WO1996017010A1 - Schlagzäh modifizierte thermoplastische formmasse mit verbesserter wärmealterungsbeständigkeit und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Schlagzäh modifizierte thermoplastische formmasse mit verbesserter wärmealterungsbeständigkeit und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the invention relates to the stabilization of polymer plastics, in particular of the ABS type, with mixtures containing ⁇ -tocopherol (vitamin E).
  • ⁇ -tocopherol is a naturally occurring antioxidant which can also be produced industrially in the form of the racemate and is used in food preservation but can also be used to stabilize industrially produced polymers (DE-A-1 114 319 and 1 136 102 ), especially those that are to be used in food packaging.
  • Mixtures of several stabilizers containing ⁇ -tocopherol should have a particularly favorable effect on polymer plastics.
  • EP-A-408 693 proposes the use of fatty acid glycerides as costabilizers.
  • the use of phosphorus or sulfur-containing costabilizers is recommended for materials containing polyethylene.
  • Stabilizer mixtures containing ⁇ -tocopherol for stabilizing plastics are also described in Japanese patent publications 009887, 100361 and 142537.
  • the stabilizers or their mixtures are the plastic masses in the usual manner, i.e. added in processing in solid form.
  • the object of the invention is therefore to produce a graft rubber which is stabilized against oxidation and contains polybutadiene and contains a mixture of ⁇ -tocopherol and sulfur-containing stabilizers from the group of thiodipropionic acid esters and which contains the stabilizers in the most effective form possible and in a uniformly fine distribution.
  • mixtures of ⁇ -tocopherol and sulfur-containing stabilizers from the group of thiodipropionic acid esters with graft rubbers containing polybutadiene are advantageously obtained by mixing the constituents in the form of an emulsion or dispersion, and the mixture is precipitated as required and dehydrated dry.
  • These mixtures - either as latex or in dewatered form - can be incorporated into a polymer melt of a hard polymer material in a manner known per se.
  • Immediate subject matter of the invention is a process for the production of graft rubbers containing polybutadiene and stabilized with - preferably 0.005 to 0.5% by weight of ⁇ -tocopherol and 0.005 to 0.5% by weight of a thiodipropionic acid ester
  • Amount of an emulsion or dispersion of ⁇ -tocopherol and a thiodipropionic acid ester added and the mixture, if necessary, dewatered and the rubber is obtained, and the mixtures prepared in this way, be it in the form of their emulsion / dispersion, be it in dewatered and / or processed form, be it in the form of the impact modified thermoplastic molding composition with the graft rubber with improved heat aging resistance.
  • the invention can be used with particular advantage to improve the heat aging resistance of SAN or ABS molding compounds.
  • molding compositions are generally known; for their manufacture and equipment against heat aging, reference is made to Gumbleter / Müller: Kunststoffadditive, 3rd edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1990.
  • Thiodipropionic acid esters and ⁇ -tocopherol are advantageously used in a weight ratio of 0.5: 1 to 10: 1; a quantitative ratio of 1: 1 to 8: 1, in particular 1.5: 1 to 5: 1, is preferred.
  • Two polybutadiene-g SAN graft rubber latices were produced, each of which had a bimodal particle size distribution; one was obtained by the process described in DE-A-2427 960 and the other by the process described in EP-A-258 741.
  • a stabilizer emulsion was especially obtained by mixing 20 g of a mixture of 33% by weight of ⁇ -tocopherol and 66% by weight of dialauryl thiodipropionate (available under the trade name Irganox PS 800) at 60-80 ° C. together with 2 g of stearic acid melted and were intensively stirred with 40 g of aqueous 0.1% potassium hydroxide solution. This emulsion is stable for several days.
  • Another stabilizer emulsion was obtained by stirring a stabilizer melt of 1 part by weight of ⁇ -tocopherol and 2 parts by weight of dilauryl thiodipropinate with an aqueous emulsifier solution of 6.9 g of potassium stearate and 120.6 g of water. This emulsion is stable over long periods of time.
  • K stearate Na alkyl sulfonate or sulfosuccinic acid ester is also suitable.
