WO1997028209A1

WO1997028209A1 - Method of modifying hydrophilic polymer and process for producing hydrophilic polymer resin

Info

Publication number: WO1997028209A1
Application number: PCT/JP1997/000229
Authority: WO
Inventors: Nobuyuki Harada; Shigeru Sakamoto; Yoshihiro Motono; Tadao Shimomura; Katsuyuki Wada; Masatoshi Nakamura; Kinya Nagasuna; Yoshihiko Masuda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1997-01-31
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 1998-08-02
Also published as: DE69730084T2; DE69730084D1; EP0819721A1; EP0819721A4; US6150469A; EP0819721B1; US6476155B1

Description

明細書

親水性重合体の変性方法並びに親水性樹脂の製造方法技術分野

本発明は、親水性重合体の変性方法並びに親水性樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、例えば、吸水性樹脂に架橋処理を施す等、親水性重合体を均一に変性させることにより、吸水特性等の種々の物性に優れる親水性樹脂を製造する方法に関するものである。背景技術

近年、紙ォムッや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とする吸水性榭脂が幅広く利用されている。また、吸水性樹脂は、例えば、保水を目的とする土壌保水材や、食品等から生じるドリップを吸収させることを目的とするドリップ吸収材等の構成材として、衛生材料のみならず、広囲の用途に利用されている。

上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉一アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉—ァクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニルーアクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体等が知られている。

上記の吸水性樹脂が備えるべき特性としては、体液等の水性液体に接した際の高い吸収倍率や、優れた吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等が挙げられる。しかしながら、これら特性同士は、必ずしも正の相闆閬係を示さない。例えば、吸収倍率が高くなると、吸収速度や通液性、ゲル強度等は低くなる。そこで、従来より、上記諸特性のバランスを良好な伏態にする（改良する）と共に、吸水特性の向上を目的として、該吸水性樹脂に架橋剤（変性剤）を用いて架橋処理（二次架橋処理）を施すことが行われている。

吸水性樹脂に二次架橋構造を導入する方法としては、溶媒を用いて吸水性樹脂を膨潤させた膨濶液、または、分散媒を用いて吸水性樹脂を分散させた分散液に、架橋剤またはその溶液を添加 · 混合することにより、吸水性樹脂と架橋剤とをいわゆる固体 -液体系で反応させる方法が採用されている。尚、上記溶媒や分散媒としては、例えば、水、アルコール等の親水性の化合物が用いられている。

このように架橋剤を用いて吸水性樹脂に二次架橋構造を導入する方法としては、具体的には、例えば、多価アルコールを用いる方法（特開昭 5 8 - 1 8 0 2 3 3号公報、特開昭 6 1 - 1 6 9 0 3号公報）、多価グリシジル化合物や多価ァジリジン化合物、多価ァミン、多価イソシァネートを用いる方法（特開昭 5 9 — 1 8 9 1 0 3号公報）、グリオキサ一ルを用いる方法（特開昭 5 2— 1 1 7 3 9 3号公報）、多価金属化合物を用いる方法（特開昭 5 1 — 1 3 6 5 8 8号公報、特開昭 6 1 — 2 5 7 2 3 5号公報、特開昭 6 2— 7 7 4 5号公報）、シランカツブリング剤を用いる方法（特開昭 6 1 — 2 1 1 3 0 5号公報、特開昭 6 1 — 2 5 2 2 1 2号公報、特開昭 6 1 — 2 6 4 0 0 6号公報）、エポキシ化合物とヒドロキシ化合物とを用いる方法（特開平 2 — 1 3 2 1 0 3号公報）、アルキレンカーボネートを用いる方法（ドイツ特許第 4 . 0 2 0 . 7 8 0号）等の種々の方法が提案されている。

また、吸水性樹脂の表面近傍を均一に架橋するために、架橋剤を吸水性樹脂表面により一層均一に分布させる方法も種々提案されている。例えば、架撟剤を吸水性樹脂に添加する際に、不活性な無機粉末を共存させる方法（特開昭 6 0 - 1 6 3 9 5 6号公報、特開昭 6 0 - 2 5 5 8 1 4号公報）、二価アルコールを共存させる方法（特開平 1 一 2 9 2 0 0 4号公報）、エーテル化合物を共存させる方法（特開平 2 - 1 5 3 9 0 3号公報）、一価アルコールのアルキレンォキシド付加物や、有機酸塩、ラクタム等を共存させる方法（欧州特許第 5 5 5 , 6 9 2号）等が挙げられる。

しかしながら、上記従来の方法は、以下に示すような種々の問題点を有している。即ち、上記従来の方法は、吸水性樹脂と架橋剤とを反応させる際に溶媒や分散媒を用いるので、反応後、これら溶媒や分散媒を除去する除去工程や乾燥工程等の後処理工程が必要となつている。このため、吸水性樹脂に二次架橋構造を導入する作業工程が煩雑となっている。また、反応後の吸水性樹脂に架橋剤、並びに、溶媒や分散媒が残留するおそれがあるので、安全性に劣る場合がある。さらに、反応後、過剰の架橋剤を除去 · 回収することが困難である。

その上、例えば、吸水性樹脂がいわゆる微粉末状である場合には、溶媒ゃ分散媒に吸水性樹脂を混合すると、ダマが生成し、該吸水性樹脂を充分にかつ均一に膨潤または分散させることができない。従って、吸水性樹脂の大きさや形伏によっては、該吸水性樹脂に均一に二次架橋構造を導入することができない。また、吸水性樹脂を充分にかつ均一に膨潤または分散させるには、膨潤液や分散液を比較的激しく攪拌しなければならないので、反応後の表面が破 ¾される等の物理的ダメージを吸水性樹脂が受け易い。尚、ダマとは、拉子が凝集して塊状となっている状態を示す。

また、吸水性樹脂の架橋処理の度合い、例えば、架橋密度や架橋深度を比較的大きくする際には、溶媒や分散媒を比較的多量に用いなければならないので、吸水性樹脂と架橋剤とを効率的に反応させることができない。また、溶媒や分散媒を比較的多量に用いると、ダマが生成し易くなると共に、後処理工程のエネルギーコストが嵩む。

さらに、上記従来の方法は、吸水性樹脂が備えるべき諸特性のバランスを、或る程度良好な状態にする（改良する）ことはできるものの、実用的に充分なバランスにまで改良することができるとは言い難い。例えば、近年、衛生材料においては、吸水性樹脂の使用量が多くなる一方、薄型化が図られる傾向にある。ところが、該衛生材料の構成材、つまり吸収体に使用される吸水性樹脂に所望される諸特性を考慮した場合には、上記従来の方法では、実用的なバランスを得ることができない。従って、諸特性のバランスを実用的に充分な状態にまで改良することができる方法、即ち、吸水性樹脂の更なる高品質化を達成することができる方法が求められている。

例えば、吸水性樹脂を多量に、つまり高饞度に含有する吸収体において、該吸水性樹脂に一般的に所望される特性としては、加圧下での吸収倍率や保水能等の、加圧下での吸収特性、或いは、特開平 5 — 9 6 1 5 9号公報にて提案されている、吸水性樹脂粒子間の吸水時における結合性や保形性、吸永性樹脂およびセルロース織維等で構成される吸収体の吸水時における結合性や保形性、等が挙げられる。ところが、加圧下での吸収特性を更に向上させるには、上記従来の方法では不充分である。また、上記特開平 5 - 9 6 1 5 9号公報に記載されている方法を採用すると、吸水時において吸収体から吸水性樹脂が脱落することや、該吸収体内を吸水性樹脂が移動すること等の不都合を抑制することができるものの、該吸水性樹脂の種類によっては、加圧下での吸収倍率が向上し難い。さらに、吸水性樹脂を製造した後、該吸水性樹脂を使用するまでの期間中に、吸水性樹脂が備えていた結合性が経時変化によって低下するという問題点も有している。

従って、上記従来の方法では、吸水性樹脂と架橋剤との反応、つまり. 親水性重合体と変性剤との反応において、上記種々の問題点を招来する < 発明の開示

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は, 上記種々の問題点を招来しない親水性重合体の新規な変性方法を提供することにある。また、本発明の目的は、上記種々の問題点を招来しない峩水性樹脂の新規な製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、加圧下での吸収倍率や保水能等の、加圧下での吸収特性に優れ、かつ、例えば、衛生材料等に用いる場合において、親水性重合体の重量％ (樹脂饞度）を高くしても優れた性能（吸収特性）を示すことができる親水性樹脂の製造方法を提供することにある

そして、本発明のさらに他の目的は、加圧下での吸収特性に優れ、吸水時において吸収体からの親水性重合体の脱落が起こり難く、かつ、製造後、使用するまでの期間中に、その結合性が経時的に変化しない親水性樹脂の製造方法を提供することにある。

本願発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、変性剤をガス状にし、該ガス状の変性剤を用いて親水性重合体を変性することにより、上記種々の問題点を招来することなく、親水性重合体を簡単かつ容易に、しかも均一に変性することができることを見い出して本発明を完成するに至った。また、本願発明者等は、上記親水性重合体とガス伏の変性剤とを反応させることにより、親水性樹脂を簡単かつ容易に製造することができることもまた見いだした。さらに、本願究明者等は、親水性重合体を、液状変性剤を粉体化した粉体化変性剤で変性することにより、親水性樹脂を簡単かつ容易に製造することができることもまた見いだした。

即ち、本発明の親水性重合体の変性方法は、上記の課題を解決するために、親水性重合体をガス状の変性剤で変性することを特徴としている。上記の第一の変性方法によれば、ガス状の変性剤で親水性重合体を変性するので、親水性童合体と変性剤とをいわゆる固体 -液体系で反応させる場合と比較して親水性重合体を簡単かつ容易に、しかも均一に変性することができる ό また、従来の方法では必要であった溶媒や分散媒が不用となる。従って、従来の方法と比較して、溶媒や分散媒の除去工程や乾燥工程等の後処理工程を必要としないので、上記変性の作業工程が簡単化され、かつ、コストが掛からない。また、変性後の親水性重合体に変性剤、並びに、溶媒や分散媒が残留することがないので、安全性に優れる。さらに、ガス状の変性剤で変性するので、親水性重合体と変性剤とを効率的に反応させることができると共に、変性後、過剰の変性剤を極めて簡単かつ容易に除去 · 回収することができ、また、回収した変性剤の再利用を容易に図ることができる。

その上、ガス状の変性剤で変性するので、親水性童合体の大きさ、形状に関わらず、均一に変性することができる。従って、例えば、シート状、フィルム状、板状、ブロック伏等、従来の方法では対応できない形状の親水性重合体や、多孔質の親水性重合体であっても変性することができる。また、例えば、いわゆる微粉末状の親水性重合体であっても変性することができる。即ち、変性すべき親水性重合体の形伏並びに大きさを問わない。さらに、変性後の表面が破壊される等の物理的ダメージを親水性重合体が受けることもない。

そして、変性剤が架撟剤である場合には、親水性重合体に架橋処理を施すことができる。また、親水性重合体が吸水性樹脂である場合には、その吸水特性等の諸特性を変性によつて向上させることができる。

本発明の親水性樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するために、親水性重合体とガス状の変性剤とを反応させることを特徴としている。上記の構成によれば、親水性重合体とガス状の変性剤とを反応させるので、従来の方法では必要であった溶媒や分散媒が不用となる。従って、従来の方法と比較して、除去工程や乾燥工程等の後処理工程を必要としないので、上記反応の作業工程が簡単化され、かつ、コストが掛からない。また、反応生成物として得られる親水性樹脂に変性剤、並びに、溶媒ゃ分散媒が残留することがないので、安全性に優れる。さらに、ガス状の変性剤と反応させるので、親水性重合体と変性剤とを効率的に反応させることができると共に、反応後、過剰の変性剤を極めて簡単かつ容易に除去 · 回収することができ、また、回収した変性剤の再利用を容易に図ることができる。これにより、親水性樹脂を簡単かつ容易に製造することができる。

また、本発明の親水性樹脂の他の製造方法は、上記の課題を解決するために、親水性重合体と、液状変性剤を粉体化した粉体化変性剤とを混合することを特徴としている。液状変性剤を粉体化する方法としては、例えば、液状変性剂を水不溶性化合物と混合する方法；液状変性剤を融点以下に冷却する方法；等が挙げられる。

従来の方法においては、親水性重合体を変性する場合、例えば吸水性樹脂を架橋剤を用いて表面架橋処理する場合には、架橋剤単体若しくはその水性液を吸水性樹脂に混合する。通常、該架橋剤は常温で液体状であり、架橋剤と吸水性樹脂との親和性が高い。このため、両者を混合すると直ちに、架橋剤が吸水性樹脂に吸収されたり、或いは、架橋剤と吸水性樹脂との反応が開始されたりする。従うて、架橋剤を吸水性樹脂表面に均一に分布させることが困難であるので、表面架橋処理を均一に行うことが困難である。

これに対し、本発明にかかる親水性樹脂の製造方法によれば、液状変性剤を粉体化した後、該粉体化により得られた粉体化変性剤を親水性重合体と混合することで、液状変性剤を、実質的に固体状態で親水性重合体と混合することができる。従って、上記の親水性樹脂の製造方法によれば、液状変性剤と親水性重合体とを混合する場合と比較して、親水性重合体と、液状変性剤、即ち粉体化変性剤とを均一に混合することができる。また、本発明の親水性樹脂の製造方法によれば、液状変性剤を、粉体化することにより粉体化変性剤として用いているので、親水性重合体と粉体化変性剤とを混合しても、直ぐには液状変性剤が親水性重合体に吸収されたり、或いは、液状変性剤中に含まれる変性剤と親水性重合体との反応が開始されたりすることはない。上記親水性重合体の変性は, 上記親水性重合体および粉体化変性剤からなる混合物に、例えば水性液体を吸収させた時点、或いは加熱した時点で行われる。従って、本発明の親水性樹脂の製造方法によれば、親水性重合体と粉体化変性剤とを均一に混合することができるので、親水性重合体を均一に変性することができると共に、該変性の時期をコントロールすることができる。

従って、上記の方法によれば、親水性重合体の均一な変性が可能で、しかも、諸特性のバランスに優れた親水性樹脂を容易に得ることができる。

以下に本尧明をさらに詳しく説明する。

本発明では、親水性重合体を均一に変性するために、親水性重合体を. ガス状の変性剤、あるいは、液状変性剤を粉体化した粉体化変性剤を用いて変性する。尚、本発明において変性とは、親水性重合体と変性剤とを接触、反応させることにより、親水性重合体の構造や物性を変化させることを示す。具体的には、変性とは、例えば、架橋処理（二次架橋処理）等を示す。また、親水性重合体と変性剤との反応としては、具体的には、例えば、架檎反応、付加反応、置換反応、エステル化反応等を示す。

