WO1996018588A1 - Verfahren zur herstellung eines aluminiumoxid enthaltenden gesinterten materials - Google Patents

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WO1996018588A1
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sintering
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Wolfgang Polligkeit
Peter Sartori
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C KLINGSPOR GmbH
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • B24D3/02—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent
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    • B24D3/14—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent and being essentially inorganic ceramic, i.e. vitrified bondings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sintered material containing aluminum oxide, which is particularly suitable as an abrasive or for the production of abrasive materials.
  • aluminum oxide is processed industrially in large quantities into abrasives.
  • the most frequently used starting material is the fused corundum, which consists of large crystals that have an irregular but sharp-edged shape.
  • sintered corundum which is produced from ⁇ r-Al 2 0 3 powders or aluminum oxide modifications using sintering processes.
  • sintered aluminum oxide has a structure which, depending on the quality of the starting powder, the type and amount of additives and the sintering conditions, consists of grains in the size range from a few 100 nm to several 10 ⁇ m.
  • Fine-grained (submicron) and dense structures of Al 2 0 3 can also be obtained using the sol-gel process with the aid of nucleating agents (eg particles of ⁇ -Al 2 0 3 , Fe 2 0 3 , Cr 2 0 3 , etc.) can be obtained.
  • nucleating agents eg particles of ⁇ -Al 2 0 3 , Fe 2 0 3 , Cr 2 0 3 , etc.
  • An object of the present invention was to provide a process for the production of sintered materials containing aluminum oxide which are suitable for grinding purposes, in which the grain growth of the aluminum oxide is strongly inhibited during the sintering process, but which nevertheless has sintered bodies with a fine grain size without the addition of known nucleating agents Structure, high density and high mechanical strength and toughness values.
  • a compound of Si with at least one element from the group C, N, 0, B, (and optionally at least one element from the group Ti, Zr, Cr and W), in particular in the form of a polycarbosilane, hydridopolycarbosilane, metallocarbosilane, polysilane, polyborosiloxane, polyaminocarbosilane, polysilazane and / or polyborosilazane, and optionally (iii) includes one or more representatives from the group of dispersing assistants, shaping assistants and sintering assistants;
  • step (b) optionally shaping the dry or partially or completely dried mixture from step (a); and (c) sintering the dry or dried mixture from stage (a) or the dry or dried shaped body from stage (b).
  • ⁇ r-Al 2 0 3 , / * - Al 2 0 3 , boehmite, pseudoboehmite, hydrargilite, bayerite or mixtures thereof can be used as sinterable alumina modifications.
  • the use of mixtures, eg of ⁇ -Al 2 0 3 and boehmite, can in certain cases have an advantageous effect on the properties of the end product (eg grinding performance).
  • the sinterable aluminum oxide modification can also be produced, for example, by a sol-gel process. In a preferred embodiment of the latter method, one proceeds, for example, by
  • a metastable aluminum-oxygen compound which can be converted into c ⁇ -Al 2 0 3 (eg boehmite) is converted into a nanodisperse sol in a manner known per se; or
  • the sinterable aluminum oxide modification can be surface-modified, preferably with an organic compound and in particular with a mono- or polybasic aromatic, cycloaliphatic or aliphatic carboxylic acid with 2 to 22 carbon atoms. Specific examples of this are propionic acid, hexanoic acid, stearic acid and benzoic acid.
  • a mono- or polybasic aromatic, cycloaliphatic or aliphatic carboxylic acid with 2 to 22 carbon atoms Specific examples of this are propionic acid, hexanoic acid, stearic acid and benzoic acid.
  • the method of surface modification and the modifying agents that can be used reference can be made, for example, to DE-A-4212633.
  • the grain size of the sinterable aluminum oxide modification in the above mixture of stage (a) is preferably not more than 10 ⁇ m, in particular not more than 5 ⁇ m. Particularly preferred grain sizes are in the submicron and nanoscale range, e.g. between 0.1 and 1 ⁇ m (preferably 0.3 to 0.6 ⁇ m). Methods for producing such powders from commercially available materials are known to the person skilled in the art and are also illustrated in the examples below.
  • the sinterable aluminum oxide modifications can also be used in combination with one another and, in particular, they can also have a platelet-shaped morphology.
  • Component (ii) of the above mixture from stage (a) is an elemental organic precursor that influences the composite properties (structure, density, hardness, toughness, grain growth, etc.).
  • these precursors lead to a hard material which contains a carbide, oxide, boride, nitride and / or a corresponding mixed phase such as, for example, an oxycarbide, oxynitride, carbonitride and / or boronitride of silicon and optionally Ti, Zr, Cr and / or W is.
  • This hard material preferably contains (at least) SiC, optionally in conjunction with one or more silicon hard material compounds different therefrom.
  • component (ii) of the mixture from step (a) it is preferred as component (ii) of the mixture from step (a) to use at least one compound which, in addition to silicon, also contains carbon, for example a polycarbosilane, hydridopolycarbosilane, metallocarbosilane or polysilane, in particular a (oligomeric or polymeric) polycarbosilane, for example a phenyl group-containing polycarbosilane such as, for example, diphenylpolycarbosilane.
  • a compound which, in addition to silicon also contains carbon
  • a polycarbosilane for example a polycarbosilane, hydridopolycarbosilane, metallocarbosilane or polysilane
  • a (oligomeric or polymeric) polycarbosilane for example a phenyl group-containing polycarbosilane such as, for example, dipheny
  • polycarbosilanes gives the possibility of toughness-increasing in situ formation of nanoscale SiC particles and, if appropriate, of SiC whiskers, and the possibility of preserving the original grain morphology of likewise toughness-increasing micro- and nanoplatelets.
  • Compounds (ii) used in the process according to the invention are those which, on thermal decomposition, give other compounds, preferably silicon carbide, whose final sintering temperature is still above the melting point of the aluminum oxide.
  • Their interaction with component (i) means that the grain growth of the aluminum oxide is very strongly inhibited and a sintered body with high density and high mechanical strength values results without the addition of known nucleating agents.
  • the hard material eg silicon carbide
  • the hard materials is stored in the nano-structure area and that the aluminum oxide grains are separated, but at the same time it provides a firm bond. This is probably mainly caused by the fact that the hard materials can be applied to the aluminum oxide matrix in a completely homogeneous manner down to the molecularly disperse distribution.
  • component (ii) are decisive for this: they are (preferably oligomeric or polymeric) liquid and / or silicon compounds which are readily soluble in common (organic) solvents. These can be selected, for example, taking into account their solubility in these organic solvents, their low volatility and their decomposition and ceramization properties.
  • a certain proportion of the hetero elements mentioned can be introduced in the form of optionally organo-substituted assemblies either already when they are prepared or with the aid of subsequent reactions.
