WO1996015084A1 - Process for producing halogenated organic compounds - Google Patents

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Kiyoshi Watanabe
Tomoo Matsuura
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Nippon Zeon Co Ltd
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    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a halogenated organic compound useful as a raw material for producing a pharmaceutical, a pesticide, a functional polymer, or the like.
  • Two types of methods are known as methods for producing brominated hydrocarbons by adding hydrogen bromide to alkene compounds and alkyne compounds.
  • One method is to introduce a bromine atom into the terminal by a radical reaction using a peroxide, ultraviolet light, molecular oxygen, a metal such as iron, cobalt, nickel, or a radical generator such as ⁇ -loctone.
  • the other one is an ionic phase transfer catalyst such as quaternary ammonium salt, Lewis acid (New Experimental Chemistry Course, pp. 418, J. Org. Chem., Vol. 45, No. 17, No. 35, 27- Bromine atoms inside the molecule by an ionic reaction using an ion reaction source such as p. 359 (1992)) or silica gel (Chemical & Industrial Science, Vol. 45, No. 4, page 134, (1992)) It is a method to introduce.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a halogenated organic compound by an addition reaction of a hydrogen halide to an organic compound having a carbon-carbon unsaturated bond using a catalyst which is easy to handle and is relatively inexpensive and easily available. To provide.
  • a method for producing a halogenated organic compound which comprises adding a hydrogen halide based on an organic compound having an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond as a base, an unshared electron pair is used as a catalyst. Having at least two polar groups containing heteroatoms in the molecule, and having no aliphatic carbon-carbon unsaturated bond A method for producing a halogenated organic compound is provided, wherein the organic compound is used in an amount of 0.0001 to 50% by weight based on a substrate.
  • the substrate used in the hydrogen halide addition reaction of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound having at least one aliphatic carbon-carbon unsaturated bond in the molecule.
  • Argens and alkynes are used. Argens and alkynes are represented, for example, by the following general formulas (1) and (2), respectively.
  • Rl, R2, R3, R4, R5 and R6 may be the same or different from each other, and these are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group. group, Ariru group, Ararukiru group, phenoxy group, a halogen atom, arsenic Dorokishiru group, selected from carboxyl and nitro port group, and the R1 and R 3 in the formula (1) is sintered combined together Te, or the formula (2) R5 and R6 and good c above alkyl group bonded to form a ring together in the alkoxy group, Ariru group, the carbon number of Ararukiru group and Fuenoki sheet group is not particularly limited However, it is usually 1 to 20, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10.
  • this ring When Ri and R 3 in the formula (1) are combined together or R5 and R6 in the formula (2) are combined together to form a ring, this ring usually has 4 to 20 members.
  • the ring is preferably a 4- to 10-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring.
  • the alkyl group, alkoxy group, aryl group, aralkyl group and phenoxy group may have a substituent, and the substituent is not particularly limited as long as it does not inhibit the halogenation reaction of the present invention.
  • the number of carbon atoms in alkenes and alkynes is not particularly limited. 2 to 30, preferably 3 to 20, more preferably 5; LO.
  • algens represented by the formula (1) include 1-butene, 2-butene, 1-octene, 2-heptadecene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, styrene, ⁇ -methylstyrene, 1, 2-diphenylethylene, 4-bromo-1-butene, 1-bromo-1-octene, 1,5-hexagene, 4-vinyl-1-cyclohexene, 1-acetoxy 3-butene, 3-hexenol, 10-pentacene-1 Examples thereof include 1-ol, 10-indecenoic acid, and 112-tro-1-propene.
  • Preferable examples include 1-octene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene,
  • the alkynes represented by the formula (2) include: 1-hexyne, cyclohexylacetylene, 2-nonine, 1-butyne, phenylacetylene, 1,2-diphenylacetylene, 3-bromophenylacetylene, Examples thereof include propargyl alcohol, 3-hexynol, 1-phenoxy-13-hexine, 3--2-trophenylacetylene, and 1-ethoxy-2-hexine, and preferably 11-butyne and phenylacetylene. , 3-hexynol and the like.
  • hydrogen halide examples include hydrogen bromide, hydrogen chloride, hydrogen iodide, and hydrogen fluoride.
  • hydrogen bromide or hydrogen chloride is used, and more preferably, hydrogen bromide is used.
  • the amount of the hydrogen halide to be used is usually 0.9 mol or more, preferably 1 to 10 mol, more preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of the substrate, and the hydrogen halide for the above alkenes and alkynes is used.
