WO1995005497A1

WO1995005497A1 - Cemented carbide alloy for cutting tool and coated cemented carbide alloy

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Publication number: WO1995005497A1
Application number: PCT/JP1994/000596
Authority: WO
Inventors: Hideki Moriguchi; Nobuyuki Kitagawa; Toshio Nomura; Mitsunori Kobayashi; Katsuya Uchino; Kazuo Yamagata
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1993-08-16
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 1996-02-16
Also published as: EP0665308A1; DE69422487D1; US5624766A; EP0665308B1; DE69422487T2; KR0170453B1; KR960703180A; EP0665308A4; TW493009B

Description

明細切削工具用の超硬合金及び被覆超硬合金技術分野

本発明は被覆超硬合金に関し、より詳しくは、本発明は切削工具、耐摩工具、衝孥工具、鉱山工具等の工具（特に、一般鋼、難削材等の切削に適した切削工具）に好適に使用可能な被覆超硬合金に関する。背景技術

従来より、一般鋼切削用の切削工具材質としては、 J I S分類による P種超硬合金（例えば、 W C— C 0合金に T iや T a、 bの炭窒化物を 1 0重量％以上添加した合金）が用いられてきたが、近年は切削条件の高速化に伴い、 M種超硬合金（例えば、 W C— C o超硬合金に T iや T a、 N bの炭窒化物を 5〜： L 0重量％添加した合金）からなる母材表面に、 T i C：、 T i C N、 T i N、 A 1₂Oa 等からなるセラミック膜を化学蒸着法（ chemical vapor deposition, C V D ) や物理蒸着法（ physical vapor deposition, P V D ) 等の気相堆積法により 3 〜 1 0 m程度の厚さのコ一ティングを被覆した硬合金の使用割合が増大している。

しかしながら、上記コーティングを超硬合金に被覆することによって、脆性材料であるコーティング膜そのものが欠陥となったり、あるいは超硬合金の母材表面に 7?相 0 ₃W₃C等からなる脱炭相の総称）が発生し、被覆強度の低下が生ずる場合があった。このような欠陥ないし 77相の発生を防止するため、従来より様々な工夫がコ一ティング母材たる超硬合金に対して行われてきた。

例えば、特公昭 5 9 — 7 349号公報には、使用する超硬母材に遊離炭素を含有させることによって、コーティング時に超硬母材表面に発生しゃすい 77相の発生を抑制した被覆超硬合金母材が開示されている。また、特開平 3— 9 7866 号公報には、？7相を形成しにくい反応ガスを原料として用いた CVD法により、低炭素の超硬合金母材を被覆した被覆超硬合金工具が提案されている。更に、鈴木寿著「超硬合金と焼結硬質材料」第 22 1頁、丸善（ 1 986年）には、被覆超硬合金母材表面に脱^相（（W, T i ) ( C , N ) などの複炭窒化物相が消失した相）を形成させ、超硬合金表面での C 0量を増大させることによって、被覆時の強度低下を防止する技術が開示されている。

上記した特公昭 5 9 - 7349号公報および特開平 3 - 9 78 6 6号公報の技術によれば 7相の形成防止は可能であるが、防止できた 77相の厚みは約 5 x m程度と小さいため、実際に切削工具使用時に問題となる 100 m以上の疲労亀裂

(府川敦、「粉体および粉末冶金」、丄（ 1 ) 、第 3頁（ 1 9 94 ) ) の進展防止には効果が小さく、依然として工具寿命は短いものであった。

また、上記した脱/?相を超硬合金母材に形成させる技術によれば、超硬表面に結合相量が増加した領域が約 20 m程度形成できるため、初期欠損の防止が期待できるものの、疲労亀裂の長さに対してその厚みが薄いため、亀裂進展の抑制には効果は小さかった。加えて、超硬表面の結合相量が.増加した結果、高速切削条件下では、耐塑性変形性の低下により、かえって工具寿命は短いものとなっていた。

一般に、同一 C 0量の超硬合金の強度は、その合金の WC粒度とほぼ相関関係にあり、 WC粒度が細かくなればなるほど曲げ強度は向上するが、逆破壊靱性は低下する。しかるに、曲げ強度が大きいほ-ど微小亀裂の発生は起こりにくく、破壊靱性が大きいほど微少亀裂の進展は遅くなると考えられるため、工具寿命の向上のためには強度と靱性との両者を向上させることが必要であり、そのための開発努力が重ねられている。

このような開発努力により強度と靱性とを同時に改善した超硬合金として、例えば特開昭 62— 1 7045 1号公報および米国特許（U S P ) 4966627 号には、 w c等の硬質相が微粒と粗粒とからなる超硬合金が提案されている。しかしながら、これらの超硬合金は一般鋼切削用の被覆超硬合金母材を充分意識したものではないため、その表面にコーティングを行う超硬合金母材としての最適化は不充分であり、これらの超硬合金母材を被覆切削工具として用いた場合には、その性能は未だ不充分なものであった。

更に、特開平 5— 2 5 5 7 9 5号公報には、超硬合金母材の硬質相である W C を組粒、中粒、細粒の 3種類に分け、それぞれの含有率を規定した被覆切削工具が記載されている。この被覆切削工具では W Cの粒度分布を規定することにより、亀裂伝播の抑制効果を得ることが意図されているが、粒度分布の幅が従来品よりも広いだけで連続的であるため、結合相量を少なくして、被覆切削工具としての耐塑性変形性を高めることは期待できない。加えて、この特開平 5— 2 5 5 7 9 5号の切削工具においては W C細粒の割合が多いため、亀裂進展の抑制効果が不充分であつた。

より具体的には、近年、被覆超硬合金が使用される切削条件は非常に過酷となつており、切削速度 3 0 0 m / m i n以上の高速切削の場合、刃先の温度は非常な高温となるため、このような高温における耐塑性変形性の向上が特に望まれている。また摩耗の進行を抑制するため、切削工具は冷却剤を用いた湿式切削に供されることが多いが、このような湿式切削においては、特に工具の欠損が生じやすかったため、高温における耐塑性変形性が向上し、しかも湿式切削において欠損しにくい工具を与える被覆超硬合金が強く望まれていた。

本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消した被覆超硬合金を提供することにある。

本発明の他の目的は、強度と靱性とをバランスよく向上させた被覆超硬合金を提洪することにある。

本発明の更に他の目的は、高温における酎塑性変形性が向上し、しかも湿式切削において欠損しにくい工具に好適に使用可能な被覆超硬合金を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、一般鋼および難削材に対して、高速切削で優れた切削性能を有し、しかも工具の長寿命化を可能とする切削工具に好適に使用可能な被覆超硬合金を提供することにある。発明の開示

本発明の被覆超硬合金は、結合相として 4〜 1 0重量％の C oを含む W C基超硬合金であって、該合金断面の鏡面研磨組織における比率で、硬質相たる WC結晶の 7 0 %以上が、粒度 0 . 1 〜： L mの微粒子 Aと粒度 3 ~ 1 0 mの粗粒子 Bとのいずれかからなり、該微粒子 Aと粗粒子 Bとの面積比率 S _AZ S Bが 0 . 2 2〜 0 . 4 5である W C基超硬合金からなる基材と；該超硬合金の表面に配置された、全体の膜厚が 5 〜 1 0 0 Xi mの被覆層とからなり、

前記被覆屠が、少なくとも T i 、 Z rおよびノ又は H f の炭化物、窒化物；炭窒化物、炭酸化物又はホウ窒化物を含む 1以上の層（単層または複麿）と；少なくとも T i、 Z r若しくは H f の酸化物又は A 1₂0₃を含む 1以上の層（単 Sまたは複層）とからなることを特徴とするものである。

本発明によれば、更に、結合相として 4〜 1 0重量％の C oを含む W C基超硬合金からなる基材と、該基材の表面に配置された全体の膜厚が 0 . 2〜 1 0 /im の被覆 Sとからなる被覆超硬合金であって、

a ) 該超硬合金断面の鏡面研磨組織上の面積比率で、硬質相たる W'C結晶の 7 0 %以上が、粒度 0 . 1〜： L mの微粒子 Aと粒度 3 ~ 1 0 mの耝粒子 Bとのいずれがからなり、微粒子 Aと耝粒子 Bとの面積比率 S AZ S Bが 0 . 2 2〜 0. 4 5であり、

b ) 前記超硬合金中の炭素量 Xが、

一 0. 5 ≤ ( X - b ) / ( a - b ) ≤ 0 . 6 7

(上記式中、 a (重量％ ) は当該組成を有する合金において遊離炭素を生じる下限炭素量を表し、 b (重量％ ) は当該組成を有する合金において相を生じる上限炭素量を表す）の関係を満たし、且つ、