  • Standard small rods were injected as test specimens from the stabilized, impact-modified molding compound at 250 ° C. After storage of different durations at 110 ° C., the degree of discoloration (visually) and the drop in mechanical resistance to impact stress were determined. The limit value of the storage period when the (notched) test specimen breaks is given.
  • DLTPP dilauryl thiodipropionate
  • AT ⁇ -tocopherol
  • LD-_ao heat storage of the rubber alone at 180 ° C until decomposition (minutes)

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Abstract

Polybutadien enthaltender Pfropfkautschuk, ein Verfahren zu seiner Herstellung durch Mischung eines entsprechenden Kautschuklatex und einer emulgierten Mischung von α-Tocopherol und einem Thiodipropionsäureester sowie schlagzäh modifizierte, wärmealterungsbeständige thermoplastische Formmasse auf der Grundlage einer Mischung eines harten thermoplastischen Werkstoffs, insbesondere vom SAN-Typ, und eines Polybutadien, α-Tocopherol und einen Thiodipropionsäureester enthaltenden Pfropfkautschuks.

Description

Schlagzäh modifizierte thermoplastische Formmasse mit verbesser¬ ter Wärmealterungsbeständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstel¬ lung
Bchreibung
Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polymerkunststoffen insbesondere vom ABS-Typ mit α-Tocopherol (Vitamin E) enthalten- den Mischungen.
α-Tocopherol ist ein als Vitamin E natürlich vorkommendes, in Form des Racemats auch technisch herstellbares Antioxidans, das in der Lebensmittelkonservierung verwendet wird, aber auch zur Stabilisierung von industriell hergestellten Polymeren eingesetzt werden kann (DE-A-1 114 319 und 1 136 102), besonders solchen, die bei der Lebensmittelverpackung eingesetzt werden sollen.
α-Tocopherol enthaltende Mischungen mehrerer Stabilisatoren sol- len bei Polymerkunststoffen besonders günstig wirken.
So schlägt die EP-A-408 693 die Verwendung von Fettsäureglyceriden als Costabilisatoren vor. Nach EP-A-542 108 wird für Polyethylen enthaltende Materialien die Verwendung von Phosphor oder Schwefel enthaltenden Costabilisatoren empfohlen. Stabilisatorgemische, die α-Tocopherol enthalten, werden zur Stabilisierung von Kunst¬ stoffen auch in den japanischen Patentveröffentlichungen 009887, 100361 und 142537 beschrieben. Soweit man den vorgenannten Veröf¬ fentlichungen entnehmen kann, werden die Stabilisatoren bzw. deren Gemische den plastischen Massen in der üblichen Weise, d.h. bei der Verarbeitung in fester Form zugesetzt.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die beschriebenen Mischungen z.T. praktisch gar nicht auf diese Weise erhalten werden können, weil es schon bei der Einmischung zu erheblichen Zersetzungserschei¬ nungen kommt; auch haben die fertigen Mischungen häufig schlecht reproduzierbare Eigenschaften, was daran liegen mag, daß die be¬ nötigten Stabilisatormengen gering sind und daher eine ungleich¬ mäßige Verteilung wahrscheinlich ist. Gleichmäßige Verteilung ließe sich vermutlich nur durch eine Vormischung (sog. Master- batch) erreichen, was zur mindestens doppelten Wärmebelastung ge¬ genüber der Direkteinmischung führen müßte.
Zum anderen wäre es wünschenswert, nicht nur verarbeitungsfertige Kunststoffe, sondern schon deren Vorprodukte bzw. Zusatzstoffe zu stabilisieren. Besonders gilt dies für Pfropfkautschuk auf der Grundlage von Polybutadien- der bekanntlich wegen seiner olefinisch vielfach ungesättigten Struktur gegen Oxidation emp¬ findlich ist .
Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung eines mit einer Mischung von α-Tocopherol und schwefelhaltigen Stabilisatoren aus der Gruppe der Thiodipropionsäureester gegen Oxidation stabili¬ sierten, Polybutadien enthaltenden Pfropfkautschuks, der die Sta¬ bilisatoren in möglichst wirksamer Form und in gleichmäßig feiner Verteilung enthält .
