WO1994025531A1 - Procede de preparation d'un pigment melanique de faible granulometrie et son utilisation en cosmetique - Google Patents

Procede de preparation d'un pigment melanique de faible granulometrie et son utilisation en cosmetique Download PDF

Info

Publication number
WO1994025531A1
WO1994025531A1 PCT/FR1994/000467 FR9400467W WO9425531A1 WO 1994025531 A1 WO1994025531 A1 WO 1994025531A1 FR 9400467 W FR9400467 W FR 9400467W WO 9425531 A1 WO9425531 A1 WO 9425531A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
particle size
melanin
pigment
hydrogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1994/000467
Other languages
English (en)
Inventor
Paolo Giacomoni
Laurent Marrot
Myriam Mellul
Annick Colette
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Priority to JP6523952A priority Critical patent/JPH07508554A/ja
Priority to EP94914441A priority patent/EP0647255B1/fr
Priority to DE69422123T priority patent/DE69422123T2/de
Publication of WO1994025531A1 publication Critical patent/WO1994025531A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/413—Indoanilines; Indophenol; Indoamines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm

Definitions

  • the subject of the invention is a process for preparing a new melanin pigment of small particle size, its use in cosmetics, as well as a cosmetic composition containing it and a process for dyeing keratin fibers (hair, body hair) or the skin or for protecting the epidermis using such a pigment.
  • Melanin pigments are pigments known in themselves. They are more particularly the pigments which are at the origin of the coloring of the hair, the skin or the hairs of human or animal origin. They can also be prepared by synthesis, in particular by oxidation of indole derivatives such as more particularly 5,6-dihydroxyindole. Melanic pigments having a small particle size are particularly advantageous insofar as they have good covering power, which makes it possible to use them in lower concentrations compared to pigments having a higher particle size, in order to obtain the same coloring. The advantage of pigments having a small particle size also lies in their cosmetic characteristics, in particular with regard to touch. The compositions based on pigments of small particle size have indeed a softer feel.
  • Known melanin pigments have a particle size generally between 100 and 150 microns and must be ground for example in a mortar, by a grinder, by micronization or by other grinding techniques, in order to obtain particles having a particle size between 15 and 20 microns.
  • compositions containing pigments presented in this way often have not very cosmetic characteristics, in since the particles are relatively large and irregular. Due to the agglomeration, the compositions are unsightly, often not very stable and not very covering.
  • a diameter between 15 and 20 ⁇ m is excessive and the problem therefore arises of being able to generate powders of smaller particle size, without however having to resort to additional steps for reducing the melanin pigments obtained, to the desired particle size.
  • the Applicant has just discovered a new process for preparing melanin pigments of very small particle size such that 100% by number of the particles obtained has a particle size of less than 1 ⁇ m and such that a population of at least 60% by number of the all the particles have a particle size between 0.5 to 1.5 times the average particle size in number of this population of particles.
  • the pigment obtained is stable over time, not re-agglomerating. According to this process, the pigment can be precipitated directly on the hair to color it under mild conditions or else it can be, after lyophilization, incorporated into cosmetic compositions. These compositions are particularly smooth and smooth, with more intense and more covering colors.
  • the first object of the invention is therefore a process for the preparation of a melanin pigment, the particles of which have a particle size distribution as defined above, consisting in dissolving a melanin of natural or synthetic origin in an aqueous solution containing at least one agent. basifying and / or containing at least one sequestering agent and precipitating the melanin thus dissolved by the addition of alkaline earth metal salts.
  • a second object of the invention is a melanin pigment such as that obtained by the method also object of the invention having a particular particle size distribution.
  • the invention also relates to the use of this pigmen for coloring the hair or for the preparation of cosmetic compositions using such a pigment.
  • Another object of the invention is a process for dyeing keratin fibers using such a pigment.
  • the subject of the invention is also a process for making up keratin materials, a process for protecting the human epidermis against the harmful effects of UV radiation, using the compositions containing at least one dispersion of melanin pigment of small particle size as defined below.
  • the process for preparing the very small particle size melanin pigment according to the invention consists of:
  • the precipitate of melanin pigments of small particle size thus obtained can then be isolated by various methods, such as filtration, centrifugation.
  • the pigment thus isolated is lyophilized.
  • the particle size analysis of the melanin pigment thus obtained reveals that the pigment is characterized by a particle size distribution such that 100% by number of the particles has a particle size of less than 1 ⁇ m.
  • the analysis also shows a population of at least 60% by number of all the particles thus prepared at a particle size between at least 0.5 and at most 1.5 times the average particle size by number. particle population.
  • Conventional basifying agents capable of bringing about the pH greater than 11. By way of example, mention may be made of soda and potash. These alkaline agents are preferably used at concentrations varying between 0.5 mM and 2 M.
  • the sequestering agents used in accordance with the invention are chosen from compounds having the ability to combine with bi- or tri-valent ions such as calcium, magnesium, copper, lead, iron and chromium, forming particularly stable complexes.
  • ethylenediamine tetracetic acid EDTA
  • ethylene glycol tetracetic acid EGTA
  • diethylenetriaminopentacetic acid ethylenediamine tetra-methylenephosphonic acid and their sodium salts
  • histidine or citrates are preferably used.
  • the pH of the medium is either adjusted to a basic pH value with the above basifying agents or buffered using a buffer solution such as for example the tri-hydroxymethylaminomethane / hydrochloric acid mixture.
  • the alkaline earth metal salts are chosen from the magnesium, calcium, strontium, barium or radium salts. According to the invention, magnesium chloride and calcium chloride are particularly preferred. These alkaline earth metal salts are generally used according to the invention at concentrations varying between 0.5 mM and 1 M.
  • the melanin pigments used, in accordance with the invention, as starting materials, can be of natural or synthetic origin.
  • the synthetic pigments are in particular pigments resulting from the oxidative polymerization of an indolic compound corresponding to the formula: in which :
  • R j and R 3 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a C -, - C 4 alkyl group
  • R2 represents a hydrogen atom, a C j -C 4 alkyl group, a carboxyl group or a (C 1 -C) alkoxy carbonyl group;
  • R 4 and R 7 represent, independently of each other, a hydrogen atom, a hydroxy group, C j -C 4 alkyl, amino, C j -C alkoxy, an acyl group (C 2 - C) oxy or an acyl (C 2 -C) amino group.
  • R5 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group of C j -C alkyl, C -C j a halogen atom, an amino group, an acyl group (C 2 -C
  • K represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a C j -C 4 alkoxy group, an amino group, an acyl (C 2 -C 1 ) oxy group, an acyl (C 2 -C 4 ) amino group, a trimethylsilyloxy group, a hydroxyalkyl (C 2 -C 4 ) amino group or a benzyloxy group;
  • R 1 5 and R g can also form, jointly with the carbon atoms to which they are attached, a carbonyldioxy ring; at least one of the radicals R 4 to R 7 represents an OZ or NHR 8 group , the radical Z of the OZ group denoting a hydrogen atom, a C 2 -C 1 acyl group, a C j alkyl group - C 4 , a trimethylsilyl group or a benzyl group, the radical R g of the group NHRg denoting a hydrogen atom, an acyl group in C2-C or hydroxyalkyl in C 2 -C, one at most of the radicals R to R 7 representing NHR 8 and at most two of the radicals R 4 to R 7 representing OZ, and in the case where Z represents a hydrogen atom, the two OH groups are in positions 5 and 6; and at least one of the radicals R 4 to R 7 represents a hydrogen atom, and in the case where only one of these radicals R to R 7
  • the indole compounds of formula (I) above are chosen from 4-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 6-hydroxyindole,
  • the particularly preferred indole compounds are: 5,6- dihydroxyindole, 6-hydroxyindole, 7-hydroxy indole, 2-methyl 5, 6-dihydroxy indole hydrobromide, 7-aminoindole, 3 methyl 5,6-dihydroxyindole, 4-hydroxy 5-methoxyindole, 2 , 3 dimethyl 5-methoxy 6-hydroxyindole.
  • the oxidative polymerization of the compounds of formula (I) can be carried out in an aqueous medium, water / solvent (s), or solvent (s) in air, e presence or not of an alkaline agent and / or a oxidizing agent such as hydrogen peroxide, preferably in the presence of an alkaline agent such as ammonia or in the presence of iodide ions, the iodide being preferably an iodide of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium.
  • the oxidation of the compound of formula (I) can also be carried out using the periodic acid and its water-soluble salts and derivatives, permanganates and dichromates, such as sodium or potassium, sodium hypochlorite, persulfate. ammonium, sodium nitrite and organic oxidants chosen from ortho and parabenzoquinones, ortho- and parabenzoquinones mono- or diimines, 1,2- and 1,4-naphthoquinones, 1,2- and 1,4- mono or diimine naphthoquinones, as described in application EP-A-0 376 776.
  • the preferred periodic acid salt is sodium periodate. It is possible to activate the oxidizing agents by a pH modifier.
