで冷却し試料 1 0を作成した 。 比較のために同一原料粉末から第 8表の結合相平均量と内部の硬質相組成 （T i + N b、 W) になるように配合した試料 1 1〜 1 3 も作成した。 試料 1 4〜 1 9は試料 9、 1 0と同一の成形体を使用した比較用の別構造合金である。 第 9表 にこれらの切削試験の条件とその結果を併記した。
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0001
( *印 ： 本発明範囲外） .-π Iff- C At til.
切削条忤 b 切削条忤 ί 工具形状 CNMG432 C i 432
被削材 SCM435 (HB=250) SCM435 (HB=250)
切 丸棒 削 切削速度 220 mノ分 180 m/分
送り 0.25 mm/rev. 0.21 mm/rev.
条 切込み 1.5 mm 2.3mm→0.3mmに変動 切削油 水溶性 水溶性
件 切削時間 10 分 10 分 判定 逃げ面摩耗量 2 0切刃中の
(mm) 欠損切刃数 本 9 0.15 4
発明品 10 0.18 1
試
11 0.16 10
料 12 0.48 18
比 13 5分で欠損 8
番 14 0.25 15
較 15 0.63 12
16 0.23 12
17 0.32 14
18 7分で欠損 6
19 δ分で 0.8mm 超 8
(実施例 4 ) 平均粒径 2 mで、 有芯構造の外郭部分が反射電子顕微鏡像で 白に、 芯部分が黒に見える （T i a b o4W0.17) ( Co.
) 粉末と、 同 1 . 5 ^ mの N i 粉末と C o粉末をそれぞれ 8 5重量％、 8重量％ 、 7重量％を湿式混合後、 型押し成形し、 1 0—2Torrの真空中で 1 2 0 0 でで脱 ガス後、 窒素ガス分圧 1 O Torrで 1 4 5 0 °Cにて 1時間焼結後、 C 02 冷却した 合金を試料 2 0、 T i ( C N) 、 T a C、 WC、 N b C、 C o、 N i を試料 2 0 と同一組成となるよ う に配合、 混合し焼結した試料 2 1 を作成した。 比較のため に試料 2 0 と同一の成形体から第 1 0表に示す構造の試料 2 2、 2 3を、 試料 2 1 と同一の成形体から第 1 0表に示す構造の試料 2 4 も作成した。 第 1 1 表にこ れらの切削テス ト条件と評価結果を記した。 - ί
3
Figure imgf000015_0001
(*印 ： 本発明範囲外）
1 1 切削条件 8 切削条件 .
工具形状 CNMG432 CNMG432
被削材 SCM435(HB=250) SCM435(HB=250)
切 丸棒 丸棒 削 切削速度 200m/分 200m/分
送り 0. s2rara/rev. 0.21mm/rev.
条 切込み 1.5mm 1.5→ 0.1mmに変動
切削油 水溶性 水溶性
件 切断時間 15分 15分 判定 逃 面摩耗幅 20 刃中の
(mm) 欠損切刃数 本発明 20 0.10 3
21 13分で欠損 6
比 22 10分で 0.8 超 8 較 23 0.23 14 η
ππ 24 10分で欠損 15 (実施例 5 ) 平均粒径 2 μ mの (T i o.8 Wo. z -) ( C o. - No.3)粉末、 同 1 品明
. 5 /umの T a C粉末、 同 4 /umの WC粉末、 同 2 mの Z r C粉末、 同 1 . 5 mの N i粉末と C o粉末を用い第 1 2表の平均組成及び構造の合金を作成した 1 3 平均
。 第 表にそれぞれの合金試料の特性を示す。
量 2 2
7 81 第 1 2 表 平均比 合 相 硬 質 相 試
最 高 部深さ 内部 表 面 部 料
Ti I W Ti 内 W き孔
匕 Β· + + 部
み 比 Zr Zr 比
( M m) (硬質相中の原子 )
、 I
本 12 2.33 60 140 0.21 72 19 82 1.14 0.32
9 3.0 95 245 0.19 68 24 79 1.16 0.63 比 *
27 12 12 1.0 0 160 12 1.0 70 21 77 1.10 0.38
* 28 9 21 2.33 10 120 7 0.33 58 35 83 1.43 0.08
TO
( * ： 本発明範囲外） - 138O 6 L
3
比部内 切削条件 1 0 切削条件 1 1
工具形状 CNMG432 CNMG432
被削材 SCM435(HB=250) SC 435(HB=250)
切 丸棒 丸棒
削 切削速度 200m/分 25( 分
送り 0.25mm/rev. 0.22mm/rev.