本発明にかかる変性方法並びに製造方法によって変性（以下、処理と称する）することができる親水性重合体は、特に限定されるものではなく、反応性基（官能基）を有し、固体状またはゲル状であればよい。上記の反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。また、親水性重合体は、内部に架橋構造を有することが好ましい。該親水性重合体としては、具体的には、内部に架橋構造を有し、かつ、部分的に中和されたポリ（メタ）アクリル酸、例えば、吸水性樹脂が举げられる。

上記の親水性重合体は、例えば、アクリル酸またはその塩（以下、ァクリル酸（塩）と記す）を主成分とする単量体組成物を重合することにより得られる。該親水性 fi合体としては、具体的には、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（米国特許第 4 , 6 2 5 , 0 0 1号、米国特許第 4. 6 5 4 , 0 3 9号、米国特許第 5. 2 5 0 , 6 4 0号、米国特許第 5 , 2 7 5. 7 7 3号、欧州特許第 4 5 6 , 】 3 6号等）、デンプンーァクリロ二トリルグラフト重合体の加水分解物、デンプンーァクリル酸グラフト重合体の中和物または部分中和物架橋体 (米国特許第 4 , 0 7 6. 6 6 3号）、酢酸ビニルーァクリル酸共重合体のゲン化物（米国特許第 4. 1 2 4 , 7 4 8号）、 St酸ビニル—ァクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル（共）重合体の加水分解物（米国特許第 3 , 9 3 5 , 0 9 9号）またはこれらの架橋体、アクリルアミド共重合体の加水分解物（米国特許第 3 , 9 5 9. 5 6 9号）またはこれらの架橋体、カルボキンメチルセルロースの架橋体、カチオン性モノマ一の架檎体、イソプチレン—無水マレイン酸共重合架橋体、 2 —ァクリルァミドー 2—メチルプロパンスルホン酸とァクリル酸との共重合架橋体、ボリエチレンォキシド架橋体、メトキシボリエチレングリコールとアクリル酸との共重合架橋体等の、公知の吸水性樹脂が挙げられる。これら例示の親水性重合体のうち、ボリァクリル酸（塩）の架橋体がより好ましい。ボリァクリル酸（塩）の架橋体は、該架橋体が有する酸基が 5 0モル％〜 9 0モル％の$5囲内で中和されていることが好ましい。また、塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、ヒドロキシアンモニゥム塩、アミン塩、アルキルアミン塩等が好ましい。

上記の単量体組成物は、アクリル酸（塩）の他に、必要に応じて、該アクリル酸（塩）と共重合可能な親水性単量体を含んでいてもよい。上記親水性単量体としては、具体的には、例えば、メタクリル酸、クロ卜ン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、ゲイ皮酸、ソルビン酸、 —ァクリロイルォキシブロピオン酸、 2 — （メタ）ァクリロイルェ夕ンスルホン酸、 2 - (メタ）ァクリロイルプロノ、'ンスルホン酸、 2 — （メタ）アクリルアミド一 2 — メチルブロノくンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、了リルスルホン酸、ビニルホスホン酸、 2 — (メタ）ァクリロイルォキシェチルリン酸等のァニォン性不飽和単量体、および、これらの塩（例えばアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、アルキルアミン塩）；

アクリルアミド、メ夕クリルアミド、 N—ェチル（メタ）アクリルアミド、 N— n —プロビル（メタ）アクリルアミド、 N—イソプロビル（メ夕）アクリルアミド、 N . N— ジメチル（メタ）アクリルアミド、 2 — ヒドロキンェチル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキンプロビル（メ夕）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ビニルピリジン、 N— ビニルピロリドン、 N—ァクリロイルビペリジン、 N—ァクリロイルピロリジン等のノニォン性不飽和単量体；

N , N— ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N , N— ジメチルァミノプロピル（メタ）アタリレート、 N , N —ジメチルアミノブ口ピル（メタ）ァクリルアミド等のカチオン性不飽和単量体、および、これらの四极化物 (例えば、アルキルハライドとの反応物、ジアルキル硫酸との反応物等）；等が挙げられる。これら親水性単量体は、単独で用いてもよく、また、二 ¾類以上を併用してもよい。

単量体組成物がァクリル酸（塩）を主成分として含む場合において、該アクリル酸（塩）以外の ¾水性単畺体の使用量は、単量体組成物全体の 5 0 モル％未満が好ましく、 3 0 モル％以下がより好ましく、 1 0 モル％以下が特に好ましい。

上記の単量体組成物を（共）重合してなる親水性重合体は、内都に架撟構造（一次架橋構造）を有することが好ましい。上記の架橋構造は、単量体組成物を（共）重合させる際に内部架橋剤を用い、該単量体組成物と内部架橋剤とを共重合若しくは反応させることにより、容易に導入することができる。尚、親水性重合体は、内部架橋剤を必要としない自己架橋型であってもよい。

上記の内部架橋剤としては、例えば、分子内にビニル基（重合性不和基）を複数有する化合物；分子内にビニル基を少なくとも 1 つ有すると共に、単量体組成物の反応性基と反応し得る官能基を少なくとも 1 つ有する化合物：分子内に該反応性基と反応し得る官能基を複数有する化合物；が挙げられる。これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

分子内にビュル基を複数有する化合物としては、具体的には、例えば、 N . N ' — メチレンビス（メ夕）アクリルアミド、（ボリ）エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、（ボリ）プロピレングリコ一ルジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロノくントリ（メタ）了クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、グリセリントリ (メタ）ァクリレート、グリセリンァクリレートメタクリレート、ェチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、 N， N — ジァリルアクリルアミド、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ジァリルォキシ酢酸、 N— メチルー N —ビニルアクリルアミド、ビス（ N— ビニルカルボン酸アミド）、テトラァリロキシェタン等のボリ（メタ）ァリロキシアルカン等が挙げられる。

分子内にビニル基を少なくとも 1 つ有すると共に、反応性基と反応し得る官能基を少なくとも 1 つ有する化合物としては、例えば、ヒドロキシル基やェボキシ基、カチオン性基等を少なくとも 1 つ有するェチレン性不飽和化合物が挙げられる。該化合物としては、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）ァクリレート、 N— メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。

分子内に反応性基と反応し得る官能基を複数有する化合物としては、例えば、ヒドロキシル基やエポキシ基、カチオン性基、イソシァネート基等を少なくとも 2つ有する化合物が挙げられる。該化合物としては、具体的には、例えば、（ボリ）エチレングリコールジグリシジルェ一テル、グリセ口一ルジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ボリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペン夕エリスリトール、エチレンジァミン、エチレンカーボネート、ポリエチレンィミン、硫酸アルミニウム等が挙げられる。

上記例示の内部架橋剤のうち、分子内にビニル基を複数有する化合物を用いることがより好ましい。分子内にビニル基を複数有する化合物を用いることにより、得られる親水性重合体の諸特性、例えば親水性重合体が吸水性樹脂である場合には吸水特性等がより一層向上する。親水性単量体に対する内部架橋剤の使用量は、親水性単量体および内部架橋剤の組み合わせ等にもよるが、親水性単量体に対して 0 . 0 0 5モル％〜 3モル ¾の範囲内が好ましく、 0 . 0 1 モル％〜 5モル％の ί6囲内がより好ましい。内部架橋剤の使用量が 0 . 0 0 5 モル％よりも少ない塲仓、並びに、 3モル％よりも多い場合には、例えば、親水性重合体が吸水性樹脂である場合には所望の吸収特性を備えた吸水性樹脂が得られないおそれがある。

また、単量体組成物を（共）重合させる際には、反応系に、デンプンおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、ボリビニルアルコ一ル、ポリアクリル酸（塩）およびその架橋体等の親水性高分子：次亜リン酸およびその塩等の連鎖移動剤；等を添加してもよい。

単量体組成物を（共）重合させる重合法としては、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、バルタ重合、沈澱重合等の公知の種々の重合形態が採用でき、特に限定されるものではない。このうち、単量体組成物を水溶液の状態で重合させる水溶液重合、逆相懸濁重合が、重合反応を容易に制御できると共に、得られる親水性重合体の諸特性がより一層向上するのでより好ましい。反応温度や反応時間等の反応条件は、親水性単量体の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない, 水溶液重合または逆相懸濁重合の重合方法としては、公知の重合方法（例えば、米国特許第 4 6 2 5 , 0 0 1号、米国特許第 4 , 7 6 9 , 4 2 7号、米国特許第 4 8 7 3 , 2 9 9号、米国特許第 4 , 0 9 3 , 7 7 6号、米国特許第 4 3 6 7 , 3 2 3号、米国特許第 4 , 4 4 6. 2 6 1 号、米国特許第 4 6 8 3. 2 7 4号、米国特許第 4. 6 9 0. 9 99 66号号、、米米国国特特許許第第 44 7 2 1 . 6 4 7号、米国特許第 4， 7 3 8 , 8 6 7号、米国特許第 4 7 4 8 , 0 7 6号等）が挙げられる。

また、単量体組成物を（共）重合させる際には、ラジカル重合開始剤；紫外線、電子棕等の活性エネルギー棣：等を用いることができる。上記のラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、過硫酸力リウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニゥ厶、 t —プチルヒドロバーオキサイド、過酸化水素、 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2—アミジノブ口パン）二塩酸塩、 2 , 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル、過酸化べンゾィル、クメンヒドロパーォキサイド、ジー t ーブチルバ一ォキサイド等の過酸化物が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。さらに、酸化性ラジカル重合開始剂を用いる場合には、該酸化性ラジカル重合開始剤と、亜硫酸ナトリウ厶、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チォ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、硫酸第一鉄、 Lーァスコルビン酸等の還元剤と組み合わせることにより、レドックス開始剤としてもよい。親水性単量体に対する上記重合開始剤の使用量は、親水性単量体および重合開始剤の組み合わせ等にもよるが、親水性単量体に対して 0. 0 0 1 モル %〜 2モル％の範囲内が好ましく、 0. 0 1 モル％〜 0. 5モル％の範囲内がより好ましい。

上記の（共）童合によって得られる親水性童合体の形伏は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、略球状、顆粒状、瞵片状、扁平伏等の拉子状：繊維状；镎状、シ一卜状、フィルム伏、板状、ブロック状、不定形（不定形破碎）状：等のあらゆる形状を採用することができる。また、親水性重合体は、多孔質であってもよく、連続気泡を有するいわゆるスポンジ状であってもよい。さらに、親水性重合体の大きさは、特に限定されるものではなく、いわゆる微粉末状であってもよい。つまり、親水性重合体は、変性剤で処理される際に所定の形伏並びに大きさを有している必要はなく、その用途等に応じた形状並びに大きさを有していればよい。即ち、本発明にかかる変性方法は、処理すべき親水性重合体の形状並びに大きさを問わない。

また、親水性重合体は、必要に応じて、分极等の操作によって、その粒子径が調整されていてもよい。親水性重合体の平均拉子径は、例えば親水性重合体が吸水性樹脂である場合には 2 0 0 i7！〜 6 0 O z rnの範囲内が好ましい。上記親水性重合体が吸水性樹脂である場合には、平均拉子径が上記轭囲内であり、しかも、粒子径が 1 5 0 /ζ ιη未満の粒子の割合が 1 0重量％以下であることがより好ましく、該粒子の割合が 5重量％以下であることがさらに好ましい。尚、親水性重合体の平均粒子怪が上記 ϊδ囲外である場合には、吸収特性に便れた親水性重合体を得ることが困難となるおそれがある。

本発明にかかる変性方法においては、上記親水性重合体を、例えば、ガス状の変性剤を用いて変性する。上記親水性重合体をガス状の変性剤を用いて変性するためには、具体的には、親水性重合体とガス状の変性剤とを接触させればよい。また、本発明にかかる製造方法においては、例えば、上記親水性重合体とガス状の変性剤とを反応させることにより反応生成物としての親水性榭 B旨を得る。

この場合、上記の変性剤は、親水性 S合体と接触させる際にガス状（気体伏）となっていればよい。つまり、上記の変性方法並びに製造方法において用いられる変性剤は、その沸点以上のガス化条件下においてガス状になり、かつ、ガス状態で、親水性重合体が有する反応性基と反応し得る化合物、いわゆる固体 -気体系での反応が可能な化合物であればよく、特に限定されるものではない。或いは、上記変性剤は、その沸点以上のガス化条件下においてガス状になり、かつ、親水性合体と接触した後において液化し、該液体状態で、親水性重合体が有する官能基（反応性基）と反応し得る化合物であってもよい。或いは、上記変性剤は. 親水性重合体と接触した後において固化し、該固体伏態で、親水性重合体が有する官能基（反応性基）と反応し得る化合物であってもよい。要するに、上記の変性剤は、親水性重合体と接触させる際にガス状となつていればよいのであって、親水性重合体が有する反応性基と反応する際の該変性剤の伏態（ガス状、液体状または固体伏）については、問わない 0

上記の変性剤としては、いわゆる架橋剤が好適である。該架橋剤としては、具体的には、例えば、エチレンオキサイド（沸点： 1 0. 7 ^eC/ 7 6 0 mmH g) 、プロピレンオキサイド（沸点： 3 4. 2 "C / 7 6 0 mmH g) 等のアルキレンォキサイド化合物；

エチレンィミン（沸点： 5 6 'CZ 7 6 0 mmH g：) 、プロピレンィミン (沸点： 6 7 'C/ 7 6 0 mmH g) 等のアルキレンィミン化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル（沸点： 1 2 5。C Z 5 m m H g ) 、ネオペンチルダリコールジグリシジルエーテル（沸点： 1 2 5 °C / 1 m m H g ) , グリセ口一ルトリグリシジルェ一テル（沸点： 1 9 5 'C/ 1 . 5 mm H g ) 等のポリグリシジルエーテル化合物：

エチレンカーボネート（沸点： 1 0 0 'C/^/ 5 mmH g ) 、プロピレン力ーボネート（沸点： 2 4 2 °C/ 7 6 0 mm H g ) 等のアルキレンカーボネート化合物；

エチレングリコール（沸点： 7 0て Z 3 m m H g ) 、ジエチレングリコール（沸点： 2 4 4 "C/ 7 6 0 mm H g ) 、トリエチレングリコール（沸点： 2 8 7 'C 7 6 0 m m H g：) 、グリセリン（沸点： 2 9 0 'C Z 7 6 0 mm H ) 等の多価アルコール化合物；