  • the preferred oxidative polymerization process uses hydrogen peroxide in the presence of ammonia. This oxidation reaction is generally carried out at a temperature of the order of
  • This oxidation takes place in an oxidizing medium in the presence of an enzyme with oxidizing or peroxidizing activity such as the enzymes chosen from horseradish peroxidase, chloroperoxidase, milk peroxidase, cytochrome C-peroxidase, as well as products having an activity similar to that of peroxidizing enzymes such as hemoglobin, methemoglobin, myoglobin, metmyoglobin.
  • an enzyme with oxidizing or peroxidizing activity such as the enzymes chosen from horseradish peroxidase, chloroperoxidase, milk peroxidase, cytochrome C-peroxidase, as well as products having an activity similar to that of peroxidizing enzymes such as hemoglobin, methemoglobin, myoglobin, metmyoglobin.
  • This oxidation Enzyme can also be carried out in the presence of tyrosinase with oxygen from the air.
  • the indolic pigment can be obtained by polymerization of tyrosine in the presence of tyrosinase with oxygen from the air.
  • the oxidative polymerization is preferably carried out by introducing the inductive compound of formula (I) into an aqueous medium, or into a mixture of water and one or more solvents which may contain up to 95% of solvent or still in one or more anhydrous solvents, that is to say containing less than 1% of water.
  • Suitable solvents include lower alcohols C j -C 4 alkyl such as ethyl alcohol, propyl or isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, alkylene glycol alkyl ethers such as the monomethyl, monoethyl or monobutyl ethers of ethylene glycol, the monomethyl ethers of propylene glycol and of dipropylene glycol, and esters such as methyl lactate.
  • the preferred solvent medium is a hydroalcoholic medium containing from 1 to 10% of ethyl alcohol. According to the methods, the oxidant and the indole compound of formula (I) are left in contact for a few minutes to a few days.
  • the basifying agents are preferably chosen from sodium hydroxide, alkali carbonates or ammonia, in proportions of between 5 x 10 " % to 10% by weight relative to the weight of the composition subjected to oxidation.
  • the colored pigment resulting from the oxidative polymerization is obtained in insoluble form. It is isolated by filtration or centrifugation. In order to remove the traces of unreacted compound of formula (I), the pigment can be rinsed with water before or after filtration or centrifugation.
  • melanin pigment having a particle size of 100-150 ⁇ m which is then ground by conventional means such as for example by mortar grinder, by micronization or other grinding techniques, until its particle size is around 15 to 20 ⁇ m.
  • melanin extracted from keratin fibers such as human hair or even cuttlefish melanin.
  • melanin pigments are used in the process of the invention at concentrations varying between 0.1 and 10%.
  • a melanin pigment is obtained, characterized by a particle size distribution such that more than 100% by number of the particles has a particle size of less than 1 ⁇ m.
  • a population of at least 60% by number of all the particles has a particle size between at least 0.5 and at most 1.5 times the average particle size by number of this population of particles.
  • the invention also relates to the use of these melanin pigments of small particle size for the preparation of cosmetic compositions or the coloring of hair.
  • the very small particle size melanin pigment obtained according to the process of the invention can be used, after lyophilization, for the preparation of cosmetic compositions.
  • the concentration of melanin pigments according to the invention is between 0.001 and 20% by weight.
  • the dilution of the melanin pigment of the invention does not modify its quality in the sense that the particle size remains substantially constant without any re-agglomeration and / or sedimentation.
  • the eyelashes and the eyebrows such as an epidermis treatment cream, foundation, lipstick stick, eyeshadow, blush, liner also called “ eyeliner ", or mascara
  • they may be in solid or pasty, anhydrous or aqueous form, such as oil-in-water or water-in-oil emulsions, or dispersions, more or less thickened lotions, sticks or powders.
  • compositions When the compositions are used for making up the nails, they can be in aqueous or anhydrous form. These compositions have the advantage of being particularly stable and of exhibiting good safety.
  • compositions When used for the protection of the human epidermis against UV radiation, they constitute so-called “sunscreen” compositions and they are generally in the form of dispersions in solvents or fatty substances, or also in the form of emulsions. such as creams and milks, ointments, gels, solid sticks or aerosol foams.
  • emulsions may also contain surfactants well known in the art, such as anionic, nonionic, cationic or amphoteric surfactants.
  • the cosmetic composition according to the invention when used for coloring the hair, it may be in the form of a shampoo, lotion, gel or rinsing composition, to be applied before or after shampooing, before, during or after perming or straightening , styling or treating lotion or gel, brushing or styling lotion or gel, hair spray, permanent or straightening composition, hair coloring.
  • the makeup compositions and the sun compositions may also contain fatty substances, organic solvents, silicones, thickeners, softeners, sun filters, anti-foaming agents, moisturizing agents, perfumes, preservatives, agents. antioxidants, fillers, sequestrants, treatment agents such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric polymers or their mixtures, propellants, basifying or acidifying agents.
  • the fatty substances can consist of an oil or a wax or a mixture thereof, fatty acids, fatty alcohols, petrolatum, paraffin, lanolin, hydrogenated lanolin, acetylated lanolin.
  • oils are in particular chosen from animal, vegetable, mineral or synthetic oils and in particular palm oil hydrogenated, hydrogenated castor oil, petrolatum oil, paraffin oil, Purcellin oil.
  • the waxes are chosen in particular from animal, fossil, vegetable, mineral or synthetic waxes and mention may be made of beeswax, Carnauba, Candellila, sugar cane wax, d
  • Japan ozokerites, Montan wax, microcrystalline waxes, paraffins, silicone waxes.
  • compositions in accordance with the invention may also contain, in addition to melanin pigments, other pigments generally used in cosmetics, in particular pearlescent and / or pearlescent pigments making it possible to vary the colorings capable of being obtained or to increase the protection against -with respect to ultraviolet radiation.
  • metallic pigments such as titanium, zinc, cerium or zirconium oxides are useful.
  • nanopigments are used, with a particle size of less than 100 nm and preferably between 5 and 50 nm. The nanopigments can be coated or uncoated.
  • Another subject of the invention is a process for dyeing keratin fibers and more particularly human hair, which consists in precipitating the melanin pigment of small particle size directly on said fibers, after these have been brought into contact with the dissolved melanin. , in an aqueous medium containing at least one basifying agent and / or at least one sequestering agent, as defined above, by application to these fibers of a composition containing at least one salt of an alkaline earth metal as defined above .
  • EXAMPLE 1 0.2 g of melanic pepper resulting from the oxidative polymerization of 5,6-dihydroxyindole is dissolved in 100 g of a 0.1 N sodium hydroxide solution, with stirring at 37 ° C. for 24 hours. To this solution is added 0.95 g (0.1 M) of magnesium chloride. The solution precipitates. The precipitate is recovered by centrifugation and then lyophilized. A black pigment is obtained, 100% of the particles of which have a particle size of less than 1 ⁇ m and the average diameter of these particles is 350 nm. In addition, a population of 70% of these particles has a particle size in a range centered on 160 nm.
  • Example 2 The procedure is the same as in Example 1 except that the magnesium chloride is replaced by 1.1 g (0.1 M) of calcium chloride. A black pigment is obtained, the particle size of which is between 500 and 900 nm.
  • 60% by number of these particles has a particle size in a range varying between 200 and 370 nm and has a number average particle size of 250 nm.
  • a lock of bleached hair is soaked in 500 ml of an E.D.T.A solution. 10 mM containing 4 mg / ml of synthetic melanin obtained by oxidative polymerization of tyrosine with ammonium persulfate. The addition of 20 mM (0.95 g) of magnesium chloride causes a light brown coloring of this hair.
  • E.D.T.A solution 10 mM containing 4 mg / ml of synthetic melanin obtained by oxidative polymerization of tyrosine with ammonium persulfate.
  • the addition of 20 mM (0.95 g) of magnesium chloride causes a light brown coloring of this hair.
  • a smooth, liquid black mascara is obtained, exhibiting a fine dispersion of the pigment under an optical microscope.
  • a foundation of the following composition is prepared:
  • Phase A is melted at a temperature of between 70 and 80 ° C., then phase B is added.
  • Phase C is then added to the mixture A + B, with stirring, until a homogeneous dispersion is obtained.
  • Phase D is then added with stirring so as to form an emulsion.
  • Phase E is incorporated last, with stirring and at a temperature of approximately 40 ° C.
  • a smooth and creamy foundation is obtained, presenting a fine dispersion of the pigment under an optical microscope.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un pigment mélanique de très faible granulométrie dont 100 % des particules ont une granulométrie inférieure à 1 νm consistant à solubiliser une mélanine d'origine naturelle et/ou synthétique dans un milieu aqueux contenant au moins un agent alcalinisant et/ou au moins un agent séquestrant, et à précipiter la mélanine ainsi solubilisée par addition d'au moins un sel de métal alcalino-terreux. L'invention a également pour objet l'utilisation de ce pigment dans des compositions de traitements cosmétiques et pour la teinture des cheveux.