  • these heterocouples are also present in a completely homogeneous distribution in the sintered product, as a result of which local concentration gradients are avoided.
  • Polysilazanes can also be used as grain size modifiers using the same process. It is also possible to achieve a further reinforcement of the end product by titanium, tungsten, chromium or zirconium carbide formed in situ. A reinforcement of the end product can also be achieved by using polycarbosilanes and other materials in combination with alcoholates, oxides or salts of Ti, Zr, Cr or W which are combined with the excess carbon of the SiC precursors used to form the corresponding Ti, Zr, Cr and W carbides react.
  • the carbon content in component (ii) can be increased by incorporating elemental carbon (preferably in the form of carbon black, graphite and the like and preferably in amounts not exceeding 10% by weight of component (ii)).
  • elemental carbon preferably in the form of carbon black, graphite and the like and preferably in amounts not exceeding 10% by weight of component (ii)
  • the atomic ratio of silicon to carbon in component (ii) is preferably at most 2: 1, in particular at most 1: 1.
  • the atomic ratio of silicon to heteroatom (s) is preferably not less than 5: 1, preferably not less than 10: 1 and in particular not less than 20: 1.
  • the dispersing aids present in component (iii) of the mixture from stage (a), if used, are intended to ensure dispersibility of the components used improve and are selected from conventional dispersing aids known for this purpose, for example acrylates and fish oils.
  • the shaping auxiliaries which are also optionally used are intended to increase the green strength of the desired shaped bodies, e.g. Abrasive grit, indexable inserts, etc. are used.
  • Conventional materials such as, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycols, are also used for this purpose.
  • the sintering aids optionally present in component (iii) influence in particular the grain growth, the microstructure and the sintering temperatures.
  • Very widespread sintering aids are MgO and mixed oxides containing it (e.g. spinel).
  • the sintering additives can be added in the form of powders or ceramic precursors, the sintering additive developing in the course of the calcining in the latter case. According to the invention, however, the use of sintering aids can be dispensed with or the amount thereof can be reduced to a minimum.
  • component (i) is preferably in a total amount of at least 70% by weight, in particular at least 75% by weight and more preferably at least 80% by weight of the total weight the dry or dried mixture from stage (a).
  • Component (ii) is preferably in a total amount of at most 30% by weight, preferably at most 25
  • “Dry or dried mixture from stage (a)” is understood to mean a mixture that either already consists of Solids has been produced or from which the volatile constituents (for example solvents or dispersants, volatile reaction products etc.) which have been used or formed during their production have been removed in a suitable manner (for example by distillation).
  • volatile constituents for example solvents or dispersants, volatile reaction products etc.
  • component (ii) in particular those amounts which preferably contain 0.2 to 2% by weight of material from component (ii.) Remaining in the sintered body ) to lead. Accordingly, the smallest possible amounts of other additives are used in this case. If, on the other hand, a structure-reinforcing effect is to be achieved, it is advisable to choose the total amount of component (ii) in such a way that preferably 2 to 20% by weight of material remain in the sintered end product, based on the aluminum oxide, which is attributable to component (ii) .
  • the shaping aids and / or dispersing aids are used in the dry or dried mixture of stage (a) preferably in an amount of 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight. If sintering aids are used, their proportion in the dry or dried mixture of stage (a) is preferably 0.001 to 15% by weight, in particular 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight (e.g. 0.5 to 2% by weight).
  • the total amount of component (iii) does not exceed 15% by weight, in particular 10% by weight, and particularly preferably 5% by weight.
  • stage (a) the procedure is such that the finely divided components
  • component (ii) is mixed homogeneously with one another by coprecipitation of the corresponding materials or by joint precipitation in the sol-gel process.
  • the premix thus prepared is then preferably mixed homogeneously with component (ii) in such a way that component (ii) is in a solution (or else in an emulsion or suspension) in an organic solvent (for example toluene, methylene chloride or diethyl ether), which is preferably an emulsifier such as a commercial (non-ionic) surfactant has been added that is combined with the premix.
  • component (ii) can optionally also be used in molten liquid form.
  • the optionally obtained slurry can then be obtained by a suitable drying process (e.g.
  • the completely dried, but also only partially dried, material can then be subjected in the optional stage (b) to a shaping process which either leads to a shaped body with a defined geometry which is suitable for the intended use, or which solidifies the material only to such an extent that it is useful for the further treatment steps.
  • the green body obtained by drying for example normal oven drying (preferred), microwave drying), pressing (preferably cold isostatic (KIP) or hot isostatic (HIP) pressing) and other shaping processes (in particular extrusion with or without vacuum degassing) can subsequently, preferably under Shielding gas (eg argon, nitrogen) or another suitable atmosphere, by a (controlled) temperature treatment in a known manner
  • Shielding gas eg argon, nitrogen
  • the green body then sinters and then almost reaches the maximum density that can be achieved.
  • the sintering temperature in stage (c) of the process according to the invention is usually 1200 to 1750 ° C, preferably 1300 to 1700 ° C, and in particular 1400 to 1650 ° C.
  • the heating rate is about 2 ° C. per minute and the holding time is about 3 hours at the maximum temperature. This is followed by controlled cooling at about the same speed as in the heating phase.
  • component (ii) can also be used in the form of a green body material from a previous batch.
  • the material obtained before the sintering stage which comprises components (i) and (ii) and optionally (iii) is adjusted to the desired particle size distribution by breaking and fractionation. This fractionation produces a so-called fine fraction, which, however, does not have to be discarded, but can be used to introduce part of the component (ii) or all of the component (ii) into the mixture from stage (a).
  • fine-particle additives maximum grain size, preferably 500 ⁇ m, in particular 300 ⁇ m and particularly preferably 250 ⁇ m
  • pure component (ii) result in reduced grain growth in the matrix during sintering with simultaneous introduction of defined defects in the matrix.
  • these modes of action add up to a significant improvement in the grinding performance of the end products.
  • the method according to the invention provides sintered bodies with a microcrystalline structure - preferably with grain sizes from 0.05 to 5 ⁇ m - and with improved use properties with regard to hardness (> 1600 GPa) and toughness, which are particularly suitable for grinding purposes or the production of grinding materials.
  • hardness > 1600 GPa
  • toughness which are particularly suitable for grinding purposes or the production of grinding materials.
  • the "Martoxid (R> CS 400 M”) from Martinswerke is an aluminum oxide consisting predominantly of - ⁇ -Al 2 0 3 with a 0.1% by weight addition of MgO. Due to the production process, it is in the form of hollow-ball agglomerates A change in the surface charge of the agglomerates leads to a disintegration of the hollow spheres into primary particles (“1 ⁇ m) and thus allows denser green bodies to be obtained. This modification method is referred to below as deagglomeration.
  • the "Disperal ⁇ R) " from Condea mainly consists of AlO (OH) xH 2 0 (boehmite form) and is converted into an aqueous sol by the modification described in more detail below.