' c ) 前記被覆層が、少なくとも T iの炭化物、窒化物又は炭窒化物、又は T i と A 1の合金の炭化物、窒化物又は炭窒化物を含む 1以上の層（単]!または複 • S) である被覆超硬合金が提供される。

上述した本発明の被覆超硬合金は、本発明者らの後述する研究の結果に基づき、見出されたものである。

すなわち、本発明者らは一般鋼および難削材の切削加工における工具の摩耗機構を鋭意研究した結果、鋼を切削速度 3 0 0 mZm i η以上、 N i基耐熱合金を l O O m/m i n以上等の条件で高速切削した場合、刃先温度は 1 0 0 0 °C以上になること；また工具の摩耗の進行を抑制するため湿式切削に供した場合、部品の多数個切削や断続旋削、フライス切削時に切削中の高温と非切削時の冷却とが交互に繰り返され、大きな熱衝擎が工具に加わった結果、導入される亀裂が原因となつて被覆暦の剥離や欠損が生じること；更には、このような繰り返しの衝撃により亀裂が疲労的に進展し、最後に工具の欠損を招くため、短時間で寿命に至ることを見出した。

前述したように、 ½覆超硬合金の強度低下を防止する観点から、従来より、コ —ティング膜そのものの欠陥、超硬母材表面における 7相の形成防止を目的とした種々の工夫がコーティング母材となる超硬合金に行われて.きた。例えば、前記特公昭 5 9 — 7 3 4 9号公報、特開平 3 — 9 7 8 6 6号公報、および鈴木寿著、「超硬合金と焼結硬質材料」第 2 2 1頁には、被覆超硬合金母材表面に形成されやすい 77相を防ぐ技術や、超硬合金母材表面を高靱性化する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術においては超硬合金母材表面部のごく浅い領域が改良されているに過ぎなかったため、 1 0 0 m以上の長さに達する疲労亀裂の進展をくい止め、切削工具の寿命を延ばすことは不可能であった。

このような実験および事実の検討に基づき、本発明者らは、 WC基超硬合金において w c結晶を（単一粒度ではなく）特定の粒度を有する微粒子群と、特定の粒度を有する耝粒子群との 2種類の混合したものとし、しかもこれらの特定の粒度を有する微粒子 Aと組粒子 Bとの比率 S _A/ S Bを特定の比率とすることにより、超硬合金の強度と靱性とを共に改善 · 向上させることが可能であることを見出した。本発明者らは更に研究を進めた結果、このような超硬合金を基材として特定材料からなるコーティングを行った被覆超硬合金では、上記した疲労亀裂の進展が抑制され、一般鋼ゃ難削材に対しても優れた切削性能が得られることを見い出し、本発明に至ったものである。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の被覆超硬合金母材における W C粒度と、該粒度を有する W C 粒子の頻度との関係の一例を模式的に示すグラフである。

図 2は、本発明の被覆超硬合金における W C組粒、 W C微粒および結合相の関係の一例を示す模式断面図である。

図 3は、粗粒 W C中を亀裂が進展する態様を示す模式断面図である。

図 4は、 W C粒と結合相との界面を亀裂が進展する態様を示す模式断面図である。

図 5 (表 1 0 ) は、実施例 4で得られた超硬合金各試料における微粒子 Aと耝' '粒子 Bとの面積比率、および組成を示す表である。

図 6 (表 1 1 ) は、実施例 4で得られた超硬合金母材と被覆層との組合せを、切削条件 1で性能評価を行なった際の切削可能時間を示す表である。

図 7 (表 1 2 ) は、実施例 4で得られた超硬合金母材と被覆展との組合せを、切削条件 2で性能評価を行なった際の切削可能時間を示す表である。

図 8 (表 1 3 ) は、実施例 5で得られた超硬合金各試料における微粒子 Aと耝粒子 Bとの面稹比率、および組成を示す表である。

図 9 (表 1 4 ) は、実施例 5で得られた超硬合金母材と被覆層との組合せを、切削条件 3で性能評価を行なった際の切削可能時間を示す表である。

図 1 0 (表 1 5 ) は、実施例 5で得られた超硬合金母材と被覆層との組合せを、切削条件 4で性能評価を行なった際の切削可能時間を示す表である。発明を実施するための最良の形態

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。

本発明の被覆超硬合金は、母材たる W C (炭化タングステン）基超硬合金と、その表面に配置された特定材料からなる被覆層とから構成される。

( W C基超硬合金）

本発明に用いる W C基超硬合金は、少なくとも、結合相たる 4 ~ 1 0重量％の C o と、硬質相たる W Cとからなる。

(硬質相）

本発明の被覆超硬合金母材を構成する硬質相たる W C結晶においては、全 WC 結晶の 7 0面積％以上（更に好ましくは 8 0 %以上）が、 0 . 1 〜 1 の粒度を有する微粒子 A、または 3〜 1 0 > m (更に好ましくは 3〜 6 i m ) の粒度を有する耝粒子 Bのいずれかの群に含まれる。本発明に.おいては、この微粒子群 A の平均粒子サイズたる P Aと、粗粒子群 Bの平均粒子サイズたる PBとの比 PBZ P ま、 3以上、更には 5以上（特に 7以上）であることが好ましい。

このような平均粒子サイズ P _A、 PBは、例えば、合金の任意の靳面を鏡面加工し、倍率 X 1 5 0 0以上で 5視野写真撮影し、この写真から微粒子群 Aの平均粒子サィズ（ PA) 、耝粒子群 Bの平均粒子サイズ（ P _B) として画像処理装置で求めることができる。

本発明においては、全 W C結晶の粒度が上記 2種類（ 0 . 1 ~ 1 / πι、 3 ~ 1 0 ii m ) のいずれかであってもよいが、超硬合金製造の容易性等の点からは、全 W C結晶の 7 0 (面積）％以上（更に好ましくは 8 0 %以上）力上記した微粒子 Aと耝粒子 Bとのいずれかの群に含まれていればよい。上記の微粒子 Aは、主に、被 S超硬合金母材の強度と硬度とを高める機能を有し、粗粒子 Bは、主に、疲労亀裂の進展を防止する璣能を有する。

従来技術として、前記特開眧 6 2 - 1 7 0 4 5 1号公報には微粒子 Aと耝粒子 Bの重量比 A/Bを 0 . 3 3〜 3 (面積比に換算すると 0 . 4 8 〜 2 . 0 8に相当）とした超硬合金が提案されている。しかしながら、本発明者の検討によれば、微粒子と耝粒子との比がこのような範囲内にある場合には、被覆切削工具として用いた際の疲労亀裂の進展の抑制効果は不充分なものであった。

また、前記特開平 5 — 2 5 5 7 9 5号公報には、 W C粒を耝粒、中粒、細粒に分け、それぞれの含有率を規定した被覆超硬合金が提案されている。しかしながら、本発明者の検討によれば、この合金では W C粒の粒度分布が連続的であるため、粗粒と微粒の W Cが有'するそれぞれの優れた特教が充分発揮できていない。これに対して、本発明においては、合金の任意の新面の鏡面研磨組織上の面積比率で、微粒子 Aと耝粒子 Bとの面積比率 S _AZ S ₃を 0 . 2 2〜 0 . 4 5 としているため、それぞれの粒子詳が有する優れた特性を失うことなく、強度と靱性とをパランスよく向上させた被覆超硬合金が提供される。特に、このような本発明の被覆超硬合金を切削工具等の工具に用いた場合には、一般鋼および難削材の切削において、曲げ強度と硬度を維持しつつ、疲労亀裂の進展が特に少なく、優れた切削性能を発揮する被覆超硬合金とすることができる。

超硬合金の任意の断面の鏡面研磨組織上における微粒子 Aと粗粒子と. Bの面積比率 S AZ S Sが 0 . 2 2未満では微粒子 Aの量が少なすぎるため、超硬合金としての強度が不足する。他方、 S AZ S Bが 0 . 4 5を越えると、超硬合金の破壊靱性が低下し、疲労亀裂進展の抑止効果が小さくなる。

本発明の超硬合金を構成する WC結晶の粒度分布においては、図 1に示すように、少なくとも 2つのビーク（微粒子 Aの範囲で少なくとも 1つのビーク、耝粒子 Bの範囲で少なくとも 1つのビーク）があることが好ましい。また、上述したようにそれらの平均粒子サイズの比 P BZ P Aは 3以上（更には 5以上、特に 7以上）であることが好ましい。

(面稹比率)

上述したように、本発明においては、被覆超硬合金基材の微粒 W C (微粒子 A ) と耝粒 W C (耝粒子 B ) との含有比率は、該合金の任意の断面の鏡面研磨組織における面積比率 S _AZ S _Bで定義される。このような面積比率 S _A/ S Bは、例えば、以下に述べる方法により好適に行うことができる。

