WO1996022332A1 - Substituierte quaterrylentetracarbonsäurediimide - Google Patents

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WO1996022332A1
WO1996022332A1 PCT/EP1996/000118 EP9600118W WO9622332A1 WO 1996022332 A1 WO1996022332 A1 WO 1996022332A1 EP 9600118 W EP9600118 W EP 9600118W WO 9622332 A1 WO9622332 A1 WO 9622332A1
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substituted
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halogen
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PCT/EP1996/000118
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Klaus MÜLLEN
Heribert Quante
Arno BÖHM
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BASF SE
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
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BASF SE
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/18—Ring systems of four or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series

Definitions

  • the present invention relates to new quaterrylene tetracarbonate diimides of the general formula I
  • R is hydrogen
  • the carbon ette can be interrupted by one or more groupings -0-, -S-, -NR 1 -, -C0- and / or -S0 2 - and that by Cyano, Ci -C ⁇ -alkoxy or a 5- to 7-membered heterocyclic radical which is bonded via a nitrogen atom and which contain further heteroatoms and can be aromatic, can be mono- or polysubstituted, where
  • R 1 is hydrogen or Ci-C ⁇ alk 1
  • Cs-C ⁇ -cycloalkyl the carbon skeleton of which can be interrupted by one or more groupings -0-, -S- and / or -NR 1 -;
  • Aryl or hetaryl each by Ci-Ci ⁇ -alkyl, -C-C 6 alkoxy, cyano, -CONHR 2 , -NHCOR 2 and / or aryl- or Het ⁇ arylazo, each by -CC-alkyl, Ci C ⁇ -alkoxy or halogen may be substituted, may be substituted one or more times, where
  • R 2 is hydrogen; C. -C ; g-alkyl; Aryl or hetaryl, which can in each case be substituted by Ci-Ce-alkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy, halogen or cyano;
  • X halogen Ci-Cis-alkyl; Aryloxy, arylthio, hetaryloxy or hetarylthio, each of which can be substituted by C 1 -C 4 -alkyl or C 4 -C 4 -alkoxy; n is a number from 2 to 12.
  • the invention also relates to the preparation of these quaterrylene tetracarboxylic acid diimides and their use as fluorescent dyes or pigments.
  • the invention relates to new 9-haloperylene-3, dicarboximides of the general formula III
  • R n -CC 2 H 25 ) and their suitability as fluorescent dyes and pigments.
  • N-dodecylperylene-3,4, 9, 10-tetracarbonate-3, -imide-9,10-anhydride decarboxylation in potassium hydroxide solution under pressure and at elevated temperature results in N-dodecylperylene-3, -Dicarboximide obtained, which is brominated to N-dodecyl-9-bromo-perylene-3, -dicarboximide.
  • This is converted to the corresponding biperylene derivative with elimination of bromine in the presence of an inert diluent and an organometallic catalyst, which is finally converted into the abovementioned by heating in an alkaline medium in the presence of an oxidizing agent. Quaterrylene derivative is transferred.
  • EP-A-596 292 does not disclose a route for the preparation of substituted quaterrylenetetracarboximides I (hereinafter referred to as "quaterrylimides”), which are of particular interest, however, since the application properties (for example solubility) are achieved through targeted substitution , Hydrophilicity or lipophilicity, absorption and emission behavior) can be set and varied.
  • the invention was therefore based on the object of providing new, substituted quaterrylimides which are distinguished by favorable application properties (in the case of fluorescent dyes, for example, also good solubility in the application media), and thus to offer the possibility of optimal adaptation to the particular application.
  • Aromatic radicals which are substituted can generally have up to 3, preferably 1 or 2, of the substituents mentioned.
  • Carboxymethyl 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, 6-carboxyhexyl, 8-carboxyoctyl, 10-carboxydecyl, 12-carboxydodecyl and 14-carboxytetradecyl;
  • Carbamoyl methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, hexylaminocarbonyl, heptylaminocarbonyl, octylaminocarbonyl, nonylaminocarbonyl, decylaminocarbonyl and phenylaminocarbonyl;
  • a perylene-3, 4-dicarboximide II (hereinafter referred to as "perylimide") is always used.
  • perylimide 4-dicarboximide II already substituted on the perylene nucleus is suitable as the starting material.
  • the number of 8 substituents is achieved in particular in the case of chlorinated products, which of course can also contain only 4 chlorine atoms, while bromination generally only gives a number of 4 substituents, in each case (very particularly in the case of bromination) selectively in the positions mentioned.
  • Quaterrylimides of formula Ic which are substituted by 4 or 8 substituents Z (aryloxy, arylthio, hetaryloxy or hetarylthio, each of which can be substituted by C ⁇ -C alkyl or C ⁇ -C 4 alkoxy, preferably phenoxy or pyrimidyloxy) in the for the quaterrylimides Ib mentioned positions 1,6,11,16 and 1,6,7,10,11,16,17,20 can also be used according to the invention by the unsubstituted
  • 9-haloperylimides in particular 9-bromoperylimides III, coupling of two 9-haloperylimides to corresponding biperylenes IV and their oxidation to the quaterrylimides I are accessible.
  • the perylimides II are then prepared by reacting the correspondingly substituted perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acids or their anhydrides, in particular the dianhydrides, with the desired primary amines (RNH 2 ).
  • the perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acids or their anhydrides can in turn be obtained by halogenation and, if desired, subsequent exchange of the halogen atoms by aryloxy, arylthio, hetaryloxy, hetarylthio or alkyl radicals.
  • Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acids or anhydrides are, as described in the earlier German patent applications 195 47 209.8 and 195 47 210.1, based on a multistage process starting from by selective bromination of perylene-3, 4, 9, 10-tetracarboxylic acid or dianhydride in 100 wt .-% sulfuric acid at 80 to 90 ° C produced 1,7-dibromoperylene-3,4-9,10-tetracarbonic acid or its dianhydride available.
  • a polar aprotic solvent such as N-methylpyrrolidone and optionally an imidation catalyst, for example an organic or inorganic acid or a transition metal salt
  • a primary amine to give the corresponding 1,7-dibromopropylene-3, 4, 9 , 10-tetracarboxylic acid diimide
  • an inert aprotic solvent such as N-methylpyrrolidone and a non or only weakly nucleophilic base, for example sodium or potassium carbonate
  • an aromatic alcohol or thioalcohol such as tetrahydrofuran, a palladium complex as a catalyst and a copper salt as a cocatalyst and a base, for example piperidine
  • 1,7-disubstituted perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimides which contain unsaturated bonds in the substituent R 2 , which can be reduced by stirring in a hydrogen atmosphere or by catalytic reduction with hydrogen .
  • the either 1,7-diaroxy-, -diarylthio- or -dialkyl-substituted perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide is then in the presence of a polar protic solvent such as isopropanol and a base, for example sodium or Potassium hydroxide, saponified to the 1,7-disubstituted perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or its dianhydride.
  • a polar protic solvent such as isopropanol
  • a base for example sodium or Potassium hydroxide
  • nitrogen bases examples include cyclic imides such as N-methylpyrrolidone, tertiary aliphatic amines NR 3 , whose alkyl radicals R have 4 to 8 carbon atoms, such as trihexylamine, and especially aromatic heterocycles such as quinaldine, isoquinoline and in particular quinoline.
  • cyclic imides such as N-methylpyrrolidone, tertiary aliphatic amines NR 3 , whose alkyl radicals R have 4 to 8 carbon atoms, such as trihexylamine, and especially aromatic heterocycles such as quinaldine, isoquinoline and in particular quinoline.
  • the amount of solvent is usually 2 to 20 kg, preferably 6 to 12 kg, per kg of perylene-3, 9, 10-tetracarboxylic acid dianhydride.
  • transition metals iron and especially zinc and copper as well as particularly their inorganic and organic salts, preferably copper (I) oxide, are used as catalysts.
  • Copper (II) oxide, copper (I) chloride, copper (II) acetate, zinc acetate and zinc propionate are used.
  • catalyst based on the perylene-3, 4, 9, 10-tetracarboxylic acid dianhydride, are used.
  • Preferred amounts are 10 to 25% by weight for the copper compounds and 40 to 60% by weight for the zinc salts, likewise based on the anhydride.
  • All primary amines stable at the reaction temperature preferably those whose boiling point at the reaction pressure is above the reaction temperature, can be used as primary amines in this process.
  • the reaction temperature is generally 120 to 250.degree. C., in particular 170 to 235.degree. C., expediently working under protective gas (e.g. nitrogen) both at normal pressure and at an excess pressure of usually up to 10 bar.
  • protective gas e.g. nitrogen
  • the molar ratio of the starting compounds amine and anhydride used there is generally 0.8: 1 to 6: 1.
  • it is preferably 0.8: 1 to 1.2: 1, in the case of reaction under increased pressure, in particular 2: 1 to 4: 1. If the (raw) products obtained by this process do not meet the desired purity requirements for the present implementation (generally products with value contents> 80% are obtained), they can still be subjected to the cleaning process also described .
  • the crude perylene-3, 4-dicarboximide products are firstly heated by heating for about 10 to 60 minutes in the customary 3 to 10 times, preferably 5.5 to 6.5 times, the amount by weight of N-methylpyrrolidone (short : NMP) converted into NMP adducts.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Suitable temperatures are generally 140 to 200 ° C, preferably 160 to 180 ° C.
  • the isolated NMP adducts are then subjected to an alkaline cleaning treatment in the presence of an organic diluent at about 50 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C. If desired, an acidic aftertreatment can be added.
  • suitable diluents are preferably alcohols which can be mono- or polyvalent, for example aromatic alcohols such as phenol and benzyl alcohol and aliphatic alcohols, both glycols and glycol ethers, such as ethylene glycol, propylene glycol and butyl glycol, and also in particular C 2 -C 6 alcohols such as ethanol, propanol, butanol, pentanol and hexanol, which can also be branched, such as preferably isopropanol.
  • aromatic alcohols such as phenol and benzyl alcohol and aliphatic alcohols
  • glycols and glycol ethers such as ethylene glycol, propylene glycol and butyl glycol
  • C 2 -C 6 alcohols such as ethanol, propanol, butanol, pentanol and hexanol, which can also be branched, such as preferably isopropanol.
  • suitable bases are, in particular, alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and in particular potassium hydroxide, which are expediently used in a mixture with water, and alkali metal salts of secondary and tertiary aliphatic (preferred Cj-C f , -) alcohols, such as sodium tert-butoxide and especially potassium tert-butoxide.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and in particular potassium hydroxide
  • alkali metal salts of secondary and tertiary aliphatic (preferred Cj-C f , -) alcohols such as sodium tert-butoxide and especially potassium tert-butoxide.
  • an additional acid treatment can be followed, in which the non-dried filter cake is diluted in a dilute inorganic acid, e.g. 4 to 6% by weight hydrochloric acid (about 4 to 6 kg acid per kg filter cake), and then isolate the purified imide II as usual.
  • a dilute inorganic acid e.g. 4 to 6% by weight hydrochloric acid (about 4 to 6 kg acid per kg filter cake)
  • the first process step a) consists in halogenating the peryl imide II serving as the starting material.
