WO1996015196A1 - Azamethinfarbstoffe - Google Patents

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WO1996015196A1
WO1996015196A1 PCT/EP1995/004314 EP9504314W WO9615196A1 WO 1996015196 A1 WO1996015196 A1 WO 1996015196A1 EP 9504314 W EP9504314 W EP 9504314W WO 9615196 A1 WO9615196 A1 WO 9615196A1
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WO
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alkyl
formula
optionally substituted
independently
hydrogen
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PCT/EP1995/004314
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Rüdiger Sens
Andreas Johann Schmidt
Stefan Beckmann
Karl-Heinz Etzbach
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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Priority to EP95937860A priority patent/EP0791035B1/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
    • B41M5/385—Contact thermal transfer or sublimation processes characterised by the transferable dyes or pigments
    • B41M5/39—Dyes containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds, e.g. azomethine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B53/00—Quinone imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B55/00—Azomethine dyes
    • C09B55/009—Azomethine dyes, the C-atom of the group -C=N- being part of a ring (Image)

Definitions

  • the present invention relates to new azamethine dyes of the formula I.
  • W is oxygen, sulfur or a radical of the formula -NH-CO-,
  • Ether function is interrupted, benzyl, phenylethyl, phenyl or C ⁇ -C alkoxy,
  • Z 2 and Z 3 are each independently hydrogen
  • the rest-CZ 1 Z 2 Z 3 may not be linear and is different from isopropyl
  • Z 4 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or -CC 4 alkoxy
  • Z 5 and z 6 independently of one another, are each C 1 -C 6 -alkyl, which is optionally substituted and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C 3 -C 4 -alkenyl, C 5 -C -cycloalkyl, phenyl or tolyl or together with the nitrogen atom connecting them a 5- or 6-membered saturated heterocyclic radical which optionally contains further heteroatoms, or Z 4 and Z 5 together form a 2- or 3-membered bridge member which may have a heteroatom, and
  • T is the remainder of a cyclic CH-acidic compound H 2 T
  • the object of the present invention was to provide new azamethine dyes which are advantageously suitable for non-impact printing processes, for example for thermal transfer, and in particular have high thermal stability, high lightfastness, high color strength and high brilliance.
  • the new dyes should also advantageously be suitable for dyeing or printing textile materials.
  • Oxygen atom is interrupted in ether function, -C ⁇ -C 4 ! Fluoroalkyl, optionally substituted phenyl, or Ci-C ⁇ -alkoxycarbonyl,
  • Y 2 for cyano, carboxyl, Ci-C ⁇ -mono- or dialkylcarbamoyl, carboxyl or Ci-Cs-alkoxycarbonyl,
  • Y 3 for -C-C ⁇ o-alkyl which is optionally substituted and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C 5 -C 7 cycloalkyl, optionally substituted phenyl, or a radical of the formula NB --- B 2 , wherein B 1 and B 2 independently of one another each have the meaning of hydrogen, -CC-alkyl, optionally substituted phenyl, Ci-Cg-alkanoyl, phenylsulfonyl, pyridylsulfonyl, optionally substituted benzoyl, pyridylcarbonyl or thienylcarbonyl,
  • -C-C 2 o-alkyl which is optionally substituted and can be interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, optionally substituted phenyl, mercapto or optionally substituted CJ-C- 20- alkylthio, and
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 each independently of one another for hydrogen, C ⁇ -C ⁇ o-alkyl, C ⁇ -C ⁇ o-fluoroalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy, halogen, For ⁇ rylamino or a radical of the formula R 3 , - CO-OR 1 , -CO-NHR 1 , -CO-NH-CO-R 1 , -CO-NH-CO-R 3 , -CO-NH-S0 2 -R 3 , -NH-CO-R 1 , -NH-CO-OR 1 , -NH-CO-NR i R 2 , NH-CS-OR 1 , -NH-CS-NR- ⁇ R 2 , -NH-CO-R 3 , -NH-SO 2 - R 1 , -NH-SO 2 -R 3 or -NH-S0 2 -NR i R 2 , wherein R 1 and R 2 independently of one another each have the meaning of
  • R 2 also the meaning of amino and R 3 the meaning of a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic Residues which are optionally benzo-fused and have one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, or Q 1 and Q 2 together with the carbons toffatomen, to which they are attached, represent a 5- or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring.
  • Alkenyl groups can be straight-chain or branched. If substituted alkyl radicals occur in the formulas mentioned above, the substituents which can be substituted are, for example, optionally substituted phenyl, optionally substituted phenoxy, carboxyl, C 1 -C 20 -alkoxycarbonyl, the alkyl chain of which may be interrupted by 15 to 4 oxygen atoms in ether function and by phenyl or Phenoxy can be substituted, cyano, C ⁇ -C 6 -alkanoyloxy, C ⁇ -C 4 -alkylaminocarbonyloxy or C ⁇ -C -alkoxycarbonyloxy, where in the latter two cases the alkyl group can be substituted by phenyl or C ⁇ -C 4 -alkoxy , come into consideration 0.
  • the alkyl radicals generally have 1 or 2 substituents.
  • alkyl radicals which are interrupted by oxygen atoms in ether function occur in the abovementioned formulas, 5 alkyl radicals which are interrupted by 1 or 2 oxygen atoms in ether function are preferred.
  • substituted phenyl radicals occur in the formulas mentioned above, the substituents which can be used are, for example, C 1 -C 4 -alkyl, 0 C 1 -C 4 -alkoxy, halogen, in particular chlorine or bromine,
  • phenyl radicals generally have 1 to 3 substituents.
  • Suitable radicals B 1 , B 2 , QJ, Q 2 , Q 3 , Q 4 , Ri, R 2 , Y 1 , Y 3 , Y 4 , Z 1 , 5 Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 and Z 6 are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • Residues B 1 , B 2 , Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , R 1 , R 2 , ⁇ 3 , ⁇ 4 , z 5 and Z 6 are furthermore, for example, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl , 0 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl or isodecyl.
  • Y 4 radicals are furthermore, for example, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl,
  • R 1 , R 2 , Y 1 , Y 3 , Y 4 , z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 5 and Z 6 are, for example, methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl or 2- or 3-methoxy - propyl.
  • R 1 , R 2 , Y 3 , Y 4 , Z 5 and Z 6 are furthermore, for example, 2-propoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- or 3-ethoxypropyl, 2- or 3-propoxypropyl, 2- or 3-butoxypropyl, 2- or 4-methoxybutyl, 2- or 4-ethoxybutyl, 2- or 4-butoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoctyl, 3,7 -Dioxanonyl, 4,7-dioxaoctyl, 4,7-dioxanonyl, 4,8-dioxadecyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxa- undecyl, 2-carboxylethyl, 2- or 3-carboxylpropyl
  • Residues Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , R 1 , R 2 and Y 1 are furthermore, for example, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 1, 1, 1-trifluoroethyl, pentylfluoroethyl, bis (trifluoromethyl) methyl or heptafluoro- propyl.