Description

Procédé de préparation d'un pigment mélanique de faible granulométrie et son utilisation en cosmétique.
La invention a pour objet un procédé de préparation d'un nouveau pigment mélanique de faible granulométrie, son utilisation en cosmétique, ainsi qu'une composition cosmétique le contenant et un procédé de coloration des fibres kératiniques (cheveux, poils) ou de la peau ou de protection de l'épiderme mettant en oeuvre un tel pigment.
Les pigments mélaniques sont des pigments connus en eux-mêmes. II s'agit plus particulièrement des pigments qui sont à l'origine de la coloration des cheveux, de la peau ou des poils d'origine humaine ou animale. Ils peuvent également être préparés par synthèse, en particulier par oxydation de dérivés indoliques tels que plus particulièrement le 5,6-dihydroxyindole. Les pigments mélaniques ayant une faible granulométrie sont particulièrement intéressants dans la mesure où ils présentent un bon pouvoir couvrant, ce qui permet de les utiliser dans des concentrations moindres comparativement aux pigments ayant une granulométrie plus élevée, en vue d'obtenir la même coloration. L'intérêt des pigments ayant une faible granulométrie réside également dans leurs caractéristiques cosmétiques, notamment en ce qui concerne le toucher. Les compositions à base de pigments de faible granulométrie ont en effet un toucher plus doux.
Les pigments mélaniques connus ont une granulométrie généralement comprise entre 100 et 150 microns et doivent être broyés par exemple au mortier, par un broyeur, par micronisation ou par d'autres techniques de broyage, afin d'obtenir des particules ayant une granulométrie comprise entre 15 et 20 microns.
Pour obtenir une granulométrie plus faible, il est encore nécessaire de broyer ces pigments, ce qui s'effectue généralement en milieux aqueux. On constate cependant à la suite de ce broyage et même après séchage du pigment, une réagglomération des différentes particules.
Les compositions cosmétiques contenant des pigments présentés de cette façon ont souvent des caractéristiques peu cosmétiques, dans la mesure où les particules sont relativement grosses et irrégulières. Du fait de l'agglomération, les compositions sont inesthétiques, souvent peu stables et peu couvrantes.
Les brevets US 4 806 344 et US 5 006 331 décrivent un procédé de préparation de pigments mélaniques et leur utilisation dans des compositions solaires. Ce procédé consiste tout d'abord à solubiliser de la mélanine dans de la triéthanolamine puis à la précipiter par oxydation en présence de chlorure ferrique. Toutefois, les pigments ainsi obtenus forment des agglomérats qui doivent être réduits aux moyens d'ultrasons.
Pour certaines utilisations cosmétiques, un diamètre compris entre 15 et 20 μm est excessif et le problème se pose donc de pouvoir générer des poudres de granulométrie inférieure, sans toutefois avoir recours à des étapes supplémentaires de réduction des pigments mélaniques obtenus, à la granulométrie désirée.
La demanderesse vient de découvrir un nouveau procédé de préparation de pigments mélaniques de très faible granulométrie tels que 100% en nombre des particules obtenues possède une granulométrie inférieure à 1 μm et tels qu'une population d'au moins 60% en nombre de l'ensemble des particules possède une granulométrie comprise entre 0,5 à 1,5 fois la granulométrie moyenne en nombre de cette population de particules. Le pigment obtenu est stable dans le temps, ne se réagglomérant pas. Selon ce procédé, le pigment peut être précipité directement sur des cheveux pour les colorer dans des conditions douces ou bien il peut être, après lyophilisation, incorporé dans des compositions cosmétiques. Ces compositions sont particulièrement onctueuses et lisses, de couleurs plus intenses et plus couvrantes.
Le premier objet de l'invention est donc un procédé de préparation d'un pigment mélanique dont les particules possèdent une distribution granulométrique telle que définie plus haut consistant à solubiliser une mélanine d'origine naturelle ou synthétique dans une solution aqueuse contenant au moins un agent alcalinisant et/ou contenant au moins un agent séquestrant et à précipiter la mélanine ainsi solubilisée par addition de sels de métaux alcalino-terreux. Un deuxième objet de l'invention est un pigment mélanique tel qu celui obtenu par le procédé également objet de l'invention possédan une distribution granulométrique particulière.
L'invention a également pour objet l'utilisation de ce pigmen pour la coloration des cheveux ou pour la préparation de compositions cosmétiques mettant en oeuvre un tel pigment.
Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en oeuvre un tel pigment.
Enfin, l'invention a également pour objet un procédé d maquillage des matières kératiniques, un procédé de protection de l'épiderme humain contre les effets néfastes du rayonnement UV, mettant en oeuvre les compositions contenant au moins une dispersion de pigment mélanique de faible granulométrie tel que défini ci-après.
D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Le procédé de préparation du pigment mélanique de très faible granulométrie conforme à l'invention consiste :
- à solubiliser à une température comprise entre 10°C et 50°C une mélanine naturelle et/ou synthétique dans un milieu aqueux contenant au moins un agent alcalinisant et/ou au moins un agent séquestrant, puis
- à précipiter la mélanine naturelle ou synthétique solubilisée par addition d'au moins un sel de métal alcalino-terreux.
Le précipité de pigments mélaniques de faible granulométrie ainsi obtenu peut ensuite être isolé par différentes méthodes, telles que la filtration, la centrifugation. Le pigment ainsi isolé est lyophilisé.
L'analyse granulométrique du pigment mélanique ainsi obtenu révèle que le pigment est caractérisé par une distribution granulométrique telle que 100% en nombre des particules a une granulométrie inférieure à 1 μm. En outre, l'analyse montre également une population d'au moins 60% en nombre de l'ensemble des particules ainsi préparé a une granulométrie comprise entre au moins 0,5 et au plus 1,5 fois la granulométrie moyenne en nombre de cette population de particules. On utilise des agents alcalinisants classiques capables d'amener le pH à une valeur supérieure à 11. A titre d'exemple, on peut citer la soude et la potasse. Ces agents alcalins sont de préférence employés à des concentrations variant entre 0,5 mM et 2 M.