  • halogenated hydrocarbons produced by the addition reaction of alkenes include, as adducts to alkenes, 1-bromoheptane, cyclobentylbromide, cyclobenthiolefluoride, Cyclobentholide, cyclohexyl bromide, 1-bromo-11-phenylethane, 1-chloro-11-phenylethane, 10-bromoundecanoic acid, 7-bromotetradecane, and adducts to alkynes 1-bromo-2-phenyl-ethylene, 1-bromo-11-butene, and 3-promo-1-hexenol.
  • the production method of the present invention It is suitable for producing terminal halogenated hydrocarbons from alkene or terminal alkyne and producing halogenated cyclic hydrocarbons from cyclic alkene or cyclic alkyne.
  • the catalyst used in the present invention is an organic compound having at least two polar groups containing a hetero atom having a lone pair in a molecule, and having no aliphatic carbon-carbon unsaturated bond.
  • an aromatic hydrocarbon compound or a saturated aliphatic hydrocarbon compound having the polar group is used.
  • Examples of the heteroatom contained in the polar group of such an organic compound include a heteroatom belonging to Group 5B or 6B in Periods 2 to 4 of the periodic table, and a typical example thereof is nitrogen. , Oxygen, sulfur and phosphorus. Of these heteroatoms, nitrogen and oxygen are preferred, and oxygen is most preferred.
  • a polar group having a hetero atom examples include a hydroxyl group, an oxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, a sulfonyl group, a thiocarbonyl group, an amino group, an amide group, and a hydrazo group.
  • a hydroxyl group, an oxy group and an amino group are preferable, and a hydroxyl group and an oxy group are particularly preferable.
  • a in the formula (3) represents an alkylene group which may be branched, and the number of carbon atoms is usually 1 to 10, preferably 2 to 5, and more preferably 2.
  • X represents a oxy group or a group represented by the general formula: NR 9 — (R 9 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.) Represents a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an acyloxy group, an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group or an acylamino group, and R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an acyl group. Represents a group.
  • R and RS may together form a ring together with one (one A—X—) m —.
  • m represents an integer of 2 to 500, preferably 2 to 30 It is an integer of 0.
  • the alkoxy group, phenoxy group, acyloxy group, alkylamino group, dialkylamino group and acylamino group usually have 1 to 20, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. is there.
  • the alkyl group, aryl group and acyl group usually have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (3) include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-1,3-brobandiol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, and hexamethylene glycol.
  • alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-1,3-brobandiol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, and hexamethylene glycol.
  • Ether-type derivatives of alkylene glycols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol dimethyl ether; diethylene glycol; Dibromoylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene Linear oligogoxyalkylene glycols and polyoxyalkylene glycols such as lenglycol and polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers: diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, dibrovirene glycol Nomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monododecyl ether, triprop
  • Linear polyalkylene glycol derivatives including nitrogen-containing derivatives; linear polyamines such as butrescine, spermine, spermidine, polyethyleneimine; dioxane, 18-crown-16-ether, 15-crown One 5-ether, 12-crown-one-ether, dibenzo-18-crown-one-ether, dibenzo-24-crown-one-ether, dicyclohexanol 18-crown-one-ether, 4 'one Nitro Benzo 1 5—Crown 1 5—D Cyclic ethers such as ether; cyclic polyamines such as 1,4,7,10-tetraazacyclododecane; cyclic amino ethers such as 1aza-15-crown-15-ether; and the like.
  • linear polyamines such as butrescine, spermine, spermidine, polyethyleneimine
  • dioxane 18-crown-16-ether, 15-crown One 5-ether, 12-crown-
  • alkylene glycols and derivatives thereof chain oligooxyalkylene glycols and derivatives thereof, chain polyoxyalkylene glycols and derivatives thereof, cyclic ethers, and cyclic polyamides are preferred.
  • alkylene glycols and derivatives thereof, linear polyoxyalkylene diols and derivatives thereof, and cyclic ethers are particularly preferred.
  • polyols having three or more hydroxyyl groups and derivatives thereof include polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, modified ethylene monoacetate copolymer, and modified ethylene-vinyl acetate-acrylic acid copolymer; glycerol, mannitol, threitol, arabitol, xylitol, glucose, and fructoose.
  • Monosaccharides such as trehalose, sucrose, maltose, lactose, etc., oligosaccharides such as oligoglucose, cyclic polysaccharides such as ⁇ -,-, arcyclodextrin, mannitol, sorbitol Saccharides including linear polysaccharides such as g, mannose, glucuronic acid, dextrin, burlan, cellulose, and chitin; 5, 11, 11, 17, 23, 29, 35— Butyl-37, 38, 39, 40, 41, 42-Hexahydroxy CT / JP95 / 02292
  • Polyphenols such as arenes Others include pentaerythritol, phenoxy resin, and ketone resin. Among these polyols, saccharides, particularly cyclic polysaccharides, are preferred.
