WO1997005309A1

WO1997005309A1 - Fibres elastiques a base de polyurethanne-uree

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Publication number: WO1997005309A1
Application number: PCT/JP1996/002098
Authority: WO
Inventors: Takeshi Sugaya; Kazuhiko Naka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 1998-01-25
Also published as: KR19990035903A; US5919564A; KR100242354B1; EP0843032A1; EP0843032A4

Description

明細書ポリウレタンゥレア弾性繊維技術分野

本発明は、ポリウレタンゥレア弾性繊維、特に破断強度、更に好ましくは破断強度と破断伸度が共に高いポリウレタンゥレア弾性繊維に関するものである。背景技術

ポリウレタンゥレア弾性繊維は、その特異的な弾性的性質に基づき、優れた弾性力、高伸長率、高弾性回復性を示し、衣料、産業資材など様々な分野で利用されている。

ポリウレタンゥレア弾性繊維の大きな用途であるパンティ一ストッキングの分野ではポリウレタンゥレア弾性繊維の透明性の向上が求められている。この要求を満たすためには、デニールを小さくする必要がある。また、加工時の生産性を向上させるために、高ドラフト加工、高速加工が求められている。これらの要求を満たすためには、ポリウレタンゥレア弾性繊維の破断強度を高くする、更に、好ましくは破断強度と破断伸度を共に高くする必要がある。

ポリウレタンゥレア弾性繊維の製造で使用されるポリウレタンゥレア溶液は、重合体中のハ一ドセグメン卜の凝集による部分ゲル化や、急激、かつ大きな粘度の上昇が起り易く、成形加工性が不安定である。このような溶液から得られたポリウレタンゥレア弾性繊維は、高破断強度、高破断伸度を示さない。

ポリウレタンゥレア繊維の強度 · 伸度を改善するために、幾つかの試みがなされている。例えば、ポリウレタンゥレア重合体溶液中のハードセグメントの凝集による紡糸原液の不安定性を改良する技術として、特公昭 44一 221 13 号公報あるいは、特公昭 45— 10956 号公報等が知られている。特公昭 44一 221 13 号公報は、両末端にイソシァネート基を有する中間重合体（プレボリマー）に少量の 1官能性アルコールを反応させた後、 2官能性ァミンで鎖伸長を行うことで、ポリウレタンゥレア重合体溶液の安定性を改良し、紡糸原液の紡糸性を改善するものである。紡糸性を改善することで、得られる弾性繊維の破断強度及び破断伸度を向上させている。しかし、当該公報に記載された改良された弾性繊維の強度は、たかだか 1 g Z d と破断強度の低いものであり、強度向上効果もそれほど大きいものではない。又、本文中に「ポリウレタン化反応において、金属塩類、アルカリ、ァミン、あるいはその他の化合物が、ゲル化反応を促進することは良く知られている。」とあり、これらを除去することが必要と開示されている。又、特公昭 45— 10956 号公報は、プレボリマ一溶液を鎖伸長する際、所定量の 1官能性ァミンを先に添加 · 反応させ、その後 2官能性ァミンを添加して鎖伸長させることで、主目的とするポリウレタンゥレア重合体溶液のゲル化防止 ' 安定化を達成するものである。更に、 1官能性ァミンを反応させる際、鎖伸長以外の副反応による分岐や橋かけを適度にすすめることにより強度を上げている。得られた原液は安定であるが、繊維の強度は、 1. 28 g Z d、伸度は、 580 %と満足すべき数値ではない。比較例がゲル化した原液であるため、強伸度の向上効果が大きいように開示されているが、一般に副反応を起こしたものは、強度及び弾性率の向上は見られるが、伸度は低下する。

上記公知技術によって得られるポリウレタンゥレア弾性繊維は、破断強度においても満足の行く強度に達しておらず、高破断伸度の向上も達成されていない。特開平 7 — 166426号公報には、 2官能性ァミンとして、プロピレンジァミン（ 1， 2 —ジァミノプロパン）のみを用いたポリウレタンゥレアにスルホン酸金属塩を添加し、ポリウレタンゥレア弾性繊維の加工時のおける帯電防止性を改善する技術が記載されている。しかし、この公知開示は、スルホン酸塩の添加によるポリウレタンゥレア弾性繊維の強度や伸度等の材料特性の寄与に関して示唆はない。本発明者等が得た知見によれば、 1， 2 —ジァミノプロパンを 2官能性ァミンとして用いるポリウレタンゥレア弾性繊維は、スルホン酸塩を添加した場合、強度がむしろ低下する。発明の開示