  • Residues Y 4 are, for example, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl, 3, 6,9,12-tetraoxatetradecyl, methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, pentylthio, isopentylthio, neopentylthio, tert-pentylthio, hexylthio, heptylthio, 1-ethylpentylthio, octylthio, isooctylthio, 2-ethylhexylthio, nonylthio, isononylthio, decylthio, isodecylthio, undecylthio, dodecylthio, tridecylthio, isio tecidecyla
  • B 1 , B 2 , Y 1 , Y 3 and Y 4 are furthermore, for example, phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-ylphenyl, 2-, 3- or 4-propylphenyl , 2-, 3- or 4-isopropylphenyl, 2-, 3- or 4-butylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl, 2-, 3- or 4-isobutoxyphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 2-, 3- or 4-carboxylphenyl or 2-, 3- or 4-nitrophenyl.
  • Residues Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , Y 3 , Z 5 and Z 6 are furthermore, for example, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • Z 5 and Z 6 are, for example, allyl or methallyl.
  • Residues Y 2 are, for example, mono- or dimethylcarbamoyl, mono- or diethylcarbamoyl, mono- or dipropylcarbamoyl, mono- or diisopropylcarbamoyl, mono- or dibutylcarbamoyl, mono- or dipentylcarbamoyl, mono- or dihexylcarbamoyl, mono- or diheptylcarbloylylo-, mono- , Mono- or bis (2-ethylhexyl) carbamoyl or N-methyl-N-ethylcarbamoyl.
  • B 1 and B 2 are furthermore, for example, formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, 2-E hylhexanoyl, isooctanoyl, nonanoyl, isononanoyl, benzoyl, 2-, 3- or 4-methylbenzoyl 2-, 3- or 4-methoxybenzoyl.
  • Residues Y 1 and Y 2 are furthermore, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, isopentyloxycarbonyl, neopentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, isooyloxycarbonyl or isooctyloxycarbonyl, isooctyloxycarbonyl or isooctyloxycarbonyl or isooctyloxycarbonyl or isooctyloxycarbonyl,
  • Residues Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 are, for example, fluorine, chlorine or bromine.
  • Residues Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , Z 1 and Z 4 are furthermore, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy or ter-butoxy.
  • Z 4 and Z 5 together represent a 2- or 3-membered bridge member, which may have a hetero atom, ethylene, 1,3-propylene, which is optionally substituted three times by methyl, or ethyleneoxy can be considered.
  • Q 1 and Q 2 together with the carbon atoms to which they are attached represent a 5- or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring
  • the benzene, pyridine, pyrrolinone or dihydropyridone ring are particularly suitable for this purpose, where these rings can each be substituted 1 to 3 times by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or halogen.
  • Z 5 and Z 6 together with the nitrogen atom connecting them represent a five- or six-membered saturated heterocyclic radical which may have further heteroatoms,
  • pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, piperazinyl or N- (-C 4 -alkyl) piperazinyl can be used.
  • R 3 radicals are derived from a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic radical which is optionally benzo-fused and which has one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur,
  • Suitable heterocyclic base bodies which can carry substituents from which the radicals R 3 are derived are, for example
  • Suitable radicals R 3 -CO or R 3 -S ⁇ 2 are in particular those 5- or 6-membered aromatic heterocyclic radicals which are derived from the following heterocyclic carboxylic acids R 3 -COOH or sulfonic acids R 3 -S0 3 H:
  • Suitable radicals R 3 are in particular the radicals of the formulas purple to IIIj which have a single bond instead of the COOH or S0 3 H group.
  • Azamethine dyes of the formula I in which W is a radical of the formula -NH-CO- are preferred.
  • azamethine dyes of the formula I in which Z 1 , Z 2 and Z 3 each independently represent C 1 -C 4 -alkyl.
  • azamethine dyes of the formula I in which Z 4 is hydrogen are also preferred.
  • azamethine dyes of the formula I in which Z 5 and Z 6 independently of one another are each C 1 -C 6 alkyl or together with the nitrogen atom connecting them a 5- or 6-membered saturated heterocyclic radical which also has a nitrogen or oxygen atom in the ring may contain mean.
  • azamethine dyes of the formula I in which TY 1 in the rest is C 1 -C 4 -alkyl.
  • azamethine dyes of the formula I in which TY 2 in the rest is cyano are also preferred.
  • azamethine dyes of the formula I in which TY 3 for C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 9 -alkanoylamino, benzoyl-amino, bis (C 1 -C 9 -alkanoyDanu.no or N- (Ci-Ccj- Alkanoyl) -N-benzoyl-amino is.
  • azamethine dyes of the formula I in which TY 4 has the meaning of C 1 -C 20 -alkyl, which can be interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function.
  • azamethine dyes of the formula I in which TQ 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 in the radical independently of one another are each hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl, halogen or Ci-Cn-alkanoylamino or Q 1 and Q 2 together with the carbon atoms to which they are attached represent a benzene, pyridine, pyrrolinone or dihydropyridone ring, which may be substituted by C 1 -C 4 -alkyl or halogen.
  • Azamethine dyes of the formula Ia are of particular technical interest
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently of one another C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl,
  • Z 4 is hydrogen, -CC 4 -alkyl or -C-C 4 -alkoxy
  • Z 5 and Z 6 each independently of one another C 1 -C 1 -alkyl
  • Q 1 and Q 2 are each independently hydrogen, Ci-C ß- alkyl, trifluoromethyl or halogen and
  • Q 3 is C 1 -C 8 -alkanoylamino, in particular C 2 -C 6 -alkanoylamino, or benzoylamino optionally substituted by methyl.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently of one another C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl,
  • Z 4 is hydrogen, -CC 4 -alkyl or -C-C 4 -alkoxy
  • Z 5 and Z 6 each independently of one another C 1 -C 1 -alkyl
  • Q i and Q 3 are each independently hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl, trifluoromethyl or halogen and
  • Q 2 is C 1 -C 8 -alkanoylamino, in particular C2-C 8 -alkanoylamino, or benzoylamino optionally substituted by methyl.
  • Azamethine dyes of the formula Ib are also of particular technical interest
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently of one another C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl,
  • Z 4 is hydrogen, C ⁇ -C alkyl or -CC 4 alkoxy
  • Z 5 and Z 6 are each independently of one another C 1 -C 1 -alkyl and
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 each independently represent hydrogen, -CC 6 alkyl, trifluoromethyl, halogen, Ci-Cn-alkanoylamino or benzoylamino optionally substituted by methyl.
  • the azamethine dyes of the formula I can be obtained by methods known per se.
  • Another object of the present invention is a method for transferring dyes from a support to a plastic-coated paper by diffusion or sublimation using an energy source, which is characterized in that a support is used on which a or more azamethine dyes of the formula I are located.
