Mittel für die Reinigung harter Oberflächen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue Mittel für die maschinelle Rei¬ nigung harter Oberflächen, insbesondere Klarspülmittel, ent¬ haltend Mischether und spezielle Fettalkoholpolyglycolether sowie die Verwendung dieser Mischungen zur Herstellung der genannten Mittel.
Stand der Technik
Marktübliche Klarspülmittel stellen Gemische aus schwach¬ schäumenden Fettalkoholpolyethylen/polypropylenglycolethern, Lösungsvermittlern (z. B. Cumolsulfonat), organischen Säuren (z.B. Citronensäure) und Lösungsmitteln (z.B. Ethanol) dar. Die Aufgabe dieser Mittel besteht darin, die Grenzflächen¬ spannung des Wassers so zu beeinflussen, daß es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so daß beim anschließenden Trocknungsvorgang keine Was¬ sertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben. Eine Übersicht über die Zusammensetzung von Klarspülern und Methoden zur Leistungsüberprüfung findet sich von W.Schirmer et al. in Tenε. Surf. Det. .28, 313 (1991).
Bei der Verwendung moderner phosphatfreier und niederalkali¬ scher Reiniger für das maschinelle Geschirrspülen kann es ferner zur Bildung von Kalk- bzw. Silicatbelägen auf dem Spülgut und im Maschineninnenraum kommen kann, da das Calci- umbindevermögen dieser Reiniger geringer ist, als das der klassischen phosphathaltigen Produkte. Störende Kalk- bzw. Silicatbeläge treten insbesondere dann auf, wenn das Spül¬ wasser der Geschirrspülmaschine nicht oder nicht ausreichend enthärtet wird und eine Wasserhärte von 4°d überschritten wird. In solchen Fällen lassen sich Kalk- bzw. Silicatbeläge wirksam vermeiden, wenn über den Klarspüler Citronensäure in den Klarspülgang dosiert wird. Da jedoch die normalerweise während des Klarspülgangs zugegebenen Klarspülermengen mit 3 ml - 6 ml sehr gering sind, muß zur Erreichung einer ausrei¬ chenden Säure- bzw. Komplexierkapazität der Citronensäurege- halt in Klarεpülerformulierungen, die eine effektive Belags- inhibierung gewährleisten sollen, relativ hoch sein. Solche hohen Citronensäuregehalte unterstützen die Wirkung der Phos¬ phatersatzstoffe und gewährleisten fleckenloses Geschirr.
Aus der EP-Bl 0 197 434 (Henkel) sind Klarspüler bekannt, die als Tenside Mischether enthalten. In der Geschirrspülmaschine wird eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien (Glas, Me¬ tall, Silber, Kunststoff, Porzellan) gereinigt. Diese Mate¬ rialvielfalt muß im Klarspülgang möglichst gut benetzt wer¬ den. Klarspülerformulierungen, die als Tensidkomponente aus¬ schließlich Mischether enthalten, erfüllen diese Anforde¬ rungen nicht oder nur in geringem Umfang, so daß der Klar¬ spül- bzw. Trocknungseffekt insbesondere bei Kunststoffober- flachen nicht zufriedenstellend ist.
Für den Einsatz in Reinigungsmitteln, also auch in Klarspü- lerformulierungen, kommen ferner heute nur noch Rezepturbe¬ standteile in Frage, die biologisch vollständig abbaubar und toxikologisch unbedenklich sind. Ein besonderes Interesse kommt dabei lösungsmittelfreien Produkten zu.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin be¬ standen, neue ökologisch und toxikologisch einwandfreie For¬ mulierungen bereitzustellen, die bezüglich der anwendungs¬ technischen Eigenschaften gleiche Resultate liefern, wie marktgängige Reinigungsmittel und die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Mittel für die Reinigung harter Oberflächen, enthaltend
a) Mischether der Formel (I),
CH3
I Rlθ-(CH2CHO)ml(CH2CH2θ)nl-OR2 (I)
in der R* für einen linearen oder verzweigten, aliphati- schen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen, R^ für einen linearen oder verzweigten Al- kylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Ben¬ zylrest, ml für 0 oder Zahlen von 1 bis 2 und nl für Zahlen von 5 bis 15 steht, und
b) Fettalkoholpolypropylenglycol/polyethylenglycolether der Formel (II),
CH3
I R3θ-(CH2CHO)πl2(CH2CH2θ)n2H (II)
in der R^ für einen linearen oder verzweigten, aliphati- schen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlen¬ stoffatomen, m2 für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und n2 für Zahlen von 1 bis 5 steht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Reinigungsmittel, insbesondere Klarspüler mit einem Gehalt an Mischethern und Fettalkoholpolypropylen/polyethylenglycolethern nicht nur eine hohe ökotoxikologische Verträglichkeit aufweisen, son¬ dern die Anforderungen an ein Markenprodukt auch im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften voll erfüllen.
