WO1996014152A1 - TITANIA (TiO2) SUPPORT AND PROCESS FOR ITS PREPARATION AND USE THE SAME - Google Patents

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Binglong Shen
Dingyi Li
Yanlai Shen
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DEQING CHEMICAL INDUSTRY AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co
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DEQING CHEMICAL INDUSTRY AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co
Dequing Chemical Industry and Technologies Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof

Definitions

  • the invention relates to a new type of titanium dioxide carrier, its preparation method, and its application in preparing catalyst.
  • Titanium dihalide is one of the most important products of the titanium series, and it is also an important chemical raw material. Most of the titanium resources are used to make titanium dioxide, and its consumption is one of the indicators to measure a country's living standard. China is rich in titanium and rare earth resources, and research and development of titanium and titanium dioxide and the application scope of rare earth elements have positive significance.
  • titanium dihalide In addition, for titanium dihalide to be an industrial catalyst carrier with practical application value, it must have good physical and mechanical properties, and it must also be economically feasible to meet the requirements of different catalysts.
  • commercialized titanium such as titanium dioxide, has not yet met the above requirements.
  • the catalysts in which titanium is incorporated in the following carriers are also far from reaching the stage of their industrial application due to the above reasons.
  • European Patent Application 0339640A gives a useful catalyst or catalyst support coprecipitated aluminum - titanium composition, wherein the Ti0 2 in terms, for the weight of titanium 0.5% by weight of the composition - 50%, even The average size of the distributed titanium particles is less than 50 ⁇ .
  • the co-precipitated aluminum-titanium composition is sintered at more than about 300 e C, the titanium particles uniformly distributed in the aluminum array cannot be resolved by X-ray diffraction.
  • this aluminum-titanium composition is made of water-soluble titanium pots (such as TiCl 3 , TiOS0 4 , TiOCl 2 ) and water-soluble aluminum salts (such as sodium aluminate, potassium aluminate, or A1 (N0 3 ) 3 , AlCla, A1 2 (S0 4 ) 3 ) is prepared by coprecipitation, the raw material cost is high, and it is not economically feasible.
  • Other catalysts incorporating titanium in the support have been reported in the following literatures:
  • Mauldin et al. US 4992406 provides a support for forming a catalyst for converting syngas to hydrocarbons, the support is titanium-containing, wherein an inorganic gaseous binder selected from aluminum or zirconium is added, and the bonding 5cc /
  • a catalytically effective amount of gold, such as cobalt or cobalt, and other golds are used to apologize the catalyst obtained on this support for Fischer-Tropsch synthesis ⁇
  • US Pat. No. 4,962,078 to Behrmann et al. Provides a cobalt monofluoride catalyst and a method for preparing the same, the catalyst being used to produce hydrocarbons from synthesis gas.
  • the catalyst is a catalytically active layer divided cobalt apology or embedded on the support, the support together with at least about 80 * (wt) titanium 0
  • USSlO 285 from Wang et al. Provides a cobalt-molybdenum catalyst with a titanium-zirconium-molybdenum mixed halide as a carrier for the ammonia depletion of thorium oil.
  • the support is prepared by using titanium, zirconium, and vanadium compounds, such as gaseous compounds, and ammonia water is added to the anhydrous solution to produce co-precipitation.
  • US Pat. No. 4,465,790 to Quayle provides a catalyst that co-precipitates aluminum and titanium (wherein the total amount of titanium gasified is 5- 40 ⁇ fe) with a catalytic catalyst such as argon degassing of molybdenum and nickel. catalyst.
  • Jt DJ Xibu, C 103900A Central No. 89104390
  • the Japanese book ij JP 53095893 pointed out that the titanium halide produced by hydrolysis of titanium acylate gas, titanium gasification, etc. is not only in performance, but also economically No consideration can meet the requirements of industrial applications.
  • titanium dihalide is also easy to lose gas, and it is also easy to obtain tritium. And attached tritiated ammonia. Therefore, in the catalyst, titanium dihalide is both a carrier and an active component. It can be seen that it is necessary to further study the titanium dihalide support and find a simple and economical preparation method. Summary of the Invention
  • the purpose of the present invention is to overcome the shortcomings of the prior art and provide a method with The industrially valuable titanium bicarbonate carrier, which is prepared by urology with cheap titanium bicarbonate, has better physical and mechanical properties.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the aforementioned carrier.
  • the invention also provides the application of the above-mentioned carrier in the preparation of a catalyst, and provides an ammoniated dehydration agent and a methanation catalyst prepared by using the carrier of the present invention.
  • the object of the present invention is achieved by:
  • the present invention provides a catalyst support prepared by using titanium gaseous material as a raw material.
  • the support is combined with titanium dioxide.
  • the specific surface area is 80-200 m 2 / g, and the pore volume is 0.3- 0.5 ml / g.
  • the intensity is 70-240 Newtons / cm, and the maximum aperture is 60-200 ⁇ , which can be controlled in a narrow range, such as 80- ⁇ or 100-120 ⁇
  • the catalyst support of the present invention is prepared according to the following method, that is, titanium vapor and aluminum vapor that are to be used as the basis of the original hafnium, and a molding additive, 0-5 * pore expander, which accounts for 0-10% of the total weight of the original hafnium; After the mixture of 0.1-0.3 * crystal type conversion agent is formed, it is baked at 80-120'C for 8-16 hours, and then baked at 0-50 for H 2 0, 350-650 * C for 1-6 hours. ⁇
  • the amount of the titanium halide compound as the basic urinary dysprosium is preferably 60-100 ⁇ fe, based on the total weight of the carrier, based on the titanium dioxide in the final carrier.
  • final gasification is preferably aluminum carrier 1 in terms of the total weight of the carrier: 0- 40% 0
  • low-priced titanium dioxide can be used as a raw material. Before mixing with other raw materials, the impurities in it are removed and pulverized into powdered grate of less than or equal to 160 mesh.
  • the molding additive is selected from one or a combination of sulphuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, an aluminum sol, an aluminum gel, and a titanium gel
  • the pore expander is selected from One or a combination of polyvinyl yeast, ridge flour, carboxymethyl cellulose, activated starch, sugars, or stearates
  • the crystal form conversion agent is selected from the group consisting of zinc salts and ammonium zincate.
  • the method for preparing the titanium dihalide carrier proposed by the present invention is based on titanium halide and aluminum halide.
