WO1997015632A1 - Process for producing surface-treated carbon black for the reinforcement of rubber - Google Patents

Description

明 細 書 ゴム補強用表面処理カーボンブラ ッ クの製法 技術分野

本発明はゴム補強用表面処理カーボンブラ ッ ク （以下単に "表面 処理カーボン" と記載する） の製法に関し、 更に詳し く は表面に無 定形シ リ カを付着させたゴム補強用表面処理カーボンブラ ッ クの製 法に関する。 このよう にして得られるゴム補強用表面処理カーボン ブラ ッ クはタイヤ用ゴム組成物をはじめと してベル ト コ ンベア、 産 業用ロールなどの各種ゴム製品用ゴム組成物に配合して、 耐摩耗性 、 グリ ップ性能、 低転がり抵抗性 （低発熱性） などの優れた物性を 与えるこ とができる。 背景技術

ゴム補強用にはカーボンブラ ッ クやシ リ カなどの補強性充填剤が 使用されてきた。 これらの中でシ リ カは、 カーボンブラ ッ クに比べ て、 高温 （60 °C付近） での t an (5が低く 、 低温 （ 0 °C付近） での t an 5が高いという特性を持っため、 例えばタイヤ ト レ ッ ド用ゴム組 成物に用いた場合、 低転がり抵抗でかつグリ ップ力の高いタイヤが 製造できる という利点がある。 しかしながら、 シ リ カは、 力一ボン ブラ ッ クに比べて耐摩耗性に劣り、 また電気伝導度が低いために、 例えばタイヤ用に使用すると走行中にタイヤが帯電し、 ラ ジオなど の電子機器にノ イズを発生させたり、 場合によ っては誤動作を生じ るなどの種々の問題があった。

顔料などの表面にシ リ カなどを被覆して分散性を改良したり、 耐 候性を向上させたりするこ とは、 例えば特公昭 50- 14254号公報ゃ特 公昭 7 - 30269 号公報などに提案されている力 いずれもゴム補強 用と してカーボンブラ ッ クの表面にシ リ 力を付着せしめる こ とにつ いては言及していない。 発明の開示

従って、 本発明の目的は、 シ リ カのもつ優れた t a n < 温度依存性 を備えかつ耐摩耗性が良好で、 しかも低電気伝導度に起因する問題 のないゴム補強用表面処理カーボンブラ ッ クの製造方法を提供する こ とにある。

本発明に従えば、 ゴム補強用カーボンブラ ッ クを水中に分散させ 珪酸金属塩および酸の反応によりカーボンブラ ッ ク表面に無定形シ リ カを付着させる表面処理反応段階と、 それに続く 系の pHを 7以下 とする熟成段階とからなるゴム補強用表面処理カーボンブラ ッ クの 製造方法が提供される。 発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、 前記したように、 シ リ カのもつ優れた t an ( 温度 依存性を備えかつ耐摩耗性が良好で、 しかも低電気伝導度に起因す る問題のないゴム補強用表面処理カーボンブラ ッ クを製造する方法 について鋭意検討をすすめた結果、 前記したような特定の条件のも とにカーボンブラ ッ ク表面にシ リ カを付着させるこ とによって前記 目的を達成する ことに成功した。

本発明において原料物質と して使用されるゴム補強用カーボンブ ラ ッ ク と しては、 従来からタイヤ用その他のゴム補強用カーボンと して汎用されている任意のカーボンブラ ッ クを用いるこ とができる 。 好ま しいカーボンブラ ッ クは GP F〜 SAF グレー ドのものであり、 ゴム組成物の用途により、 種々使い分けや 2種以上をブレン ドする こ とが可能である。