Ein weiterer Vorteil, der sich vorzugsweise auf Klarspüler bezieht, besteht darin, daß zur Herstellung ihrer homogenen, niedrigviskosen und daher leicht zu dosierenden Lösungen keine weiteren, meist inerten und daher für die Trocknung und den Klarspüleffekt uneffektiven Lösungsvermittler wie z. B. Natriumcumolsulfonat, Ethanol oder Glucosesirup benötigt werden, es sei denn, sie werden in geringen Mengen für die Einarbeitung von Färb- und/oder Duftstoffen erforderlich.
Mischether
Unter Mischethern sind bekannte endgruppenverschlossene Fett¬ alkoholpolyglycolether zu verstehen, die man nach einschlä¬ gigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglycolether in Ge¬ genwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid umgesetzt. Typische Beispiele sind Misch¬ ether der Formel (I), in der R1 für einen technischen Ci2 18~ bzw. Ci2/14-Kokosalkylrest, ml für 0, nl für 5 bis 10 und R2 für eine Butylgruppe steht (Dehypon(R) LS-54, LS-104, LT-54, LS-104, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) . Die Verwendung von bu- tyl- bzw. benzylgruppenverschlossenen Mischethern ist aus anwendungstechnischen Gründen besonders bevorzugt.
Fettalkoholpolvpropylen/polyethylenσlvcolether
Bei den Polyglycolethern, die die Komponente b) bilden, han¬ delt es sich um bekannte nichtionische Tenside, die man durch Anlagerung von zunächst Propylenoxid und dann Ethylenoxid bzw. ausschließlich Ethylenoxid an Fettalkohole erhält. Typi¬ sche Beispiele sind Polyglycolether der Formel (II), in der R3 für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, m2 für 0 oder 1 und n2 für Zahlen von 2 bis 5 steht (Dehydol(R) LS-2, LS-4, LS-5, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) . Vorzugs¬ weise können die Polyglycolether eine eingeengte Homologen¬ verteilung aufweisen; in diesen Fällen werden Formulierungen mit besonders vorteilhaften physikalischen Eigenschaften er¬ halten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können die Komponenten a) und b) im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 80 : 20, vorzugsweise 30 : 70 bis 70 : 30 und insbesondere 30 : 70 bis 40 : 60 enthal¬ ten.
Tenside, Hilfs- und Zusatzstoffe
Als weitere Tenside können die erfindungsgemäßen Mittel nichtionische Stoffe vom Typ der Alkyloligoglucoside und/oder Fettsäure-N-alkylglucamide enthalten. Als wichtigste Zusatz¬ stoffe kommen ein- und mehrwertige Carbonsäuren, vorzugsweise Hydroxycarbonsäuren in Betracht. Typische Beispiele sind Äp¬ felsäure (Monohydroxybernsteinsäure), Weinsäure (Dihydroxy- bernsteinsäure); gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin- säure; Gluconsäure (Hexan-Pentahydroxy-1- Carbonsäure), vor¬ zugsweise jedoch wasserfreie Citronensäure. Sie können in Mengen von etwa 1 bis 50, vorzugsweise von etwa 1 bis 30 Gew.-% eingesetzt werden. Als weitere Zusatzstoffe kommen vor allem Färb- und Duftstoffe in Frage.
KlarBPÜler-Formulierungen
Typische Formulierungen der erfindungsgemäßen Mittel, sofern es sich dabei um Klarspüler handelt, können beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen (ad 100 Gew.-% Wasser):
0,5 bis 20 Gew.-% Mischether,
0,5 bis 20 Gew.-% Fettalkoholpolypropylenglycol/ polyethylenglycolether und 1 bis 50 Gew.-% Carbonsäuren.
