WO1997046518A1 - Carbamoylcarbonsäureamidoxime - Google Patents

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WO1997046518A1
WO1997046518A1 PCT/EP1997/002687 EP9702687W WO9746518A1 WO 1997046518 A1 WO1997046518 A1 WO 1997046518A1 EP 9702687 W EP9702687 W EP 9702687W WO 9746518 A1 WO9746518 A1 WO 9746518A1
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aryl
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cyano
alkylthio
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Frank Wetterich
Karl Eicken
Reinhard Kirstgen
Eberhard Ammermann
Gisela Lorenz
Siegfried Strathmann
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/22—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/28—Halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to carbamoylcarboxylic acid amidoximes of the formula I.
  • a non-aromatic 4- to ⁇ -membered ring which contains one or two of the heteroatoms oxygen, sulfur and nitrogen in addition to carbon as ring members 2 can, wherein the carbon atoms in the ring can carry one or two of the following groups: halogen, cyano, -CC 4 alkyl,
  • cyclic groups in turn may carry one or two or three of the following substituents independently: halogen , cyano, C 4 -alkyl, C 4 alkoxyalkyl, C ⁇ -C4 ⁇ haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C ⁇ -C 4 Alkoxycarbonyl, aryl and aryloxy,
  • R 3 Ci-C ⁇ -alkyl, C 3 -C 7 ⁇ cycloalkyl, where these radicals can carry one or, independently of one another, two or three of the following groups: halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 - Alkoxyalkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy, Cj-C 4 haloalkoxy, C ⁇ -C 4 ⁇ alkylthio and C ⁇ -C 4 alkoxycarbonyl or phenyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, wherein the phenyl radical may carry one, or unab ⁇ pendently two or three of the following groups: halogen, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, C 4 alkoxyalkyl, C ⁇ -C4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy , -C-C 4 haloalkoxy, C 1 -
  • R 3 and R 4 together with the C atom to which they are attached form a 4- to ⁇ -membered ring which, as ring members, can contain, in addition to carbon, one or two of the heteroatoms oxygen, sulfur and nitrogen, the carbon atoms in the ring being one or two of the following groups may have attached to: halogen, cyano, C 4 -alkyl, C 4 ⁇ alkoxyalkyl, C ⁇ -C4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C ⁇ 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 -Alkylthio, -C-C 4 ⁇ alkoxycarbonyl, aryl and aryloxy and wherein nitrogen as the hetero atom is hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl group;
  • Ci-C ⁇ -alkyl these radicals being partially or completely halogenated and / or bearing one or, independently of one another, two or three of the following groups:
  • Aryl where these radicals can carry one or, independently of one another, two or three of the following groups: halogen, cyano, C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 alkoxyalkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 - alkoxy, C ⁇ -C4-haloalkoxy, C ⁇ -C4-alkylthio, C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl, aryl and aryloxy;
  • Z Ci-C ⁇ -alkyl where this radical to be partially or fully halogenated and / or carry one or independently two or three of the following groups can be: cyano, C 4 alkoxyalkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl, C ⁇ - C 4 -alkoxy, C 4 haloalkoxy, C].
  • Ci-C ⁇ -alkoxy this radical being partially or completely halogenated and / or carrying one or two or three of the following groups independently of one another: cyano,
  • n 0, 1 or 2;
  • Ar is aryl or heteroaryl, where these radicals may carry one or independently two or three of the following groups: halogen, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, C 4 alkoxyalkyl, C ⁇ -C4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy, -C-C 4 haloalkoxy,
  • the invention relates to processes for the preparation of the compounds I, compositions containing the compounds I and the use of the compounds I and the compositions for controlling harmful fungi. 6
  • Carbamoylcarboxamides and hydrazides with fungicidal activity are known to the person skilled in the art (cf. WO-A 95/23 784, WO-A 95/23 785,
  • the compounds I can be prepared in a manner known per se starting from the corresponding carbamoylcarboxylic acids II.
  • the compounds I are preferably obtained by the processes A and B described below (the references “Houben-Weyl” refer to: Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, Thieme Verlag, Stuttgart).
  • the carbamoyl carboxylic acids II are known or can be prepared by known methods, especially starting from the underlying amino acids (cf. "Houben-Weyl", volume 15/1, 35 page 46 to page 305, especially page 117 to page 125).
  • the amines III are also known or can easily be obtained (cf. J. Amer. Chem. Soc. 110, page 5195 ff. (1988); Tetrahedron 28, page 3475 ff. (1972)).