エチレンジァミン（沸点： 1 1 6 °CZ 7 6 0 mmH g) 、へキサメチレンジァミン（沸点： 1 9 6 'CZ 7 6 0 mmH g ) 、ジエチレントリアミン（沸点： 2 0 7 'CZ 7 6 0 mm H g) 、トリエチレンテトラミン（沸点： 2 8 7 '0/ 7 6 O mmH g ) 、テトラメチルエチレンジァミン（沸点： 1 2 0 'C / 7 6 0 mmH g ) 等の多価了ミン化合物；

ェビクロロヒドリン（沸点： 6 2 "C/ 1 0 O mmH g) 等のハロェボキシ化合物；

グル夕一ルアルデヒド（沸点： 7 2。C / 1 O mmH g ) 、グリオキサ一ノレ（沸点： 5 1 °C/ 7 7 6 mm H g ) 等のボリアルデヒド化合物；エチレンスルフィド（沸点： 5 3 'C/ 7 6 O mmH g) 、プロピレンスルフィド（沸点： 7 0 ^eC/ 7 6 O mmH g ) 等のアルキレンスルフィド化合物；等が挙げられる。これら変性剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。二種類以上の変性剤を混合して用いることにより、親水性重合体に対して数種類の変性を同時に、つまり、一工程で行うことができる。上記例示の化合物をガス伏態とするには、その蒸気圧が変性系（以下、処理系と称する）内の力を上回るようにすればよい。つまり、必要に応じて、用いる変性剤の沸点以上の温度に処理系内を加熱するか、若しくは、処理系内の圧力が、用いる変性剤の蒸気圧を下回るように処 S系内を変圧すればよい。また、両者を同時に実施することにより、変性剤をガス状態とすることもできる。

具体的に、エチレンオキサイドを例に挙げて説明すると、エチレンォキサイドは、表 1 に示す温度一蒸気圧の関係から明らかなように、例えば、約 S K g i Z c m ² の加圧条件下では、 5 0て以上の温度でガス化される。従って、変性刑として ffiいる化合物に応じて、ガス化条件を適宜設定することにより、いわゆる固体-気体の反応を実施することができる。

親水性重合体をガス状の変性剤で処理する際の処理条件は、変性剤がガス状で存在し得る条件であればよく、特に限定されるものではない。例えば、処理圧力は、減圧、常圧、加圧の何れであってもよい。尚、親水性重合体の処理の度合い、例えば、架撟密度や架橋深度を比較的大きくする際には、減圧下での処理よりも常圧下での処理の方が好ましい場合があり、また、常圧下での処理よりも加圧下での処理の方が好ましい場合がある。つまり、処理圧力は、所望する処理の度合いに応じて、適宜設定すればよい。該処理圧力を操作することにより、親水性重合体の処理の度合いを簡単に制御することができる。

処 5Ϊ.温度は、処理圧力、或いは、親水性重合体と変性剤との反応性等にもよる力、室温〜 3 0 0ての ½囲が好ましく、 1 0 0 〜 2 5 0ての $5西がより好ましく、 1 3 0 ' (：〜 2 3 0 °Cの範囲がさらに好ましい。反応時間は、処理温度、処理圧力、或いは、親水性重合休と変性剤との反応性等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、数秒〜 2 ^問程度、好ましくは数分〜 1 B寺間程度とすれぱ充分である。尚、親水性重合体と変性剤との反応は、水か無い反応系、つまり、いわゆる無水状態であっても進行する。即ち、本発明にかかる変性方法は、処理系に水分が存なしているか否かによる影響を受けない。

処理装置は、親水性重合体（以下、 ^に重合体と称する）と、ガス状の変性剂（以下、単にガスと記す場合もある）とを充分に接触させることができる構成、つまり、固体一気体系の反応を実施することができる構成を備えていればよく、特に限定されるものではない。該処 S装置としては、公知の各種反^装 gを採用することができ、例えば、 ①重合体を緩やかに移動させながらガスと接触反応させる移動 li s反応装置； ② 重合体をガス中に浮遊懸濁させながら、該ガスと接触反応させる流動層型反応装匿； ③重合体を固定層とし、ガスを単相流や、向流、平行流の形式で流動させて接触反応させる固定層型反応装 Ϊ ； ④槽内の重合体とガスとを攪拌與によって攬拌しながら接触反応させる攪拃槽型反応装置： ⑤重合体をガスの気流によってき飛ばしながら、該ガスとの接触反応を進行させる気流型反応装置；等が挙げられる。

移動暦型反応装としては、具体的には、例えば、図 1 または図 2に示すように、重合体を下向きに移動させると共に、ガスを上向きに流動させる向流立型反応装置：図 3に示すように、重合体を下向きに移動させると共に、ガスを横向きに流動させる"！字流型反応 S置： M または図 5 に示すように、重合体をベルトコンベアで水平に移動させると共に、ガスを上向きに流動させる移動グレート型反応装置；図 6に示すように、装を回転させることによって重合体とガスとを同方向に移動させる口一夕り一キルン（回転炉）型反応装匱；図 7に示すように、装内に愎数の段を設け、重合体を上の段から下の段へ順次移動させると共に、ガスを上向きに流動させる多段炉型反応装笸；等が挙げられる。尚、図 5 に示す移動グレート 2i反応装 Sは、重合体がシート伏等の場合に特に好適てある。

流動層型反応装置としては、具体的には、例えば、 BI 8 または図 9 に示すように、多孔板や金網、パイプ等の内挿物を備えた装置内で、ガスを上向きに流動させることによって重合休を浮遊懸濁させる気固流動層型反応装置；図 1 0に示すように、ガスを上向きに高速で流動させることによつて重合体を浮遊懸衝させる高速流動 ϋ型反応装置：囟 1 1 に示すように、ガスを上向きに噴射し、該噴流によって ffl合体を浮遊懸させる噴流 ¾型反応装置：等が举げられる。

攪拌漕型反応装置としては、具体的には、例えば、図 1 2に示すように、槽内の重合休とガスとを攪拌翼によって攪拌する気固攪拌槽型反応装 E ；図 1 3 に示すように、槽内に複数の仕切板を設け、攪拌興によつて攪拌しながら重合体およびガスを下の段から上の段へ順次移動させる多段冀槽型反応装 S ；等が挙げられる。

気流型反応装 Sとしては、具体的には、例えぱ、図 1 4に示すように. S合体をガスの気流によって吹き飛ばす気固気流型反応装匿；等が^げられる。

処理装笸、つまり、反応装 f の構成は、上記例示の構成にのみ限定されるものではない。また、処理装置は、バッチ式（回分式）、連続式の何れの方式を採用していてもよい。例えば、オートクレープ等の密閉系の反応装置も、処理装置として好適に用いることができる。即ち、本発明にかかる変性方法は、バッチ式、連続式の何れの方式でも好適に実施することができる。そして、親水性重合体と、ガス状の変性剤とを処理装置を用いて所定の処理条件下で充分に接触させることにより、該親水性重合体を均一に処理することができる。本発明にかかる変性方法は、上述したように、ガスを用いるので、変性を比較的短時間で充分にかつ確実に行うことができる。

以上のように、本発明にかかる親水性重合体の変性方法は、親水性重合体をガス状の変性剤で変性する方法である。上記親水性重合体としては、吸水性樹脂が挙げられる。また、上記変性剤としては、架橋剤が挙げられる。

上記の方法によれば、従来の方法では必要であつた溶媒や分散媒が不用となる。従って、従来の方法と比較して、変性の作業工程が簡単化され、かつ、コストが掛からない。また、変性後の親水性重合体に変性剤、並びに、溶媒や分散媒が残留することがないので、安全性に優れる。さらに、親水性重合体と変性剤とを効率的に反応させることができると共に、変性後、過剰の変性剤を極めて簡単かつ容易に除去 ' 回収することができ、また、回収した変性剤の再利用を容易に図ることができる。その上、上記の方法によれば、親水性重合体の大きさ、形状に関わらず、均一に変性することができる。従って、従来の方法では対応できない形状の親水性重合体や、多孔質の親水性重合体であっても変性することができる。また、例えば、いわゆる微粉末伏の親水性重合体であっても変性することができる。即ち、変性すべき親水性重合体の形状並びに大きさを問わない。さらに、変性後の表面が破壊される等の物理的ダメ一ジを親水性重合体が受けることもない。

そして、上記のガス状の変性剤が架撟剤である場合には、親水性重合体に架撟処理を施すことができる。また、親水性重合体が吸水性樹脂である場合には、その吸水特性等の諸特性を変性によつて向上させることができる。

また、以上のように、本発明にかかる親水性樹脂の製造方法は、親水性重合体とガス状の変性剤とを反応させる方法である。上記の方法によれば、親水性重合体とガス状の変性剤とを反応させるので、従来の方法では必要であった溶媒や分散媒が不用となる。従って、従来の方法と比較して、除去工程や乾燥工程等の後処理工程を必要としないので、上記反応の作業工程が簡単化され、かつ、コストが掛からない。また、反応生成物として得られる親水性樹脂に変性剤、並びに、溶媒や分散媒が残留することがないので、安全性に便れる。さらに、ガス状の変性剤と反応させるので、親水性重合体と変性剤とを効率的に反応させることができると共に、反応後、過剰の変性剤を極めて簡単かつ容易に除去 ' 回収することができ、また、回収した変性剤の再利用を容易に図ることができる。これにより、親水性樹脂を簡単かつ容易に製造することができる。また、本発明にかかる他の親水性樹脂の製造方法は、親水性重合体と、液状変性剂を粉体化した粉体化変性剤とを混合する方法である。本発^ において、液状変性剤とは、変性剤を親水性重合体に添加する状態において液状であるものを示す。上記液状変性剤としては、変性剤自体が液状であってもよいし、変性剤を適当な溶媒に溶解あるいは分散してなる変性剤の溶液あるいは分散液であってもよい。つまり、上記液状変性剤としては、変性剤を含み、かつ、親水性重合体への添加時に液状であれば、特に限定されるものではない。

上記の変性剤は、親水性重合体が有する反応性基と反応し得る化合物であればよく、特に限定されるものではない。この場合、上記の変性剤としては、親水性重合体が有する反応性基と反応する官能基を一分子中に複数（つまり、多官能）有する化合物、並びに、親水性重合体が有する反応性基と反応する官能基を一分子中に一つ（つまり、一官能）有する化合物が挙げられる。

上記の変性剤において、親水性重合体が有する反応性基と反応する官能基を一分子中に複数有する化合物としては、架橋剤（表面架橋剤）が挙げられる。親水性重合体が有する反応性基がカルボキシル基である場合において、好適な架檎剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジブロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリブロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ボリエチレングリコール、ボリプロピレングリコール、 1 , 3 —プロパンジオール、 2 , 2 , 4 — 卜リメチル一 1 , 3 —ペン夕ンジオール、グリセリン、ボリグリセリン、 2 —ブテン一し 4 ージオール、 1 , 3 —ブタンジォール、 1 , 4 —ブタンジオール、し 5 —ペンタンジオール、 2 , 4 —ぺン夕ンジオール、 1 , 6 —へキ廿ンジオール、 2 , 5 —へキサンジォール、 1 , 2 — シクロへキサンジメ夕ノール、 1 , 2 — シクロへキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ポリオキシプロピレン、ォキシエチレン一ォキシプロピレン · ブロック共重合体、ペン夕エリスリトール、ソルビト一ル等の多価アルコ一ル；

エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセ σ—ルボリグリシジルエーテル、ボリグリセ ο—ルポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等の多価エポキシド：エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミン、ペン夕エチレンへキサミン、ポリアリルァミン、ボリエチレンィミン等の多価ァミン：

1 , 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 4 一メチル一 1 , 3 — ジォキゾラン — 2 —オン、 4 , 5 — ジメチルー 1 , 3 —ジォキソラン一 2—オン、 4 , 4 一ジメチルーし 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 4 —ェチルー 1 , 3 — ジォキソラン一 2 —オン、 4 ーヒドロキシメチル一 1 , 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 1 , 3 —ジォキサン一 2—オン、 4 ーメチルー 1 , 3 一ジォキサン一 2 —オン、 4， 6 —ジメチル一 1 , 3 —ジォキサン一 2 一オン等のアルキレンカーボネート；

2 , 4 — トリレンジイソンァネート、へキサメチレンジイソシァネート等の多価イソシァネート：

1 , 2 —エチレンビスォキサブリン等の多価ォキサゾリン化合物；ェピクロロヒドリン、ェピブ口乇ヒドリン、ひーメチルェピクロロヒドリン等のハロエポキシド；

亜鉛やカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の多価金属の水酸化物並びに塩化物等の、多価金属化合物；等の、公知の表面架橋剤が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。これら架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

上記例示の架橋剤のうち、多価アルコール、多価エポキシド、多価ァミン、およびアルキレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む架橋剤がより好ましい。

また、多価ァミンのうち、重量平均分子量（M w ) が 2 , 0 0 0以上の多価アミン（以下、高分子量多価ァミンと記す）がさらに好ましく、重量平均分子量が 1 0 . 0 0 0〜 1 0 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲内の高分子量多価ァミンが特に好ましい。高分子量多価ァミンの重量平均分子量が 2 , 0 0 0未満である場合には、得られる親水性樹脂における親水性重合体の拉子間の吸水時における結合性や保形性、親水性樹脂およびセルロース織維（例えば、紙、粉砕パルプ等）等で構成される吸収体の吸水時における結合性や保形性が不充分となるおそれがある。