  • the dyes of the formula I are processed in a suitable organic solvent or in mixtures of solvents with one or more binders, optionally with the addition of auxiliaries, to give a printing ink.
  • a printing ink This contains the dyes of the formula I preferably in a molecularly disperse dissolved form.
  • the printing ink can be applied to the inert carrier by means of a squeegee and the coloring e.g. can be dried in the air or with a hair dryer.
  • Suitable organic solvents for the dyes of the formula I are e.g. those in which the solubility of the dyes of the formula I at a temperature of 20 ° C. is greater than 1% by weight, preferably greater than 5% by weight.
  • Examples include ethanol, propanol, isobutanol, tetrahydrofuran, methylene chloride, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, toluene, chlorobenzene or mixtures thereof.
  • All resins or polymer materials which are soluble in organic solvents and which are capable of binding the dye mixtures to the inert carrier in an abrasion-resistant manner are suitable as binders. Preference is given to those binders which, after the printing ink has dried in air, absorb the dye mixture in the form of a clear, transparent film without the dye mixture visibly crystallizing out.
  • Preferred binders are ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, cellulose propionate or saturated linear polyesters.
  • the weight ratio of binder: dye is generally 1: 1 to 10: 1.
  • Suitable inert carriers are e.g. in US-A-5 132 439 or in the corresponding patent applications cited therein.
  • the thickness of the dye carrier is generally 3 to 30 ⁇ m.
  • all temperature-stable plastic layers with affinity for the dyes to be transferred can be used as the dye-receiving layer, e.g. modified polycarbonates or polyester. Further details can e.g. from US-A-5 132 439 or the corresponding patent applications cited therein.
  • the transfer takes place by means of an energy source, for example by means of a laser or a thermal head, the latter having to be able to be heated to a temperature of .3 300 ° C. so that the dye transfer can take place in the time range t: 0 ⁇ t ⁇ 15 msec.
  • the dye migrates from the transfer sheet and diffuses into the surface coating of the recording medium.
  • the dyes of the formula I according to the invention are notable for advantageous transfer properties in dye transfer.
  • the dyes of the formula I according to the invention are furthermore advantageously suitable for dyeing synthetic materials, e.g. of polyesters, polyamides or polycarbonates. Particular mention should be made of textile forms, such as fibers, yarns, threads, knitted fabrics, woven goods or non-wovens, made of polyester, modified polyester, e.g. anionically modified polyester, or blended fabrics of polyester with cellulose, cotton, viscose or wool, or polyamide.
  • the dyeing and printing conditions are known per se.
  • the dyes according to the invention can also be used to dye ceramic fibers, e.g. in hair dyeing or dyeing furs.
  • the new dyes of the formula I are furthermore advantageously suitable for the production of color filters, such as those e.g. are described in EP-A-399 473.
  • the Raney nickel was then separated off, the resulting solution was concentrated and added to 3 g (0.03 mol) of 2-acetaminophenol in 30 ml of ethanol and 50 ml of ethyl acetate. A solution of 4.2 g of sodium carbonate and 50 ml of water was added to the resulting mixture. A solution of 5.7 g (0.025 mol) of ammonium peroxodisulfate in 50 ml of water was then added dropwise. The organic phase was concentrated and the dye thus obtained was purified by column chromatography.
  • the mixture was neutralized with 25% by weight ammonia water and the resulting nitroso compound was shaken out with ethyl acetate, which passed into the organic phase.
  • the organic phase was concentrated, 200 ml of methanol and a catalytic amount of Raney nickel were added and the mixture was reduced with hydrogen. After the reduction, the catalyst was separated off and the solution was concentrated. A little ethanol was added to the resulting amino compound and a suspension of 4.9 g (0.025 mol) of the compound of the formula
  • the resulting printing ink is applied with a 6 ⁇ doctor knife onto a 6 ⁇ m thick polyester film, on the back of which a suitable sliding layer is applied, and blown dry with a hair dryer for 1 minute. Before the ink ribbon can be printed, it must be left to air dry for at least 24 hours, since residual solvents can impair the printing process.
  • the ink ribbons are printed on commercially available video printing paper (type VY-S from Hitachi) on a computer-controlled experimental arrangement which is equipped with a commercially available thermal head.
  • the energy output of the thermal head is controlled by changing the voltage, the set pulse duration being 7 ms and only one pulse being output at a time.
  • the energy delivered is between 0.7 and 2.0 mJ / dot.
  • the first value relates to a binder based on polyester, the second to a binder based on polyvinyl butyral.
  • dyes 5 and 28 brilliant dyeings in shades of blue and turquoise are obtained on polyester fabric under customary dyeing conditions (HT process). If the tert-butyl group contained in dyes 5 and 28 is replaced by a methyl group, the dye decomposes during the dyeing process. This demonstrates the high stability of the dyes according to the invention.

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Abstract

Azamethinfarbstoffe der Formel (I), in der W Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest der Formel -NH-CO-, -NH-COO- oder -NH-SO2-, Z1 C1-C4-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist, Phenyl oder C1-C4-Alkoxy, Z?2 und Z3¿ Wasserstoff oder C¿1?-C4-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist, wobei der Rest -CZ?1Z2Z3¿ nicht linear sein darf und von Isopropyl verschieden ist, Z4 Wasserstoff, C¿1?-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, Z?5 und Z6 C¿1-C10-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist, C3-C4-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Tolyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest oder Z?4 und Z5¿ zusammen ein Brückenglied und T den Rest einer cyclischen CH-aciden Verbindung H¿2?T bedeuten, sowie ein Verfahren zu ihrer thermischen Übertragung.

Description

Azamethinfarbstoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azamethinfarbstoffe der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der
W Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest der Formel -NH-CO-,
-NH-COO- oder -NH-S02,
Z1 Cι-C4-Al yl, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoff tom in
Etherfunktion unterbrochen ist, Benzyl, Phenylethyl, Phenyl oder Cχ-C -Alkoxy,
Z2 und Z3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
Cι-C -Alkyl, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom in Etherfunktion unterbrochen ist, Benzyl oder Phenylethyl, wobei der Rest-CZ1Z2Z3 nicht linear sein darf und von Isopropyl verschieden ist,
Z4 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy,
Z5 und z6 unabh ngig voneinander jeweils Cι-Cιo-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoff- ato e in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C3-C4-Alkenyl, C5-C -Cycloalkyl, Phenyl oder Tolyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, oder Z4 und Z5 zusammen ein 2- oder 3-gliedriges Brückenglied, das ein Heteroatom aufweisen kann, und
T den Rest einer cyclischen CH-aciden Verbindung H2T bedeuten,
sowie ein Verfahren zu ihrer thermischen Übertragung. Aus der US-A-5 079 365, US-A-5 312 926, US-A-5 218 120, US-A-5 221 658, US-A-5 310 942, US-A-5 225 548, US-A-5 034 371, WO-A-91/19648 sowie der älteren Patentanmeldung PCT/EP 95/00564 sind ähnliche Farbstoffe bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Farbstoffe noch Mängel in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Azamethinfarb¬ stoffe bereitzustellen, die sich vorteilhaft für Non-impact- printing-Verfahren, beispielsweise für den thermischen Transfer eignen und dabei insbesondere hohe thermische Stabilität, hohe Lichtechtheit, hohe Farbstärke und hohe Brillanz aufweisen. Die neuen Farbstoffe sollten auch vorteilhaft zum Färben oder Bedrucken von textilen Materialien geeignet sein.
Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Azamethinfarb¬ stoffe der Formel I gefunden.
Hervorzuheben sind daher Azamethinfarbstoffe der Formel I, in der T einen Rest der Formel
Figure imgf000004_0003
Figure imgf000004_0001
bedeutet, worin
Figure imgf000004_0002
dif: Y1 für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein
Sauerstoffatom in Etherfunktion unterbrochen ist, -Cι-C4 !-Fluor- alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl,
Y2 für Cyano, Carba oyl, Ci-Cβ-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, Carboxyl oder Ci-Cs-Alkoxycarbonyl,
Y3 für Cι-Cιo-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 3 SauerStoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C5-C7-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder einen Rest der Formel NB---B2, worin B1 und B2 unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von Wasserstoff, Cι-Cιo-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Phenyl, Ci-Cg-Alkanoyl, Phenylsulfonyl, Pyridylsulfonyl, gegebenen¬ falls substituiertem Benzoyl, Pyridylcarbonyl oder Thienyl- carbonyl besitzen,
einer der beiden Reste A und E für Stickstoff und der andere für einen Rest der Formel C-Y4, worin Y4 die Bedeutung von
Cι-C2o-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, gegebenenfalls substituiertem Phenyl, Mercapto oder gegebenenfalls substituiertem CJ-C-20-Alkylthio besitzt, und
Q1, Q2, Q3 und Q4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Cι-Cιo-Alkyl, Cι-Cιo-Fluoralkyl, Cι-C4-Alkoxy, Halogen, Forπryl- amino oder einen Rest der Formel R3, -CO-OR1, -CO-NHR1, -CO-NH-CO-R1, -CO-NH-CO-R3, -CO-NH-S02-R3, -NH-CO-R1, -NH-CO-OR1, -NH-CO-NRiR2, NH-CS-OR1, -NH-CS-NR-^R2, -NH-CO-R3, -NH-SO2-R1, -NH-SO2-R3 oder -NH-S02-NRiR2, worin R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von Cι-Cιo-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, Cι-Cιo-Fluoralkyl, C.5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Tolyl oder -NR!R2 auch die Bedeutung von Amino und R3 die Bedeutung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Rests, der gegebenenfalls benzoanelliert ist und ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel aufweist, besitzen, oder Q1 und Q2 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie geknüpft sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclisehen oder heterocyclischen Ring stehen.
Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkyl- und
Alkenylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sind. Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylreste auf¬ treten, so können als Substituenten z.B. gegebenenfalls substi¬ tuiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Carboxyl, Cι-C2o-Alkoxycarbonyl, dessen Alkylkette gegebenenfalls durch 1 5 bis 4 Säuerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen und durch Phenyl oder Phenoxy substituiert sein kann, Cyano, Cχ-C6-Alkanoyl- oxy, Cι-C4-Alkylaminocarbonyloxy oder Cι-C -Alkoxycarbonyloxy, wobei in den beiden letztgenannten Fällen die Alkylgruppe jeweils durch Phenyl oder Cι-C4-Alkoxy substituiert sein kann, in Betracht 0 kommen. Die Alkylreste weisen dabei in der Regel 1 oder 2 Substi¬ tuenten auf.
Wenn in den obengenannten Formeln Alkylreste auftreten, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, so sind 5 solche Alkylreste bevorzugt, die durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind.
Wenn in _den obengenannten Formeln substituierte Phenylreste auftreten, so können als Substituenten z.B. Cι-C -Alkyl, 0 Cι-C4-Alkoxy, Halogen, dabei insbesondere Chlor oder Brom,
Nitro oder Carboxyl in Betracht kommen. Die Phenylreste weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.
Geeignete Reste B1, B2, QJ , Q2, Q3, Q4, Ri, R2, Y1, Y3, Y4, Z1, 5 Z2, Z3, Z4, Z5 und Z6 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
Reste B1, B2, Q1, Q2, Q3, Q4, R1, R2, γ3, γ4, z5 und Z6 sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 0 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder isodecyl.
Reste Y4 sind weiterhin z.B. Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotri- decyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl,
35 Nonadecyl oder Eicosyl. [Die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen (vgl. dazu üllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. AI, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und
40 285) .]
Reste R1, R2, Y1, Y3, Y4, z1, Z2, Z3, Z5 und Z6 sind z.B. Methoxy- methyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl oder 2- oder 3-Methoxy- propyl. 45 Reste R1, R2, Y3, Y4, Z5 und Z6 sind weiterhin z.B. 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxy- butyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3, 6-Dioxaheptyl, 3 ,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxa- undecyl, 2-Carboxylethyl, 2- oder 3-Carboxylpropyl, Benzyl,
1- oder 2-Phenylethyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzyl, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzyl, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzyl, 2-, 3- oder 4-Nitro- benzyl, 3-Benzyloxypropyl, Phenoxymethyl, 6-Phenoxy-4-oxahexyl, 8-Phenoxy-4-oxaoctyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Isobutyryloxy- ethyl, 2- oder 3-Isobutyryloxypropyl, 2-Methoxycarbonylethyl,
2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2-Methoxycarbonyloxyethyl, 2- oder
3-Methoxycarbonyloxypropyl, 2-Ethoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonyloxypropyl, 2-Butoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Butoxycarbonyloxypropyl, 2-Methylaminocarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Ethylaminocarbonyloxypropyl, 2- (2-Phenylethoxycarbonyl- oxy)ethyl, 2- oder 3- (2-Phenylethoxycarbonyloxy)propyl,
2-(2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)ethyl oder 2- oder 3-(2-Ethoxy- ethoxycarbonyloxy)propyl.
Reste Q1, Q2, Q3, Q4, R1, R2 und Y1 sind weiterhin z.B. Fluor- methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1, 1, 1-Trifluorethyl, Pentylfluorethyl, Bis(trifluormethyl)methyl oder Heptafluor- propyl.
Reste Y4 sind weiterhin z.B. 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl, 3, 6,9,12-Tetraoxatetradecyl, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, sec-Butylthio, Pentyl- thio, Isopentylthio, Neopentylthio, tert-Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, 1-Ethylpentylthio, Octylthio, Isooctylthio, 2-Ethyl- hexylthio, Nonylthio, Isononylthio, Decylthio, Isodecylthio, Undecylthio, Dodecylthio, Tridecylthio, Isotridecylthio, Tetra- decylthio, Pentadecylthio, Hexadecylthio, Heptadecylthio, Octa- decylthio, Nonadecylthio oder Eicosylthio.