条 切込み 1.5mm 2.5— 0.2關に変動
切削油 水溶性 水溶性
件 切断時間 20分 10分
判定 逃げ面摩耗幅 20切刃中の
(mm) 欠損切刃数
本発明 25 0.15 0
π
26 0.11 3
比 tei品 27 0.24 10
28 15分で欠損 18 : ¾例 6 ) 平均粒径 2 mの （ T i 0.6 .；：） （Co.7 No.3)粉末、 同 1 比較品 ：明
. 5 mの T a C粉末、 同 3 mの N b C粉末、 同 4 μ mの W C粉末、 同 3 m の M o 2 C粉末、 同 1 . 5 mの N i 粉末と C o粉末 用い第 1 4表の平均組成 平均
及び構造の合金を作成した。 第 1 5表にそれぞれの合金試料の特性を示す。
第 1 4 表
2
o平比均
結 合 相 硬 質 相
試
深さ
最高部 表面 内部 表面部 料
W Ti 内 W
部化 ： + 部
み 比 Mo 比 Mo
量％) ( μ ) (硬質相中の原子^
1 i
本 29 14 28 15 40 0.25 61 82 1.34 0.21
30 13 14 1.08 20 60 11 0.79
Figure imgf000017_0001
2 2 94 75 1.07 0.33
( * ： 本発明範囲外）
切削条件 1 2 切削条件 1 3
比部内 工具形状 CNMG432 CNMG432
被削剤 SCM435(HB=250) SCM435(HB=250)
切 丸棒 丸棒 削 切削速度 1 2 0 m/分 . 1 5 0 m/分
送り 0.29tnm/rev. 0.28mm/rev.
条 切込み 1 . ΰ mm 1.5 -→0.2mm に変動
切削油 水溶性 水溶性
件 切削時間 2 0分 2 0分 判定 逃げ面摩耗幅 2 0切刃中の
(.mm 欠損切刃数 試 本発明 29 0. 1 3 3
料
比較品 30
0. 2 1 2 - ί 6 -
(実施例 6 )
原料粉末と して、 下記の （ィ ） 〜 （へ） を用意した。
(ィ ) 平均粒径 1 . 5 m C ( T i 0. 7 W O . 2、 N b 0 . 0 5、 T a 0. 0 5 ) ( C O . 7、 N O . 3 ) の粉末を 8 2重量％、 平均粒径 1 . 5 mの N i 粉末 1 2重量％、 同じ平均粒径の C o粉末 6重量％
(口） 平均粒径 1. S ^u mの （T i O . 9、 W O . 0 5 b 0. 0 2 5. T a 0. 0 2 5 ) ( C O . 7、 N O . 3 ) の粉末を 4 9重量％、 平均粒径 2 mの W C粉末を 3 7重量％、 平均粒径 1 . の N i 粉末と C o粉末をそれぞれ 7重 量％
(ハ） 平均粒径 1 . 5 ti mの （T i O . 6、 W 0. 2、 N b O . 2 ) ( C O . 7 . N O . 3 ) の粉末を 8 2重量％、 平均粒径 1 . 5 mの N i 粉末と C 0粉末を それぞれ 9重量％
(二） 平均粒径 1 . の （T i O . 8、 W 0. N b 0. 1 ) ( C O . 4 、 N 0. 6 ) の粉末を 4 9重量％、 平均粒径 2 mの W C粉末を 3 7重量％、 平 均粒径 1 . 5 / mの N i 粉末と C 0粉末をそれぞれ 7重量％
(ホ） 平均粒径 1. 5 〃 mの （ T i 0. 7、 W 0. 3 ) ( C O . 7 . O . 3 ) の粉末を 8 2重量％、 平均粒径 1. 5 の N i 粉末と C 0粉末をそれぞれ 1 重量％、 6重量％