本発明は、高破断強度を発現すると共に、好ましくは破断伸度が更に向上したポリウレタンゥレア弾性繊維を提供することを目的とす o

本発明者等は 2官能性ァミンとして、特定割合のエチレンジアミンを用いたポリウレタンゥレア弾性繊維に特定のスルホン酸塩又は硫酸塩を添加した場合に破断強度の向上、更には破断伸度が向上することを見い出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、ポリマージオール、有機ジイソシァネート、主としてエチレンジアミンからなる 2官能性ァミン及び 1 官能性ァミンとを反応させて得られるポリウレタンゥレア重合体に対して、少なくとも炭素数 6以上、 20以下の炭化水素基を有するスルホン酸塩又は硫酸塩を含有してなるポリウレタンゥレア弾性繊維である。本発明のポリウレタンゥレア弾性繊維は、高破断強度、更に、好ましい態様においては、高破断強度と共に高破断伸度をも示す。本発明のポリウレタン弾性繊維は、例えば次のような方法で製造される。末端基に水酸基を有するポリエーテルジオール又はポリェステルジオールの如きポリマージオールに過剰モル量の有機ジィソシァネート化合物を反応させて、末端にイソシァネート基を有する中間重合体を合成する。次いでこの中間重合体に 75モル％以上がェチレンジァミンで占める 2官能性ァミンと 1 官能性ァミンとを反応させてポリウレタンゥレアを製造し、この重合体の溶液を紡糸してポリウレタンゥレア弾性繊維を製造する。この方法以外にも、 2官能性アミンのアミノ基をケトン等でブロックした化合物と、前記の中間重合体との混合物を反応させながら紡糸する方法、その他、ポリウレタンゥレア弾性繊維の任意の製造方法も採用することができる

前記特定のスルホン酸塩又は硫酸塩は、ポリウレタンゥレアの溶液の調製過程、又は紡糸に先立って重合体の紡糸原液に所定量添加される。

ポリウレタンゥレア弾性繊維を構成するポリマージオールとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ォキセタン等の開環重合の可能な単量体を重合して得られる単独重合体又はこれらの共重合体、開環重合の可能な単量体と 2官能性の水酸基化合物、例えば、テトラヒドロフランとネオべンチルグリコールとの共重合体等のポリエーテルジオール、セバチン酸、マレイン酸、ィタコン酸、アジピン酸、マロン酸等の 1 種類以上の 2塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、 1 ， 4 一ブタンジオール、 2， 3 —ブタンジオール、へキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の

1種類以上のジオールから得られるポリエステルジオール、炭素数 2〜 10の直鎖状又は分岐状アルキレングリコール類を原料にしたポリカーボネートジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリエ —テルカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオール等の単独又はこれらの共重合体等である。ポリマージオールの数平均分子量は 500〜 10， 000が好ましく、より好ましくは 1， 000〜 3， 00 0 である。

両末端にィソシァネート基を有する中間重合体を経由してポリウレタンゥレア弾性繊維を製造する場合は、上記のポリマージオールに過剰量の有機ジイソシァネートを反応させて合成する。有機ジィソシァネ一卜の例としては、ジフエニルメタンジイソシァネ一ト、トルエンジイソシァネート、シクロへキシレンジイソシァネート、 m—及び p —フエ二レンジイソシァネ一ト、 m—及び一 p —キシリレンジイソシァネート、テトラクロロー m —及び一 p —キシリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネ一ト等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環を有するジフヱニルメタンジイソシァ不一トあ。

ポリウレタンゥレアの代表的な製造例においては、両末端にイソシァネート基を有する中間重合体を合成した後、これを不活性有機溶媒に溶解し、 2官能性ァミンによって鎖延長する。この時、 1 官能性ァミンを加え、末端停止反応によってポリマー分子量の調整を行う。