Besonders vorteilhaft sind Rezepturen enthaltend
3 bis 10 Gew.-% Mischether
3 bis 10 Gew.-% Fettalkoholpolyethylenglycolether und
1 bis 30 Gew.-% Citronensäure.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten ökotoxikologisch be¬ sonders verträgliche Inhaltsstoffe, lassen sich lösungsmit¬ telfrei formulieren und zeigen ein ausgezeichnetes Netzver¬ mögen gegenüber unterschiedlichsten Materialien.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver¬ wendung von Mischungen aus Mischethern und Fettalkoholpoly¬ propylenglycol/polyethylenglycolethern zur Herstellung von Mitteln für die Reinigung harter Oberflächen, insbesondere Geschirr, in denen sie in Mengen von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können. Typische Beispiele hierfür sind vor allem Klarspüler, Allzweckreiniger, Hygienereiniger, Flaschenreiniger sowie generell Mittel, in denen üblicherweise schaumarme Tenside Anwendung finden.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
Eingesetzte Tenside
AI) Ci2/14_κ°kosfettalkohol-5 EO-butylether
Dehypon(R) LS-54 A2) Ci2/l4~Kokosfettalkohol-10 EO-butylether
Dehypon(R) LS-104 A3) Ci2/ιg-Kokosfettalkohol-10 EO-butylether
Bl) Ci2/14-Kokosfettalkohol-2 EO-Addukt
Dehydol(R) LS-2 B2) Ci2/14-K°kosfettalkohol-4 EO-Addukt
Dehydol(R) LS-4 B3) Ci2/14~Kokosfettalkohol-5 EO-Addukt
Dehydol(R) LS-5 B4) Ci2/i4-Kokosfettalkohol-2 PO-Addukt B5) 2-Ethylhexylalkohol-2 EO-Addukt B6) Ci2/14-Kokosfettalkθhθl-3 EO-Addukt-NRE* cl) Ci2/14~Kokosfettalkohol-5EO-4PO-Addukt
Dehydol(R) LS-54 C2) Cχ2/i4-Kokosfettalkohol-4EO-5PO-Addukt
Dehydol(R) LS-45
*) NRE « narrow ränge ethoxylat (eingeengte Homologen¬ verteilung
Alle Tenside sind Verkaufsprodukte der Henkel KGaA, Düs¬ seldorf/FRG. Die Komponenten A und B sind erfindungsge¬ mäß, die Komponenten C wurden zu Vergleichszwecken ein¬ gesetzt.
Anwendungstechnische Prüfung der Klarspüler
Die Zusammensetzung der Tensidkomponente der getesteten Klarspulerrezepturen ist in Tab.l widergegeben. Die Mi¬ schungen Ml bis M6 sind erfindungsgemäß, die Mischungen M7 bis MIO dienen dem Vergleich.
Tab.1; Klarspüler Tensidzusammensetzung Prozentangaben als Gew.-%
M AI A2 A3 Bl B2 B3 B4 B5 B6
% % % % % % % % %
Ml 30 70
M2 50 20 30
M3 50 30 20
M4 30 40 40
M5 50 40 10
M6 35 65
M AI A2 Bl B2 B3 B4 B5 Cl C2
% % % % % % % % %
M7 100
M8 100
M9 100
MIO 30 70
Legende; M = Mischung
Schaumverhalten der Tensidmischungen
Zur Bestimmung des Schaumverhaltens der Tensidmischungen wurden 2 Eier (ca. 100 bis 110 g) in einem elektrischen Mixgerät im Verhältnis 1:1 mit Wasser von 16°d verdünnt und 2 min verrührt. 100 g der resultierenden Emulsion wurden dann in einem doppelwandigen Meßzylinder von 2000 ml auf 500 ml mit Wasser von 16°d aufgefüllt und auf 50°C temperiert. Nach Erreichen der Prüftemperatur wur¬ den dieser Mischung 20 g der Tensidmischungen Ml bis M9 zugesetzt. Mit Hilfe einer Labor-Schlauchpumpe wurde die Lösung mit einem Glasrohr vom Boden des Meßzylinders angesaugt. Die Rückführung erfolgte über ein zweites Rohr, dessen unteres Ende in der Höhe der 2000-ml-Mar¬ kierung des Meßzylinders endete. Die Flüssigkeit wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 1/min umgepumpt. Nach 5, 10, 20 und 30 min wurde das Volumen aus dem entstandenen Schaum und der Flüssigkeit abgelesen. Die Ergebnisse sind in Tab.2 zusammengefaßt:
Tab.2: Schaumverhalten der Tensidmischungen