すなわち、まず合金の任意の断面を鏡面加工し、例えば、「村上試薬」たる N a〇 H—赤血塩（ K ₃ [： F e ( C N ) a] ) 水溶液を用いてエッチングを行った後、光学顕微鏡もしくは走査塱電子顕微鏡により 1 5 0 0倍以上の倍率で 5視野（ 5 枚）写真撮影する（このように撮影した写真においては、 WC粒子は図 2の模式図に示すような多角形状となるため、結合相やその他の炭化物と色調による区別が可能となる）。このようにして得た写真（ 5視野の全て）を用い、画像処理装置（ピアス株式会社製、商品名 L A 5 5 5 ) で W C粒子のみを黒、その他の部分を白とする二値化処理を行い、且つ粒子の重なりの影響を排除するための粒子分散処理を行った後、微粒子 Aと耝粒子 Bとをグループ分けし、微粒子 Aの面積の合計を S _A、耝粒子 Bの面積の合計を S _Bとして、微粒子 Aと粗粒子 Bとの面積比率 S _AZ S Bを求めた。

このグループ分けの際の基準となる粒度（ないし粒径、 particle size) は、多角形の W C粒の場合は対角線の最大長さ、三角形の W C粒の場合は最大辺の長さをもって、その粒度値とし、この粒度値が 0. 1 ~ 1 mの粒子を微粒子 Aとし、 3〜 1 0 の粒子を粗粒子 Bとした。

なお、合金を構成する WC粒子を球形と.仮定すると、微粒子 Aの粒径を r 耝粒子 Bの粒径を r _Bとしたとき、面積は 7Γ ( τ / 2 ) ²、体積は 47Γ ( r/2 ) ³ 3で表されるので、微粒子 Aと耝粒子 Bとの面積比は（ r _AZ r _B) ²となる。また、微粒子 Αと耝粒子 Βとの体積比 Υは（ Γ _Α/ Γ _β) ³となり、小球と大球の密度は同一であるため、この体積比 Υは微粒子 Αと耝粒子 Βとの重量比とも等しくなる。したがって、 Y = X ^{3 / 2}の関係が成り立ち、面積比 Xで 0 . 2 2は重量比 Yで 0 . 1 に相当し、面積比 Xで 0 · 4 5は重量比 Yで 0 . 3 に相当することとなる。

(被覆超硬合金母材）

このように、本発明の被覆超硬合金母材は、 W C結晶の微粒子 Aと組粒子 Bとの最適な組み合わせに基づき、強度および靱性の双方が優れているため、用途に応じて最適なセラミック膜を被覆することにより、一般鋼はもちろん難削材用として最適な工具材料となる。

本発明の超硬合金においては、所定の粒度を有する微粒と組粒との組合せに基づき、耝粒 W Cの間に微粒 W Cが入り込み、図 2 に示すように、組粒 W Cの間の隙間を微粒 W Cが埋める構造となる。したがって、より少ない結合相量で超硬合金を形成できるため、優れた耐塑性変形性が得られる。また、同一結合相量の場合には、本発明者の知見によれば、超硬合金全体での結合相の平均自由行程が大きくなるため、機械的性質が向上すると推定される。

(結合相）

本発明の被覆超硬合金用母材においては、上述した W C結晶の微粒子と耝粒子の最適な組み合わせに基づき、結合相としての C 0量の調整を特に行わない（例えば、 C o量を増加させない）場合でも、超硬合金としての靱性を向上させることが可能であるが、通常、 C 0含有量は：〜 1 0重量％の範囲が好ましい。この C o含有量が 4重量％未満では、靱性の低下が顕著となる。他方、 C o含有量が 1 0重量％を越えると耐塑性変形性が低下する。

(他の成分）

本発明の超硬合金の結合相中には、他の硬質粒子として、 V又は C rの炭化物、窒化物又は炭窒化物から選ばれた 1種または 2種以上の物質、およびノ又は V、およびノ又は C Γが含まれていてもよい。これらの「他の硬質粒子」は、微粒 W C結晶の溶解及び析出による異常な粒成長を防ぐ機能を有するが、該硬質粒子量の合計は 0 . 1 〜 3重量％であることが好ましい。これら「他の硬質粒子」の含有量の合計が合金全体の 0 . 1重量％未満では、粒成長防止の効果が不十分であり、他方該含有量の合計が 3重量％を越えると、超硬合金の強度に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、' これらの「他の硬質粒子」の含有量は、合金全体の 0 . 1 〜 3重量％の範囲とすることが好ましい。

また、本発明の基材合金中には、 T i 、 N b 、 T aの 1種または 2種以上の炭化物および/又はそれらの固溶体が含まれていてもよい。この T i 、 N b 、 T a の 1種または 2種以上の炭化物および Z又はそれらの固溶体は、超硬合金の強度、高温硬度、熱伝導率、及び耐クレーター（摩耗）性を向上させる機能を有する。. しかし、本発明の被覆超硬合金母材においては、これら炭化物を多量に添加するとかえつて超硬合金の強度低下を招く可能性があるため、これらの炭化物及びそれらの固溶体の含有量は、合計で 5重量％以下であることが好ましい。

(超硬合金母材の製造法）

本発明の被覆超硬合金母材は、原料粉末である W C粉末の粒径を、目的とする W C結晶の微粒子群と粗粒子群の粒度に応じて調整して混合し、得られた混合 W C粉末を C o粉末等と共に焼結することにより製造することができる。

この際の焼結方法としては、通常の真空焼結が使用可能なことはもちろんであるが、 -更に熱間静水圧ブレス（ H I P ) 焼結を用いたり、シンター Η Γ Ρ焼結を行った場合には、得られる超硬合金の抗折カを 3 0 0 k g / m m ²以上にするこ' とができ.、切削性能を更に高めることができる。

(超硬合金母材の特性） - 本発明の超硬合金は、上述した特性に加えて、優'れた酎熱衝擎性を有する。この耐熱衝擎性は、下記数式（数 1 ) によって表される。

(数 1 )

厶 Τ - Κ χ σ k / α E

( Δ Τ ：酎熱衝擎性、 σ ：抗折力、 α ：熱膨張係数、 k熱伝導率、 E ：ヤング率、 K ：定数'）

本発明の被覆超硬合金母材は、微粒 wcにより欠陥寸法が小さくなるため、抗折力びが大きくなり、熱を伝える結合相の平均自由行程が大きいため熱伝導率 k が大きく、しかもヤング率 Eおよび熱膨張係数 αは通常の超硬合金と実質的に変わらないため、上記式（数 1 ) から、本発明の超硬合金母材が耐熱衝擎性が優れていることが説明できる。

一般に、超硬合金にセラミック膜をコーティングすると、抗折力が低下することが知られている。その原因は、コ一ティング後の冷却時に、母材と被覆層との熱膨張係数の差により導入される亀裂が、 Griffithの亀裂と同様に応力集中源の役目を果たすためとされている（鈴木寿著「超硬合金と焼結硬質材料」丸善発行、第 2 1 3頁参照）。このとき、応力集中源となる亀裂深さは、（被覆層の厚さ + 母材に侵入した亀裂深さ）と考えることができる。よって、被覆超硬合金の抗折力は下記式（数 2 ) で表すことができる。

(数 2 )

C m-" = σ。 + K ( d =+ d_w) ^1/2

( σ_π：被覆超硬合金の抗折力、 σ。：超硬合金母材の抗折力、 d。：被覆展の厚さ、 d«：超硬合金母材に侵入した亀裂深さ、 K :定数）

本発明の超硬合金においては、微粒 WCを有するため超硬合金の抗折力び。は大きく、また耝粒 WCにより破壊靱性が大きくなるため、亀裂が母材深くまで達しにくくなり、超硬合金母材に侵入した亀裂深さ d«は小さくなる。従って、本発明の超硬合金を母材とする被覆超硬合金は、従来のものと比較してセラミックを被覆した後の抗折力の低下が少ないため、初期欠損を効果的に防止できる。更に、本発明の超硬合金内部では耝粒 WCの存在により、破壊靱性が大きくなつているため、一旦導入された ¾裂の進展が遅くなり、破壊の進行を遅らせる効果が得られる。したがって、特に熱的な衝擎を受けやすい湿式切削や断続旋削、フライス切削において本発明の被覆超硬合金を用いた場合には、疲労亀裂の進展の防止に特に大きな効果が得られる。