  • the preparation of the amides IV is preferably carried out by first converting the carbamoylcarboxylic acids II into carboxy-activated derivatives, especially acylcyanides or anhydrides (cf. Tetrahedron Letters, volume 18, page 1595 to page
  • carboxy-activated acyl cyanides e.g. the reaction of carbamoylcarboxylic acids II with diethyl cyanophosphonate, especially in an inert solvent such as
  • the amines III themselves can serve as bases, usually being recovered from the crude product.
  • the carbamoyl carboxylic acid II, the amine III, the reagent suitable for producing the caboxy-activated derivative of the carbamoyl carboxylic acid II and the base are reacted in a one-pot process, if appropriate in an inert solvent, and the crude product is subsequently reacted worked up in a known manner on the carbamoylcarboxamide I.
  • the oxyamines VI can be obtained by generally known methods (cf. DE-A 36 15 473).
  • the reaction with the compounds V is described in EP-A 588 146.
  • a variant of this process step from compounds V to compounds I consists in first reacting (see Scheme 2) compounds V with a salt of hydroxylamine in the presence of a base to give oximes VIII and the latter after deprotonation with compounds IX, in the X 'means a conventional nucleofugic leaving group such as bromine.
  • HNCCNAC NOZ n Ar_
  • Suitable cleavable groups contain a tert-butyl or the benzyl group as the radical R 1 .
  • the cleavage is usually carried out by reaction with an acid, in particular a protonic acid such as hydrochloric acid or trifluoroacetic acid (ibid., Page 126 to page 129).
  • an acid in particular a protonic acid such as hydrochloric acid or trifluoroacetic acid (ibid., Page 126 to page 129).
  • the carbamoylcarboxamides I suitable as starting materials can be obtained by known processes (cf. "Houben-Weyl", volume 15/1, page 28 to page 32) or in particular by process A according to the invention.
  • the chloroformyl oximes VIII are known or can be prepared by known processes, for example by phosgenation of oximes (cf., for example, Zeitschrift für Chemie, Volume 9, pages 344 to 345 (1967)).
  • the reaction is preferably carried out in an organic solvent, especially toluene, methylene chloride or tetrahydrofuran, or mixtures of these solvents.
  • Inorganic and organic bases are equally suitable as bases, with organic bases and in turn tertiary amines such as triethylamine, pyridine and N-methylpiperidine being preferred.
  • the reaction is usually carried out at temperatures from (-40) to 50, preferably (-10) to 20 ° C.
  • the cleaning can also be carried out, for example, by recrystallization or digesting.
  • the compounds of the formula I can optionally be in the form of geometric and / or optical isomers or isomer mixtures. Both the pure isomers and the mixtures of the isomers have the fungicidal activity.
  • the invention also includes the salts of the acid-resistant compounds I which contain basic centers, especially basic nitrogen atoms, in particular with mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid or Lewis acids such as zinc chloride.
  • the type of salt is not important.
  • Such salts which are suitable for agricultural purposes are particularly important.
  • the salts of the compounds I are accessible in a manner known per se, above all by reacting the corresponding compounds I with the acids mentioned in water or an inert organic solvent at temperatures from (-80) to 120, preferably 0 to 60 ° C. .
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Haloalkyl or partially or completely halogenated alkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 or 8 carbon atoms (as mentioned above), where the hydrogen atoms in these groups can be partially or completely replaced by halogen atoms (as mentioned above), for example C ⁇ - C 2 haloalkyl such as chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2, 2-trifluoroethyl, 2-chlorine -2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2, 2-trichloroethyl and pentafluoroethy
  • Alkylthio straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via a sulfur atom (-S-), e.g. C ⁇ -C4-alkyl-thio such as methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, n-butylthio and tert-butylthio;
  • Alkoxycarbonyl straight-chain or branched alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-);
  • Alkenyl straight-chain or branched alkenyl groups with 2 to 8 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -Cg-alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3 -Butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-l-propenyl, l-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-methyl-l-propenyl, l-methyl-2-propenyl , 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2 -Methyl- 2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, l-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-
  • Aryl monocyclic or polycyclic aromatic groups with 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl and naphthyl;
  • Arylalkyl aryl groups (as mentioned above) which, in the case of aryl (C 1 -C 4) alkyl, are bonded to the skeleton via alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), for example phenyl (C X - C 4 ) alkyl such as benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 1-phenylethyl, 1-phenylpropyl and 1-phenylbutyl;
  • Aryloxy aryl groups (as mentioned above) which are bonded to the structure via an oxygen atom (-O-), such as phenoxy, 1-naphthoxy and 2-naphthoxy;