Les agents séquestrants utilisés conformément à l'invention, encore appelés chélateurs, sont choisis parmi les composés ayant la faculté de se combiner avec des ions bi- ou tri-valents tels que le calcium, le magnésium, le cuivre, le plomb, le fer et le chrome en formant des complexes particulièrement stables. Parmi ce type de composés on utilise de préférence l'acide éthylènediamine tétracétique (E.D.T.A.), l'acide éthylèneglycol tétracétique (E.G.T.A.), l'acide diéthylènetriaminopentacétique, l'acide éthylènediamine tétra- méthylènephosphonique et leurs sels de sodium, ou bien encore l'histidine ou les citrates. Ces agents séquestrants sont généralement employés à des concentrations variant entre 0, 1 mM et 3 M. Lorsque l'on utilise de tels agents séquestrants, le pH du milieu est soit ajusté à une valeur de pH basique avec les agents alcalinisants ci-dessus soit tamponné à l'aide d'une solution tampon telle que par exemple le mélange tri-hydroxyméthylaminométhane/acide chlorhy drique . Les sels de métaux alcalino-terreux sont choisis parmi les sels de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum ou de radium. Selon l'invention, le chlorure de magnésium et le chlorure de calcium sont particulièrement préférés. Ces sels de métaux alcalino-terreux sont généralement employés selon l'invention à des concentrations variant entre 0,5 mM et 1 M.
Les pigments mélaniques utilisés, conformément à l'invention, comme produits de départ, peuvent être d'origine naturelle ou synthétique.
Les pigments synthétiques sont en particulier des pigments résultants de la polymérisation oxydante d'un composé indolique répondant à la formule :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
Rj et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C-,-C4;
R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cj-C4, un groupe carboxyle ou un groupe alcoxy(C1-C )carbonyle;
R4 et R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, alkyle en Cj-C4, amino, alcoxy en Cj-C , un groupe acyl(C2-C )oxy ou un groupe acyl(C2-C )amino.
R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en Cj-C un groupe alkyle en Cj-C un atome d'halogène, un groupe amino, un groupe acyl(C2-C|4)oxy, un groupe acyl(C2-C )amino, un groupe triméthylsilyloxy ou un groupe benzyloxy;
K représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en Cj-C4, un groupe amino, un groupe acyl(C2-C1 )oxy, un groupe acyl(C2-C4)amino, un groupe triméthylsilyloxy, un groupe hydroxyalkyl(C2-C4)amino ou un groupe benzyloxy;
1 5 et Rg pouvant également former, conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle carbonyldioxy; au moins l'un des radicaux R4 à R7 représente un groupement OZ ou NHR8, le radical Z du groupement OZ désignant un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C2-C1 , un groupe alkyle en Cj-C4, un groupe triméthylsilyle ou un groupe benzyle, le radical Rg du groupement NHRg désignant un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C2-C ou hydroxyalkyle en C2-C , l'un au plus des radicaux R à R7 représentant NHR8 et deux au plus des radicaux R4 à R7 représentant OZ, et dans le cas où Z représente un atome d'hydrogène, les deux groupes OH sont dans les positions 5 et 6; et au moins l'un des radicaux R4 à R7 représente un atome d'hydrogène, et dans le cas où un seul de ces radicaux R à R7 représente un atome d'hydrogène, alors un seul radical parmi R4 à R7 représente NHR8 ou OZ, les autres radicaux représentant un groupe alkyle en Cj-C4; et leurs sels de métaux alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'aminés.
Les composés indoliques de formule (I) ci-dessus, sont choisis parmi le 4-hydroxyindole, le 5-hydroxyindole, le 6-hydroxyindole, le
7-hydroxyindole, le 4-hydroxy 5-méthoxyindole, le 4-hydroxy 5- éthoxyindole, le 2-carboxy 5-hydroxyindole, le 5-hydroxy 6- méthoxyindole, le 6-hydroxy 7-méthoxyindole, le 5-méthoxy 6- hydroxyindole, le 5,6-dihydroxyindole, le N-méthyl 5,6- dihydroxyindole, le 2-méthyl 5-6-dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6- dihydroxyindole, le 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2-carboxy 5,6-dihydroxyindole, le 4-hydroxy 5-méthylindole, le 2-carboxy 6- hydroxyindole, le 6-hydroxy N-méthylindole, le 2-éthoxycarbonyl 5,6- dihydroxyindole, le 4-hydroxy 7-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 4- hydroxy 5-éthoxy N-méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2- méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 6- hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 7-hydroxy 3-méthylindole, le 5- hydroxy 6-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 5-hydroxy 3-méthylindole, le 5-acétoxy 6-hydroxyindole, le 5-hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 6-hydroxy 2-carboxy 5-méthylindole , le 6-hydroxy 2-éthoxycarbonyl
5-méthoxyindole, le 6-N,β-hydroxyéthylaminoindole, le 4- aminoindole, le 5-aminoindole, le 6-aminoindole, le 7-aminoindole, le N-méthyl 6-β-hydroxyéthylaminoindole, le 6-amino 2,3- diméthylindole, le 6-amino 2,3,4,5-tétraméthylindole, le 6-amino2,3,4- triméthylindole, le 6-amino 2,3,5-triméthylindole, le 6-amino 2,3,6- triméthylindole, le 5,6-diacétoxyindole, le 5-méthoxy 6-acétoxyindole, le 5,6-triméthylsilyloxyindole, l'ester phosphorique du 5,6- dihydroxyindole, le 5,6-dibenzyloxyindole, et les sels d'addition de ces composés. Les composés indoliques particulièrement préférés sont : le 5,6- dihydroxyindole, le 6-hydroxyindole, le 7 -hydroxy indole, l bromhydrate de 2-méthyl 5, 6-dihydroxy indole, le 7-aminoindole, le 3 méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 4-hydroxy 5-méthoxyindole, le 2,3 diméthyl 5-méthoxy 6-hydroxyindole. La polymérisation oxydante des composés de formule (I) peu s'effectuer en milieu aqueux, eau/solvant(s), ou solvant(s) à l'air, e présence ou non d'un agent alcalin et/ou d'un agent oxydant tels que l peroxyde d'hydrogène, de préférence en présence d'un agent alcalin te que l'ammoniaque ou en présence d'ions iodure, l'iodure étant d préférence un iodure de métal alcalin, alcalino-terreux o d'ammonium.
L'oxydation du composé de formule (I) peut également êtr effectué en utilisant l'acide périodique et ses sels hydrosolubles e dérivés, les permanganates et bichromates, tels que de sodium ou de potassium, l'hypochlorite de sodium, le persulfate d'ammonium, le nitrite de sodium et des oxydants organiques choisis parmi les ortho-et parabenzoquinones, les ortho- et parabenzoquinones mono- ou diimines, les 1,2- et 1,4-naphtoquinones, les 1,2- et 1,4- naphtoquinones mono ou diimines, telles que décrites dans la demande EP-A-0 376 776. Le sel d'acide périodique préféré est le périodate de sodium. H est possible d'activer les agents oxydants par un modificateur de pH.
Le procédé de polymérisation oxydante préféré met en oeuvre le peroxyde d'hydrogène en présence d'ammoniaque. Cette réaction d'oxydation s'effectue généralement à une température de l'ordre de
20°C à 100°C et de préférence 60° C à 90°C.
