WO1995009207A1 - Utilisation de copolymeres-blocs acryliques comme agents mouillants et/ou dispersants des particules solides et dispersions en resultant - Google Patents

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dispersion
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Claude Hosotte-Filbert
Carole Tondeur
Henri-Gérard RIESS
Alain Meybeck
Jean-François TRANCHANT
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    • C09K23/34—Higher-molecular-weight carboxylic acid esters

Definitions

  • acrylic block copolymers as wetting agents and / or dispersants of solid particles and resulting dispersions
  • the present invention relates to a new use of acrylic block copolymers as wetting agents and / or dispersants of solid particles as well as dispersions of solid particles containing these block copolymers.
  • Block copolymers are known between acrylic or methacrylic acid (symbolized by block A) and alkyl acrylate or methacrylate (symbolized by block B), the alkyl chain being between Cl and CIO.
  • Block copolymers can be of the diblock (AbB) or triblock (AbBbA or BbAbB) type. In the following, they are symbolized by AB whether they are di- or triblock. Their synthesis is in particular described by:
  • the invention relates to the use of block copolymers symbolized by AB of acrylic or methacrylic acid, the corresponding block (s) being symbolized by A, and alkyl acrylate or methacrylate with the alkyl chain between C and C o- the corresponding block (s) being symbolized by B, as wetting agents and / or dispersants of solid particles in an essentially organic medium consisting of a solvent or mixture of solvents dissolving the group B.
  • essentially organic medium is meant, in the present description, a medium containing less than 5% of water and preferably less than 1% of water.
  • adsorption isotherms representing the rate of adsorption of the copolymer as a function of the initial concentration of the copolymer at a given temperature.
  • the effectiveness of the wetting and / or dispersing agent will be characterized by the minimum quantity of copolymer to be used to reach the plateau of the adsorption isotherm and cover the entire surface of the particle.
  • the acrylic copolymers AB constituted remarkable stabilizing agents for dispersions of solid particles in organic media and made it possible in particular to obtain dispersions in which the supernatant did not become clear for at least 24 hours for contents of copolymers corresponding to the level of the adsorption isotherm.
  • the AB type block copolymers defined above are advantageously diblock copolymers symbolized by AbB. It can also be triblock copolymers of the AbBbA or BbAbB type.
  • diblock copolymers of acrylic acid (symbolized by AA) and methyl methacrylate (symbolized by MMA) are chosen represented by PAA-b-PMMA.
  • the solid particles can be of any type and advantageously have dimensions of between a few nanometers and a few millimeters, preferably between 50 nm and 100 ⁇ m.
  • mineral particles in particular particles consisting of metal oxides, for example titanium oxide, zinc, iron, zirconium, or silica, alumina, carbonate of calcium.
  • These pigments can be pigments fixed or not on a mineral or organic support.
  • the invention is very particularly applicable to mineral pigments.
  • pigments that may be mentioned include titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, azo dyes in the form of calcium or barium lacquer.
  • the mineral supports can consist of alumina, silica, or else of Ti ⁇ 2-
  • the acrylic block copolymers AB used according to the invention as dispersing and / or wetting agents for solid particles in organic medium, in particular PAA-b copolymers -PMMA advantageously have a number-average molar mass (M n ) of between 2000 and 500,000, preferably between 2000 and 100,000.
  • Block A, in particular PAA, of these copolymers represents from 5 to 95% by weight of the copolymer to obtain a wetting effect.
  • the block A preferably represents less than 50% by weight of the copolymer.
  • the organic solvent used to carry out the treatment of the particles can be any organic solvent used to carry out the treatment of the particles.
  • solvents which can be used in the case of PAA-b-PMMA copolymers: - dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide as solvent for the two blocks,
  • any solvent of the PMMA sequence for example esters such as methyl, ethyl, propyl, butyl or amyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone or cyclohexanone, chlorinated solvents such as chloroform or dichloromethane, aromatics, for example toluene or xylene, acetic acid,
  • esters such as methyl, ethyl, propyl, butyl or amyl acetate
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone or cyclohexanone
  • chlorinated solvents such as chloroform or dichloromethane
  • aromatics for example toluene or xylene
  • acetic acid for example esters such as methyl, ethyl, propyl, butyl or amyl acetate
  • ketones such as ace
  • the invention relates to stable dispersions of solid particles in a solvent or a mixture of solvents in which the dispersing agent is an acrylic block copolymer AB as defined above, in particular, a copolymer PAA- b-PMMA and the solvent, an essentially organic medium which is a solvent for block B.
  • the particles which can be used to prepare the dispersions according to the invention are all the particles as they have been previously defined, in particular solid particles with dimensions of between a few nanometers and a few millimeters, preferably between 50 nm and 100 ⁇ m.
  • the invention applies very particularly to the dispersion of solid mineral particles, in particular particles of metal oxides and more particularly of mineral pigments supported or not on an organic or mineral support.
  • dispersions of the invention mention will be made most particularly of dispersions of titanium oxide particles.
  • copolymers which can be used to prepare the dispersions according to the invention are all block copolymers of type AB defined above in particular the PAA-b-PMMA copolymers, advantageously those whose molar mass number average is between 2,000 and 500,000, preferably between 2,000 and 100,000.