  • 5-membered heteroaryl containing 1 to 3 nitrogen atoms 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain 1 to 3 nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1,2, 4-triazol-3-yl and 1,3,4-triazol-2- yl;
  • 5-membered heteroaryl containing 1 to 4 nitrogen atoms or 1 to 3 nitrogen atoms and 1 sulfur atom or oxygen atom or 1 oxygen or 1 sulfur atom 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain 1 to 4 nitrogen atoms or 1 to 3 nitrogen atoms and 1 sulfur atom or may contain oxygen atom or 1 oxygen or sulfur atom as ring members, for example 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-pyrrolyl,
  • 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, 1 to 4 nitrogen atoms or 1 to 3 nitrogen atoms and 1 sulfur or oxygen atom or 1 May contain oxygen or a sulfur atom as ring members, and in which 2 adjacent carbon ring members or 1 nitrogen and 1 adjacent carbon ring member may be bridged by a buta-l, 3-diene-l, 4-diyl group; 16 containing 5-membered heteroaryl bound via nitrogen
  • nitrogen atoms 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain 1 to 4 nitrogen atoms or 1 to 3 nitrogen atoms as ring members, and in which
  • adjacent carbon ring members or a nitrogen and an adjacent carbon ring member can be bridged by a buta- 1,3-diene-1,4-diyl group, these rings being bonded to the framework via one of the nitrogen ring members;
  • nitrogen atoms 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain 1 to 3 or 1 to 4 nitrogen atoms
  • May contain ring links e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1,3,5-triazin-2-yl, 1, 2,4-triazin-3-yl and 1,2,4,5-tetrazin-3-yl;
  • 6-ring heteroaryl groups in which 2 adjacent carbon ring members can be bridged by a buta-1,3-diene-1,4-diyl group, e.g. Quinoline, isoquinoline, quinazoline and quinoxaline.
  • R i iso-propyl, sec-butyl, tert-butyl or phenyl
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 and R 4 One of these radicals is hydrogen and the other isopropyl, the carbon atom which carries the radicals R 3 and R 4 , in particular in these and besides with any meaning of the two radicals R 3 and R 4, preferably the S- Configuration; 17
  • R 5 is hydrogen
  • a CH 2 CH 2 preferably CH 2 and C (CH 3 ) 2 / in particular CH (CH 3 ) CH 2 and especially CH (CH 3 ), the rest CH (CH 3 ) preferably being racemic or the R configuration having;
  • Z CH 2 O preferably CH 2 CH 2 , especially CH (CH 3 ) and especially CH 2 ;
  • Ar optionally substituted phenyl, especially by chlorine, methyl, methoxy or cyano;
  • the compounds I are suitable for controlling harmful fungi.
  • Liquid carriers are understood to mean liquid solvents such as water and organic solvents, the latter having the function of an auxiliary solvent, especially when water is used as the solvent.
  • organic solvents aromatics such as xylene, toluene and alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes and methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and paraffins, e.g. Mineral oil fractions, alcohols such as
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl iso-butyl ketone and cyclohexanone
  • aprotic dipolar solvents such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
  • suitable solid carriers are: natural rock powder and mineral earths such as silicas, silicates, kaolins, clays, bolus, loess, talc, chalk, limestone, lime, dolomite, magnesium oxide, quartz, attapulgite, montmorillonite and diatomaceous earth; synthetic stone powder such as highly disperse
  • Silicic acid or flours of synthetic aluminum oxide and synthetic silicates are, for example: broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite; synthetic granules made from inorganic and organic flours; Granules made of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs or tobacco stalks.
  • Suitable surface-active agents are nonionic and anionic emulsifiers / foam-generating agents and dispersants:
  • Fatty acid polyoxyethylene esters such as lauryl alcohol polyoxyethylene ether acetate
  • Alkyl polyoxyethylene or polyoxypropylene ether for example of isotridecyl alcohol and fatty alcohol polyoxyethylene ether, Alkylaryl alcohol polyoxyethylene ethers such as octylphenol
  • Alkali, alkaline earth and ammonium salts of arylsulfonic acids e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylsulfonic acids, alkylarylsulfonic acids,
  • Protein hydrolyzates and especially as dispersants lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
  • Suitable adhesives are: carboxymethyl cellulose; natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, natural phospholipids such as cephalins and lecithins, synthetic phospholipids.
  • the agents can contain one or more representatives of the following groups of substances: dyes, other known active ingredients, trace nutrients and other additives.
  • the agents can moreover be mixed with other, practically significant mixing partners such as fertilizers or other finished agents containing active ingredients.
  • the agents are prepared in a manner known per se, namely as a function of the chemical and physical properties of the substances used, for example by mixing, 52 times grinding, spraying, extruding, granulating or dissolving in water, the latter possibly with the aid of an organic solvent. Powders, materials for spreading and dusts can be obtained, for example, by mixing or grinding the compounds I together with a solid carrier.