本発明者らは、このような微粒と粗粒を合わせ持った被覆超硬合金を実際に切削に使用した際の亀裂の進展具合を更に詳細に観察したところ、箄裂の進行は従来品と比べて湾曲が大きくなつており、亀裂進展のためのエネルギー消費量が、耝粒 w cの添加により大きくなつていることが確認できた。この場合、より微細に観察すると、図 3に示すように、耝粒 WCの中を亀裂が進展しているケースも多いことを見いだした。粗粒の W Cを添加した合金構造の効果を最大限に高めるためには、図 4に示すように、亀裂の進展が WCと結合相の界面を通るようにすることが好ましかった。

本発明者らはこのように亀裂の進展をコントロールする方法を鋭意検討した結果、次の 2つの方法が特に有効であることを見いだした。すなわち，一つの方法は、基材合金を低炭素合金とすることであり、他の 1つの方法は、基材合金に N iおよびまたは F eを添加することである。本発明者の検討によれば、これらの方法を用いた場合、結合相と WCとの濡れ性が低下する結杲、疲労により進展する亀裂は、図 4に示すように、 WCと結合相の界面を粗粒 WCを迂回するように通るようになり、粗粒 WCを有する本発明の被覆超硬合金においては、欠損に至るまでの切削時間を更に延ばすことができることが判明した。

本発明者の検討によれば、本発明の被覆超硬合金母材においては、合金中の炭素量を X、遊離炭素を生じる下限炭素量を a、 77相を生じる上限炭素量を b ('Χ、 aおよ bは重量％ ) としたとき、 — 0. 5≤ ( X- b ) / ( a - b ) '≤ 0.. 6 7なる関係（更には、 — 0. 5≤ ( X - b ) / ( a - b ) ≤ 0. 5の関係）となつたときに、特に亀裂進展の抑止効果が大きかった。（X— b ) / ( a— b ) の値が一 0. 5より小さいと、合金そのものの強度低下がみられた。他方、（X— b ) / ( a— b ) の値が 0. 67よりも大きいと、合金炭素量を制御した効果を得ることができなかった。

上記した遊離炭素を生じる下限炭素量 a、および 7?相を生じる上限炭素量 bは、合金系の硬質相成分および結合相成分の組成に依存する炭素量であるが、実験的に求めることが可能である。すなわち、例えば、各合金組成において炭素量を変化させた合金を作成し、硬質相、結合相量および炭素量を分析すると同時に、該合金中の 77相および遊離炭素の析出を任意の合金断面において鏡面研磨した組織を（前述した W C粒子の面積比の測定時と同様に）エッチングした後、光学顕微鏡によって観察することにより、遊離炭素を生じる下限炭素量 a、および 7相を生じる上限炭素量 bを求めることができる。

また、本発明において基材合金に N iおよびまたは F eを添加する場合には、 iおよびノ又は F eの添加量が 0 . 1重量％ょりも少ないと亀裂進展抑制の効果が不十分であり、一方添加量が 1 0重量％より多いと、その亀裂進展抑制の効果は実質的に変わらず、かえって高速切削時に耐塑性変形性の低下が見られる。したがって、基材合金に N iおよびまたは F eを添加する場合には、 N iおよび Z又は F eの添加量は、 0 . 1 ~ 1 0重量％であることが好ましい。

また、本発明者の検討によれば、本発明の基材合金中に周期律表 IV a、 V a、 Vi a族から選択された 1種または 2種以上の金属の窒化物および/又は炭窒化物を 0 . 1〜 1 5重量％添加すると、亀裂の進展抵抗が向上することが確認されている。この現象は、本発明者の知見によれば、 W Cと結合相との孺れ性の低下、または窒化物と炭窒化物と結合相との低い濡れ性に起因するものと推定される。上記した周期律表 IV a、 V a、 Vi a族から選択された 1種または 2種'以上の金属の窒化物および Z又は炭窒化物を 0 . 1〜 1 5重量％添加した場合には、 W C の粒成長が抑えられた結果、合金の強度も向上し、酎クレーター摩耗性も向上しているが、特に、 Z r、 T a、 N bの 1種または 2種以上の窒化物および Z又は炭窒化物を添加すると、これらの効果が更に増強されるため好ましい。これら窒化物及び又は炭窒化物の添加量は 0 . 1重量％ょり少ないと上記効果が不十分であり、一方添加量が 1 5重量％より多いと合金の強度低下が著しくなる。したがつて、 Z r 、 T a、 N bの 1種または 2種以上の窒化物および又は炭窒化物を合金に添加する場合には、これらの添加量（合計）は、 0 . 1 〜 1 5重量％であることが好ましい。

更に、本発明の被覆超硬合金基材の表面に脱 5相を形成させると、従来の脱 yff 相を有する超硬合金と比べて、脱 ?相中に耝粒の W Cが存在するため、結合相量増大の効果に加え、よりいつそう亀裂が進展しにくくなつているため、初期の亀裂発生の抑止効果が大きい。したがって、このような脱 3相の形成により、初期欠損に更に強い被覆合金を製造することができる。加えて、合金内部において亀裂の進展抵抗が大きいため、疲労欠損にも強い被覆合金とすることができる。つまり、基材合金の表面近傍において、 W Cを除く， IV a 、 V a、 Vi a族から選択された 1種または 2種以上の金属の炭化物、窒化物、炭窒化物および Z又はそれらの固溶体が、合金内部に比べて減少しているかあるいは存在しない相を 5 〜 5 0 m有するようにすることで、更に優れた特性を有する被覆超硬合金母材を得ることができる。ただし、このような相の厚さが 5 " mより薄いとその効果は不充分であり、一方厚さが 5 0 /i mよりも厚いと耐塑性変形性の低下が著しくなるため好ましくない。

上述したように、本発明の被覆超硬合金は、粒径が明確に（例えば、微粒と耝粒の平均粒径で 5倍以上）異なる 2種類の W C粒を被覆用母材として、最適な比率で構成した超硬合金を基材として.いるため、強度と靱性とが両立しており、しかも耐熱衝擎性に優れ、被覆 S形成後の強度の低下が小さく、疲労亀裂の進展も起こりにくいため、被覆超硬合金、特に切削用被覆超硬合金として優れた特性を有するものとなる。

(切削用の被覆超硬合金）

以卡、一般鋼切削用と難削材切削用の被覆超硬合金について、特に優れた特性を有するものを具体的に説明する。

( 1 ) まず、結合相として 4〜 1 0重量％の C oを含む C基超硬合金において、 W C結晶の 8 0 %以上が粒度 0 . 1 〜 1 mの微粒子 Aと粒度 3 〜 1 0 mの耝粒子 Bとのいずれかからなり、且つ該合金の任意の断面の鏡面研磨組織上で、粗粒子 Bに対する微粒子 Aの面積比率 S _AZS が 0. 22〜0. 45である WC基超硬合金を基材として；その表面に、 T i、 Z r又は H f の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物又はホウ窒化物の単層又は複展と、 T i、 Z r又は H f の酸化物若しくは A 1₂〇 ₃の単層.又は複 Sとからなり、全体の膜厚が 5〜 100 mの被覆を備える被覆超硬合金は、一般鋼の切削用として特に優れた性能を有している。特に、 20 m以上のセラミック膜を有する被覆超硬合金は、従来においては耐欠損性が低くなるため実用化されていなかったが、本発明により実用化が可能となり、鋼の高速切削において優れた性能を発揮できるようになる。

上記被覆暦は、通常の化学的蒸着法（ CVD法）あるいは物理的蒸着法（ PV D法）を用いて形成することができる。この被覆層全体の膜厚が 5 m未満では、該被覆層の形成による耐摩耗性の向上が不十分であり、一方該膜厚が 100 m を越えると被覆超硬合金としての酎欠損性が低下する。したがって、上記被覆全体の膜厚は 5〜 100 ΠΙの範囲とすることが好ましい。

( 2 ) また、結合相として 4：〜 10重量％の（ οを含む WC基超硬合金において、 WC結晶の 80 %以上が粒度 0. 1〜 1 mの微粒子 Αと粒度 3〜 10 mの耝粒子 Bとのいずれかからなり、且つ、合金の任意の断面の鏡面研磨組織上で、耝粒子 Bに対する微粒子 Aの面積比率 S _AZ S が 0. 22 ~0. 45であり、合金中の炭素量を X、遊雛炭素を生じる下限炭素量を a、 77相を生じる上限炭素量を b ( X、 a、 bは重置％ ) としたとき、 — 0. ( X - b ) / ( a - b ) ≤ 0.