  • Block A in particular PAA, represents from 5 to 95% by weight of the block copolymer, preferably less than 50% by weight of said block copolymer.
  • the dispersions according to the invention contain from 0.1 to 30% by weight of block copolymer relative to the solid particles, preferably from 0.5% to 15% (this is a function of the specific surface of the solid particles).
  • the essentially organic media used to prepare the dispersions according to the invention can be: any solvent of the two sequences A and B,
  • PAA-b-PMMA PAA-b-PMMA
  • any solvent of the PMMA sequence for example esters such as methyl, ethyl, propyl, butyl or amyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone or cyclohexanone, chlorinated solvents such as chloroform or dichloromethane, aromatics, for example toluene or xylene, acetic acid,
  • esters such as methyl, ethyl, propyl, butyl or amyl acetate
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone or cyclohexanone
  • chlorinated solvents such as chloroform or dichloromethane
  • aromatics for example toluene or xylene
  • acetic acid for example esters such as methyl, ethyl, propyl, butyl or amyl acetate
  • ketones such as ace
  • esters for example butyl, propyl or ethyl acetate or ester / alcohol mixtures mainly consisting of esters, are advantageously chosen as solvent or mixture of solvents.
  • a particularly useful solvent for preparing the dispersions of the invention is butyl acetate.
  • butyl acetate / ethanol mixtures containing at least 50% butyl acetate are also used.
  • the invention applies very particularly to the dispersion of titanium oxide particles, in particular particles with dimensions between 50 nm and 1 ⁇ m.
  • the adsorption yield is determined as follows: a mass m s of solution of initial concentration Ci of copolymer is brought into contact with a mass m c of particles with a specific surface S. After adsorption, it is determined, after removal of the particles by centrifugation, the new concentration (Ce) of the solution.
  • the adsorption rate (r) is given by:
  • the dispersibility is evaluated from the particle size measurements, for example using a Coulter LS130 type device.
  • a particular advantage of the block copolymers used as dispersants according to the invention is that they lead to stable dispersions.
  • the stabilization of the dispersions is assessed either by measuring the sedimentation rate of the suspensions as a function of time, or by monitoring the variations in the absorbance of the supernatant as a function of the duration of a centrifugation.
  • Another advantage of the dispersions according to the invention is that, when settling takes place over time, the deposit formed remains easily redispersible in the medium after stirring, the copolymer completely covering the surface of the particle, thus preventing its aggregation .
  • Another advantage of the dispersions according to the invention is that, when they are dried at room temperature, the powder recovered can be easily redispersed subsequently in the solvent.
  • the invention also relates to any composition containing the dispersions previously described. It relates very particularly to compositions containing dispersions of pigments intended for the field of painting or cosmetics.
  • a particular advantage of the dispersions according to the invention in which it is the B sequences, in particular the PMMA sequences which are stabilizers is that they are compatible with nitrocellulose, which allows their use in particular in the preparation of nail varnishes.
  • Example 1 Dispersion of a titanium oxide powder
  • the PAA-b-PMMA copolymer of M n 9900 containing 22% of PAA is used as copolymer.
  • the solvent is butyl acetate.
  • the copolymer is dissolved in butyl acetate. 3 g of titanium oxide with a specific surface area equal to 10 g m ⁇ are then added to 10 g of solution and the mixture is stirred for 24 h.
  • FIG. 1 gives the adsorption rate and the adsorption yield as a function of the initial concentration of copolymer, expressed in percentages by mass.
  • the yield, Yield is given by the relation:
  • Ci represents the initial concentration of copolymer and Ce the concentration of the solution after bringing the solution into contact with the solid particles and separation of the solid particles by centrifugation.
  • the adsorption rate is given by
  • T [(Ci-Ce) m s ] / m c S
  • m s is the mass of solution
  • m c the mass of Ti ⁇ 2 with a specific surface S.
  • the start of the plateau read on the curve corresponds to an initial concentration of copolymer of 1.2% by mass.
  • Example 3 Demonstration of the dispersion of TiO2 particles The dispersibility is evaluated from measurements of particle sizes using the Coulter LS130.
  • FIGS. 2a, 2b and 2c present the particle size analysis diagrams obtained using the Coulter LS130 device for TiO2 at different stages of treatment for the same example as the adsorption isotherm given to Example 1.
  • the copolymer makes it possible to considerably reduce the aggregates until they disappear when the covering of TiO2 is total (that is to say for initial polymer concentrations corresponding to the level of the isotherm) .
  • a very good dispersant should reduce the amount of aggregates to a value less than 1%.
  • FIG. 2a shows the predominance of the aggregates in the absence of a copolymer in the solution.
  • FIG. 2b which corresponds to an initial concentration Ci of copolymer of 1% in butyl acetate, ie 3.33% relative to Ti ⁇ 2, shows that, even before the plateau, there is already a marked regression of the proportion of aggregates.
  • FIG. 2c which relates to conditions corresponding to the level of the isotherm, in this case an initial concentration Ci of 3, shows the complete disappearance of the aggregates.
  • the sedimentation rate of the three suspensions studied in Example 3 is studied by measuring the height of the inter ⁇ hase as a function of time.