Reste B1, B2, Y1, Y3 und Y4 sind weiterhin z.B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-E ylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propylphenyl, 2-, 3-oder 4-Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Carboxylphenyl oder 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl. Reste Q1, Q2, Q3, Q4, Y3, Z5 und Z6 sind weiterhin z.B. Cyclo- pentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
Reste Z5 und Z6 sind weiterhin z.B. Allyl oder Methallyl.
Reste Y2 sind z.B. Mono- oder Dimethylcarbamoyl, Mono- oder Diethylcarbamoyl, Mono- oder Dipropylcarbamoyl, Mono- oder Diisopropylcarbamoyl, Mono- oder Dibutylcarbamoyl, Mono- oder Dipentylcarbamoyl, Mono- oder Dihexylcarbamoyl, Mono- oder Diheptylcarba oyl, Mono- oder Dioctylcarbamoyl, Mono- oder Bis (2-ethylhexyl)carbamoyl oder N-Methyl-N-ethylcarbamoyl.
Reste B1 und B2 sind weiterhin z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, 2-E hylhexanoyl, Isooctanoyl, Nonanoyl, Isononanoyl, Benzoyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoyl oder 2-, 3- oder 4-Methoxybenzoyl.
Reste Y1 und Y2 sind weiterhin z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Iso- pentyloxycarbonyl, Neopentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Isooctyloxycarbonyl oder 2-Et ylhexyloxycarbonyl.
Reste Q1, Q2, Q3 und Q4 sind weiterhin z.B. Fluor, Chlor oder Brom.
Reste Q1, Q2, Q3, Q4, Z1 und Z4 sind weiterhin z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy oder ter -Butoxy.
Wenn Z4 und Z5 zusammen ein 2- oder 3-gliedriges Brückenglied bedeuten, das ein Heteroatom aufweisen kann, so können dafür z.B. Ethylen, 1,3-Propylen, das gegebenenfalls dreifach durch Methyl substituiert ist, oder Ethylenoxy in Betracht kommen.
Wenn Q1 und Q2 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie geknüpft sind, einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bedeuten, so kommen dafür insbesondere der Benzol-, Pyridin-, Pyrrolinon- oder Dihydropyridonring in Be¬ tracht, wobei diese Ringe jeweils 1- bis 3-fach durch Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert sein können.
Wenn Z5 und Z6 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweist, bedeuten, so können dafür z.B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(Cι-C4-Alkyl)piperazinyl in Betracht kommen.
Reste R3 leiten sich von einem 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Rest ab, der gegebenenfalls benzoanelliert ist und der ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, aufweist,
Geeignete heterocyclische Grundkörper, die Substituenten tragen können, von denen sich die Reste R3 ableiten, sind z.B.
Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol,
Isothiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol,
1,2, 4-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin oder Pyrazin.
Hervorzuheben sind dabei Heterocyclen aus der Pyrrol-, Thiophen-,
Isoxazol-, Pyridin- oder Pyridazinreihe.
Als Reste R3-CO oder R3-Sθ2 kommen insbesondere solche 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Reste in Betracht, die sich von den folgenden heterocyclischen Carbonsäuren R3-COOH oder Sulfonsäuren R3-S03H ableiten:
Figure imgf000009_0001
L (lila) (Hib) ( HIC)
Figure imgf000009_0002
( IHd) (IHe) (Ulf ) ( IHg)
Figure imgf000009_0003
( IHh) ( Uli ) (IHj) wobei L jeweils für Cι~C4-Alkyl steht ,
Als Reste R3 kommen insbesondere die Reste der Formeln lila bis IIIj in Betracht, die anstelle der COOH- oder S03H-Gruppe eine Einfachbindung aufweisen. Bevorzugt sind Azamethinfarbstoffe der Formel I, in der W einen Rest der Formel -NH-CO- bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Azamethinfarbstoffe der Formel I, in der Z1, Z2 und Z3 unabhängig voneinander jeweils Cι-C -Alkyl bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind Azamethinfarbstoffe der Formel I, in der Z4 Wasserstoff bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Azamethinfarbstoffe der Formel I, in der Z5 und Z6 unabhängig voneinander jeweils Cι-Cιo-Alkyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom im Ring enthalten kann, bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind Azamethinfarbstoffe der Formel I, in der im Rest T Y1 für Cι~C4-Alkyl steht.
Weiterhin bevorzugt sind Azamethinfarbstoffe der Formel I, in der im Rest T Y2 für Cyano steht.
Weiterhin bevorzugt sind Azamethinfarbstoffe der Formel I, in der im Rest T Y3 für Cι-Cιo-Alkyl, Ci-Cg-Alkanoylamino, Benzoyl- amino, Bis (C1-C9-alkanoyDanu.no oder N- (Ci-Ccj-Alkanoyl)-N-benzoyl- amino steht.
Weiterhin bevorzugt sind Azamethinfarbstoffe der Formel I, in der im Rest T Y4 die Bedeutung von Cι-C20-Alkyl besitzt, das durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann.
Weiterhin bevorzugt sind Azamethinfarbstoffe der Formel I, in der im Rest T Q1, Q2, Q3 und Q4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Halogen oder Ci-Cn-Alkanoylamino oder Q1 und Q2 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie geknüpft sind, für einen Benzol-, Pyridin-, Pyrrolinon- oder Di- hydropyridonring, der durch Cι-C4-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, stehen.
Besonders bevorzugt sind Azamethinfarbstoffe der Formel I, in der T einen Rest der Formel Hd, He oder Hf bedeutet, wobei den Resten Hd und Hf besondere Bedeutung zukommt. Besonders bevorzugt sind weiterhin Azamethinfarbstoffe der Formel I, in der der Rest -CZ--Z Z3 verzweigtes C4-Cι3-AlJ<yl bedeutet, wobei der Rest -CZ1Z2Z3, in dem Z1, Z2 und Z3 jeweils Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, bedeuten, besonders zu nennen ist.
Von besonderem technischen Interesse sind Azamethinfarbstoffe der Formel Ia
Figure imgf000011_0001
in der
Z1, Z2 und Z3 unabhängig voneinander jeweils Cι~C -Alkyl, insbesondere Methyl,
Z4 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy,
Z5 und Z6 unabhängig voneinander jeweils Cι-Cιo-Alkyl,
Q1 und Q2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cß-Alkyl, Trifluormethyl oder Halogen und
Q3 Cι-Cιι-Alkanoylamino, insbesondere C2-Cβ-Alkanoylamino, oder gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Benzoylamino bedeuten.