Es wurde gefunden, daß Mischungen von α-Tocopherol und schwefel¬ haltigen Stabilisatoren aus der Gruppe der Thiodipropionsäure¬ ester mit Polybutadien enthaltenden Pfropfkautschuken vorteilhaft dadurch erhalten werden, daß man die Bestandteile in Form einer Emulsion oder Dispersion miteinander mischt und die Mischung nach Bedarf durch Ausfällen und Trockenen entwässert. Diese Mischungen können - entweder als Latex oder in entwässerter Form - in an sich bekannter Weise in eine Polymerschmelze eines harten Poly¬ merwerkstoffs eingearbeitet werden.
Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Polybutadien enthaltenden und mit - bevorzugt 0.005 bis 0.5 Gew.-% α-Tocopherol sowie 0.005 bis 0.5 Gew.-% eines Thiodi- propionsäureesters - stabilisierten Pfropfkautschuken, wobei erfindungsgemäß ein entsprechender Pfropfkautschuklatex mit einer entsprechenden Menge einer Emulsion oder Dispersion von α-Toco¬ pherol und eines Thiodipropionsäureesters versetzt und die Mischung gegebenenfalls entwässert und der Kautschuk gewonnen wird, sowie die auf diese Weise hergestellten Mischungen, sei es in Form ihrer Emulsion/Dispersion, sei es in entwässerter und/ oder verarbeiteter Form, sei es in Form der mit dem Pfropf¬ kautschuk schlagzäh modifizierten thermoplastischen Formmasse mit verbesserter Wärmealterungsbeständigkeit.
Die Erfindung ist mit besonderem Vorteil anwendbar zur Verbesse¬ rung der Wärmealterungsbeständigkeit von SAN- bzw. ABS-Formmas- sen. Solche Formmassen sind allgemein bekannt; zu ihrer Herstel¬ lung und Ausrüstung gegen Wärmealterung wird auf Gächter/Müller: Kunststoffadditive, 3. Aufl., Carl Hanser Verlag, München 1990 verwiesen.
Auch den europäischen Patentveröffentlichungen 62901 und 258741 und der deutschen Auslegeschrift 2427960 sind Hinweise zu entneh¬ men. Als Stabilisator wird erfindungsgemäß eine Mischung von α-Toco¬ pherol bzw. Vitamin E und einem Thiodipropionsäureester verwendet; als Thiodipropionsäureester sind besonders Ester höhe¬ rer gesättigter oder olefinisch ungesättigter Fettsäuren geei- gnet, von denen Stearinsäure- und Laurinsäureester bevorzugt sind.
Thiodipropionsäureester und α-Tocopherol werden zweckmäßig im Gewichtsverhältnis von 0.5 : 1 bis 10 : 1 verwendet; bevorzugt ist ein Mengenverhältnis von 1:1 bis 8:1, insbesondere 1,5:1 bis 5:1.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahrens lie¬ gen auf der Hand und lassen sich experimentell leicht zeigen: Eine durch Ausfällen und Trocknen entwässerte erfindungsgemäße Mischung wird unter definierten Bedingungen (z.B. isotherm bei 180°C) an der Luft erhitzt, bis eine exotherme Reaktion auftritt und die bis dahin verstrichene Zeit gemessen.
Beispiele
Herstellung von Pfropfkautschukdispersionen
Es wurden zwei Polybutadien-g-SAN-Pfropfkautschuklatices herge- stellt, die jeweils eine bimodale Teilchengrößenverteilung auf¬ wiesen; der eine wurde nach dem in der DE-A-2427 960 und der an¬ dere nach dem in der EP-A-258 741 beschriebenen Verfahren erhal¬ ten.
Eine Stabilisatoremulsion wurde speziell dadurch erhalten, daß 20 g eines Gemisches von 33 Gew.-% α-Tocopherol und 66 Gew.-% Di- laurylthiodipropionat (erhältlich unter der Handelsbezeichnung Irganox PS 800) bei 60 - 80°C zusammen mit 2 g Stearinsäure aufge¬ schmolzen und mit 40 g wäßriger, 0.1 %iger Kalilauge intensiv verrührt wurden. Diese Emulsion ist über mehrere Tage stabil.