6 7なる関係にある WC基超硬合金を基材として；その表面に、 T iの炭化物、窒化物又は炭窒化物か、 T iと A 1の合金の炭化物、窒化物又は炭窒化物からなる単展又は複層であって、全体の膜厚が 0. 2 ~ 10 mの被覆 Sを備える被覆超硬合金は、特に難削材用の切削工具に好適に使用可能である。

上記被覆 Sは、通常の化学的蒸着法（ CVD法）あるいは物理的蒸着法（ PV D法）を用いて形成可能である。中でも、被覆層を物理的蒸着法により設けた被覆超硬合金は、被覆層に圧縮残留応力を有するため、亀裂が入りにくく、被覆後も母材となる超硬合金の優れた強度と靱性を保持することができる。従って、この被覆超硬合金は、難削材の切削においてもチッビングが発生しにくく、被覆 ig による耐溶着性の向上と相まって、難削材切削における大幅な工具寿命の延長を図ることができる。

上記被覆曆全体の膜厚は、 0. 2 m未満では被覆による効果が不十分であり、 —方 Ι Ο ΠΙを越えると強度が低下しやすくなるため、 0. 2 ！！！〜 1 0 mの範囲とすることが好ましい。

(各成分の含有量等）

本明細書および請求の範囲における各成分の含有量等の値は、例えば、焼結体中の各成分の含有量を以下の方法により定量分析して得ることができる。

C 0 ：電位差滴定法（測定機器名：「柳本」社、商品名： K Y 8、文献名：日本分析化学会編「分析化学便覧」（改訂 3版）、 p 1 0 2 )

N i、 T i、 T a、 N b、 Z r等： I C P法（ inductively coupled plasma atomic emission spectrometry) 、 (測定毁器名：セィコ一電子工業株式会社、商品名： S P S 1 200 VR )

C ：熱伝導度法（測定機器名： L E C 0社製、 WR 1 1 2 )

〇（赤外吸収法）、 N (熱伝導法）：（測定機器名： L E C O社、 T C 1 3

6 ) )

F e ：.原子吸光法 ( atomic absorption spectrometry) 、（測定機器名：日立製作所、商品名： Z - 6 1 00、文献名：武内次夫「原子吸光分光分析」南江堂；偏光ゼーマン原子吸光、日立製作所「日立理化学機器分析データ集」 P 2 6 3 )

また、「固溶体」であることは、 X線の定性分析によって確認することが可能である（文献名：浅田栄一「X線分析」（共立出版） P 9 0 ) 。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例

市販の平均粒径 0. 5 / mの微粒 WC粉末と、平均粒径 5 mの耝粒 WC粉末、 C o粉末、 C r ₃C₂粉末、 VC粉末を用意し、これらの原料粉末をボールミルで 24時間湿式混合し、乾燥した後、 1. 5 k g/ c m²の圧力でブレス成形した。次いでこのようにして得た圧粉体を真空中にて 1450てで焼結し、その後、更に 1000 k gノ c m ²の圧力で H I P処理した。

使用する WC粉末の耝粒と微粒との割合を調整し、上記方法に従って、硬質相である WC結晶の粒度分布が異なる超硬合金を作成した。

下記表 1に、このようにして作成した超硬合金の WC結晶粒度 0. 1〜 1. 0 imの微粒子 A、粒度 3. 0〜： L 0 mの耝粒子 B、 C o、 C rおよび Vの合金全体に対する割合、ならびに WCの微粒子 Aと耝粒子 Bの比率（面積比率） S_A Z S Bを示す。なお、超硬合金中の W C結晶の粒度分布は、上述したような合金の鏡面研磨組織の光学顕微鏡観察及び走査型電子顕微鏡観察により測定した。また、表 1中の本発明品たる試料 N o . 8では、 Vは一部炭化物の形で超硬合金中に存在し、また他の本発明品たる試料 N 0. 1 1では、 C rは一部炭化物の形で超硬合金中に存在していた。

上記により得た超硬合金を母材として用い、その表面に公知の CVD法（特公昭 62— 3234号公報）により、下記表 2に示す被覆展をそれぞれ形成した。得られた各被覆超硬合金試料（表 3、表 4に示す母材と被覆膜との組合せ）からなる日本工業規格（ J I S ) による型番 S NMG 120412形状の切削工具を用い、 J I Sによる S CM415 (HB 180 ) を被削材として、下記 2種の切削条件において被覆超硬合金の性能評価を行った。各試験においては、逃げ面摩耗量が 0. 2mmに達するか、あるいは欠損が発生するまでの時間を切削可能時間とした。得られた結果を、表 3及び表 4：にまとめて示す。試験条件 1 ( 3秒の繰り返し旋削）

切削速度： 5 0 0 / i n

送り量： 0 . 5 m m/ r e V

切込み： 1 . 5 m m

試験条件 2 i v m )

切削速度： 2 5 0 m/m i n

送り量： 0 . 4 m m r e v

切込み： 1 . δ m m

湿式表 3および表 4の結果から、微粒 W Cと耝粒 W Cを有する超硬合金母材の表面に酸化物を含む被覆 Sを形成した、本発明の被覆超硬合金試料からなる切削工具は、一般鋼を切削した場合の耐摩耗性および酎欠損性がともに優れ、切削性能が向上していることがわかる。

なお、表 1に示した超硬合金そのもの（被覆層を形成しない）試料を切削工具として用いた場合には、切削条件 1及び 2のいずれにおいても加工開始後 1秒以内に欠損を生じ、切削工具として全く使用不能であった。

%

96S00/^6df/I3d 6 S0/S6 OAV

3 切削可能時間（分）

A B C * D E F G H J

4.0 1.0 1.5 3.6 3.1 2.2 1.3 ! 1.5 3.5 0.3 * 3.0 1.5 2.0 3.9 4.0 1.0 0.7 i 0.3 4.0 0.5 * 3.5 2.3 2.5 4.0 4.8 1.0 0.3 !0.5 4.0 0.5

4.3 2.1 1.2 5.9 8.9 6.5 9.7 17.8 6.0 9.0 4.5 2.1 1.8 6.0 9.0 7.0 10.5 i 6.5 7.0 9.8 5.0 2.0 2.0 5.8 8.5 6.8 10.2 |8.0 6.5 8.0 4.6 1.9 1.8 6.4 10.0 9.0 15.0 :7.9 6.4 10.0 4.9 2.0 1.9 6.8 10.5 10.0 18.0 ;9.0 6.5 10.5 4.5 2.0 2.0 6.0 9.4 14.0 20.0 7.0 6.0 13.0

0 5.2 2.4 2.2 7.5 11.5 18.0 20.0 11.0 7.0 12.0 5.3 2.2 2.4 7.0 11.2 16.0 20.0 8.0 6.8 14.0

内が本発明品

4 切削可能時間（分）

A* B * C * D E F G H J

0.1 0.2 0.2 2.4 1.9 0.7 0.4 |0.8 1.9 0.2 * 0.2 0.3 0.3 1.0 1.0 0.3 0.2 ！ 0.6 1.1 0.4 * 0.1 0.2 0.2 1.5 1.2 0.4 0.6 !1.0 1.3 0.3

0.8 Ι.δ 0.9 6.2 4.5 3.2 3.9 5.4 7.0 4.0 0.9 1.9 1.9 8.0 6.0 5.0 4.0 4.8 8.5 4.5 1.0 1.8 1.8 7.5 6.0 5.4 4.6 5.0 7.0 5.1 0.8 1.6 1.5 8.0 6.3 6.0 5.0 5.5 7.7 5.3 1.0 1.5 1.5 7.8 7.5 7.0 5.8 6.0 8.0 6.1 1.2 1.8 1.4 9.8 8.0 8.5 8.0 8.0 10.5 9.5

0 0.7 1.6 1.5 7.0 7.0 7.1 7.0 7.0 8.0 7.1 0.9 1.2 1.5 8.5 7.8 7.9 7.0 6.5 7.8 6.6

内が本'発明品

実施例 2

市販平均粒径 0. 5 ; mの微粒 WC粉末と、平均粒径 5 mの粗粒 WC粉末、 C o粉末、 T i C、 T a C、 N b C、 C r ₃C ₂および V Cの粉末を用意し、これらの原料粉末をポールミルで 24時間湿式混合し、乾燥した後、 1 . 5 k gZc m²の圧力でブレス成形した。ついで圧粉体を真空中にて 1 4 5 0°Cで焼結し、その後更に 1 00 0 k g c m²の圧力で H I P処理した。

使用する WC粉末の耝粒と微粒の割合を調整し、上記方法に従って、硬質相である W C結晶の粒度分布が異なる超硬合金を作成した。下記表 5 に WC結晶粒度 0. 1〜 1 . 0 mの微粒子 A、粒度 3. 0 ~ 1 0 m mの耝粒子 B、 C o、 C rおよび Vの合金全体に対する割合、複炭化物量（ T i C、 T a C；、 N b C量）、ならびに W Cの微粒子 Aと粗粒子 Bの比率（面積比率） S AZ S ₃を示す。なお、超硬合金中の WC結晶の粒度分布は、実施例 1 と同様に、合金の鏡面研磨組織の光学顕微鏡観察及び走査型電子顕微鏡観察により測定した。