  • the low-grade titanium dioxide halide of hafnium can be used as the hafnium after treatment.
  • additives such as molding additives, pore expanders, and crystal conversion agents, etc. It can be obtained by the steps of kneading, kneading, molding, and baking.
  • the baking temperature is controlled at 350-500-C, and the baking time is 4-5 hours.
  • the molding can be performed by methods well known in the art, such as extrusion method, etc. Bars (such as trilobal bars or painted cylinders) and other shapes suitable for industrial applications.
  • the catalyst support of the present invention preferably has a titanium dioxide content of 60% to 100% of the total weight of the support.
  • the titanium dioxide content in the support is less than 60 *, the supported catalyst still has good performance, which is also excellent.
  • Similar catalysts with ⁇ 2 ⁇ 3 support, but their comprehensive economic and technical indicators are not as good as those of supported catalysts with a combined amount of titanium dioxide of more than 60 *.
  • the 3 ⁇ 4 of titanium dihalide in the carrier composition is preferably adjusted between 60-100 *, and the aluminum oxide is preferably adjusted within the range of 40% or less.
  • a series of oxidized titanium supports can be obtained to meet different needs.
  • auxiliary additives such as molding additives, pore expanders, and crystal form conversion agents
  • the selection of such amounts is well known to those skilled in the art.
  • the specific surface area can be controlled at 80-200 m 2 / g
  • the pore volume can be controlled at 0.3-0.5 ml / g
  • the maximum pore size can be controlled at a narrow range of 60-200.
  • the above method can carrier made on behalf of a conventional blind Ah - ⁇ 1 2 0 3 as a support apparatus prepared for the different types of catalysts, and greatly improve the properties of the catalyst, such as for the preparation of sulfur removal catalyst and the addition of ammonia methanation catalyst .
  • the selection force D ammonia delamination catalyst and methanation catalyst of the present invention are described, and should not be construed as a limitation on the present invention.
  • Hydrocarbons such as natural gas, oil field gas, and petroleum products, generally contain a small amount of impurities, such as sulfides, including organic sulfides and inorganic sulfides, which can cause catalyst poisoning and inactivation. Therefore, the chalcogenide must be removed.
  • impurities such as sulfides, including organic sulfides and inorganic sulfides, which can cause catalyst poisoning and inactivation. Therefore, the chalcogenide must be removed.
  • inorganic sulfides are easy to remove, while organic sulfides are difficult to remove.
  • the basic principle on which organic phosphonium compounds are removed is to first react a small amount of organic phosphonium compounds contained in the raw material hydrocarbons with ammonia to convert them into hydrating hydrazones, and then remove the phosphonium ammonia.
  • R 2 represents an alkyl group.
  • the fl-added catalysts used for the conversion of organic sulfur mainly include cobalt molybdate, rhenium molybdate, and iron indium etc.
  • cobalt molybdate catalysts have better performance, and most of them use ⁇ -A1 2 03 ⁇
  • Cobalt and molybdenum aerated catalysts based on gasified aluminum have the following deficiencies: (1) Pre-blooding must be performed before use, otherwise the catalyst is inactive (such as below 3 0 0 ⁇ ⁇ :) or its activity is relatively low. Low (such as less than 3 5 0 ⁇ ⁇ :); ⁇ When the amount of original hydrazone hydrocarbons is low, the original hydrazone should be supplemented, otherwise the activity of the catalyst will be reduced; (3) Ammonia conversion The temperature required for the reaction is higher; (4) The amount of cobalt and molybdenum on the catalyst is large. Generally, cobalt is 2-3 t.%, M0O3II-I3 Wt.%.
  • the above-mentioned titanium dihalide support was selected from anatase type and formed into a 3 X 6-10 mm strip.
  • immersion solution active matter solution: firstly dissolve solid ammonium molybdate in ammonia water, then add cobalt nitrate solution at 45-50'C, stir well, add the diluent ethylenediamine, continue stirring, the solution That is active soaking clear waves.
  • the ratio (molar ratio) between the active components of the infusion is:
  • Preparation of the catalyst for adding plutonium (1) Using a dynamic co-impregnation method, the selected titanium dioxide carrier is placed in a stainless steel container with a hole, and immersed in the mash solution to make the immersion solution in a flowing state.
  • the immersion temperature is room temperature.
  • immersion time is 1 to 5 hours, preferably 4 to 5 hours. After the immersion is completed, the container is lifted up for solid-liquid separation, and the separated catalyst is dried and dried.
  • the total amount of active components is ⁇ 0 3 ⁇ 9 W.%, CO ⁇ 1.5 Wt.%;
  • the obtained catalyst has good physical and mechanical properties.
  • the aerated deaeration catalyst of the present invention has high catalytic activity, and can reach 90-100 in terms of thiophene conversion rate.
  • the organic compound content in the hydrocarbon raw hydrazone can be reduced from loo-200ppm to less than o.lppm.
  • the pre-sulfurization process can be omitted No pollution to the environment.
  • it can still be used without the need to take supplementary measures.
  • its low-temperature performance is good, and its activity at 250 ° C is higher than that of the same catalyst at 350 e C with ⁇ -A1 2 03 as the carrier.
  • the above catalysts are used as raw materials for coke oven gas and semi-water gas, that is, when CO + CO a > 15% is added for ammonia dehydration, methanation reaction and flying temperature phenomenon do not occur, and the organic ammonia conversion rate reaches 97.
  • a second application example of the titanium dihalide support of the present invention is the preparation of a methanation catalyst.
  • Methanation catalysts are generally used to purify a small amount of CO and CO 2 in syngas to avoid catalyst poisoning and deactivation.
  • the principle of removing CO, C0 2 is to methanize it under the action of a catalyst. Methanation is a strongly exothermic reaction. Under adiabatic conditions, every 1 * of ⁇ reaction in chlorine or ammonia gas will increase the temperature by 74 e C; every C0 2 of ⁇ will increase the temperature by 60 "C.
  • the gas in the original gas The gas will react with the active nickel in the catalyst and react with the radon gas to emit a large amount of heat. Each 1 ⁇ 3 ⁇ 40 2 reaction will increase the temperature by 16CTC. Therefore, CO, C0 2 and 0 2 must be strictly controlled. It also requires that the methanation amylating agent must have good heat resistance.