  • the perylimide is halogenated (preferably brominated) (in cases Ia and Id) or, in addition to the 9-position, 2 or 4 further positions (1- and 6 -Position or 1-, 6-, 7- and 10-position; syn-halogenation) halogenated (in the cases Ib and Ic) and thus the halogenated perylimides of the formulas purple, Illb and Illd are obtained.
  • the halogenation a) according to the invention is always carried out in the presence of an inert diluent.
  • suitable diluents are, for example, halogenated hydrocarbons, especially methanes and ethanes, such as tribromo, tetrachloromethane and tetrabromomethane, 1,2-dichloro-, 1,1-dibromo-, 1,1- 2-dibromo, 1, 1,1-trichloro-, 1, 1,2-trichloro-, 1, 1, 1-tribromo-, 1, 1,2-tribromo-, 1, 1, 1,2-tetrachloro -, 1, 1,2,2-tetrachloro-, 1, 1, 1, 1, 2-tetrabromo- and 1, 1, 2,2-tetrabromo-methane and especially dichloromethane (methylene chloride) and trichloromethane (chloroform).
  • methanes and ethanes such as tribromo, tetrachloromethane and tetrabromomethane
  • the amount of solvent is not critical per se. 30 to 200 kg, preferably 100 to 150 kg, of solvent per kg of perylimide II are generally used.
  • reaction temperatures are generally 40 to 140 ° C (in particular up to 90 ° C). Depending on the desired degree of substitution, lower or higher temperatures are expediently selected from the range mentioned. 13
  • halogenation is only to be carried out in the 9-position of the perylimide, temperatures of 40 to 50 ° C. are preferred, the use of methylene chloride as solvent being recommended.
  • temperatures of 60 to 90 ° C. are preferred.
  • the trihalogenation preferably takes place at 60 to 0.degree. C., the pentachlorination generally at about 75.degree. C., chloroform or 1,1,2,2-tetrachloromethane (or also chlorobenzene) being particularly suitable as solvents.
  • the molar ratio of halogen to perylimide II is usually 10: 1 to 100: 1, preferably 40: 1 to 60: 1 for the bromination and preferably 10: 1 to 40: 1 for the chlorination.
  • the halogenation a) can be carried out both at normal pressure and at an excess pressure of up to about 10 bar and is generally complete after 2 to 10 h, particularly 5 to 7 h.
  • the reaction times of course also depend on the desired degree of halogenation and also increase with increasing halogen content.
  • step a the procedure is expediently as follows:
  • shark is chlorine or bromine and m is 0 to 4 (or the corresponding haloperylimides purple-Illd) can be used directly for the next reaction step without further purification.
  • this step (b) consists in each case of two of the corresponding haloperylimide molecules III to form a biperylene derivative molecule of the formula IV
  • r denotes 0 to 8 (or the corresponding biperylene derivative molecule IVa, IVb or IVd) to couple.
  • an intermediate step a ') is first inserted, in which the halogen atoms contained in the halogen perylimide molecule IIIb, with the exception of the halogen atom in the 9-position, by reaction with a nucleophile of the formula
  • Suitable tertiary nitrogen-based solvents are, for example, aromatic heterocycles, such as quinoline, isoquinoline and quinaldine, and in particular cyclic imides, such as especially N-methylpyrrolidone.
  • the amount of solvent is not critical per se and is generally 10 to 100 kg, preferably 20 to 40 kg, per kg of illb.
  • Suitable inorganic bases are e.g. Alkali metal carbonates and hydroxides, such as in particular potassium and sodium carbonate and potassium and sodium hydroxide, which are preferably used as a solid.
  • the molar amount of inorganic base is generally required. If the alkali metal alcoholates or thiolates are used directly, it is not necessary to add the inorganic base.
  • the reaction temperature in substitution step a ') is generally 90 to 160 ° C, preferably 110 to 130 ° C.
  • the process can be carried out cyclically, i.e. halogenate (preferably brominate) the dehalogenated substitution product formed as a by-product in step a) again in step a) and then couple in step b).
  • halogenate preferably brominate
  • step a ' the procedure is expediently as follows:
  • Halogen perylimide IIIb nucleophile and, if appropriate, solid organic base are placed in the solvent and the mixture is heated, if desired under protective gas, to the reaction temperature for about 2 to 10 hours. After cooling, the reaction mixture is carried into dilute inorganic acid, for example dilute, with stirring Hydrochloric acid, and the precipitate formed is filtered off, which is then washed with water, dried and optionally chromatographed on silica gel with aromatic solvents such as toluene or halogenated hydrocarbons such as chloroform.
  • dilute inorganic acid for example dilute
  • Hydrochloric acid stirring Hydrochloric acid
  • the precipitate formed is filtered off, which is then washed with water, dried and optionally chromatographed on silica gel with aromatic solvents such as toluene or halogenated hydrocarbons such as chloroform.
  • haloimide IIIc obtained in this way, like the other halo perylimides lilac, Illb and Illd, can be used directly for the coupling step b), in which the biperylene derivatives IV are formed.
  • Coupling step b) can be carried out analogously to EP-A-596 292 in the presence of an organic metal complex as catalyst, additional free ligand molecules and an inert diluent.
  • Suitable inert diluents are e.g. especially aliphatic carboxamides, such as preferably N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, aliphatic and cycloaliphatic ethers, such as dimethyl ether, 1,2-dimethyloxyethane and tetrahydrofuran, and aromatics, such as benzene, toluene and xylene.
  • aliphatic carboxamides such as preferably N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide
  • aliphatic and cycloaliphatic ethers such as dimethyl ether, 1,2-dimethyloxyethane and tetrahydrofuran
  • aromatics such as benzene, toluene and xylene.
  • the amount of diluent is not critical per se and is generally 20 to 100 kg, preferably 25 to 45 kg, per kg of halogenated perylimide III.
  • nickel complexes in addition to palladium complexes such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium, nickel complexes in particular are suitable, e.g. Bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) chloride and preferably bis (1,5-cyclooctadiene) nickel.
  • the catalysts can also be added in situ by adding metal salts or compounds, free ligands such as cyclooctadiene, bipyridyl, triphenylphosphine, trifluorophosphine, ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -linked olefins, cycloolefins, aromatics and antiaromatics, car- bonylen, hydrogen and halogen as well as their mixtures, and if necessary produce oxidizing or reducing agents.
  • free ligands such as cyclooctadiene, bipyridyl, triphenylphosphine, trifluorophosphine, ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -linked olefins, cycloolefins, aromatics and antiaromatics, car- bonylen, hydrogen and halogen as well as their mixtures, and if necessary produce oxidizing or reducing agents.
  • the coupling step b) is advantageously carried out at a temperature of 5 40 to 80 ° C, preferably 60 to 65 ° C, it also being possible to work under a protective gas (e.g. argon).
  • a protective gas e.g. argon
  • the coupling reaction is usually complete after 36 to 48 hours.
  • step b the procedure is expediently as follows:
  • Halogen perylimide III, organometallic catalyst and free ligand molecules are placed in the inert diluent and
  • reaction mixture heats, optionally under protective gas, to the reaction temperature for about 36 to 48 h.
  • reaction mixture is introduced into water, which may optionally contain methanol, dilute inorganic acid, e.g. dilute hydrochloric acid, and filter the precipitate formed, which is then
  • the biperylene derivatives IV thus obtained are then converted into the quaternylimides I in step c) 25 analogously to EP-A-596 292 by heating in the presence of an oxidizing agent and an alkaline reaction medium.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, aluminum chloride, iron (III) chloride, manganese dioxide, palladium (II) acetate, vanadium trichloride oxide, copper (II) chloride, sodium formaldehyde sulfoxylate and above all glucose.
  • a mixture of an alkali metal hydroxide, such as, in particular, sodium and potassium hydroxide, and a C 1 -C 4 -alkanol, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol and sec-butanol, are expediently used as the alkaline reaction medium.
  • the oxidation c) is advantageously carried out at a temperature of 60 to 180 ° C., in particular 100 to 130 ° C., it also being possible to work under an inert gas, for example argon.
  • the oxidation is usually complete after 1 to 4 h, especially 1 to 2.5 h.
  • step c the procedure is expediently as follows:
  • Biperylene derivative IV, alkali metal hydroxide, alkanol and oxidizing agent are initially introduced and the mixture is heated to the reaction temperature for 1 to 2.5 h, if appropriate under protective gas.
  • the reaction mixture is acidified with aqueous mineral acid, e.g. Hydrochloric acid, and the precipitate formed is filtered off, which is then washed with water, dried and subjected to extraction with inert solvents, such as chloroform, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and toluene, in order to remove any by-products present.
  • aqueous mineral acid e.g. Hydrochloric acid
  • the unsubstituted quaterrylimides Id are obtained in section c), which are then halogenated (step d)) and, if desired, can be subjected to a substitution of the halogen atoms by nucleophilic radicals Z (step e)).
  • the halogenation step d) can be carried out analogously to the halogenation step a), but in 1.5 to 2 times the amount of solvent and with doubled reaction times in each case.
  • step a the halogenation of the quaterrylene molecule Id ', in contrast to step a), produces the anti-halogenation products (e.g. 1, 7, 9, 11, 17, 19-hexabromoquaterrylimide).
  • step a the degree of halogenation also increases here with increasing temperature and increasing reaction time.
  • substitution step e) can also be carried out analogously to the corresponding step a '), but here, too, 1.5 to 2 times the amount of solvent should be used and the reaction time should be doubled.
  • the quaterrylimides I according to the invention are advantageously suitable as pigments or fluorescent dyes. They can be used in particular for coloring high molecular weight organic materials or also organic / inorganic composites. Particularly suitable as pigments are quaterrylimides of the formula I, in which R Cg-C 2 -alkyl, phenyl, pyridyl or pyrimidyl, which can in each case be substituted one or more times by C 1 -C 4 -alkyl or simply by phenylazo or naphthylazo , X is halogen and n is 2 to 8.
  • fluorescent dyes are quaterrylimides of the formula I in which R is Cs-C ⁇ -cycloalkyl or phenyl, pyridyl or pyrimidyl, each of which is substituted by C ⁇ -C -alkoxy, -CONHR 2 or -NHCOR 2 (R 2 : C ⁇ -C 4 -Alkyl or phenyl by -CC or alkyl
  • C 1 -C 4 -alkoxy may be substituted) is substituted one or more times
  • X is phenoxy, phenylthio, pyrimidyloxy or pyrimidyl-thio, which may be substituted by C 1 -C 4 -alkyl
  • n is 2 to 8.
  • reaction mixture was introduced with stirring into a solution of 15 g of potassium hydroxide and 10 g of sodium sulfite in 2 l of water and 6 g of potassium hydroxide and 4 g of sodium sulfite were added in portions until the excess bromine was completely removed ( recognizable by the color change from dark red-brown to bright orange).
  • the organic phase was separated off and the brominated perylimide purple was isolated by completely stripping off the solvent.
  • Example 1a The bromoperylimides listed in Table A were prepared in an analogous manner to Example 1a by reacting the corresponding nonhalogenated perylimides with bromine. For the sake of clarity, example la is also listed.
  • Example R Yield Color mp in% [° C] la 2, 6-diiso- 91 orange> 300 propylphenyl
  • the precipitated product was filtered off through a G4 glass frit, washed with 3 kg of 86% strength by weight sulfuric acid, then stirred in 5 l of water, filtered off again, washed until neutral and dried at 120 ° C in a vacuum.