Von besonderem technischen Interesse sind weiterhin Azamethin- farbstoffe der Formel Ia,
in der
Z1, Z2 und Z3 unabhängig voneinander jeweils Cι-C -Alkyl, insbesondere Methyl,
Z4 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy,
Z5 und Z6 unabhängig voneinander jeweils Cι-Cιo-Alkyl, Qi und Q3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Trifluormethyl oder Halogen und
Q2 Cι-Cιι-Alkanoylamino, insbesondere C2-C8-Alkanoylamino, oder gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Benzoylamino bedeuten.
Von besonderem technischen Interesse sind weiterhin Azamethin¬ farbstoffe der Formel Ib
Figure imgf000012_0001
in der
Z1, Z2 und Z3 unabhängig voneinander jeweils Cι-C -Alkyl, insbesondere Methyl,
Z4 Wasserstoff, Cχ-C -Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy,
Z5 und Z6 unabhängig voneinander jeweils Cι-Cιo-Alkyl und
Q1, Q2, Q3 und Q4 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Trifluormethyl, Halogen, Ci-Cn-Alkanoylamino oder gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Benzoylamino bedeuten.
Die Azamethinfarbstoffe der Formel I können nach an sich bekann¬ ten Methoden erhalten werden.
Beispielsweise kann man eine Nitrosoverbindung der Formel IV
Figure imgf000012_0002
in der W, Z1 , z2, Z3, Z4, z5 und Z6 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einer CH-aciden Verbindung der Formel V
H2T (V) ,
in der T die obengenannte Bedeutung besitzt, kondensieren.
Es ist aber auch möglich, die Farbstoffe durch oxidative Kupplung einer Aminoverbindung der Formel VI
Figure imgf000013_0001
in der W, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 und Z6 jeweils die obengenannte
Bedeutung besitzen, mit einer CH-aciden Verbindung der Formel V herzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zur Übertragung von Farbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion oder Subli¬ mation mit Hilfe einer Energiequelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azamethinfarbstoffe der Formel I befinden.
Zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Farbstoffträger werden die Farbstoffe der Formel I in einem ge¬ eignete organischen Lösungsmittel oder in Mischungen von Lösungs¬ mitteln mit einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von Hilfsmitteln zu einer Druckfarbe verarbeitet. Diese enthält die Farbstoffe der Formel I vorzugsweise in mole¬ kular-dispers gelöster Form. Die Druckfarbe kann mittels einer Rakel auf den inerten Träger aufgetragen und die Färbung z.B. an der Luft oder mit einem Föhn getrocknet werden. Geeignete organi- sehe Lösungsmittel für die Farbstoffe der Formel I sind z.B. solche, in denen die Löslichkeit der Farbstoffe der Formel I bei einer Temperatur von 20°C größer als 1 Gew.-%, vorzugsweise größer als 5 Gew.-% ist.
Beispielhaft seien Ethanol, Propanol, Isobutanol, Tetrahydro- furan, Methylenchlorid, Methylethylketon, Cyclopentanon, Cyclo- hexanon, Toluol, Chlorbenzol oder deren Mischungen genannt. Als Bindemittel kommen alle Resins oder Polymermaterialien in Betracht, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und die die Farbstoffmischungen an den inerten Träger abriebfest zu binden vermögen. Dabei werden solche Bindemittel bevorzugt, die die Farbstoffmischung nach Trocknung der Druckfarbe an der Luft in Form eines klaren, transparenten Films aufnehmen, ohne das dabei eine sichtbare Auskristallisation der Färbstoffmischung auftritt.
Solche Bindemittel sind beispielsweise in der US-A-5 132 439 oder in den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen genannt. Darüber hinaus sind gesättigte lineare Polyester zu nennen.
Bevorzugte Bindemittel sind Ethylcellulose, Ethylhydroxyethyl- cellulose, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Cellulosepropionat oder gesättigte lineare Polyester.
Das Gewichtsverhältnis Bindemittel : Farbstoff beträgt im all¬ gemeinen 1 : 1 bis 10 : 1.
Als Hilfsmittel kommen z.B. Trennmittel in Betracht, wie sie in der US-A-5 132 439 oder den entsprechenden dort zitierten Patent¬ anmeldungen genannt sind. Darüber hinaus sind besonders organi¬ sche Additive zu nennen, welche das Auskristallisieren der Trans- ferfarbstoffe bei Lagerung oder beim Erhitzen des Farbbandes ver¬ hindern, z.B. Cholesterin oder Vanillin.
Geeignete inerte Träger sind z.B. in der US-A-5 132 439 oder in den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen beschrieben. Die Dicke des Farbstoff-Trägers beträgt im allgemeinen 3 bis 30 μm.
Als Farbstoffnehmerschicht kommen prinzipiell alle temperatur¬ stabilen Kunststoffschichten mit Affinität zu den zu trans- ferierenden Farbstoffen in Betracht, z.B. modifizierte Poly- carbonate oder Polyester. Weitere Einzelheiten dazu können z.B. aus der US-A-5 132 439 oder den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen entnommen werden.
Die Übertragung erfolgt mittels einer Energiequelle, z.B. mittels eines Lasers oder eines Thermokopfes, wobei letzterer auf eine Temperatur von ≥.300°C aufheizbar sein muß, damit der Farbstoff¬ transfer im Zeitbereich t: 0 < t < 15 msec erfolgen kann. Dabei migriert der Farbstoff aus dem Transferblatt und diffundiert in die Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I zeichnen sich beim Farbstofftransfer durch vorteilhafte anwendungstechnische Eigen¬ schaften aus. Sie weisen eine hohe Löslichkeit im Farbband (gute Kompatibilität mit dem Bindemittel) , eine hohe Stabilität in der Druckfarbe, eine gute Transferierbarkeit, eine hohe Bildstabili¬ tät (d.h. gute Lichtechtheit sowie gute Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, z.B. Feuchtigkeit, Temperatur oder Chemikalien) auf und erlauben eine flexible coloristische Anpassung an bereits vorgegebene subtraktive Grundfarben im Sinne einer optimalen Trichromie (höchst mögliche Brillanz von Grund- oder Mischfarben und tiefes neutrales Schwarz) .
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I eignen sich weiter¬ hin vorteilhaft zum Färben von synthetischen Materialien, z.B. von Polyestern, Polyamiden oder Polycarbonaten. Insbesondere zu nennen sind textile Formen, wie Fasern, Garne, Zwirne, Maschen¬ ware, Webware oder Non-Wovens, aus Polyester, modifiziertem Poly¬ ester, z.B. anionisch modifiziertem Polyester, oder Mischgewebe von Polyester mit Cellulose, Baumwolle, Viskose oder Wolle, oder Polyamid. Die Färbe- und Druckbedingungen sind an sich bekannt. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch zum Färben von kera- tinischen Fasern, z.B. bei der Haarfärbung oder der Färbung von Pelzen, verwendet werden.
Die neuen Farbstoffe der Formel I eignen sich weiterhin vorteil¬ haft für die Herstellung von Farbfiltern, wie sie z.B. in der EP-A-399 473 beschrieben sind.