  • polyol derivative examples include polyvinyl ether-type derivatives such as polyvinyl methyl ether and polyvinyl isobutyl ether; acetal forms of polyvinyl alcohol such as polyvinyl formal; polyglycerin fatty acid esters; and ether forms of saccharides. Examples include an ester form and an amide form.
  • the molecular weight of the above compound used as a catalyst is generally in the range of 40 to 500, 000, preferably 50 to 200, 000, more preferably 60 to: L0, 000.
  • the molecular weight of the low molecular weight compound is calculated from its chemical structural formula, the molecular weight of polyethylene glycol is calculated from the hydroxyl group content per unit weight, and the molecular weight of polyvinyl alcohol is determined by GPC measurement.
  • the above compounds used as catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst to be used is usually 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.005 to 10% by weight, based on the weight of the substrate. It is.
  • the addition reaction of hydrogen halide to a substrate having an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond is carried out at a temperature lower than the boiling point of the solvent, usually 180 to 200, preferably 150 to 150 ° C. More preferably, the reaction is carried out at a temperature of 120 to 100 ° C., usually under normal pressure, usually within 24 hours, preferably 30 minutes to 15 hours, more preferably 1 to 10 hours.
  • the solvent used as the reaction medium include those that do not react with the hydrogen halide, but the solvent need not be used.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane; aliphatic hydrocarbons such as bentane and hexane; Halogenated hydrocarbons such as form, carbon tetrachloride, methylene chloride, and trichloroethane; and the like.
  • the corresponding halogenated organic compound can be obtained by performing operations such as liquid separation, extraction, washing, drying, and concentration according to a conventional method.
  • operations such as liquid separation, extraction, washing, drying, and concentration according to a conventional method.
  • cyclodextrin Cyclopentyl-capped ride was synthesized in the same manner as in Example 3, except that 5% by weight of pentene was used. The yield was 55%.
  • Cyclic pentyl bromide was produced under the same conditions as in Example 1 except that the solvent was used and the amount of the catalyst was changed using 500 millimoles of cyclopentene, 750 millimoles of hydrogen bromide, and the catalyst shown in Table 3. Table 3 shows the results.