本発明のポリウレタンゥレア弾性繊維を構成する 2官能性ァミンは、 75モル％以上がエチレンジァミンである。

2官能性アミンと有機ジイソシァネートはゥレア部分を構成し、ハ一ドセグメントの構造を支配するものである。エチレンジァミンのように二つのアミノ基の距離が短く、かつアミノ基近傍に立体障害を持つ基が存在しない場合は、ポリウレタンゥレア重合体とした時にハードセグメン卜の水素結合力が一番高くなり、耐熱性等は最も高くなる。反面、凝集性が高くなり、ゲル化しやすくなる。本発明は、このように本来凝集性の高いポリウレタンゥレアに適用した場合に顕著な効果が得られる。

前述の特開平 7 — 166426号公報に記載されているような、 1 ， 2 — ジァミノプロパン（ 1 ， 2 —プロピレンジァミン）を 2官能性ァミンとして用いた場合、メチル基という立体障害性の官能基が分子中に導入されているため、ハ一ドセグメント本来の凝集性が低く、スルホン酸塩を添加しても強度向上効果が全く認められない。

エチレンジアミンに混合する 2官能性アミンの例としては、 1 ， 2 —プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、トリメチレンジァミン、ヒドラジン、 1 ， 4 —キシリレンジァミン、 1 ， 4 ージアミノシクロへキサン、 1 ， 3 — ジアミノシクロへキサン、 N， N ， - (メチレンジ一 4， 1 一フエ二レン）ビス〔 2 — (ェチルアミノ）ーゥレア〕等が挙げられる。

同時に使用される 1 官能性ァミンの例としては、ジェチルァミン、ジメチルァミン、メチルェチルァミン、ジブチルァミン、ジイソプロピルァミン、メチルイソプロピルァミン、メチル一 n —ブチルァミン等が挙げられる。

ポリウレタンゥレア重合体溶液に使用する不活性有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

ポリウレタンゥレア弾性繊維に添加されるスルホン酸塩は下記一般式〔 I 〕〜〔ΠΙ〕で示される化合物である。

R , S0₃ X 〔 I 〕

R , ArS0₃ X 〔 Π〕

R , 0 (R ₂ )„ ArS0₃ X 〔 ΙΠ〕

(式中、は炭素数 6以上、 20以下の直鎖状、分岐状又は環式炭化水素基、 Xは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニゥ厶又は有機アンモニゥム、 Arは、ベンゼン環、 R ₂ は、エチレンォキサイド及び/又はプロピレンォキサイド、 nは 1 〜10の整数である

)

ポリウレタンゥレア弾性繊維に添加される硫酸塩化合物は、下記一般式〔W〕〜〔V〕で示される化合物である。

R , 0S0₃ X 〔IV〕

R , 0 (R ₂ ) _n SO a X 〔V〕

(式中、 R , は炭素数 6以上、 20以下の直鎖状、分岐状又は環式炭化水素基、 Xは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニゥム又は有機アンモニゥム、 Arは、ベンゼン環、 R ₂ は、エチレンォキサイド及び/又はプロピレンォキサイド、 nは 1 〜10の整数である )

で示される。

ポリウレタンゥレア弾性繊維の消費物性、加工性能の点から、一般式〔 I 〕又は〔IV〕で示される化合物が好ましい。

一般式〔 I 〕〜〔V〕の化合物において、直鎖状又は分岐状の炭素数 6以上、 20以下の炭化水素基としては、例えば、 n—へキシル、イソへキシル、 n—ォクチル、イソォクチル、 n —デシル、イソデシル、 n—ラウリル、イソラウリル、 n— ミリスチル、イソミリスチル、 n—セチル、イソセチル、 n —ステアリル、イソステアリルなどが挙げられる。側鎖としてヒドロキシル基、ハロゲン基のような非ィォン性の官能基が一つ乃至二つ程度導入されていても差し支えない。

炭化水素基の炭素数が 5以下の場合は、共重合体の組成や紡糸の条件によってはこれらの化合物が糸の表面にブリードアウトし、加ェ時又は織り、編み時に糸カスとなり不都合を生じる。炭素数が 21 以上の場合は、これらの化合物のポリウレタンゥレアの紡糸溶剤に対する溶解性が低下し、糸中に均一に分散しない場合があり、強伸度向上が達せられない。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリゥム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。