Schließlich können sie auch vorteilhaft als Farbmittel für die Herstellung von Tonern für die Elektrophotographie verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
A) Herstellung
Beispiel 1
4,96 g (0,02 mol) der Verbindung der Formel
Figure imgf000015_0001
wurden in 50 ml Wasser und 20 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Bei 0 bis 5°C wurden 6,5 ml 23 gew.-%ige wäßrige Natriumnitirit- lösung zugetropft und dann 2 h bei 0 bis 5°C nachgerührt. Die resultierende Nitrosoverbindung wurde durch Zugabe von 25 gew.-%igem Ammoniakwasser auf einen pH-Wert von 8 gestellt und in Essigester aufgenommen. Die organische Phase wurde eingeengt und anschließend in Methanol gelöst. Dann wurde eine katalytische Menge an Raney-Nickel zugegeben und mittels Wasserstoffzugabe reduziert. Danach wurde das Raney-Nickel abgetrennt, die resultierende Lösung eingeengt und zu 3 g (0,03 mol) 2-Acetamino- phenol in 30 ml Ethanol und 50 ml Essigester gegeben. Zum resul¬ tierenden Gemisch ,gab man eine Lösung aus 4,2 g Natriumcarbonat und 50 ml Wasser. Anschließend wurde eine Lösung aus 5,7 g (0,025 mol) Ammoniumperoxodisulfat in 50 ml Wasser zugetropft. Die organische Phase wurde eingeengt und der so gewonnene Farb¬ stoff säulenchromatographisch gereinigt.
Man erhielt 2,54 g des Fabstoffs der Formel
Figure imgf000016_0001
Fp.: 169°C; k^ax (in Tetrahydrofuran) : 626 n
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurden 0,025 mol der Verbindung der Formel
Figure imgf000016_0002
OCH3
umgesetzt. Man erhielt 3,55 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgf000016_0003
CH3CH CO NH NHCOCH3 OCH3
λmax ( in Tetrahydrofuran) : 622 nm Beispiel 3
6,8 g (0,025 mol) der Verbindung der Formel
Figure imgf000017_0001
(91 gew.-%ig) wurden in 50 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Bei 0 bis 5°C wurden 8 ml 23 gew.-%ige wäßrige Natriumnitritlösung zugetropft und dann 2 h bei 0 bis 5°C nach¬ gerührt.
Man neutralisierte mit 25 gew.-%igem Ammoniakwasser und schüttelte die resultierende Nitrosoverbindung mit Essigester aus, wobei diese in die organische Phase überging. Die organische Phase wurde eingeengt, mit 200 ml Methanol und einer katalyti- schen Menge an Raney-Nickel versetzt und mit Wasserstoff redu- ziert. Nach der Reduktion wurde der Katalysator abgetrennt und die Lösung eingeengt. Die resultierende Aminoverbindung wurde mit wenig Ethanol versetzt und zu einer Suspension von 4,9 g (0,025 mol) der Verbindung der Formel
Figure imgf000017_0002
in 30 ml Essigester hinzugegeben. Anschließend fügte man eine
Lösung aus 5,3 g Soda in 50 ml Wasser hinzu und tropfte dann eine Lösung aus 6,8 g Ammoniumperoxidsulfat in 50 ml Wasser zu. Es wurde über Nacht nachgerührt, dann wurde der Farbstoff durch Aus¬ schütteln extrahiert und über eine Säule gereinigt. Anschließend wurde aus Cyclohexan umkristallisiert und getrocknet.
Man erhielt 2,44 g des Farbstoffs der Formel
(
Figure imgf000017_0003
(CH3 ) 3
Fp . : 167°C; ax ( in Tetrahydrofuran) : 649 nm Beispiel 4
Man verfuhr analog Beispiel 3, verwendete jedoch die entspre¬ chende Dipropylaminoverbindung und erhielt 2,21 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgf000018_0001
(CH3)3
Fp.: 174°C; λmax (in Tetrahydrofuran): 651 nm
Beispiel 5
0,03 mol
Figure imgf000018_0002
wurden in 50 ml Wasser und 15 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Bei 0 bis 5°C wurden 9 ml 23 gew.-%ige wäßrige Natriumnitritlösung zugetropft und dann 2 h bei 0 bis 5°C nachgerührt. Die resultie- rende Nitrosoverbindung wurde durch Zugabe von 25 gew.-%igem Ammoniakwasser auf einen pH-Wert von 8 gestellt und anschließend mit Essigester extrahiert. Die resultierende Lösung wurde in eine vorgelegte Lösung aus 4,3 g (0,03 mol) α-Naphthol und 20 ml Acet- anhydrid gegeben. Danach wurde Essigester bis zu einer innentem- peratur von 100°C abdestilliert. Der so gewonnene Farbstoff wurde mit Wasser gefällt und säulenchromatographisch gereinigt.
Man erhielt 7,5 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgf000018_0003
Fp.: 128°C; λmax (in Tetrahydrofuran): 624 nm
Analog den voranstehenden Beispielen werden die in den folgenden Tabellen 1 bis 5 aufgeführten Farbstoffe erhalten. Tabelle 1
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0003
Tabelle 2
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0004
Tabelle 3
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Tabelle 4
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Tabelle 5
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
B) Farbstofftransfer
Allgemeine Vorschrift:
a) 10 g Farbstoff werden, gegebenenfalls unter kurzzeitigem
Erwärmen auf 80 bis 90°C, in 100 g einer 10 gew.%igen Lösung eines Bindemittels in ein Methylethylketon/Toluol/Cyclo- hexanon-Gemisch (4,5:2:2 v/v/v) eingerührt.
Die resultierende Druckfarbe wird mit einer 6 μ Rakel auf eine Polyesterfolie von 6 μm Dicke, auf deren Rückseite eine geeignete Gleitschicht aufgebracht ist, aufgeräkelt und mit einem Föhn 1 Minute trockengeblasen. Bevor das Farbband ver¬ druckt werden kann, muß es mindestens 24 Stunden an der Luft nachtrocknen, da Restlösungsmittel den Druckvorgang beein¬ trächtigen können.
b) Die Farbbänder werden auf einer rechnergesteuerten Versuchs¬ anordnung, die mit einem handelsüblichen Thermoköpf ausge- stattet ist, auf handelsüblichem Videoprintpapier (Typ VY-S von Hitachi) verdruckt.
Durch Veränderung der Spannung wird die Energieabgabe des Thermokopfs gesteuert, wobei die eingestellte Impulsdauer 7ms beträgt und immer nur ein Impuls abgegeben wird. Die abge¬ gebene Energie liegt zwischen 0,7 und 2,0 mJ/Dot.
Da die Höhe der Anfärbung direkt proportional der zugeführten Energie ist, kann ein Farbkeil erzeugt und spektroskopisch ausgewertet werden.
Aus der graphischen Auftragung der Farbtiefe gegen die zugeführte Energie je Heizelement wird der Q*-Wert (= Energie in J für den Extinktionswert 1) und die Steigung m in 1/mJ ermittelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 auf¬ geführt.