  • the agents are e.g. solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols or very fine encapsulations in polymeric substances or in seed coating compositions.
  • the agents which are generally available as concentrates are, if appropriate, dissolved, diluted, etc., as usual, in the case of wettable powders, water-dispersible granules, emulsifiable concentrates, dispersions and sometimes also in the case of microgranules, normally using water. Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the agents are applied in a manner known per se, for example by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the plants are usually sprayed or dusted with the agents.
  • the seeds of the plants are treated in a manner known per se.
  • V a mixture, ground in a hammer mill, of 80 parts by weight of a compound I according to the invention, 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphtaline-1-sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of a lignin sulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight Partitioning powdered silica gel: by finely distributing the mixture in water, a spray mixture is obtained;
  • a stable aqueous dispersion of 40 parts by weight of a compound I according to the invention, 10 parts by weight of the sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate, 2 parts by weight of silica gel and 48 parts by weight of water can be further diluted;
  • IX a stable oily dispersion of 20 parts by weight of a compound I according to the invention, 2 parts by weight of the calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts by weight of fatty alcohol polyglycol ether, 20 parts by weight of the sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde Condensates and 68 parts by weight of a paraffinic mineral oil.
  • the compounds I and the agents according to the invention are distinguished by excellent activity against a broad spectrum of harmful fungi (phytopathogenic fungi), in particular from the class of
  • Nekanil® LN Litensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated
  • the desired active ingredient concentrations were set by diluting this emulsion with water. The extent of the disease was determined visually.

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Abstract

Carbamoylcarbonsäureamidoxime der Formel (I) sowie deren Salze, in denen die Variablen die folgende Bedeutung haben: R1 ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl; ggf. subst. nicht-aromatischer 4- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus; ggf. subst. Aryl, Heteroaryl; eine Gruppe W?1W2C=N- (W1¿=ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl; W?2=H, W1); R2¿ H oder ggf. halogenierte Alkyl, Cycloalkyl; R3 ggf. subst. Alkyl, Cycloalkyl; R4 H oder eine der bei R3 genannten Gruppen oder R?3 und R4¿ gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen ggf. subst. 4- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus; R5 einen Rest R2; A ggf. subst. Alkyl, Cycloalkyl; Y H, ggf. subst. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl; Z ggf. subst. Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl; n 0, 1 oder 2; Ar ggf. subst. Aryl, Heteroaryl; m 0, 1 oder 2. Sowie sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen.

Description

Carbamoylcarbonsäureamidoxime
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Carbamoylcarbonsäureamidoxime der Formel I
Rl o Arm (I)
Figure imgf000003_0001
sowie deren Salze, in denen die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R1 Ci-Cβ-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-C8-Alkinyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Ci-C -Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Reste ihrerseits einen, oder unabhängig von¬ einander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι~C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C!-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl,
C3-C7-Cycloalkyl oder C3-C7-Cycloalkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι~C4-Halogenalkyl, Cι-C4~Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Aryl- (C1-C4)- alkyl, wobei die cyclischen Gruppen einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι~C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy,
Figure imgf000003_0002
Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
einen nicht-aromatischen 4- bis βgliedrigen Ring, welcher als Ringglieder neben Kohlenstoff noch eines oder zwei der Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten 2 kann, wobei die Kohlenstoffatome im Ring eine oder zwei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl,
Cι~C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy und wobei das zweite und jedes weitere
Stickstoffatom als Heteroatom im Ring Wasserstoff oder eine
C1-C4-Alkylgruppe trägt,
Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, Cι~C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι~C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, in denen die cyclischen Substituenten ihrerseits einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgen¬ den Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι~C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι~C4-Alkylthio und Cχ-C4-Alkoxycarbonyl,
W1W2C=N-, wobei W1 Cι-C8-Alkyl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl. Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4~Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy,
C2-Cβ-Alkenyl oder C2-Cs-Alkinyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unab¬ hängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C1-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C!-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4~Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
C3-C7-Cycloalkyl oder C3-C7-Cycloalkenyl, wobei diese Reste eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgen¬ den Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι~C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4~Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryl- (C1-C4)-alkyl, wobei die Gruppen, welche Aryl enthalten, einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι~C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι~C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cι~C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι~C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4~Halogenalkoxy, Cj.-C4-Alkylthio, Cα-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy und