有機アンモニゥムは、一般式〔VI〕で示される有機アミン化合物からなる有機アンモニゥム又は塩基性含窒素複素環化合物からなる有機ァンモニゥムである。

NH _n (R ₃ ) 4 - n 〔VI〕

(式中、 R ₃ は炭素数 1〜18の直鎖状、分岐状又は環状（芳香環、脂環）炭化水素又はヒドロキシ炭化水素基、 nは 1〜 4 の整数）有機ァミンの例としては、モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モノプロピルァミン、ジプロピルァミン、トリプロピルァミン、モノプロパノ一ルァミン、ジプロパノールァミン、トリプロパノールァミン、モノブチルァミン、ジブチルァミン、トリブチルァミン、モノブタノールァミン、ジブタノールアミン、トリブタノ一ルァミン、モノォクチルァミン、ジォクチルァミン、トリォクチルァミン、モノォクタノールァミン、ジォクタノールァミン、トリオクタノールァミン、モノフヱニルァミン、ジフヱニルアミン、トリフエニルァミン、モノシクロへキシルァミン、ジシクロへキシルァミン、トリシクロへキシルァミン、モノラウリノレアミン、ジラウリルァミン、モノステアリルァミン、ジステアリルアミン等が挙げられる。又、塩基性含窒素複素環化合物としては、ピベリジン、ピロール、ピリジン、 1， 5 —ジァザビシクロ〔 5 . 4 . 0〕ゥンデセン一 5等が挙げられる。

Xがアルカリ金属又はアルカリ土類金属であるスルホン酸塩又は硫酸塩化合物を含有したポリウレタンゥレア弾性糸は、破断伸度の大きな増加は見られないが、高破断強度を発現する。

Xがアンモニゥム又は有機アンモニゥムであるスルホン酸塩又は硫酸塩化合物を含有したポリウレタンゥレア弾性糸は、高破断強度のみならず高破断伸度を発現するため特に好ましい。

弾性繊維の破断強度が高くなる理由としては、スルホン酸基又は硫酸基のようなイオン性の強い官能基を有するスルホン酸塩又は硫酸塩化合物を添加することで、ハードセグメント単位内の分子間水素結合あるいは分子内水素結合が乱れ、ハードセグメントがより小さく均一な分散層となるため、又は、スルホン酸塩化合物又は硫酸塩化合物が、ハードセグメントとソフトセグメントの界面近傍に配位することによってハ一ドセグメン卜の界面エネルギーが低下し、エネルギー的に不安定なハードセグメン卜の凝集が抑制されるために、紡糸時に大きく不均一なサイズのハ一ドセグメント凝集体が糸中に存在しないことによるため等と考えられる。

上記の条件に適するスルホン酸塩又は硫酸塩化合物の含有量は、ポリウレタンゥレア 100重量部に対して 0. 05〜5. 0 重量部、好ましくは 0. 1〜 3. 0 重量部、更に好ましくは 0. 1〜し 0 重量部である。含有量が 0. 05重量部未満の場合には、高破断強度を発現する弾性繊維を得ることができず、また含有量が 5. 0重量部を越える場合には、得られる弾性繊維の破断強度の大きな増加は見られず、さらに添加した塩の一部が糸表面上に析出して加工性を低下せしめることがあるから好ましくない。

上記の塩を添加含有するポリウレタンゥレア弾性繊維に、公知の酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤や、酸化チタンの如き顔料、防力ビ剤等の添加剤や充塡剤を配合することができる更に、繊維に油剤や滑剤のステアリン酸金属塩等を付与することもできる。油剤の種類は特に限定されるものではないが、ジメチルポリシロキサン、アミノ基、ビニル基、エポキシ基等の導入した変成ポリシロキサンゃ鉱物油が望ましい。

本発明のポリウレタンゥレア弾性繊維は上記の構成により、従来のポリウレタンゥレア弾性繊維よりも高破断強度、好ましくは 1.5 g / d , 更に好ましくは 1.75g / d (20デニール付近の細物の場合 ) を発現する。また、破断伸度も低下することなく、 600%以上、更には 650%以上となる。発明を実施するための最良の形態

以下に、実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、これらによって本発明の範囲が限定されるものではない。

なおポリウレタンゥレア弾性繊維の基本物性（破断強度 · 破断伸度）は、温度 20°C、湿度 65%の条件下で、引っ張り試験機（株）東洋ボールドウィン UTM-111- 100型により測定した。試験機に、初期長 50mmで試験糸をセッ卜し、伸長速度 SOOmmZmin で破断するまで引っ張り、破断時の強度（単位： g ) と伸度（原長に対する伸び、単位：％) を測定した。