  • the perylimides Illb 'mentioned in Table B were prepared in an analogous manner to Example 1b by reacting the corresponding tribromoperylimides purple' with phenols.
  • Example R Ar yield color mp in% [° C] lb 2, 6-diisopropyl-4-tert-butyl-33 red 297 phenyl phenyl lb '2, 6-diisopropyl-phenyl 42 red> 300 phenyl
  • Example 6a Analogously to Example 1b, the tribromoperylimide from Example 6a was reacted with 4-tert-butylphenol.
  • Example R Ar yield color mp in% [° C] lc 2, 6-diiso- 4-tert-butyl-86 red 259 propylphenyl phenyl lc '2, 6-diisophenyl 88 red> 300 propylphenyl
  • a mixture of 80 g of powdered potassium hydroxide, 80 ml of ethanol, 6 g of glucose and 500 mg (0.32 mmol) of the biperylene derivative from Example 1c was heated to 120 ° C. under argon for 2.5 h.
  • reaction mixture was introduced into 420 ml of water and 80 ml of concentrated hydrochloric acid were added.
  • the resulting precipitate was filtered off and washed successively with saturated aqueous potassium carbonate solution, water, methanol and diethyl ether.
  • the soluble by-products were removed by additional extraction with chloroform.
  • UV / VIS (CH 2 C1 2 ): ax ( ⁇ ) 262 (95819), 271 (97645), 382 (12895), 709 (71931), 781 (166571) nm;
  • solubility of quaterrylimide in organic solvents is of particular importance for use as a fluorescent dye: 25-30 mg / ml chloroform at room temperature, 80 mg / ml tetrachloroethane at 135 ° C.
  • Example 1d Analogously to Example 1d, the biperylene from Example 6c was oxidized.

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Abstract

Quaterrylentetracarbonsäurediimide (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R Wasserstoff; C1-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR<1>-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-Alkoxy oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen, 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei R<1> Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeutet; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR<1>- unterbrochen sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C18-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR<2>, -NHCOR<2> und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C1-C10-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei R<2> Wasserstoff; C1-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet; X Halogen; C1-C18-Alkyl; Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann; n eine Zahl von 2 bis 12, ihre Herstellung und Verwendung als Pigmente oder Fluoreszenzfarbstoffe sowie substituierte 9-Halogenperylen-3,4-dicarbonsäureimide III als ihre Zwischenprodukte.

Description

Substituierte Quaterrylentetracarbonsäurediimide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Quaterrylentetracarbon- säurediimide der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff;
Cι-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoff ette durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S-, -NR1-, -C0- und/oder -S02- unterbro¬ chen sein kann und das durch Cyano, Ci-Cβ-Alkoxy oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen, 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei
R1 Wasserstoff oder Ci-Cδ-Alk l bedeutet;
Cs-Cβ-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-Ciβ-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2, -NHCOR2 und/oder Aryl- oder Het¬ arylazo, das jeweils durch Cι-Cιo-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy oder Ha¬ logen substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei
R2 Wasserstoff; C.-C;g-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-Ce-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Halogen oder Cyano sub¬ stituiert sein kann, bedeutet;
X Halogen; Ci-Cis-Alkyl; Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils durch Cι-C -Alkyl oder Cχ-C4-Alkoxy substituiert sein kann; n eine Zahl von 2 bis 12.
Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Quaterry- lentetracarbonsäurediimide und ihre Verwendung als Fluoreszenz- farbstoffe oder Pigmente.
Nicht zuletzt betrifft die Erfindung neue 9-Halogenpery- len-3, -dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel III
Figure imgf000004_0001
in der R und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hai Halo- gen und q 2 bis 4 bedeutet, als Zwischenprodukte für die Quater- rylentetracarbonsäurediimide I.
In der EP-A-596 292 wird am Beispiel von N,N'-Didodecylquaterry- len-3, :13,14-tetracarbonsäurediimid die Herstellung unsubsti- tuierter Quaterrylentetracarbonsäurediimide (Formel I: n = 0;
R = n-Cι2H25) und ihre Eignung als Fluoreszenzfarbstoffe und Pig¬ mente beschrieben.
Ausgehend von N-Dodecylperylen-3,4, 9, 10-tetracarbon- säure-3, -imid-9,10-anhydrid, wird durch Decarboxylierung in Ka¬ lilauge unter Druck und bei erhöhter Temperatur N-Dodecylpery- len-3, -dicarbonsäureimid erhalten, welches zu N-Dodecyl-9-brom- perylen-3, -dicarbonsäureimid bromiert wird. Dieses wird unter Bromabspaltung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und eines metallorganischen Katalysators zum entsprechenden Bipery- lenderivat umgesetzt, welches schließlich durch Erhitzen in alka¬ lischem Medium in Gegenwart eines Oxidationsmittels in das o.g. Quaterrylenderivat überführt wird.
In der EP-A-596 292 wird jedoch kein Weg zur Herstellung substi¬ tuierter Quaterrylentetracarbonsäurediimide I (im folgenden kurz "Quaterrylimide" genannt) offenbart, die aber gerade von besonde¬ rem Interesse sind, da durch gezielte Substitution die anwendungstechnischen Eigenschaften (z.B. Löslichkeit, Hydrophi- lie bzw. Lipophilie, Absorptions- und Emissionsverhalten) einge¬ stellt und variiert werden können. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue, substituierte Quaterrylimide bereitzustellen, die sich durch günstige Anwen¬ dungseigenschaften (bei Fluoreszenzfarbstoffen beispielsweise auch gute Löslichkeit in den Anwendungsmedien) auszeichnen, und damit die Möglichkeit zur optimalen Anpassung an den jeweiligen Anwendungszweck zu bieten.
Demgemäß wurden die Quaterrylimide der eingangs definierten For¬ mel I gefunden.
Bevorzugte Quaterrylimide I sind den Unteransprüchen zu entneh¬ men.
Außerdem wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung der Qua- terrylimide I gefunden, welche ebenfalls den Ansprüchen zu ent¬ nehmen sind.
Schließlich wurde die Verwendung der Quaterrylimide I als Pig¬ mente oder Fluoreszenzfarbstoffe gefunden.
Nicht zuletzt wurden die 9-Halogenperylen-3, 4-dicarbonsäureimide der eingangs definierten Formel III als Zwischenprodukte für die Herstellung der Quaterrylimide I gefunden.
Alle in den Formeln I auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Aromatische Reste, die sub¬ stituiert sind, können im allgemeinen bis zu 3, bevorzugt 1 oder 2 der genannten Substituenten aufweisen.
Als Beispiele für geeignete Reste R und X (bzw. für deren Substi¬ tuenten) seien im einzelnen genannt:
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, ündecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Hepta- decyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeich- nungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alko¬ holen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436) ;
2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxy- butyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3, 6-Dioxahep- tyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 4 ,8-Dioxanonyl, 3, -Dioxaoctyl, 3,7-Dioxano- nyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4, 7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4, 8-Dioxadecyl, 3,6, -Trioxadecyl, 3, 6, 9-Trioxaundecyl, 3, 6, 9-Trioxadodecyl, 3, 6, 9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Te- traoxatetradecyl;
2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-Iso- propylthioethyl, 2-Butylthioethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3-Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethyl- thiobutyl, 2- und 4-Propylthiobutyl, 3, 6-Dithiaheptyl, 3, 6-Dithiaoctyl, 4, 8-Dithianonyl, 3, -Dithiaoctyl, 3,7-Dithia- nonyl, 4,7-Dithiaoctyl, 4,7-Dithianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4, 8-Dithiadecyl, 3,6, 9-Trithiadecyl, 3, 6, 9-Trithiaundecyl, 3, 6, 9-Trithiadodecyl, 3, 6, 9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathiatetradecyl;
2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3-Dimethylaminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4-Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3, 6-diazaheptyl, 3, 6-Dimethyl-3, 6-diazaheptyl, 3, 6-Diazoaoctyl, 3, 6-Dimethyl-3, 6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6, 9- triazadecyl, 3, 6, 9-Trimethyl-3, 6,9-triazadecyl, 3, 6, 9-Triaza- undecyl, 3, 6,9-Trimethyl-3, 6, 9-triazaundecyl, 12-Methyl-3,6, 9,12- tetraazatridecyl und 3, 6, 9, 12-Tetramethyl-3, 6,9,12-tetraaza- tridecyl;
Propan-2-on-l-yl, Butan-3-on-l-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethyl- pentan-3-on-l-yl;
2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonyl- ethyl, 2-Isopropylsulfonylethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylpropyl, 2- und 4-Methylsulfonylbutyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;
Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6-Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxytetradecyl;
Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfo- pentyl, 6-Sulfohexyl, 8-Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfo- dodecyl und 14-Sulfotetradecyl; 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, l-Hydroxyprop-2-yl, 2- und 4-Hydroxybutyl, l-Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7-Cyano-7-ethylheptyl und 4-Methyl-7-methyl-7-cyanoheptyl;
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec- Butoxy, tert .-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert.- Pentoxy und Hexoxy;
Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylamino- carbonyl, Butylaminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylamino- carbonyl, Heptylaminocarbonyl, Octylaminocarbonyl, Nonylamino- carbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylaminocarbonyl;
Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino; Chlor, Brom und Iod;
Phenylazo, 2-Naphthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo;
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Dioxanyl, 4-Morpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3-Pyrrolidinyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl;
Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-Imidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1, 2, 4-Triazyl) , 2-(1,3, 5-Triazyl) , 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Ben- zothiazolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-Isochinolyl;
2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2, 6-Dimethylphenyl, 2, 4, 6-Trimethylphenyl, 2- , 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2, 6-Diethylphenyl, 2, 4, 6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propyl- phenyl, 2,4-, 3,5- und 2, 6-Dipropylphenyl, 2,4, 6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-Isopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropyl- phenyl, 2, , 6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2, 4, 6-Tributylρhenyl, 2-, 3- und 4-Isobutylphenyl, 2,4-, 3,5 und 2, 6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Tri- isobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec.-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2, 6-Di-sec.-butylphenyl und 2, , 6-Tri-sec.-butylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2, , 6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2, 4, 6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxy- phenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Iso- propoxyphenyl, 2,4- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und 2,4-, 3,5- und 2, 6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4-Hydroxyphenyl und 2,4-, 3,5- und 2, 6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxy- phenyl; 3- und 4-Carboxyamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxami- dophenyl und 3- und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetyl- aminophenyl, 3- und 4-Propionylaminophenyl und 3- und 4-Buturyla- minophenyl; 3- und 4-N-Phenylaminophenyl, 3- und 4-N- (o-Tolyl) - aminophenyl, 3- und 4-N- (m-Tolyl) aminophenyl und 3- und 4-(p-To- lyl) aminophenyl; 3- und 4- (2-Pyridyl) aminophenyl, 3- und 4- (3-Pyridyl) aminophenyl, 3- und 4- (4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4- (2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4- (4-Pyrimidyl)aminophenyl;
4-Phenylazophenyl, 4- (l-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthyl- azo)phenyl, 4- (4-Naphthylazo)phenyl, 4- (2-Pyridylazo)phenyl, 4- (3-Pyridylazo)phenyl, 4- (4-Pyridylazo)phenyl, 4- (2-Pyrimidyl- azo)phenyl, 4- (4-Pyrimidylazo)phenyl und 4- (5-Pyrimidyl- azo)phenyl;
Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, 4- und 5-Pyrimidyloxy und 2-, 4- und 5-Pyrimidylthio .