(へ） 平均粒径 1 . 5 〃 ^1の （丁 1 0. 了、 W 0. 3 ) ( C 0. 了、 N O . 3 ) の粉末を 4 9重量％、 平均粒径 2 mのW C粉末を 3 7重量％、 平均粒径 1 . 5 mの N i 粉末と C o粉末をそれぞれ 7重量％
以上の各原料粉末を湿式混合の後、 必要形状に型押し成形した。 その後、 真空 下で昇温し、 焼結 （ 1 4 0 0 'C〜 1 5 5 0 'C ) の雰囲気を浸炭雰囲気も しく は、 加窒雰囲気と し、 真空下で冷却するこ とによ り後述する A— 1〜A— 5、 B - 1 〜B — 8、 C — 1〜C— 6 の各試料を作成した。
試料 A— 1〜 A— 5 の圧縮残留応力値を第 1 6表に示す。 なお、 圧縮残留応力 は、 X線残留応力測定法で行い、 応力値算出にあたり、 ヤ ング率 4 6 0 0 0、 ポ ァ ソ ン比 0. 2 3を使用した。 圧 縮 残 留 応 力 4 ?
f-f B m2 ¾主 II5I I
J .ffB jf
S is * ¾ rfじr、刀 -h i m,-#r m Ά α 5¾ a しノ J / ；¾ IK 、 り の ifg fia 口
杳"^ (kg/mm2) (kgノ mm2) ( μ m)
A - 1* (ィ） 11 0 / 0
A-2* (ハ） 32 0 / 0
A-3 (ィ） 54 0 / 0
第
A-4 (ホ） 54 66 / 25
A-5* (ィ） 0 0 / 0
6 表 * ： 本究明品外 上記試料 A— 1、 A— 2、 A— 3、 A— 4、 A— 5を用いて第 1 7表に示す切 削条件で切削し、 併記の判定方法により評価した。 各試料の結果を第 1 8表に示 す。
第 1 7 表 切削条件 1 (旋削） 切削条件 2 (旋削） 切削条件 3 (フライス） 工具形状 CNMG432 C MG432 SNMG432 被削材 SCM435 (HB=250) SCM435 (HB=250) SCM435 (HB=250) 县手方向に 4本 3本
丸棒 溝付き丸棒 溝付き板材 切削速度 180 (m/min) 110 (m/min) 160 (m/min) 送り 0.30 (mm/rev. ) 0. ύθ、mm/ rev. ) 0.28(關 /刃） 切り込み 1.：.： 、mm_) :':■•'.0 (mm) 2.0 (mm) 切削油 水溶性 なし 水溶性 ' 切削時間 lo (min) 30 (sec) 5ハ'ス 判定 逃げ面 摩耗量 2 0切れ刃中の 2 0切れ刃中の mmノ 欠損切れ刃数 熱亀裂の総合本数 第 1 8 表
Figure imgf000020_0001
* ： 本発明品外
(実施例 7 )
表 4に試料 B— 1〜B _ 8 の結合相の分布状態を示す。 第 1 9 表
Figure imgf000020_0002
* ： 本発明品外 上記試料 B — 1、 B - 2、 B— 3、 B— 4、 B _ 5、 B— 6、 B — 7、 B - 8 を用いて第 2 0表に示す切削条件で切削し、 併記の判定方法により、 各試料につ いて評価した結果を第 2 1表に示す。
第 2 0 表
Figure imgf000021_0001
第 2 1 表
Figure imgf000021_0002
* ： 本癸明品外
(宾施例 8 )
第 2 2表に試料 C - 1 C - 6 の圧縮残留応力値および結合相の分布状態を示 ― 9 0 一
す,
じ、 力
圧 第
残
2
表
Figure imgf000022_0001
* ： 本発明品外 上！^ : 4 C一 1 、 C— 2 、 C 3 、 C - C ') . C 一 6 を用いて第 2 3表 に示す切削条件で切削し、 併 判定方法により、 各試料の評価を行った結果を 第 2 4表に示す。