実施例 1

数平均分子量 1， 800のポリテトラメチレングリコール（以下 PTMG と略す） 1, 000重量部と 4， 4 ' —ジフヱニルメタンジイソシァネート（以下 MDI と略す） 220重量部とを窒素ガス雰囲気中 65°Cで 1 時間撹拌しつつ反応させ、末端イソシァネートを有する中間重合体を得た後、乾燥 DMAcを加えて濃度 60%とした。

次いで、エチレンジァミン（以下 EDA と略す） 18.3重量部とジェチルァミン（以下 DEA と略す） 3.4重量部とを含む DMAc溶液を、激しく撹拌された中間重合体へ加え、濃度約 35重量％のポリウレタンゥレア紡糸原液を得た。

上記の紡糸原液に、ポリマ一 100重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸塩化合物（ 1 ) としてラウリル硫酸ナトリウムを 0. 5重量部だけ添加した。

次いで、酸化防止剤として p—クレゾールとジシクロペン夕ジェンとイソブチレンの分子量約 2300の縮合物をポリマー固形分に対して 1 重量％、紫外線吸収剤として 2 _ ( 2 — ヒドロキシー 3 ， 5 — ビス（な，ージメチルベンジル）フエニル）一 2H—ベンゾトリアゾ一ルをポリマ一固形分に対して 0. 5重量％添加し、濃度約 35重量 %の紡糸組成物を得た。

この紡糸原液を乾式紡糸機に供給し、 800 m /分の卷取速度で紡糸し、繊度 20デニール/ 2 フィラメントのポリウレタンゥレア弾性繊維を得た。得られた糸の物性を第 1 表に示す。

実施例 2 〜 9

実施例 1 の方法に準拠して、上記のポリウレタンゥレア紡糸原液に、化合物（ 1 ) の代わりに、以下のスルホン酸塩又は硫酸塩化合物（ 2 ) 〜（ 8 ) を添加し、紡糸用原液を調製した。

へキシル硫酸ナトリウム（ 2 ) セチル硫酸ナトリウム（ 3 ) ステアリル硫酸ナトリウム（ 4 ) ラウリルポリオキシエチレン（ 6 ) 硫酸ナトリウム（ 5 ) ラウリルポリオキシエチレン（13) 硫酸ナトリウム（ 6 ) ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ 7 )

1 ， 3 ， 5 ， 7 —テトラメチルォクチルベンゼン

スルホン酸ナトリウム（ 8 ) この紡糸原液を実施例 1 と同様の方法で乾式紡糸機を用いて熱成形し、繊度 20デニール Z 2 フィラメントのポリウレタンゥレア弾性繊維を得た。得られた糸の物性を第 1表に示す。

比較例 1

上記のスルホン酸塩又は硫酸塩化合物を添加しない以外は実施例

1 と同じようにしてポリウレタンゥレア弾性体溶液を調製した。この紡糸原液を乾式紡糸機を用いて熱成形し、繊度 20デニール/ 2 フイラメントのポリウレタンゥレア弾性繊維を得た。得られた糸の物性を第 1表に示す。

第 1 表

第 1表に示す実施例 2 〜 8 は、化合物のモル数が、実施例 1 に示す化合物（ 1 ) のモル数と等しくなるように添加したものである。比較例 1 と比較すると、対陽イオンとしてナトリウムのようなィォン半径の小さい金属のスルホン酸塩又は硫酸塩化合物をポリウレタンゥレア紡糸原液に添加し、この紡糸原液を乾式紡糸することにより得られる弾性繊維は、破断伸度の大きな増加が見られないが高破断強度を発現する。