Il est également possible de procéder à la formation des pigments mélaniques synthétiques de départ conformes à l'invention par oxydation par voie enzymatique. Cette oxydation s'effectue dans un milieu oxydant en présence d'une enzyme à activité oxydante ou peroxydante telle que les enzymes choisies parmi la peroxydase de raifort, la chloroperoxydase, la peroxydase du lait, la cytochrome C- peroxydase, ainsi que des produits ayant une activité similaire à celle des enzymes peroxydantes telles que l'hémoglobine, la methémoglobine, la myoglobine, la metmyoglobine. Cette oxydation enzymatique peut également s'effectuer en présence de tyrosinase avec l'oxygène de l'air. En particulier, le pigment indolique peut être obtenu par polymérisation de la tyrosine en présence de tyrosinase avec l'oxygène de l'air. La réalisation de la polymérisation oxydante s'effectue de préférence en introduitsant le composé indoUque de formule (I) dans un milieu aqueux, ou dans un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants pouvant contenir jusqu'à 95 % de solvant ou encore dans un ou plusieurs solvants anhydre(s) c'est-à-dire contenant moins de 1 % d'eau.
Parmi les solvants utilisables, on peut citer les alcools inférieurs en Cj-C4 tels que l'alcool éthylique, l'alcool propylique ou isopropylique, l'alcool tert.-butylique, les alkyleneglycols tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, les alkyléthers d'alkylèneglycols tels que les éthers monométhylique, monoéthylique ou monobutylique de l'éthylène glycol, les monométhyléthers de propylèneglycol et du dipropylèneglycol, et des esters tels que le lactate de méthyle. Le milieu solvant préféré est un milieu hydroalcoolique contenant de 1 à 10 % d'alcool éthylique. Suivant les procédés, on laisse l'oxydant et le composé indolique de formule (I) en contact pendant quelques minutes à quelques jours.
Les agents alcalinisants sont de préférence choisis parmi l'hydroxyde de sodium, les carbonates alcalins ou l'ammoniaque, dans des proportions comprises entre 5 x 10" % à 10 % en poids par rapport au poids de la composition soumise à l'oxydation.
Lorsqu'on utilise un iodure en présence de peroxyde d'hydrogène, on utilise de préférence l'iodure de sodium ou de potassium à une concentration comprise entre 1 et 6 %.
Le pigment coloré résultant de la polymérisation oxydante est obtenu sous forme insoluble. Il est isolé par filtration ou centrifugation. Afin d'éliminer les traces de composé de formule (I) n'ayant pas réagi, on peut rincer le pigment à l'eau avant ou après filtration ou centrifugation.
Dans le cas où l'on met en oeuvre un procédé de polymérisation oxydante à l'air, il est également possible d'isoler le pigment par lyophilisation.
On obtient ainsi un pigment mélanique ayant une granulométrie de 100-150 μm qui et alors broyé par voie classique comme par exemple par broyeur au mortier, par micronisation ou d'autres techniques de broyage, jusqu'à ce que sa granulométrie soit de l'ordre de 15 à 20 μm.
A titre de mélanine naturelle, on peut par exemple utiliser de la mélanine extraite de fibres kératiniques telles que les cheveux humains ou encore de la mélanine de seiche.
Ces pigments mélaniques sont employés dans le procédé de l'invention à des concentrations variant entre 0,1 et 10 %.
Après mise en oeuvre du procédé de l'invention on obtient un pigment mélanique caractérisé par une distribution granulométrique telle que plus de 100% en nombre des particules a une granulométrie inférieure à 1 μm. En outre, une population d'au moins 60% en nombre de l'ensemble des particules a une granulométrie comprise entre au moins 0,5 et au plus 1,5 fois la granulométrie moyenne en nombre de cette population de particules. Ces pigments mélaniques constituent également un objet de l' invention.
L'invention a également pour objet l'utilisation de ces pigments mélaniques de faible granulométrie pour la préparation de compositions cosmétiques ou la coloration des cheveux.
Le pigment mélanique de très faible granulométrie obtenu selon le procédé de l'invention peut être utilisé, après lyophilisation, pour la préparation de compositions cosmétiques. Dans ces compositions, la concentration en pigments mélaniques selon l'invention est comprise entre 0,001 et 20 % en poids.
La dilution du pigment mélanique de l'invention n'en modifie pas sa qualité en ce sens que la granulométrie reste sensiblement constante sans qu'il y ait de réagglomération et/ou de sédimentation. Lorsque les compositions sont utilisées pour le maquillage de la peau, des cils et des sourcils, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvre, fard à paupières, fard à joues, ligneur encore appelé "eye-liner", ou mascara, elles peuvent se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile-dans-eau ou eau-dans-1'huile, ou encore des dispersions, des lotions plus ou moins épaissies, des sticks ou des poudres.
Lorsque les compositons sont utilisées pour le maquillage des ongles, elles peuvent se présenter sous forme aqueuse ou anhydre. Ces compositions présentent l'avantage d'être particulièrement stables et de présenter une bonne inocuité.
Lorsque les compositions sont utilisées pour la protection de l'épiderme humain contre le rayonnement UV, elles constituent des compositions dites "solaires" et elles se présentent généralement sous forme de dispersions dans des solvants ou des corps gras, ou encore sous forme d'émulsions telles que crèmes et laits, de pommades, de gels, de bâtonnets solides ou de mousses aérosols. Les émulsions peuvent contenir en outre des agents tensio-actifs bien connus dans l'état de la technique, tels que des agents tensio-actifs anioniques, non-ioniques, cationiques ou amphotères.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la coloration des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, de lotion ou gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration des cheveux.
Les compositions de maquillage et les compositions solaires peuvent également contenir des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des filtres solaires, des agents anti-mousses, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des agents anti-oxydants, des charges, des séquestrants, des agents de traitement tels que des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, des propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants.
Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leur mélange, les acides gras, les alcools gras, la vaseline, la parafine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée.
Les huiles sont en particulier choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile d paraffine, l'huile de Purcellin.
Les cires sont choisies notamment parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse et on peut citer les cires d'abeilles, les cires de Carnauba, de Candellila, de canne à sucre, d
Japon, les ozokérites, la cire de Montan, les cires microcristallines, les paraffines, les cires de silicone.