そして、上記架橋剤が高分子量多価アミンを含んでいる場合には、例えば、親水性樹脂、即ち、親水性樹脂中の親水性重合休が水性液体を吸収する時点で、親水性重合体と高分子量多価ァミンとが接して反応し、親水性重合体粒子間の結合力や上記吸収体の保形力が発生する。このように、本発明によれば、親水性重合体と髙分子量多 ίίδァミンとの反応の時期をコントロールすることができるので、上記結合性の経時変化による低下をより一層効果的に防止することができる。尚、高分子量多価ァミンを架橋剤として用いる場合には、親水性重合体は、その表面部分が公知の表面架橋方法または本発明に記載された方法で表面架橋処理が予め行われていてもよい。上記の高分子量多価ァミンとしては、例えば、（1 ) モノアリルアミン誘導体の単独重合体，ジァリルァミン誘導体の単独重合体；（2) 二種類以上のモノアリルァミン誘導体の共重合体，二種類以上のジァリルァミン誘導体の共重合体，モノアリルアミン誘導体とジァリルアミン誘導体との共重合体；（3) モノアリルアミン誘導体および Zまたはジァリルァミン誘導体と、ジアルキルジァリルァンモニゥム塩との共重合体；（4) 三极ァミノ基を有する不飽和カルボン酸誘導体（以下、不飽和カルボン酸誘導体 _a と記す）の単独重合体：（5) 二種類以上の不飽和カルボン酸誘導体 _aの共重合体；（6) 不飽和カルボン酸誘導体 a と、該不飽和カルボン酸誘導体 aが有する三极ァミノ基をプロトン化およびまたはアルキル化してなる四扱アンモニゥ厶塩（以下、四极アンモニゥム塩と記す）、および Zまたは、ジアルキルジァリルアンモニゥ厶塩との共重合体： (7) 不飽和カルボン酸誘導体 a と、四級アンモニゥ厶塩および/またはジアルキルジァリルアンモニゥム塩と、これら単量体と共重合可能なビ二ル単量体の三元共重合体；（8) 不飽和カルボン酸、および、該不飽和力ルボン酸と共重合可能な不飽和単量休を共重合させて共重合体を得た後、該共重合体が有するカルボキシル基をアルキレンイミンと反応させてなる重合体：（9) ボリアルキレンィミン；（10)ボリアルキレンィミン . ェピハ口ヒドリン樹脂：（1 1 )ボリアルキレンポリアミン：（12) ( 2 - メ夕クリロイルォキシェチル）エチレンィミンの重合体，（ 2 — メタクリロイルォキシェチル）エチレンィミン、および、該（ 2 — メタクリロィルォキシェチル）エチレンィミンと共重合可能な不飽和単量体の共重合体：（13)ボリアミドボリアミン：（14)ボリアミドアミン ' ェビハロヒドリン樹脂；（15)ボリアクリルアミドのマンニッヒ反応変性物. ボリメタクリルアミドのマンニッヒ反応変性物；（1 6)ボリビニルァミン，ビニルァミン、および、該ビニルァミンと共重合可能な不飽和単量体の共重合体；（1 7)ジシアンジアミド ' ジエチレントリアミン重槠合物；等が挙げられる。

このような高分子量多価ァミンとしては、より具体的には、例えば、ポリアリルァミン、ボリジァリル了ミン、ボリ（ N —アルキルァリルァミン）、ボリ（アルキルジァリルァミン〉、モノアリルアミンージァリルァミン共重合体、 N —アルキルァリルアミンーモノアリルアミン共重合体、モノアリルアミン―ジアルキルジァリルアンモニゥム塩 ' 共重合体、ジァリルアミンージアルキルジ了リルアンモニゥム塩 . 共重合体、ボリジメチル了ミノェチルァクリレート、ボリジェチルアミノエチルァクリレート、ボリジメチルアミノエチルアクリルアミド、直鎖状ボリェチレンィミン、分岐鎖伏ボリエチレンィミン、ボリエチレンポリアミン、ボリプロピレンポリアミン、ポリアミドポリアミン、ボリエーテルボリァミン、ボリビニルァミン、ポリアミドポリアミン · ェピクロロヒドリン樹脂、ポリアミジン等が挙げられる。また、ボリアクリルアミドまたはボリメ夕クリルアミドに、ホルムアルデヒドとジェチルァミンとを反応させてなる、ァミノ化された変性体等も挙げられる。また、高分子量多価アミンは、酸性化合物によって完全中和または部分中和されていてもよい。

また、上記の変性剤において、親水性重合体が有する反応性基と反応する官能基を一分子中に一つ有する化合物としては、具体的には、例えば、ペン夕ノール、へキサノール、へブ夕ノール、ォク夕ノール、デカノール、アルコキシボリエチレングリコール、乳酸、乳酸ェチル等の、ヒド σキシル基を有する化合物：

2一ェチルへキシルグリシジルエーテル、フヱ二ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、 2 — メチルォクチルグリシジルェ一テル、ァリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アタリレート等の、ェボキシ基を有する化合物：

メチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、 η 一プロピルァミン、イソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、 3 — メトキンプロビルァミン、 3—エトキシプロピルァミン、 3 — （ 2—ェチルへキジルォキシ）プロピルァミン、 3 — （ジブチルァミノ）プロピルァミン、 η —ブチルァミン、 t 一プチルァミン、 s e c —ブチルアミン、ジイソブチルァミン、 2 —ェチルへキシルァミン、ジー 2 —ェチルへキシルァミン、トリー n —才クチルァミン等の、アミノ基を有する化合物、および、これらの塩類：

アミノ基を有する陽イオン界面活性剤、および、この塩類；

等が举げられるが、これら化合物に限定されるものではない。これら化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。さらに、本発明にかかる変性剤においては、官能基を一分子中に複数有する化合物と、官能基を一分子中に一つ有する化合物とを併用してもよい。

親水性重合体に対する変性剤の使用量は、親水性重合体や変性剤の種類、親水性重合体と変性剤との組み合わせ、或いは親水性樹脂の用途等にもよるが、親水性重合体の固形分 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1 重量部〜 1 0重量部の範囲内がより好ましく、 0 . 0 1 重量部〜 5重量部の範囲内がさらに好ましい。変性剤の使用量を上記範囲内に設定することにより、親水性樹脂として、加圧下での吸収特性、並びに、結合性や保形性に優れた吸水剤を得ることができる。変性剤の使用量が 1 0重量部を越える場合には、該変性剤の一部が無駄となり、不経済となると共に、変性剤が過剰に存在しているので、所望する変性（改質）効果を得ることができなくなるおそれがある。例えば、親水性重合体が吸水性樹脂であり、変性剤が架橋剤である場合には、架橋剤が過剰に存在すると、架橋密度が高くなり過ぎるので、得られる吸水剤、つまり、親水性樹脂の吸収倍率が低下する。一方、変性剤の使用量が 0 . 0 0 1 重量部よりも少ない場合には、所望する変性効果を得ることが困難となるおそれがある。

また、本発明にかかる液状変性剤が溶媒を含む場合に用いられる溶媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒、およびそれらの混合溶媒等が挙げられる。つまり、上記液状変性剤が、変性剤の溶液または分散液である場合、上記液状変性剤は、変性剤を、例えぱ水および zまたは親水性有機溶媒に溶解または分散させることにより、容易に得ることができる。尚、変性剤を ¾液または分散液とする場合における該変性剤の澳度は、特に限定されるものではない。

上記の親水性有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 n —プロピルアルコール、イッブ□ ピルアルコール、 n —ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 t ーブチルァルコール等の低极アルコール類：アセトン等のケトン類；ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類； N , N —ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。本発明において液状変性剤を粉体化することにより粉体化変性剤を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、液状変性剤を粒子状の水不溶性化合物と混合する方法；液状変性剤をその融点以下に冷却する方法；等が挙げられる。

上記粒子状の水不溶性化合物としては、親水性重合体と変性剤との反応に対して不活性であると共に、得られる親水性樹脂の諸特性に悪影響を及ぼさない化合物であればよく、特に限定されるものではない。

上記の水不溶性化合物としては、具体的には、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、リン酸カルシウム、リン酸バリゥ厶、珪酸、珪酸塩、粘土、珪藻土、ゼォライト、ベントナイト、カオリン、ハイド口タルサイト、ハ '一ライト、イソライト、活性白土、珪砂、珪石、ストロンチウム鉱石、螢石、ボーキサイト等の無機粉体：

ボリエチレン、ボリプロピレン、ボリ塩化ビニル、ボリスチレン、ポリアミド、メラミン樹脂、ポリメチルメタクリレート、変性澱粉、粉末状セルロース、ェチルセルロース、おが屑、活性炭、茶葉等の有機粉体：微粒子状の吸水性樹脂；

等が举げられるが、特に限定されるものではない。これら水不溶性化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の水不溶性化合物のうち、微粒子状の無機粉体がより好ましく、微粒子状の粘土がさらに好ましい。また、水不溶性化合物の粒子径は、 1 , 0 0 0 以下が好ましく、 5 0 0 m以下がより好ましく、 1 0 0 u m以下がさらに好ましい。

粉体化変性剤における液状変性剤と水不溶性化合物との割合は、変性剤の種類、水不溶性化合物の種類、変性剤と水不溶性化合物との組み合わせ、或いは親水性樹脂の用途等にもよるが、水不溶性化合物 1 0 0重量部に対して、液状変性剤（即ち、変性剤或いはその溶液または分散液）の割合を、 1 重量部〜 1 , 0 0 0重量部の範囲内に設定することがより好ましく、 1 0重量部〜 5 0 0重量部の範囲内に設定することがさらに好ましい。液状変性剤の割合がし 0 0 0重量部を越える場合には、得られる粉体化変性剤がスラリ一伏となり易い。粉体化変性剤がスラリ一状である場合には、親水性重合体と粉体化変性剤とを混合すると直ちに、変性剤が親水性重合体に吸収されたり、或いは、変性剤と親水性重合体との反応が開始されたりする。従って、変性剤を親水性重合体表面に均

—に分布させることが困難となるので、所望する変性効果を得ることができなくなるおそれがある。例えば、親水性重合体が吸水性樹脂であり、変性剤が架橋剤である場合には、加圧下での吸収特性、並びに、結合性や保形性に優れた吸水剤（親水性樹脂）を得ることが困難となるおそれがある。一方、上記液状変性剤の割合が 1 重量部よりも少ない場合には、所望する変性効果を得ることが困難となるおそれがある。

液状変性剤と水不溶性化合物とを混合する混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、変性剤と水不溶性化合物とを単に混合する方法；変性剤の溶液または分散液と、水不溶性化合物とを混合する方法：等が挙げられる。また、変性剤の溶液または分散液と、水不溶性化合物とを混合する場合には、例えば、水不溶性化合物に上記溶液または分散液を噴霧するか、または滴下した後、両者を混合する方法が一般的である。

上記液状変性剤と水不溶性化合物とを混合する際に用いられる混合装置としては、例えば、円筒型混合機、スクリユー型混合機、スクリュー型押出機、夕ービュライザ一、ナウター型混合機、 V字型混合機、リボン型混合機、双腕型二一ダ一、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機等を挙げることができる。混合速度は、高速であってもよく、また、低速であってもよい。尚、液状変性剤を変性剤溶液または分散液とした場合には、水不溶性化合物と混合した後、必要に応じて、水および/または親水性有機溶媒を除去すればよい。

このように、液状変性剤と水不溶性化合物とを混合することにより、本発明にかかる粉体化変性剤が得られる。粉体化変性剤は、拉子状であることが好ましい。通常、扮体化変性剤の拉子怪は、親水性重合体の平均粒子径の 1 / 2以下、好ましくは 1 / 5以下である。粉体化変性剤を製造する際には、例えば、親水性樹脂の用途等に応じて、水不溶性化合物の種類ゃ拉子径、並びに、水不溶性化合物と液状変性剤との混合条件等を適宜選択すればよい。これにより、親氷性重合体をより一層均一に変性することができると共に、該変性の時期をより一層容易にコント口ールすることができる粉体化変性剤を得ることができる。

また、液状変性剤として、特に、常温で液体状の変性剤を用いる場合には、該液伏変性剤をその融点以下に冷却して固化することにより、粉体化変性剤を得ることもできる。

本発明において、上記親水性重合体と粉体化変性剤とを混合する混合方法は、特に限定されるものではない。上記親水性重合体と扮体化変性剤とを混合する際に用いられる混合装置としては、例えば、前記例示の混合装置が挙げられる。混合速度は、高速であってもよく、また、低速であってもよい。

本発明によれば、上記親水性重合体と粉体化変性剤とを混合する混合工程を行うことにより、親水性重合体に変性剤を均一に混合することが可能であり、これにより、諸特性のバランスに優れた親水性樹脂を容易に得ることができる。また、必要に応じて、上記混合工程を行った後、得られた混合物を加熱する加熱処理（加熱工程）を行うことにより、上記親水性重合体と変性剤との反応を効率良く行うことができる。さらに. 必要に応じて、上記混合工程を行った後、得られた混合物に、液体伏またはガス状の水性液体を添加し、次いで、必要により上記加熱処理を行うことによっても、上記親水性重合体と変性剤との反応を効率良く行うことができる。つまり、上記親水性重合体を粉体化変性剤を用いて変性する場合、具体的には、親水性重合体と粉体化変性剤とを混合し、必要に応じて水性液体の添加および Zまたは加熱等の適当な手段を用いて、上記親水性重合体と粉体化変性剤を構成する変性剤とを接触させればよい。

上記液体状またはガス状の水性液体としては、具体的には、例えば、水、水蒸気、水と親水性有機溶媒との混合溶液等が挙げられる。親水性有機溶媒としては、例えば、前記例示の化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記の変性剤と親水性重合体との反応で共有結合が形成される場合、例えば、変性剤が、多価アルコール、多価ェボキシド、アルキレンカーボネート等である場合には、親水性重合体と粉体化変性剤との混合物に、上記水性液体を添加することにより、親水性樹脂として、加圧下での吸収特性により一層優れた吸水剤を得ることができる。この場合、使用される水性液体中の水の量は、親水性重合体の組成や平均粒子怪、用いる粉体化変性剤の組成、或いは親水性樹脂の用途等にもよるが、親水性重合体の固形分 1 0 0重量部に対して、 1 0重量部以下が好ましく、 1 重量部〜 5重量部の範囲内がより好ましい。また、使用される水性液体中の親水性有機溶媒の量は、同様に、通常、親水性重合体の固形分 1 0 0重量部に対して、 1 0重量部以下が好ましく、 0 . 1 重量部〜 5重量部の範囲内がより好ましい。尚、水性液体を添加する添加方法は、特に限定されるものではない。

加熱処理を行う場合における処理温度は、用いる変性剤の種類等にもよるが、 8 0 °C以上がより好ましく、 1 0 0で〜 2 3 0 'Cの範囲内がさらに好ましく、 1 6 0 °C〜 2 2 0 'Cの範囲内が特に好ましい。加熱処理を行うことにより、親水性重合体表面が変性される。処理温度が 8 0 'C 未満である場合には、親水性重合体を均一に変性することが困難となるおそれがあるため、親水性樹脂として吸水剤を得る場合、加圧下での吸収特性により一層優れた吸水剤を得ることが.困難となるおそれがある。また、加熱処理に時間がかかるので、親水性樹脂の生産性の低下を引き起こすおそれがある。加熱処理は、一股的な乾燥機または加熱炉を用いて行うことができる。上記の乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。尚、親水性重合体と粉体化変性剤とを混合しながら、加熱処理を行うこともできる。つまり、混合工程と加熱処理とを並行して行うこともできる。