実施例 9〜32

実施例 1 の方法に準拠して、上記のポリウレタンゥレア紡糸原液に、以下のスルホン酸塩又は硫酸塩化合物（ 9 ) 〜 (32) を添加し

、紡糸用原液を調製した。

ラウリル硫酸 1， 5 —ジァザビシクロ〔 5 4. 0〕

ゥンデセンー 5塩 ( 9 ) ラウリル硫酸ピリジン塩 (10) ラウリル硫酸モノェチルァミン塩 (11) ラウリル硫酸ジェチルァミン塩 (12) ラウリル硫酸トリェチルアミン塩 (13) ラウリル硫酸モノエタノールアミン塩 (14) ラウリル硫酸ジエタノールアミン塩 (15) ォクチル硫酸トリエタノールアミン塩 (16) ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩 (17) セチル硫酸トリエタノールアミン塩 (18) ステアリル硫酸トリエタノールアミン塩 (19) 2 —プロピルペンチル硫酸トリェチルアミン塩 (20) 2 —へキシルデカニル硫酸トリエチルァミン塩 (21) 2 —へキシルデカニル硫酸トリエタノールアミン塩 (22) 2一へプチルゥンデカニル硫酸トリエタノ一ル

アミン塩 (23)

1， 3， 5， 7 —テトラメチルォクチル硫酸

トリェチルァミン塩 (24)

1， 3， 5 , 7 —テトラメチルォクチル硫酸

トリエタノールアミン塩 (25)

1， 3 , 5， 7 —テトラメチルォクチルペンゼンスルホン酸トリエチルァミン塩（26) 1， 3 , 5 , 7 —テトラメチルォクチルベンゼン

スルホン酸トリエタノールアミン塩（27) ミリスチルポリオキシエチレン（ 5 ) 硫酸

トリエタノールアミン塩（28) セチルポリオキシエチレン（ 5 ) 硫酸

トリエタノールアミン塩（29) ステアリルポリオキシエチレン（ 5 ) 硫酸

トリエタノールアミン塩（30)

2 —へプチルゥンデカニルポリオキシエチレン（ 5 )

硫酸トリエタノールアミン塩（31 )

1， 3， 5， 7 —テトラメチルォクチルポリオキシェチレン（ 5 ) ベンゼンスルホン酸トリエチルァミン塩（32) この紡糸原液を乾式紡糸機を用いて、繊度 20デニール / 2 フイラメントのポリウレタンゥレア弾性繊維を得た。得られた糸の物性を第 2表に示す。

第 2 表原糸物性化合物添加量

破断強度破断伸度単位対ポリマー g % 実施例 9 9 0.724 41.5 626 実施例 10 10 0.764 37.5 635 実施例 11 11 0.540 35.0 704 実施例 12 12 0.616 37.5 696 実施例 13 13 0.637 37.4 702 実施例 14 14 0.568 36.6 714 実施例 15 15 0.644 35.6 720 実施例 16 16 0.720 40.5 694 実施例 17 17 0.630 39.4 697 実施例 18 18 0.818 37.2 655 実施例 19 19 0.969 36.0 645 実施例 20 20 0.540 38.2 652 実施例 21 21 0.540 36. 1 677 実施例 22 22 0.818 35.6 710 実施例 23 23 0.968 36.9 727 実施例 24 24 0.637 36.7 691 実施例 25 25 0.720 37.8 710 実施例 26 26 0.741 37.0 691 実施例 27 27 0.720 37.9 728 実施例 28 28 1.151 34.6 680 実施例 29 29 1.200 33.5 675 実施例 30 30 1.248 31.8 669 第 2 表（続き）

第 2表に示す実施例 9 〜32は、化合物のモル数が、実施例 1 に示す化合物（ 1 ) のモル数に等しくなるように添加したものである。比較例 1 と比較すると、酸性官能基としてスルホン基、硫酸基、対陽イオンとしてトリエタノールアミン、トリエチルアミンのような有機塩基を有するスルホン酸塩又は硫酸塩化合物をポリウレタンゥレア紡糸原液に添加し、この紡糸原液を乾式紡糸することにより得られた弾性繊維は、高破断強度、高破断伸度を発現する。実施例 9 の 1 ， 5 —ジァザビシクロ〔 5 . 4 . 0〕ゥンデセン一 5 のような超塩基の硫酸塩を添加して得られた弾性繊維は、対陽イオンがナトリウムの場合と同じように、破断伸度の大きな増加は見られないが、高破断強度となる。

第 1 表に示した実施例 1 〜 8 のような対陽イオンが金属である化合物の場合は、高破断強度は得られるが、高破断伸度が得られない。これに実施例 9 〜 32の化合物の結果を合わせて考えると、酸性基が同じであっても、金属塩と有機アンモニゥム塩とでは、現れる効果が異なることが判る。ハ一ドセグメント又は水素結合への作用の機構が全く同じではないことを示している。