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der kern¬ substituierten Quaterrylimide I wird stets von einem Perylen-3, 4-dicarbonsäureimid II (im folgenden kurz "Perylimid" genannt) ausgegangen. In Abhängigkeit davon, welches Substituti- onsmuster die Quaterrylimide I aufweisen sollen, ist entweder ein unsubstituiertes oder ein bereits am Perylenkern substituiertes Perylen-3, 4-dicarbonsäureimid II als Ausgangsmaterial geeignet.
Quaterrylimide der Formel Ia
Figure imgf000008_0001
die 4 oder 8 der Substituenten X tragen und zwar in den Positio¬ nen 1,7,10,16 und 1,7,11,17 bzw. 1,6,7,10,11,16,17,20, werden vorteilhaft ausgehend von substituierten Perylimiden der For¬ mel Ha
Figure imgf000009_0001
die bereits 2 oder 4 der Substituenten X tragen und zwar in den Positionen 1,7 bzw. 1,6,7,12, erhalten.
Quaterrylimide der Formel Ib
Figure imgf000009_0002
die 4 oder 8 Halogenatome (bevorzugt Chlor oder Brom) enthalten und zwar in den Positionen 1,6,11,16 bzw. 1,6,7,10,11,16,17,20, werden erfindungsgemäß durch selektive Halogenierung der unsubstituierten Perylimide der Formel Ilb
Figure imgf000009_0003
erhalten. Die Zahl von 8 Substituenten wird insbesondere bei chlorierten Produkten erreicht, die selbstverständlich auch nur 4 Chloratome enthalten können, während durch Bromierung in der Regel nur eine Substituentenzahl von 4 erzielt wird, jeweils (ganz besonders bei der Bromierung) selektiv in den genannten Positionen.
Quaterrylimide der Formel Ic
Figure imgf000010_0001
die durch 4 oder 8 Substituenten Z (Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils durch Cχ-C -Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy substituiert sein kann, vorzugsweise Phenoxy oder Pyrimidyloxy) substituiert sind und zwar in den für die Quaterrylimide Ib ge¬ nannten Positionen 1,6,11,16 bzw. 1,6,7,10,11,16,17,20, lassen sich erfindungsgemäß ebenfalls von den unsubstituierten
Perylen-3, 4-dicarbonsäureimiden Ilb ausgehend herstellen, indem die Perylimide Ilb zunächst halogeniert und dann einer nucleo- philen Substitution (Austausch der Halogenatome durch die Reste Z) unterzogen werden.
Quaterrylimide der Formel Id
Figure imgf000010_0002
die 2, 4, 6, 8 oder 12 Substituenten Y (Halogen oder Reste Z, wie sie bei den Quaterrylimiden der Formel Ic genannt sind) tragen und zwar bevorzugt in den Positionen 1,6; 1,7,8,18; 1,7,9,11,17,19; l/6, 7, 10, 11, 16,17,20 bzw.
1,6,7,8,9,10,11,16,17,18,19,20, können durch Halogenierung (und gegebenenfalls nucleophilen Austausch) der unsubstituierten Qua¬ terrylimide Id' (n = 0) erhalten werden, die ebenfalls wie die erfindungsgemäßen substituierten Quaterrylimide Ia - Ic ausgehend von entsprechenden Perylimiden II, durch deren Überführung in
9-Halogenperylimide (insbesondere 9-Bromperylimide) III, Kupplung zweier 9-Halogenperylimide zu entsprechenden Biperylenen IV und deren Oxidation zu den Quaterrylimiden I zugänglich sind.
Die bei den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren als Ausgangs¬ stoffe eingesetzten Perylen-3, -dicarbonsäureimide II sind in der ebenfalls anhängigen deutschen Patentanmeldung 195 01 737.4 be- schrieben und können vorteilhaft nach den dort ebenfalls vorge¬ stellten Verfahren hergestellt und gewünschtenfalls gereinigt werden.
Danach erfolgt die Herstellung der Perylimide II durch Umsetzung der entsprechend substituierten Perylen-3,4, 9, 10-tetracarbonsäu- ren bzw. deren Anhydride, insbesondere der Dianhydride, mit den gewünschten primären Aminen (RNH2) .
Die Perylen-3,4, 9, 10-tetracarbonsäuren bzw. deren Anhydride kön¬ nen ihrerseits durch Halogenierung und gewünschtenfalls anschlie¬ ßenden Austausch der Halogenatome durch Aryloxy-, Arylthio-, Hetaryloxy-, Hetarylthio- oder Alkylreste erhalten werden.
Die besonders interessanten, 1,7-disubstituierten
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuren bzw. Anhydride sind dabei, wie in den älteren deutschen Patentanmeldungen 195 47 209.8 und 195 47 210.1 beschrieben, nach einem mehrstufigen Verfahren aus¬ gehend von durch selektive Bromierung von Perylen-3, 4, 9, 10-tetra- carbonsäure bzw. -dianhydrid in 100 gew.-%iger Schwefelsäure bei 80 bis 90°C hergestellter 1,7-Dibromperylen-3,4-9,10-tetracarbon- säure bzw. deren Dianhydrid erhältlich. Diese werden in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels wie N-Methylpyrrolidon und gegebenenfalls eines Imidierungskatalysators, z.B. einer or- ganischen oder anorganischen Säure oder eines Übergangsmetall¬ salzes, mit einem primären Amin zum entsprechenden 1,7-Dibrom- perylen-3, 4, 9, 10-tetracarbonsäurediimid umgesetzt, welches an¬ schließend entweder in Gegenwart eines inerten aprotischen Lösungsmittels wie N-Methylpyrrolidon und einer nicht oder nur schwach nucleophilen Base, z.B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, mit einem aromatischen Alkohol oder Thioalkohol oder aber in Gegen¬ wart eines aprotischen Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran, eines Palladiumkomplexes als Katalysator sowie eines Kupfersalzes als Cokatalysator und einer Base, z.B. Piperidin, mit einem 1-Alkin umgesetzt wird. Im letztgenannten Fall werden 1,7-disubstituierte Perylen-3,4, 9,10-tetracarbonsäurediimide erhalten, die im Substituenten R2 ungesättigte Bindungen enthalten, die durch Nach¬ rühren in einer Wasserstoffatmosphäre oder durch katalytische Re¬ duktion mit Wasserstoff reduziert werden können. In einem letzten Reaktionsschritt wird das entweder 1,7-diaroxy-, -diarylthio- oder -dialkylsubstituierte Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredii- mid dann in Gegenwart eines polaren protischen Lösungsmittels wie Isopropanol und einer Base, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, zu der 1,7-disubstituierten Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure bzw. deren Dianhydrid verseift. Die Umsetzung der Perylen-3, , 9, 10-tetracarbonsäuren bzw. der Anhydride mit den primären Aminen RNH2 erfolgt nach dem in der ebenfalls anhängigen deutschen Patentanmeldung 195 01 737.4 be¬ schriebenen Verfahren in Gegenwart einer tertiären stickstoff- basischen Verbindung als Lösungsmittel und eines Übergangsmetalls oder Übergangsmetallsalzes als Katalysator.
Als Beispiele für geeignete Stickstoffbasen werden cyclische Imide wie N-Methylpyrrolidon, tertiäre aliphatische Amine NR3, deren Alkylreste R 4 bis 8 C-Atome aufweisen, wie Trihexylamin, und vor allem aromatische Heterocyclen wie Chinaldin, Isochinolin und insbesondere Chinolin genannt.
Die Lösungsmittelmenge beträgt üblicherweise 2 bis 20 kg, vor- zugsweise 6 bis 12 kg, je kg Perylen-3, , 9, 10-tetracarbonsäuredi- anhydrid.
Als Katalysatoren werden insbesondere die Übergangsmetalle Eisen und vor allem Zink und Kupfer sowie besonders auch deren anorga- nische und organische Salze, vorzugsweise Kupfer (I) oxid,
Kupfer (II) oxid, Kupfer (I) chlorid, Kupfer (II) acetat, Zinkacetat und Zinkpropionat, eingesetzt.
In der Regel kommen 5 bis 80 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Perylen-3, 4, 9, 10-tetracarbonsäuredianhydrid, zum Einsatz. Bevor¬ zugte Mengen betragen bei den Kupferverbindungen 10 bis 25 Gew.-% und bei den Zinksalzen 40 bis 60 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf das Anhydrid.
Als primäre Amine können bei diesem Verfahren alle bei der Reak¬ tionstemperatur stabilen primären Amine, vorzugsweise solche, deren Siedepunkt beim Reaktionsdruck oberhalb der Reaktionstempe¬ ratur liegt, eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 120 bis 250°C, ins¬ besondere 170 bis 235 C, wobei zweckmäßigerweise unter Schutzgas (z.B. Stickstoff) sowohl bei Normaldruck als auch bei einem Über¬ druck von üblicherweise bis zu 10 bar gearbeitet wird.
Das dort verwendete Molverhältnis der Ausgangsverbindungen Amin und Anhydrid liegt in der Regel bei 0,8:1 bis 6:1. Bei druckloser Fahrweise (d.h. Normaldruck) beträgt es vorzugsweise 0,8:1 bis 1,2:1, bei Umsetzung unter erhöhtem Druck insbesondere 2:1 bis 4:1. Genügen die nach diesem Verfahren erhaltenen (Roh-)Produkte nicht den gewünschten Reinheitsanforderungen für die vorliegende Umset¬ zung (in der Regel werden Produkte mit Wertgehalten >, 80 % erhal¬ ten) , so können sie noch dem ebenfalls beschriebenen Reinigungs- verfahren unterzogen werden.
Dabei werden die Perylen-3, 4-dicarbonsäureimid-Rohprodukte zu¬ nächst durch etwa 10 bis 60 minütiges Erhitzen in der üblicher¬ weise 3- bis lOfachen, vorzugsweise 5,5- bis 6,5fachen, Gewichts- menge N-Methylpyrrolidon (kurz: NMP) in NMP-Addukte überführt.
Geeignete Temperaturen betragen hierbei im allgemeinen 140 bis 200°C, bevorzugt 160 bis 180°C.
Erfolgte die Herstellung des Imids bereits in NMP als Lösungs¬ mittel, kann dieser Schritt selbstverständlich entfallen.
Die isolierten NMP-Addukte werden anschließend einer alkalischen Reinigungsbehandlung in Gegenwart eines organischen Verdünnungs- mittels bei etwa 50 bis 150°C, bevorzugt 60 bis 120°C, unterzogen. Gewünschtenfalls kann noch eine saure Nachbehandlung angeschlos¬ sen werden.
Als Verdünnungsmittel eignen sich dabei neben inerten aromati- sehen Lösungsmitteln wie Toluol und Xylol vorzugsweise Alkohole, die ein- oder mehrwertig sein können, z.B. aromatische Alkohole wie Phenol und Benzylalkohol und aliphatische Alkohole, sowohl Glykole und Glykolether, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylglykol als auch insbesondere C2-C6-Alkohole wie Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol, die auch verzweigt sein können, wie bevorzugt Isopropanol.