  • the catalyst used in the hydrogen halide addition reaction of the present invention exhibits good catalytic activity, has good handleability, and is generally relatively inexpensive and easily available. Therefore, the method of the present invention is industrially advantageously employed as a method for halogenating an organic compound having an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond.

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Description

明 細 書 ハロゲン化有機化合物の製造方法 技 術 分 野
本発明は、 医薬、 農薬、 機能性高分子などの製造原料として有用なハロゲン 化有機化合物の製造方法に関する。
背 景 技 術
ァルケン化合物およびアルキン化合物に臭化水素を付加して臭化炭化水素を 製造する方法として二つのタイプの方法が知られている。 その一つは、 過酸化 物、 紫外線、 分子伏酸素、 鉄、 コバルト、 ニッケルなどの金属、 α ロケ 卜 ンのようなラジカル発生剤を用いたラジカル反応により末端に臭素原子を導入 する方法であり、 他の一つは、 四級アンモニゥム塩などのイオン型相間移動触 媒、 ルイス酸 （新実験化学講座 4 1 8頁、 J . Org . Chem . , 4 5巻 1 7号 3 5 2 7— 3 5 2 9頁 （ 1 9 8 0 ) ) やシリカゲル （化学と工業 4 5巻 4号 1 3 4頁 （1 9 9 2 ) などのイオン反応源を用いたイオン反応により分子内部に臭 素原子を導入する方法である。
従来の方法において用いられているラジカル源は、 一般に、 取扱性に問題の あるものが多い。 また、 イオン反応源は、 一般に、 製造が面倒で製造コス トの 高いものが多い。
発 明 の 開 示
本発明の目的は、 取扱性がよく、 比較的廉価で入手し易い触媒を用いる、 炭 素一炭素不飽和結合を有する有機化合物へのハロゲン化水素の付加反応による ハロゲン化有機化合物の製造方法を提供することにある。
本発明によれば、 脂肪族性の炭素一炭素不飽和結合を有する有機化合物を基 質としてハロゲン化水素を付加することからなるハロゲン化有機化合物の製造 方法において、 触媒として、 非共有電子対を有するヘテロ原子を含む極性基を 分子内に少く とも二つ有し、 且つ脂肪族性の炭素一炭素不飽和結合をもたない 有機化合物を基質に対して 0， 0001〜50重量％用いることを特徴とする ハロゲン化有機化合物の製造方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
本発明のハロゲン化水素付加反応において使用される基質としては、 脂肪族 性の炭素一炭素不飽和結合を分子内に少くとも一つ有する有機化合物であれば 特に限定されることはなく、 一般的にアルゲン類およびアルキン類が用いられ る。 アルゲン類およびアルキン類は、 例えば、 それぞれ次の一般式 （1) およ び （2) で表わされる。
R1 R3
= C z (! )
R2Z 、 r4
R5 - C Ξ C - R6 (2 ) 上式において、 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5および R6は互に同一であっても相 違してもよく、 これらは水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァラルキル基、 フエノキシ基、 ハロゲン原子、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル 基および二ト口基の中から選ばれ、 また、 式 （1 ) 中の R1と R3とが一体に結 合して、 または式 （2) 中の R5と R6とが一体に結合して環を形成してもよい c 上記アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァラルキル基およびフエノキ シ基の炭素数は格別限定されないが、 通常 1〜20、 好ましくは 1〜15、 よ り好ましくは 1〜1 0である。 また、 式 （1) 中の Riと R3が一体に結合して、 または式 （2) 中の R5と R6とが一体に結合して環を形成する場合、 この環は 通常 4〜20員環、 好ましくは 4〜10員環、 より好ましくは 5〜6員環であ る。
また、 上記アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァラルキル基およびフ エノキシ基は、 置換基を有してもよく、 置換基は、 本発明のハロゲン化反応を 阻害するものでない限り格別限定されない。