実施例 33~ 37

実施例 1 の方法に準拠して、上記のポリウレタンゥレア紡糸原液に、ポリマ一 100重量部に対して、化合物（25 ) ( 1， 3， 5， 7 —テトラメチルォクチル硫酸トリエタノールアミン塩）を 0. 072〜 4. 320 重量部添加し、紡糸用原液を調製した。

この紡糸原液を乾式紡糸機を用いて熱成形し、繊度 20デニール 2 フィラメントのポリウレタンゥレア弾性繊維を得た。得られた糸についての結果を第 3表に示す。

比較例 2

スルホン酸塩又は硫酸塩化合物を添加しない以外は、実施例 1 と同じようにしてポリウレタンゥレア紡糸原液を調製した。この紡糸原液を乾式紡糸機を用いて熱成形し、繊度 20デニ一ル 2 フィラメン卜のポリウレタンゥレア弾性繊維を得た。得られた糸についての結果を第 3表に示す。

第 3 表

第 3表に示すように、ポリウレタンゥレア紡糸原液に、ポリマー 1 00重量部に対し、 1， 3， 5， 7 —テトラメチルォクチル硫酸卜リエタノ一ルアミン塩を 4. 32重量部以下、好ましくは 0. 072重量部から 4. 32重量部添加したこの紡糸原液を乾式紡糸によることにより得られる弾性繊維は、高破断強度を発現し、その効果は 0. 72重量部付近で最大となる。ただし、 2. 1 6重量部以上の添加は破断強度の大きな増加は見られない。

比較例 3

数平均分子量 2，000の？了¾^ 1， 000重量部と MD I 250重量部とを窒素ガス雰囲気中 65 °Cで 1 時間撹拌しつつ反応させ、末端イソシァネートを有する中間重合体を得た。次いで乾燥 DMAcを加えて濃度 60 %溶液とした。

次いで、 1， 2 —プロピレンジァミン（以下 PDA と略す） 35. 3重量部と DEA 3. 3重量部とを含む DMAc溶液を、激しく撹拌された中間重合体中へ加え、濃度約 33重量％のポリウレタンゥレア紡糸原液を得た。

上記のポリウレタンゥレア紡糸原液に、ポリマー 1 00重量部に対して、ペンタデシルスルホン酸ナトリウムを 1. 0重量部だけ添加し

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次いで、酸化防止剤として p —クレゾ一ルとジシクロペンタジェンとイソブチレンの分子量約 2300の縮合物をポリマー固形分に対して 1 重量％、紫外線吸収剤として 2 _ ( 2 — ヒドロキシー 3， 5 - ビス（， α —ジメチルベンジル）フヱニル）一 2Η—ベンゾトリアゾールをポリマー固形分に対して 0. 5重量％添加し、濃度約 33重量 %の紡糸組成物を得た。

この紡糸原液を乾式紡糸機に供給し、 800 m /分の巻取速度で紡糸し、繊度 20デニール Z 2 フィラメントのポリウレタンゥレア弾性繊維を得た。得られた糸の破断強度は、 28. 1 gで、破断伸度は、 4 68 %であった。

比較例 4

比較例 3のペンタデシルスルホン酸ナトリゥムを添加する以外は、比較例 3 と同じ方法で、繊度 20デニール / 2 フィラメントのポリウレタンゥレア弾性繊維を得た。得られた糸の破断強度は、 34. 7 g で、破断伸度は、 507 %であった。

比較例 4で得られた糸の物性と、比較例 3 の糸の物性とを比較すると、スルホン酸塩を添加しても全く効果は認められないどころか、むしろ物性が低下している。これは、連結剤として用いた 2官能性ァミンが PDA であり、ハ一ドセグメントを形成した場合に、側鎖のメチル基が立体障害として作用し、水素結合を低下させ凝集性を低下させていることに起因すると考える。 PDA を用いてハードセグメントは元々凝集性が低いものであり、そこにスルホン酸塩のような凝集性を低下させる物質を作用させても効果が発現しないどころかむしろ凝集性が低下しすぎ、強度が低下すると考えられる。

