WO1995010640A1 - Procede de production d'un revetement en ceramique oxydee - Google Patents

Procede de production d'un revetement en ceramique oxydee Download PDF

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an oxide-based ceramic film using a metal compound solution or sol as a raw material.
  • Oxide-based ceramic films take advantage of their features, and as functional materials such as heat-resistant coatings, abrasion-resistant coatings, and anti-reflection coatings, superconducting materials, ionic conductive materials, capacitors, and memory materials. It contributes widely to the development of industries, such as electronic materials, such as sensors and piezoelectric devices that use piezoelectricity and pyroelectricity. Background art
  • Manufacturing methods for ceramic films include physical vapor methods represented by chemical vapor deposition and sputtering, and liquid methods represented by sol-gel methods.
  • the gas phase method is the most industrialized, but generally has low productivity and it is difficult to control complex compositions.
  • the liquid phase method has advantages that a complicated and uniform composition can be easily obtained and the firing temperature is relatively low.
  • the productivity is not always high even in the liquid phase method-For example, in the case of diving by the sol-gel method, only 0.1 to 0.3 zm thin film can be produced by one coating, and several 1 It is necessary to repeat the coating from 0 to several 100 times.
  • Another reason that the sol-gel method makes it difficult to form a thick film is that the gel shrinks during the volatilization and drying of the alcohol in the sol, so it tends to crack, and this tendency becomes more pronounced as the film becomes thicker. That is.
  • the solution is atomized by electrostatic atomization, so that the solution is volatilized between the atomization unit and the object to be processed, and a gel film containing almost no solvent molecules is formed on the surface of the object to be processed.
  • a uniform film without cracks is formed.
  • the present invention is to form a thick film by a one-pass process, and to dramatically improve productivity.
  • the present invention generally comprises three processes for achieving the above-mentioned object.
  • the first process is the preparation of a stock solution.
  • the metal compound or silicon compound serving as the supply source of the constituent elements needs to be dissolved in a solvent, and the vapor pressure is desirably low (for example, 60 mmHg or less).
  • Such reduction compounds e.g., Si (0C 2 H 5) 4, A1 (0C 3 H 7) 3 alkoxy de like, In (C0CH 2 C0CH 3) such as metal Asechiruasete bets, Pb Examples include metal carboxylates such as (CH 3 C00) 2 and Y (C 17 H 35 C00) 3 and nitrates such as Ni (N 0 3 ) 2 and Y (N 0 3 ) 3 .
  • the solvent used in the present invention needs to dissolve the above-mentioned metal compound or silicon compound, and desirably has a low specific heat and a high vapor pressure.
  • solvents include ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, especially c etc. dimethyl Tokishetan the like, compounds having a large hydroxyl group of infrared absorption, to promote volatilization by irradiating infrared rays It is even more desirable because it can.
  • the second process of the method of the present invention is a coating process by electrostatic atomization.
  • the grounded object is used as the anode
  • the solution atomizer is used as the cathode
  • a negative high voltage is applied to this to create an electrostatic field between the two electrodes, and the atomized fine particles are negatively charged.
  • This is a method of efficiently coating the object to be treated, which is the opposite pole.
  • the high voltage range is preferably between 30 and 120 kV, more preferably between 30 and 70 kV (the distance between the electrodes is preferably between 5 and 40 cm, more preferably between 10 and 30 cm).
  • the distance is larger than 40 cm, the electrostatic field is weakened and the coating efficiency may be lowered, which is not preferable.On the other hand, if the distance is smaller than 10 cm, the solvent fine particles may be difficult to volatilize. preferred not properly. If there is a 10- 8 Scn] or more electrically conductive solution may be a static voltage and the solution so as to keep the insulation state immediately before atomization.
  • At least the surface of the object to be processed must be conductive in order to be grounded. However, there is no great limitation on the shape of the object, and a uniform film can be formed even on a curved surface.
  • the surface to be treated preferably has a high wettability with the bull, and if low, may be subjected to a surface treatment.
  • Preferred examples of the object to be processed include various metals such as iron and copper, conductive glass, and a silicon substrate on which platinum is deposited.
  • the volatilization of the solvent molecules can be promoted by irradiating infrared rays or microphone mouth waves between the electrodes.
  • the infrared ray generating device is not particularly limited.
  • a device in which the infrared lamp light is converted into parallel light by a gold mirror can be used.
  • the output of the microwave is not particularly limited, but is preferably 500 to 3000 W, more preferably 1000 to 2000 W.
  • the third process of the method of the present invention is a process of firing the object to be treated, and may be performed in the air, in a nitrogen atmosphere, or in a vacuum depending on the purpose. It can be performed in the air, in a nitrogen atmosphere, or in a vacuum depending on the purpose.
