WO1995033708A1 - Verfahren zur herstellung von biscyanoacrylaten - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of biscyanoacrylates and their use in cyanoacrylate adhesives.
  • a monofunctional cyanoacrylate is first blocked with dienes.
  • the blocked monofunctional cyanoacrylate is saponified to free acid.
  • the ester is then prepared from the corresponding acid chloride with a diol.
  • the pure biscyanoacrylate is finally obtained after repeated recrystallization from benzene. This production route therefore comprises 5 stages and is therefore uneconomical.
  • H 2 C C (CN) -C0-0-R 2 (II) wherein R 2 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, with diols of the general formula
  • Rl is a branched or unbranched divalent alkane radical having 2 to 18 carbon atoms, which may also contain heteroatoms such as halogens and oxygen or aliphatic or aromatic rings, to give biscyanoacrylics of the general formula
  • a starting product is monofunctional cyanoacrylic acid or its alkyl ester according to formula II.
  • the alkyl radical is to be chosen so that the alcohol formed can be easily removed. The person skilled in the art is familiar with the possibilities suitable for this from the general transesterification reaction.
  • the alcohol is preferably removed by distillation.
  • R 2 is therefore a branched or unbranched alcohol residue with 1 to 6 carbon atoms, preferably with one or two carbon atoms.
  • the monofunctional cyanoacrylic acid ester is stabilized as usual.
  • the diols are dihydric primary or secondary alcohols, preferably primary alcohols.
  • the hydroxyl groups can be in any position relative to one another, but preferably in the alpha / omega position.
  • the diols contain 2 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms. They can be linear, branched or cyclical.
  • the aliphatic radical can also contain an aromatic group or, in addition to the hydrogen and carbon atoms, also heteroatoms, such as e.g. Chlorine or oxygen atoms, preferably in the form of polyethylene or polypropylene glycol units. The following may be mentioned as specific diols: hexanediol, octanediol, decanediol and dodecanediol.
  • the cyanoacrylic acid ester is used in excess.
  • the molar ratio of onofunctional cyanoacrylic acid esters to the diol is thus at least 2.0: 1.0, but preferably 2.5: 1.0, in particular 2.2: 1.0.
  • the transesterification is catalyzed by strong acids, especially by sulfonic acids, preferably by aromatic sulfonic acids, e.g. p-toluenesulfonic acid. But naphthalenesulfonic acid and benzenesulfonic acid as well as acidic ion exchangers are also possible.
  • the concentration of the transesterification catalyst should be between 1 and 20% by weight, based on the monofunctional cyanoacrylate.
  • the transesterification takes place - as usual - in solution.
  • Aromatics and halogenated hydrocarbons serve as solvents.
  • the preferred solvent is toluene and xylene.
  • the concentration of the solution is in the range from 10 to 50, preferably from 10 to 20%.
  • the monohydric alcohol or water formed is removed in a known manner, preferably detached with the solvent.
  • the transesterification turnover is checked e.g. based on NMR spectra. As usual, the reaction takes several hours. In the case of toluene as the solvent and p-toluenesulfonic acid as the catalyst, the reaction is complete after 10 to 15 hours, i.e. alcohol is no longer separated.
  • the biscyanoacrylates obtained polymerize very quickly in the presence of bases. As with the monofunctional cyanoacrylates, traces of water are already sufficient. The result is a three-dimensionally cross-linked polymer with relatively good thermal properties.
  • cyanoacrylate adhesives it is therefore preferably used in known cyanoacrylate adhesives in an amount of 1 to 50, preferably 2 to 10% by weight, based on the adhesive as a whole.
  • the known cyanoacrylate adhesives contain 2-cyanoacrylate esters of the general formula as the main component
  • H 2 C C (CN) -C0-0-R (IV).
  • R is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxyalkyl, aralkyl or haloalkyl group, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso- Butyl, pentyl, hexyl, allyl, methallyl, crotyl, propargyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, cresyl, 2-chloroethyl, 3-chloropropyl, 2-chlorobutyl, trifluoroethyl , 2-methoxyethyl, 3-methoxybutyl and 2-ethoxyethyl group.
  • cyanoacrylates are known to the adhesive specialist, cf. Ullmanns Encyclopaedia of Industrial Chemystry, vol. AI, p. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) as well as US-PS ' 3 254 111 and PS-PS 3 654 340.
  • Preferred monomers are the allyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methyl -, Ethyl, propyl or butyl esters of 2-cyanoacrylic acid.
  • the adhesive can contain additives, for example plasticizers, thickeners, stabilizers, activators, dyes, etc.
  • additives for example plasticizers, thickeners, stabilizers, activators, dyes, etc.
  • the new cyanoacrylate adhesive according to the invention is particularly suitable for bonds with high thermal requirements, for example for bonding electrical and electronic components.