In der Regel werden 40 bis 200 kg, insbesondere 80 bis 120 kg Verdünnungsmittel je kg NMP-Addukt eingesetzt.
Geeignete Basen sind neben sterisch gehinderten Stickstoffbasen, wie Diazabicycloundecen und Diazabicyclo[2.2.2]oetan, vor allem Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und insbesondere Kali¬ umhydroxid, die zweckmäßigerweise im Gemisch mit Wasser verwendet werden, und Alkalimetallsalze sekundärer und tertiärer aliphati- scher (bevorzugt Cj-Cf,-)Alkohole, wie Natrium-tert.-butylat und insbesondere Kalium-tert.-butylat. Üblicherweise kommen je kg NMP-Addukt 2 bis 15 kg Base zum Ein¬ satz, vorzugsweise 5 bis 7 kg, insbesondere etwa 6 kg, trockenes Alkalimetallhydroxid bzw. 0,5 bis 1,5 kg, insbesondere 0,7 bis 1 kg, Alkoholat oder Stickstoffbase.
Gewünschtenfalls kann man noch eine zusätzliche Säurebehandlung anschließen, bei der man den nicht getrockneten Filterkuchen in einer verdünnten anorganischen Säure, z.B. 4 bis 6 gew.-%iger Salzsäure, (etwa 4 bis 6 kg Säure je kg Filterkuchen) aufrührt, und das gereinigte Imid II danach wie üblich isolieren.
Bei allen erfindungsgemäßen Herstellungsvarianten besteht der er¬ ste Verfahrensschritt a) darin, das als Edukt dienende Peryl- imid II zu halogenieren. Je nach den gewünschten Quaterrylimi- den I wird hierbei nur die 9-Position des Perylimids halogeniert (vorzugsweise bromiert) (in den Fällen Ia und Id) oder werden zu¬ sätzlich zu der 9-Position 2 oder 4 weitere Positionen (1- und 6-Position bzw. 1-, 6-, 7- und 10-Position; syn-Halogenierung) halogeniert (in den Fällen Ib und Ic) und so die halogenierten Perylimide der Formeln lila, Illb und Illd erhalten.
Von besonderer Bedeutung ist, daß die Substituenten R und X nicht von Halogen angegriffen werden.
Die erfindungsgemäße Halogenierung a) wird stets in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt.
Geeignete Verdünnungsmittel sind neben halogenierten Aromaten wie Chlor-, Dichlor- und Trichlorbenzolen beispielsweise Halogen- kohlenwasserstoffe, vor allem Methane und Ethane, wie Tribrom-, Tetrachlor- und Tetrabrommethan, 1, 2-Dichlor-, 1, 1-Dibrom-, 1,2-Dibrom-, 1, 1,1-Trichlor-, 1, 1,2-Trichlor-, 1, 1, 1-Tribrom-, 1, 1,2-Tribrom-, 1, 1, 1,2-Tetrachlor-, 1, 1,2,2-Tetrachlor-, 1, 1, 1, 2-Tetrabrom- und 1, 1, 2,2-Tetrabromethan und vor allem Dichlormethan (Methylenchlorid) und Trichlormethan (Chloroform) .
Die Menge an Lösungsmittel ist an sich nicht kritisch. In der Re¬ gel werden 30 bis 200 kg, bevorzugt 100 bis 150 kg, Lösungsmittel je kg Perylimid II eingesetzt.
Die Reaktionstemperaturen liegen generell bei 40 bis 140°C (ins¬ besondere bis 90°C) . Je nach dem gewünschten Substitutionsgrad werden zweckmäßigerweise niedrigere oder höhere Temperaturen aus dem genannten Bereich ausgewählt. 13
Soll lediglich in der 9-Position des Perylimids halogeniert wer¬ den, so sind Temperaturen von 40 bis 50°C vorzuziehen, wobei sich die Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel empfiehlt.
Sollen weitere Positionen des Perylengerüsts halogeniert werden, so sind Temperaturen von 60 bis 90°C bevorzugt. Die Trihalogenie- rung findet vorzugsweise bei 60 bis 0°C statt, die Pentachlorie- rung im allgemeinen bei etwa 75°C, wobei sich Chloroform bzw. 1,1,2,2-Tetrachlormethan (oder auch Chlorbenzol) besonders als Lösungsmittel eignen.
Von besonderem Vorteil ist hier die selektive Halogenierung, ins¬ besondere Bromierung, der oben genannten Positionen.
Das Molverhältnis von Halogen zu Perylimid II beträgt üblicher¬ weise 10:1 bis 100:1, für die Bromierung vorzugsweise 40:1 bis 60:1 und für die Chlorierung bevorzugt 10:1 bis 40:1.
Die Halogenierung a) kann sowohl bei Normaldruck als auch bei einem Überdruck bis zu etwa 10 bar durchgeführt werden und ist in der Regel nach 2 bis 10 h, besonders 5 bis 7 h, beendet. Die Re¬ aktionszeiten hängen selbstverständlich auch vom gewünschten Ha- logenierungsgrad ab und nehmen mit zunehmendem Halogengehalt ebenfalls zu.
In Schritt a) geht man verfahrenstechnisch zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Man versetzt eine Lösung des Perylimids II im inerten Lösungs- mittel, gegebenenfalls unter Druck, mit Halogen und erhitzt unter starkem Rühren auf die Reaktionstemperatur. Nach 2 bis 10 h Reak¬ tionszeit, Abkühlen und gegebenenfalls Entspannen fällt man das Reaktionsgemisch auf Wasser, entfernt den Halogenüberschuß z.B. durch Versetzen mit alkalischer Sulfitlösung, trennt die das Ha- logenierungsprodukt enthaltende Phase ab und entfernt das Lösungsmittel.
Die in Schritt a) erhaltenen Halogenperylimide der Formel III
Figure imgf000016_0001
in der Hai Chlor oder Brom und m 0 bis 4 bedeutet, (bzw. die ent¬ sprechenden Halogenperylimide lila - Illd) können ohne weitere Reinigung direkt für den nächsten Reaktionsschritt eingesetzt werden.
Dieser Schritt (b) besteht in den Fällen der Quaterrylimide Ia, Ib und Id darin, jeweils zwei der entsprechenden Halogenperyl- imidmoleküle III zu einem Biperylenderivatmolekül der Formel IV
Figure imgf000016_0002
in der r 0 bis 8 bedeutet (bzw. dem entsprechenden Biperylenderi¬ vatmolekül IVa, IVb oder IVd) zu kuppeln.
Im Fall der Quaterrylimide Ic wird zuerst noch ein Zwischen¬ schritt a' ) eingeschoben, bei dem die im Halogenperylimidmole- kül Illb enthaltenen Halogenatome mit Ausnahme des Halogenatoms in der 9-Position durch Umsetzung mit einem Nucleophil der Formel
•K
in der Z Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das je- weils durch Cι~C4-Alkyl oder Cι~C -Alkoxy substituiert sein kann, und K ein Alkalimetallkation oder Wasserstoff bedeutet, in Gegen¬ wart einer tertiären stickstoffbasischen Verbindung als Lösungs¬ mittel und gegebenenfalls einer anorganischen Base durch Reste Z ausgetauscht werden, wobei die Halogenperylimide IIIc erhalten werden, die anschließend ebenfalls gekuppelt werden. Als tertiäre stickstoffbasische Lösungsmittel eignen sich bei¬ spielsweise aromatische Heterocyclen, wie Chinolin, Isochinolin und Chinaldin, und insbesondere cyclische Imide, wie vor allem N-Methylpyrrolidon.
Die Menge an Lösungsmittel ist an sich nicht kritisch und beträgt im allgemeinen 10 bis 100 kg, vorzugsweise 20 bis 40 kg, je kg Illb.
Geeignete anorganische Basen sind z.B. Alkalimetallcarbonate und -hydroxide, wie insbesondere Kalium- und Natriumcarbonat und Kalium- und Natriumhydroxid, die bevorzugt als Feststoff einge¬ setzt werden.
Bei Verwendung von freien Alkoholen oder Thiolen Z-H als Nucleo¬ philen wird in der Regel die 10- bis lOOfache, bevorzugt die 15- bis 25fache, molare Menge anorganische Base, bezogen auf Illb, benötigt. Werden direkt die Alkalimetallalkoholate oder -thiolate eingesetzt, kann auf den Zusatz der anorganischen Base verzichtet werden.
Es empfiehlt sich, pro mol auszutauschendes Halogenatom ein mol Nucleophil einzusetzen. Von besonderer Bedeutung ist, daß das Halogenatom in der 9-Position des Perylimids nicht substituiert wird, was nicht zu erwarten war.
Die Reaktionstemperatur beträgt beim Substitutionsschritt a' ) im allgemeinen 90 bis 160°C, vorzugsweise 110 bis 130°C.
Man kann unter Schutzgas (z.B. Stickstoff) arbeiten.
Gängige Reaktionszeiten liegen bei etwa 2 bis 10 h, insbesondere 5 bis 7 h.
Gewünschtenfalls kann man das Verfahren cyclisch führen, d.h. das in Schritt a' ) als Nebenprodukt entstehende enthalogenierte Sub¬ stitutionsprodukt erneut gemäß Schritt a) halogenieren (bevorzugt bromieren) und dann gemäß Schritt b) kuppeln.
In Schritt a' ) geht man verfahrenstechnisch zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Man legt Halogenperylimid Illb, Nucleophil und gegebenenfalls fe¬ ste organische Base im Lösungsmittel vor und erhitzt, gewünschtenfalls unter Schutzgas, etwa 2 bis 10 h auf die Reakti¬ onstemperatur. Nach Abkühlen trägt man die Reaktionsmischung unter Rühren in verdünnte anorganische Säure, z.B. verdünnte Salzsäure, ein und filtriert den gebildeten Niederschlag ab, den man anschließend mit Wasser wäscht, trocknet und gegebenenfalls an Kieselgel mit aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol oder ha¬ logenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform chromatographiert.
Das so erhaltene Halogenimid IIIc kann wie die weiteren Halogen¬ perylimide lila, Illb und Illd direkt für den Kupplungs¬ schritt b) , bei dem die Biperylenderivate IV gebildet werden, eingesetzt werden.
Den Kupplungsschritt b) kann man analog zur EP-A-596 292 in Ge¬ genwart eines organischen Metallkomplexes als Katalysator, zu¬ sätzlicher freier Ligandmoleküle und eines inerten Verdünnungs¬ mittels durchführen.
Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind z.B. vor allem aliphati- sche Carbonsäureamide, wie bevorzugt N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, aliphatische und cycloaliphatische Ether, wie Dimethylether, 1,2-Dimethyloxyethan und Tetrahydrofuran, und Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol.
Die Verdünnungsmittelmenge ist an sich nicht kritisch und beträgt in der Regel 20 bis 100 kg, vorzugsweise 25 bis 45 kg, je kg Ha- logenperylimid III.