Les compositions conformes à l'invention peuvent égalemen contenir en plus des pigments mélaniques, d'autres pigments généralement utilisés en cosmétique, notamment des pigments nacrés et/ou nacrants permettant de varier les colorations susceptibles d'êtr obtenues ou d'augmenter la protection vis-à-vis du rayonnement ultraviolet. Dans ce dernier cas, on utile des pigments métalliques tels que les oxydes de titane, de zinc, de cérium ou de zirconium. On utilise préférentiellement des "nanopigments", de granulométrie inférieure à 100 nm et de préférence comprise entre 5 et 50 nm. Les nanopigments peuvent être enrobés ou non enrobés.
Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration des fibres kératiniques et plus particulièrement des cheveux humains, qui consiste à précipiter le pigment mélanique de faible granulométrie directement sur lesdites fibres, après que celles ci aient été mises en contact avec la mélanine solubilisée, dans un milieu aqueux contenant au moins un agent alcalinisant et/ou au moins un agent séquestrant, tels que définis précédemment, par application sur ces fibres d'une composition contenant au moins un sel d'un métal alcalino-terreux tel que défini précédemment.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLES DE PREPARATION
Exemple 1 On solubilise 0,2 g de piment mélanique résultant de la polymérisation oxydative du 5,6-dihydroxyindole dans 100 g d'une solution de soude 0,1 N, sous agitation à 37°C pendant 24 heures. On ajoute à cette solution 0,95 g (0,1 M) de chlorure de magnésium. La solution précipite. Le précipité est récupéré par centrifugation puis lyophilisé. On obtient un pigment noir dont 100% des particules a une granulométrie inférieure à 1 μm et dont le diamètre moyen de ces particules est de 350 nm. En outre, une population de 70% de ces particules a une granulométrie comprise dans un domaine centré sur 160 nm.
Exemple 2
On procède de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que l'on remplace le chlorure de magnésium par 1,1 g (0,1 M) de chlorure de calcium. On obtient un pigment noir dont la granulométrie est comprise entre 500 et 900 nm.
Exemple 3
On solubilise 1 g du pigment résultant de la polymérisation oxydative du 5, 6-dihydroxy indole dans 100 ml de soude 1 N sous agitation pendant 2 jours à 45°C.
On ajoute à cette solution 0,95 g de chlorure de magnésium (0,1 M). La solution précipite. Après centrifugation et lyophilisation, on obtient un pigment noir dont 100% des particules a une granulométrie inférieure à 400 nm et dont le diamètre moyen de particules est d'environ 220 nm.
En outre 60% en nombre de ces particules a une granulométrie comprise dans un domaine variant entre 200 et 370 nm et a une granulométrie moyenne en nombre de 250 nm. Exemple 4
On solubilise 5 mg de mélanine synthétique obtenue par polymérisation oxydative de la tyrosine par le persulfate d'ammonium dans 1 ml d'une solution d'histidine 0,1 M. Après dialyse contre une solution tamponnée trihydroxyméthylaminométhane/acide chlorhy- drique 10 mM et dont le pH est de 8, la mélanine est mise en solution dans l'eau à raison de 0,5 mg/ml.
L'addition de 0,02 mg (2.10"3 M) de chlorure de magnésium entraîne la précipitation. Après lyophilisation, on obtient 100% de particules dont la granulométrie est inférieure à 800 nm et dont le diamètre moyen de particules est de 420 nm.
En outre, 66% des particules a une granulométrie comprise dans un domaine centré sur 230 nm.
Exemple 5
De la mélanine de cheveux roux est extraite par incubation de 100 mg de cheveux roux pendant 3 heures dans 1 ml d'une solution de soude (50 mM) à une température de 70°C. Le surnageant est récupéré par centrifugation et son pH est ajusté à 9 avec de l'acide chlorhydrique. Après purification par incubation pendant une nuit avec 1 mg/ml de protéinase, le surnageant est précipité par addition d'acide chlorhydrique IN, centrifugé, lavé avec de l'acide chlorhydrique dilué (5 mM) puis lyophilisé. Le lyophilisât est ensuite solubilisé dans une solution tamponnée trihydroxyméthyl-aminométhane/acide chlorhydrique (10 mM) et dont le pH est de 8. Le solution obtenue est ensuite précipitée par ajout de 0,01 mg (1.10"3 M) de chlorure de magnésium. On obtient 100% de particules dont la granulométrie est inférieure à 300 nm et dont le diamètre moyen de particules est de
140 nm.
En outre 89% des particules a une granulométrie comprise dans un domaine centré sur 80 nm. EXEMPLES DE FORMULATION
Exemple 1 : Coloration par précipitation sur les cheveux
Une mèche de cheveux décolorés est trempée dans 500 ml d'une solution d'E.D.T.A. 10 mM contenant 4 mg/ml de mélanine synthétique obtenue par polymérisation oxydative de la tyrosine par le persulfate d'ammonium. L'addition de 20 mM (0,95 g) de chlorure de magnésium provoque une coloration châtain clair de ces cheveux. Exemple 2
On prépare un mascara de formule suivante :
- acide stéarique 6,0 g
- stéarate de glycéryle 3,7 g
- cire d'abeille 5,5 g
- cire de carnauba 1,9 g
- cire de paraffine 7,5 g
- rosine 1,83 g
- parahydroxybe zoate de propyle 0,05 g
- pigment obtenu à l'exemple 1 0,8 g MA
- parahydroxybenzoate de méthyle 0,23 g
- hydroxyéthylcellulose 0,22 g
- triéthanolamine 3,0 g
- gomme d'acacia 5,8 g
- eau qsp 100,0 g
On obtient un mascara noir onctueux et lisse, présentant une fine dispersion du pigment au microscope optique. Exemple 3
On prépare un eye-liner de formule suivante :
- Lauryl sorbitan oxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g
- Propylèneglycol 5,0 g
- Alcool polyvinylique 20,0 g
- Ultramarin 20,0 g - Pigment obtenu à l'exemple 1 5,0 g MA
- Alcool éthylique 5,0 g
- Conservateur 5,0 g
- Eau qsp 100,0 g
On obtient un mascara noir liquide et lisse, présentant une fine dispersion du pigment au microscope optique.
Exemple 4
On prépare un fond de teint de composition suivante :
A: - Mélange de stéarate de glycéryl et d'ester de polyéthylèneglycol et d'acide stéarique vendu sous la dénomination "ARLACEL 165" par la Société I.C.I. 2,1 g
- Lauryl sorbitan oxyéthyléné à 60 moles d'oxyde d'éthylène 0,9 g
- Alcool cétylique 0,5 g
- Acide stéarique 1,5 g
- Polyisobutène hydrogéné 22,0 g
- Parahydroxybenzoate de propyle 0,2 g
B: - Triéthanolamine 0,75 g C: - Dioxyde de titane
- Oxyde de fer
- Pigment obtenu à l'exemple 1
D: - Glycérine
- Parahydroxybenzoate de méthyle
- Eau qsp
E: - Polydiméthylsiloxane cyclique - Carbopol 940 vendu par la Société GOODRICH
- Gomme de xanthane
Figure imgf000018_0001
La phase A est fondue à une température comprise entre 70 et 80°C, puis on ajoute la phase B. On ajoute ensuite la phase C dans le mélange A + B, sous agitation et ce jusqu'à obtention d'une dispersion homogène. On ajoute ensuite la phase D sous agitation de façon à former une émulsion. La phase E est incorporée en dernier lieu, sous agitation et à une température de 40° C environ.