第 2 3 表
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
* ： 本発明品外

Claims

請 求 の 範 囲
1. 周期律表の 4 a、 5 a、 6 a族から選ばれた少な く と も 2種の遷移金属の炭 化物、 窒化物、 炭窒化物あるいはこれらの複合炭窒化物の少な く とも 1種以上か らなる硬質相と、 N i及び C 0並びに不可避不純物を含む結合相とからなる窒素 含有焼結硬質合金において、
結合金属相量が表面から 3 m以上 5 0 0 m以下の深さ範囲に結合相量の最高 部が存在しその値が合金平均結合相量の 1. 1倍以上 4倍以下で、 深さ 8 0 0 mまでに合金全体の平均結合相量に戻り、 かつ、 表面部の結合相量が結合相量最 髙部に対し 0. 9倍以下であって、 かつ、
硬質相については、 硬質相を形成する金属成分組成を （T i x Wy Me ) (但し 、 Mは T i 、 W以外の硬質相形成遷移金属成分で、 x、 y、 c は原子比率で x ÷ y + c = 1 ( 0. δ < x≤ 0. 9 5、 0. 0 5 < y≤ 0. 5.) を满たす） と表し たとき、
表面部の Xが合金平均の Xに対し 1. 0 1倍以上、 yが合金平均の yに対し 0. 1 ¾上 0. 9以下で、 深さ 8 0 0 〃mまでにそれぞれ合金全体の平均の x、 yに 戻り、 かつ、 表面部に WC粒子が存在しないかまたは存在しても 0. 1体積％以 下であるこ とを特徴とする窒素含有焼結硬質合金。
2. 周期律表の 4 a、 5 a、 6 a族から選ばれた少な く とも 2種の遷移金属の炭 化物、 窒化物、 炭窒化物あるいはこれらの複合炭窒化物の少な く とも 1種以上か らなる硬質相と、 N i及び C 0並びに不可避不純物を含む結合相とからなる窒素 含有焼結硬質合金において、
結合金属相量が表面から 3 m以上 5 0 0 m以下の深さ範囲に結合相量の最高 部が存在しその値が合金平均結合相量の 1. 1倍以上 4倍以下で、 深さ 8 0 0 mまでに合金全体の平均結合相量に戻り、 かつ、 表面部の結合相量が結合相量最 高部に対し 0. 9倍以下であって、 かつ、
硬質相については、 硬質相を形成する金属成分組成を （T i x Wy ' b c ) (但し、 Mは T i、 W、 T a、 N b以外の硬質相形成遷移金属成分で、 M' は T a、 または N bから選ばれてなり、 x、 y、 b、 cは原子比率で x十 y + b十 c = 1 ( 0. 5 < x≤ 0. 9 5、 0. 0 5 < y≤ 0. 5、 0. 0 1 < b≤ 0. 4 ) を满たす） と表したとき、
表面部の X bが合金平均の X 十 bに対し 1. 0 1倍以上、 yが合金平均の yに 対し 0. 1以上 0. 9以下で、 深さ 8 0 0 mまでにそれぞれ合金全体の平均の X + b . yに戻り、 かつ、 表面部に WC粒子が存在しないかまたは存在しても 0 . 1体積％以下であることを特徴とする窒素含有焼結硬質合金。
3. 周期律表の 4 a、 5 a、 6 a族から選ばれた少な く とも 2種の遷移金属の炭 化物、 窒化物、 炭窒化物あるいはこれらの複合炭窒化物の少な く とも 1種以上か らなる硬質相と、 N i及び C 0並びに不可避不純物を含む結合相とからなる窒素 含有焼結硬質合金において、