  • the main reaction principle for removing CO and CO 2 is as follows:
  • the present invention makes an improvement study on the methanation catalyst. ⁇ Replace the commonly used yah-A1 2 0 3 carrier with the titanium dioxide carrier of the present invention, and load the active components of nickel and rare earth elements by the dynamic co-impregnation method, so that the ratio of active components is 1: 1: yah-A1 2 similar catalyst carrier 03 is greatly reduced (by about 2/3), and greatly increased activity, lower cost.
  • the steps for preparing a methanation catalyst by using the titanium dihalide support of the present invention are as follows: The titanium dihalide support of the present invention is selected.
  • Preparation of immersion wave active matter solution: firstly dissolve the rare earth halide compound in nitric acid to make a nitric acid solution of the rare earth halide compound, then dissolve the nickel nitrate in water, and then mix the two kinds of Luo liquid , Stir well to uniformly mix to prepare an active solution.
  • the mixing ratio (molar ratio) between the active components of the infusion is:
  • the rare earth element gas (Re 2 0 3 ) can be selected from lanthanum (La 2 0 3 ), cerium (Ce 2 0 3 ), praseodymium (Pr 2 o 3 ) or erbium (Er 2 0 3). ) And other vapors or lanthanum-rich rare earths.
  • Preparation of methanation catalyst (1) Using a dynamic co-impregnation method, place the used titanium dioxide support in a stainless steel container with a hole, and immerse it in the impregnating solution to make the impregnating solution in a flowing state.
  • the leaching temperature is 60-90 e C, preferably 70-90 e C
  • the immersion time is 1-5 hours, preferably 3-4 hours.
  • the container is lifted up for solid-liquid separation.
  • the catalyst was dried at 80-130'C 8-16 hours, preferably dried at 90-110 e C 10- 12 hours, naturally cooled, i.e., to obtain a methanation catalyst.
  • the active plutonium in the catalyst and the combined amount are: Ni ⁇ 7 wt.%, Re ⁇ 3 wt.% 0
  • the application of the above methanation catalyst can reduce a small amount of CO and C0 2 (normally CO + CO 2 ⁇ 0.8wtSi) in the synthesis gas to less than 1 ppm; the low-temperature activity is good, and the activity at 25CTC is higher than that of ⁇ - ⁇ 1 2 0
  • the formation of anti-nickel carbonyl nickel is ten times better than that of the same catalyst with the carrier ⁇ -A1 2 0 3 ; the anti-coking performance is better than that with the carrier ⁇ -A1 2 0 3
  • Similar catalysts are doubled; the alkylation reaction is conducive to the development of longer carbon chains, which provides a new source for the development of organic raw materials.
  • the methanation catalyst can also be used to replace natural gas and city gas.
  • the aluminum halide used in the following examples is an aluminum halide having a solid content of 50-65% of hafnium.