On obtient un fond de teint lisse et onctueux, présentant une fine dispersion du pigment au microscope optique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un pigment mélanique de faible granulométrie, caractérisé par le fait qu'il consiste à solubiliser à une température comprise entre 10°C et 50°C une mélanine d'origine naturelle et/ou synthétique dans un milieu aqueux contenant au moins un agent alcalinisant et/ou au moins un agent séquestrant, à précipiter ensuite la mélanine ainsi solubilisée par addition d'au moins un sel de métal alcalino-terreux.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit pigment mélanique de faible granulométrie a une granulométrie inférieure à 1 μm.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la solution aqueuse contient au moins un agent alcalinisant capable d'amener le pH à une valeur supérieure à 11.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les agents séquestrants sont choisis parmi l'acide éthylènediamine tétracétique, l'acide éthylène- glycoltétracétique, l'acide diéthylène triamino pentacétique, l'acide éthylène diamine tétraméthylène phosphonique ou leurs sels de sodium, l'histidine, les citrates.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les agents alcalinisants sont présents en une concentration variant entre 0,5 mM et 2 M.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les agents séquestrants sont présents en une concentration variant entre 0, 1 mM et 3 M.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les sels de métaux alcalino-terreux sont choisis parmi le chlorure de magnésium et le chlorure de calcium.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les sels de métaux alcalino-terreux sont employés à des concentrations variant entre 0,5 mM et 1 M.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la mélanine synthétique résulte de la polymérisation oxydante d'un composé indolique répondant à la formule :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle :
Rj et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cj-C4;
R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cj-C4, un groupe carboxyle ou un groupe alcoxy (C1-C4)carbonyle;
R4 et R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle en Cj-C , un groupe amino, un groupe alcoxy en Cj-C , un groupe acyKC^C^oxy ou un groupe acyl(C2-C )amino;
Rj représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en Cj-C4, un groupe alkyle en Cj-C4, un atome d'halogène, un groupe amino, un groupe acyl(C2-C1 )oxy, un groupe acyl(C2-C4)amino, un groupe triméthylsilyloxy ou un groupe benzyloxy;
R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en Cj-C4, un groupe amino, un groupe acyl(C2-C14)oxy, un groupe acyl(C2-C )amino, un groupe triméthylsilyloxy, un groupe hydroxyalkyl(C2-C4)amino ou un groupe benzyloxy;
Rr et R6 pouvant également former, conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle carbonyldioxy; au moins l'un des radicaux R à R7 représente un groupement OZ ou NHRg, avec le radical Z du groupement OZ désignant un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C2-C14, un groupe alkyle en Cj-C , ou un groupe triméthylsilyle ou un groupe benzyle, le radical Rg du groupement NHRg désignant un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C2~C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4, l'un au plus des radicaux R4 à R7 représentant NHRg et deux au plus des radicaux R à R7 représentant OZ et dans le cas où Z représente un atome d'hydrogène, les deux groupes OH sont dans les positions 5 et 6; et au moins l'un des radicaux R à R7 représente un atome d'hydrogène, et dans le cas où un seul de ces radicaux R4 à R7 représente un atome d'hydrogène, alors un seul radical parmi R4 à R7 représente NHRg ou OZ, les autres radicaux représentant un groupe alkyle en Cj-C4; et leurs sels de métaux alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'aminés.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la mélanine naturelle est extraite de fibres kératiniques ou encore de la mélanine de seiche.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la mélanine naturelle ou synthétique est employée à une concentration variant entre 0,1 et 10 % en poids du poids total de la solution aqueuse.
12. Pigment mélanique caractérisé par une distribution granulométrique telle que 100% en nombre de ces particules a une granulométrie inférieure à 1 μm
13. Produit constitué de particules de pigment mélanique selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'une population d'au moins 60% en nombre de l'ensemble des particules a une granulométrie comprise entre au moins 0,5 et au plus 1,5 fois la granulométrie moyenne en nombre de cette population de particules.
14. Utilisation du pigment mélanique de faible granulométrie obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou tel que défini dans la revendication 12 ou 13 pour la préparation de compositions cosmétiques.
15. Utilisation du pigment mélanique de faible granulométrie obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la coloration des cheveux.
16. Composition cosmétique destinée au maquillage de la peau, des cils, des sourcils et des ongles contenant au moins un pigment mélanique de faible granulométrie obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou tel que défini dans la revendication 12 ou 13.
17. Composition cosmétique destinée à la protection de l'épiderme humain contre le rayonnement UV contenant au moins un pigment mélanique de faible granulométrie obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou tel que défini dans la revendicatin 12 ou 13.
18. Composition cosmétique selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,001 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition, de pigment mélanique de faible granulométrie obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou tel que défini dans la revendication 12 ou 13.
19. Procédé de teinture des fibres kératiniques et plus particulièrement des cheveux, caractérisé en ce qu'un pigment mélanique de faible granulométrie, est directement précipité sur lesdites fibres après mise en contact de ces fibres avec la mélanine solubilisée dans un milieu aqueux contenant au moins un agent alcalinisant et/ou au moins un agent séquestrant puis par application sur ces mêmes fibres d'une composition contenant au moins un sel de métal alcalino-terreux tel que défini dans l'une quelconque des revendications 7 ou 8.
PCT/FR1994/000467 1993-04-27 1994-04-26 Procede de preparation d'un pigment melanique de faible granulometrie et son utilisation en cosmetique Ceased WO1994025531A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6523952A JPH07508554A (ja) 1993-04-27 1994-04-26 小さい粒子寸法を有するメラニン色素の製造方法およびこれの香粧品中での使用
EP94914441A EP0647255B1 (fr) 1993-04-27 1994-04-26 Procede de preparation d'un pigment melanique de faible granulometrie et son utilisation en cosmetique
DE69422123T DE69422123T2 (de) 1993-04-27 1994-04-26 Herstellungsverfahren eines melaninpigments von geringer korngrösse sowie seine anwendung in der kosmetik