表 5 に示した試料のうち、 2種以上の複炭化物を含む試料 1 2〜 1 5では、これらは相互の固溶体の炭化物として超硬合金中に存在していた。また、いずれの試料においても複炭化物中には多少 Wが固溶した形で存在していた。

また、試料 14及び 1 8では、 Vは一部、炭化物の形で超硬合金中に存在し、本発明品試料 1 5では、 C rは一部、炭化物の形で超硬合金中に存在していた。

表 5

%

料 N SA/SB (A+B) TiC TaC NbC C o C r V (X-b)

No. / C wt¾ t¾ wt¾ t¾ wt¾ t¾ (a-b)

12* 0. 40 89 2 2 2 10 0.7

13* 0. 34 88 9 2 1 10 3 0.69

14* 0. 45 88 7 2 8 3 0.8

15 0. 34 80 2 1.5 1.5 10 2.0 1.0 0.7

16 0. 22 89 5 8 0.85

17 0. 45 88 5 4 0.1 0.7

18 0. 34 90 5 8 3 0.69

上記超硬合金を母材として用い、実施例 1と同様の方法で、実施例 1に示した表 2中の A、 B及び E〜 Jの被覆 Sをそれぞれ形成した。

このようにして得られた各被覆超硬合金試料（表 3、 4に示す母材と膜の組合せ）からなる型番 S NMG 1 204 1 2形状の切削工具を用いて、実施例 1に示したものと同様の切削評価を行い、切削可能時間を評価した。得られた結果を、下記表 6及び表 7にまとめて示す。

表 6及び表 7の結果から、微粒 WCと耝粒 WCとを有する超硬合金母材の表面に酸化物を含む被覆 Sを形成した本発明の被覆超硬合金試料からなる切削工具は、 —般鋼を切削した場合の耐摩耗性および耐欠損性がともに優れ、切削性能が向上していることがわかる。

なお、表 5に示した超硬合金で被覆層を形成しない試料では、切削条件 1及び 2のいずれにおいても加工開始後 1秒以内に欠損を生じ、切削工具およびノ又はとして.全く使用不能であった。

<切削条件 1 >

切削可能時間（分）

A B E F G H J

3.0 2.0 2.8 3.0 4.5 3.0 2.5 ；4.3 3.5 3.0 3.3 3.8 4.8 4.5 3.2 !4.2 4.0 3.8 4.0 4.2 5.0 4.3 4.0 !3.0

4.2 4.0 7.0 5.5 6.0 5.9 6.5 !8.0 4.5 4.2 10.0 9.0 7.0 6.2 7.0 :14.0 4.0 3.6 16.0 13.0 18.0 5.6 5.9 :20.0 3.8 3.5 13.5 14.2 12.0 6.4 8.0 9.0

内が本発明品

7 く切削条件 2 >

切削可能時間（分）

A B * E F G H J * 0.1 1.0 1.4 1.5 2.4 2.4 4.0 |2.3* 0.1 1.4 1.6 1.8 3.0 2.4 3.5 ! 1.3* 0.1 0.8 1.2 1.2 1.8 1.7 4.8 ;0.9 5 0.8 1.8 5.0 8.0 7.5 6.9 10.2 !8.06 0.9 2.0 5.2 6.1 6.0 6.8 8.0 7.57 0.8 2.4 4.9 4.8 5.3 7.5 15.0 10.28 1.0 2.0 6.1 6.0 5.4 7.5 9.0 10.5

内が本発明品

実施例 3

実施例 1及び 2で得た試料 6、 7、 1 5、および 1 7を用い、合金炭素量 Xを ( ( - b ) /( a— b ) ) = - 0. 5、 0、 0. 33、 0. 6 7の範囲で変化させて、超硬合金を得た。

このようにして得た超硬合金の表面に、実施例 1と同様の方法で、実施例 1に示した被覆層 I及び Jを形成し、実施例 1に示したものと同様の切削条件で評価を行った。得られた結果を、下記表 8及び表 9に示す。

この評価の結果、. 合金炭素量 Xを（（ x — b ) 八 a - b ) ) = - 0. 5 -0. 67の範囲で制御することにより、本発明の効果が更に改良され、切削性能が向上することが判明した。この効果は、（（ X - b ) / { a - b ) ) =一 0. 5〜 0. 5の範囲で特に大きいことが判明した。

表 8 <切削条件 1 >

切削可能時間（分 Ά -v D )

NO . -ϋ .0 Ό U .00 U .5 τ

D 1 18.1 14.3 10.0 8.3 7.5

7 I 17.9 12.3 10.5 8.0 7.0

1 cr Τ

丄 O 丄 Π

3. U 0 C

丄 u u 0 , o . u

1 7 1 9.8 9.8 9.0 7.5 6.8

6 J 19.0 18.8 15.5 12.3 9.0

7 J 17.4 17.2 15.5 13.8 12.0

1 5 J 12.5 12.1 11.5 10.3 9.5

1 7 J 27.0 25.5 25..8 24.0 22.0

表 9 <切削条件 2 >

切削可能時間（分）試料 ( - b ) / ( a一 b )

No， 0 0.33 0.5 0.67

D 丄 8.8 10.0 13.2 10.8 8.5

7 I 9.5 13.3 15.0 1 ，1.3 9.0

1 5 1 16.5 19.0 19.9 17.0 12.5

1 7 1 16.0 19.3 19.8 18.2 16.0

6 J 9.0 9.8 9.5 9.0 6.5

7 J 8.9 9.3 9.5 9.0 6.8

1 5 J 8.5 9.0 9.6 10.3 9.5

1 7 J 11.5 11.9 12.6 13.0 12.0

実施例 4

'市販の平均粒径 0. 5 /zmの微粒 WC粉末と、平均粒径 5 x mの耝粒 WC粉末、 C o、 N i、 F e粉末、 C r ₃C₂粉末、 VC粉末および T i C、 N b C、 T a C 粉末を用意し、これらの原料粉末をポールミルで 24時間湿式混合し、乾燥した後、 1. 5 k gZc m²の圧力でブレス成形し,た。次いで圧粉体を真空中にて 1 450°Cで焼結し、その後更に 1 O O O k gZc m²の圧力で H I P処理した。使用する WC粉末の耝粒と微粒の割合を調整し、上記方法に従って、硬質相である WC結晶の粒度分布が異なる超硬合金を作成した。下記表 10に、 WC結晶粒度 0. 1 ~ 1. 0 > mの微粒子 A、粒度 3. 0 ~ 10 mの耝粒子 B、 WCの微粒子 Aと耝粒子 Bの比率（面積比率） S_A/S ₃、および試料の組成を示す。なお、超硬合金中の WC結晶の粒度分布は、実施例 1 と同様に、合金の鏡面研磨組織の光学顕微鏡観察及び走査型電子顕微鏡観察により測定した。

2種以上の複炭化物を含む試料 2 1、 26、 2 7、および 30では、これらは相互の固溶体の炭化物として超硬合金中に存在していた。また、試料 2 1及び 2 6〜 35のいずれの試料においても、複炭化物中には多少 Wが固溶した形で存在していた。

また、本発明品試料 29では、 Vは一部炭化物の形で超硬合金中.に存在し、本発明品 3 1〜 35では、 C rは一部炭化物の形で超硬合金中に存在していた。上記超硬合金を母材として用い、その表 _面に実施例 1と同様の通常の CVD法により、実施例 1の表 2に示す被覆 SA、 B及び E〜 Jをそれぞれ形成'した。このようにして得られた各被覆超硬合金試料（表 1 1、 12に示す母と膜の組合せ）からなる型番 S NMG 120412形状の切削工具を用いて、 S CM4 15 (HB 180 ) を被削材として、実施例 1の切削条件 1及び 2の 2種の切削条件にて性能評価を行った。各試験において、逃げ面摩耗量が 0. 2mmに達するか、あるいは欠損が発生するまでの時間を切削可能時間とし、表 1 1及び表 1 2にまとめて示した。表 1 1および表 1 2の結果から、微粒 W Cと耝粒 W Cを有する超硬合金母材の表面に酸化物を含む被覆 Sを形成した本発明の被覆超硬合金試料からなる切削ェ具は、一般鋼を切削した場合の耐摩耗性および耐欠損性がともに優れ、切削性能が向上していることがわかる。

なお、表 1 0に示した超硬合金で被覆層を形成しない試料を切削工具として用いた場合には、切削条件 1及び 2のいずれにおいても加工開始後 1秒以内に欠損を生じ、切削工具として全く使用不能であった。