(Bei den Angaben von Q* und m bezieht sich der erste Wert jeweils auf ein Bindemittel auf Basis von Polyester, der zweite jeweils auf ein Bindemittel auf Basis von Polyvinylbutyral.) Tabelle 6
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Gute Ergebnisse werden auch mit folgenden Farbstoffen erhalten.
Beispiel 48
Farbton: Cyan
Figure imgf000026_0001
Beispiel 49
Farbton: Cyan
Figure imgf000026_0002
Beispiel 50
Farbton: Cyan
Figure imgf000026_0003
Beispiel 51
Farbton: Blau
Figure imgf000026_0004
Beispiel 52
Farbton: Cyan
Figure imgf000027_0001
Beispiel 53
Farbton: Türkis
Figure imgf000027_0002
(CH3)3
Beispiel 54
Farbton: Cyan
Figure imgf000027_0003
Beispiel 55
Farbton: Cyan
Figure imgf000027_0004
Beispiel 56
Farbton: Cyan
(
Figure imgf000028_0001
Beispiel 57
Farbton: Cyan
Figure imgf000028_0002
Beispiel 58
Farbton: Cyan
Figure imgf000028_0003
Beispiel 59 (CH3)
Farbton: Cyan
Figure imgf000028_0004
Textile Anwendung
Mit Farbstoff 5 und 28 werden auf Polyestergewebe unter üblichen Färbebedingungen (HT-Verfahren) jeweils brillante Färbungen in Blau- und Türkistönen erhalten. Ersetzt man die in den Farb¬ stoffen 5 und 28 enthaltene tert-Butylgruppe durch eine Methyl- gruppe, so findet während des Färbevorgangs eine Zersetzung des Farbstoffs statt. Dies belegt die hohe Stabilität der erfindungs- gemäßen Farbstoffe.

Claims

Patentansprüche
1. Azamethinfarbstoffe der Formel I
Figure imgf000030_0001
in der
W Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest der Formel -NH-CO-, -NH-COO- oder -NH-S02-,
Z1 Cι-C4-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom in Etherfunktion unterbrochen ist, Benzyl, Phenylethyl, Phenyl oder C1-C4-Alkoxy,
Z2 und Z3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
Cι-C -Alkyl, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom in Etherfunktion unterbrochen ist, Benzyl oder Phenyl¬ ethyl, wobei der Rest-CZ1Z2Z3 nicht linear sein darf und von Isopropyl verschieden ist,
Z4 Wasserstoff, Cι~C4-Alkyl oder C-,-C4-Alkoxy,
Z5 und Z6 unabhängig voneinander jeweils Cι-Cιo-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauer¬ stoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C3-C4-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Tolyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, oder Z4 und Z5 zusammen ein 2- oder 3-gliedriges Brückenglied, das ein Heteroato aufweisen kann, und
den Rest einer cyclischen CH-aciden Verbindung H2T bedeu¬ ten. Azamethinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß T einen Rest der Formel
Figure imgf000031_0001
:no (Hd) !lle)
bedeutet, worin
Figure imgf000031_0002
(Hf) γi für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom in Etherfunktion unterbrochen ist, Cι-C4-Fluoralkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl,
Y2 für Cyano, Carbamoyl, Ci-Cβ-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, Carboxyl oder Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl,
Y3 für Cι-Cιo-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter¬ brochen sein kann, C5-C -Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder einen Rest der Formel NB--B2, worin B1 und B2 unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von Wasserstoff, Cι-Cιo-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Phenyl, Cι-C9-Alkanoyl, Phenylsulfonyl, Pyridylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertem Benzoyl, Pyridylcarbonyl oder Thienylcarbonyl besitzen, einer der beiden Reste A und E für Stickstoff und der andere für einen Rest der Formel C-Y4, worin Y4 die Bedeutung von Cι-C2o-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter- brochen sein kann, gegebenenfalls substituiertem Phenyl, Mercapto oder gegebenenfalls substituiertem Cι-C2o~Alkyl- thio besitzt, und
Q1/ Q2- Q3 und Q4 unabhängig voneinander jeweils für Wasser- Stoff, Cι-Cιo-Alkyl, Cι-Cιo-Fluoralkyl, Cι-C4-Alkoxy, Halogen, Forrπylamino oder einen Rest der Formel R3, -CO-OR1, -CO-NHR1, -CO-NH-CO-R1, -CO-NH-CO-R3, -CO- NH-S02-R3, -NH-CO-R1, -NH-CO-OR1, -NH-CO-NR--R2, NH-CS-OR1, -NH-CS-NRiR2, -NH-CO-R3, -NH-SO2-R1, -NH-S02-R3 oder -NH-SO2-NR--R2, worin R1 und R2 unabhängig voneinander je¬ weils die Bedeutung von Cι-Cιo-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, Cι-Cιo-Fluoralkyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Tolyl oder -NR!R2 auch die Bedeutung von Amino und R3 die Bedeutung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Rests, der gegebenenfalls benzoanelliert ist und ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel aufweist, besitzen, oder Q1 und Q2 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie geknüpft sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring stehen.
3. Azamethinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß W einen Rest der Formel -NH-CO- bedeutet.
4. Azamethinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß z1, Z2 und Z3 unabhängig voneinander jeweils Cι-C4-Alkyl bedeuten.
5. Azamethinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne , daß Z4 Wasserstoff bedeutet.
6. Azamethinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z5 und Z6 unabhängig voneinander jeweils Cι-Cιo-Alkyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom im Ring enthalten kann, bedeuten. 7. Azamethinfarbstoffe nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y1 für C-.-C4-Alkyl steht.
8. Azamethinfarbstoffe nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch 5 gekennzeichnet, daß Y2 für Cyano steht.
9. Azamethinfarbstoffe nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y3 für Cι-Cιo-Alkyl, Ci-Cg-Alkanoylamino, Benzoylamino, Bis (Ci-Cg-alkanoyl)a ino oder
10 N- (Ci-Cg-Alkanoyl) -N-benzoylamino steht.
10. Azamethinfarbstoffe nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y4 die Bedeutung von Cι-C2o-Alkyl besitzt, das durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter-
15 brochen sein kann.
11. Azamethinfarbstoffe nach den Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß Q1, Q2, Q3 und Q4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Halogen oder
20 Cι-Cιι-Alkanoylamino oder Q1 und Q2 zusammen mit den Kohlen¬ stoffatomen, an die sie geknüpft sind, für einen Benzol-, Pyridin-, Pyrrolinon- oder Dihydropyridonring, der durch Cι~C4-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, stehen.
25 12. Verfahren zur Übertragung von Farbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion oder Sublimation mit Hilfe einer Energiequelle, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Azamethinfarbstoffe gemäß Anspruch 1
30 befinden.
35
40
45
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