以上のように、本発明にかかる親水性樹脂の製造方法は、親水性重合体と、液伏変性剤を粉体化した粉体化変性剤とを混合する混合工程と、必要に応じて該混合工程により得られた混合物を加熱する加熱工程とを含む方法である。上記親水性重合体としては、例えば、酸基を有する吸水性樹脂が挙げられる。また、上記液状変性剤としては、架橋剤が挙げられる。

上記の方法によれば、粉体化変性剤中における液状変性剤は、例えば、水不溶性化合物の表面およびノまたは内都に存在する。このため、上記の方法によれば、実貧的に固体伏態で該液伏変性剤を親水性重合体と混合することができる。従って、上記の方法によれば、液状変性剤を直接、親水性重合体と混合する場合と比較して、親水性重合体と、液状変性剤、即ち粉体化変性剤とを均一に混合することができる。また、上記親水性重合体と粉体化変性剤との混合物において、親水性重合体と液状変性剤とは各々別々に存在している。つまり、液状変性剤を粉体化して粉体化変性剤として用いた場合、親水性重合体と粉体化変性剤とを混合しても、直ぐに液状変性剤が親水性重合体に吸収されたり、或いは、液状変性剤中に含まれる変性剤と親水性重合体との反応が開始されたりすることはない。そして、該親水性樹脂に例えば水性液体を吸収させた時点、或いは親水性樹脂を例えば加熱した時点で、親水性重合体と、液状変性剤中に含まれる変性剤とが接触し、親水性重合体を均一に変性することができる。

また、上記粉体化変性剤として、液伏変性剤をその融点以下に冷却して固化してなる粉体化変性剤を用いた場合にも、上記液状変性剤を、実質的に固体状態で親水性重合体と混合することができる。この場合にも、変性剤が粉体化変性剤を形成しているので、親水性樹脂中において、使用するまでは親水性重合体と変性剤とが別々に存在し、反応することはない。そして、上記粉体化変性剤を融解させたときに、親水性重合体と変性剤とが接して反応し、親水性重合体が変性（例えば、液状変性剤が架橋剤である場合には、表面架橋処理）される。尚、上記粉体化変性剤の融解方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、加熱処理等、種々の方法を採用することができる。

以上のように、上記の製造方法によれば、親水性重合体を均一に変性することができると共に、該変性の時期をコントロールすることができる。従って、上記の製造方法によれば、例えば、液状変性剤が多価アルコール、多価エポキシド、アルキレンカーボネート等である場合には、加圧下の吸収倍率等、変性によって発現する諸特性を向上することができる。また、特に、液状変性剤が多価アミン等を含む架橋剤である場合には、使用時に、親水性樹脂が水性液体を吸収した時点で親水性重合体粒子間の結合力や前述した吸収体の保形力が発現する。さらに、上記液伏変性剤として多価アミン等を含む架橋剤を用いれば、該多価アミン等による親水性重合体粒子間の反応の時期をコン卜ロールすることができるので、ゲル破断力をはじめとする上記諸特性の経時変化による低下をより一層効果的に防止することができる。

従って、上記の構成によれば、加圧下での吸収倍率や保水能等の、加圧下での吸収特性に優れ、かつ、例えば、衛生材料等に用いる場合において、親水性重合体の重量％ (樹脂濃度）を高くしても優れた性能（吸収特性）を示すことができる親水性樹脂を提供することができる。該親水性樹脂においては、水性液体が親水性重合体内部に移動するための導液空間が、加圧下においても確保される。従って、親水性重合体の使用量を 5 0重量％以上にした場合であっても、上記の導液空間は、加圧下においても確保される。また、上記の構成によれば、加圧下での吸収特性に優れ、吸水時において吸収体からの親水性重合体の脱落が起こり難く、かつ、製造後、使用するまでの期間中に、その結合性が経時的に変化しない親水性樹脂を提供することができる。上記親水性樹脂は親水性重合体と液状変性剤とを含み、特に、上記液状変性剤が多価アミン等を含む架橋剤を粉体化してなる粉体化変性剤である場合には、上記効果をより一層頸著に奏することができる。

本発明にかかる親水性樹脂として吸水剤を得る場合、該吸水剤は、例えば、紙や粉砕パルプ等のセルロース繊維等と複合されて使用される。該吸水剤は、水性液体の拡散性に優れると共に漏れが少なく、しかも、優れた吸収特性を備えているので、例えば、体液を吸収させることを目的とする例えば、紙ォムッや生理用ナブキン、いわゆる失禁パット等の失禁者用の治具、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料：食品等から生じるドリップを吸収させることを目的とするドリップ吸収材ゃ鮮度保持材；保水を目的とする土壌保水材；止水材；等の広範囲の用途に好適に使用することができる。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明にかかる第一の変性方法に好適に用いられる反応装置の概略の構成を示す説明図である。

図 2は、本発明にかかる第一の変性方法に好適に用いられる他の反応装置の概 fflSの構成を示す説明図である。

図 3は、本発明にかかる第一の変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。図 4は、本発明にかかる第一の変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。

図 5は、本発明にかかる第一の変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。

図 6は、本発明にかかる第一の変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。

図 7は、本発明にかかる第一の変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。

図 8は、本発明にかかる第一の変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。

図 9は、本発明にかかる第一の変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。

図 1 0は、本発明にかかる第一の変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。

図 1 1 は、本発明にかかる第一の変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。

図 1 2は、本発明にかかる第一の変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の搆成を示す説明図である。

図 1 3は、本発明にかかる第一の変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概 HISの構成を示す説明図である。

図 1 4は、本発明にかかる第一の変性方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概略の構成を示す説明図である。

図 1 5は、本発明にかかる各変性方法によって変性された親水性重合体としての吸水剤が示す性能の一つである加圧下の吸水量の则定に用いる測定装置の概略の断面図である。

図 1 6は、本発明にかかる各変性方法によって変性された親水性重合体としての吸水剤が示す性能の一つである加圧下の吸水倍率の则定に用いる測定装置の概略の断面図である。

図 1 7は、本発明の一実施例において用いた吸水性樹脂（ a ) 表面の赤外吸収スぺクトルのチヤ一トである。

図 1 8 は、本発明の一実施例において得られた吸水剤表面の赤外吸収スぺクトルのチャートである。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが, 本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、親水性重合体としての吸水性樹脂（ 6種類）は、以下の製造方法により製造した。また、これらの親水性重合体または処理後の親水性樹脂（これらを総称して吸水剤と記す場合がある）の諸性能（物性）は、以下の方法で測定した。尚、以下の説明においては、特に断りの無い限り、「都 J は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

( 1 ) 親水性重合体の製造方法

以下の（ a ) 〜（ f ) に示す製造方法によって、親水性重合体として 6種類の吸水性樹脂を製造した。

( a ) いわゆる窒素シール並びに除熱 · 加熱を行うことが可能な反応容器に、中和率が 7 0モル％であるァクリル酸ナトリウム 3 0重量％水溶液 5 , 0 0 0部を仕込んだ。つまり、反応容器に、親水性単量体としてのアクリル酸 3 7 1 部およびアクリル酸ナトリウム 1 , 1 2 9部と. T/JP97/00229

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水 3 , 5 0 0部とからなる水溶液を仕込んだ。

次に、該水溶液に、内部架橋剤としてのボリエチレングリコールジァクリレート 6 . 7 6部を溶解し、水溶液中に窒素ガスを 3 0分間吹き込む（バプリング）ことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、上記水溶液に、ラジカル重合開始剤としての過硫酸カリウム 1 . 8部、並びに、還元剤としての Lーァスコルビン酸 0 . 0 9部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、重合開始温度 3 0 °Cで重合させた。重合を開始してから約 5分後に、反応系内は 7 0 °Cに達した。その後、加熱して反応系内の温度を約 7 O 'Cに維持しながら 2時間攪拌し、重合反応を完結させた。これにより、ボリアクリル酸ナトリウムからなる含水ゲル状架橋重合体を得た。

得られた含水ゲル状架撟重合体を取り出し、ミートチョッパーを用いて細分した後、細分化物を 6 0 メッシュの金網上に広げ、熱風乾燥機を用いて 1 5 0 'Cで 1 3 5分間、熱風乾燥した。次いで、乾燥物をコーヒーミルを用いて粉砕し、さらに 2 0 メッシュ（目の大きさ 8 4 0 m ) の金網で分扱することにより、平均粒子怪が約 4 0 0 i mの粒子状の架橋重合体、即ち、親水性重合体としての吸水性樹脂（以下、吸水性樹脂 ( a ) と記す）を得た。上記の吸水性樹脂（ a ) は、湿気ゃ坫り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。

( b ) いわゆる窒素シール並びに除熱 . 加熱を行うことが可能な反応容器に、親水性単量体としてのァクリル酸 1 , 0 0 0部、内部架橋剤としてのテトラァリロキシェタン 5部、および水 3 , 5 0 0部を仕込み- 混合 · 溶解させて水溶液とした。次に、該水溶液中に窒素ガスを 3 0分間吹き込む（バブリング）ことにより、溶存酸素を追い出した。次いで攪拌しながら、上記水溶液に、ラジカル重合開始剤としての過酸化水素

6部、および 2 , 2 ' —アブビス（ 2 —アミジノプロパン）二塩酸塩 1 部、並びに、 L ーァスコルビン酸 0 . 3部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、重合開始温度 2 5 °Cで重合させた。そして、反応系内の温度をほぼ一定に維持しながら約 2時間攪拌し、重合反応を完結させた。これにより、ボリアクリル酸からなる含水ゲル状架橋重合体を得た c 次に、得られた含水ゲル状架橋重合体を取り出し、細分した後、細分化物に水酸化ナトリウム 4 8重量％水溶液 8 6 8部を加えて均一に混練することにより、該重合体中のカルボキシル基のうちの約 7 5 モル％を中和した。つまり、該重合体中のカルボキシル基のうちの約 7 5 モル％をナトリウム塩にした。

中和後の含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ドラムドライヤーを用いて 1 5 0 °Cで乾燥した。次いで、乾燥物をコーヒーミルを用いて粉砕し. さらに 2 0 メッシュの金網で分极することにより、平均粒子径が約 1 0 mの粒子状の架橋重合体、即ち、親水性重合体としての吸水性樹脂 (以下、吸水性樹脂（ b ) と記す）を得た。上記の吸水性樹脂（ b ) は. 湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。

( c ) いわゆる窒素シール並びに除熱 · 加熱を行うことが可能な反応容器に、中和率が 8 0 モル％であるァクリル酸ナトリウム 3 5重量％水溶液 5 . 0 0 0部を仕込んだ。つまり、反応容器に、親水性単量体としてのアクリル酸 2 8 1 部およびアクリル酸ナトリウムし 4 6 9部と水 3 , 2 5 0部とからなる水溶液を仕込んだ。

次に、該水溶液に、内部架橋剤としての N , Ν ' ーメチレンビスァクリルアミド 2 . 2部を溶解し、水溶液中に窒素ガスを 3 0分間吹き込む (バプリング）ことにより、溶存酸素を追い出した。次いで、攪拌しながら、上記水溶液に、 2 , 2 ' -ァゾビス（ 2 —アミジノプロパン）二塩酸塩 4部を添加した。添加してから 5分間攪拌を行なったところ、水溶液は白濁し、反応系内に 2 . 2 ' —ァゾビス（ 2 —アミジノプロパン）ニアクリル酸塩の白色微粒子の生成が認められた。

その後、直ちに、攪拌しながら、上記水溶液に、過硫酸力リウム 1 · 8部および L—ァスコルビン酸 0 . 0 9部を添加した。その後、該水溶液を窒素気流下、重合開始温度 2 5てで重合させた。

重合を開始してから約 5分後に、反応系内は 8 0 °Cに達した。その後、加熱して反応系内の温度を約 7 5てに維持しながら 2時間攪拌し、重合反応を完結させた。これにより、ボリアクリル酸ナトリウムからなる含水ゲル状架橋重合体を得た。

得られた含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを用いて細分した後、細分化物を 6 0 メッシュの金網上に広げ、熱風乾燥機を用いて 1 5 0 °Cで 1 2 5分間、熱風乾燥した。次いで、乾燥物をコ— ヒ一ミルを用いて粉砕し、さらに 2 0 メッシュの金網で分級することにより、平均拉子径が約 4 0 0 01の粒子状の架橋重合体、即ち、親水性重合体としての吸水性樹脂（以下、吸水性樹脂 ( c ) と記す）を得た。尚、 2 , 2 ' —ァゾビス（ 2 —アミジノプロパン）二アクリル酸塩は発泡剤としての性質を備えているので、上記の吸水性樹脂（ c ) は多孔質となつており、その平均孔径は 5 0 mであった。また、吸水性樹脂（ c ) は、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。

( d ) 上記（ b ) の製造方法によって得られた吸水性樹脂（b ) を、 1 0 0 メッシュ（目の大きさ 1 5 0 m ) の金網でさらに分极することにより、 9 3 メッシュ通過物を分取した。これにより、吸水性樹脂（以下、吸水性樹脂（ d ) と記す）を得た。上記の吸水性樹脂（ d ) は、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。

( e ) 中和率 7 5 モル％のァクリル酸ナトリウム（親水性単量体） 3 9重量％水溶液 5 , 5 0 0 gに、内部架橋剤としてのトリメチロールプロパントリァクリレー卜 3 . 5 9 gを溶解させて反応液とした。次に，この反応液を、窒素ガス雰囲気下で 3 0分間脱気した。次いで、シグマ型羽根を 2本有する內容積 1 0 Lのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダ一に蓋を取り付けて形成した反応器に、上記の反応液を供給し、反応液を 3 0でに保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら、重合開始剤としての過硫酸ァンモニゥム 2 . 4 gおよび Lーァスコルビン酸 0 . 1 2 gを添加したところ、およそ 1 分後に重合が開始した。そして、 3 0 'C ~ 8 0でで重合を行い、重合を開始してから 6 0分後に反応を終了して含水ゲル伏重合体を取り出した。

得られた含水ゲル状重合体は、その径が約 5 m mに細分化されていた < この細分化された含水ゲル状重合体を 5 0 メッシュの金網上に広げ、 1 5 0 'Cで 9 0分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物を振動ミルを用いて扮砕し、さらに 2 0 メッシュの金網を通過させて分极することにより、平均粒子径が 4 0 0 mで、しかも、粒子径が 1 0 6 m未満の拉子の割合が 5重量％の吸水性樹脂前駆体を得た。