  • This sol can be converted into a gel by subsequent gelation, the viscosity of which allows the addition of the poly (carbosilane) -containing additive and, in particular, also enables the additive to be homogeneously distributed in the boehmite matrix.
  • the subsequent drying leads to a gel powder, from which the desired particle size distribution is produced by breaking and fractionation.
  • the fractionation produces the so-called fine fraction (grain size ⁇ 210 ⁇ m), which does not have to be discarded, but can be introduced as a further additive into a B ⁇ hmit gel or into a CS 400 M matrix.
  • the emulsifier used was Arkopal (R) N040 (Hoechst) ie, a nonylphenol polyglycol ether.
  • the amount added was 1 to 12% by weight (preferably 3 to 5% by weight), based on the Al 2 O 3 content.
  • the addition varied between 2 and 10% by weight !
  • toluene As a solvent for the poly (carbosilane) used (Poly (diphenylsilylene-co-methylene), hereinafter abbreviated with "PCS”), toluene was chosen.
  • the addition of toluene in the boehmite batches was 2 to 24% by weight (preferably 6 to 10% by weight) based on the Al 2 0 3 content, while in the tests with deagglomerated CS 400 M it was 3 to 15 wt .-% based on the Al 2 0 3 content.
  • Disperal 1000 g of Disperal (boehmite) were introduced into 3000 g of deionized water and 100 g of propionic acid (surface modifier) were added. The suspension was refluxed and stirred for eight hours.
  • the homogeneous colorless gel was applied to glass plates in a layer thickness of 2 cm, air-dried for 24 hours at room temperature and then for a further 24 hours at 80 to 100.degree.
  • PCS was dissolved in toluene and the resulting solution containing the emulsifier was mixed into the Disperal gel.
  • the sol and gel were prepared as described in Example 1.
  • PCS was dissolved in toluene and emulsifier was added to the resulting solution.
  • the mixture was introduced into the suspension described in Example 3 and then homogenized using a mixer (planetary mixing process) or disolver. This was followed by drying as in Example 3.
  • a CS 400 M suspension prepared according to Example 3 was mixed with Disperal SG gel powder, the mixture was homogenized and then dried.
  • Example 2 The illustration was carried out analogously to Example 5, but using a gel powder with a 3% addition of PCS, as in Example 2.
  • the CS 400 M powder, prepared according to Example 3, was mixed with Disperal SG gel powder (Example 1) in a kneader and sponged with deionized water. The mixture was mixed with 10 g of methyl cellulose and compacted in a piston extruder. The material obtained was dried for 24 hours at room temperature and then for a further 24 hours at 80 to 100 ° C.
  • Example 2 The illustration was carried out analogously to Example 8, but using a gel powder with a 3% by weight addition of PCS, produced as in Example 2.
  • the green materials obtained according to Examples 1 to 10 were crushed into a powder and this was fractionated into a defined particle size distribution.
  • the subsequent sintering at 1450 ° C or at 1650 ° C with a holding time of three hours and a heating rate of 2 ° C per minute led to grains with a defined grain distribution.
  • the grains obtained were subjected to a grinding test, the grinding performance being determined in each case in relation to the corresponding material without addition of PCS (zero sample).

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines für Schleifzwecke geeigneten, Aluminiumoxid enthaltenden gesinterten Materials beschrieben, das die folgenden Stufen umfaßt: (a) Herstellung einer homogenen Mischung, die (i) mindestens eine sinterfähige Aluminiumoxid-Modifikation mit einer Korngröße von bis zu 20 νm; (ii) mindestens eine Verbindung des Siliciums, die bei der thermischen Zersetzung ein Carbid, Nitrid, Oxid, Borid und/oder eine Mischphase derselben von Si liefert; sowie gegebenenfalls (iii) einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe der Dispergierhilfsmittel, Formgebungshilfsmittel und Sinterhilfsmittel umfaßt; (b) gegebenenfalls Formgebung der trockenen bzw. teilweise oder vollständig getrockneten Mischung von Stufe (a); und (c) Sintern der trockenen bzw. getrockneten Mischung von Stufe (a) oder des trockenen bzw. getrockneten Formkörpers von Stufe (b).

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES ALUMINIUMOXID ENTHALTENDEN GESINTERTEN MATERIALS
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Stellung eines Aluminiumoxid enthaltenden gesinterten Mate¬ rials, das sich inbesondere als Schleifmittel bzw. zur Herstellung von Schleifmaterialien eignet.
Aluminiumoxid wird als Korund aufgrund seiner hohen Härte und vergleichsweise niedrigen Herstellungskosten industriell in großen Mengen zu Schleifmitteln verarbeitet. Das am häufigsten verwendete Ausgangsmaterial ist der Schmelzkorund, der aus großen Kristallen besteht, die eine regellose, aber scharfkan¬ tige Gestalt besitzen. Daneben gibt es den Sinterkorund, der über Sinterprozesse aus αr-Al203-Pulvern oder Aluminiumoxid- Modifikationen hergestellt wird. Im Unterschied zum Schmelz- korund besitzt der Sinterkorund ein Gefüge, das je nach Qualität der Ausgangspulver, Art und Menge der Zusätze sowie der Sinterbedingungen aus Körnern im Grδßenbereich von einigen 100 nm bis mehreren 10 μm besteht. Weiter ist bekannt, daß die verschiedenen sinterfähigen Aluminiumoxid-Modifikationen sowie ihre Vorläufermaterialien (Boehmit usw.) für sich alleine zu monolithischen Al203-Keramiken sintern. Die genauen Sinter¬ temperaturen hängen von der Partikelgröße und der Oberflächen- beschaffenheit ab, ändern aber nichts am prinzipiellen Vorgang der Monolithbildung, d.h. am Korngrößenwachstum. Andererseits ist es für viele Verwendungszwecke wünschenswert, ein zwar möglichst kompaktes, aber doch feinkörniges Material zu erhalten, da sich hierdurch Gebrauchseigenschaften wesentlich beeinflussen lassen. Es ist fernerhin bekannt, daß Zusätze anderer geeigneter Metalloxide, beispielsweise MgO, als
Wachstumsinhibitoren für die Al203-Partikel wirken, aber gleichzeitig die Gebrauchseigenschaften verschlechtern
(Spinellbildung) . Weiter können feinkörnige (submikron) und dichte Gefüge von Al203 über den Sol-Gel-Prozeß unter Zuhil¬ fenahme von Nukleierungsmitteln (z.B. Teilchen von α-Al203, Fe203, Cr203 usw.) erhalten werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von für Schleifzwecke geeigneten, Aluminiumoxid enthaltenden gesinterten Materialien bereitzu¬ stellen, in dem das Kornwachstum des Aluminiumoxids während des Sintervorgangs stark gehemmt wird, das aber dennoch ohne Zugabe bekannter Nukleierungsmittel Sinterkörper mit feinkör¬ nigem Gefüge,hoher Dichte und hohen mechanischen Festigkeits- und Zähigkeitswerten liefert.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines für Schleifzwecke geeigneten, Aluminium¬ oxid enthaltenden gesinterten Materials, das die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Herstellung einer homogenen Mischung, die (i) mindestens eine sinterfähige, gegebenenfalls oberflächenmodifizierte Aluminiumoxid-Modifikation mit einer Korngröße von bis zu 20 μm, (ii) mindestens eine Verbindung des Siliciums, die bei der thermischen Zersetzung ein Carbid, Nitrid,
Oxid, Borid und/oder eine Mischphase derselben von Si
(und gegebenenfalls Ti, Zr, Cr und/oder W) liefert, vorzugsweise eine Verbindung von Si mit mindestens einem Element aus der Gruppe C, N, 0, B, (und gegebenenfalls mindestens einem Element aus der Gruppe Ti, Zr, Cr und W) , insbesondere in Form eines Polycarbosilans, Hydrido- polycarbosilans, Metallocarbosilans, Polysilans, Polyborosiloxans, Polyaminocarbosilans, Polysilazans und/oder Polyborosilazans, undgegebenenfalls (iii) einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe der Dispergier- hilfsmittel, Formgebungshilfsmittel und Sinterhilfsmittel umfaßt;
(b) gegebenenfalls Formgebung der trockenen bzw. teilweise oder vollständig getrockneten Mischung von Stufe (a) ; und (c) Sintern der trockenen bzw. getrockneten Mischung von Stufe (a) oder des trockenen bzw. getrockneten Form¬ körpers von Stufe (b) .