  • the firing temperature varies depending on the type of ceramics, but the desired ceramics can be obtained preferably at about 400 to 1200 ° C. It is desirable to control the heating and cooling process with a programming temperature controller.
  • Lead acetate (E) trihydrate (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dried by heating at 120 ° C. in a vacuum for 3 hours to obtain anhydrous lead acetate. 64.9 g of this was added to the solution prepared above so as not to coagulate. At this point, the lead acetate does not dissolve. Furthermore, by adding 40 g of distilled water diluted with isopropyl alcohol dropwise with stirring, lead acetate can be completely dissolved and a uniform sol can be obtained, and this can be used as a coating sol. did.
  • a 304 stainless steel plate (10 cm x 10 cm x l.5 mm thick) was heat-treated at 1050 ° C for 1 hour in the air, and was used after mirror polishing.
  • paint spraying was performed using Iwata Coating's electrostatic coating machine ESG-110. The output was adjusted to 1 Z second and the atomizing air pressure was adjusted to 3 kg f Z crf. A voltage of 60 kV was applied to the needle electrode of the electrostatic ionization section.
  • the distance between the stainless steel plate to be treated and the coating machine was maintained at 22 cra, and the coating machine was scanned from right to left at a speed of 20 cm / sec to perform electrostatic atomization coating. This scanning can be repeated several times to increase the film thickness.
  • the film thickness after firing obtained by one scan was about 0.35 m.
  • the stainless steel plate coated by three scans was left to dry for about 2 minutes, then dried in an electric furnace (Matsufull furnace, AMF-20-2P manufactured by Asahi Rika Seisakusho) at a speed of 15 minutes to 600 ° C.
  • the mixture was heated, kept at 600 ° C for 1 hour, and allowed to cool.
  • a uniform lead-free zirconate titanate film without cracks was obtained, and a perovskite structure unique to this compound was confirmed by X-ray diffraction.

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Description

明 細 書 酸化物系セラ ミ ッ クス膜の製造方法 技術分野
本発明は金属化合物の溶液、 ゾルを原料と した酸化物系セラ ミ ッ クス膜の製造方法に関する。 酸化物系セラ ミ ッ クス膜はその特徴を 生かし、 耐熱性コーティ ング、 耐摩耗性コーティ ング、 反射防止膜 などの機能材料として、 超電導材料、 イオン導電性材料、 キャパシ ター、 メ モ リ ー材料などの電子材料、 さ らには、 圧電性、 焦電性を 利用したセンサーゃァクチユエ一夕一などと産業の発展に幅広く寄 与している。 背景技術