  • Figure 3 gives the height of the inter ⁇ hase (in cm) of the suspensions in tubes as a function of time for each of the suspensions corresponding respectively to:
  • This example also demonstrates the stabilization of the same suspension of ⁇ O2 powder as in the previous examples by studying the variation of the absorbance of the supernatant as a function of the duration of a centrifugation of 120 ⁇ m / min (Shimadzu SA - CP3).
  • EXAMPLE 6 Demonstration of Stabilization in the Presence of Nitrocellulose
  • CA4 SNPE at 20% by weight in butyl acetate, which reflects the rate of sedimentation of solid particles.
  • the aggregates are made up of particles larger than 1 ⁇ m. In the case of raw Ti ⁇ 2, the aggregates represent 88.4% by volume.
  • the Shimadzu index is the time required (in seconds) to go from an absorbance of 100% to an absorbance of 50%. For reference, this index is 15 for untreated Ti ⁇ 2.
  • Ci 3% for the treatment of ⁇ O2
  • the dispersion of two pigments consisting respectively of a yellow iron oxide powder with an average particle size of 0.4 ⁇ m and a specific surface of 20 m 2 / g and a titanium oxide powder of 10 is studied successively. m 2 / g of specific surface, by carrying out for each of the two pigments the dispersion of the 4 mixtures below in a ball mill, of the Red Devil type, used in painting, for one hour.
  • Colorless bases of the following composition are used:
  • Nail varnishes are prepared by proceeding as follows from one of the mixtures 2 to 4 of Example 8:
  • the mixture is diluted using a colorless base above until a coloring solution containing approximately 5% by weight of pigment is obtained, - the product obtained is then mixed with a colorless base above in proportions according to the desired shade to obtain approximately 1% by weight of pigment in the finished varnish.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation des copolymères-blocs symbolisés par AB de l'acide acrylique ou méthacrylique, le(s) bloc(s) correspondant(s) étant symbolisé(s) par A et de l'acrylate ou du méthacrylate d'alkyle avec la chaîne d'alkyle comprise entre C1 et C10, le(s) bloc(s) correspondant(s) étant symbolisé(s) par B, comme agents mouillants et/ou dispersants des particules solides dans un milieu essentiellement organique constitué d'un solvant ou mélange de solvants solubilisant le bloc B. Elle concerne également des dispersions de particules solides utilisant les copolymères-blocs définis ci-dessus. Elle concerne également les compositions en particulier des compositions cosmétiques contenant ces dispersions.

Description

Utilisation de copolymères-blocs acryliques comme agents mouillants et/ou dispersants des particules solides et dispersions en résultant
La présente invention concerne une nouvelle utilisation de copolymères- blocs acryliques comme agents mouillants et/ou dispersants des particules solides ainsi que des dispersions de particules solides contenant ces copolymères-blocs.
L'utilisation de tensioactifs macromoléculaires pour le traitement des surfaces en milieux non aqueux a fait l'objet de nombreuses études, en particulier d'études de laboratoire visant à préciser le mécanisme et la cinétique de la fixation des polymères à la surface de poudres particulières. A titre d'exemples de telles études, on citera :
- des études utilisant différents copolymères-blocs désignés symbolique¬ ment par A-b-B, A et B représentant les deux blocs et b indiquant qu'il s'agit de copolymères-blocs ; - les travaux de Du Pont de Nemours sur une silice dispersée dans l'isopro- panol à l'aide de copolymères-blocs à base de methacrylate de butyle et de methacrylate de diméthylaminoéthyle. (Wu, Yokoyama, Setterquist, Polym. J. (91) Vol. 23 page 409) ;
- les travaux de Molau et Richardson sur l'oxyde de titane dispersé par des copolymères polystyrène-b-polybutadiène (Adv. Chem. Ser. (71), vol. 99, page 379) ;
- diverses études sur des silices en présence de copolymères polystyrène- b-polyvinylpyridine dans le toluène par exemple : J.F. Tassin, R.L. Siemens, Wing T. Tang, G. Hadziioannou, J.D. Swales, B. A. Smith, J. Phys. Chem. 1989, 93, 2106-2111 ;
- les travaux de Leemans, Fayt, Teyssié, Uijtterhoeven, Polymer (90), Vol. 31, page 108 sur la dispersion du noir de carbone par des copolymères polystyrène-b-polyméthacrylate de stéaryle ;
- ainsi que des études utilisant des copolymères de type statistique : on citera par exemple l'étude de l'adsorption sur TiÛ2 de copolymères amphiphiles statistiques présentant un squelette constitué de methacrylate de méthyle et d'acrylonitrile et portant des greffons heptamères d'acide hydroxystéarique publiée dans J. of Colloid and Interface Sci., 26, 214-221 (1968). On connaît des copolymères-blocs entre l'acide acrylique ou méthacrylique (symbolisé par le bloc A) et l'acrylate ou le methacrylate d'alkyle (symbolisé par le bloc B), la chaîne alkyle étant comprise entre Cl et CIO. Ces copolymères peuvent être du type dibloc (A-b-B) ou tribloc (A-b-B-b-A ou B-b-A-b-B). Dans la suite, ils sont symbolisés par AB qu'ils soient di- ou triblocs. Leur synthèse est en particulier décrite par :
- SK Varshney, C. Jacobs, J.-P. Hautekcer, P. Bayard, R. Jérôme, R. Fayt, P. Teyssié, Macromolecules, vol. 24, p. 4997-5000 (1991) pour des copolymères di- et triblocs entre l'acide acrylique et le methacrylate de méthyle ; - T.E. Long, CD. DePorter, N. Patel, D.W. Dwight, G.L. Wilkes,
J.E. McGrath, Polym. Prep., vol. 28(2), p. 214-216 (1987) pour des copolymères diblocs entre l'acide méthacrylique et le methacrylate de 2-éthyl hexyle ;
- CD. DePorter, T.E. Long, L.N. Venkateshwaran, G.L. Wilkes, J.E. McGrath, Polym. Prep., vol. 29(1), p. 343-345 (1988) pour des copolymères triblocs entre l'acide méthacrylique et le methacrylate de 2-éthyl hexyle ;
- CD. DePorter, L.N. Venkateshwaran, G.A. York, G.L. Wilkes, J.E. McGrath, Polym. Prep., vol. 30(1), p. 201-203 (1989) pour des copolymères di- et triblocs entre l'acide méthacrylique et le methacrylate de n-hexyle.