Bei den als Katalysator dienenden organischen Metallkomplexen kommen neben Palladiumkomplexen wie Tetrakis(triphenyl¬ phosphin)palladium insbesondere Nickelkomplexe in Betracht, z.B. Bis(triphenylphosphin) nickel (II) Chlorid, Tetrakis (triphenyl- phosphin)nickel, [1,2-Bis (diphenylphosphino)ethan]nickel (II) - chlorid und bevorzugt Bis (1, 5-cyclooctadien) nickel.
Man kann die Katalysatoren auch in situ durch Zugabe von Metall¬ salzen oder -Verbindungen, freien Liganden, wie Cyclooctadien, Bipyridyl, Triphenylphosphin, Trifluorphosphin, η-, δ- und π-ge- bundenen Olefinen, Cycloolefinen, Aromaten und Antiaromaten, Car- bonylen, Wasserstoff und Halogen sowie auch deren Mischungen, und erforderlichenfalls Oxidations- oder Reduktionsmitteln erzeugen.
Im allgemeinen werden 40 bis 150 mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 mol-%, organischer Metallkomplex, bezogen auf III, einge¬ setzt.
In der Regel empfiehlt sich stets die gleichzeitige Anwesenheit von freien Ligand olekülen, wie insbesondere Mischungen von Cyclooctadien und Bipyridyl im molaren Verhältnis von 1:1 bis 8:1. Hierbei sind Mengen von üblicherweise 80 bis 900 mol-%, be¬ vorzugt 80 bis 200 mol-%, bezogen auf III, geeignet.
Der Kupplungsschritt b) wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 5 40 bis 80°C, vorzugsweise 60 bis 65°C, durchgeführt, wobei man auch unter Schutzgas (z.B. Argon) arbeiten kann.
Die Kupplungsreaktion ist in der Regel nach 36 bis 48 h beendet.
10 In Schritt b) geht man verfahrenstechnisch zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Man legt Halogenperylimid III, metallorganischen Katalysator so¬ wie freie Ligandmoleküle im inerten Verdünnungsmittel vor und er-
15 hitzt, gegebenenfalls unter Schutzgas, etwa 36 bis 48 h auf die Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen trägt man das Reaktionsgemisch in Wasser, das gegebenenfalls Methanol enthalten kann, ein, gibt verdünnte anorganische Säure, z.B. verdünnte Salzsäure, zu und filtriert den gebildeten Niederschlag ab, den man anschließend
20 mit Wasser wäscht, trocknet und gegebenenfalls an Kieselgel mit aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Xylol chromato- graphiert.
Die so erhaltenen Biperylenderivate IV werden dann in Schritt c) 25 analog zur EP-A-596 292 durch Erhitzen in Gegenwart eines Oxida- tionsmittels und eines alkalischen Reaktionsmediums in die Qua¬ terrylimide I überführt .
Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Aluminiumchlorid, 30 Eisen(III) Chlorid, Mangandioxid, Palladium(II)acetat, Vanadium- trichloridoxid, Kupfer (II)Chlorid, Natriumformaldehydsulfoxylat und vor allem Glucose.
In der Regel wird die 10- bis 50fache, vorzugsweise 20- bis 35 35fache, molare Menge an bevorzugtem Oxidationsmittel Glucose, bezogen auf IV, eingesetzt.
Als alkalisches Reaktionsmedium dient zweckmäßig eine Mischung von einem Alkalimetallhydroxid, wie besonders Natrium- und Kali- 40 umhydroxid, und einem Cι-C4-Alkanol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und sec.-Butanol.
Üblicherweise kommen 60 bis 250 kg, bevorzugt 100 bis 160 kg, Alkalimetallhydroxid und 40 bis 200 kg, vorzugsweise 70 bis 45 140 kg, Alkanol je kg IV zum Einsatz. Die Oxidation c) wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 60 bis 180°C, insbesondere 100 bis 130°C, durchgeführt, wobei man auch unter Schutzgas, z.B. Argon, arbeiten kann.
Die Oxidation ist in der Regel nach 1 bis 4 h, besonders 1 bis 2,5 h, beendet.
In Schritt c) geht man verfahrenstechnisch zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Man legt Biperylenderivat IV, Alkalimetallhydroxid, Alkanol und Oxidationsmittel vor und erhitzt, gegebenenfalls unter Schutzgas, 1 bis 2,5 h auf die Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen säuert man das Reaktionsgemisch mit wäßriger Mineralsäure, z.B. Salzsäure, an und filtriert den gebildeten Niederschlag ab, den man anschließend mit Wasser wäscht, trocknet und einer Extraktion mit inerten Lösungsmitteln, wie Chloroform, Diethylether, Methyl- tert .-butylether und Toluol, zur Abtrennung gegebenenfalls vor¬ handener Nebenprodukte unterzieht.
Im Fall der Quaterrylimide Id fallen in Schnitt c) die unsubsti¬ tuierten Quaterrylimide Id' an, die anschließend noch halogeniert werden (Schritt d) ) sowie gewünschten alls einer Substitution der Halogenatome durch nucleophile Reste Z (Schritt e) ) unterzogen werden können.
Der Halogenierungsschritt d) kann analog zum Halogenierungs- schritt a) , jedoch in der 1,5- bis 2fachen Lösungsmittelmenge und mit jeweils verdoppelten Reaktionszeiten, vorgenommen werden.
Entscheidend ist, daß bei der Halogenierung des Quaterrylenmole- küls Id' im Gegensatz zu Schritt a) die anti-Halogenierungspro- dukte (z.B. 1, 7, 9, 11, 17, 19-Hexabromquaterrylimid) entstehen.
Wie in Schritt a) erhöht sich der Halogenierungsgrad auch hier mit steigender Temperatur und zunehmender Reaktionszeit.
Beim Substitutionsschritt e) kann man ebenfalls analog zum ent¬ sprechenden Schritt a' ) vorgehen, auch hier sollte jedoch die 1,5- bis 2fache Lösungsmittelmenge verwendet und die Reaktions¬ zeit verdoppelt werden.
Die erfindungsgemäßen Quaterrylimide I eignen sich vorteilhaft als Pigmente oder Fluoreszenzfarbstoffe. Sie können insbesondere zur Einfärbung von hochmolekularen organischen Materialien oder auch organisch/anorganischen Compositen verwendet werden. Als Pigmente sind insbesondere Quaterrylimide der Formel I geeig¬ net, in der R Cg-C2c-Alkyl, Phenyl, Pyridyl oder Pyrimidyl, das jeweils durch Ci~C -Alkyl ein- oder mehrfach oder durch Phenylazo oder Naphthylazo einfach substituiert sein kann, X Halogen und n 2 bis 8 bedeutet.
Als Fluoreszenzfarbstoffe eignen sich vor allem Quaterrylimide der Formel I, in der R Cs-Cβ-Cycloalkyl oder Phenyl, Pyridyl oder Pyrimidyl, das jeweils durch Cχ-C -Alkoxy, -CONHR2 oder -NHCOR2 (R2: Cι-C4-Alkyl oder Phenyl, das durch Cι~C -Alkyl oder
Cι~C4-Alkoxy substituiert sein kann) ein- oder mehrfach substi¬ tuiert ist, X Phenoxy, Phenylthio, Pyrimidyloxy oder Pyrimidyl- thio, das durch Cι-C4-Alkyl substituiert sein kann, und n 2 bis 8 bedeutet .
Beispiele
AI) Herstellung von erfindungsgemäßen 1, 6, 9-Tribrompery- len-3, 4-dicarbonsäureimiden der Formel lila'
Br
Figure imgf000021_0001
Beispiel la
Eine Lösung von 12 g (25 mmol) N-(2, 6-Diisopropyl- phenyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid in 1,5 1 Chloroform wurde mit 75 ml (1,46 mol) Brom versetzt, unter starkem Rühren zum Rückfluß (etwa 61 °C) erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gehal¬ ten.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren in eine Lösung von 15 g Kaliumhydroxid und 10 g Natrium- sulfit in 2 1 Wasser eingetragen und solange portionsweise mit 6 g Kaliumhydroxid und 4 g Natriumsulfit versetzt, bis das über¬ schüssige Brom vollständig entfernt war (erkennbar am Farb¬ umschlag von dunkelrotbraun nach leuchtend orange) . Die orga¬ nische Phase wurde abgetrennt und das bromierte Perylimid lila' durch vollständiges Abziehen des Lösungsmittels isoliert. Es wurden 19,5 g N-(2, 6-Diisopropylphenyl)-1, 6, 9-tribrompery- len-3, -dicarbonsäureimid als orangefarbener Feststoff mit einem Wertgehalt von 84 % und einem Schmelzpunkt >300°C erhalten, was einer Ausbeute von 91 % entspricht.
Beispiele 2a bis 5a
Auf analoge Weise zu Beispiel la wurden die in Tabelle A genann¬ ten Bromperylimide lila' durch Umsetzung der entsprechenden nichthalogenierten Perylimide mit Brom hergestellt. Der Über¬ sichtlichkeit halber wird Beispiel la ebenfalls aufgeführt.
Tabelle A
Bsp. R Ausbeute Farbe Schmp. in % [°C] la 2, 6-Diiso- 91 orange >300 propylphenyl
2a Dodecyl 92 rot >300
3a 4-tert .-Butyl- 100 hellrot >300 phenyl
4a 4-Phenylazo- 95 dunkelrot >350 phenyl
5a 2-Methylphenyl 98 hellrot >300
A2) Herstellung von erfindungsgemäßen 1, 7, -Tribrompery- len-3, 4-dicarbonsäureimiden der Formel lila' '
Figure imgf000022_0001
Beispiel 6a (R = 2, 6-Diisopropylphenyl)
15,9 g (25 m ol) N- (2, 6-Diisopropylphenyl)-1, 7-dibrompery- len-3, 4-dicarbonsäureimid wurden analog zu Beispiel la ebenfalls mit 75 ml (1,46 mol) Brom umgesetzt, jedoch bei 40°C in 1,2 1 Methylenchlorid als Lösungsmittel. Das als Edukt für die Herstellung des 1, -dibromierten Perylimids dienende 1, 7-Dibromperylen-3,4, 9-10-tetracarbonsäuredianhydrid wurde durch selektive Bromierung von Perylen-3, 4, 9, 10-tetra- carbonsäuredianhydrid erhalten.
Dabei wurde eine Mischung von 292,5 g (0,75 mol) Perylen-3, 4, 9, 10-tetracarbonsäuredianhydrid (Wertgehalt >98 %) und 4420 g 100 gew.-%iger Schwefelsäure nach 12stündigem Rühren und anschließender Zugabe von 7 g lod auf 85°C erhitzt. Dann wur- den 262,5 g (1,64 mol) Brom in 8 h zugetropft. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Verdrängen des überschüssigen Broms durch Stickstoff wurde die Schwefelsäurekonzentration des Reaktionsge¬ misches durch portionsweise Zugabe von insgesamt 670 g Wasser in 1 h auf 86 Gew.-% erniedrigt. Nach dem Abkühlen des sich dabei auf 85°C erhitzenden Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das ausgefallene Produkt über eine G4-Glasfritte abfiltriert, mit 3 kg 86 gew.-%iger Schwefelsäure gewaschen, dann in 5 1 Wasser aufgerührt, erneut abfiltriert, neutral gewaschen und bei 120°C im Vakuum getrocknet .