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Abstract

Die Biscyanoacrylate werden durch Reaktion von 2-Cyanoacrylsäure oder deren Alkylester mit Diolen in Gegenwart von Sulfonsäuren als Katalysator in Lösung erhalten. Das Reaktionsgemisch wird durch Austausch des aromatischen Lösungsmittels gegen ein aliphatisches Lösungsmittel sowie durch eine nachfolgende zweimalige fraktionierte Kristallisation aufgearbeitet. Die erhaltenen Biscyanoacrylate zeichnen sich durch eine hohe Reinheit aus. Daher können sie zur Herstellung von lagerstabilen Cyanoacrylatklebstoffen verwendet werden. Ihr Zusatz erhöht die Wärmebeständigkeit, was insbesondere bei elektrischen und elektronischen Bauteilen von Bedeutung ist.

Description

"Verfahren zur Herstellung von Biscyanoacrylaten"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Biscyanoacrylaten und deren Verwendung in Cyanoacrylat-Klebstoffen.
Biscyanoacrylate und ihre Herstellung sind seit langem bekannt. Zumindest gibt es folgende zwei Herstellungsmethoden:
- Bei der Knoevenagel-Kondensation werden Formaldehyd und Biscyanoacetate umgesetzt. Dabei entsteht ein vernetztes Polymer, welches kaum noch thermisch depolymerisiert werden kann.
- In der Retro-Diels-Alder-Reaktion wird zunächst ein monofunktionelles Cyanoacrylat mit Dienen blockiert. Das blockierte monofunktionelle Cyanoacrylat wird zur freien Säure verseift. Aus dem entsprechenden Säurechlorid wird mit einem Diol dann der Ester hergestellt. Nach dem Austausch des Biscyanoacrylates gegen Maleinsäureanhydrid wird schlie߬ lich nach wiederholtem Umkristallisieren aus Benzol das reine Biscyano- acrylat erhalten. Dieser Herstellungsweg umfaßt also 5 Stufen und ist daher unwirtschaftlich.
Es besteht daher ein Bedarf nach einem einfachen Herstellungsweg für rei¬ nes Biscyanoacrylat.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Ansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Umesterung von Monocyanoacrylaten mit Diolen sowie der anschließenden Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch fraktionierte Kristallisation. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bis¬ cyanoacrylaten besteht also darin, daß man 2-Cyanoacrylsäure oder deren Alkylester der allgemeinen Formel
H2C = C(CN)-C0-0-R2 (II) worin R2 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, mit Diolen der allgemeinen Formel
[HO^R1 (III) wobei Rl ein verzweigter oder unverzweigter zweiwertiger Alkan-Rest mit 2 bis 18 C-Atomen ist, der auch noch Heteroatome wie Halogene und Sauerstoff oder aliphatische oder aromatische Ringe enthalten kann, zu Biscyanoacry¬ late der allgemeinen Formel
[H2C = C(CN)-C0-0]2R (I) umestert und dann das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Kristallisation reinigt.
Ein Ausgangsprodukt ist also die monofunktionelle Cyanoacrylsäure oder deren Alkylester gemäß der Formel II. Der Alkylrest ist so zu wählen, daß der entstehende Alkohol leicht entfernt werden kann. Die dazu geeigneten Möglichkeiten sind dem Fachmann aus der allgemeinen Umesterungsreaktion bekannt. Vorzugsweise wird der Alkohol destillativ entfernt. Daher ist R2 ein verzweigter oder unverzweigter Alkoholrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vor¬ zugsweise mit einem oder zwei C-Atomen. Der monofunktionelle Cyanoacryl- säureester ist wie üblich stabilisiert.
Bei den Diolen handelt es sich um zweiwertige primäre oder sekundäre Al¬ kohole, vorzugsweise um primäre Alkohole. Die Hydroxylgruppen können zu¬ einander in beliebiger Stellung stehen, vorzugsweise jedoch in Alpha/Omega- Stellung. Die Diole enthalten 2 bis 18 C-Atome, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome. Sie können linear, verzweigt oder zyklisch angeordnet sein. Der aliphatische Rest kann auch eine aromatische Gruppe enthalten oder neben den Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen auch noch Heteroatome, wie z.B. Chlor- oder Sauerstoff-Atome, vorzugsweise in Form von Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheiten. Als konkrete Diole seien genannt: Hexandiol, Octandiol, Dekandiol und Dodecandiol.
Der Cyanoacrylsäureester wird im Überschuß eingesetzt. Das molare Verhält¬ nis von onofunktionellern Cyanoacrylsäureester zum Diol beträgt also mindestens 2,0 : 1,0, vorzugsweise jedoch 2,5 : 1,0, insbesondere 2,2 : 1,0.
Die Umesterung wird durch starke Stäuren katalysiert, insbesondere durch Sulfonsäuren, vorzugsweise durch aromatische Sulfonsäuren, wie z.B. p-To- luolsulfonsäure. Aber auch Naphthalinsulfonsäure und Benzolsulfonsäure sowie saure Ionenaustauscher sind möglich. Die Konzentration des Umeste- rungskatalysators sollte zwischen 1 und 20 Gew.-% liegen, bezogen auf das monofunktionelle Cyanoacrylat.