ァルケン類およびアルキン類に含まれる炭素数は格別限定されないが、 通常 2〜 3 0、 好ましく は 3〜 2 0、 より好ましくは 5〜； L Oである。 式 （ 1 ) で表わされるアルゲン類と しては、 1 ーブテン、 2—ブテン、 1一 ォクテン、 2—へブタデセン、 シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロへキセ ン、 シクロォクテン、 スチレン、 α—メチルスチレン、 1 , 2—ジフエニルェ チレン、 4一ブロモ一 2—ブテン、 1 ーブロモー 1 ーォクテン、 1 , 5—へキ サジェン、 4ービニルー 1 ーシクロへキセン、 1 ーァセ トキシー 3—ブテン、 3—へキセノール、 1 0—ゥンデセン一 1一オール、 1 0—ゥ ンデセン酸、 1 一二 トロー 1ーブロペンなどが例示される。 好ま しくは、 1 ーォクテン、 シク 口ベンテン、 シクロへキセン、 シクロォクテン、 スチレンが挙げられる。
式 （2 ) で表わされるアルキン類としては、 1 一へキシン、 シクロへキシル アセチレン、 2—ノニン、 1一へブチン、 フエニルアセチレン、 1 , 2—ジフ ェニルアセチレン、 3—ブロモフエニルアセチレン、 ブロパギルアルコール、 3—へキシノール、 1一フエノキシ一 3—へキシン、 3—二 トロフエ二ルァセ チレン、 1一エトキシー 2—へキシンなどが例示され、 好ま しくは 1 一へブチ ン、 フエニルアセチレン、 3—へキシノールなどが挙げられる。
ハロゲン化水素の具体例としては、 臭化水素、 塩化水素、 ヨウ化水素、 弗化 水素が挙げられる。 好ましくは臭化水素、 塩化水素が用いられ、 より好ま しく は臭化水素が用いられる。 ハロゲン化水素の使用量は、 基質 1モルに対し、 通 常 0 . 9モル以上、 好ましくは 1〜 1 0モル、 さらに好ましく は 1〜 5モルで 上記のァルケン類およびアルキン類へのハロゲン化水素の付加反応により生 成するハロゲン化炭化水素の代表的な例としては、 ァルケン類への付加物と し て、 1一ブロモへブタ ン、 シクロベンチルブロマイ ド、 シクロベンチノレフロラ イ ド、 シクロベンチルョーダイ ド、 シクロへキシルブロマイ ド、 1 ーブロモー 1一フエニルェタン、 1一クロロー 1一フエニルェタン、 1 0—ブロモウンデ カン酸、 7—プロモテトラデカンが挙げられ、 また、 アルキン類への付加物と して 1 ーブロモー 2—フヱニルーエチレン、 1ーブロモー 1 一へブテン、 3— プロモー 1 一へキセノールが挙げられる。 特に、 本発明の製造方法は、 末端ァ ルケンまたは末端アルキンから末端ハロゲン化炭化水素の製造、 および環状ァ ルケンまたは環状アルキンからハロゲン化環状炭化水素の製造に好適である。 本願発明において使用する触媒としては、 非共有電子対を有するヘテロ原子 を含む極性基を分子内に少くとも二つ有し、 且つ脂肪族性の炭素一炭素不飽和 結合をもたない有機化合物であって、 通常は該極性基を有する芳香族炭化水素 化合物または飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられる。 そのような有機化合物 の極性基に含まれるヘテロ原子としては、 周期律表第 2周期〜第 4周期で第 5 B族または第 6 B族に属するヘテロ原子が挙げられ、 その代表例としては窒素, 酸素、 硫黄およびリ ンが挙げられ、 これらのヘテロ原子の中では窒素および酸 素が好ましく、 酸素が最も好ましい。
かかるヘテロ原子を有する極性基の具体例としてはヒ ドロキシル基、 ォキシ 基、 カルボニル基、 カルボキシル基、 スルホニル基、 チォカルボニル基、 アミ ノ基、 アミ ド基、 ヒ ドラゾ基などが挙げられる。 これらの中でもヒ ドロキシル 基、 ォキシ基およびァミノ基が好ましく、 ヒ ドロキシル基およびォキシ基が特 に好ましい。
本発明で用いる触媒の具体例としては、 次の一般式 （ 3 ) ：
R 7 - （一 A - X -） ，,,一 R 8 ( 3 )
で表わされる鎖状および環状の、 アルキレングリコールおよびその誘導体、 ォ リゴォキシアルキレングリコールおよびその誘導体、 ポリオキシアルキレング リコールおよびその誘導体、 ポリアミ ンおよびその誘導体が挙げられる。
式 （3 ) 中の Aは分岐してもよいアルキレン基を示し、 その炭素数は、 通常 1〜 1 0、 好ましくは 2〜 5、 より好ま しくは 2である。 Xは、 ォキシ基また は一般式一 N R 9— （R 9は水素原子または低級アルキル基を示す。 ） で表わさ れる基を示す。 は、 ヒ ドロキシル基、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 ァシ ルォキシ基、 アミノ基、 アルキルァミ ノ基、 ジアルキルァミ ノ基またはァシル ァミ ノ基を示し、 R 8は、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基またはァシル基 を示す。 また、 R ?および R Sは両者が一体となって一 （一 A— X—） m—とと もに環を形成してもよい。 mは 2〜5 0 0の整数を示し、 好ま しくは 2〜 3 0 0の整数である。 上記アルコキシ基、 フエノキシ基、 ァシルォキシ基、 アルキ ルァ ミ ノ基、 ジアルキルァ ミ ノ基およびァシルァミ ノ基の炭素数は通常 1〜2 0、 好ま しくは 1〜1 5、 より好ましく は 1〜1 0である。 また、 アルキル基、 ァリール基およびァシル基の炭素数は通常 1〜 2 0、 好ましく は 1〜1 5、 よ り好ま しく は 1〜1 0である。