Als sinterfähige Aluminiumoxid-Modifikationen können zum Beispiel αr-Al203, /*-Al203, Boehmit, Pseudoboehmit, Hydrar- gilit, Bayerit oder Mischungen derselben eingesetzt werden. Der Einsatz von Mischungen, z.B. von α-Al203 und Boehmit, kann sich in bestimmten Fällen vorteilhaft auf die Eigenschaften des Endprodukts (z.B. Schleifleistung) auswirken. Die sinter¬ fähige Aluminiumoxid-Modifikation kann aber z.B. auch durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des letztgenannten Verfahrens verfährt man beispielsweise so, daß man
(i) eine hydrolysierbare, molekulare (vorzugsweise kom- plexierte) Aluminium-Verbindung in an sich bekannter Weise einer hydrolytischen Kondensation unter Her- Stellung eines nanodispersen Sols unterzieht; oder
(ii) eine metastabile, in cκ-Al203 umwandelbare Aluminium- SauerstoffVerbindung (z.B. Boehmit) in an sich bekannter Weise in ein nanodisperses Sol überführt; oder
(iii) die gemäß (i) und (ii) erhaltenen Produkte in beliebigem Verhältnis homogen miteinander mischt; oder
(iv) die gemäß (i) , (ii) oder (iii) erhaltenen Produkte im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 1:99 auf Feststoffbasis mit handelsüblichem o?-Al203-Sinterpulver mit einer Teilchengröße von > 100 nm homogen mischt;
und das so erhaltene Produkt in üblicher Weise in ein Gel überführt. Wie bereits oben erwähnt, kann die sinterfähige Aluminiumoxid- Modifikation oberflächenmodifiziert sein, vorzugsweise mit einer organischen Verbindung und insbesondere mit einer ein- oder mehrbasigen aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele hierfür sind Propionsäure, Hexansäure, Stearinsäure und Benzoesäure. Bezüglich des Verfahrens der Oberflächenmodifizierung und der dabei einsetzbaren Modifizie¬ rungsmittel kann zum Beispiel auf die DE-A-4212633 Bezug genommen werden.
Vorzugsweise liegt die Korngröße der sinterfähigen Aluminium¬ oxid-Modifikation in der obigen Mischung von Stufe (a) bei nicht mehr als 10 μm, insbesondere nicht mehr als 5 μm. Besonders bevorzugte Korngrößen liegen im Submikron- und nanoskaligen Bereich, z.B. zwischen 0,1 und 1 μm (vorzugsweise 0,3 bis 0,6 μm) . Verfahren zur Herstellung derartiger Pulver aus handelsüblichen Materialien sind dem Fachmann bekannt und werden auch in den anschließenden Beispielen veranschaulicht.
Wie oben erwähnt, können die sinterfähigen Aluminiumoxid- Modifikationen auch in Kombination miteinander eingesetzt werden und insbesondere können sie auch von plättchenförmiger Morphologie sein.
Bei der Komponente (ii) der obigen Mischung von Stufe (a) handelt es sich um elementorganische HartStoffVorläufer, die die Kompositeigenschaften (Gefügeausbildung, Dichte, Härte, Zähigkeit, Kornwachstum usw.) beeinflussen. Diese Vorläufer führen beim Sintern zu einem Hartstoff, der ein Carbid, Oxid, Borid, Nitrid und/oder eine entsprechende Mischphase wie bei¬ spielsweise ein Oxycarbid, Oxynitrid, Carbonitrid und/oder Boronitrid von Silicium und gegebenenfalls Ti, Zr, Cr und/oder W ist. Vorzugsweise enthält dieser Hartstoff (zumindest) SiC, gegebenenfalls in Verbindung mit einer oder mehreren davon verschiedenen Silicium-HartstoffVerbindungen. Demgemäß ist es bevorzugt, als Komponente (ii) der Mischung von Stufe (a) mindestens eine Verbindung einzusetzen, die neben Silicium auch Kohlenstoff enthält, z.B. ein Polycarbosilan, Hydridopo- lycarbosilan, Metallocarbosilan oder Polysilan, insbesondere ein (oligomeres oder polymeres) Polycarbosilan, z.B. ein Phenylgruppen-haltiges Polycarbosilan wie beispielsweise Diphenylpolycarbosilan. Insbesondere ist durch die Verwendung von z.B. Polycarbosilanen die Möglichkeit der Zähigkeits- erhδhenden in situ-Bildung von nanoskaligen SiC-Partikeln und gegebenenfalls von SiC-Whiskern und die Möglichkeit der Konservierung der ursprünglich vorhandenen Kornmorphologie von ebenfalls Zähigkeitserhöhenden Mikro- und Nanoplatelets gegeben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Komponente (ii) Verbindungen eingesetzt, die bei der thermischen Zersetzung andere Verbindungen, vorzugsweise Siliciumcarbid, ergeben, deren Sinter-Endtemperatur noch oberhalb des Schmelzpunktes des Aluminiumoxids liegt. Ihr Zusammenwirken mit der Kom¬ ponente (i) führt dazu, daß das Kornwachstum des Aluminium- oxids sehr stark gehemmt wird und ohne Zugabe bekannter Nukleierungsmittel doch ein Sinterkörper mit hoher Dichte und hohen mechanischen Festigkeitswerten resultiert. Es wird angenommen, daß die Einlagerung des Hartstoffes (z.B. des Siliciumcarbids) im Nano-Strukturbereich erfolgt und die Aluminiumoxid-Körnungen separiert, dabei aber doch einen festen Zusammenhalt vermittelt. Wahrscheinlich wird dies überwiegend dadurch bewirkt, daß die Hartstoffe bis in die molekulardisperse Verteilung völlig homogen auf die Aluminium¬ oxid-Matrix aufgebracht werden können. Hierfür sind die speziellen Eigenschaften der Komponente (ii) maßgebend: es handelt sich um (vorzugsweise oligomere bzw. polymere) flüssige und/oder gut in gängigen (organischen) Lösungsmitteln lösliche Silicium-Verbindungen. Diese können z.B. unter Berücksichtigung ihrer Löslichkeit in diesen organischen Lösungsmitteln, ihrer Schwerflüchtigkeit und ihren Zerset- zungs- und Keramisierungseigenschaften ausgewählt werden. In das Molekülgerüst dieser Verbindungen, speziell dasjenige der Polycarbosilane, kann entweder schon bei deren Darstellung oder mit Hilfe nachgeschalteter Umsetzungen ein bestimmter Anteil der erwähnten Heteroelemente in Form von gegebenenfalls Organo-substituierten Baugruppen eingebracht werden.