W2 Wasserstoff oder unabhängig von diesen eine der Gruppen W1;
R2 Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl oder C3-C7-Cycloalkyl, welche partiell oder vollständig halogeniert sein können;
R3 Ci-Cβ-Alkyl, C3-C7~Cycloalkyl, wobei diese Reste eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cj-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4~Alkylthio und Cι-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl- (C1-C4)-alkyl, wobei der Phenylrest eine, oder unab¬ hängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cι-C4*Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy;
R4 Wasserstoff oder eine der bei R3 genannten Gruppen oder
R3 und R4 gemeinsam mit dem C-Atom an das sie gebunden sind einen 4- bis βgliedrigen Ring, welcher als Ringglieder neben Kohlenstoff noch ein oder zwei der Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei die Kohlen- stoffatome im Ring eine oder zwei der folgenden Gruppen tra¬ gen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4~Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4~Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cι-C4~Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy und wobei Stickstoff als Heteroatom Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe trägt;
R5 einen Rest R2; 4
A Ci-Cβ-Alkyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können:
Cyano, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4~Halogenalkyl, Cι~C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι~C4-Alkylthio und Cι-C4~Alkoxycarbonyl,
Aryl und Aryloxy, oder
C3-C7-Cycloalkyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können:
Cyano, Cι~C4-Alkyl, Cι-C4~Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Aryl- (C1-C4)-alkyl, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits einen, oder unabhän- gig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι~C4-Alkoxyalkyl, Cι~C4-Halogenalkyl, Cι~C4-Alkoxy, Cι-C4~Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy;
Y Wasserstoff,
Ci-Cβ-Alkyl, wobei dieser Rest partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
Cι~C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio und Cι~C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
C3-C7-Cycloalkyl, wobei dieser Rest partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Cι~C4-Alkyl, Cι-C4~Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι~C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Aryl- (C1-C4)-alkyl, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits einen, oder unabhän¬ gig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4~Alkoxy, Cι-C4~Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy oder
Aryl, wobei diese Reste eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy; Z Ci-Cβ-Alkyl, wobei dieser Rest partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C].-C4-Alkylthio und Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
Ci-Cβ-Alkoxy, wobei dieser Rest partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano,
Cι-C4-Alkylthio und Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
C3-C7-Cycloalkyl, wobei dieser Rest partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, C1-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι~C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Aryl- (C1-C4)-alkyl, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits einen, oder unabhän- gig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy;
n 0, 1 oder 2;
Ar Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine, oder unabhängig voneinander, zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy,
C1-C4-Alkylthio, Cι-C4~Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, in denen die cyclischen Substituenten ihrerseits einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgen¬ den Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy,
Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio und Cχ-C4~Alkoxycarbonyl;
m 0, 1 oder 2.
Daneben betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, die Verbindungen I enthaltende Mittel sowie die Verwendung der Verbindungen I und der Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen. 6
Carbamoylcarbonsäureamide und -hydrazide mit fungizider Wirkung sind dem Fachmann bekannt (vgl. WO-A 95/23 784, WO-A 95/23 785,
WO-A 95/23 786, WO-A 95/33 710, EP-A 672 654, WO-A 96/7 638 und die ältere deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 195 31 814.5).
Die Wirkung der in den vorgenannten Druckschriften beschriebenen
Verbindungen gegen Schadpilze kann jedoch noch nicht befriedigen.
Der vorliegenden Erfindung lagen daher neue Carbamoylcarbonsäure- Derivate mit verbesserten Eigenschaften bei der Bekämpfung von Schadpilzen als Aufgabe zugrunde.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I, Ver¬ fahren zu ihrer Herstellung» sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung und die Verwendung der Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen gefunden.
Die Verbindungen I können in an sich bekannter Weise ausgehend von den entsprechenden Carbamoylcarbonsäuren II hergestellt wer- den. Bevorzugt erhält man die Verbindungen I nach den im folgen¬ den beschriebenen Verfahren A bzw. B (die Literaturzitate "Houben-Weyl" beziehen sich auf: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart).
Verfahren A
Die Carbamoylcarbonsäureamidoxime I erhält man (vgl. das folgende Schema 1) , indem man die Carbamoylcarbonsäuren II mit den Aminen III zu den Verbindungen IV umsetzt, die Verbindungen IV zu CarbonylVerbindungen V oxidiert diese wiederum mit Oxyaminen VI zur Reaktion bringt.
Schema 1
0 R2 R3 o Rs Y c R1 0 C II N I C I C II OH + H N ι A C ιH _OH ►
R4
(II) (III)
10 0 R2 R3 0 R5 Y
R1 0 C II N I C I C II N I A C ιH OH
R4
15 (IV)
Figure imgf000009_0001
(V)
25 O R2 R3 o R5
R1 0 C II N I C I C II N I A C=N 0 Zn Arm
R4
30 (I)
Die Carbamoylcarbonsäuren II sind bekannt oder können nach be¬ kannten Methoden, vor allem ausgehend von den zugrundeliegenden Aminosäuren, hergestellt werden (vgl. "Houben-Weyl", Band 15/1, 35 Seite 46 bis Seite 305, vor allem Seite 117 bis Seite 125).