Le procédé décrit permet de faire varier la nature et la longueur de chacun des blocs polymères en ajustant la concentration en amorceur et en monomères.
La demanderesse a maintenant découvert que cette famille de copolymères acryliques, symbolisés dans la suite par AB, et en particulier PAA-b-PMMA, pouvait être avantageusement utilisée pour modifier l'énergie de surface de parti¬ cules solides vis-à-vis de liquides organiques, ce qui conduit à leur utilisation comme agents mouillants et/ou dispersants de ces particules dans des milieux organiques pour l'obtention de dispersions stables. Ainsi, l'utilisation de ces copolymères-blocs permet de résoudre avantageusement le problème de la formation d'agrégats de particules lorsque l'on cherche à former des dispersions stables de ces particules dans un solvant. Ainsi, selon une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne l'utilisation des copolymères-blocs symbolisés par AB de l'acide acrylique ou méthacrylique, le(s) bloc(s) correspondants) étant symbolisé(s) par A, et de l'acrylate ou du methacrylate d'alkyle avec la chaîne alkyle comprise entre C et C o- le(s) bloc(s) correspondant(s) étant symbolisé(s) par B, comme agents mouillants et/ou dispersants des particules solides dans un milieu essentiellement organique constitué d'un solvant ou mélange de solvants solubilisant le groupe B.
Par milieu essentiellement organique, on entend, dans la présente description, un milieu contenant moins de 5 % d'eau et de préférence moins de 1 % d'eau.
Les études de la demanderesse l'ont conduite pour les différents copoly¬ mères de la famille, en fonction de la nature du milieu dans lequel on souhaite disperser la poudre ainsi que de la nature de la poudre : - d'une part, à déterminer le rendement d'adsorption du copolymere, défini comme la quantité de copolymere "fixé" par rapport à la quantité engagée. Par copolymere "fixé", on entend copolymere adsorbé par des liaisons physiques sur la surface de la particule solide,
- et, d'autre part, à déterminer l'efficacité de l'agent mouillant. Les études de la demanderesse l'ont amenée, en particulier, à mettre en évidence l'existence d'un palier dans les courbes, dites isothermes d'adsorption, représentant le taux d'adsorption du copolymere en fonction de la concentration initiale du copolymere à une température donnée.
L'efficacité de l'agent mouillant et/ou dispersant sera caractérisée par la quantité minimale de copolymere à engager pour atteindre le palier de l'isotherme d'adsorption et recouvrir toute la surface de la particule.
Les études de la demanderesse l'ont conduite à mettre en évidence la réduction significative de l'énergie de surface des particules solides, de la quantité d'agrégats formés entre les particules et de leur taille en présence de copolymère- bloc AB dans le milieu.
La demanderesse a également mis en évidence que les copolymères acry¬ liques AB constituaient de remarquables agents stabilisants des dispersions de particules solides dans les milieux organiques et permettaient en particulier d'obtenir des dispersions dont le surnageant ne devient pas limpide avant au moins 24 h pour des teneurs en copolymères correspondant au palier de l'isotherme d'adsorption.
Les copolymères-blocs de type AB définis précédemment sont avantageu¬ sement des copolymères diblocs symbolisés par A-b-B. Il peut également s'agir de copolymères triblocs de type A-b-B-b-A ou B-b-A-b-B.
Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, on choisit des copolymères diblocs de l'acide acrylique (symbolisé par AA) et de métha- crylate de méthyle (symbolisé par MMA) représentés par PAA-b-PMMA.
Les particules solides peuvent être de tout type et ont avantageusement des dimensions comprises entre quelques nanomètres et quelques millimètres, de préférence entre 50 nm et 100 μm.
Il pourra s'agir en particulier, de particules minérales, en particulier de particules constituées d'oxydes métalliques, par exemple d'oxyde de titane, de zinc, de fer, de zirconium, ou de silice, d'alumine, de carbonate de calcium.
Ces pigments peuvent être des pigments fixés ou non sur un support minéral ou organique.