Eine andere Stabilisatoremulsion wurde dadurch erhalten, daß einer Stabilisatorschmelze aus 1 Gew.-Teil α-Tocopherol und 2 Gew.-Teilen Dilaurylthiodipropinat mit einer wäßrigen Emulgatorlösung aus 6,9 g Kaliumstearat und 120,6 g Wasser inten¬ siv verrührt wurde. Diese Emulsion ist über längere Zeiträume stabil. Anstelle von K-Stearat ist auch Na-alkylsulfonat oder Sulfobernsteinsäureester geeignet.
Entsprechende Mengen der Stabilisatoremulsion und der Kautschuk- latices wurden vermischt,, mittels Magnesiumsulfatlösung gefällt, d.h. koaguliert und entwässert und in üblicher Weise der Kautschuk gewonnen. Die jeweils benötigte Menge des Kautschuks wurde bei 250°C auf einer Zweiwellen-Schneckenknetmaschine (ZSK 30 von Werner & Pfleiderer) in eine handelsübliche SAN-For masse eingearbeitet.
Aus der stabilisierten, schlagzäh modifizierten Formmasse wurden bei 250°C Normkleinstäbe als Probekörper gespritzt. Nach Lagerung von unterschiedlicher Dauer bei 110°C wurden Verfärbungsgrad (vi¬ suell) und der Abfall der mechanischen Widerstandsfähigkeit gegen Schlagbeanspruchung bestimmt. Der Grenzwert der Lagerdauer beim Bruch der (ungekerbten) Probekörper ist angegeben.
Zum Vergleich wurden unstabilisierte (Vergleich 1) und mit je¬ weils nur einem Bestandteil (Vergleich 2 und 3) sowie entspre- chend der Erfindung (Vergleich 4 und 5), jedoch durch direktes
Einarbeiten der Stabilisatoren bei 250°C in eine Formmasse stabi¬ lisierte Mischungen hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle
Verfärbungs- und Wärmealterungsbeständigkeit von stabilisierten ABS-For massen
Beispiel DLTDP* ATP* LDiβo* DUo* Farbe
(Vergl.) [Ge %] [Gew%] [min] [ ] [*]
(1) — — 10 60 hellbraun
1 0.2 0.1 204 100 ++
2 0.4 0.2 184 90 +/-
3 0.14 0.07 210 80 +
(2) 0.2 — 19 ** **
(3) — 0.2 104 ** **
*In der vorstehenden Tabelle bedeuten die Abkürzungen: ** nicht untersucht wegen ungünstiger Vorergebnisse
DLTPP: Dilaurylthiodipropionat AT : α-Tocopherol LD-_ao:Wärmelagerung des Kautschuks allein bei 180°C bis zur Zer¬ setzung (Minuten]
LD;χo: ärmelagerung der ABS-Formmasse bei 110°C bis zum Bela¬ stungsbruch [Stunden) Farbe nach Test LDuo: +, ++, - - heller,sehr viel heller, dunkler als Bezugswert

Claims

Patentansprüche
1. Polybutadien enthaltender Pfropfkautschuk, wie er erhalten wird, wenn man einen entsprechenden Kautschuklatex und eine emulgierte Mischung von α-Tocopherol und einem Thiodipro¬ pionsäureester mischt und die Mischung gegebenenfalls durch Ausfällen und Trocknen entwässert.
2. Pfropfkautschuk nach Anspruch 1, enthaltend 0.005 bis
0.5 Gew.-% α-Tocopherol sowie 0.005 bis 0.5 Gew.-% eines Thiodipropionsäureesters.
3. Schlagzäh modifizierte thermoplastische Formmasse mit verbes- serter Wärmealterungsbeständigkeit auf der Grundlage einer
Mischung eines harten thermoplastischen Werkstoffs und eines Polybutadien und einen Thiodipropionsäureester enthaltenden Pfropfkautschuks, enthaltend einen Pfropfkautschuk nach An¬ spruch 1.
4. Verfahren zur Herstellung von α-Tocopherol enthaltenden Pfropf autschuken nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile in Form einer Emulsion oder Disper¬ sion miteinander mischt und die Mischung nach Bedarf durch Ausfällen und Trockenen entwässert.
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