Diese Heteroelemente liegen nach dem Sintern ebenfalls in völlig homogener Verteilung im gesinterten Produkt vor, wodurch lokale Konzentrationsgradienten vormieden werden. Nach dem gleichen Verfahren können auch Polysilazane als Korn- größen-Modifikatoren eingesetzt werden. Weiter ist es so möglich, durch in situ gebildetes Titan-, Wolfram-, Chrom¬ oder Zirkoncarbid eine weitere Verstärkung des Endproduktes zu erreichen. Eine Verstärkung des Endproduktes kann auch dadurch erzielt werden, daß Polycarbosilane und andere Materialien in Kombination mit Alkoholaten, Oxiden oder Salzen von Ti, Zr, Cr oder W eingesetzt werden, die mit dem Über¬ schuß-Kohlenstoff der eingesetzten SiC-Vorläufer unter Bildung der entsprechenden Ti-, Zr-, Cr- und W-Carbide reagieren.
Gewünschtenfalls kann in der Komponente (ii) der Kohlenstoff- gehalt dadurch erhöht werden, daß man dieser Komponente elementaren Kohlenstoff (vorzugsweise in Form von Ruß, Graphit und dergleichen und vorzugsweise in Mengen nicht über 10 Gewichts-% der Komponente (ii) ) einverleibt.
Das Atomverhältnis von Silicium zu Kohlenstoff in der Kom¬ ponente (ii) beträgt vorzugsweise höchstens 2:1, insbesondere höchstens 1:1. Bei den übrigen oben genannten Heteroatomen der Komponente (ii) beträgt das Atomverhältnis von Silicium zu Heteroatom(en) vorzugsweise nicht weniger als 5:1, bevorzugt nicht weniger als 10:1 und insbesondere nicht weniger als 20:1.
Die in der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (iii) der Mischung von Stufe (a) vorhandenen Dispergierhilfsmittel sollen die Dispergierbarkeit der eingesetzten Komponenten verbessern und werden aus herkömmlichen für diesen Zweck bekannten Dispergierhilfsmitteln ausgewählt, z.B. Acrylaten und Fischδlen.
Die ebenfalls gegebenenfalls eingesetzten Formgebungshilfs¬ mittel sollen der Erhöhung der Grünfestigkeit der angestrebten Formkδrper wie z.B. Schleifkörnung, Wendeschneidplatten usw. dienen. Auch zu diesem Zweck werden herkömmliche Materialien wie zum Beispiel Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole, eingesetzt.
Die in Komponente (iii) gegebenenfalls anwesenden Sinterhilfs- mittel beeinflussen insbesondere das Kornwachstum, die Gefügeausbildung und die Sintertemperaturen. Sehr weit verbreitete Sinterhilfsmittel sind MgO und dieses enthaltende Mischoxide (z.B. Spinell). Die Sinteradditive können in Form von Pulvern oder keramischen Vorstufen zugegeben werden, wobei sich im letztgenannten Fall das Sinteradditiv im Verlauf des Calcinierens entwickelt. Erfindungsgemäß kann jedoch auf die Verwendung von Sinterhilfsmitteln verzichtet werden bzw. deren Menge auf ein Minimum reduziert werden.
Was die relativen Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten der Mischung von Stufe (a) anlangt, so liegt die Komponente (i) vorzugsweise in einer Gesamtmenge von mindestens 70 Gewichts-%, insbesondere mindestens 75 Gewichts-% und noch bevorzugter mindestens 80 Gewichts-% des Gesamtgewichts der trockenen bzw. getrockneten Mischung von Stufe (a) vor.
Die Komponente (ii) liegt vorzugsweise in einer Gesamtmenge von höchstens 30 Gewichts-%, vorzugsweise höchstens 25
Gewichts-%, und mindestens 0,25 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gewichts-%, in der trockenen Mischung von Stufe
(a) vor.
Unter "trockener bzw. getrockneter Mischung von Stufe (a) " wird eine Mischung verstanden, die entweder bereits aus Feststoffen hergestellt wurde oder aus der die gegebenenfalls bei ihrer Herstellung verwendeten oder gebildeten flüchtigen Bestandteile (z.B. Lösungs- oder Dispergiermittel, flüchtige Reaktionsprodukte usw.) in geeigneter Weise (z.B. durch Destillation) entfernt wurden.
Wünscht man einen möglichst feinkörnigen Aluminiumoxid- Sinterkörper, wird man zweckmäßigerweise nur relativ geringe Mengen an Komponente (ii) einsetzen, insbesondere solche Mengen, die zu einem Anteil von vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichts-% an im Sinterkörper verbleibendem Material aus Komponente (ii) führen. Entsprechend werden in diesem Fall auch möglichst geringe Mengen an anderen Zusätzen eingesetzt. Soll hingegen eine strukturverstärkende Wirkung erreicht werden, ist es zweckmäßig, die Gesamtmenge an Komponente (ii) so zu wählen, daß im gesinterten Endprodukt bezogen auf das Aluminiumoxid vorzugsweise 2 bis 20 Gewichts-% Material verbleiben, das auf die Komponente (ii) zurückzuführen ist.