酸化物系セラ ミ ッ クス膜は近年の機能性セラ ミ ッ クスの多様化に ともない、 その製造方法もまた多様化している。 セラ ミ ッ クス膜の 製造方法には化学気相蒸着法やスパッ 夕 リ ングに代表される物理気 相法やゾルゲル法に代表される液相法などがある。 これらのうち気 相法は最も数多 く産業化しているが、 一般に生産性が低く、 また複 雑な組成のコ ン トロールが難しい。 それに対し液相法は複雑で均一 な組成が容易に得られ、 且つ、 焼成温度も比較的低いなどの長所が ある。 しかしながら、 液相法においても生産性は必ずしも高く な く - 例えば、 ゾルゲル法のディ ッ ビングでは 1 回のコーティ ングで 0. 1 〜 0. 3 z mの薄膜しか作成できず、 用途によっては数 1 0〜数 1 00回 のコーティ ングを繰り返す必要がある。 ゾルゲル法で厚膜が困難な もう 1 つの理由はゾルのアルコール分の揮発乾燥の時にゲルの収縮 が起こるため割れ易く、 その傾向は'膜が厚く なるに従い顕著となる こ とである。
ゾルゲル法で処理対象物表面に作成したゲルを空気中で乾燥させ て溶媒を除去しょう と した場合には、 乾燥が進むにつれゲルは収縮 し割れてしま う。 これは、 乾燥が進む段階で表面層にゲル骨格 （固 体） と溶媒 （液体） と空気 （気体） の三者の境界が生じるので、 ゲ ル骨格を細孔側に引っ張るような毛細管力が生じるためである。 そ れに対しゲル内部は体積をそのまま保とう とするので、 表面層の引 つ張り力がゲル骨格の強さより も大きいときは表面層が亀裂し、 激 しいときは全体が破壊するためであるといわれている。 毛細管力の 大きさは一般に式 ：
A P = 2 γ - c o s ^ / r · · · ( I )
r ： 毛細管半径 Θ ： 濡れ角 Ί ： 表面張力 で表される。 発明の開示
従って、 本発明は、 溶液を静電霧化により微粒子化するこ とによ り、 霧化部と処理対象間で揮散させ、 処理対象表面上に、 溶媒分子 をほとんど含まないゲル膜を形成するこ とにより、 式 （ I ) で定義 される毛細管力を生じな く なるようにするこ とにより、 割れのない 均一な膜を形成しょう という ものである。
また、 本発明はワ ンパスプロセスで厚膜を形成させ、 生産性も飛 躍的に向上させよう という ものである。
本発明に従えば、 金属化合物又は珪素化合物のアルコール溶液、 水溶液又はゾルを静電霧化し、 次いで処理対象物表面に塗着させて 均一な厚さの膜を形成させ、 そして焼成するこ とにより、 処理対象 物表面にセラ ミ ッ クス膜を形成するこ とを特徴とする酸化物系セラ ミ ッ クス膜の製造方法が提供される。 発明を実施するための最良の形態
本発明は上記目的達成のために、 大別して 3つのプロセスからな る
第一のプロセスは原料溶液の調製である。 構成元素の供給源と なる金属化合物又は珪素化合物は溶媒に溶けることが必要であり、 蒸気圧が低い （例えば 60mmHg以下） ことが望ま しい。 このような化 合物としては、 例えば、 Si(0C2H5)4、 A1(0C3H7)3などのようなアル コキシ ド、 In(C0CH2C0CH3)などの金属ァセチルアセテー ト、 Pb(CH3 C00)2 、 Y (C17H35C00)3などの金属カルボキシレー ト、 Ni(N03)2、 Y(N03)3などの硝酸塩があげられる。 また原料自体は蒸気圧が高く ても溶液中で反応して蒸気圧の低い物質に変化する化合物であれば 本発明において使用することができる。 特に、 アルコキシ ド化合物 は少量の水と共に用いると溶液中で加水分解、 重縮合反応を経由し て高分子量物質となるので好適である。
本発明に用いる溶媒は上記の金属化合物又は珪素化合物を溶解す ることが必要であり、 比熱が小さ く蒸気圧が高いこ とが望ましい。 そのような溶媒の例としては、 エチルアルコール、 メチルアルコー ル、 イソプロピルアルコール、 ジメ トキシェタンなどがあげられる c 特に、 赤外線吸収の大きい水酸基を有する化合物は、 赤外線を照射 することにより揮散を促進することができるので、 いっそう望まし い。
前記金属化合物又は珪素化合物と溶媒との混合は任意のプロセス によることができるが、 大気中の水分との反応を防止したい場合に は乾燥窒素、 乾燥アルゴン雰囲気で行うのが望ましい。 大気中で行 う場合には、 安定化剤 （キレー ト剤） を混合すればよく、 安定化剤 としては、 ジエタノールァミ ン、 ァセチルアセ トンなどを用いるこ とができる。 また、 溶液には、 目的'に応じて粘度調節剤や酸、 アル カ リなどを加えてもよい。
本発明方法の第二のプロセスは静電霧化によるコーティ ングプロ セスである。 この方法は、 アースした処理対象物を陽極とし、 溶液 霧化装置を陰極とし、 これに負の高電圧を適用して両極間に静電界 を作り、 霧化した微粒子を負に帯電させて、 反対極である処理対象 物に効率よく コーティ ングさせる方法である。 高電圧範囲は、 好ま しく は— 30〜― 120kV であり、 更に好ま しく は一 30〜― 70kVである ( 電極間の距離は好ま しく は 5〜40cmであり、 更に好ましく は 10〜30 cmである。 この間隔が 40cmより広く なると静電界が弱くなり、 コ一 ティ ング効率が低くなるおそれがあるので好ま しく なく、 一方、 10 cmより狭くなると、 溶媒微粒子が揮散し難くなるおそれがあるので 好ま しく ない。 溶液に 10— 8 Scn ]以上の導電性がある場合には、 静 電圧と溶液を霧化直前まで絶縁状態を保つようにすればよい。