L'invention est tout particulièrement applicable aux pigments minéraux. A titre d'exemple de pigments, on citera l'oxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de zinc, les colorants azoïques sous forme de laque de calcium ou de baryum.
Les supports minéraux peuvent être constitués d'alumine, de silice, ou encore de Tiθ2- Les copolymères-blocs acryliques AB utilisés selon l'invention comme agents dispersants et/ou mouillants des particules solides en milieu organique, en particulier les copolymères PAA-b-PMMA ont avantageusement une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 2000 et 500000, de préférence entre 2000 et 100000. Le bloc A, en particulier PAA, de ces copolymères représente de 5 à 95 % en poids du copolymere pour obtenir un effet mouillant.
Pour obtenir en outre un effet dispersant conduisant à une dispersion stable, le bloc A représente de préférence moins de 50 % en poids du copolymere.
Le solvant organique utilisé pour réaliser le traitement des particules peut être
- tout solvant des deux séquences A et B,
- tout solvant de la séquence B, non solvant de la séquence A,
- tout mélange de solvants qui solubilise les deux séquences, - tout mélange de solvants qui solubilise la séquence B, mais ne solubilise pas la séquence A.
A titre d'exemple de solvants utilisables dans le cas des copolymères PAA-b-PMMA : - le dioxane, la diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde comme solvant des deux séquences,
- tout solvant de la séquence PMMA, soit par exemple des esters tels que l'acétate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle ou d'amyle, des cétones tels que l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl butyl cétone ou la cyclohexanone, des solvants chlorés tels que le chloroforme ou le dichloromethane, des aromatiques, par exemple le toluène ou le xylène, l'acide acétique,
- des mélanges des solvants précédents ou mélanges d'un solvant du PMMA avec un non solvant du PMMA dans des proportions gardant cette séquence soluble, comme par exemple un mélange acétate de butyle/éthanol ou isopropanol contenant au moins 50 % d'acétate de butyle.
Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne des dispersions stables de particules solides dans un solvant ou un mélange de solvants dans lesquelles l'agent dispersant est un copolymère-bloc acrylique AB tel que défini précédemment, en particulier, un copolymere PAA-b-PMMA et le solvant, un milieu essentiellement organique solvant du bloc B.
Les particules utilisables pour préparer les dispersions selon l'invention sont toutes les particules telles qu'elles ont été précédemment définies, en particulier les particules solides de dimensions comprises entre quelques nano¬ mètres et quelques millimètres, de préférence entre 50 nm et 100 μm. L'invention s'applique tout particulièrement à la dispersion des particules solides minérales, en particulier des particules d'oxydes métalliques et plus parti¬ culièrement des pigments minéraux supportés ou non sur un support organique ou minéral.
Parmi les dispersions de l'invention, on citera tout particulièrement les dispersions de particules d'oxyde de titane.
Les copolymères utilisables pour préparer les dispersions selon l'invention sont tous les copolymères-blocs de type AB définis précédemment en particulier les copolymères PAA-b-PMMA, avantageusement ceux dont la masse molaire moyenne en nombre est comprise entre 2000 et 500000, de préférence entre 2000 et 100000.
Le bloc A, en particulier PAA, représente de 5 à 95 % en poids du copoly- mère-bloc, de préférence moins de 50 % en poids dudit copolymère-bloc. Les dispersions selon l'invention contiennent de 0,1 à 30 % en poids de copolymère-bloc par rapport aux particules solides, de préférence de 0,5 % à 15 % (ceci est fonction de la surface spécifique des particules solides).
Les milieux essentiellement organiques utilisés pour préparer les dispersions selon l'invention peuvent être : - tout solvant des deux séquences A et B,
- tout solvant de la séquence B, non solvant de la séquence A,
- tout mélange de solvants qui solubilise les deux séquences,
- tout mélange de solvants qui solubilise la séquence B, mais ne solubilise pas la séquence A. A titre d'exemple de solvants utilisables dans le cas des copolymères
PAA-b-PMMA :
- le dioxane, la diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde comme solvant des deux séquences,
- tout solvant de la séquence PMMA, soit par exemple des esters tels que l'acétate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle ou d'amyle, des cétones tels que l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl butyl cétone ou la cyclohexanone, des solvants chlorés tels que le chloroforme ou le dichloromethane, des aromatiques, par exemple le toluène ou le xylène, l'acide acétique,
- des mélanges des solvants précédents ou mélanges d'un solvant du PMMA avec un non solvant du PMMA dans des proportions gardant cette séquence soluble, comme par exemple un mélange acétate de butyle/éthanol ou isopropanol contenant au moins 50 % d'acétate de butyle.
On choisit avantageusement, comme solvant ou mélange des solvants, les esters, par exemple l'acétate de butyle, de propyle ou d'éthyle ou les mélanges esters/alcools constitués majoritairement d'esters.
Un solvant particulièrement utile pour préparer les dispersions de l'invention est l'acétate de butyle. On utilise également avantageusement les mélanges acétate de butyle/éthanol contenant au moins 50 % d'acétate de butyle. L'invention s'applique tout particulièrement à la dispersion des particules d'oxyde de titane, en particulier des particules de dimensions comprises entre 50 nm et 1 μm.