結合金属相量が表面から 3 m以上 5 0 0 m以下の深さ範囲に結合相量の最高 部が存在しその値が合金平均結合相量の 1 , 1倍以上 4倍以下で、 深さ 8 0 0 mまでに合金全体の平均結合相量に戻り、 かつ、 表面部の結合相量が結合相量最 高部に対し 0. 9倍以下であって、 かつ、
硬質相については、 硬質相を形成する金属成分組成を （T i x Wy T a a N b b Mc ) (但し、 Mは T i、 W、 T a、 N b以外の硬質相形成遷移金属成分で、 x 、 y、 a b、 cは原子比率で x + y + a + b + c = 1 ( 0. 5 < x≤ 0. 9 5 、 0, 0 5 < y≤ 0. 5、 0. 0 1 < a ≤ 0. 4、 0. 0 1 < b≤ 0. 4 ) を满 たす） と表したとき、
表面部の X 十 a 十 bが合金平均の X + a + bに対し 1. 0 1倍以上、 yが合金平 均の yに対し 0. 1以上 0. 9以下で、 深さ 8 0 0 〃mまでにそれぞれ合金全体 の平均の X + a + b、 yに戻り、 かつ、 表面部に WC粒子が存在しないかまたは 存在しても 0. 1体積％以下であるこ とを特徴とする窒素含有焼結硬質合金。
4. 周期律表の 4 a、 5 a、 6 a族から選ばれた少な く とも 2種の遷移金属の炭 化物、 窒化物、 炭窒化物あるいはこれらの複合炭窒化物の少な く とも 1種以上か らなる硬質相と、 N i及び C 0並びに不可避不純物を含む結合相とからなる窒素 含有焼結硬質合金において、
結合金属相量が表面から 3 / m以上 5 0 0 m以下の深さ範囲に結合相量の最高 部が存在しその値が合金平均結合相量の 1. 1倍以上 4倍以下で、 深さ 8 0 0 mまでに合金全体の平均結合相量に戻り、 かつ、 表面部の結合相量が結合相量最 高部に対し 0. 9倍以下であって、 かつ、
硬質相については、 硬質相を形成する金属成分組成を （T i x Wy ∑ r b Mc ) (但し、 Mは T i 、 W、 Z r以外の硬質相形成遷移金属成分で、 x、 y、 b、 c は原子比率で x y十 b + c = 1 ( 0. 5 < x ≤ 0. 9 5、 ϋ . 0 5 < y ≤ 0. 5、 0. 0 1 < b ≤ 0. 4 ) を满たす） と表したとき、
表面部の X ÷ bが合金平均の X bに対し 1. 0 1倍以上、 yが合金平均の yに 対し 0. 1以上 0. 9以下で、 深さ 8 0 0 mまでにそれぞれ合金全体の平均の x + b、 yに戻り、 かつ、 表面部に WC粒子が存在しないかまたは存在しても 0 . 1体積％以下であるこ とを特徴とする窒素含有焼結硬質合金。
5. 周期律表の 4 a、 5 a、 6 a族から選ばれた少な く と も 2種の遷移金属の炭 化物、 窒化物、 炭窒化物あるいはこれらの複合炭窒化物の少な く とも 1 種以上か らなる硬質相と、 N i 及び C 0並びに不可避不純物を含む結合相とからなる窒素 舍有焼結硬 K合金において、
結合金属相量が表面から 3 Tim以上 5 0 0 m以下の深さ範囲に結合相量の最高 部が存在しその値が合金平均結合相量の 1. 1倍以上 4倍以下で、 深さ 8 0 0 mまでに合金全体の平均結合相量に戻り、 かつ、 表面部の結合相量が結合相量最 高部に対し 0. 9倍以下であって、 かつ、
硬質相については、 硬質相を形成する金属成分組成を （T i x Wy M 0 b Mc ) (但し、 Mは T i 、 W、 M o以外の硬質相形成遷移金属成分で、 x、 y、 b、 c は原子比率で x + y + b + c = 1 ( 0. 5 < x≤ 0. 9 5、 0. 0 5 < y ≤ 0..