式 （3 ) で表わされる化合物の具体例としては、 エチレングリコール、 プロ ビレングリ コール、 2—メチルー 1 , 3—ブロバンジオール、 テトラメチレン グリ コール、 ネオペンチルグリコール、 へキサメチレングリ コールなどのアル キレングリ コール類； エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリ コールモノェチルェ一テル、 プロピレングリ コールモノメチルエーテル、 ェチ レングリ コールジメチルエーテル、 エチレングリ コ一ルジェチルエーテルなど のアルキレングリコールのエーテル型誘導体類； ジエチレングリ コール、 ジブ ロビレングリコール、 ト リエチレングリ コール、 ト リプロピレングリ コール、 テトラエチレングリ コール、 ベンタエチレングリ コール、 ポリエチレングリコ ール、 ポリプロピレングリ コール、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン ブロックコポリマ一などの鎖状のォリゴォキシアルキレングリ コール類および ポリオキシアルキレングリ コール類： ジエチレングリコールモノメチルェ一テ ル、 ジエチレングリ コールモノへキシルエーテル、 ジブロビレングリ コールモ ノメチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリ コールジブチルエーテル、 卜リエチレングリコールモノィソブロビルエーテル、 ト リェチレングリコールモノー n—ブチルエーテル、 卜 リェチレングリコール モノ ドデシルエーテル、 ト リプロピレングリコールモノメチルエーテル、 トリ エチレングリコールジメチルエーテル、 テトラエチレングリ コールモノ ドデシ ルエーテル、 テ トラエチレングリ コールジメチルェ一テルなどのエーテル型誘 導体、 ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノァセテ一トなどのエーテ ルエステル型誘導体、 ジエチレングリコールジァセテー トなどのエステル型誘 導体を含む鎖状オリゴォキシアルキレングリコール誘導体類 ； ポリオキシェチ レンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルフユニルエーテル、 ポリ ォキシエチレンポリオキシブロビレンアルキルエーテルなどのエーテル型誘導 体、 ボリエチレングリコール脂肪酸エステル、 ポリプロピレングリコール脂肪 酸エステルなどのエステル型誘導体、 ポリオキシエチレン脂肪酸アミ ド、 ポリ ォキシエチレンアルキルァミ ンなどの含窒素型誘導体を含む鎖状ポリォキシァ ルキレングリ コール誘導体類； ブトレシン、 スペルミ ン、 スペルミ ジン、 ポリ エチレンィ ミ ンなどの鎖状ポリア ミ ン類 ； ジォキサン、 1 8—クラウン一 6— エーテル、 1 5—クラウン一 5—エーテル、 1 2—クラウン一 4一エーテル、 ジベンゾー 1 8—クラウン一 6—エーテル、 ジベンゾー 2 4—クラウ ン一 8— エーテル、 ジシクロへキサノー 1 8—クラウン一 6—エーテル、 4 ' 一二 トロ ベンゾー 1 5—クラウン一 5—エーテルなどの環状エーテル類 ； 1 , 4 , 7， 1 0—テトラァザシクロ ドデカンなどの環伏ポリア ミ ン類； 1 ーァザ一 1 5— クラウン一 5—エーテルなどの環状ァミ ノエーテル類； などが挙げられる。 上 記の中でもアルキレングリ コール類およびその誘導体、 鎖状のオリゴォキシァ ルキレンダリコール類およびその誘導体、 鎖状のボリオキシアルキレングリコ —ル類およびその誘導体、 環状エーテル類、 環伏ポリァ ミ ン類が好ま しく、 ァ ルキレングリ コール類およびその誘導体、 鎖状ポリオキシアルキレンダリコー ル類およびその誘導体ならびに環状エーテル類が特に好ま しい。
さ らに、 本発明で用いる触媒のその他の代表的な例と して 3個以上のヒ ドロ キシル基を有するポリオールおよびその誘導体が挙げられる。 ポリオールの具 体例としては、 ポリ ビニルアルコール、 変性エチレン一酢酸ビニルコポリマー、 変性ェチレンー酢酸ビニルーァク リル酸コポリマーなどのポリ ビニルアルコー ル類； グリセロール、 マンニトール、 スレイ トール、 ァラビトール、 キシリコ —ル、 グルコース、 フルク トースなどの単糖類、 トレハロース、 シユークロ一 ス、 マルトース、 ラク トースなどの二糖類、 ォリ ゴグルコースなどのォリゴ糖 類、 α—、 ー、 アーシクロデキス ト リ ンなどの環状多糖類、 マンニッ 卜、 ソ ルビッ ト、 マンノース、 グルク口ン酸、 デキス ト リ ン、 ブルラン、 セルロース、 キチンなどの鎖状多糖類を含む糖類； 5 , 1 1 , 1 7 , 2 3 , 2 9 , 3 5—へ キサー t—ブチルー 3 7， 3 8 , 3 9， 4 0 , 4 1 , 4 2—へキサヒ ドロキシ CT/JP95/02292
-7- 力リ ックス [ 6 ] ァレーンなどのポリフエノール類： その他べンタエリスリ ト ール、 フエノキシ樹脂、 ケ トン樹脂などが挙げられる。 これらポリオールの中 では糖類、 特に環状多糖類が好ましい。