実施例 38

数平均分子量 1, 800の PTMG 1, 000重量部と MD I 220重量部とを窒素ガス雰囲気中 65°Cで 1 時間撹拌しつつ反応させ、末端イソシァネ一トを有す中間重合体を得た。それに乾燥 DMAcを加えて濃度 60 %とし

次いで EDA 16. 3重量部と PDA 2. 2重量部と DEA 3. 4重量部とを含む DMAc溶液を、激しく撹拌された中間重合体中へ加え、濃度約 35重量％のポリウレタンゥレア紡糸原液を得た。 EDA と PDA の混合比率はモル比で、 90： 10である。

上記のポリウレタンゥレア紡糸原液に、ポリマー 100重量部に対して、ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩を 0. 4重量部だけ添加した。

次いで、酸化防止剤として p —クレゾールとジシクロペンタジェンとイソプチレンの分子量約 2300の縮合物をポリマー固形分に対して 1 重量％、紫外線吸収剤として 2 — （ 2 —ヒドロキシ— 3， 5 - ビス（ α ， α —ジメチルベンジル）フヱニル）一 2Η—ベンゾトリアゾールをポリマー固形分に対して 0. 5重量％添加し、濃度約 38重量 %の紡糸原液組成物を得た。

この紡糸原液を乾式紡糸機に供給し、 800 m Ζ分の巻取速度で紡糸し、繊度 20デニール/ 2 フィラメントのポリウレタンゥレア弾性繊維を得た。得られた糸の破断強度は、 32. 1 gで、破断伸度は、 6 38 %であつた。

比較例 5

実施例 38のラウリル硫酸トリエタノールアミン塩を添加する以外は実施例 38と同じ方法で、繊度 20デニール Z 2 フィラメントのポリウレタンゥレア弾性繊維を得た。得られた糸の破断強度は、 29. 8 g で、破断伸度は、 607 %であった。

実施例 38で得られた糸の物性と、比較例 5の糸の物性とを比較すると、ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩を添加すると、比較例 3及び 4の場合と異なり、破断強度と破断伸度とが向上していることが判る。これは、連結剤として用いた 2官能性アミンが EDA 主体であるため、ハードセグメントを形成した場合に、凝集性の高いゥレア部分が形成される。メチル基と言う立体障害性の側鎖を持つ P D A でも、 10モル％程度の混合ではハードセグメント全体の凝集性を大きく低下させる効果はなく、本来凝集性の高いハードセグメントを持つポリウレタンゥレア共重合体に、本発明に示す凝集性を低下させるような硫酸塩化合物を作用させることによって、得られた糸の物性が向上すると言う効果が発現したためである。産業上の利用可能性

本発明のポリウレタンゥレア弾性繊維は、破断強度が著しく高く、加えて高破断伸度を示す弾性繊維であるので、実用上有用な細いデニールのポリウレタンゥレア弾性繊維を提供できる。更に、本発明のポリウレタンゥレア弾性繊維は、高破断伸度を有するので高いドラフトの下でカバソングヤーン、コアヤーンを製造することができ、又ポリウレタンゥレア弾性糸使いの編物、織物への加工をより高速化できるメリットを有している。

Claims

請求の範囲

1 . ポリマージオール、有機ジイソシァネート、 2官能性ァミン及び 1 官能性ァミンとを反応させて得られるポリウレタンゥレア重合体からなり、 2官能性アミンの 75モル％以上がェチレンジアミンであるポリウレタンゥレア重合体 100重量部に対して、下記の一般式で示されるスルホン酸塩及び硫酸塩から選ばれた少なくとも一種を 0.05〜5.0 重量部含有していることを特徵とするポリウレタンゥレア弾性繊維。

R,S0₃X 〔 I 〕

R,ArS0₃X 〔Π〕

R,0 (R₂)_n ArS0₃X [I)

R,0S0₃X 〔

R,0 (R₂)n S0₃X 〔V〕

(式中、は炭素数 6以上、 20以下の直鎖状、分岐状又は環式炭化水素基、 Xは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニゥム又は有機アンモニゥム、 Arは、ベンゼン環、 R ₂ は、エチレンォキサイド及び/又はプロピレンォキサイド、 nは 1 〜 10の整数）

2. Xが、アンモニゥム又は有機アンモニゥムである請求項 1 に記載のポリウレタンゥレア弾性繊維。