Bei der Umsetzung von Beispiel 6a wurden 18,5 g N- (2, 6-Diiso- propylphenyl)-1,7, 9-tribromperylen-3,4-dicarbonsäureimid als orangeroter Feststoff mit einem Wertgehalt von 95 % und einem Schmelzpunkt >300°C erhalten, was einer Ausbeute von 98 % ent- spricht.
Bl) Herstellung von erfindungsgemäßen 1, 6-Diaryloxy-9-brompery- len-3, 4-dicarbonsäureimiden der Formel Illb'
OAr
Figure imgf000023_0001
Beispiel lb
Eine Mischung von 16 g (22 mol) des Tribromperylimids aus Bei¬ spiel la, 6,6 g (44 mmol) 4-tert.-Butylphenol und' 6,9 g (50 mmol) Kaliumcarbonat in 500 ml N-Methylpyrrolidon wurde 6 h auf 120°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren in 2 1 eines Gemisches von Wasser und 37 gew.-%iger Salz¬ säure im Gewichtsverhältnis 5:1 eingetragen. Der gebildete Nie¬ derschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend an Kieselgel (Säule 12 x 120 cm) mit Toluol chromatographiert, wobei das Produkt als erste, orangefarbene Fraktion eluiert wurde.
Nach Umkristallisation aus Methylenchlorid/Methanol wurden 6,3 g N- (2, 6-Diisopropylphenyl)-1, 6-di (4-tert .-butylphenoxy) -9-brompe- rylen-3, -dicarbonsäureimid als roter Feststoff vom Schmelzpunkt 297°C erhalten, was einer Ausbeute von 33 % entspricht.
Beispiele lb' bis 4b'
Auf analoge Weise zu Beispiel lb wurden die in Tabelle B genann¬ ten Perylimide Illb' durch Umsetzung der entsprechenden Tribrom- perylimide lila' mit Phenolen hergestellt.
Tabelle B
Bsp. R Ar Ausbeute Farbe Schmp. in % [°C] lb 2, 6-Diisopropyl- 4-tert.-Butyl- 33 rot 297 phenyl phenyl lb' 2, 6-Diisopropyl- Phenyl 42 rot >300 phenyl
2b Dodecyl 4-tert.-Butyl- 33 orange¬ >300 phenyl rot
3b 4-tert.-Butyl- 4-tert.-Butyl- 16 rot >300 phenyl phenyl
3b' 4-tert.-Butyl- Phenyl 26 rot >300 phenyl
B2) Herstellung von erfindungsgemäßen 1,7-Diaryloxy-9-brompery- len-3, -dicarbonsäureimiden der Formel Illb''
Figure imgf000024_0001
Beispiel 6b (R = 2, 6-Diisopropylphenyl; Ar = 4-tert .-Butylphenyl)
Analog zu Beispiel lb wurde das Tribromperylimid aus Beispiel 6a mit 4-ter .-Butylphenol umgesetzt.
Es wurden 7,4 g N-(2, 6-Diisopropylpheny] )-1, 7-di(4-tert.-butyl¬ phenoxy)-9-bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid als roter Feststoff vom Schmelzpunkt 289°C erhalten, was einer Ausbeute von 39 % ent¬ spricht.
CD Herstellung von 1, 1' , 6, 6'-Tetraaryloxy-3,3' ,4,4'-biperylente- tracarbonsäurediimiden IV
Figure imgf000025_0001
Beispiel lc
Eine Mischung von 385 mg (1,4 mmol) Bis(1,5-Cyclooctadien) ickel, 126 mg (1,17 mmol) 1, 5-Cyclooctadien und 185 mg (1,17 mmol) 2,2' -Bipyridyl in 60 ml N,N-Dimethylformamid wurde in einem 100 ml Schlenkkolben unter Argon 1 h bei Raumtemperatur gerührt, mit 2 g (2,33 mmol) des Bromperylimids aus Beispiel lb versetzt und anschließend 2 d bei 70°C gerührt .
Die Aufarbeitung wurde analog zu Beispiel lb vorgenommen, jedoch wurde nur 1 1 des Wasser/Salzsäure-Gemisches verwendet, und die Umkristallisation erfolgte aus Methylenchlorid.
Es wurden 1,55 g N,N'-Bis (2, 6-diisopropylphenyl) -1, 1' , 6, 6'-te- tra(4-tert .-butylphenoxy)-3, 3' ,4,4'-biperylentetracarbonsäure- diimid als rotes Pulver vom Schmelzpunkt 259°C erhalten, was einer Ausbeute von 86 % entspricht.
Beispiele IC bis 3c'
Auf analoge Weise zu Beispiel lc wurden die in Tabelle C genann¬ ten Biperylene IV durch Kupplung der Bromperylimide Illb' herge- stellt. Tabelle C
Bsp. R Ar Ausbeute Farbe Schmp. in % [°C] lc 2, 6-Diiso- 4-tert.-Butyl- 86 rot 259 propylphenyl phenyl lc' 2, 6-Diiso- Phenyl 88 rot >300 propylphenyl
2c Dodecyl 4-tert.-Butyl- 79 rotbraun >300 phenyl
3c 4-tert.-Butyl- 4-tert.-Butyl- 64 rotbraun >300 phenyl phenyl
3c' 4-tert.-Butyl- Phenyl 65 rotbraun >300 phenyl
C2) Herstellung von 1, 1' , 7, 7'-Tetraaroxy-3, 3' , ,4'-biperylen- tetracarbonsäureimiden IV '
Figure imgf000026_0001
Beispiel 6c (R = 2, 6-Diisopropylphenyl; Ar = 4-tert.-Butylphenyl)
Analog zu Beispiel lc wurde das Bromperylimid aus Beispiel 6b gekuppelt.
Es wurden 1,37 g N,N' -Bis (2, 6-Diisopropylphenyl)-1, 1' ,7,7'- tetra(4-tert .-butylphenoxy)-3, 3'-4,4'-biperylentetracarbonsäure- diimid als rotes Pulver vom Schmelzpunkt 273°C erhalten, was einer Ausbeute von 76 % entspricht. Dl) Herstellung von erfindungsgemäßen 1, 6, 11, 16-Tetraaryloxyqua- terrylen-3, :13, 14-tetracarbonsäurediimiden I'
Figure imgf000027_0001
Beispiel ld
Eine Mischung von 80 g pulverisiertem Kaliumhydroxid, 80 ml Ethanol, 6 g Glucose und 500 mg (0,32 mmol) des Biperylenderiva- tes aus Beispiel lc wurde 2,5 h unter Argon auf 120°C erhitzt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in 420 ml Wasser eingetragen und mit 80 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und nacheinander mit gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung, Was¬ ser, Methanol und Diethylether gewaschen. Durch zusätzliche Ex¬ traktion mit Chloroform wurden die löslichen Nebenprodukte ent¬ fernt.
Es wurden 421 mg N,N'-Bis (2, 6-diisopropylphenyl)-1, 6,11, 16-te- tra(4-tert.-butylphenoxy)quaterrylen-3,4 :13, 14-tetracarbonsäure- diimid als grünes Pulver vom Schmelzpunkt >3.00°C erhalten, was einer Ausbeute von 85 % entspricht.
Im folgenden werden einige analytische Daten für dieses Quater- rylimid angegeben:
iH-NMR (500 MHz, CDC1J: δ= 9,09 (d,4H); 8,32 (s,4H); 7,76 (d,4H); 7,41 (t,2H); 7,34 (d,8H); 7,28 (d,4H); 7,00 (d,8H); 2,76 (m,4H); 1,26 (s,36H); 1,13 (d,24H) ppm;
13C-NMR (125,5 MHz, CDC13) : δ= 163,0; 153,6; 152,9; 147,0; 145,8; 131,2; 130,9; 130,8; 129,4; 129,2; 128,9; 127,7; 127,5; 127,2; 126,4; 125,2; 124,3; 123,9; 122,5; 121,6; 117,4; 34,4; 31,4; 29,2; 24,1 ppm; IR (KBr) : v= 1707 (s,C=0), 1669 (s,C=0) cm""' ;
UV/VIS (CH2C12) : ax (ε) = 262 (95819), 271 (97645) , 382 (12895), 709 (71931), 781 (166571) nm;
Fluoreszenz (CH2CI2) : λmax = 806 nm.
Von besonderer Bedeutung für die Anwendung als Fluoreszenzfarb¬ stoff ist die Löslichkeit des Quaterrylimids in organischen Lö¬ sungsmitteln: 25-30 mg/ml Chloroform bei Raumtemperatur, 80 mg/ml Tetrachlorethan bei 135°C.
Im Vergleich dazu ist das aus der EP-A-596 292 bekannte unsubsti- tuierte N,N' -Didodecylquaterrylimid in beiden Lösungsmitteln un¬ löslich und das analoge, unsubstituierte N,N'-Bis (2, 6-diiso- propylphenyDquaterrylimid nahezu unlöslich (Löslich- keit <0,2 mg/ml Chloroform, 1-2 mg/ml Tetrachlorethan).
Von Interesse ist auch die bathochrome Verschiebung der langwel¬ ligsten Absorptionsbande im UV/VIS-Spektrum um 20 nm, verglichen mit dem entsprechenden unsubstituierten Quaterrylimid.
D2) Herstellung von erfindungsgemäßen 1, 7, 10, 16-Tetraaryloxyqua- terrylen-3, 4 :13, 14-tetracarbonsäurediimiden I' '
Figure imgf000028_0001
Beispiel 6d (R = 2, 6-Diisopropylphenyl; Ar = 4-tert.-Butylphenyl)
Analog zu Beispiel ld wurde das Biperylen aus Beispiel 6c oxi- diert.
Es wurden 318 mg N,N' -Bis (2, 6-diisopropylphenyl)-1, 7, 10, 16- tetra(4-tert .-butylphenoxy)quaterrylen-3,4:13, 14-tetracarbon- säurediimid als blaugrünes Pulver vom Schmelzpunkt >300°C erhalten, was einer Ausbeute von 64 % entspricht. D3) Herstellung von N,N-Bis (2, 6-diisopropylphenyl)-
1,7, 9, 11,17, 19-hexabromquaterrylen-3,4 :13, 14-tetracarbonsäu- rediimid I" '
Figure imgf000029_0001
Beispiel 7
1,0 g unsubstituiertes N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)quaterryl- imid, das durch Bromierung von unsubstituiertem N-2,6-Diiso- propylperylen-3,4-dicarbonsäureimid analog zu Beispiel 6a zum 9-Bromperylimid, anschließende Kupplung analog zu Beispiel lc und Oxidation analog zu Beispiel ld erhalten wurde, wurde analog zu Beispiel la, jedoch unter Verdopplung der Reaktionszeit auf 12 h bromiert.
Es wurden 1,3 g I"' als dunkelroter Feststoff mit einem Wert- gehalt von 85 % (15 % Tetrabromprodukt) und einem Schmelzpunkt >300°C erhalten, was einer Ausbeute von 91 % entspricht.