本発明に従えば、 上記ゴム補強用力一ボンブラ ッ クを先ず水に分 散させる。 カーボンブラ ッ クの分散性をよ く するために、 適当な分 散剤 （例えばメ タノール、 各種界面活性剤） を添加して均一なスラ リ ーとする。 次に得られたカーボンブラ ッ クの水スラ リ ーにカーボ ンブラ ッ クの表面に付着させんとする シ リ カの量に相当する珪酸金 属塩を、 例えば水溶液の形で攪拌下に添加する。 こ こでいう珪酸金 属塩とはいわゆる珪酸アル力 リ金属塩およびアル力 リ土類金属塩の こ とである。 アルカ リ土類金属と しては例えばナ ト リ ウム、 アルミ 二ゥム、 マグネシウム、 カ リ ウム、 カルシウム、 バリ ウムなどが挙 げられるが、 反応段階で生成する塩が水溶性であるこ とがそれらの 除去が容易であるという点では好ま しい。 なお、 カーボンブラ ッ ク 表面に付着させるシ リ カの量には特に限定はないが、 好ま し く は、 表面処理カーボン重量当り シ リ カ 0. 1〜20重量％である。 一方、 珪 酸金属塩水溶液と同時に添加珪酸金属塩を中和する目的で酸 （例え ば硫酸、 塩酸、 硝酸など） を攪拌下に添加する。 酸水溶液の添加と 珪酸金属塩の添加とは同時にほぼ同量づっ行うのが好ま しい。 好ま しぃ珪酸金属塩の供耠速度は力一ボンブラ ッ ク 1 00重量部に対し、 シ リ カ量と して 0. 001〜0. 1 1 0 g Z m i n であり、 この供給速度が遅 過ぎると生産効率の低下となるので好ま し く な く 、 逆に速過ぎる と 前述の t an (5の温度依存性の改良効果の低下および耐摩耗性が低下 傾向を示すので好ま し く ない。

上記表面処理反応段階における反応系の pH 6 〜1 2、 好ま し く は 7 〜 1 0とする。 この pHの値が 6 未満であれば、 やはり t an 5の温度依 存性の改良効果、 耐摩耗性が低下するので好ま し く なく 、 逆に 1 2を 越えると無定形シリ カのカーボンブラ ッ ク表面への析出、 付着が起 こ らず目的の表面処理カーボンを得るこ とができない。 また反応温 度には特に限定はないが、 実用的観点から 50〜 95°Cであるのが好ま しい。

上記表面処理反応段階において、 カーボンブラ ッ ク表面に一部又 は全部のシ リ 力が付着している ものと考えられるが、 シ リ 力付着量 を完全に目的の量とするため、 つま り反応段階で生成しきれなかつ たシ リ カを生成付着させる目的で、 系の pHを 4以上、 好ま し く は 5 〜 7 に調整し、 温度 50〜95 °Cで攪拌下に放置して熟成させる。

上記表面処理反応時及び熟成時は常に攪拌をおこなっておく こと が重要であり、 攢拌速度は、 例えば反応容器の直径が 20 cm、 攪拌羽 ( 2相羽） の直径 1 0 cmの場合で 1 00 r . p. m.を越える攪拌速度で行な う。 攪拌速度は反応装置、 攪拌装置の仕様によって異なるが装置の 変更、 スケールア ツプの際には通常化学工学の分野で用いられる方 法により決定できる。 表面処理反応及び熟成が終わったら、 濾過、 水洗、 乾燥して目的のシ リ カ表面処理カーボンブラ ッ クを得る こ と ができる。 なお、 濾過前に汎用の凝集剤を加えるこ と もできる。