実施例 5

市販の平均粒径 0 . 5 ^ mの微粒 W C粉末と、平均粒径 5 xz mの耝粒 WC粉末、 C o、 N i 、 F e粉末、 C r ₃C ₂、 V C、 T i C N、 Z r C N、 H f C N、 T a C N、 N b C N、 T i N、 Z r N、 H f N、 T a N、 N b Nを用意し、これらの原料粉末をボールミルで 2 4時間湿式混合し、燥した後、 1 . 5 k gZ c m² の圧力でプレス成形した。ついで圧粉体を真空中にて 1 4 5 0 °Cで焼結し、その後更に l O O O k g/ c m ²の圧力で H I P処理した。

使用する W C粉末の耝粒と微粒の割合を調整し、上記方法に従って、硬質相である W C結晶の粒度分布が異なる超硬合金を作成した。下記表 1 3に、 W C結晶粒度 0 . 1 〜 1 . 0 mの微粒子 A、粒度 3 . 0 〜 1 0 m mの耝粒子 B、 W Cの微粒子 Aと組粒子 Bの比率（面積比率） S _A/ S ₃、および試料の組成を示す。また、基材超硬合金の表面付近において W Cを除く周期律表 4 a、 5 a、 6 a族金属の炭窒化物が合金内部に比べ、減少あるいは消失している領域の厚みを、表中に C ( u m ) で示した。

なお、超硬合金中の WC結晶の粒度分布は、実施例 1 と同様に、合金の鏡面研磨組織の光学顕微鏡観察及び走査型電子顕微鏡観察により測定した。試料 3 6〜 4 3では、それぞれ 2種以上の複炭化物を含んでいたが、これらは相互の固溶体の炭化物として超硬合金中に存在していた。また、いずれの試料においても複炭化物中には多少 Wが固溶した形で存在していた。

また、本発明品試料 4 2では、 Vは一部炭化物の形で超硬合金中に存在 'し、本発明品試料 3 9では、 C rは一部炭化物の形で超硬合金中に存在していた

上記超硬合金を母材として用い、その表面に実施例 1 と同様の通常の C V D法により、実施例 1の表 2に示す被覆 S A、 B及び E ~ Jをそれぞれ形成した。このようにして得られた各被覆超硬合金試料（表 1 4、 1 5に示す母材と膜の組合せ）からなる型番 S N M G 1 2 0 4 1 2形状の切削工具を用いて、 S C M 4 1 5 ( H B 1 8 0 ) を被削材として、下記 2種の切削条件にて性能評価を行った。各試験において、'逃げ面摩耗量が 0. 2 mmに達するか、欠損が発生するまでの時間を切削可能時間とし、下記表 1 4及び表 1 5 にまとめた。試験条件 3 ( 3秒の ϋり返し旋'削）

切削速度： 3 0 0 m/ni i n

送り量： 0..8 m m/ V e V

切込み： 1 . 5 mm

湿式試験条件 4 ( 4 V溝材断続旋削）

切削速度： 3 0 0 m/m i n

送り量： 0. 3 5 m m/r e v

切込み： 1 . 5 m m

湿式表 1 4および表 1 5の結果から、微粒 WCと粗粒 W Cを有する超硬合金母材の表面に酸化物を含む被覆層を形成した本発明の被覆超硬合金試料からなる切削ェ具は、一般鋼を切削した場合の耐摩耗性および耐欠損性がともに優れ、.切削性能が向上していることがわかる。

また、本発明品のなかでも、 Z r、 T a、 N bの窒化物、炭窒化物を含む試料 40〜43では特に切削性能が優れていることがわかる。なお、表面付近に複炭化物量が減少あるいは消失している展を有する試料では、これを有しない試料 4 2よりも耐欠損性で優れる傾向にあるが、試料 42でも、従来品の試料 3 6に比較すれば、酎欠損性と酎摩耗性のパランスは充分向上していることがわかる。なお、表 1 3に示した超硬合金で被覆層を形成しない試料では、切削条件 3及び 4のいずれにおいても加工開始後 1秒以内に欠損を生じ、切削工具として全く使用不能であつた。 mme

耝粒 WC (粗粒子 B ) 側の粒度を 3〜 6 に制御した以外は、実施例 1〜 5 で用いた試料 4、 1 5、 27及び 43の超硬合金の作成と同様にして、試料 4 '、 15 ' 、 27 '及び 43 'の超硬合金を作成し、これに被覆層 Iを形成して被覆超硬合金とした。（表 1 5— 1 )

このようにして得た試料のうち、試料 4 ' I、 1 5 ' I及び 2 7 ' Iについては切削条件 1、 2で評価し、試料 43 ' Iについては切削条件 3、 4で評価した。その結果、耝粒 WC (粗粒子 B ) 側の粒度を 3〜 1 0 mとしていた場合に比ベ、耐摩耗性と耐欠損性のパランスが更に向上していることが確認できた。すなわち、耝粒側 W Cは粒度 3〜 6 mに制御する事が更に望ましいことが判明した。

表 15

試料

No. 切削条件 (切削可能時間（分）

1 2 3 4

4Ί 7.5 7.1

15Ί 8.0 10.0

27Ί 14.0 32.5

43Ί 19.2 50.8

実施例 7

市販の平均粒径 0. 5 mの微粒 WC粉末と、平均粒径 5 imの耝粒 WC粉末、 C o粉末、 C r ₃C₂粉末、 VC粉末を用意し、これらの原料粉末をボールミルで 24時間湿式混合し、乾燥した後、 1 . 5 k c m²の圧力でブレス成形した。ついで圧粉体を真空中にて 1 4 5 0 °Cで焼結し、その後更に 1 0 0 0 k g/ c m 2 の圧力で H I P処理した。

使用する WC粉末の粗粒と微粒の割合を調整し、上記方法に従って、硬質相である WC結晶の粒度分布が異なる超硬合金を作成した。表 1 6に WC結晶粒度 0. 1〜： L . 0 mの微粒子 A、粒度 3. 0 ~ 1 0 m mの耝粒子 B、 C o、 C rおよび Vの合金全体に対する割合、 WCの微粒子 Aと耝粒子 Bの比率（面積比率） S AZ S ₃、ならびに合金炭素量 Xとそれぞれの合金組成における遊離炭素量を生じる下限炭素量 a、 77相を生じる上限炭素量 b との関係を示した。なお、超硬合金中の WC結晶の粒度分布は、実施例 1 と同様に、合金の鏡面研磨組織の光学顕微鏡観察及び走査翌電子顕微鏡観察により測定した。

また、本発明品試料 5 5では、 Vは一部炭化物の形で超硬合金中に存在し、本発明品試料 5 8では、 C rは一部炭化物の形で超硬合金中に存在していた。

上記超硬合金を母材として用い、その表面に実施例 1 と同様の通常の PVD、 CVD法により下記表 1 7に示す被 S層をそれぞれ形成した。

得られた各被覆超硬合金試料（表 1 8に示す母材と膜の組合せ）からなる型番 S P GN 1 2 0 3 0 8形状の切削工具を用いて、インコネル 7 1 8を被削材として下記切削条件にて性能評価を行った。各試験において、逃げ面摩耗量が 0. 2 mmに達するか、欠が発生するまでの時間を切削可能時間とした。得られた結果を下記表 1 8にまとめて示す。

表 1 8の結果から、微粒 WCと耝粒 WCを有する超硬合金母材の表面に被を形成した本発明の被覆超硬合金試料からなる切削工具は、 &摩耗性および酎欠損性がともに優れ、切削性能が向上していることがわかる。試験条件

切削速度： 60 m/m i n 送り量： 0. 2 mm/r e v 切込み： 0. 5 mm 湿式切削

奪IDd ,6i6 os τ

m

切削可能時間（分）

A B « C * D E F

0.2 1.0 0.3 3.6 3.1 2.2 ί 0.5 1.5 0.7 3.9 4.0 1.0 ！ 0.3 2.3 0.4 4.0 4.8 1.0 ！ 1.3 2.8 0.2 3.0 3.5 3.1 ； 0.8 2.1 1.0 4.8 5.5 5.3 i

2.5 2.1 2.3 18.8 20.5 18.5 1.6 1.9 1.8 6.4 10.0 9.0 1.9 2.0 1.9 7.5 10.5 10.0

12.5 16.5 11..5 8.5 12.5 11.3

12.5 13.5 12.5 8.4 10.5 7.5

10.3 11.5 9.5

内が本発明品

実施例 8

市販の平均粒径 0. の微粒 WC粉末と、平均粒径 5 mの粗粒 WC粉末、

C o粉末、 T i C、 T a C、 N b C、 C r ₃ C ₂および V Cの粉末を用意し、これらの原料粉末をボールミルで 24時間湿式混合し、乾燥した後、 1. 5 k g,c m ²の圧力でブレス成形した。ついで圧粉体を真空中にて 1450°Cで焼結し、その後更に 1000 k g/ c m 2 の圧力で H I P処理した。