  • Other chemical raw materials, unless otherwise specified, are industrial products sold by hafnium.
  • ⁇ pretreatment Titanium dioxide sold with low-grade titanium white is treated with sulphuric acid, and the titanium halide obtained by removing the mother liquor after hydrolysis with seed crystals (solidified 3 ⁇ 4-30-50 *) is washed with water, and its pH is 7.0 ⁇ 0.5, and then at 110 10 'C bake for 8-14 hours, and then pulverize to ⁇ 150 mesh powder pan.
  • Titanium dioxide is used in the low-grade gasification method, and the aluminum gaseous material prepared in the same manner as in Example 2 is reserved.
  • the raw material is natural gas combined with CH 4 97.4 *.
  • Conditions of use temperature 230-28CTC, pressure 1.1-1. SMPa, air pressure 4 00-1000h- 1 , when the catalyst bed temperature reaches 270-280'C, it is put into use .
  • the operation is good.
  • Inlet Total amount of organic sulfur compound together 0.324-2.304 mg / m 3, an outlet, an amount of the organic were combined sofa 0. 05- 0. 12 mg / m 3 , a total conversion of organic sulfur to about 90%, can meet the ammonia synthesis feed Unhairing requirements.
  • Tu is the original co-CI 97. 4 * gas, stripped mercapto, a, secondary reforming, the change, after entering the methanation reactor becomes low.
  • CO + CO 2 0.2 ⁇ 0.8% before entering the methanation reactor, and CO ⁇ lpprr ⁇ at the outlet after the reaction is measured by a Uras G infrared gas analyzer, which can completely remove a small amount of C0 and co 2 in the synthesis gas in the production of synthetic ammonia.
  • the catalyst strip prepared in Example 7 has a temperature of 300'C and 500 "C after heat resistance

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Description

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本发明涉及一种新型的二氣化钛载体， 其制备方法， 及其在 制备催化剂中的应用。
二氡化钛是钛系的最重要产品之一， 也是重要的化工原科。 钛资源的大多数用于制造二氡化钛， 其消粍量是衡量一个国家生 活水平的标志之一。 中国有丰富的钛和稀土资源， 研究开发钛和 二氣化钛以及稀土元素的应用范围有积极意义。
金厲负载型催化剂， 其佥厲和载体之间的作用是彩响催化剂 活性、 选择性等因素之一， 载体对催化剂性能起重要作用。 由于
S. T. Taustar等 [J. Am. Chem. Soc. 100 , 170 (1978 )〗发现二氡 化铁与佥厲发生强相互作用 ( Strong Metal - Support Interac tion, 即 SMSI )极大地彩响催化剂的性能。 此后， 这方面的研究 逐渐成为一个活跃的领域。 二氡化钛作为一种新催化材料而受到 重视。 通过这方面的研究， 人们希望得到比现在已广泛应用的氣 化铝载体性能优越的载体。 但到目前为止， 对它的研究还停留在 理论和基础研究上， 末见有实际应用价值的报道。
另外， 要使二氡化钛作为有实际应用价值的工业催化剂载体, 其必须有良好的物理和机械性能， 还要在经济上可行， 以满足不 同催化剂的要求。 现已商品化的氣化钛， 如巿售钛白粉， 尚不能 满足以上要求。 下述载体中合有钛的催化剂， 也正因为有上述原 因而远未达到其工业化应用的阶段。
欧洲专利申请 0339640A给出了一种可用作催化剂或催化剂载 体的共沉淀铝 -钛组合物， 其中， 以 Ti02计， 钛的重量为该组合 物重量的 0. 5% - 50%, 均匀分布的钛粒子的平均尺寸小于 50入， 当 共沉淀的铝 -钛组合物在超过约 300eC下烧结后， 用 X -光衍射法 不能分辩在铝阵列中均匀分布的钛粒子。 由于这种铝-钛組合物 是釆用水溶性的钛盆（如 TiCl3 , TiOS04 , TiOCl2) 和水溶性的铝 盐（如铝酸钠， 铝酸鉀， 或 A1 (N03) 3 , AlCla , A12 (S04) 3) 共沉 淀制备的， 原料成本较高， 在经济上不可行。 其他在载体中合有钛的催化剂有如下文献报道：
Mauldin et al .的 US 4992406提供了一种形成转化合成气成 为烃的催化剂的载体， 该载体合有钛， 其中， 加入了选自铝或锆 的一种无机氣化物粘合剂， 其粘合剂的量为基于钛 -粘合剂载体 总重量的 0. 1*至约 20% (重量）， 所提供的钛 -粘合剂载体的孔容 为约 0. 2cc/g至 0. 5cc/g的范围， 表面积为约 8m2/g至约 70m=7g 。 将催化有效量的金厲， 如钴或钴与其他金厲分歉在该载体上得到 的催化剂用于 Fischer -Tropsch合成 β