Die Umesterung erfolgt - wie auch sonst üblich - in Lösung. Als Lösungs¬ mittel dienen Aromaten und Halogenkohlenwasserstoffe. Bevorzugtes Lösungs¬ mittel ist Toluol und Xylol. Die Konzentration der Lösung liegt im Bereich von 10 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 20 %.
Der entstehende einwertige Alkohol bzw. das entstehende Wasser werden auf bekannte Art und Weise entfernt, vorzugsweise mit dem Lösungsmittel abde- stiliiert. Der Umsatz der Umesterung wird kontrolliert z.B. anhand von NMR-Spektren. Wie auch sonst dauert die Reaktion mehrere Stunden. Im Falle von Toluol als Lösungsmittel und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator ist die Reaktion nach 10 bis 15 Stunden beendet, d.h. es scheidet sich kein Alkohol mehr ab.
Sehr wichtig ist nun die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Im Falle von sauren Ionenaustauschern als Katalysator können diese einfach abfiltriert werden. Im Falle von löslichen Sulfonsäuren als Katalysator z.B. von p- Toluolsulfonsäure wird diese durch Lösungsmittelsubstitution abgetrennt: Toluol.wird gegen eine Mischung aus Hexan, Heptan oder Dekan ersetzt. Nach zweimaliger fraktionierter Kristallisation erhält man reines Biscyano- acrylat. Die Reinheit beträgt nach NMR-Spektren mehr als 99 %. Das erhaltene Biscyanoacrylat ist mit den üblichen Stabilisatoren und in den üblichen Konzentrationen lagerstabil, d.h. es verändert bei 20 °C in¬ nerhalb von 6 Monaten seinen Schmelzpunkt praktisch nicht.
Die erhaltenen Biscyanoacrylate polymerisieren aber in Gegenwart von Basen sehr schnell. Wie bei den monofunktionellen Cyanoacrylaten reichen Spuren von Wasser bereits aus. Es entsteht dann ein dreidimensional vernetztes Polymer mit relativ guten thermischen Eigenschaften.
Vorzugsweise wird es daher in bekannten Cyanoacrylat-Klebstoffen mitver¬ wendet und zwar in einer Menge von 1 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Klebstoff insgesamt.
Die bekannten Cyanoacrylatklebstoffe enthalten als Hauptkomponente 2-Cya- noacrylsäureester der allgemeinen Formel
H2C = C(CN)-C0-0-R (IV). In ihr ist R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Haloalkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2-Methoxy- ethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2-Ethoxyethylgruppe. Die vorgenannten Cyano¬ acrylate sind dem Klebstoffachmann bekannt, vgl. Ullmanns's Encyclopaedia of Industrial Chemystry, Bd. AI, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US-PS '3 254 111 und PS-PS 3 654 340. Bevorzugte Monomere sind die Allyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-Ester der 2-Cyanoacrylsäure.
Der Klebstoff kann Additive enthalten z.B. Weichmacher, Verdicker, Stabi¬ lisatoren, Aktivatoren, Farbstoffe usw. Der erfindungsgemäße neue Cyanoacrylatklebstoff eignet sich besonders für Verklebungen mit hohen thermischen Anforderungen z.B. zum Verkleben von elektrischen und elektronischen Bauteilen.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen im einzelnen erläutert:
I. Herstellung von Biscyanoacrylaten
Im Rahmen des vorbeschriebenen allgemeinen Herstellungsverfahrens wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Ausgangsprodukte in 1 Kg Toluol mit p- Toluol-Sulfonsäure als Katalysator umgesetzt. Nach 6 Stunden war die Um¬ esterung beendet. Das Toluol wurde nun durch Hexan ersetzt. Nach zwei¬ maliger fraktionierter Kristallisation wurden die entsprechenden Biscyano¬ acrylate mit denen in der Tabelle angegebenen Schmelzpunkten erhalten.
Tabelle 1
lfd. Ausgangsprodukte a) 1,0 : 0,5 b) 1,2 : 0,4 Schmelzpunkt
Nr. Ansatz g Ansatz g °C
1. Cyanacrylsäuremethylester 65,95 69,99 59-60
1,6-Hexandiol 35,05 27,68
2. Cyanacrylsäuremethylester 60,92 65,24 65-67 l,8-0ctandiol 40,08 35,76
3. Cyanacrylsäuremethylester 56,63 61,10 74-75
1,10-Decandiol 44,38 39,91
4. Cyanacrylsäuremethylester 52,89 57,45 79-80
1,12-Dodecandiol 48,12 43,56 II. Verwendung der Biscyanoacrylate in Cyanoacrylaten-Klebstoffen
Auf die gereinigten (gestrahlten) Aluminium- oder Stahl-Bleche wurden einige Tropfen des Cyanoacrylatklebstoffes auf der Basis von Cyanoacryl- säureethylester mit den angegebenen Zusätzen an Biscyanoacrylaten gegeben und bei 20 °C in 24 Stunden ausgehärtet. Danach wurden die verklebten Bleche bei 20, 100 und 150 °C 3 Tage gelagert und bei diesen Temperaturen auf Festigkeit geprüft.
Tabelle 2: Zuαscherfestiqkeit (m N/mm2)
lfd. Biscyanoacrylate Substrat Zugscherfestigkeit Nr. Art Menge [%] 20 °C 100 °C 150 °C
1 a) 0 Stahl 5 3 b) 0 AI 6 2
2 Hexandiol- 5 Stahl 21 18 12 Biscyanoacrylat
3 Octandiol 10 AI 18 16 10