ポリオール誘導体の具体例としては、 ポリ ビニルメチルエーテル、 ポリ ビニ ルイソブチルエーテルなどのポリ ビニルエーテル型誘導体、 ポリ ビニルホルマ ールなどのポリ ビニルアルコールのァセタール体、 ポリグリセリ ン脂肪酸エス テル、 および糖類のエーテル体、 エステル体、 アミ ド体などが挙げられる。 触媒として用いる上記の化合物の分子量は、 通常 4 0〜 5 0， 0 0 0、 好ま しくは 5 0〜2 0， 0 0 0、 より好ましくは 6 0〜： L 0 , 0 0 0の範囲である c なお、 低分子量化合物の分子量はその化学構造式から算出され、 ボリエチレン グリ コールの分子量は単位重量当りの水酸基含有量から算出され、 また、 ポリ ビニルアルコールの分子量は G P C測定により求められる。
触媒として用いる上記の化合物は単独でまたは二種以上を組合せて用いるこ とができる。 触媒の使用量は基質重量に基づき、 通常 0 . 0 0 0 1〜 5 0重量 %、 好ましくは 0 . 0 0 1〜2 0重量％、 より好ましくは 0 . 0 0 5〜 1 0重 量％である。
脂肪族性を有する炭素一炭素不飽和結合を有する基質へのハロゲン化水素の 付加反応は溶媒の沸点以下、 通常一 8 0〜2 0 0て、 好ましく は一 5 0〜 1 5 0 °C、 より好ましくは一 2 0〜 1 0 0 °Cの温度にて、 通常常圧下に、 通常 2 4 時間以内、 好ましくは 3 0分〜 1 5時間、 より好ましく は 1〜 1 0時間行なう。 反応媒体として用いる溶媒としてはハロゲン化水素と反応しないものが挙げ られるが、 溶媒を用いなく ともよい。 溶媒の具体例としては、 ベンゼン、 トル ェン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類； シクロへキサン、 シクロベンタンな どの脂環式炭化水素類；ベンタン、 へキサンなどの脂肪族炭化水素類； クロロ ホルム、 四塩化炭素、 塩化メチレン、 卜リクロロェタンなどのハロゲン化炭化 水素類； などが挙げられる。
反応終了後、 常法に従って分液、 抽出、 洗浄、 乾燥、 濃縮などの操作を行な うことにより、 対応するハロゲン化有機化合物を得ることができる。 以下、 実施例について本発明の製造方法を具体的に説明する。
実施例 1
表 1記載の不飽和炭化水素 1 0 0 ミ リモル、 ジクロロメタン 3 0 ミ リ リ ッ ト ル、 ボリエチレングリコール （分子量 4 0 0 0 ;以下 P E G— 4 0 0 0という, ) を不飽和炭化水素に対して 1重量％を反応器に加え、 0 常圧にて臭化水素 ガス 1 5 0 ミ リモルを 4時間かけて導入し、 反応を行った。 反応終了後、 ジク ロロメタンにて抽出し、 有機雇を飽和炭酸水素ナトリウム液で洗浄し、 減圧下 に蒸留して目的物を得た。 結果を表 1に示す。
Figure imgf000010_0001
表 1より、 末端アルゲンまたは末端アルキンを原料として用いた場合は、 対 応する末端ハロゲン化炭化水素が収率よく製造できることがわかる （Run 1-1 , 1-2) 。 ただし、 共役ォレフィ ンを原料として用いると内部がハロゲン化され る （Run 1-3) 。 環状アルゲンを原料として用いるとハロゲン化環状炭化水素 が収率よく製造できることがわかる （Run 1-4 , 1-5) 。
実施例 2
シクロベンテン 1 0 0 ミ リモル、 臭化水素ガス 1 5 0 ミ リモル、 および表 2 記載の触媒 （基質に対して 2重量 と溶媒とを用いた他は実施例 1 と同様な 条件下にシクロペンチルブロマイ ドを製造した。 結果を表 2に示す。 衷 2
Figure imgf000011_0001
* 分子量 1 000
**分子量 2000、 ケン化度 80モル％
*** 変換率 表 2より、 ポリエチレングリコールおよびその誘導体が高い触媒活性を示す こと（Run 2-1〜2-3)、 また、 ポリオール類の使用では（Run 2-4〜2-6)、 特に環 状の ーサイクロデキストリンが高い活性を示すことがわかる（Run 2-4)。
36%塩化水素水溶液 1 36. 9 g (1. 35モル） にポリエチレングリコ ール 200 (分子量 200 ；以下、 PE G— 200という。 ） 1. O g (対シ クロペンテン 5重量 を加えた。 20で以下にてシクロペンテン 20. 4 g (0. 3モル） を加え、 加熱還流下に 6時間反応させた。
反応終了後、 ジクロロメタンにて抽出し、 有機層を飽和炭酸ナトリゥム液に て洗浄し、 常圧にてジクロ口メタン回収後、 減圧下に蒸留して沸点 73°C (2 8 Omb a r) の無色透明液体 （シクロペンチルクロライ ド） 20. 7 g (収 率 65. 9%) を得た。
実施例 4
触媒として、 ポリエチレングリコール 200に代えて ーシクロデキストリ ンを対シク口ペンテン 5重量％用いた他は実施例 3と同様にシクロペンチルク 口ライ ドを合成した。 収率は 55%であった。
実施例 5
無溶媒で、 シクロペンテン 500ミ リモル、 臭化水素 750ミ リモルおよび 表 3記載の触媒を用い触媒量を変化させた他は実施例 1と同様な条件下にシク 口ペンチルブロマイ ドを製造した。 結果を表 3に示す。
Figure imgf000012_0001
* 1 基質に対する重量％
* 2 1 , , 7 , 1 0, 1 3, 1 6—へキサォキサシクロォクタデカン
* 3 1 , 4, 7, 1 0—テ ト ラァザシクロ ドデカ ン
* 4 5, 1 1 , 1 7, 23, 29， 35—へキサー t -ブザルー 37 ,
38, 39, 40, 41 , 42—へキサヒ ドロキシカ リ ッ ク ス 〔6〕 ァレーン
* 5 エチレングリ コールジメチルエーテル