Behrmann et al .的 US 4962078 提供了一种钴一钬催化剂及 其制备方法， 该催化剂用于从合成气制备烃。 该催化剂是将作为 催化活性层的钴分歉或嵌入在载体上， 该载体合有至少约 80* (wt) 的钛 0
Wang et al .的 USSl^O285提供了一种以钛-锆 -钼混合氡化 物为载体的钴 -钼催化剂， 用于燃枓油的氨化脱琉。 其中， 载体 的制备釆用的是钛、 锆、 钒化合物， 如氣化物， 无水溶液中加入 氨水以产生共沉淀而制成的。
Wilson et al .的 US 4196101 釆用的是四氣化钛或有机-钬 化合物， 如 Ti (OR) 4制备合钛的铝丸 （片） ， 以及釆用这种合钛 的铝丸 （片） 的催化剂， 该铝丸 （片） 中以 Ti02表示的钛的合量 为以 A1203表示铝和以 Ti02表示的钛的总量的约 1 - 40%。
Quayle的 US4465790 提供了一种在釆用共沉淀的铝和钛 （其 中， 氣化钛的合量为 5- 40<fe) 的载体上合有催化佥厲， 如钼和镍 的氩化脱氣催化剂。
jt匕夕卜， C 103900A ( 中 靑号为 89104390) 以及曰本专禾 ij JP 53095893, 指出的用钛酰氣、 氣化钛等水解制得的氡化钛不仅 在性能上、 而且从经济上考虑都达不到工业应用的要求。
二氡化钛除了上述独特的 SMSI效应外， 还易于失去氣， 也易 于得到氡， 能。及附锍化氨等。 故， 在催化剂中， 二氡化钛既是载 体、 也可成为一种活性组分。 可见， 进一步对二氡化钛载体进行 研究、 寻找一种简单且又经济的制备途径是非常必要的。 发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术的不足， 提供一种具有工 业应用价值的， 并以廉价二氣化钛为尿科制备的二氣化钛载体， 使之具有较好的物理性能和机械性能。
本发明的另一个目的是提供上述载体的制备方法。
本发明的还提供上述载体在制备催化剂方面的应用， 提供利 用本发明载体制备的加氨脱锍傕化剂和甲烷化催化剂。
本发明的目的通过如下方式实现：
本发明提供一种以钛氣化物为原科制备的催化剂载体， 该载 体合有二氣化钛， 其比表面积为 80-200米 2/克， 孔容为 0.3- 0.5 毫升 /克， 侧压强度为 70-240牛顿 /厘米， 最可几孔径为 60-200^ 其范围可控制较窄， 如 80-ΙΟθΑ或 100-120^
本发明的催化剂载体， 优选在载体合有 60 - 100^重量）的二 氣化钛和 0-40* (重量）氣化铝； 该载体的比表面积可分别分布在 60 - 100米 2/兗或 80-120米 =7克0
本发明的催化剂载体是按如下方法制备， 即将作为基础原枓 的钛氣化物和铝氣化物， 以及占原枓总重量为 0-10%; 的成型添加 剂， 0-5*的扩孔剂， 以及 0.1-0.3*的晶型转换剂的混合物成型后， 在 80-120'C下烘 8-16小时， 再在 0-50 墮 H20、 350-650*C下培烧 1-6小时 β
在上述的制备方法中， 所述的作为基础尿枓的钛氡化物的量 优选以最终载体中的二氡化钛计为载体总重 ΐ的 60 - 100<fe, 所述 的铝氣化物的量优选以最终载体中的氣化铝计为载体总重 1：的 0- 40%0
本发明可以巿售的廉价钛白作为原料， 在与其他原科混合之 前， 先除去其中的杂质并粉碎成小于或等于 160目的粉枓。
用于改善催化剂性能的其他辅助原料中， 所述的成型添加剂 选自琉酸、 盐酸、 硝酸、 铝溶胶和铝凝胶、 钛胶中的一种或其组 合， 所述的扩孔剂选自聚乙烯酵、 田脊粉、 羧甲基纤维素、 活性 淀粉、 糖类或硬脂酸盐中的一种或其组合， 所述的晶型转换 剂选自锌盐或氨氡化锌。
以下对本发明作进一步的说明：
本发明提出的二氡化钛载体的制法是以钛氡化物和铝氡化物 为基础原科， 其中， 巿隹的低挡钛白粉原科经处理后即可作为原 枓使用， 在力 Π入成型添加剂、 扩孔剂、 晶型转换剂等辅枓， 经混 合、 捏合、 成型、 焙烧等步骤制得， 其中， 焙烧溫度控制在 350 - 500-C, 焙烧时间 4 - 5小时， 成型可釆用本领域熟知的方法， 如 挤出的方法等， 成型为条状物 （如三叶状条状物或画柱体） 以及 其他适合工业上应用的形状。
本发明的催化剂载体， 优选其中的二氣化钛合量高于载体总 重量的 60 - 100 当载体中二氣化钛合量低于 60*时， 其载体催化 剂仍有好的性能， 同样优于 Αΐ2θ3载体的同类催化剂， 但其综合 经济技术指标不如二氣化钛合量在 60*以上的载体催化剂。
载体组成中二氡化钛的 ¾优选在 60 - 100*之间调节， 氣化铝 优选在 40%以下的范围调节。 进而得到满足不同需要的一系列氛 化钛载体。
根据所用原料的用量、 成型条件、 焙烧温度等的选择， 可得 到不同物理性能、 机械性能、 不同外型的载体。
成型添加剂、 扩孔剂、 晶型转换剂等辅枓的加入量的调节， 是根据制备不同载体的要求确定的， 这种量的选怿是本领域的技 术人员所熟知的。
通过上述方法， 可制成比表面积控制在 80 - 200米 2/克， 孔容 控制在 0 . 3 - 0 . 5毫升 /克， 最可几孔径在 60 - 200 其分布控制在 较窄的范围， 如 80 - 100 100 - 120A, 压强度控制在 70 - 240 牛 顿 /厘米的催化剂载体。
上述方法制成的载体可代瞽现有的丫 -Α1203作为载体用于制 备备种不同类型的催化剂， 并大大提高催化剂的性能， 如用于制 备加氨脱琉催化剂和甲烷化催化剂。
作为本发明的载体的实际应用的实例， 本发明选择力 D氨脱琉 催化剂和甲烷化催化剂加以说明， 伹不应理解为对本发明的限制。
烃类原枓， 如天然气、 油田气、 石油产品等， 一般合有少量 杂质， 如巯化物， 包括有机巯和无机巯化物， 会引起催化剂中毒 而失活。 所以， 必须除去琉化物。 一般来说， 无机巯化物易除去, 而有机琉化物难脱除。 除去有机锍化物所依据的基本原理是先将 原料烃中合有的少量有机琉化物与氨反应， 使其转换为疏化氳， 然后， 将琉化氨除去。 有机琉化物转化为锍化氨的化学反应必须 通过加氨催化剂。 烃类原科中有机疏化物在催化剂作用下， 力口氨 转化的主要反应如下. - RSH + Ha > RH + HaS
Figure imgf000007_0001
Ra.SS 2 + 3H2 RxH + R2H + 2H2S
COS + H2 CO + H2S
式中， R2表示烷基。
目前， 用于有机硫转化的加 fl催化剂主要有钼酸钴、 钼酸锒 和铟酸铁等， 其中， 钼酸钴催化剂性能更佳， 而其中绝大多数选 用丫 - A1203为载体 β