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Biscyanoacrylaten der allgemeinen Formel
[H2C = C(CN)-C0-0]2Rι (I) wobei R* ein verzweigter oder unverzweigter zweiwertiger Alkan-Rest mit 2 bis 18 C-Atomen ist, der auch noch Heteroatome wie Halogen und Sauerstoff sowie aliphatischen oder aromatische Ringe enthalten kann, durch a) Umesterung der 2-Cyanoacrylsäure oder deren Alkylester der allge¬ meinen Formel
H C = C(CN)-C0-0-R2 (II) wobei R ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, mit Diolen der allgemeinen Formel
[H0]2R! (III) und b) Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch fraktionierte Kristalli¬ sation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Umesterung in Ge¬ genwart von Sulfonsäuren, insbesondere Toluolsulfonsäure in einer Kon¬ zentration von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das monofunktionelle Cyano¬ acrylat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Toluol oder Xylol als Lösungsmittel für die Umesterung und Hexan, Heptan oder Dekan für die fraktionierte Kristallisation.
4. Lagerstabiler Cyanoacrylat-Klebstoff mit Biscyanoacrylaten gemäß For¬ mel I, insbesondere mit 1 bis 50 Gew.-% an Biscyanoacrylaten.
5. Cyanoacrylat-Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1 6, 8, 10 oder 12 C-Atome enthält.
6. Cyanoacrylat-Klebstoff nach Anspruch 4 oder 5 zum Verkleben von elek¬ trischen und elektronischen Bauteilen.
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EP95923211A EP0764148B1 (de) 1994-06-06 1995-05-30 Verfahren zur herstellung von biscyanoacrylaten
US08/750,401 US6096848A (en) 1994-06-06 1995-05-30 Process for the production of biscyanoacrylates
DE59506424T DE59506424D1 (de) 1994-06-06 1995-05-30 Verfahren zur herstellung von biscyanoacrylaten
DK95923211T DK0764148T3 (da) 1994-06-06 1995-05-30 Fremgangsmåde til fremstilling af biscyanoacrylater
GR990401873T GR3030843T3 (en) 1994-06-06 1999-07-22 Process for preparing biscyanoacrylates