Dans la pratique, on détermine le rendement d'adsorption de la façon suivante : une masse ms de solution de concentration initiale Ci en copolymere est mise en contact avec une masse mc de particules de surface spécifique S. Après adsorption, on détermine, après élimination des particules par centrifugation, la nouvelle concentration (Ce) de la solution. Le rendement (rdt) est donné par la formule Rdt = (Ci-Ce)/Ci x 100 (%)
Le taux d'adsorption (r) est donné, lui, par :
T = [(Ci-Ce) x ms]/mc x S
Les essais montrent qu'une faible quantité de copolymères suffit pour disperser correctement une charge. A titre d'exemple, dans le cas d'une masse de 1 g de poudre d'oxyde de titane de 10 m^/g et lorsque le solvant est l'acétate de butyle, il faut environ 40 mg de copolymere PAA-b-PMMA de masse molaire moyenne en nombre (Mβ) de 9 900 contenant 22 % en masse de PAA pour atteindre le palier de l'isotherme d'adsorption à 20*C
La dispersibilité est évaluée à partir des mesures de tailles des particules, par exemple à l'aide d'un appareil de type Coulter LS130.
Un avantage particulier des copolymères-blocs utilisés comme dispersants selon l'invention est qu'ils conduisent à des dispersions stables.
La stabilisation des dispersions est appréciée soit par mesure de la vitesse de sédimentation des suspensions en fonction du temps, soit par suivi des variations de l'absorbance du surnageant en fonction de la durée d'une centrifugation. Un autre avantage des dispersions selon l'invention est que, lorsqu'il se produit une décantation au cours du temps, le dépôt formé reste facilement redispersable dans le milieu après agitation, le copolymere recouvrant totalement la surface de la particule, empêchant ainsi son agrégation. Un autre avantage des dispersions selon l'invention est que, lorsqu'elles sont séchées à température ambiante, la poudre récupérée peut être facilement redispersée par la suite dans le solvant.
Selon une autre de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne également toute composition renfermant les dispersions précédemment décrites. Elle concerne tout particulièrement les compositions contenant des dispersions de pigments destinées au domaine de la peinture ou de la cosmétique.
Un avantage particulier des dispersions selon l'invention dans laquelle ce sont les séquences B, en particulier les séquences PMMA qui sont stabilisatrices est qu'elles sont compatibles avec la nitrocellulose, ce qui permet leur utilisation en particulier dans la préparation des vernis à ongles.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif de l'invention.
Exemples Exemple 1 : Dispersion d'une poudre d'oxyde de titane
On utilise comme copolymere un copolymere PAA-b-PMMA de Mn = 9900 contenant 22 % de PAA.
Le solvant est de l'acétate de butyle.
Le copolymere est mis en solution dans l'acétate de butyle. On ajoute ensuite 3 g d'oxyde de titane de surface spécifique égale à 10 g m^ à 10 g de solution et on agite pendant 24 h.
La figure 1 donne le taux d'adsorption et le rendement d'adsorption en fonction de la concentration initiale en copolymere, exprimée en pourcentages massiques. Le rendement, Rdt, est donné par la relation :
Rdt = (Ci-Ce)/Ci x 100 (%)
où Ci représente la concentration initiale en copolymere et Ce la concen¬ tration de la solution après mise en contact de la solution avec les particules solides et séparation des particules solides par centrifugation. Le taux d'adsorption est donné par
T = [(Ci-Ce) ms]/mcS où ms est la masse de solution et mc la masse de Tiθ2 de surface spéci¬ fique S.
Dans le cas présent : ms = 10 g S = 10 m2/g mc = 3 g. Le tracé de la courbe de la figure 1 donnant le taux d'adsoφtion en fonction de la concentration initiale en copolymere à 20*C (isotherme d'adsoφtion) montre clairement l'existence d'un palier dont on détermine le début par tracé des tangentes comme indiqué sur la figure 1.
Dans le cas particulier de cet exemple, le début du palier lu sur la courbe correspond à une concentration initiale en copolymere de 1,2 % en masse.
Le calcul montre alors qu'il faut dans ce cas 40 mg pour stabiliser et disperser 1 g de Tiθ2-
Exemple 2 : Mise en évidence de la modification de l'énergie de surface
Pour le TiÛ2 traité par des copolymères PAA-b-PMMA, suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, la modification de l'énergie de surface est estimée par le test de Stevens tel qu'il est décrit par P. Stevens, L. Gypen et R. Jenπen-Bartholomeussen dans "Wettability of powders" Farmaceutisch
Tijdschrift voor Belgïe, 51e jaargang, nummer 2, maart-april 1974.
Avant traitement, le Tiθ2 présente une énergie de surface d'environ 70 mJ/m2 donc un caractère hydrophile marqué. Après adsoφtion du copolymere (Ci=3 %) on observe une forte diminution de l'énergie de surface jusqu'à une valeur d'environ 40 mJ/m
Ces observations sont confirmées par chromatographie inverse en phase gazeuse à dilution infinie.
Exemple 3 : Mise en évidence de la dispersion de particules de TiÛ2 La dispersibiiité est évaluée à partir de mesures de tailles de particules à l'aide du Coulter LS130.