以氣化铝为载体的钴钼加氣脱琉催化剂有以下不足之处： （1) 使用前必须进行预疏化， 否则催化剂无活性 （如低于 3 0 0 ·<：时) 或活性较低 （如低于 3 5 0 ·<：时） ； Φ当原枓烃中疏合量较低时, 要对原枓进行补琉处理， 否则会降低催化剂的活性； （3)加氨转化 脱琉反应需要的溫度较高； （4)催化剂上载钴、 钼的量较多， 一般 钴为 2 - 3 t . %, M0O3II - I3 Wt . %。
针对上述不足， 在此提出用本发明制备的二氣化钛载体代替 常用的丫 - A1203载体， 优选用锐钛型二氡化钛载体， 并釆用动 态共浸溃法担载钼、 钴活性成分， 活性组分用量比丫 -A1203载体 的同类催化剂大为减少 （减少约 1 / 3 ) , 而催化活性大为提高。 用噻吩锍转化率表示， 转化率提髙近一倍， 成本降低。
以下例举为上述的加氨脱琉催化剂的制备步骤：
选用锐钛型， 且成型为 3 X 6—10奄米条状的上述二氡化钛 载体。
浸溃液 （活性物溶液） 的配制： 先将固体钼酸铵溶解在氨水 中， 然后在 45 - 50'C下加入硝酸钴溶液， 充分搅拌， 加入穂定剂 乙二胺， 继续搅拌， 溶液即为活性浸清浪。 该浸溃液活性组分间 的配比 （摩尔比） 为：
Co/Mo = 0. 19 - 0. 36
加氳脱琉催化剂的制备： 釆用动态共浸法， 将选用的二氣化 钛载体置于不锈钢带孔容器内， 浸入渙潰液中， 使浸溃液处于流 动状态， 浸溃温度为室温到 60'C, 优选为 35- 45"C， 浸漬时间为 1 到 5小时， 优选为 4- 5小时， 浸溃完毕后， 将容器提起， 进行固液 分离， 分离后的催化剂进行干燥， 干燥温度 80至 150'C, 优选为 90-110-C, 干燥时间 4至 16小时， 优选为 10-14小时； 干燥后的催 化剂在 380-600eC的条件下活化 1至 6小时， 优选为在 450-500eC下 活化 2至 3小时， 自然冷却， 即得到力！！氨脱锍催化剂。 其中， 活性 组分合量为 Μθ03< 9 W .%、 CO < 1.5 Wt.%;
外 观 3毫米 X6~10毫米 浅灰色条状物
堆积密度 0.9~1.1克 /奄升
侧压强度 ≥80牛顿 /厘米
磨 粍 率 < 3
所得到的催化剂有良好的物理性能和机械性能。
本发明的加氛脱疏催化剂具有很高的催化活性， 以噻吩琉转 化率表示能达到 90-100
应用本发明的力 DlL脱貌催化剂， 能使烃类原枓中有机锍合量 由 loo-200ppm降至 o.lppm以下， 在氨厂和制氨厂生产中， 可省去 预巯化工序， 对环境不产生污染。 在原料中琉合量低的情况下， 仍可使用， 而不需要釆取补琉措施。 另外， 其低温性能好， 2 5 0 "C时的活性高于以丫 -A1203为载体的同类催化剂 350eC时的活 性。
此外， 上述催化剂用在焦炉气、 半水煤气为原料， 即 C O + C Oa > 1 5 %的加氨脱疏时没有发生甲烷化反应和飞溫现象， 有机琉加氨转化率达 97
作为本发明二氡化钛载体的第二个应用实例是制备甲烷化催 化剂。
甲烷化催化剂一般用来净化合成气中存在的少量 CO,C02以免 催化剂中毒而失活。 除去 CO, C02的原理是在催化剂的作用下使其 甲烷化。 甲烷化过程是一种强放热反应。 在绝热条件下， 氯或氨 ^气中， 每 1*的∞的反应会使温度升高 74eC; 每：^的 C02 会使温 度升髙 60"C。 另外， 原枓中的氣气会与催化剂中的活性镍起氣化 反应， 与氲气发生燃烧反应， 放出大量热量， 每 1<¾02的反应会使 温度升高 16CTC, 所以， 必须严格控制 CO、 C02 、 02的量， 同时 要求甲烷化傕化剂必须具有很好的耐热性。 脱除 CO,C02的主要反 应原理如下：
CO + 3H2 —— > CH4 + H20 AH25-c = -49.27卡 /克分子 C02 + 4H2 ~ > CH4 + 2H30 AH25-c = -39, 43卡 /克分子 甲烷化催化剂的传统制法是将锒、 镆、 稀土元素、 铝等组分 混合在一起， 通过压片、 烧结而成。 也有用浸溃法将活性组分载 负到 γ -AI2O3载体上的方法。 m不论是什么方法制得的甲烷化催 化剂， 不足之处是： 山低温活性较差， 必须提高搡作温度， 如
300"C以上， 才能维持较好的活性； （2)抗结炭性能较差； <3)在较 低的温度下， 如 240'C以下， 生成极毒的钹基锒， 不仅使催化剂 失话， 且对人体有毒害； )镶的合量高， 如有的高达 25wt.*以上, 低镍甲烷化催化剂镍合量也在 17wt. Si左右， 势必造成催化剂的成 本增加。
针对以上不足， 本发明对甲烷化催化剂作了改进研究。 釆用 本发明的二氡化钛载体代瞽常用的丫 -A1203载体， 并用动态共浸 溃法负载镍、 稀土元素活性组分， 使活性组分的用 1：比丫 -A1203 载体的同类催化剂大大减少 （减少约 2 / 3 ) ， 而活性大大提高, 成本降低。
利用本发明的二氡化钛载体制备甲烷化催化剂的步骤如下： 选用本发明的二氡化钛载体。
浸溃浪 （活性物溶液） 的配制： 先将稀土佥厲氡化物溶解在 硝酸中， 制成稀土氡化物的硝酸溶液， 再把硝酸镍溶解在水中， 然后将这两种洛液混合在一起， 充分搅拌， 使其均匀混合， 制得 活性物溶液。 该浸溃液活性组分间的配比 （摩尔比） 为：
Re (稀土） ： Ni = 0.21 ~ 0.35
稀土元素氣化物（Re203)可以选择氣化镧（La203)、 氡化铈（Ce203 )、 氡化镨（Pr2o3)或氣化铒（Er203)等氣化物或富镧稀土。
甲烷化催化剂的制备： 釆用动态共浸法， 将逸用的二氡化钛 载体， 置于不锈钢带孔容器内， 浸入浸溃液中， 使浸溃液处于流 动状态。 浸清温度为 60 - 90eC， 优选为 70- 90eC, 浸潰时间 1-5 小时， 优选为 3 -4小时， 浸溃完毕后， 将容器提起， 进行固液分 离， 分离后的催化剂在 80-130'C干燥 8-16小时， 优选在 90-110eC 干燥 10- 12小时， 自然冷却， 即制得甲烷化催化剂。 催化剂中活 性纟且分合量为： Ni < 7 wt. %, Re < 3 wt. %0
外 观 05毫米 X8~12毫米 浅灰色条状物
堆积密度 1.0~1.2兗 /毫升
侧压强度 ≥150牛顿 /厘米 磨 粍 率 < 8
应用上述甲烷化催化剂， 能使合成气中少量的 CO、 C02(—般 CO+CO2<0.8wtSi)除到 1 ppm以下； 低温活性好， 25CTC时的活性高 于以丫 -Α1203为载体的同类催化剂 30CTC的活性； 抗羰基镍生成 迷度优于以丫 -Α1203为载体的同类催化剂近十倍； 抗结炭性能优 于以丫 -Α1203为载体的同类催化剂敫倍； 使烷基化反应有利于向 较长碳链发展， 从而为开发有机原料提供了新的来源， 该甲烷化 催化剂还可以制取代用天然气及城巿煤气。