Mischung Volumen in ml nach min
5 10 20 30
Ml 750 850 1030 1060
M2 720 825 1000 1020
M3 710 800 980 1020
M4 720 810 900 990
M5 600 750 1020 1040
M6 700 840 900 1000
M7 760 900 1100 1120
M8 600 700 1040 1060
M9 600 700 900 1000
MIO 750 920 1100 1120
Schaumverhalten der Klarspulerrezepturen
Die Schaumentwicklung des Klarspülers wurde mit Hilfe eines Umwalzdruck-Meßgeräts ermittelt. Der Klarspüler (3 ml) wurde hierbei im Klarspülgang bei 50 °C von Hand dosiert. Dabei bedeuten:
0 Punkte = keine Schaumentwicklung
1 Punkt = schwache Schaumentwicklung
2 Punkte = mittlere Schaumentwicklung (noch akzeptabel)
3 Punkte = starke Schaumentwicklung
c) Trocknung:
15 Minuten nach Beendigung des Spülprogramms wurde die Tür der Geschirrspülmaschine vollständig geöffnet. Nach 5 Minuten wurde die Trocknung urch Auszählen der Rest¬ tropfen auf den unten aufgeführten Geschirrteilen be¬ stimmt. Bewertung:
0 Punkte = mehr als 5 Tropfen
1 Punkt = 5 Tropfen
2 Punkte = 4 Tropfen
3 Punkte = 3 Tropfen
4 Punkte = 2 Tropfen
5 Punkte = 1 Tropfen -
6 Punkte = 0 Tropfen (optimale Trocknung)
d) Klarspüleffekt:
Nach Beurteilung der Trocknung wurden die Geschirrteile außerhalb der Geschirrspülmaschine 30 Minuten zum Abküh¬ len abgestellt und dann unter Beleuchtung in einem schwarzen Kasten visuell abgemustert. Beurteilt wurden die auf dem Geschirr und Besteck verbliebenen einge¬ trockneten Resttropfen, Schlieren, Beläge, trüben Filme usw. Bewertung:
0 Punkte - schlechter Klarspüleffekt 8 Punkte = optimaler Klarspüleffekt
Für die Leistungsprüfungen c) und d) wurden die Versuche in der Geschirrspülmaschine Bauknecht GSF 1162 mit ent¬ härtetem Wasser durchgeführt. Dazu wurde das 65CC Nor¬ malprogramm gewählt. Im Reinigungsgang wurden 40 ml Somat(R) Reiniger (Henkel) dosiert. Die Klarspülermenge betrug 3 ml und wurde von Hand bei 50°C im Klarspülgang dosiert. Die Salzbelastung des Wassers lag zwischen 600 und 700 mg/1. Pro Klarspülerrezeptur wurden 3 Spülgänge durchgeführt. Zur Beurteilung der Trocknung sowie des Klarspüleffekts wurden folgende Geschirrteile einge¬ setzt:
o Gläser "Neckar-Becher" (Fa. Schott-Zwiesel), 6 Stück o Edelstahlmesser "Brasilia" (Fa. WMF), 3 Stück o weiße Prozellan-Eßteller (Fa. Arzberg), 3 Stück o rote Kunststoffteller "Valon-Eßteller" (Fa. Haßmann), 3 Stück
Beispiele 1 bis 5, Vergleichsbeispiele VI bis V4:
Tab.3: Klarspüler-Testergebnisse Prozentangaben als Gew.-% ad 100 Gew.-% Wasser
Bsp. M cfTenside es. DS St. Aus. S
% % % °C
1 Ml 17,5 3,0 0,5 >70 klar 0
2 M2 17,5 3,0 0,5 >70 klar 0
3 M3 17,5 3,0 0,5 >70 klar 0
4 M4 17,5 3,0 0,5 >70 klar 0
5 M5 17,5 3,0 0,5 >70 klar 0
VI M6 17,5 3,0 0,5 >75 klar 1
V2 M7 17,5 3,0 0,5 >75 klar 1
V3 M8 17,5 3,0 0,5 >75 klar 1
V4 M9 17,5 3,0 0,5 >75 klar 1
Beispiele 6 bis 10, Vergleichsbeispiele V5 bis V9:
Tab.4: Trocknung der Geschirrteile/Klarspüleffekt
Bsp. M. Gläser Messer Porzellan Kunstst.
T KSE T KSE T KSE T KSE
6 Ml 3,7 6,2 4,1 3,0 5,0 6,3 4,0 5,3
7 M2 3,5 6,1 4,2 2,9 5,1 6,3 3,9 5,5
8 M3 3,6 6,2 4,3 3,1 4,8 6,4 4,1 5,3
9 M4 3,4 6,1 4,4 3,2 4,9 6,4 4,1 5,1
10 M5 3,3 6,0 4,5 3,1 4,8 6,3 4,0 5,3
V5 * 4,8 6,0 4,8 6,6 5,0 8,0 5,0 6,8
V6 M6 2,7 5,7 4,1 2,0 4,9 6,0 4,0 5,3
V7 M7 2,5 5,8 4,2 1,9 4,0 6,0 4,0 5,1
V8 M8 1,3 5,3 2,3 1,7 4,0 4,3 2,7 4,5
V9 M9 2,4 5,8 4,4 2,2 4,9 6,4 4,1 5,1
Legende: T = Trocknung
KSP = Klarspüleffekt
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