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR93/04960 1993-04-27
FR9304960A FR2704554B1 (fr) 1993-04-27 1993-04-27 Procede de preparation d'un pigment melanique de faible granulometrie et son utilisation en cosmetique.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1994025531A1 true WO1994025531A1 (fr) 1994-11-10

Family

ID=9446486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1994/000467 Ceased WO1994025531A1 (fr) 1993-04-27 1994-04-26 Procede de preparation d'un pigment melanique de faible granulometrie et son utilisation en cosmetique

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0647255B1 (fr)
JP (1) JPH07508554A (fr)
CA (1) CA2139115A1 (fr)
DE (1) DE69422123T2 (fr)
FR (1) FR2704554B1 (fr)
WO (1) WO1994025531A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0847747A1 (fr) * 1996-12-16 1998-06-17 L'oreal Pigment mélanique composite sous forme de particules comprenant un noyau sphérique à base de cire, procédé de préparation et utilisations en cosmétique

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI991896A1 (it) * 1999-09-09 2001-03-09 Carlo Ghisalberti Melanine e pigmenti vegetali
DE19961938A1 (de) * 1999-12-22 2001-06-28 Cognis Deutschland Gmbh Verwendung von nanoskaligen Haarfarbstoffen
DE10105139A1 (de) 2001-02-06 2002-08-22 Wella Ag Elektrisch leitfähige Polymere in kosmetischen Mitteln
JP4605354B2 (ja) * 2003-09-03 2011-01-05 財団法人函館地域産業振興財団 インクジェット用顔料
JP5273703B2 (ja) * 2007-08-22 2013-08-28 公益財団法人函館地域産業振興財団 イカ墨色素粒子の製造方法及び有機顔料又は染料並びにこれらを用いた複写機用トナー、水性インク、油性インク又は頭髪用染料

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD251358A1 (de) * 1986-07-22 1987-11-11 Univ Halle Wittenberg Verfahren zur herstellung der metastabilen -modifikation von c.i. dispersgelb 23 und ihre umwandlung in die faerbestabile beta-modifikation
US4806344A (en) * 1987-01-05 1989-02-21 Gaskin Frances C Sun protectant composition and method
WO1990001919A1 (fr) * 1988-08-19 1990-03-08 The Gillette Company Agent polymere de coloration de la peau
EP0441689A1 (fr) * 1990-02-05 1991-08-14 L'oreal Procédé de préparation d'un pigment mélanique par voie enzymatique et son utilisation en cosmétique
JPH04175377A (ja) * 1990-11-08 1992-06-23 Taenaka Kogyo Kk メラニンの精製方法
EP0518773A1 (fr) * 1991-06-14 1992-12-16 L'oreal Composition cosmétique contenant un mélange de nanopigments d'oxydes métalliques et de pigments mélaniques
EP0524904A2 (fr) * 1991-07-08 1993-01-27 Ciba-Geigy Ag Procédé de conditionnement de pigments organiques

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD251358A1 (de) * 1986-07-22 1987-11-11 Univ Halle Wittenberg Verfahren zur herstellung der metastabilen -modifikation von c.i. dispersgelb 23 und ihre umwandlung in die faerbestabile beta-modifikation
US4806344A (en) * 1987-01-05 1989-02-21 Gaskin Frances C Sun protectant composition and method
WO1990001919A1 (fr) * 1988-08-19 1990-03-08 The Gillette Company Agent polymere de coloration de la peau
EP0441689A1 (fr) * 1990-02-05 1991-08-14 L'oreal Procédé de préparation d'un pigment mélanique par voie enzymatique et son utilisation en cosmétique
JPH04175377A (ja) * 1990-11-08 1992-06-23 Taenaka Kogyo Kk メラニンの精製方法
EP0518773A1 (fr) * 1991-06-14 1992-12-16 L'oreal Composition cosmétique contenant un mélange de nanopigments d'oxydes métalliques et de pigments mélaniques
EP0524904A2 (fr) * 1991-07-08 1993-01-27 Ciba-Geigy Ag Procédé de conditionnement de pigments organiques

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 109, no. 4, 25 July 1988, Columbus, Ohio, US; abstract no. 24238d, U. KOCH ET. AL.: "Manufacture of color-stable C.I. Disperse Yellow 23" page 60; column 1; *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 16, no. 485 (C - 993)<5528> 8 October 1992 (1992-10-08) *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0847747A1 (fr) * 1996-12-16 1998-06-17 L'oreal Pigment mélanique composite sous forme de particules comprenant un noyau sphérique à base de cire, procédé de préparation et utilisations en cosmétique
FR2757054A1 (fr) * 1996-12-16 1998-06-19 Oreal Pigment melanique composite sous forme de particules comprenant un noyau spherique a base de cire, procedes de preparation et utilisations en cosmetique
US5954871A (en) * 1996-12-16 1999-09-21 L'oreal Composite melanin pigment in the form of particles comprising a wax-based spherical core, preparation processes and cosmetic uses

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07508554A (ja) 1995-09-21
EP0647255A1 (fr) 1995-04-12
FR2704554B1 (fr) 1995-07-13
FR2704554A1 (fr) 1994-11-04
EP0647255B1 (fr) 1999-12-15
CA2139115A1 (fr) 1994-11-10
DE69422123D1 (de) 2000-01-20
DE69422123T2 (de) 2000-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0467767B1 (fr) Produit à base de particules lamellaires comportant un pigment mélanique et son procédé de préparation
CA2119360C (fr) Dispersion fine de pigments melaniques, sa preparation et son utilisation en cosmetique
CA2105280C (fr) Produit a base de particules minerales colorees comportant un pigment melanique, son procede de preparation et son utilisation en cosmetique
EP0379409B1 (fr) Produits à base de particules de polymère comportant des pigments mélaniques, son procédé de préparation et son utilisation, en particulier en cosmétique
EP0575605B1 (fr) Produit a base de particules minerales ou organiques portant un produit indolinique
EP0518773B1 (fr) Composition cosmétique contenant un mélange de nanopigments d&#39;oxydes métalliques et de pigments mélaniques
EP0587837B1 (fr) Composition cosmetique contenant des pigments melaniques en association avec certains tocopherols, et procede de protection de la peau, des cheveux, des muqueuses et des compositions cosmetiques
CH676243A5 (fr)
EP0847747A1 (fr) Pigment mélanique composite sous forme de particules comprenant un noyau sphérique à base de cire, procédé de préparation et utilisations en cosmétique
EP0575604B1 (fr) Produits indoliniques, leurs procedes de preparation et leur utilisation en cosmetique
EP0647255B1 (fr) Procede de preparation d&#39;un pigment melanique de faible granulometrie et son utilisation en cosmetique
US5776241A (en) Process for the preparation of a melanic pigment of small particle size and its use in cosmetics
EP0825220A1 (fr) Produits dérivés de 2-imino-2,3-dihydro-1H-indoles, procédés de préparation, utilisation en cosmétique et compositions cosmétiques les mettant en oeuvre
FR2707493A1 (fr) Produit à base de particules minérales colorées comportant un pigment pyrrolique, son procédé de préparation et son utilisation en cosmétique.

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1994914441

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2139115

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1994 360844

Country of ref document: US

Date of ref document: 19941227

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1994914441

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1994914441

Country of ref document: EP