本発明に係るシ リ カ表面処理ゴム補強用のカーボンブラ ッ クは 架橋可能な任意のゴム成分に配合して耐摩耗性、 グリ ップ性能、 転がり抵抗などに優れたゴム組成物を得るこ とができる。 そのよ う な架橋可能なゴムと しては例えば、 天然ゴム （NR) 、 各種ブタ ジェ ンゴム （BR) 、 各種スチ レ ン一ブタ ジエン共重合体ゴム（SBR) 、 ポ リ イ ソプ レ ンゴム （ I R) 、 ブチルゴム（ 1 I R) 、 ァ ク リ ロ二 ト リ ロブ タ ジェンゴム、 ク ロ ロプ レ ンゴム、 エチ レ ン一プロ ピ レ ン共重合体 ゴム、 エチ レ ン一プロ ピレ ン一 ジェン共重合体ゴム、 スチ レ ン一ィ ソプレ ン共重合体ゴム、 スチ レ ンーィ ソプレ ン一ブタ ジエ ン共重合 体ゴム、 イ ソプレ ン一ブタ ジエン共重合体ゴム、 ク ロ ロ スルホ ン化 ポ リ エチ レ ン、 ア ク リ ルゴム、 ェピク ロルヒ ド リ ンゴム、 多硫化ゴ ム、 シ リ コー ンゴム、 フ ッ素ゴム、 ウ レタ ンゴムなどを用いる こ と ができ、 これらは単独又はブレン ドと して用いる こ とができ、 ブレ ン ドを用いる場合にはそのプレン ド比には特に制限はない。

本発明に従ったシ リ カ表面処理カーボンブラ ッ クは、 ゴム成分 1 00重量部に対しシ リ 力表面処理力一ボンブラ ッ クを 10〜200 重量部 、 更に好ま し く は 15〜1 50 重量部配合するのが好ま しい。 この配合 量が少な過ぎると所望の効果が得られず、 逆に多過ぎると硬度が高 く なり過ぎたり加工性が低下する等、 ゴム材料と しての実用性が乏 し く なるおそれがあるので好ま し く ない。 前記ゴム組成物には前記 シ リ カ表面処理カーボンブラ ッ クの他に通常ゴム組成物に配合され る任意のカーボンブラ ッ ク又はノ及びシ リ 力を併用するこ とができ る

前記ゴム組成物には、 前記ゴム、 シ リ カを表面に付着させたカー ボンブラ ッ クなどに加えて、 ゴム工業で通常使用される任意の配合 剤、 例えば硫黄、 有機過酸化物、 軟化剤、 老化防止剤、 加硫促進剤 、 充填剤、 可塑剤、 シラ ンカ ップリ ング剤等を必要に応じて、 通常 の配合量の範囲で適宜配合するこ とができる。 実施例

以下、 実施例によって本発明を更に説明するが、 本発明の範囲を これらの実施例に限定する ものでないこ とは言う までもない。

実施例 1 〜 1 0及び比較例 1 〜 5

シ リ 力表面処理カーボンブラ ッ クの調製

以下の方法により約 l kgの表面処理力一ボンブラ ッ クを製造した カーボンブラ ッ ク と して（HAFグレー ド （ N339 ： シース ト KH) 800 gを使用 し、 これにカーボンブラ ッ ク分散剤 （メ タノ ール） の 1 0重 量％水溶液 1600 gをよ く な じませ、 次にカーボンブラ ッ ク （C B ) 1 OOg当り例えば 1.8リ ツ 卜ルの水を攪拌しながら加え均一なカーボ ンブラ ッ クスラ リ ーを得た。 次に、 このカーボンブラ ッ クの表面に 付着させるシ リ カの量、 こ こでは付着量 5 wt%を目標値と したので 、 それに相当する珪酸ナ ト リ ウム（J1S 1号） 133.2 gを計り取り水 0.8リ ッ トルで希釈した。

上で得たカーボンブラ ッ クスラ リ ーを 90°Cに加熱し、 また pHを所 定の値 （表 I に記載） に調製した。 これに十分に攪拌しながら上で 得た珪酸ナ ト リ ウム水溶液を所定の速度 （表 I に記載） で滴下し、 同時に 1.0重量％硫酸水溶液を系の pHを所定の pHに保つように添加 し /»- 珪酸ナ ト リ ウム水溶液の添加が終了した後、 所定の pH及び温度 90 °Cを保ちながら攪拌下に約 30分間放置した （熟成） 。 熟成後、 濾過 、 水洗、 乾燥して目的の表面処理カーボンブラ ッ クを得た。