Die Amine III sind ebenfalls bekannt oder können leicht erhalten werden (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 110, Seite 5195 ff. (1988); Tetrahedron 28, Seite 3475 ff. (1972)).
40
Vorzugsweise arbeitet man bei der Darstellung der Amide IV so, daß man zunächst die Carbamoylcarbonsäuren II in carboxyakti- vierte Derivate, vor allem in Acylcyanide oder Anhydride, über¬ führt (vgl. Tetrahedron Letters, Band 18, Seite 1595 bis Seite
45 1598 (1973), bzw. "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 28 bis Seite 32). Diese Derivate werden dann mit den Aminen III in Gegenwart von Basen zur Reaktion gebracht. 8
Zur Herstellung der carboxyaktivierten Acylcyanide eignet sich z.B. die Reaktion der Carbamoylcarbonsäuren II mit Cyanphosphon- säurediethylester, vor allem in einem inerten Lösungsmittel wie
Tetrahydrofuran oder Toluol.
Zur Herstellung der carboxyaktivierten Anhydride ist die
Umsetzung der Carbamoylcarbonsaure II mit Kohlensäurechloriden wie Chlorameisensäure-iso-butylester in Gegenwart von Basen und gegegebenfalls in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol oder Tetrahydrofuran bevorzugt.
Die Umsetzung der Amine III mit den carboxyaktivierten Carbamoyl¬ carbonsäuren II erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Toluol.
Als Basen können insbesondere die Amine III selbst dienen, wobei man sie aus dem Rohprodukt üblicherweise zurückgewinnt.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verfahrensstufe wer- den die Carbamoylcarbonsaure II, das Amin III, das zur Erzeugung des caboxyaktivierten Derivates der Carbamoylcarbonsaure II geeignete Reagens und die Base im Eintopfverfahren, gegebenen¬ falls in einem inerten Lösungsmittel, zur Reaktion gebracht und das Rohprodukt anschließend in an sich bekannter Weise auf das Carbamoylcarbonsäureamid I aufgearbeitet.
Die Oxidation der Amide IV zu den Verbindungen V kann in an sich bekannter Weise, insbesondere mittels Natriumhypochlorit in gepufferter Lösung und in Gegenwart katalytischer Mengen von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxid (TEMPO) (vgl. J. Org. Chem. 52, Seite 2559 ff. (1987); Org. Synth. 69, Seite 212 ff. (1990)) erfolgen.
Die Oxyamine VI sind nach allgemein bekannten Methoden erhältlich (vgl. DE-A 36 15 473). Die Umsetzung mit den Verbindungen V ist beschrieben in EP-A 588 146.
Eine Variante dieses Verfahrensschrittes von den Verbindungen V zu den Verbindungen I besteht darin, daß man zunächst (vgl. Schema 2) die Verbindungen V mit einem Salz des Hydroxylamins in Gegenwart einer Base zu den Oximen VIII umsetzt und letztere nach Deprotonierung mit Verbindungen IX, in der X' eine übliche nucleofuge Abgangsgruppe wie Brom bedeutet, zur Reaktion bringt. Schema 2
O R2 R3 o RS Y
|| | | || | | X- H3N+ OH R1 0 C N C C N A C= 0 ►
X - C1,HS04 etc.
R4 (V)
R1 0
Figure imgf000011_0001
(VIII)
Verfahren B
Die Carbamoylcarbonsäureamide I, erhält man, indem man die Carbamoylcarbonsäureamide I, in denen die Gruppe R1-O-(CO) für eine Schutzgruppe steht, die in an sich bekannter Weise abge¬ spalten werden kann, in Aminosäureamide IV überführt und diese mit Chlorformyloximen V in Gegenwart von Basen umsetzt.
Stufe Ba: Herstellung der Aminosäureamide VII
Die Abspaltung der Gruppe R1-©-(CO) aus den Carbamoylcarbonsäurea- midoximen I (vgl. Schema 3) kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden (vgl. "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 46 bis Seite 305, vor allem Seite 126 bis Seite 129).
Schema 3
O R2 R3 O R5 y
Rl 0 C N C C N N- Ar„
R4 (I)
R2 R3 R5
H N C C N A C=N O Zn Ar_
R4
(VII) 10
Geeignete abspaltbare Gruppen enthalten als Rest R1 eine tert.- Butyl- oder die Benzylgruppe.