Claims

Patentansprüche
1. Quaterrylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel I
Figure imgf000030_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff;
Cχ-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S-, -NR1-, -C0- und/oder -S02- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Cχ-C6-Alkoxy oder einen über ein Stickstoffatom gebunde¬ nen, 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der wei¬ tere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei
R1 Wasserstoff oder Ci-Cε-Alkyl bedeutet;
Cs-Cβ-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S- und/oder -NR1- unter¬ brochen sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Cχ-Ci8-Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Cyano, -CONHR2, -NHCOR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch Cι-Cιo-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei
R2 Wasserstoff; Ci-Ciβ-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das je¬ weils durch Ci-Ce-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Halogen oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet;
X Halogen; Ci-Ciβ-Alkyl; Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils durch Cι-C4-Alkyl oder Cι-C -Alkoxy substituiert sein kann;
n eine Zahl von 2 bis 12,
2. Quaterrylentetracarbonsäurediimide der Formel I nach An¬ spruch 1, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Cβ-C2o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -0- oder -S- unterbrochen sein kann und das durch Cι-C4-Alkoxy oder einen über ein Stick¬ stoffatom gebundenen, 5- bis 7-gliedrigen heterocycli¬ schen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aroma¬ tisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
C5-C8-Cycloalkyl;
Phenyl oder Hetaryl, das jeweils durch Cι-Ci2-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, -CONHR2 und/oder -NHCOR2 ein- oder mehrfach und/oder durch Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch Cι-Cιo-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Halogen oder Cyano substi¬ tuiert sein kann, einfach substituiert sein kann;
X Halogen; Phenoxy, Phenylthio, Pyridyloxy, Pyridylthio, Pyrimidyloxy oder Pyrimidylthio, das jeweils durch Cj-Cij-Alkyl oder Cι~C -Alkoxy substituiert sein kann;
n eine Zahl von 2 bis 8.
3. Quaterrylentetracarbonsäurediimide der Formel I nach An- spruch 1, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R C8-C2o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -0- unterbrochen sein kann und das durch C!-C4-Alkoxy substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl;
Phenyl, Pyridyl oder Pyrimidyl, das jeweils durch Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, -CONHR2 oder -NHCOR2 ein- oder mehrfach und/oder durch Phenylazo oder Naphthylazo, das jeweils durch Cι-C -Alkyl, Cι~C -Alkoxy oder Cyano substi- tuiert sein kann, einfach substituiert sein kann, wobei
R2 Cι-C -Alkyl oder Phenyl, das durch Cχ-C -Alkyl oder Cι-C -Alkoxy substituiert sein kann, bedeutet;
X Halogen; Phenoxy, Phenylthio, Pyrimidyloxy oder Pyrimi¬ dylthio, das jeweils durch Cι-C -Alkyl substituiert sein kann;
eine Zahl von 2 bis 8. Verfahren zur Herstellung von Quaterrylentetracarbonsäure- diimiden der Formel Ia
Figure imgf000032_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff;
Cι-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S-, -NR1-, -C0- und/oder -S02- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Ci-Cβ-Alkoxy oder einen über ein Stickstoff tom gebunde- nen, 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der wei¬ tere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei
R1 Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl bedeutet;
Cs-Ca-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S- und/oder -NR1- unter¬ brochen sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-Ciβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Cyano, -CONHR2, -NHCOR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch Cι-Cιo-Alkyl, Ci-Cε-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei
R2 Wasserstoff; Ci-Ciβ-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das je¬ weils durch Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Halogen oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet;
X Halogen; Ci-Ciβ-Alkyl; Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils durch Cι-C4-Alkyl oder Cι~C -Alkoxy substituiert sein kann;
p eine Zahl von 4 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß man a) Perylen-3,
4-dicarbonsäureimide der Formel Ha
Figure imgf000033_0001
in der q 2 bis 4 bedeutet, mit elementarem Brom in Gegen¬ wart eines inerten Verdünnungsmittels bei 40 bis 50°C zu bromierten Perylimiden der Formel lila
Figure imgf000033_0002
umsetzt,
b) die bromierten Perylimide lila in Gegenwart eines organi; sehen Metallkomplexes als Katalysator, freier Ligand ole- küle und eines inerten Verdünnungsmittels zu Biperylende- rivaten der Formel IVa
Figure imgf000033_0003
kuppelt und c) die Biperylenderivate IVa durch Erhitzen in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines alkalischen Reaktions¬ mediums in die Quaterrylentetracarbonsäurediimide Ia überführt .
5. Verfahren zur Herstellung von Quaterrylentetracarbonsäure- diimiden der Formel Ib
Figure imgf000034_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff;
Cι-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S-, -NR1-, -C0- und/oder -S02- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Ci-Cδ-Al oxy oder einen über ein Stickstoffatom gebunde¬ nen, 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der wei¬ tere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei
R1 Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl bedeutet;
Cs-Cβ-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S- und/oder -NR:- unter¬ brochen sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Cι-Cχ8-Alkyl,
Cι-C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2, -NHCOR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch Cι-Cιo-Alkyl, C;-C6-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei
R2 Wasserstoff; -C^-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das je¬ weils durch C;-C6-Alkyl, Cι-C6~Alkoxy, Halogen oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet,
Hai Chlor oder Brom; eine Zahl von 4 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Perylen-3, -dicarbonsäureimide der Formel Ilb
Figure imgf000035_0001
mit elementarem Halogen in Gegenwart eines inerten Ver¬ dünnungsmittels bei 60 bis 140°C zu halogenierten Peryl- imiden der Formel Illb
Figure imgf000035_0002
in der Hai Brom oder Chlor und q 2 bis 4 bedeutet, um¬ setzt,
b) die halogenierten Perylimide Illb in Gegenwart eines or¬ ganischen Metallkomplexes als Katalysator, freier Ligand- moleküle und eines inerten Verdünnungsmittels zu Bipery- lenderivaten der Formel IVb
Figure imgf000035_0003
HalD
kuppelt und c) die Biperylenderivate IVb durch Erhitzen in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines alkalischen Reaktions¬ mediums in die Quaterrylentetracarbonsäurediimide Ib überführt.
6. Verfahren zur Herstellung von Quaterrylentetracarbonsäuredii- miden der Formel Ic
Figure imgf000036_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff;
Cι-C3o~Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -S02- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Ci-Ce-Alkoxy oder einen über ein Stickstoffatom gebunde¬ nen, 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der wei¬ tere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei
R1 Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl bedeutet;
Cs-Cβ-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S- und/oder -NR1- unter¬ brochen sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-Cis-Alkyl,
Ci-Cß-Alkoxy, Cyano, -CONHR2, -NHCOR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch Cι-Cιo-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei
R2 Wasserstoff; Ci-Ciβ-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das je¬ weils durch Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Halogen oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet; Z Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das je¬ weils durch Cι~C -Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy substituiert sein kann;
p eine Zahl von 4 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Perylen-3,4-dicarbonsäureimide der Formel Ilb
Figure imgf000037_0001
mit elementarem Halogen in Gegenwart eines inerten Ver¬ dünnungsmittels bei 60 bis 140°C zu halogenierten Peryl- imiden der Formel Illb
Figure imgf000037_0002
in der Hai Brom oder Chlor und q 2 bis 4 bedeutet, um¬ setzt,
a' ) die halogenierten Perylimide Illb in Gegenwart einer ter¬ tiären stickstoffbasischen Verbindung als Lösungsmittel und gegebenenfalls einer anorganischen Base mit Nucleo¬ philen der Formel
•K
in der K ein Alkalimetallkation oder Wasserstoff bedeu¬ tet, in substituierte Perylimide der Formel IIIc
Figure imgf000038_0001
überführt,
b) die substituierten Perylimide IIIc in Gegenwart eines or¬ ganischen Metallkomplexes als Katalysator, freier Ligand- moleküle und eines inerten Verdünnungsmittels zu Bipery- lenderivaten der Formel IVc
Figure imgf000038_0002
kuppelt und
c) die Biperylenderivate IVc durch Erhitzen in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines alkalischen Reaktions¬ mediums in die Quaterrylentetracarbonsäurediimide Ic überführt .
7. Verfahren zur Herstellung von Quaterrylentetracarbonsäuredii- miden der Formel Id
Figure imgf000038_0003
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff;
Cι-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoff ette durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S-, -NR1-, -C0- und/oder -S02- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Ci-Cβ-Alkoxy oder einen über ein Stickstoffatom gebunde¬ nen, 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der wei¬ tere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei
R1 Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl bedeutet;
Cs-Cβ-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S- und/oder -NR1- unter¬ brochen sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Cι-Cι8-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Cyano, -CONHR2, -NHCOR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch Cι-Cιo-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei
R2 Wasserstoff; Ci-Ciβ-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das je¬ weils durch Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Halogen oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet;
Y Halogen; Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils durch Cι~C -Alkyl oder Cι~C4-Alkoxy substi¬ tuiert sein kann;
n eine Zahl von 2 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Perylen-3, 4-dicarbonsäureimide der Formel Ilb
Figure imgf000039_0001
mit elementarem Brom in Gegenwart eines inerten Verdün- nungsmittels bei 40 bis 50°C zu bromierten Perylimiden der Formel Illd
Figure imgf000040_0001
umsetzt,
die bromierten Perylimide Illd in Gegenwart eines organi¬ schen Metallkomplexes als Katalysator, freier Ligandmole- küle und eines inerten Verdünnungsmittels zu Biperylende- rivaten der Formel IVd
Figure imgf000040_0002
kuppelt,
c) die Biperylenderivate IVd durch Erhitzen in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines alkalischen Reaktions¬ mediums in unsubstituierte Quaterrylentetracarbonsäure- diimide Id'
Figure imgf000040_0003
überführt,
d) die unsubstituierten Quaterrylentetracarbonsäurediimde Id' mit elementarem Halogen in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels bei 60 bis 140°C zu den halogenierten Quaterrylentetracarbonsäurediimiden Id (Y : Hai) umsetzt und gewünschtenfalls e) die halogenierten Quaterrylentetracarbonsäurediimide durch Umsetzung mit Nucleophilen der Formel
•K
in der Z Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils durch Cι-C -Alkyl oder Cι-C -Alkoxy substi¬ tuiert sein kann, und K ein Alkalimetallkation oder Was- serstoff bedeutet, in Gegenwart einer anorganischen Base und einer tertiären stickstoffbasischen Verbindung in die Quterrylentetracarbonsäurediimide der Formel Id, in der Y für Z steht, überführt.
8. Verwendung von Quaterrylentetracarbonsäurediimiden der For¬ mel I gemäß Anspruch 1 als Fluoreszenzfarbstoffe oder Pig¬ mente.
9. 9-Halogenperylen-3,4-dicarbonsäureimide der allgemeinen For- mel II
Figure imgf000041_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff;
Cι~C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -S02- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Ci-Ce-Alkoxy oder einen über ein Stickstoffatom gebunde¬ nen, 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der wei¬ tere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei
R1 Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl bedeutet;
Cs-Cs-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -0-, -S- und/oder -NR1- unter¬ brochen sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Cj-Ciβ-Alkyl, C:-C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2, -NHCOR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C -CιC-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei
R2 Wasserstoff; Ci-Cis-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Halogen oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet;
Halogen; Ci-Ciβ-Alkyl; Aryloxy Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils durch Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy substituiert sein kann;
Hai Halogen;
q eine Zahl von 2 bis 4
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