Die Formgebungshilfsmittel und/oder Dispergierhilfsmittel werden in der trockenen bzw. getrockneten Mischung von Stufe (a) vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichts-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichts-%, eingesetzt. Werden Sin¬ terhilfsmittel eingesetzt, liegt deren Anteil in der trockenen bzw. getrockneten Mischung von Stufe (a) vorzugsweise bei 0,001 bis 15 Gewichts-%, insbesondere 0,01 bis 10 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichts-% (z.B. 0,5 bis 2 Gewichts-%) .
Weiter ist es bevorzugt, daß in der trockenen bzw. getrock¬ neten Mischung von Stufe (a) die Gesamtmenge an Komponente (iii) 15 Gewichts-%, insbesondere 10 Gewichts-%, und besonders bevorzugt 5 Gewichts-%, nicht übersteigt.
Bei der Herstellung einer homogenen Mischung in Stufe (a) geht man zum Beispiel so vor, daß man die feinteiligen Komponenten
(i) und (iii) möglichst innig vermischt. Vorzugsweise werden O 96/18588
diese Komponenten durch Copräzipitation der entsprechenden Materialien oder durch gemeinsame Fällung im Sol-Gel-Verfahren homogen miteinander vermischt. Vorzugsweise wird die so vorbereitete Vormischung dann mit der Komponente (ii) homogen in der Weise gemischt, daß die Komponente (ii) in einer Lösung (oder auch in einer Emulsion oder Suspension) in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Toluol, Methylenchlorid oder Diethylether) , der vorzugsweise ein Emulgator wie z.B. ein handelsübliches (nicht-ionisches) Tensid zugesetzt wurde, mit der Vormischung kombiniert wird. Die Komponente (ii) kann aber gegebenenfalls auch in geschmolzener flüssiger Form eingesetzt werden. Die gegebenenfalls erhaltene Aufschlämmung kann dann durch ein geeignetes Trocknungsverfahren (z.B. Rotationsver¬ dampfung, Sprühtrocknung oder einfaches Abdestillieren oder Abdunsten des Lösungsmittels) unter Rückgewinnung von einge¬ setzten Lösungsmitteln als Trockenmaterial gewonnen werden. Das völlig getrocknete, aber auch das nur teilweise getrock¬ nete Material kann dann in der fakultativen Stufe (b) einem Formgebungsverfahren unterzogen werden, das entweder bereits zu einem für den Anwendungszweck geeigneten Formkδrper mit definierter Geometrie führt oder das Material nur so weit verfestigt, daß es für die weiteren Behandlungsschritte brauchbar ist. Der durch Trocknung (z.B. normale Ofentrock¬ nung (bevorzugt) , Mikrowellentrocknung) , Pressen (vorzugsweise kaltisostatisches (KIP) oder heißisostatisches (HIP) Pressen) und andere Formgebungsverfahren (insbesondere Extrusion mit oder ohne Vakuumentgasung) erhaltene Grünkörper kann an¬ schließend, vorzugsweise unter Schutzgas (z.B. Argon, Stick¬ stoff) oder einer anderen geeigneten Atmosphäre, durch eine (kontrollierte) Temperaturbehandlung in an sich bekannter
Weise in das gesinterte Endprodukt überführt werden (Stufe
(c) ) . Dabei treten zunächst thermische Umwandlungsreaktionen,
Kondensationen und Zersetzungsreaktionen auf, die zur Bildung flüchtiger Reaktionsprodukte führen, die mit dem Schutzgas abgeführt werden (oder durch Anlegen von Vakuum entfernt werden) können. Anschließend sintert der Grünkörper und- erreicht dann nahezu die maximal erreichbare Dichte. Die Sintertemperatur in Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt üblicherweise bei 1200 bis 1750°C, vorzugsweise 1300 bis 1700°C, und insbesonde¬ re 1400 bis 1650°C. Im allgemeinen wird mit einer Aufheizrate von etwa 2°C pro Minute und einer Haltezeit von etwa 3 Stunden bei der Maximaltemperatur gearbeitet. Daran schließt sich eine kontrollierte Abkühlung mit etwa der gleichen Geschwindigkeit wie in der Aufheizphase an.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausfuhrungsform des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens kann die Komponente (ii) auch in Form eines Grünkörper-Materials aus einem vorangegangenen Ansatz eingesetzt werden. Insbesondere wird üblicherweise das vor der Sinterstufe anfallende Material, das die Komponenten (i) und (ii) sowie gegebenenfalls (iii) umfaßt, durch Brechen und Fraktionieren auf die gewünschte Kornverteilung eingestellt. Bei dieser Fraktionierung fällt ein sogenannter Feinanteil an, der jedoch nicht verworfen werden muß, sondern zur Einbringung eines Teils der Komponente (ii) oder der gesamten Komponen¬ te (ii) in die Mischung von Stufe (a) verwendet werden kann. Diese feinteiligen Zusätze (maximale Korngröße vorzugsweise 500 μm, insbesondere 300 μm und besonders bevorzugt 250 μm) bewirken ähnlich wie die reine Komponente (ii) ein geminder- tes Kornwachstum in der Matrix während des Sinterns bei gleichzeitiger Einführung definierter Fehlstellen in die Matrix. In der Regel tragen diese Wirkungsweisen in der Summe zu einer deutlichen Verbesserung der Schleifleistung der Endprodukte bei.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Sinterkδrper mit mikrokristallinem Gefüge - vorzugsweise mit Korngrößen von 0,05 bis 5 μm - und mit verbesserten Gebrauchseigenschaften hinsichtlich Härte (> 1600 GPa) und Zähigkeit, die sich insbesondere für Schleifzwecke bzw. die Herstellung von Schleifmaterialien eignen. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne deren Umfang jedoch zu beschränken. Für diese Beispiele gilt allgemein folgendes:
Das verwendete "Martoxid(R>CS 400 M" der Firma Martinswerke ist ein überwiegend aus -γ-Al203 bestehendes Aluminiumoxid mit einem 0,1 Gew.-%igen Zusatz von MgO. Herstellungsbedingt liegt es in Form von Hohlkugel-Agglomeraten aus Primärkörnern vor, deren Durchmesser ≥ 5 μm beträgt. Eine Änderung der Oberflächenladung der Agglomerate führt zu einem Zerfall der Hohlkugeln in Primärteilchen (« 1 μm) und erlaubt so die Gewinnung dichterer Grünkörper. Dieses Modifizierungsver¬ fahren wird im folgenden als Desagglomeration bezeichnet.