Im Falle von R1 = tert.-Butyl beispielsweise erfolgt die Abspal- tung üblicherweise durch Umsetzung mit einer Säure, insbesondere einer Protonensäure wie z.B. Salzsäure oder Trifluoressigsäure (ibid., Seite 126 bis Seite 129).
Die als Ausgangsstoffe geeigneten Carbamoylcarbonsäureamide I können nach bekannten Verfahren (vgl. "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 28 bis Seite 32) oder insbesondere nach dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren A gewonnen werden.
Stufe Bb: Herstellung der Carbamoylcarbonsäureamide I
Die aus der Synthesestufe (Ba) resultierenden Aminosäureamide VII werden mit den Chlorformyloximen VIII in Gegenwart von Basen umgesetzt (Schema 4) .
Schema 4
Figure imgf000012_0001
Wi R2 R3 R5
\
C=N 0 C N C C N A C==N 0 Zn Arro
W2 R4
(I)
Die Chlorformyloxime VIII sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren, wie z.B. durch Phosgenierung von Oximen, hergestellt werden (vgl. z.B. Zeitschrift für Chemie, Band 9, Seite 344 bis Seite 345 (1967)) . Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungs¬ mittel, vor allem Toluol, Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran, oder Gemischen dieser Lösungsmittel durchgeführt.
Als Basen kommen anorganische und organische Basen gleichermaßen in Betracht, wobei organische Basen und hierunter wiederum tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin und N-Methylpiperidin bevorzugt sind.
Die Umsetzung wird in der Regel bei Temperaturen von (-40) bis 50, vorzugsweise (-10) bis 20°C durchgeführt.
Im übrigen ist die Durchführung dieser Reaktion dem Fachmann geläufig, so daß es keiner weiteren Ausführungen hierzu bedarf (vgl. "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 117 bis Seite 125, bzw. Dev. Endocrinol., 13 (Neurohypophyseal Pept. Horm. Other Biol. Act. Pept.), Seite 37 bis Seite 47 (1981)).
Die nach den Verfahren A bzw. B.erhaltenen Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit werden können. Sofern die
Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch beispielsweise durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Die Verbindungen der Formel I können gegebenenfalls in Abhängig¬ keit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Gemische der Isomeren weisen die fungizide Wirkung auf.
Teil der Erfindung sind auch die Salze der säurebeständigen Verbindungen I, welche basische Zentren, vor allem basische Stickstoffatome enthalten, insbesondere mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure oder Lewis-Säuren wie Zink- chlorid. Üblicherweise kommt es hierbei auf die Art des Salzes nicht an. Im Sinne der Erfindung sind solche Salze bevorzugt, die die von Schadpilzen oder tierischen Schädlingen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume nicht schädigen und die Wirkung der Verbindungen I nicht beeinträchtigen. Besonders bedeutsam sind derartige Salze, welche für landwirtschaftliche Zwecke geeignet sind. Die Salze der Verbindungen I sind in an sich bekannter Weise zugänglich, vor allem durch Umsetzen der entsprechenden Ver¬ bindungen I mit den genannten Säuren in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von (-80) bis 120, vorzugsweise 0 bis 60 °C.
Bei den eingangs angegebenen Definitionen der Verbindungen I wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Gruppen stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Iod;
Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Cχ-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 1-Dirnethylpropyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylproρyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethyl- butyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methyl- propyl und l-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl bzw. partiell oder vollständig halogeniertes Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 bzw. 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome (wie vorstehend genannt) ersetzt sein können, z.B. Cχ-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluor- ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2, 2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Cχ-C3~Alkoxy wie Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy und 1-Methylethyloxy;
Alkoxyalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche in einer beliebigen Position eine geradkettige oder verzweigte Alkoxy¬ gruppe (wie vorstehend genannt) mit im Falle von C1-C4-Alkoxyalkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen, wie Methoxymethyl, Ethoxy- methyl, n-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 2-Meth- oxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-n-Propoxyethyl und 2-Butoxyethyl;
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome (wie vorstehend genannt) ersetzt sein können, z.B. Cχ-C2-Halogenalkoxy wie Chlormethyloxy, Dichlormethyloxy, Tri- chlormethyloxy, Fluormethyloxy, Difluormethyloxy, Trifluormethyl- oxy, Chlorfluormethyloxy, Dichlorfluormethyloxy, Chlordifluor- methyloxy, 1-Fluorethyloxy, 2-Fluorethyloxy, 2, 2-Difluorethyloxy, 2,2,2-Trifluorethyloxy, 2-Chlor-2-fluorethyloxy, 2-Chlor-2, 2-difluorethyloxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethyloxy, 2,2,2-Trichlorethyloxy und Pentafluorethyloxy;
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind, z.B. Cχ-C4-Alkyl- thio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio und tert.-Butylthio;
Alkoxycarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-Cg-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl- 1-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl- 2-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl- 1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl- 2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl- 3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,l-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl-l-propenyl, l,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-3-butenyl, 1, 2-Dimethyl- 1-butenyl, l,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl,