得られた吸水性樹脂前駆体 1 0 0部に、架橋剤としてのグリセリン 0 5部と、水 3部と、親水性有機溶媒としてのイソプロビルアルコール 0 . 7 5部とからなる表面架橋剤溶液を混合した。上記の混合物を 2 0 0 °C で 3 5分間加熱処理することにより、親水性重合体としての吸水性樹脂 (以下、吸水性樹脂（ e ) と記す）を得た。得られた吸水性樹脂（ e ) の平均拉子径は 4 0 0 mであり、泣子径が 1 0 6 m未満の拉子の割合は 3 %であった。

( f ) 中和率 7 5モル％のァクリル酸ナトリウム（親水性単量体） 3 3重量％水溶液 5， 5 0 0 gに、内部架橋剤としてのボリエチレングリコールジアタリレート 3. 5 6 gを溶解させて反応液とした。次に、この反応液を、窒素ガス雰囲気下で脱気後、攪拌しながら、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム 2. 4 gおよび L—ァスコルビン酸 0. 1 2 gを添加して童合を行った。重合が終了した時点で、得られた含水ゲル伏架橋重合体をさらに紬分化し、 1 5 0 'Cの熱腻乾燥機中で含水ゲル状架橋重合体の含水量が 5 %以下になるまで乾燥を行った。次いで、乾燥物をロールグラニユレ一夕一を用いて粉砕し、さらに 2 0 メッシュの金網を通過させて分极することにより、平均粒子径が 4 0 0 amの拉子状の架橋重合体、即ち、親水性重合体としての吸水性樹脂（以下、吸水性樹脂（ f ) と記す）を得た。上記吸水性樹脂（ ί ) における粒子怪 1 0 6 m未満の粒子の割合は 3重量％であった。

( 2 ) 保水量

吸水剤 0. 2 gを不織布製のティーバッグ式袋（ 6 c m X 6 c m) に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、 0. 9重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に室温で浸潰した。 3 0分後にティーバッグ式袋を引き上げ、遠心分離機を用いて 2 5 0 Gで 3分間水切りを行った後、該袋の重量 W, ( g) を測定した。また、同様の操作を吸水剤を用いないで行い、そのときの重量 W。（ g) を測定した。そして、これら重量 · W。から、次式、保水量（gZg)

= (重量 W, (g) -重量 W。（g) ) /吸水剤の重量（g) に従って保水量（gZg) を算出した。

( 3 ) 吸収倍率

吸水剤 0. 2 gを不織布製の袋（ 6 0 mm X 6 0 mm) に均一に入れ、 0. 9 ½塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に室温で浸漬した。 6 0分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて 2 5 0 Gで 3分間水切りを行った後、袋の重量 W, (g) を測定した。また、同様の操作を吸水剤を用いないで行い、そのときの重量 Wn ( g) を測定した。そして、これら重量 ■ W。から、次式、

吸収倍率（ g/g)

= (重量 W, ( g) 一重量 W。（g) ) Z吸水剤の重量（g) に従って吸収倍率（gZg) を算出した。

( 4 ) 加圧下の吸水量

先ず、加圧下の吸水量の測定に用いる測定装置について、図 1 5 を参照しながら、以下に簡単に説明する。

図 I 5に示すように、则定装置は、天秤 1 と、この天抨 1 上に載置された所定容量の容器 2 と、外気吸入パイブ 3 と、シリコーン樹脂からなる導管 4 と、ガラスフィルタ 6 と、このガラスフィルタ 6上に载置された測定部 5 とからなっている。上記の容器 2は、その頂部に開口部 2 a を、その側面部に開口部 2 bをそれぞれ有しており、開口部 2 aに外気吸入パイブ 3が嵌入される一方、開口部 2 bに導管 4が取り付けられている。また、容器 2には、所定量の生理食塩水（ 0. 9重量％塩化ナトリウム水溶液） 1 2が入っている。外気吸入パイブ 3の下端部は、生理食塩水 1 2中に没している。外気吸入パイブ 3は、容器 2内の圧力をほぼ大気圧に保っために設けられている。上記のガラスフィル夕 6 は、直径 5 5 m mに形成されている。そして、容器 2およびガラスフィル夕 6 は、導管 4によって互いに連通している。また、ガラスフィル夕 6 は、容器 2に対する位置および高さが固定されている。

上記の測定部 5は、據紙 7 と、支持円筒 9 と、この支持円筒 9の底部に貼着された金網 1 0 と、重り 1 1 とを有している。そして、測定部 5 は、ガラスフィルタ 6上に、瀘紙 7、支持円筒 9 (つまり金網 1 0 ) がこの順に戟置されると共に、支持円筒 9内部、即ち、金網〗 0上に重り 1 1 が載置されてなつている。金網 1 0は、ステンレスからなり、 4 0 0 メッシュ（目の大きさ 3 8 m ) に形成されている。そして、则定時には、金網 1 0上に、所定量および所定粒子径の吸水剤 1 5が均一に撒布されるようになっている。また、金網 I 0の上面、つまり、金網 1 0 と吸水剤 1 5 との接触面の高さは、外気吸入パイブ 3の下端面 3 aの高さと等しくなるように設定されている。重り 1 1 は、金網 1 0、即ち、吸水剤 1 5 に対して、 5 O g Z c m ² の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。

上記構成の则定装置を用いて加圧下の吸水量を測定した。则定方法について以下に説明する。

先ず、容器 2に所定量の生理食塩水 1 2を入れる：容器 2に外気吸入パイブ 3を咴入する；等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィル夕 6上に據紙 7を载置した。また、この載置動作に並行して、支持円筒 9内部、即ち、金網 1 0上に、吸水剤 1 5 として親水性樹脂 0 · 9 g ^均一に撒布し、この吸水剤 1 5上に重り 1 1 を載置した。次いで、濾紙 7上に、金網 1 0、つまり、吸水剤〗 5および重り 1 1 を載置した上記支持円筒 9を、その中心部がガラスフィルター 6の中心部に一致するように载置した。

そして、據紙 7上に支持円筒 9を載置した時点から、 6 0分間にわたつて柽時的に、該吸水剤 1 5が吸収した生理食塩水 1 2の重量 W₂ ( g ) を、天秤 1 を用いて则定した。また、同様の操作を吸水剤 1 5 を用いないで行い、そのときの重量、つまり、吸水剤 i 5以外の例えば濾紙 7等が吸収した生理食塩水 1 2の重量を、天抨 1 を用いて測定し、ブランク重量 W₃ ( g ) とした。そして、これら重量 W₂ - W₃ から、次式、加圧下の吸水量（ gZg )

= (重量 W₂ ( g) 一重量 W₃ ( g) ノ吸水剤の重量（ g) に従って加圧下の吸水量（ gZg) を算出した。

( 5 ) 加圧下の吸収倍率

先ず、加圧下の吸収倍率の则定に用いる制定装置について、図 1 6を参照しながら、以下に簡単に説明する。

図 1 6 に示すように、測定装置は、天抨 1 と、この天抨 1上に載置された所定容量の容器 2 2 と、外気吸入パイブ 2 3 と、導管 2 4 と、ガラスフィルタ 2 6 と、このガラスフィル夕 2 6上に載置された測定部 2 5 とからなっている。上記の容器 2 2は、その頂部に開口部 2 2 aを、その側面部に開口部 2 2 bをそれぞれ有しており、開口部 2 2 a に外気吸入パイブ 2 3が嵌入される一方、開口部 2 2 bに導管 2 4が取り付けられている。また、容器 2 2には、所定量の人工尿 3 2が入っている。上記の人工尿 3 1 は、硫酸ナトリウム 2 %、塩化カリウム 0. 2 %、塩化マグネシウム六水和物 0. 0 5 %、塩化カルシウム二水和物 0. 0 2 5 %、リン酸二水素アンモニゥム 0 . 0 8 5 %、リン酸水素二アンモニゥム 0 . 0 1 5 %の組成を有する水溶液である。また、外気吸入パイプ 2 3の下端部は、人工尿 3 2中に没している。上記のガラスフィルタ 2 6 は、直径 7 0 m mに形成されている。そして、容器 2 2 およびガラスフィル夕 2 6 は、導管 2 4 によつて互いに連通している。さらに、ガラスフィルタ 2 6は、その上面が、外気吸入パイブ 2 3の下端と等しい高さとなる位置に固定されている。

上記の測定部 2 5 は、據紙 2 7 と、支持円筒 2 8 と、この支持円筒 2 8の底部に貼着された金網 2 9 と、重り 3 0 とを有している。そして、測定部 2 5 は、ガラスフィルタ 2 6上に、紙 2 7、支持円筒 2 8 (つまり、金網 2 9 ) がこの順に载置されると共に、支持円筒 2 8内部、即ち、金網 2 9上に重り 3 0が載置されてなつている。支待円筒 2 8は、内径 6 0 m mに形成されている。金網 2 9 は、ステンレスからなり、 J I S規格で 4 0 0 メッシュ（目の大きさ 3 8 X m ) に形成されている。そして、金網 2 9上に所定量の吸水剤 3 5が均一に撒布されるようになつている。重り 3 0は、金網 2 9、即ち、吸水剤 3 5に対して、 5 0 g / c m ² の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。

上記構成の測定装置を用いて加圧下の吸収倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。

先ず、容器 2 2に所定量の人工尿 3 1 を入れる；容器 2 2に外気吸入パイブ 2 3を嵌入する；等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ 2 6上に據紙 2 7を载置した。一方、これら截置動作に並行して、支持円筒 2 8内部、即ち、金網 2 9上に吸水剤 3 5 として吸水剤 0 . 9 gを均一に撒布し、この吸水剤 3 5上に重り 3 0を戟置した。

次いで、濾紙 2 7上に、金網 2 9、つまり、吸水剤 3 5 および重り 3 0を載置した上記支持円筒 2 8 を載置した。

そして、濾紙 2 7上に支持円筒 2 8 を載置した時点から、 6 0分間にわたつて吸水剤 3 5が吸収した人工尿 3 1 の重量 W₄ ( g ) を、天抨 1 を用いて则定した。

そして、上記の重量 W₄ から、次式、

加圧下の吸収倍率（ g / g) =重量 W₄ ( g ) /吸水剤の重量（ g ) に従って、吸収開始から 6 0分後の加圧下の吸収倍率（gZg) を算出した。

( 6 ) ゲル破断力

内径 5 0 mm、高さ 1 3 mmの支持円筒内部に 2 5. 3 gの人工尿と吸水剤 0. 8 4 gとを入れ、該吸水剤に人工尿を吸収させることによりゲルを得た。上記人工尿の組成は、（ 5 ) 加圧下の吸収倍率にて記載した通りである。次いで、上記支持円筒を、中央部に直径 2 O mmの開口部を有する则定台に、上記支持円筒の中心部が上記測定台の中心部に一致するように載置し、上記支持円筒内部のゲルの破断力を測定した。上記破断力の釗定は、ネオカードメーター（株式会社アイテクノ製；型式 M— 3 0 2 ) を用いて、感圧軸の直径 8 mm、感圧軸の下降速度 0. 3 6 c mZ秒の条件下で行った。破断力とは、弾性力の限界に対し、弾性体、つまり、支持円筒内部のゲルの破壌に最小限必要とされる力を指す。

( 7 ) ゲル破断力低下促進試験後のゲル破断力および保持率

吸水剤 0. 8 4 gを、 4 0 'C、相対湿度 9 0 %で① 2 4時間あるレ、は ② 4 8時間放置した（ゲル破断力低下促進試験；以下、単に低下促進試験と記す）。その後、この低下促進試験後の吸水剤を用いてゲル破断力を測定した。つまり、上記吸水剤 0. 8 4 gと、 2 5. 3 gの人工尿とを内径 5 0 mm, 高さ 1 3 mmの支持円筒内部に入れ、該吸水剤に人工尿を吸収させることによりゲルを得た。該ゲルの破断力を、上記（ 6 ) の方法に従って測定した。

保持率（％) は、吸水剤を、 4 0で、相対湿度 9 0 %で 4 8時間放置することにより低下促進試験を行った場合のゲル破断力をゲル破断力（ I ) 、低下促進試験を行っていない場合の吸水剤のゲル破断力をゲル破断力（II) とすると、ゲル破断力（Π) に対するゲル破断力（ I ) の割合を百分率で表したものである。

〔実施例 1 〕

攪拌翼を備えた容量 1 Lのオートクレープ（処理装置）に、親水性重合体としての吸水性樹脂（ a ) 1 0 0部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の圧力を 5 K g f ノ c m ² に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を 1 8 0てに昇温し、温度が 1 8 0 'Cとなった時点で、架橋剤（変性剤）としてのエチレンォキサイド 3部を反応系内に導入した。このとき、反応系内の圧力は 7 K g i Zcm² 〜8 K g f Zc m² であり、エチレンオキサイドはガス状となっていた。次いで、反応系内の温度を 1 8 0 ^eCに維持しながら 1 0分間攪拌することにより、架橋処理（変性）を行った。

処理終了後、オートクレープを開放し、吸水剂として、架橋後の親水性樹脂を取り出した。該吸水剂は、粒子状であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。

上記吸水性樹脂（ a ) 表面、並びに、吸水剤表面の赤外吸収スぺクトルを、 F T— I R (フーリェ変換赤外分光法）で则定した。測定装置として、「日本バイオラット株式会社（Nippon Bio-Rad Laboratories K. Κ,〉製 F T S— 4 5」を用いた。また、则定方法（サンプリング法）として、拡散反射（DR) 分光法を採用した。吸水性樹脂（ a ) 表面の赤外吸収スぺクトルのチヤ一トを図 1 7に示す。また、吸水剤表面の赤外吸収スぺクトルのチャートを図 1 8に示す。

図 1 7のチャートにおいては、吸水性樹脂 ( a ) 表面に存在するカルボキシル基の吸収ビーク力く、 1 7 2 8. 3 c m—¹に現れている。これに対し、図 1 8のチャートにおいては、上記の吸収ピーク力く、 1 7 5 3. 8 c m-¹にシフトした状態で現れている。このことから、架橋処理が施されることによって、吸水性樹脂（ a ) 表面に存在するカルボキシル基がエチレンォキサイドとエステルを形成したことが判る。つまり、吸水性樹脂（ _a ) 表面がエチレンオキサイドで変性されたことが判る。

得られた吸水剤の保水量およぴ加圧下の吸水量を上記の方法により刺定した。その結果、吸水剤の保水量は 3 4 g/g、加圧下の吸水量は 2 1 gZgであった。また、吸水性樹脂（ a ) の保水量および加圧下の吸水量を上記の方法に準じて測定した。その結果、吸水性樹脂（ a ) の保水量は 4 3 g/g, 加圧下の吸水量は 7 gZgであった。上記の結果を表 2に示す。