Das eingesetzte "Disperal<R) " der Firma Condea besteht über¬ wiegend aus AlO(OH)xH20 (Böhmit-Form) und wird durch die im weiteren näher beschriebene Modifizierung in ein wäßriges Sol überführt. Dieses Sol kann durch eine anschließende Gelierung in ein Gel überführt werden, dessen Viskosität das Einbringen des Poly(carbosilan) -haltigen Zusatzes erlaubt und insbesonde¬ re auch eine homogene Verteilung des Zusatzes in der Böhmit- Matrix ermöglicht. Die anschließende Trocknung führt zu einem Gelpulver, aus dem durch Brechen und Fraktionieren die gewünschte Kornverteilung hergestellt wird. Bei der Fraktio- nierung fällt der sogenannte Feinanteil (Korngröße < 210 μm) an, der nicht verworfen werden muß, sondern als weiterer Zusatz in ein Bδhmit-Gel bzw. in eine CS 400 M-Matrix einge¬ bracht werden kann.
Der verwendete Emulgator war Arkopal(R) N040 (Hoechst) d.h., ein Nonylphenolpolyglykolether. Die zugesetzte Menge betrug bei Ansätzen mit Böhmit 1 bis 12 Gew.-% (bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%) bezogen auf den Al203-Gehal . Bei Ansätzen mit αr-Al203 variierte der Zusatz zwischen 2 und 10 Gew.-!
Als Lösungsmittel für das verwendete Poly(carbosilan) (Poly(diphenylsilylen-co-methylen) , im• folgenden mit "PCS" abgekürzt) wurde Toluol gewählt. Der Zusatz an Toluol betrug bei den Böhmit-Ansätzen 2 bis 24 Gew.-% (bevorzugt 6 bis 10 Gew.-%) bezogen auf den Al203-Gehalt, während er bei den Versuchen mit desagglomeriertem CS 400 M mit 3 bis 15 Gew.-% bezogen auf den Al203-Gehalt einging.
B e i s p i e l 1 (Vergleich)
Darstellung von Disperal SG-Pulver
1000 g Disperal (Böhmit) wurden in 3000 g deionisiertes Wasser eingebracht und mit 100 g Propionsäure (Oberflächenmodifizie¬ rungsmittel) versetzt. Die Suspension wurde acht Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und gerührt.
960 ml des so gewonnen Sols wurden in einem Mischer (Planeten- mischverfahren) mit 8 ml einer 25%igen Ammoniaklösung versetzt und unter ständigem, langsamem Mischen vergelt.
Das homogene farblose Gel wurde in einer Schichtdicke von 2 cm auf Glasplatten aufgetragen, 24 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend weitere 24 Stunden bei 80 bis 100°C an der Luft getrocknet.
B e i s p i e l 2
Darstellung von Disperal SG-Pulver mit PCS-Zusatz
PCS wurde in Toluol gelöst und die resultierende, mit Emulga¬ tor versetzte Lösung wurde unter das Disperal-Gel gemischt. Die Herstellung des Sols und des Gels erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben.
Die Ansatzverhältnisse sind folgender Tabelle zu entnehmen: Ansatz Zusat:z PCS Emulgator Toluol Nr. (Gew. -%) g g g
1 1 2 2 4
2 3 6 6 12
3 5 10 10 20
4 10 20 20 40
5 12 24 24 48
Die Trocknung der Gele erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
B e i s p i e l (Vergleich)
Desagglomeration von CS 400 M
1000 g CS 400 M wurde in 515 ml deionisiertem Wasser suspen¬ diert und unter Rühren mit 10 g (1,0 Gew.-%) Zitronensäure versetzt (Feststoffgehalt 66%) . Die so gewonnene Suspension wurde in einer Schichtdicke von 2 bis 5 cm auf Glasplatten ausgestrichen. Die Trocknung des Grünmaterials erfolgte zunächst für 24 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend bei 80 bis 100°C an der Luft.
B e i s p i e l
Darstellung von desagglomeriertem CS 400 M mit PCS-Zusatz
PCS wurde in Toluol gelöst und die resultierende Lösung wurde mit Emulgator versetzt. Das Gemisch wurde in die unter Beispiel 3 beschriebene Suspension eingebracht und an¬ schließend mit Hilfe eines Mischers (Planetenmischverfahren) oder Disolvers homogenisiert. Daran schloß sich die Trocknung analog zu Beispiel 3 an.
Die Ansatzverhältnisse sind der folgenden Tabelle zu entneh¬ men: Ansatz Zusatz PCS Emulgator Toluol Nr. (Gew.-%) g g g
1 1 10 20 30
2 3 30 60 90
3 5 50 100 150
B e i s p i e l (Vergleich)
Darstellung von CS 400 M/Disperal SG-Gemischen
Eine nach Beispiel 3 hergestellte CS 400 M-Suspension wurde mit Disperal SG Gelpulver versetzt, das Gemisch homogenisiert und anschließend getrocknet.
Die folgende Tabelle gibt die Ansatzverhältnisse wieder:
Gew. -Verhältnisse Ansätzmengen/g CS 400 M zu Disperal SG CS 400 M Disperal SG 90:10 900 100
50:50 500 500 10:90 100 900
B e i s p i e l
Darstellung von CS 400 M/Disperal SG-Gemischen mit PCS
Die Darstellung erfolgte analog zu Beispiel 5, jedoch unter Verwendung eines Gelpulvers mit 3%igem Zusatz an PCS, herge¬ stellt wie in Beispiel 2.
Die folgende Tabelle gibt die Ansatzverhältnisse wieder: Gew. -Verhältnisse Ansätzmengen/g
CS 400 M zu Disperal SG CS 400 M Disperal SG 3% PCS 3% PCS
90 : 10 900 100
50 : 50 500 500
10 : 90 100 900
B e i s p i e l 7
Darstellung von CS 400 M/Disperal SG FA-Gemischen mit PCS- Zusatz
Die Darstellung erfolgte analog zu Beispiel 5, jedoch unter Verwendung eines Disperal-Gelpulvers mit 3 Gew.-%igem Zusatz an PCS, hergestellt wie in Beispiel 2, mit einer maximalen Teilchengröße von <210 μm (FA = Feinanteil) .
Die folgende Tabelle gibt die Ansatzverhältnisse wieder;
Gew.-Verhältnisse Ansätzmengen/g
CS 400 M zu Disperal SG CS 400 M Disperal SG FA 3% PCS FA 3% PCS
90:10 900 100
50:50 500 500
10:90 100 900
B e i s p i e l 8 (Vergleich)
Extrusionsversuche mit CS 400 M/Disperal SG-Pulvergemischen
Das CS 400 M-Pulver, hergestellt nach Beispiel 3, wurde im Kneter mit Disperal SG-Gelpulver (Beispiel 1) versetzt und mit deionisiertem Wasser angeschwämm . Das Gemisch wurde mit 10 g Methylcellulose versetzt und im Kolbenextruder verdichtet. Das gewonnene Material wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend weitere 24 Stunden bei 80 bis 100°C getrocknet.