処理対象物はアースとするために少なく とも処理表面に導電性が ある必要があるが、 対象物形状に関しては大きな制限はなく 曲面で も均一な膜を形成できる。 処理対象表面は、 ブルとの濡れ性が高い 方がよく、 低い場合には、 表面処理を施してもよい。 処理対象物の 好ま しい例としては鉄、 銅などの各種金属や、 導電性ガラス、 白金 蒸着したシリ コン基板などがあげられる。
溶媒分子の揮散は、 電極間に赤外線又はマイク口波を照射するこ とにより促進することができる。 赤外線の発生装置は特に限定はし ないが、 例えば、 赤外線ランプ光をゴールドミ ラーにより平行光と したものなどが使用できる。 マイクロ波の出力も特に限定はしない が、 好ま しく は 500〜3000Wであり、 更に好ましく は 1000〜2000W である。
本発明の方法の第三のプロセスは処理対象物を焼成するプロセス であり、 目的に応じて、 大気中、 窒素雰囲気、 または真空中などで であり、 目的に応じて、 大気中、 窒素雰囲気、 または真空中などで 行う こ とができる。 焼成温度はセラ ミ ッ クス種によ り異なるが、 好 ま し く は概ね 400〜 1200°Cで目的のセラ ミ ッ クスを得るこ とができ る。 プログラ ミ ング温度コ ン トローラなどで昇降温プロセスを管理 するこ とが望ま しい。 実施例
以下、 実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、 本発明 を以下の実施例に限定する ものでないこ とはいう までもない。
実施例 1
ステン レス表面へのチタ ン酸ジルコ ン酸鉛系セラ ミ ッ クス膜の作 製
2 -プロパノ ール （和光純薬工業株式会社製 SCグレー ド） 約 にジエタノ ールア ミ ン （和光純薬工業株式会社製特級） 21.2 gを添 加し、 よ く攪拌した。 この液にチタニウムイ ソプロボキシ ド （関東 化学株式会社製） 27.0g、 ジルコニウム一 n —プロボキシ ド 45.2g (添川理化学株式会社製） を順に加え、 約 1 時間攪拌した。
酢酸鉛 （ E ) 3水和物 （和光純薬工業株式会社製特級） を真空中 120°Cで、 3時間加熱乾燥し無水酢酸鉛を得た。 これを上で用意し た溶液に凝固しないように 64.9 g加えた。 この時点では酢酸鉛は溶 解しない。 更に、 イ ソプロ ピルアルコールで希釈した蒸留水 40gを 1 滴ずつ攪拌しながら加えるこ とにより、 酢酸鉛は完全に溶解し均 一なゾルを得るこ とができ、 これをコーティ ング用のゾルと した。 処理対象物には、 ステン レス 304板 （10cm x l0cm x l.5mm厚） を真 空中 1050°Cで 1 時間熱処理し、 それを鏡面研磨して用いた。
静電霧化には、 岩田塗装製静電塗装機 ESG- 110型を用い、 塗料噴 出量を 1 Z秒、 霧化エアー圧力を 3 kg f Z crfに調節した。 静電ィ オン化部の針状電極には、 一 60kVの電圧を印加した。
処理対象物のステンレス板と塗装機の距離を 22craに保ち、 塗装機 を 20cm /秒の速度で右から左に走査し静電霧化コーティ ングした。 膜厚を厚く するためには、 この走査を数回繰り返すこ とができる。 1 回の走査で得られる焼成後の膜厚は約 0. 35〃 mであった。
3回の走査により コーティ ングしたステンレス板を約 2分間放置 乾燥させた後、 電気炉 （マツ フル炉 アサヒ理化製作所製 AMF-20- 2P ) で、 1 5で 分の速度で 600 °Cまで昇温し、 600 °Cに 1 時間保持し、 その後放冷した。 この方法により均一で割れの無い緻密なチタ ン酸 ジルコ ン酸鉛膜が得られ、 X線回折法により この化合物に固有のぺ ロブスカイ ト構造が確認された。
焼成後の膜厚は、 赤外光による干渉縞を利用する方法とステン レ ス板のコーティ ング前後の重量差を利用する方法の 2通りで求めた 力 、 共に 1 . 05〃 mであった。 産業上の利用可能性
本発明に係る酸化物系セラ ミ ッ クスの製造方法によれば、 処理対 象物表面に酸化物系セラ ミ ッ クスの膜を割れるこ となく容易に製造 するこ とができ、 また、 コーティ ング効率が高く、 曲面にも適用で き、 さ らには焼成温度も比較的低いのでプロセスの高度化に大き く 貢献するこ とができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 金属化合物又は珪素化合物のアルコール溶液、 水溶液又はゾ ルを静電霧化し、 次いで処理対象物表面に塗着させて均一な厚さの 膜を形成させ、 そして焼成するこ とにより、 処理対象物表面にセラ ミ ッ クス膜を形成するこ とを特徴とする酸化物系セラ ミ ッ クス膜の 製造方法。
2 . 霧化部と、 処理対象物表面の間に空間を設け、 静電霧化によ りその空間を移動する噴霧体に対し、 赤外線又はマイ ク口波を照射 しアルコールおよび水分を揮散させる請求の範囲第 1 項記載の酸化 物系セラ ミ ッ クス膜の製造方法。
3 . 金属化合物又は珪素化合物の少な く とも 1 つがアルコキシ ド 化合物である請求の範囲第 1 項記載の酸化物系セラ ミ ッ クス膜の製 造方法。
4 . 金属化合物又は珪素化合物の少なく とも 1 つがアルコキシ ド 化合物である請求の範囲第 2項記載の酸化物系セラ ミ ッ クス膜の製 造方法。
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