表面処理カーボンブラ ッ クの特性測定法

1 ) シ リ カ含量

表面処理カーボンブラ ッ ク試料を電気炉中で 600°Cで灰化し、 そ の灰分をフ ッ化水素処理しその減量をシ リ 力分と してもとの表面処 理カ一ボンに対する重量分率と して示した。

2 ) 窒素比表面積 （N₂SA)

ASTM D3037の方法に従って測定した。

ゴム物性測定法

以下の配合に従って各種ゴム組成物を常法に従ってバンバ リ 一 ミ キサー及びロール機で混練して調製した （加硫条件 ： 160°C X 30分 配合表

SBR1502 ： 100重量部 補強性充填剤 ： 50重量部 シラ ンカ ッ プリ ング剤 * 3重量部 亜鉛華 （J1S 3号） ： 3重量部 ステア リ ン酸 ： 2重量部 老化防止剤 *³ ： 2重量部 粉末 ¾ ： 2重量部 加硫促進剤 *⁴ ： 1重量部

*1) Si69(Degussa社製）

補強性充塡剤が力一ボンブラ ッ クの場合使用せず。

*3) Santof lexl3 (Monsant社製）

*4) SantocureNS (Monsant社製）

1 ) 引張り強さ

J IS K6301に準拠して測定した。

2 ) 耐摩耗性指数

ラ ンボー ン摩耗試験機を使用 して荷重 5 kg、 ス リ ップ率 25%、 時 間 4分、 室温の条件で測定し摩耗減量を指数と して示した。 なお、 数字が大きい程耐摩耗性が良好であるこ とを示す。

3 ) tan δ

(株） 東洋精機製作所製、 粘弾性スぺク ト ロメ ータを用いて、 振 幅 ± 2 %、 周波数 20Ηζ、 静歪み 10%で測定した。

4 ) 体積固有電気抵抗

ASTM D991または JIS K6911に準拠して測定した。

結果を表 I に示す。 表 I

1) Ν339： シ一スト ΚΗ、 東海力一ボン株式会社製

表 I (続き）

1 ) Ν339： シースト ΚΗ、 東海カーボン株式会社製

2) シリカ ： 二プシル AQ、 日本シリカ工業株式会社製

C o

3 CO—

t Ο Η- Ω C Ζ 産業上の利用可能性

表 I の結果から明らかなよ うに、 本発明に係る方法で製造された ゴム補強用表面処理カーボンブラ ッ クを用いた各実施例では、 従来 の標準例である比較例 4及び 5 に比較して、 高温域で tanSが低く 、 低温域で tanSが高いという シ リ カの特性を備えながら、 耐摩耗 性が良好で、 電気抵抗の低いゴム配合物が得られる。 なお、 比較例 1 〜 3 のゴム配合物は本発明に係る実施例 1 〜 10に比較して 60。Cに おける tan Sが高く 、 目的とする シ リ カ付着量 （ 5 重量％ ) が得ら れていない。

Claims

請 求 の 範 囲 1 . ゴム補強用カーボンブラ ッ クを水中に分散させ珪酸金属塩お よび酸の反応により カーボンブラ ッ ク表面に無定形シ リ 力を付着さ せる表面処理反応段階と、 それに続いて系の pHを 7以下とする熟成 段階とを含んでなるゴム捕強用表面処理カーボンブラ ッ クの製造方 法

2. 表面処理反応時の pHが 6 ~12である請求の範囲第 1 項に記載 のゴム補強用表面処理カーボンブラ ッ クの製造方法。

3. 熟成時の pHが 4以上である請求の範囲第 1 項又は第 2項に記 載のゴム補強用表面処理カーボンブラ ッ クの製造方法。

4. 表面処理反応時の珪酸金属塩の供給速度がカーボンブラ ッ ク 100 gに対してシ リ カ量と して O. OOl gZmin 〜 0. llOgZmin で ある請求の範囲第 1 項〜第 3項のいずれか 1 項に記載のゴム補強用 表面処理カーボンブラ ッ クの製造方法。