以下实施例中使用的铝氡化物为巿 的固合量为 50-65%的铝 氡化物， 其他化学原料， 除特别说明以外， 均为巿售的工业品。 实施例 1
二氡化钛载体的制备
(υ预处理： 用巿售低档钛白经琉酸处理， 用晶种水解后除去 母液所得钛氡化物（固合 ¾30-50*), 经水洗， 其 ρΗ7.0±0.5, 然 后在 110 10'C烘 8-14小时， 再粉碎为 <150目的粉枓备用。
配枓、 加工： 用 制得的钛氣化物 100份， 加 5*的田警粉， 0.3«k的碳酸锌， 用混枓器充分混匀。 然后加 3*的铝凝胶和 3*的羧 甲基纤维素， 充分捏合， 挤切成直径 3毫米 X6~8 毫米的三叶条 状物或圆柱体， 在 110±10eC烘 8-12小时。
(3)焙烧： 将上述三叶形条状物送入焙烧炉中， 在 0-50 mmH2o 下， 450-550'C， 焙烧 4-5小时， 即得 Ti02载体。 实施例 2
二氡化钛载体的制备
(1)预处理： 同实施例 1 步骤 <1)制得的钛氡化物（固合量 50- -65%), 然后在 110 10'C烘 B-14小时， 然后送万能粉碎机中粉碎 为 160目的粉枓备用。
(2)配科、 加工： 用 (1)制得的钛氡化物 80份， 加铝氡化物 20份, 5*的田脊粉， 2%的羧甲基纤维素， 0.2*的碳酸锌， 用混科器充分 混匀。 然后加 5*硝酸 40份充分捏合， 挤切成直径 5奄米 X8~12毫 米的 Iffl柱体， 在 110 10'C烘 8-14小时。
(3)焙烧： 将上述圆柱体送入焙烧炉中， 在 0-50 讓 H20 下， 450-550'C, 焙烧 4-5小时， β卩得 Ti02载体。 实施例 3
二氡化钛载体的制备
(1)预处理： 用巿隹低档氣化法钛白， 以及同实施例 2 制得的 铝氣化物， 备用。
(2)配枓、 加工 ·· 用上述钛氣化物 12.4千克， 铝氣化物 7.6 千 克， 田脊粉 1千克， 碳酸锌 0.06千克， 混匀后加 5%的硝酸 7.5千克 和羧甲基纤维素 0.6千克， 充分捏合， 挤切成直径 3奄米 X6~ 10 毫米或直径 5毫米 X8~12毫米的圆柱体， 在 110±1(TC烘 8-12 小 时。
焙烧： 将上述圆柱体送入焙烧炉中， 在 0-50 mm H20 下， 450-550'C, 焙烧 4 -5小时， 即得 Ti02载体。 实施例 4
加氩脱疏催化剂的制备
(1)浸溃浪制备： 先将 19.6克钼酸铰（1¾<^04024)溶解在15*的 氨氷中， 然后在 45-50'C下加入合 13.5克硝酸钴（：0( 3)2 · 2H20) 的水溶液， 搅拌使其均匀后， 加入 1.38毫升乙二胺， 继续搅拌， 得到合活性组分的浸溃液备用。
(2)催化剂制备： 将实施例 1 制成的直径 3毫米 X6~10毫米的 载体 100克置于一个不锈钢吊篮,内， 故入浸潰液中， 使浸溃液循 环流动， 浸潰溫度 35-45'C, 浸溃时间 4-5小时。 浸潰完毕， 将吊 篮提起， 沥干， 然后将湿的催化剂移至烘箱内烘干， 干燥温度为 100±10eC, 干燥时间 10小时左右。 干燥后的催化剂放到活化炉 中活化， 活化温度 450"C, 保持 2小时， 即得力 Π氨脱疏催化剂。 该 催化剂中活性组分的合量为： Μθ03 8.56 Wt%, CO 1.40 Wt%。
外 观 3毫米 X6~10毫米 灰蓝色条状物
堆积密度 1.06克 /毫升
侧压强度 ≥80牛顿 /厘米
磨 粍 率 < 3 比表面积 约 100米 2/克
孔 容 约 0.35毫升 /克'
评价： 釆用脉冲-徵反-色谦装置测定催化剂活性。 检测结 果： 35CTC下瘗吩琉转化率为 91.1-100%。 实施例 5
加氨脱琉催化剂的制备
(1)浸溃液制备： 先将 98千克钼酸铵溶解在 300升 16*的氨水中, 然后将 66千克硝酸钴溶解在 137升 16¾；的氨水中，待全部溶解后，将 这两种溶液充分混合， 并加入 7升乙二胺， 搅拌， 保持在 45 3'C 备用。
(2)催化剂制备： 将实施例 1 制成的载体 300千克， 置于一个 不锈钢吊篮内， 放入浸溃浪中， 使浸潰液循环流动， 浸溃温度 35-45*C, 漫溃时间 4-5小时。 浸溃完毕， 将吊篮提起， 沥干， 然 后将湿的催化剂移至烘箱内烘干， 干燥温度为 ιοο±ιο· 干燥 时间 12~14小时左右。 干燥后的催化剂故到活化炉中活化， 活化 温度 450~500'C, 保持 2〜3小时， 即得加氨脱琉催化剂。 该催化 剂中活性组分的合量为： Μο03 7.56 wt%, Co 1.20 W *。
外 观 3毫米 X6~10毫米三叶形条状物 灰蓝色 堆积密度 1.06克 /毫升
侧压强度 ≥80牛顿 /厘米
磨 粍 率 < 3%。
比表面积 约 100米 2/克
孔 容 约 0.35奄升 /克
评价： 按 HG/T2514标准评价， 噻吩琉转化率为 94 实施例 6
' 甲烷化催化剂的制备
(1)浸溃浪的制备： 称取 100克硝酸镍和 6.6克氣化铺， 将 6.6 克氡化锢溶于 16亳升浓度为 1:1的硝酸中， 将硝酸镍溶于 200毫升 水中。 然后将两种溶液充分混匀， 得到合活性组分的浸溃液备用。
(2)催化剂的制备： 将实施例 2 制备的直径 5毫米 X8~12奄米 的载体置于不锈钢吊篮中， 放入浸溃液中， 使谩溃液循环流动， 浸潰温度 70-90«C, 没潰时间 1-3小时。 浸溃完毕， 将吊篮提起， 沥干， 然后将湿的催化剂移至烘箱内烘干， 干燥溫度为 90-11CTC, 干燥时间 10~12小时左右。 干燥后的催化剂放到活化炉中活化， 活化温度 400~500"C, 活化 3— 4小时， 即得甲烷化傕化剂。 该催 化剂中活性组分的合量为： Ni 5.6 t%, La 1.9 Wt%0
外 观 #5亳米 Χ8~1'2奄米浅灰色圆柱体
堆积密度 1.08克 /奄升
侧压强度 ≥180牛顿 /厘米
磨 粍 率 6* (< 8%)
比表面积 约 100米 2/克
孔 容 约 0.35奄升 /克
评价： 釆用中华人民共和国部颁标准 HGI-1203-79评价活性， 结果为 250eC时进口 C02为 0.8%, 出口
Figure imgf000013_0001
实施例 7
甲烷化催化剂的制备
(1)浸漬液的制备： 先将 500千克硝酸锒用 150升水溶解后， 再 将和 33千克富镝稀土用 SO升（1:1 HN03)溶解， 然后将两种溶液充 分混匀。 该浸潢浪的活性组分间的配比为：
Re (稀土》 ： Ni = 0.21— 0.27