使用する WC粉末の耝粒と微粒の割合を調整し、上記方法に従って、硬質相である WC結晶の粒度分布が異なる超硬合金を作成した。下記表 1 9に、 WC結晶粒度 0. 1〜 1. 0 mの微粒子 A、粒度 3. 0〜 10 w mmの耝粒子 B、 C 0、 C rおよび Vの合金全体に対する割合、複炭化物量（ T i C、 T a C、 N b C量）、 WCの微粒子 Aと組粒子 Bの比率（面積比率） S _AZS ₃、ならびに合金炭素量 Xとそれぞれの合金組成における遊離炭素量を生じる下限炭素量 a、 77相を生じる上限炭素量 bとの関係を示す。なお、超硬合金中の WC結晶の粒度分布は、実施例 1と同様に、合金の鏡面研磨組織の光学顕微鏡観察及び走査型電子顕微鏡観察により測定した。

2種以上の複炭化物を含む試料 59 ~ 65では、これらは相互の固溶体の炭化物として超硬合金中に存在していた。また、いずれの試料においても複炭化物中には多少 Wが固溶した形で存在していた。

また、試料 6 1及び 65では、 Vは一部、炭化物の形で超硬合金中に存在し、本発明品試料 60では、 C rは一部、炭化物の形で超硬合金中に存在していた。

9 0 ε B c 06 'O 99 c 0 ΐ ·ο S SB Sf 0

0 e 68 ZZ'O

0 Ο'ΐ OT ΓΤ I 08 ャ ε'ο 29

0 c B I L . SB . 19

9 0 O ΐ I 6 88 . 09

.g 0 (Π l I Z 68 BE'O . 6S

q- -2 %^ %^ 3ft/ •ON q- -X Λ ュ D o 0 DTI (8 + V) ^ES/^VS

% 6 τ拏 δ00/^6«ΙΓ/Χ3Λ 6 S0/S6 OAV 上記超硬合金を母材として用い、実施例 7に示した表 1 7中の B、 C及び D〜 Fの被覆展をそれぞれ形成した。

得られた各被覆超硬合金試料（表 20に示す母材と膜の組合せ）からなる聖番 S P GN 1 200308形状の切削工具を用いて、実施例 7に示したものと同様の切削評価を行い、切削可能時間を評価した。得られた結果を表 20にまとめて示す。

表 20の結果から、微粒 WCと粗粒 WCを有する超硬合金母材の表面に被覆展を形成した本発明の被覆超硬合金試料からなる切削工具は、耐摩耗性および耐欠損性がともに優れ、切削性能が向上していることがわかる。

切削可能時間（分）

B * C D E F

3.0 2.0 2.8 3.0 4.5 3.5 3.0 3.3 3.8 4.8 4.0 3.8 4.0 4.2 5.0

4.2 4.0 7.0 5.5 6.0 4.5 4.2 10.0 9.0 7.0 4.0 3.6 16.0 13.0 18.0 3.8 3.5 13.5 14.2 12.0

内が本発明品

産業上の利用可能性

上述したように本発明によれば、強度と靱性とをパランスよく向上させた被覆超硬合金が提洪される。本発明の被覆超硬合金は、この強度と靱性とのパランスに基づき、工具一般等の機械分野において好適に使用可能であるが、切削工具、酎摩工具、衝擎工具、鉱山工具等の工具（更には、一般鋼、難削材等の切削用の切削工具）に特に好適に使用可能である。

本発明の被覆超硬合金を切削工具用の被覆超硬合金として用いた場合には、特に優れた耐初期欠損性が得られるのみならず、疲労亀裂の進展を特に効果的に抑制することが可能となる。

Claims

請求の範固

1 . 結合相として 4〜 1 0重量％の C 0を含む WC基超硬合金であって、該合金断面の鏡面研磨組織における比率で、硬質相たる W C結晶の 7 0 %以上が、粒度 0. 1 ~ 1 mの微粒子 Aと粒度 3〜 1 0 mの耝粒子 Bとのいずれかからなり、該微粒子 Aと粗粒子 Bとの面積比率 S * S が 0. 2 2〜 0. 4 5である WC基超硬合金からなる基材と；該超硬合金の表面に配置された、全体の膜厚が 5〜 1 0 0 mの被覆磨とからなり、

前記被覆層が、少なくとも T i、 Z rおよび Z又は H f の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物又はホウ窒化物を含む 1以上の層と；少なくとも T i、 Z r若しくは H f の酸化物又は A l ₂〇₃を含む 1以上の層とからなることを特徴とする被覆超硬合金。

2. 前記基材の合金中に、 V又は C rの炭化物、窒化物、炭窒化物から選択された 1種又は 2種以上の成分、および Z又は V、およびノ又は C rが含有され、これらの成分の合計量が 0. 1〜 3重量％である請求の範囲第 1項に記載の被覆超硬合金。

3. 前記基材の合金中に、 T i、 N b、 T aの 1種又は 2種以上の炭化物、および Z又はそれらの固溶体が 5重量％以下の割合で分散されている請求の範囲第 1 項又は第 2項に記載の被 S超硬合金。

4. 前記基材の合金中の炭素量 X (重量％ ) が、

一 0. 5≤ ( X - b ) / ( a - b ) ≤ 0. 6 7

(上記式中、— a (重量％ ) は当該組成を有する合金において遊離炭素を生じる下限炭素量を表し、 b (重量％ ) は当該組成を有する合金において 77相'を生じる上限炭素量を表す）

の関係を満たす請求の範囲第 1項、第 2項又は第 3項に記載の被覆超硬合金。

5. 前記基材の合金中に、 N iおよびノ又は F eが 0. 1〜 1 0重量％含有されている請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の被覆超硬合金。

6. 前記基材の合金中に、周期律表における第 IV a族、第 Va族、第 ia族から選択された 1種又は 2種以上の金属の窒化物、および Z又は炭窒化物が 0. 1 ~

1 5重量％の割合で分散されている請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の被覆超硬合金。

7. 前記基材の合金中に、 Zで、 T a、 N bの 1種又は 2種以上の窒化物、および/又は炭窒化物が 0. 1〜 1 5重量％の割合で分散されている請求の範囲第 6 項に記載の被覆超硬合金。

8. 前記基材合金の表面近傍において、 WCを除く第 IVa族、第 Va族、第 ia 族から選択された 1種又は 2種以上の金属の炭化物、窒化物、炭窒化物および/ 又はそれらの固溶体が、合金内部に比較して減少しているか或いは実質的に存在しない厚さ 5 ~ 5 0 mの相を有する請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の被覆超硬合金。

9. 結合相として 4〜 10重量％の C oを含む WC基超硬合金からなる基材と、該基材の表面に配置された全体の膜厚が 0. 2〜： L O ^mの被覆; iとからなる被覆超硬合金であって、

a ) 該超硬合金断面の鏡面研磨組織上の面積比率で、硬質相たる WC結晶の 70 %以上が、粒度 0. 1〜 1 mの微粒子 Aと粒度 3 ~ 10 mの耝粒子 Bとのいずれかからなり、微粒子 Aと粗粒子 Bとの面積比率 S _AZ S ₃が 0. 22〜 0. 45であり、

b ) 前記超硬合金中の炭素量 Xが、

- 0. 5≤ ( X - b ) / ( a - b ) ≤ 0. 67

(上記式中、 a (重量％ ) は当該組成を有する合金において遊離炭素を生じる下限炭素量を表し、 b (重量％ ) は当該組成を有する合金において相を生じる上限炭素量を表す）の関係を満たし、'且つ、

c ) 前記被覆 Sが、少なくとも T iの炭化物、窒化物又は炭窒化物、又は T i と A 1の合金の炭化物、窒化物又は炭窒化物を含む 1以上の展であることを特徴とする被覆超硬合金。

1 0 . 前記基材の合金中に、 V又は C rの炭化物、窒化物、炭窒化物から選択された 1種又は 2種以上の成分、および/又は V、および/又は C rが含有され、これらの成分量の合計が 0 . 1〜 3重量％である請求の範囲第 9項に記載の被覆超硬合金。

1 1 . 前記基材の合金中に、 T i 、 N b、 T aの 1種又は 2種以上の炭化物、およびノ又はそれらの固溶体が 5重量％以下の割合で分散されている請求の範囲第 9項又は第 1 0項に記載の被覆超硬合金。