Die folgende Tabelle gibt die Ansatzverhältnisse wieder:
Gew. -Verhältnisse Ansätzmengen/g
CS 400 M zu Disperal SG CS 400 M Disperal SG
90:10 180 20
50:50 100 100
10:90 20 180
B e i s p i e l 9
Extrusionsversuche mit Pulvergemischen von CS 400 M und Disperal SG mit PCS-Zusatz
Die Darstellung erfolgte analog zu Beispiel 8, jedoch unter Verwendung eines Gelpulvers mit 3 Gew.-%igem Zusatz an PCS, hergestellt wie in Beispiel 2.
Die folgende Tabelle gibt die Ansatzverhältnisse wieder:
Gew. -Verhältnisse Ansätzmengen/g
CS 400 M zu Disperal SG CS 400 M Disperal SG 3% PCS 3% PCS
90:10 180 20
10:10 100 100
10:90 20 180
B e i s p i e l 1 0
Extrusionsversuche mit Pulvergemischen von CS 400 M und Disperal SG FA mit PCS-Zusatz
Die Darstellung erfolgte analog zu Beispiel 9, jedoch unter Verwendung eines Disperal-Gelpulvers mit 3 Gew.-%igem Zusatz an PCS, hergestellt wie in Beispiel 2, mit einer maximalen Teilchengrδße von <210 μm (FA = Feinanteil) .
Die folgende Tabelle gibt die Ansatzverhältnisse wieder:
Gew.-Verhältnisse Ansätzmengen/g
CS 400 M zu Disperal SG CS 400 M Disperal SG FA 3% PCS FA 3% PCS
90:10 180 20
50:50 100 100
10:90 20 180
B e i s p i e l 1 1
Pyrolyse der Grünmaterialien
Die nach Beispiel 1 bis 10 gewonnenen Grünmaterialien wurden zu einem Pulver zerkleinert und dieses zu einer definierten Kornverteilung fraktioniert. Die anschließende Sinterung bei 1450°C bzw. bei 1650°C mit einer Haltezeit von drei Stunden und einer Aufheizrate von 2°C pro Minute führte zu Körnern mit definierter Kornverteilung.
Die erhaltenen Körner wurden einem Schleiftest unterzogen, wobei die Schleifleistung jeweils in Bezug auf das entspre¬ chende Material ohne PCS-Zusatz (Nullprobe) ermittelt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß die erfindungsgemäß hergestellten Materialien eine um den Faktor 1,2 bis 18 bessere Schleifleistung aufwiesen als die jeweilige Nullprobe.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines für Schleifzwecke geeigneten, Aluminiumoxid enthaltenden gesinterten Materials, umfassend die folgenden Stufen:
(a) Herstellung einer homogenen Mischung, die
(i) mindestens eine sinterfähige Aluminiumoxid- Modifikation mit einer Korngröße von bis zu 20 μm;
(ii) mindestens eine Verbindung des Siliciums, die bei der thermischen Zersetzung ein Carbid, Nitrid, Oxid, Borid und/oder eine Mischphase derselben von Si liefert; sowie gegebenenfalls
(iii) einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe der Dispergierhilfsmittel, Formgebungshilfsmittel und Sinterhilfsmittel
umfaßt;
(b) gegebenenfalls Formgebung der trockenen bzw. teilweise oder vollständig getrockneten Mischung von Stufe (a) ,- und
(c) Sintern der trockenen bzw. getrockneten Mischung von Stufe (a) oder des trockenen bzw. getrockneten Form¬ körpers von Stufe (b) .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der sinterfähigen Aluminiumoxid-Modifikation um α.-Al203, ^"-Al203, Boehmit, Pseudoboehmi , Hydrar- gilit, Bayerit oder Mischungen derselben handelt und/oder diese durch das Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde. 3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sinterfähige Aluminium-
5 oxid-Modifikation oberflächenmodifiziert ist, vorzugs¬ weise mit einer Carbonsäure.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der Aluminium- 0 oxid-Modifikation nicht mehr als 10 μm, insbesondere nicht mehr als 5 μm, beträgt.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente 5 (ii) um mindestens eine Verbindung von Si mit mindestens einem Element aus der Gruppe C, N, 0, B, und gegebenen¬ falls mindestens einem Element aus der Gruppe Ti, Zr, Cr und W, vorzugsweise in Form eines Polycarbosilans, Hydridopolycarbosilans, Metallocarbosilans, Polysilans, 0 Polyborosiloxans, Polyamidocarbosilans, Polysilazans und/oder Polyborosilazans, handelt.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (ii) minde- 5 stens Si und C enthält und vorzugsweise mindestens ein
Polycarbosilan, insbesondere ein Polyphenylcarbosilan, umfaßt und/oder die Mischung von Stufe (a) zusätzlich elementaren Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Graphit, enthält. 0
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierhilfsmittel aus Acrylaten, Fischölen und Mischungen davon ausgewählt wird.
! 5
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Formgebungshilfsmittel aus Polyvinylalkoholen, Polyalkylenglykolen undMischun¬ gen davon ausgewählt wird.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel aus
MgO, Mg enthaltenden Mischoxiden und Mischungen davon ausgewählt wird.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (i) in einer
Gesamtmenge von mindestens 70 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 80 Gewichts-%, in der trockenen bzw. getrock¬ neten Mischung von Stufe (a) enthalten ist.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (ii) in einer Gesamtmenge von höchstens 30 Gewichts-%, vorzugsweise höchstens 25 Gewichts-%, und mindestens 0,25 Gewichts- %, vorzugsweise mindestens 0,5 Gewichts-%, in der trockenen bzw. getrockneten Mischung von Stufe (a) enthalten ist.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Formge- bungshilfsmittel und/oder Dispergierhilfsmittel in der trockenen bzw. getrockneten Mischung von Stufe (a) 0,05 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichts-%, beträgt.
13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Sin¬ terhilfsmittel in der trockenen bzw. getrockneten Mischung von Stufe (a) 0,001 bis 15 Gewichts-%, vorzugs¬ weise 0,1 bis 5 Gewichts-%, beträgt.
14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Ko - ponente (iii) nicht mehr als 15 Gewichts-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichts-%, der trockenen bzw. getrockneten Mischung von Stufe (a) ausmacht.
15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (ii) in Form eines aus einem vorangegangenen Ansatz erhaltenen Produkts von Stufe (a) , das in trockener, feinteiliger Form vorliegt, eingesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Produkt von Stufe (a) eine maximale Teilchengröße von 500 μm, vorzugsweise von 300 μm und insbesondere von 250 μm aufweist.
17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Sintertempera¬ tur in Stufe (c) 1200 bis 1750°C, vorzugsweise 1400 bis 1650°C, beträgt.
18. Gesintertes Material, erhältlich nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17.
19. Gesintertes Material nach Anspruch 18 in der Form von Schleifkörpern oder Schleifscheiben.
20. Verwendung des gesinterten Materials nach Anspruch 18 zur Herstellung von Schleifmitteln, vorzugsweise Schleifscheiben oder Schleifblättern.
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