* 6 変換率 表 3より、 触媒の添加量が基質に対して 0 . 0 1 5重量％でも高い活性を示 すことがわかる （Run 5-2 ) 。 それに対して、 触媒の添加量を基質に対して過 剰量用いると、 触媒活性が極端に低下することがわかる （比一 1 ) 。 また、 力 リ ックスーァレーンなどのポリフエノール類ゃグリセリ ンなどのポリオ一ルが 触媒活性を示すことがわかる （Run 5-7、 Run 5-8) 。 環状エーテル （Run 5-4、 Run 5-6) や環状ポリアミ ン （Run 5-5) などのへテロ原子を有する環状化合物 が高い活性を示すこと、 および特に環状エーテルの活性が高いことがわかる。 産業上の利用可能性
本発明のハロゲン化水素付加反応で用いる触媒は、 良好な触媒活性を示し、 取扱性がよく、 概して、 比較的安価で入手し易い。 従って、 本発明方法は脂肪 族性炭素一炭素不飽和結合を有する有機化合物のハロゲン化方法として工業的 有利に採用される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 脂肪族性の炭素一炭素不飽和結合を有する有機化合物を基質としてハロ ゲン化水素を付加することからなるハロゲン化有機化合物の製造方法において 触媒として、 非共有電子対を有するヘテロ原子を含む極性基を分子内に少くと も二つ有し、 且つ脂肪族性の炭素一炭素不飽和結合をもたない有機化合物を基 質に対して 0. 0001〜 50重量％用いることを特徴とするハロゲン化有機 化合物の製造方法。
2. 基質がアルゲンまたはアルキンである請求の範囲第 1項記載の製造方法,
3. アルゲンおよびアルキンがそれぞれ下記一般式 （1) および （2) ：
R1 R3
c = C ' (1 )
R2 ヽ R4
R5 - C = C - R6 (2)
(上式において、 R R2、 R3、 R4、 R5および Rsは互に同一であっても相 違してもよく、 これらは水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァラルキル基、 フエノキシ基、 ハロゲン原子、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル 基およびニトロ基の中から選ばれ、 また、 式 （1) 中の R1と R3とが一体に結 合して、 または式 （2) 中の R5と R6とが一体に結合して環を形成してもよい ( ) で表わされる化合物の中から選ばれる請求の範囲第 2項記載の製造方法。
4. 基質が 2〜 20個の炭素原子を有する請求の範囲第 1項〜第 3項のいず れかに記載の製造方法。
5. ハロゲン化水素が臭化水素または塩化水素である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の製造方法。
6. ハロゲン化水素の使用量が、 基質 1モルに対して、 0. 9モル以上であ る請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の製造方法。
7. 触媒が、 非共有電子対を有するヘテロ原子を含む極性基を分子内に少く とも二つ有する芳香族炭化水素または飽和脂肪族炭化水素である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の製造方法。
8 . 触媒に含まれる極性基中のへテロ原子が、 周期律表第 2周期ないし第 4 周期で第 5 B族または第 6 B族に属するものである請求の範囲第 1項〜第 7項 のいずれかに記載の製造方法。
9 . ヘテロ原子が窒素、 酸素、 硫黄、 リ ンの中から選ばれる請求の範囲第 8 項記載の製造方法。
1 0 . ヘテロ原子を含む極性基がヒ ドロキシル基、 ォキシ基、 カルボニル基、 カルボキシル基、 スルホニル基、 チォカルボニル基、 アミノ基またはアミ ド基 またはヒ ドラゾ基である請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の製造方 法。
1 1 . 触媒が下記一般式 （3 ) ：
R 7— （一 A— X -） ,, - R 8 ( 3 )
[式中、 Aは分岐してもよいアルキレン基、 Xは、 ォキシ基または一般式一 N R 9— （R 9は水素原子または低級アルキル基を示す。 ） 、 は、 ヒ ドロキシ ル基、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 ァシルォキシ基、 アミ ノ基、 アルキルァ ミノ基、 ジアルキルァミノ基またはァシルァミノ基、 R 8は、 水素原子、 アル キル基、 ァリール基またはァシル基、 または、 と R Sがー体となって一 （一 A— X—） rr,一とともに環を形成してもよく、 mは 2〜5 0 0の整数を示す。 ） で表わされる化合物である請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の製造 法。
1 2 . 触媒がヒ ドロキシル基を 3個以上有するポリオールおよびその誘導体 の中から選ばれる請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の製造方法。
1 3 . ポリオ一ルが、 ポリ ビニルアルコ一ル類、 糖類およびポリフエノール 類の中から選ばれる請求の範囲第 1 2項記載の製造方法。
1 4 . 触媒の分子量が 4 0〜5 0， 0 0 0である請求の範囲第 1項〜第 1 3 項のいずれかに記載の製造方法。
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