Les figures 2a, 2b et 2c présentent les diagrammes d'analyses granulo- métriques obtenus à l'aide de l'appareil Coulter LS130 pour du TiÛ2 à différents stades du traitement pour le même exemple que l'isotherme d'adsoφtion donnée à l'exemple 1. Le copolymere permet de réduire de façon considérable les agrégats jusqu'à les faire disparaître lorsque le recouvrement du TiÛ2 est total (c'est-à-dire pour des concentrations initiales en polymère correspondant au palier de l'isotherme). Pour ce type d'exemple, un très bon dispersant doit réduire la quantité d'agrégats à une valeur inférieure à 1 %.
La figure 2a montre la prédominance des agrégats en l'absence de copoly¬ mere dans la solution.
La figure 2b, qui correspond à une concentration initiale Ci en copolymere de 1 % dans l'acétate de butyle, soit 3,33 % par rapport au Tiθ2, montre que, même avant le palier, il y a déjà une nette régression de la proportion d'agrégats.
La figure 2c qui concerne des conditions correspondant au palier de l'isotherme, en l'occurrence une concentration initiale Ci de 3 , montre la complète disparition des agrégats.
Exemple 4 : Mise en évidence de la stabilisation d'une dispersion de particules
On étudie la vitesse de sédimentation des trois suspensions étudiées dans l'exemple 3, par mesure de la hauteur de l'inteφhase en fonction du temps.
La figure 3 donne la hauteur de l'inteφhase (en cm) des suspensions dans des tubes en fonction du temps pour chacune des suspensions correspondant respectivement à :
- une suspension de Tiθ2 en l'absence de copolymère-bloc (Tiθ2 non traité),
- une suspension avant le palier de l'isotherme (Ci = 1 %),
- une suspension sur le palier de l'isotherme (Ci = 3 %).
Exemple 5 : Mise en évidence de la stabilisation
Cet exemple met en évidence, lui aussi, la stabilisation de la même suspension de poudre de ΗO2 que dans les exemples précédents par étude de la variation de l'absorbance du surnageant en fonction de la durée d'une centrifuga- tion de 120 φm/min (Shimadzu SA - CP3).
La figure 4 donne les résultats obtenus d'une part avec T1O2 dans l'acétate de butyle en l'absence de copolymère-bloc, d'autre part en présence de PAA-b- PMMA avant et sur le palier de l'isotherme, dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents (Ci = 1 % et Ci = 3 %). Exemple 6 : Mise en évidence de la stabilisation en présence de nitrocellulose
On étudie la hauteur de l'inteφhase dans des tubes de sédimentation, en fonction du temps pour des suspensions dans une solution de nitrocellulose (type
CA4 SNPE) à 20 % en poids dans l'acétate de butyle, ce qui reflète la vitesse de sédimentation des particules solides.
La figure 5 permet de comparer le comportement du Tiθ2 non traité avec le
Tiθ2 traité par un copolymere Mn=45000 contenant 18 % en masse de PAA (pour le traitement Ci=3 %).
Exemple 7 : Mise en évidence du rôle dispersant et stabilisant des copolymères PAA-b-PMMA vis-à-vis du ΗO2 (S=10 m2/g)
Le tableau ci-dessous rassemble les résultats de dispersion et de stabilisa¬ tion obtenus pour le ΗO2 (S=10 m2/g) et une série de copolymères PAA-b-PMMA (Ci=3 %).
Les agrégats sont constitués des particules dont la taille est supérieure à 1 μm. Dans le cas du Tiθ2 brut les agrégats représentent 88,4 % en volume.
L'indice Shimadzu est le temps nécessaire (en seconde) pour passer d'une absorbance de 100 % à une absorbance de 50 %. Pour référence, cet indice est de 15 pour le Tiθ2 non traité.
Ci=3 % pour le traitement du ΗO2
Mn total % poids PAA dispersion stabilisation PAA-b-PMMA % d'agrégats (en vol) indice Shimadzu
2300 34,2 0 /
9 900 22 0 600
16 500 22,5 0 532
17900 32,3 0 530
18 900 36 18,4 300
29 800 14,5 0 463
31 100 35 0 435
34 800 25,8 31,7 194
52400 26,7 0 607
57000 31,8 35,2 200
59 700 49,7 23,2 233 Exemple 8 : Mise en évidence de l'effet dispersant des copolymères dans différents milieux
On étudie successivement la dispersion de deux pigments constitués respectivement d'une poudre d'oxyde de fer jaune de granulométrie moyenne de 0,4 μm et de surface spécifique de 20 m2/g et d'une poudre d'oxyde de titane de 10 m2/g de surface spécifique, en réalisant pour chacun des deux pigments la dis¬ persion des 4 mélanges ci-dessous dans un broyeur à billes, de type Red Devil, utilisé en peinture, pendant une heure.