(2>催化剂的制备： 釆用动态共浸法， 将实施例 3 制备的直径 5毫米 12毫米的载体 300千克置于不锈钢吊篮中， 故入浸漬 液中， 使浸溃液循环流动， 浸溃温度 60-90eC, 浸溃时间 1-5小时。 浸溃完毕， 将吊篮提起， 进行固液分离， 分离后的湿催化剂在 80-130eC干燥时间 8~16小时左右。 干燥后的催化剂在 380~600'C 的条件下活化 1~ 6小时， 自然冷却即得到制得的甲烷化催化剂。 该催化剂中活性组分的合量为： Ni 5.9 wt%, Re 1.9 wt%。
外 观 5奄米 X8〜12 米浅灰色条状物
堆积密度 1.16克 /毫升
径向耐粉碎强度 242牛顿 /厘米
磨 粍 率 6* (< 8*)
评价： 釆用中华人民共和国化工部化肥催化剂行业标准进行 评价活性， 结果出口 C02为 29Χ1(Τ6。 工业应用性
实验例 1
力口氣脱破催化剂在合成氨生产装置上的应用
原料是合 CH4 97.4*的天然气， 使用条件： 溫度 230-28CTC, 压力 1.1-1. SMPa, 空逨 400 - lOOOh-1, 当催化剂床层温度达到 270-280'C时， 即投入使用。 运行情况良好。 进口总有机琉化物 合量 0.324-2.304 mg/m3, 出口 、有机梳化物合量 0. 05- 0. 12 mg/m3, 总有机琉转化率约 90%, 完全能满足合成氨生产中原料脱 梳的要求。
同样条件下， 氣化铝为载体的加氨脱琉催化剂总有机疏转化 率为 50*左右。 实验例 2
甲烷化催化剂在合成氨装置上的应用
原枓是合 CI 97.4*的天然气， 经脱巯， 一、 二段转化、 中变, 低变后进入甲烷化反应器。 使用条件： 溫度 300'C, 压力 2 .4-2.8 MPa, 空速 1600-3600 ！^1。 当温度升到 280'C时， 即投入 使用， 运行情况良好。 进甲烷化反应器前 CO+CO2 = 0.2~0.8%, 反 应后出口 CO^lpprr^ 用 Uras G 型红外线气体分析仪进行测定， 完全能满足合成氨生产中脱除合成气中少量 C0、 co2的要求，同样 条件下， 氡化铝为载体的甲烷化催化剂出口 C02 20-30ppmo 实验例 3
甲烷化催化剂在合成氨生产装置侧线考核实例
在下述条件下考核了本发明实施例 7 制得的以二氣化钛为载 体的甲烷化催化剂与以 A1203载体的甲烷化催化剂（J105) 在合成 氨生产装置恻线上的使用情况， 结果表明， 本发明的以二氡化钛 为载体的甲烷化催化剂之性能明显优于以 A120 3载体的甲烷化催 化剂的性能。 实验结果见表 1 。 表 1 催化剂 J105 实施例 7制备之催化剂 条 温度 300*C 280'C
压力 2. 8MPa 2. 8MPa
空速 1000h_ i 1500h- 件 进口 co+co2
O O
卜 Or
出 CO <20ppm ≤ 2ppm
口 co2 <10ppm < lppm 催化剂 J105 实施例 7制备之催化剂 ο o
条 温度 300eC 260"C卜卜卜
压力 2. 8MPa 2. 8MPa
空速 lOOOh ' 1 ΙδΟΟίι- 1
件 进口 co+co2 < 0. 7% 出 CO ≤23ppm < 3ppm
口 co2 <20ppm <1. 5ppm 催化剂 J105 实施例 7制备之催化剂 条 温度 300'C 500"C耐热后
压力 2. 8MPa 2. 8MPa
空速 lOOOh- 1 1500h_ i
件 进口 co+co2 出 CO ≤22ppm ≤ 3ppm
口 co2 ≤15ppm Oppm 另外， 当温度升至 600· (：、 保温 30分钟后降至 300eC, 实施例 7制备之催化剂的活性仍然很好。 实验例 4
加氨脱琉催化剂在合成氨生产装置侧线考核实例
在下述条件下考核了本发明实施例 6 制得的以二氣化钛为载 体的加氨脱琉催化剂在合成氨生产装置恻线上的使用情况， 结果 表明， 在原枓气中 CO、 C02合量很高时， 没有甲烷化反应、 没有 升温现象， 反映出本发明的以二氡化钛为载体的加氲脱梳催化剂 的良好性能。 实¾结果见表 2 。
表 2
原枓 半水煤气
条件 温度 ·■ 260 - 340'C, 压力： 0 , 2MPa, 空速： 1000 h"1
Figure imgf000016_0001
有机琉转化率 97% (用微库仑仪测定）。

Claims

1 、 一种以钛氣化物为原枓制备的催化剂载体， 其特征是所 述的载体合有二氣化钛， 该载体的比表面积为 80-200米 2/克， 孔 容为 0.3-0.5毫升 /克， 侧压强度为 70-240牛顿 /厘米， 最可几孔 径为 60-200
2 、 如杈利要求 1 所述的催化剂载体， 其特征是所述的载体 合有 60-100* (重量）的二氡化钛和 0-40* (重量）的氣化铝。
3 、 如杈利要求 2 所述的催化剂载体， 其特征在于： 所述载 体的比表面积为 60-100米 =7克。
4 、 如杈利要求 2 所述的催化剂载体， 其特征在于： 所述载 体的比表面积为 80-120米 2/克 。
5 、 一种制备催化剂载体的方法， 其特征在于， 将作为基础 原科的钛氣化物和铝氣化物， 以及占原枓总重量为 0-10* 的成型 添加剂， 0-5*的扩孔剂， 以及 0.1-0.3*的晶型转换剂的混合物成 型后， 在 80-12CTC下洪 8-16小时， 再在 0-50 mm H20、 350-650*C 下焙烧 1-6小时。
6 、 如杈利要求 5 的方法, 其特征在于， 所述的作为基础原 科的钛氡化物的使用量以最终载体中的二氡化钛计为载体总重量 的 60-100%, 所述的铝氡化物以最终载体中的氡化铝计为载体总 重量的和 0-40
7 、 如杈利要求 5 或 6 所述的方法， 其特征在于： 所述的钛 氡化物为钛白， 在与其他原料混合之前， 先除去其中的杂质并粉 碎成粒度小于或等于 160目的粉枓。
8 、 如杈利要求 5 或 6 方法， 其特征在于， 所述的成型添加 剂选自硫酸、 盐酸、 硝酸、 铝溶胶和铝凝胶、 钛胶中的一种或其 组合， 所述的扩孔剂选自聚乙烯酵、 田著粉、 羧甲基纤维素、 活 性炭、 淀粉、 糖类或硬脂酸盐中的一种或其组合， 所述的晶型转 换剂选自锌盐或氨 化锌。
9 、 一种以杈利要求 1 至 4 之一的载体或以杈利要求 5 至 8 之一方法制成的载体作为其载体的催化剂。
1 0 、 如杈利要求 9 所述的催化剂， 其特征在于： 所述的催 化剂为所述的载体上载负有按催化剂总重量计低于 1.5*的钴和按 O 96/14152
Μθ03计低于 9¾ί的钼作为活性组 的加氨催化剂。
1 1 、 如杈利要求 9 所述的催化剂， 其特征在于： 所述的催
3*的至少一种选自锎、 铈、 锴或铒的稀土元素或富镧稀土作为活 性組分的甲烷化催化剂。
1 2 、 如杈利要求 1 0 或 1 1 所述的催化剂， 其特征在于： 所述的活性组分是通过动态浸溃法附着在所述载体上的。
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