5、 0. 0 1 < b ≤ 0. 4 ) を满たす） と表したとき、
表面部の Xが合金平均の Xに対し 1. 0 1倍以上、 y + bが合金平均の y + bに 対し 0. 1以上 0. 9以下で、 深さ 8 0 0 までにそれぞれ合金全体の平均の x、 y + bに戻り、 かつ、 表面部に WC粒子が存在しないかまたは存在しても 0 . 1体積％以下であるこ とを特徴とする窒素含有焼結硬質合金。
6. 周期律表の 4 a、 5 a、 6 a族から選ばれた少な く とも 2種の遷移金属の炭 化物、 窒化物、 炭窒化物あるいはこれらの複合炭窒化物の少な く とも 1種以上か らなる硬質相と N i 及び/"もし く は C 0並びに不可避不純物を含む結合相とから なる窒素含有焼結硬質合金において、 - 2 δ - 表面近傍における N a C 1 型硬 の圧縮残留応力が、 4 kg/mm 2 ： であ ることを特徵とする窒素含有焼結硬貧合金。
7 . 周期律表の 4 a 、 5 a 、 6 a族から選ばれた少な く とも 2種の遷移金属の炭 化物、 窒化物、 炭窒化物あるいはこれらの複合炭窒化物の少な く とも 1種以上か らなる硬質相と N i 及び/も し く は C 0並びに不可避不純物を含む結合相とから なる窒素 有焼結硬質合金において、
表面から深さ 1 μ m以上 1 0 0 m以内の間に、 最表面部の N a C 1 型硬質相 との比で 1 . 0 1倍以上の圧縮残留応力を有する N a C 1 型硬質相が存在するこ とを特徴とする窒素含有焼結硬質合金。
3 . 前記 1 . 0 1倍以上の圧縮残留応力を有する N a C 】 型硬質相の圧縮残留応 力が、 4 0 kg/' 2 以上である請求の範囲第 7項記載の窒素含有焼結硬質合金。 9 . 周期律表の 4 a 、 5 a 、 6 a族から選ばれた少な く とも 2種の遷移金属の炭 化物、 窒化物、 炭窒化物あるいはこれらの複合炭窒化物の少な く とも 1種以上か らなる硬質相と N i 及び もし く は C 0並びに不可避不純物を含む結合相とから なる窒素含有焼結硬質合金において、
前記結合相の含有割合が、 合金の内部で 1 0体積 上、 2 0体積％以下であ るのに対し、 表面近傍部では 5体積％以下であり、 かつ、 その 5体積％以下の部 分の領域幅が 1 m以上、 1 0 0 m以下であるこ とを特徵とする窒素含有焼結 硬質合金。
1 0 . 結合相の含有割合が 0又は 1体積％以下の領域が 1 m以上、 5 0 ^1以 下の幅をもって表面近傍部に存在する請求項 9記載の窒素含有焼結硬 S合金。
1 1 . 結合相の含有割合が一定に保たれる領域が 1 m以上、 3 0 m以下の幅 をもって表面近傍部に存在する請求の範囲第 9項又は第 1 0項記載の窒素含有焼 結硬質合金。
1 2 . 周期律表の 4 a 、 5 a 、 6 a族から選ばれた少な く と も 2種の遷移金属の 炭化物、 窒化物、 炭窒化物あるいはこれらの複合炭窒化物の少な く とも 1 種以上 からなる硬質相と N i 及び/も し く は C 0並びに不可避不純物を含む結合相とか らなる窒素含有焼結硬質合金において、
表面から內部方向に漸次結合相が増加してい く領域が存在し、 この結合相増加 領域における結合相の深さ方向濃度勾配 （ 1 ん' mあたり の結合相増加量） の最高 値が 0. 0 5体積％以上であるこ とを特徵とする窒素含有焼結硬質合金。
1 3. 請求の範囲第 9項、 第 1 0項又は第 1 1 項と、 第 1 2項の構造を併せ有し ている窒素含有焼結硬質合金。
1 4. 周期律表の 4 a、 5 a、 6 a族から選ばれた少な く と も 2種の遷移金属の 炭化物、 ，窒化物、 炭窒化物あるいはこれらの複合炭窒化物の少な く とも 1 種以上 からなる硬贊相と N i 及びノも し く は C 0並びに不可避不純物を含む結合相とか らなる窒素含有焼結硬贅合金において、
表面近傍部において、 WC粒子が表面から内部に向けて漸次増加を示し、 かつ 5 0 0 m以内で合金平均 WC体積％になるこ とを特徴とする窒素含有焼結硬質 合金。
1 5. 請求の範囲第 6項乃至第 1 3項のいずれかの構造と、 請求の範囲第 1 4項 の構造を併せ有している窒素含有焼結硬質合金。
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