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6204309B1 (en) 1996-10-25 2001-03-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Fluorescent cyanoacrylate adhesive
US6245933B1 (en) 1999-11-19 2001-06-12 Closure Medical Corporation Transesterification method for making cyanoacrylates

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19640202A1 (de) * 1996-09-30 1998-04-09 Henkel Kgaa Cyanacrylat-Klebstoff
US6562181B2 (en) * 1999-06-11 2003-05-13 Lord Corporation Reactive adhesives and coatings with trifunctional olefinic monomers
US7341716B2 (en) * 2002-04-12 2008-03-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Occlusive composition
US7659423B1 (en) * 2006-04-18 2010-02-09 Loctite (R&D) Limited Method of preparing electron deficient olefins in polar solvents
US7569719B1 (en) 2006-10-25 2009-08-04 Loctite (R&D) Limited Method of preparing electron deficient olefins
EP2086927B1 (de) * 2006-10-25 2013-02-27 Loctite (R & D) Limited Iminiumsalze und verfahren zur herstellung elektronendefizienter olefine unter einsatz solcher neuen iminiumsalze
US7718821B1 (en) 2006-12-19 2010-05-18 Loctite (R&D) Limited Method of preparing electron deficient olefins
US7973119B1 (en) 2007-10-24 2011-07-05 Loctite (R&D) Limited Adhesive systems using imines and salts thereof and precursurs to electron deficient olefins
US8053589B1 (en) 2007-10-24 2011-11-08 Henkel Ireland Limited Imines and methods of preparing electron deficient olefins using such novel imines
ES2662644T3 (es) * 2007-10-24 2018-04-09 Henkel IP & Holding GmbH Reactivos de metileno
WO2009053484A2 (en) * 2007-10-24 2009-04-30 Loctite (R & D) Limited Electron deficient olefins and curable compositions prepared therefrom
US8686105B2 (en) 2007-10-24 2014-04-01 Henkel IP & Holding GmbH Adhesive systems using imines and salts thereof, precursors to electron deficient olefins and coreactants therefor
US8399698B1 (en) 2008-10-24 2013-03-19 Henkel Ireland Limited Substituted activated methylene reagents and methods of using such reagents to form electron deficient olefins
US10196471B1 (en) 2008-10-24 2019-02-05 Henkel IP & Holding GmbH Curable composition having an electron deficient olefin
ES2498718T3 (es) 2008-11-21 2014-09-25 Henkel US IP LLC Polvos metálicos recubiertos de polímero térmicamente descomponible
JP5267571B2 (ja) 2008-12-25 2013-08-21 東亞合成株式会社 接着剤組成物
DE102009000861A1 (de) 2009-02-13 2010-08-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung von Cyanacrylsäureestern
DE102009027545A1 (de) * 2009-07-08 2011-02-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung von Cyanacrylsäureestern in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren
US9249265B1 (en) 2014-09-08 2016-02-02 Sirrus, Inc. Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions
US9828324B2 (en) 2010-10-20 2017-11-28 Sirrus, Inc. Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
US10414839B2 (en) 2010-10-20 2019-09-17 Sirrus, Inc. Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom
US9657120B1 (en) * 2011-09-06 2017-05-23 Henkel IP & Holding GmbH Cyanoacrylate compositions
EP2753442B1 (de) 2011-09-06 2019-10-30 Henkel IP & Holding GmbH Mit di- oder poly-funktionalen olefinen mit elektronenmangel überzogenes metallpulver für lötpasten
CN103083718B (zh) * 2011-11-02 2015-06-10 中国人民解放军军事医学科学院毒物药物研究所 一种可生物降解的医用粘合剂及其制备方法和用途
CN105164797B (zh) 2012-11-30 2019-04-19 瑟拉斯公司 用于电子应用的复合组合物
US9315597B2 (en) 2014-09-08 2016-04-19 Sirrus, Inc. Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures
US9567475B1 (en) 2016-06-03 2017-02-14 Sirrus, Inc. Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
US10196481B2 (en) 2016-06-03 2019-02-05 Sirrus, Inc. Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof
US9617377B1 (en) 2016-06-03 2017-04-11 Sirrus, Inc. Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
GB2558253B (en) 2016-12-23 2019-12-11 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing electron deficient olefins
GB2558256B (en) 2016-12-23 2019-12-18 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing electron deficient olefin precursors
GB2558260B (en) 2016-12-23 2019-11-20 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing electron deficient olefin precursors
GB2558262B (en) 2016-12-23 2019-05-15 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing electron deficient olefins
GB2558264B (en) 2016-12-23 2019-11-20 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing electron deficient olefins
GB2562107B (en) 2017-05-05 2021-08-11 Henkel IP & Holding GmbH Cyanoacrylate compositions
EP4086294A1 (de) 2021-05-07 2022-11-09 Bostik SA Zweiteilige härtbare zusammensetzung
EP4194523A1 (de) 2021-12-07 2023-06-14 Cuantum Medical Cosmetics, S.L. Cyanacrylatklebstoffzusammensetzung
EP4209484B1 (de) 2022-07-11 2024-05-15 Aeardis Ltd. Verfahren zur herstellung von elektronenarmen olefinmonomeren