〔実施例 2〕

攪拌翼を備えた容量 i Lのオートクレーブに、親水性重合体としての吸水性樹脂 (b ) 1 0 0部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の圧力を 5 K g f c m² に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を 1 8 0 'Cに昇温し、温度が 1 8 0 'Cとなつた時点で、エチレンォキサイド 3部を反応系内に導入した。このとき、反応系内の圧力は 7 K g f / c m ² 〜 8 K g f Z c m² であり、エチレンオキサイドはガス伏となつていた。次いで、反応系内の温度を 1 8 0 'Cに維持しながら 3 0分間攪拌することにより、架橋処理を行った。

処理終了後、オートクレープを開放し、吸水剤として、架橋後の親水性樹脂を取り出した。該吸水剤は、拉子状であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。

得られた吸水剤の保水量は 2 8 g/g、加圧下の吸水量は 2 1 g/ g であった。また、吸水性樹脂（ b ) の保水量および加圧下の吸水量を上記の方法に準じて測定した。その結果、吸水性樹脂（ b) の保水量は 3 2 g/g、加圧下の吸水量は 8 g/gであった。上記の結果を表 2に示す。

〔実施例 3 )

攪拌翼を備えた容量 1 Lのオートクレープに、親水性重合体としての吸水性樹脂（ c ) 1 0 0部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の E力を 5 K g f Z c m² に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を 1 8 0 °Cに昇温し、温度が 1 8 0 'Cとなった時点で、エチレンォキサイド 3部を反応系内に導入した。このとき、反応系内の圧力は 7 K g f / c m ² 〜 8 K g f Z c m² であり、エチレンオキサイドはガス状となつていた。次いで、反応系内の温度を I 8 0でに維持しながら 6 0分間攪拌することにより、架橋処理を行った。処理終了後、オートクレープを開放し、吸水剤として、架橋後の親水性樹脂を取り出した。該吸水剤は、粒子状であり、湿気や粘り気がなく . いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。

得られた吸水剤の保水量は 2 9 gZ g、加圧下の吸水量は 2 2 gZ g であった。また、吸水性樹脂（ c ) の保水量および加圧下の吸水量を上記の方法に準じて測定した。その結果、吸水性樹脂（ c ) の保水量は 3 3 g/g, 加圧下の吸水量は 8 g/ gであった。上記の結果を表 2に示す。

〔実施例 4 〕

攪拌翼を備えた容量 1 Lのォ一トクレーブに、親水性重合体としての吸水性樹脂（ a ) 1 0 0部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の圧力を 4 K g ί Z c m^z に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を 1 5 0てに昇温し、温度が 1 5 0 'Cとなった時点で、エチレンォキサイド 4. 8部を反応系内に導入した。このとき、反応系内の圧力は 5 K g f / c m² であり、エチレンオキサイドはガス状となっていた。次いで、反応系内の温度を 1 5 0 'Cに維持しながら 4 5分間攪拌することにより、架撟処理を行った。

処理終了後、ォ— トクレーブを開放し、吸水剤として、架橋後の親水性樹脂を取り出した。該吸水剤は、粒子状であり、湿気や粘り気がなく，いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。得られた吸水剤の保水量は 3 0 gZg、加圧下の吸水量は 1 8 gZ gであった。上記の結果を表 2に示す。

〔実施例 5〕実施例 3 における吸水性樹脂（ c ) 1 0 0部の代わりに、 1 8 0 °Cで所定時間、予め加熱乾燥処理を施した親水性重合体としての吸水性樹脂 ( a ) 1 0 0部を用いた以外は、実施例 3 と同様の架橋処理を行った。処理終了後、オートクレープを開放し、吸水剤として、架橋後の親水性樹脂を取り出した。該吸水剤は、粒子状であり、湿気ゃ拈り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。得られた吸水剤の保水量は 2 9 g/ g, 加圧下の吸水量は 2 2 gZgであった。上記の結果を表 2に示す。

上記の結果から明らかなように、本発明にかかる変性方法は、親水性重合体に水分が含まれているか否かによる影響を受けないことが判る。つまり、変性すべき親水性重合体が水分を含んでいても含んでいなくても、変性の結果に影響を与えないことが判る。

〔実施例 6〕

実施例 3における吸水性樹脂（ c ) 1 0 0部の代わりに、親水性重合体としての吸水性樹脂（ d ) 1 0 0部を用いた以外は、実施例 3 と同様の架橋処理を行った。

処理終了後、オートクレープを開放し、吸水剤として、架橋後の親水性樹脂を取り出した。該吸水剤は、粒子状であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら J の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。

得られた吸水剤の保水量は 2 3 g/g、加圧下の吸水量は 1 1 gZg であった。また、吸水性樹脂 ( d ) の保水量および加圧下の吸水量を上記の方法に準じて则定した。その結果、吸水性樹脂（ d ) の保水量は 2 1 s/ S, 加圧下の吸水量は 6 gZ gであった。上記の結果を表 2に示す。

〔実施例 7〕

攪拌翼を備えた容量 1 Lのオートクレープに、親水性重合体としての吸水性樹脂（ a ) 1 0 0部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の圧力を 5 K g ί Z c m² に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を 2 0 0 ^eCに昇温し、温度が 2 0 0 'Cとなつた時点で、ェチレンォキサイド 3部を反応系内に導入した。このとき、反応系内の圧力は 7 K g f Z c m² 〜 8 K g f Z c m² であり、エチレンオキサイドはガス状となっていた。次いで、反応系内の温度を 2 0 0でに維持しながら 1 0分間攪拌することにより、架橋処理を行った。

処理終了後、ォ一トクレーブを開放し、吸水剤として、架橋後の親水性樹脂を取り出した。該吸水剤は、粒子伏であり、湿気ゃ拈り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。得られた吸水剤の保水量は 3 5 g,g、加圧下の吸水量は 1 9 g/gであった。上記の結果を表 2に示す。

〔実施例 8〕

攪拌翼を備えた容量 1 Lのオートクレーブに、 1 8 0 'Cで所定時間、予め加熱乾燥処理を施した親水性重合体としての吸水性樹脂（ a ) 1 0 0部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の圧力を 5 K g f / c m² に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を 2 0 0 °Cに昇温し、温度が 2 0 0 °Cとなつた時点で、エチレンォキサイド 3部を反応系内に導入した。このとき、反応系内の圧力は T K g f Z c m² 〜 8 K g f Z c m² であり、エチレンオキサイドはガス状となっていた。次いで、反応系内の温度を 2 0 0でに維持しながら 6 0分間攪拌することにより、架橋処理を行った。

処理終了後、オートクレープを開放し、吸水剤として、架橋後の親水性樹脂を取り出した。該吸水剂は、拉子状であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。得られた吸水剤の保水量は 3 3 gノ g、加圧下の吸水量は 2 2 gZ gであった。上記の結果を表 2に示す。

〔実施例 9〕

攪拌翼を備えた容量 1 Lのォ— トクレーブに、親水性重合体としての吸水性樹脂（ a ) 1 0 0部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の圧力を 5 K g f c m² に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を 2 2 O 'Cに昇温し、温度が 2 2 O 'Cとなった時点で、架橋剤（変性剤）としてのプロピレンオキサイド 3部を反応系内に導入した。このとき、反応系内の圧力は 7 K g f Z c m² 〜 8 K g f ノ c m² であり、プロビレンオキサイドはガス状となっていた。次いで、反応系内の温度を 2 2 0 'Cに維持しながら 6 0分間攪拌することにより、架橋処理（変性）を行った。

処理終了後、オートクレープを開放し、吸水剤として、架橋後の親水性樹脂を取り出した。該吸水剤は、粒子状であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。得られた吸水剤の保水量は 2 9 g/ g、加圧下の吸水量は 1 9 gZ gであった。上記の結果を表 2に示す。

〔実施例 1 0〕

攪拌翼を備えた容量 1 Lのオートクレーブに、 1 8 0 'Cで所定時間、予め加熱乾燥処理を施した親水性重合体としての吸水性樹脂 ( a ) 1 0 0部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の圧力を 5 K g f / c m ² に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を 2 4 (TCに昇温し、温度が 2 4 0 °Cとなった時点で、エチレンォキサイド 3部を反応系内に導入した。このとき、反応系内の圧力は 8 K g f / c m² 〜 9 K g f Z c m ² であり、エチレンォキサイドはガス状となっていた。次いで、反応系内の温度を 2 4 0 'Cに維持しながら 3分間攪拌することにより、架橋処理を行った。

処理終了後、オートクレープを開放し、吸水剤として、架橋後の親水性樹脂を取り出した。該吸水剤は、拉子伏であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら』の伏態であった。また、ダマの生成も認められなかった。得られた吸水剤の保水量は 3 0 gZ g、加圧下の吸水量は 2 2 gZ gであった。上記の結果を表 2に示す。

〔実施例 1 1 ：!

架橋剤（変性剤）としてのェチレングリコールジグリシジルエーテル 1 0 0部をステンレス製の容器に仕込んだ後、該容器の上部開口部を 2 0 0 メッシュのステンレス製の金網で覆つた。次に、該金網上に親水性重合体としての吸水性樹脂（ a ) 5 0部を均一に撒布した。

その後、容器を加熱することによってエチレングリコールジグリシジルエーテルを気化させ、ガス伏のエチレングリコールジグリシジルエーテルを吸水性樹脂（ a ) に 1 0分間、接触させることにより、架橋処理 (変性）を行った。

処理終了後、吸水剤として、架橋後の親水性樹脂を回収した。該吸水剂は、粒子状であり、湿気や粘り気がなく、いわゆる「さらさら」の状態であった。また、ダマの生成も認められなかった。得られた吸水剤の保水量は 3 6 g/ g, 加圧下の吸水量は 1 1 gZgであった。上記の結果を表 2に示す。

〔比較例 1 〕

攪拌翼を備えた容量 1 Lのォ— トクレーブに、親水性重合体としての吸水性樹脂（ a ) 〗 0 0部を仕込み、窒素置換した後、窒素ガスで反応系内の圧力を 7 K g f Z c ni² 〜 8 K g i Z c m² に設定した。次に、攪拌しながら反応系内を 1 8 0 'Cに昇温し、温度を 1 8 0 'Cに維持しながら 6 0分間攪拌した。つまり、架橋剤としてのエチレンォキサイドを用いないで処理を行った。

処理終了後、オートクレープを開放し、比較用吸水剤として、処理が施された親水性重合体を取り出した。該比較用吸水剤の保水量は 4 0 g Zg、加圧下の吸水量は 8 gZgであり、加圧下の吸水量は向上されていなかった。上記の結果を表 2に示す。

〔比較例 2〕

攪拌翼を備えた容量 1 Lのオートクレープに、親水性重合体としての吸水性樹脂（ a ) 1 0 0部を仕込んだ後、攪拌しながら反応系内を 1 8 0 'Cに昇温し、温度を 1 8 0 °Cに維持しながら 6 0分間攪拌した。つまり、架橋剤としてのエチレンオキサイドを用いず、かつ、窒素ガスで反応系内を置換並びに加圧しないで処理を行つた。

処理終了後、オートクレープを開放し、比較用吸水剤として、処理が施された親水性重合体を取り出した。該比較用吸水剤の保水量は 4 2 g /g、加圧下の吸水量は 7 g/gであり、加圧下の吸水量は向上されていなかった。上記の結果を表 2に示す。

〔比較例 3〕 & 1

流動乾燥型装置を用いて親水性重合体としての吸水性樹脂（ d ) 1 0 0部を流動させながら、該吸水性樹脂（ d ) に、加圧式スプレーノズルを用いて架橋剤としてのエチレングリコール 3重量％水溶液 1 0部を断続的に噴霧することにより、両者を混合した。しかしながら、上記の混合は不均一となってしまい、多量のダマが生成した。

上記の混合物を 1 8 0 'Cに昇温し、温度を 1 8 0 'Cに維持しながら 6 0分間加熱することにより、処理を行った。処理終了後、該混合物を 2 0 メッシュの金網で分极することにより、通過物を分取した。これにより、比較用吸水剤として、処理が施された親水性重合体を得た。

上記の比較用吸水剤には、多量のダマの生成が認められた。得られた比較用吸水剤の保水量は 2 6 g Z g、加圧下の吸水量は 6 g gであり、吸水性樹脂（ d ) とエチレングリコール 3重量％水溶液との混合が不均 —であったため、加圧下の吸水量は向上されていなかった。つまり、実施例 6の結果と比較して、加圧下の吸水量が著しく劣ることが判った。上記の結果を表 2に示す。

表 2

上記実施例 1 〜 1 1 の結果から明らかなように、親水性重合体に架橋処理を施すことにより、加圧下の吸水量が向上されることが判る。また 5 3

比較例 1 〜 3の結果との比較から明らかなように、本発明にかかる変性方法は、親水性重合体と架橋剤（変性剤）とを効率的に反応させることができることが判る。さらに、本発明にかかる製造方法により、親水性樹脂としての吸水剤を簡単かつ容易に製造することができることが判る。〔実施例 1 2〕

先ず、架橋剤（液状変性剤）としての、重量平均分子量 7 0 , 0 0 0 のボリエチレンィミン 5 0 %水溶液（商品名ェボミン P— 1 0 5 0 ；株式会社日本触媒製） 3部と、水不溶性化合物としての酸化アルミニゥ厶（平均粒子径 8 0 / m) 9部とを攪拌、混合することにより、平均拉子径 8 0 mの粉体化変性剤（ 1 ) を得た。

次に、親水性重合体としての吸水性樹脂（ e ) 1 0 0部に対し、上記の粉体化変性剤（ 1 ) 1 2部を添加 · 混合した。その後、得られた混合物を 9 0 で 2 0分間熱風乾燥した。得られた乾燥物を、 8 4 0 mの開孔を有する金網で分极し、通過物を得ることにより、吸水剤として、親水性樹脂を得た。得られた吸水剤の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、ゲル破断力、ゲル破断力低下促進試験後のゲル破断力、並びに、保持率を上記の方法により測定した。結果をまとめて表 3に示す。

〔実施例 1 3〕

先ず、水不溶性化合物としてのパーライト（ S i 0₂ と A l ₂ 0₃ との合計量が、全成分の 8 0 %以上を占める火山系岩石粒子）を 5 0 0 mの開孔を有する金網で分級し、通過物を得た。そして、この通過物 5 部と、架橋剤（液状変性剤）としての、重量平均分子量 7 0. 0 0 0のポリエチレンィミン 3 0 %水溶液（商品名ェボミン P— 1 0 0 0 ；株式会社日本触媒製） 5部とを攪拌、混合することにより、平均粒子径 2 0 0 mの粉体化変性剤（ 2 ) を得た。