Les mélanges réalisés sont les suivants, les pourcentages sont donnés en poids :
- mélange 1 (comparatif) :
. pigment : 20 %
. acétate de butyle : 80 %
- mélange 2 :
. pigment 20 %
. copolymere de l'exemple 1 : 5 %
. acétate de butyle : 75 %
- mélange 3 :
. pigment : 20 %
. copolymere de l'exemple 1 : 5 %
. adjuvant de broyage (Néocryl B 1000) : 5 %
. acétate de butyle : 70 %
- mélange 4
. pigment : 20 %
. copolymere de l'exemple 1 : 5 % . nitrocellulose : 5 % . acétate de butyle : 70 %
Les différents mélanges sont observés au microscope optique et montrent, pour les deux pigments étudiés, une meilleure dispersion des mélanges 2 à 4 par rapport au mélange 1. Exemple 9 : Préparation d'un vernis à ongles
On utilise des bases incolores de composition suivante :
- nitrocellulose 10 à 15 %
- résine garnissante : Arylsulfamide 8 à 12 %
- plastifiant : dibutylphtalate, camphre 6 à 8 %
- solvants : acétate d'éthyle, acétate de butyle, toluène 65 à 75 %
- agent antisédimentant : bentone 0,8 à 1,5 %
- additifs 1 à 2 %
On prépare des vernis à ongles en procédant de la façon suivante à partir de l'un des mélanges 2 à 4 de l'exemple 8 :
- on dilue le mélange à l'aide d'une base incolore ci-dessus jusqu'à obtention d'une solution colorante contenant environ 5 % en poids de pigment, - on mélange ensuite le produit obtenu avec une base incolore ci-dessus dans des proportions en fonction de la teinte désirée pour obtenir environ 1 % en poids de pigment dans le vernis terminé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation des copolymères-blocs symbolisés par AB de l'acide acrylique ou méthacrylique, le(s) bloc(s) correspondants) étant symbolisé(s) par A et de l'acrylate ou du methacrylate d'alkyle avec la chaîne d'alkyle comprise entre C- et Cio» le(s) bloc(s) correspondants) étant symbolisé(s) par B, comme agents mouillants et/ou dispersants des particules solides dans un milieu essentiellement organique constitué d'un solvant ou mélange de solvants solubilisant le bloc B.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits copolymères-blocs sont des copolymères diblocs (A-b-B) ou triblocs
(A-b-B-b-A ou B-b-A-b-B).
3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que lesdits copolymères-blocs sont des copolymères diblocs de l'acide acrylique (symbolisé par AA) et du methacrylate de méthyle (symbolisé par MMA) repré- sentes par PAA-b-PMMA.
4. Utilisation selon la revendication 1 à 3, caractérisée en ce que les particules ont des dimensions comprises entre quelques nanomètres et quelques millimètres, de préférence entre 50 n et 100 μm.
5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que lesdites particules sont des particules minérales, en particulier des oxydes métalliques.
6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que lesdites particules sont des pigments fixés ou non sur un support organique ou minéral.
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que lesdites particules sont constituées d'oxyde de titane (Tiθ2).
8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le copolymere a une masse molaire moyenne en nombre (M^) comprise entre
2000 et 500000, de préférence entre 2000 et 100000.
9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le bloc A, en particulier PAA, dudit copolymere représente 5 à 95 % en poids dudit copolymere.
10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le bloc A, en particulier PAA, dudit copolymere représente de préférence moins de 50 % en poids dudit copolymere, pour obtenir une dispersion stable.
11. Dispersion stable de particules solides dans un solvant ou un mélange de solvants, caractérisée en ce que l'agent dispersant est un copolymere du type AB, tel que défini dans la revendication 1, avec en particulier A≈PAA et B=PMMA, ledit solvant ou mélange de solvants étant constitué d'un milieu essentiellement organique solvant du bloc B.
12. Dispersion selon la revendication 11, caractérisée en ce que lesdites particules ont des dimensions comprises entre quelques nanomètres et quelques millimètres, de préférence entre 50 nm et 100 μm.
13. Dispersion selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que lesdites particules sont des particules minérales, en particulier des oxydes métalliques.
14. Dispersion selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que lesdites particules sont des pigments fixés ou non sur un support organique ou minéral.
15. Dispersion selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisée en ce que lesdites particules sont constituées d'oxyde de titane.
16. Dispersion selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisée en ce que le copolymère-bloc a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 2000 et 500 000, de préférence entre 2000 et 100 000.
17. Dispersion selon la revendication 16, caractérisée en ce que le bloc A, en particulier PAA, représente moins de 50 % en poids dudit copolymere.
18. Dispersion selon l'une des revendications 11 à 17, caractérisée en ce que la concentration en copolymères-blocs est comprise entre 0,1 et 30 % en poids de copolymere par rapport aux particules solides.
19. Dispersion selon l'une des revendications 11 à 18, caractérisée en ce que le solvant ou le mélange de solvant qui solubilise la séquence B du copolymere est choisi dans le groupe constitué des esters, par exemple, l'acétate de butyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'éthyle ou les mélanges esters/alcools constitués majoritairement d'ester.
20. Dispersion selon l'une des revendications 11 à 19, caractérisée en ce que ledit solvant est l'acétate de butyle, ou un mélange acétate de butyle/éthanol contenant au moins 50 % d'acétate de butyle.
21. Dispersion selon l'une des revendications 11 à 20, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une dispersion d'oxyde de titane.
22. Composition, notamment composition cosmétique telle que vernis à ongles, contenant une dispersion selon l'une des revendications 11 à 21.
23. Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, de la nitrocellulose.
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