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1764554A1 (de) * 1967-07-20 1971-08-26 Itt Ind Gmbh Deutsche Halbleiterbauelement
DE2231561A1 (de) * 1972-06-28 1974-01-17 Kores Holding Zug Ag Reinigungsverfahren
US3975422A (en) * 1972-11-21 1976-08-17 Johnson & Johnson Preparation of bis (2-cyanoacrylate)monomers
SU726086A1 (ru) * 1977-07-25 1980-04-05 Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср Способ получени эфиров -цианакриловой кислоты
WO1994015907A1 (en) * 1993-01-11 1994-07-21 Eurotax Limited Process for the preparation of esters of 2-cyanoacrylic acid and use of the esters so prepared as adhesives

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3254111A (en) * 1960-12-09 1966-05-31 Eastman Kodak Co Esters of alpha-cyanoacrylic acid and process for the manufacture thereof
US3654340A (en) * 1970-08-27 1972-04-04 Minnesota Mining & Mfg Cyanoacrylate monomer process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1764554A1 (de) * 1967-07-20 1971-08-26 Itt Ind Gmbh Deutsche Halbleiterbauelement
DE2231561A1 (de) * 1972-06-28 1974-01-17 Kores Holding Zug Ag Reinigungsverfahren
US3975422A (en) * 1972-11-21 1976-08-17 Johnson & Johnson Preparation of bis (2-cyanoacrylate)monomers
SU726086A1 (ru) * 1977-07-25 1980-04-05 Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср Способ получени эфиров -цианакриловой кислоты
WO1994015907A1 (en) * 1993-01-11 1994-07-21 Eurotax Limited Process for the preparation of esters of 2-cyanoacrylic acid and use of the esters so prepared as adhesives

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 8046, Derwent World Patents Index; AN 80-82239C *
YU. GOLOLOBOV: "A novel approach to the synthesis of bis(2-cyanoacrylates)", RUSSIAN CHEMICAL BULLETIN, vol. 42, no. 5, 1993, pages 961 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6204309B1 (en) 1996-10-25 2001-03-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Fluorescent cyanoacrylate adhesive
US6245933B1 (en) 1999-11-19 2001-06-12 Closure Medical Corporation Transesterification method for making cyanoacrylates

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Publication number Publication date
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