次に、親水性重合体としての吸水性樹脂（ e ) 〗 0 0部に対し、上記の粉体化変性剤（ 2 ) 1 0部を添加 ' 混合した。その後、得られた混合物を、 8 4 0 mの開孔を有する金網で分級し、通過物を得ることにより、吸水剤として、親水性樹脂を得た。得られた吸水剤の吸収倍率、力 Π 圧下の吸収倍率、ゲル破断力、ゲル破断力低下促進試験後のゲル破断力、並びに、保持率を上記の方法により ΪΜ定した。結果をまとめて表 3に示す。

〔実施例 1 4〕

先ず、架橋剤（液状変性剤）としての、重量平均分子量 7 0 , 0 0 0 のボリエチレンィミン 3 0 %水溶液（商品名ェポミン Ρ— 1 0 0 0 ；株式会社日本触媒製） 5部と、水不溶性化合物としての粉末状のボリェチレン（商品名フローセン U F— に 5、 7 5 m以下の粒子径を有する粒子の含有量 9 9. 9 %以上；住友精化株式会社製） 5部とを攪拌、混合することにより粉体化変性剤（ 3 ) を得た。

次に、親水性重合体としての吸水性樹脂（ e ) 1 0 0部に対し、上記の粉体化変性剤（ 3 ) 1 0部を添加 · 混合した。その後、得られた混合物を、 8 4 0 /imの開孔を有する金網で分扱し、通過物を得ることにより、吸水剤として、親水性樹脂を得た。得られた吸水剤の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、ゲル破断力、ゲル破断力低下促進試験後のゲル破断力、並びに、保持率を上記の方法により測定した。結果をまとめて表 3に示す。

〔比較例 4〕

親水性重合体としての吸水性樹脂 ( e ) 1 0 0部に対し、架橋剤（液状変性剤）としての、重量平均分子量 7 0 . 0 0 0のボリエチレンイミン 3 0 %水¾液（商品名ェボミン P - 1 0 0 0 ；株式会社日本触媒製） 5部を添加 ' 混合した。その後、得られた混合物を 9 0 °Cで 2 0分間熱風乾燥した。この乾燥物を、 8 4 0 i mの開孔を有する金網で分极し、通過物を得ることにより、比較用吸水剤として、処理が施された親水性重合体を得た。得られた比較用吸水剤の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、ゲル破断力、ゲル破断力低下促進試験後のゲル破断力、並びに、保持率を上記の方法により测定した。結果をまとめて表 3に示す。

表 3

表 3に記載の結果から明らかなように、本発明の親水性樹脂は、官能基を有する親水性重合体、および、該官能基と反応し得る変性剤と粒子伏の水不溶性化合物とを含む粉体化変性剤を含むことで、低下促進試験後でもゲル破断力が高く、保持率も高いものであった。このことから、本発明の親水性樹脂は、製造後、使用するまでの期間中に、その結合性が経時的に変化しないことが判る。これは、以下の理由によるものである。つまり、変性剤が粉体化変性剤を形成しているので、親水性樹脂中において、使用するまでは親水性重合体と変性剤とが別々に存在し、反応することはない。そして、該親水性樹脂が例えば水性液体を吸収した時点で親水性重合体と変性剤とが接して反応し、親水性重合体が変性される。従って、親水性重合体を均一に変性することができると共に、該変性の時期をコントロールすることができるので、変性によって発現する諸特性の経時変化による低下を防止することができる。このように、本発明の親水性樹脂は、上記諸特性の経時変化による低下をより一層効果的に防止することができるものである。また、本発明の親水性樹脂は、粉体化変性剤が親水性重合体に均一混合された後、変性が行われたため、加圧下での吸収特性に優れるものであった。

〔実施例 1 5〕

先ず、架橋剤（変性剤）としてのェチレングリコールジグリンジルェ一テル 0 . 1 部と、親水性有機溶媒としてのイソプロピルアルコール 2 部と、水不溶性化合物としての親水性微粒子状二酸化ケイ素（商品名アロエジル 2 0 0 ；日本アロエジル株式会社製） 1部とを攪拌、混合することにより、平均粒子怪 1 0 mの粉体化変性剤（ 4 ) を得た。

次に、親水性重合体としての吸水性樹脂（ f ) 1 0 0部に対し、上記の粉体化変性剂（ 4 ) 3 . 1 部を添加，混合した後、さらに水 5部を混合した。その後、得られた混合物を、 1 8 0 ^eCで 2 5分問、加熱処理した後、 8 4 0 の開孔を有する金網で分极し、通過物を得ることにより、吸水剤として、架撟後の親水性樹脂を得た。得られた吸水剤の吸収倍率および加圧下の吸収倍率を上記の方法により測定した。結果をまとめで表 4 に示す。，〔実施例 1 6〕

架橋剤（変性剤）としてのグリセリン 1 部と、親水性有機溶媒としてのイソプロピルアルコール 1 部と、水不溶性化合物としての親水性微粒子状二酸化ケイ素（商品名カープレックス 2 2 S ：シオノギ製薬株式会社製） 1 部とを攪拌、混合することにより、平均拉子径 2 0 z mの粉体化変性剤（ 5 ) を得た。

次に、親水性重合体としての吸水性樹脂（ f ) 1 0 0部に対し、上記の粉体化変性剤（ 5 ) 3都を添加 ' 混合した後、さらに水 3部を混合した。その後、得られた混合物を 2 0 0 'Cで 4 0分間加熱処理した後、 8 4 0 mの開孔を有する金網で分扱し、通過物を得ることにより、吸水剤として、架橋後の親水性樹脂を得た。得られた吸水剤の吸収倍率および加圧下の吸収倍率を上記の方法により測定した。結果をまとめて表 4 に示す。

〔実施例 1 Ί〕

架橋剤（変性剤）としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル 0 . 1 部と、水 7部とを攪拌、混合することにより液状変性剤を得た。該液状変性剤を - 2 0てで 1 2時間冷却して上記液状変性剤を固体伏にし、その後、粉砕し、 2 m mの開孔を有する金網で分极、通過物を得ることにより、粉体化変性剤（ 6 ) を得た。

次に、親水性重合体としての吸水性樹脂（ f ) 1 0 0部に対し、上記の粉体化変性剤（ 6 ) 7 . 1 部を添加 · 混合した。その後、得られた混合物を 1 4 O 'Cで 3 0分間加熱処理した後、 8 4 0 mの開孔を有する金網で分极し、通過物を得ることにより、吸水剤として、架橋後の親水性樹脂を得た。得られた吸水剤の吸収倍率および加圧下の吸収倍率を上記の方法により測定した。結果をまとめて表 4 に示す。

〔比較例 5〕

比較用吸水剤として、吸水性樹脂（ f ) の吸収倍率および加圧下の吸収倍率を上記の方法により測定した。結果をまとめて表 4 に示す。

〔比較例 6〕

親水性重合体としての吸水性樹脂（ f ) 1 0 0部に対し、架橋剤（変性剤）としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル 0 . 1 部と、親水性有機溶媒としてのイソプロピルアルコール 2部と、水 5部とを混合した。その後、得られた混合物を、 1 8 0てで 2 5分間、加熱処理した後、 8 4 0 / mの開孔を有する金網で分极し、通過物を得ることにより、比較用吸水剤として、架橋処理が施された親水性重合体を得た。得られた比較用吸水剤の吸収倍率および加圧下の吸収倍率を上記の方法により測定した。結果をまとめて表 4 に示す。

〔比較例 7〕

親水性重合体としての吸水性樹脂（ ί ) 1 0 0部に対し、架橋剤（変性剤）としてのグリセリン 1 部と、親水性有機溶媒としてのィソプロビルアルコール 1 部と、水 3部とを混合した。その後、得られた混合物を 2 0 0 'Cで 4 0分間加熱することにより加熱処理した後、 8 4 0 mの開孔を有する金網で分級し、通過物を得ることにより、比較用吸水剤として、架榇処理が施された親水性重合体を得た。得られた比較用吸水剤の吸収倍率および加圧下の吸収倍率を上記の方法により測定した。結果をまとめて表 4 に示す。

〔比較例 8〕

実施例 1 7において、液状変性剤を粉体化しなかった以外は、実施例 1 7 と同様の操作を行って比較用吸水剤を得た。即ち、先ず、架橋剤（変性剤）としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル 0 . 1 部と. 水 7部とを攪拌、混合することにより液状変性剤を得た。次に、親水性重合体としての吸水性樹脂（ ί ) 1 0 0部に対し、上記の液状変性剤 7 1 部を添加 ■ 混合した。その後、得られた混合物を 1 4 0でで 3 0分間加熱処 Sした後、 8 4 0 mの開孔を有する金網で分极し、通過物を得ることにより、比較用吸水剤として、架橋処理が施された親水性重合体を得た。得られた比較用吸水剤の吸収倍率および加圧下の吸収倍率を上記の方法により測定した。結果をまとめて表 4 に示す。

表 4

表 4 に記載の結果から明らかなように、本発明の親水性樹脂は、粉体化変性剤が親水性重合体に均一混合された後、変性（表面架橋）が行われたため、加圧下での吸収特性に優れるものであった。產業上の利用可能性

本発明の変性方法によれば、ガス状の変性剤を用いて親水性重合体を変性するので親水性重合体と変性剤とをいわゆる固体 -液体系で反応させる場合と比較して親水性重合体を簡単かつ容易に、しかも均一に変性することができる。

さらに、本発明の親水性樹脂の製造方法によれば、親水性重合体とガス状の変性剤とを反応させるので、従来の方法では必要であつた溶媒や分散媒が不用となる。従って、従来の方法と比較して、親水性重合体と変性剤とを効率的かつ安全にに反応させることができると共に、反応後、過剩の変性剤を極めて簡単かつ容易に除去 · 回収することができ、また、回収した変性剤の再利用を容易に図ることができる。

また、本発明の他の親水性樹脂の製造方法によれば、親水性重合体と、液状変性剤を粉体化した粉体化変性剤とを混合するので、実質的に固体状態で液状変性剤を親水性重合体と混合することができる。このため、液状変性剤と親水性重合体とを混合する場合と比較して、親水性重合体と、液状変性剤、即ち粉体化変性剤とを均一に混合することができる。また、親水性重合体と液状変性剤とが別々に存在するので、親水性重合体と扮体化変性剤とを混合しても、直ぐに液状変性剤が親水性重合体に吸収されたり、或いは、液状変性剤中に含まれる変性剤と親水性重合体との反応が開始されたりすることはない。そして、該親水性樹脂に例えぱ水性液体を吸収させた時点、或いは親水性樹脂を例えば加熱した時点で、親水性重合体を均一に変性することができる。それゆえ、該変性の時期をコントロールすることができる。従って、本発明の親水性樹脂の製造方法によれば、諸特性のバランスに優れた上記の親水性樹脂を容易に得ることができる。

上記の製造方法によって得られた親水性樹脂は、例えば水性液体を吸収した時点、或いは親水性樹脂が例えば加熱された時点で親水性重合体変性剤とが接して反応し、親水性重合体が変性される。従って、親水性重合体を均一に変性することができると共に、該変性の時期をコントロールすることができる。従って、例えば加圧下の吸収倍率等、変性によって発現する諸特性を向上することができる。また、特に、液状変性剤が多価アミン等を含む架橋剤である場合には、使用時に、親水性樹脂が水性液体を吸収した時点で親水性重合体粒子間の結合力や前述した吸収体の保形力が発現する。さらに、上記液状変性剤として多価アミン等を含む架橋剤を用いれば、該多価アミン等による親水性重合体粒子間の反応の時期をコントロールすることができるので、ゲル破断力をはじめとする上記諸特性の経時変化による低下をより一層効果的に防止することができる。上記の製造方法により得られた親水性樹脂は、加圧下での吸収倍率や保水能等の、加圧下での吸収特性に優れ、かつ、例えば、衛生材料等に用いる場合において、親水性重合体の重量％ (樹脂濃度）を高くしても優れた性能（吸収特性）を示すことができる。さらに、該親水性樹脂は、加圧下での吸収特性に優れ、吸水時において吸収体からの親水性重合体の脱落が起こり難く、かつ、製造後、使用するまでの期間中に、その結合性が経時的に変化しない。このため、該親水性樹脂は、例えば、体液を吸収させることを目的とする紙ォムッや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の失禁者用の治具、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料；食品等から生じるドリッブを吸収させることを目的とするドリップ吸収材ゃ鮮度保持材；保水を目的とする土壌保水材；止水材；等の広範囲の用途に好適に使用することができる。

Claims

請求の囲

1 . 親水性重合体をガス状の変性剤で変性することを特徴とする親水性重合体の変性方法。

2 . 上記変性剤が架橋剤であることを特徴とするクレーム 1 記载の親水性重合体の変性方法。

3 . 上記親水性重合体が吸水性樹脂であることを特徴とするクレーム 1 記載の親水性重合体の変性方法。

4 . 親水性重合体とガス状の変性剤とを反応させることを特徴とする親水性樹脂の製造方法。

5 . 親水性重合体と、液状変性剤を粉体化した粉体化変性剤とを混合することを特徴とする親水性樹脂の製造方法。

6 . 粉体化が、液状変性剤を粒子状の水不溶性化合物と混合することによって行われることを特徵とするクレー厶 5記载の親水性樹脂の製造方法。

7 . 粉体化が、液状変性剤を、その融点以下に冷却して固化することにより行われることを特徴とするクレーム 5記戟の親水性樹脂の製造方法,

8 . 親水性重合体および粉体化変性剤からなる混合物を加熱することを特徵とするクレーム 5記載の親水性樹脂の製造方法。

9 . 親水性重合体および粉体化変性剤からなる混合物に、液体状またはガス状の水性液体を添加した後、加熱することを特徴とするクレーム 5 記栽の親水性樹脂の製造方法。

1 0 . 上記親水性重合体が酸基を有する吸水性樹脂であることを特徴とするクレーム 5記載の親水性樹脂の製造方法。

1 1 . 上記液状変性剤が架橋剤を含むことを特徴とするクレーム 5記載の親水性樹脂の製造方法。

1 2 . 上記架橋剤が、重量平均分子量が 2 , 0 0 0以上の多価ァミンを含むことを特徴とするクレーム 1 1 記載の親水性樹脂の製造方法。