1,3-Dimethyl-l-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl- 3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3butenyl, 2,3-Dimethyl-l-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2, 3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl- 1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1, l,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-Ce-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl- 3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-l-butinyl, 1, 1-Dimethyl- 2-propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-l-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1, l-Dimethyl-2-butinyl, 1, 1-Dimethyl- 3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-l-butinyl, l-Ethyl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und l-Ethyl-lmethyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoff- ringgliedern, z.B. C3-C7-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
Cycloalkenyl: monocyclische Alkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoff- ringgliedern die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten z.B. Cs-C7-Cycloalkenyl wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cyclo- heptenyl;
nicht-aromatische 4- bis δgliedrigen Ringe, welcher als Ring¬ glieder neben Kohlenstoff noch ein oder zwei Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten wie gesättigte 5- oder 6gliedrige Ringe mit 1 oder 2 Stickstoff- und/oder Sauerstoff- atomen wie 3-Tetrahydrofuranyl, 1-Piperidinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetrahydro- pyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Morpholinyl und 3-Morpholinyl;
Aryl: monocyclische oder polycyclische aromatische Gruppen mit 6 bis 10 C-Atomen wie Phenyl und Naphthyl;
Arylalkyl: Arylgruppen (wie vorstehend genannt) , welche im Falle von Aryl- (C1-C4) -alkyl über Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen (wie vorstehend genannt) an das Gerüst gebunden sind, z.B. Phenyl- (CX-C4) -alkyl wie Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, 1-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl und 1-Phenylbutyl; Aryloxy: Arylgruppen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind wie Phenoxy, 1-Naphthoxy und 2-Naphthoxy;
Heteroaryl: aromatische mono- oder polycyclische Reste, welche neben Kohlenstoffringgliedern zusätzlich 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthalten können, z.B. :
5gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 3 Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Imidazolyl, 4-lmidazolyl, 1,2, 4-Triazol-3-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl;
5gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefelatom oder Sauer- stoffatom oder 1 Sauerstoff- oder 1 Schwefelatom: 5-Ring- Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefel- oder Sauerstoffatom oder 1 Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl,
3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, l,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Tri- azol-3-yl, 1, 3,4-Oxadiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl;
- benzokondensiertes 5gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome oder 1 Stickstoffatom und/oder ein Sauer¬ stoff- oder Schwefelatom: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefel- oder Sauerstoffatom oder 1 Sauerstoff- oder ein Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen 2 benachbarte Kohlenstoffringglieder oder 1 Stickstoff- und 1 benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-l,3-dien-l, 4-diylgruppe verbrückt sein können; 16 über Stickstoff gebundenes 5gliedriges Heteroaryl, enthaltend
1 bis 4 Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis
3 Stickstoffatome: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome bzw. 1 bis 3 Stick¬ stoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen
2 benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta- 1,3-dien-l,4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebunden sind;
βgliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 bzw. 1 bis
4 Stickstoffatome: 6-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 3 bzw. 1 bis 4 Stickstoffatome als
Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Tri- azin-2-yl, 1, 2,4-Triazin-3-yl und 1,2, 4, 5-Tetrazin-3-yl;
benzokondensiertes 6gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 4 Stickstoffatome: 6-Ring-Heteroarylgruppen, in welchen 2 benachbarte Kohlenstoffringglieder durch eine Buta-1,3-dien- 1,4-diylgruppe verbrückt sein können, z.B. Chinolin, Iso- chinolin, Chinazolin und Chinoxalin.
Die Angabe "partiell oder vollständig halogeniert" soll zum Aus¬ druck bringen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können.
Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung gegen Schadpilze und tierische Schädlinge sind Verbindungen I bevorzugt, in denen die Reste in den folgenden Bedeutungen, und zwar für sich allein oder in Kombination, stehen:
Ri iso-Propyl, sec-Butyl, tert.-Butyl oder Phenyl;
R2 Wasserstoff;
R3 und R4: Einer dieser Reste Wasserstoff und der andere iso- Propyl, wobei das Kohlenstoffatom welches die Reste R3 und R4 trägt, insbesondere bei diesen und daneben bei jeglichen Bedeutungen der beiden Reste R3 und R4 vorzugsweise die S-Konfiguration aufweist; 17
R5 Wasserstoff;
A CH2CH2, vorzugsweise CH2 und C(CH3)2/ insbesondere CH(CH3)CH2 und vor allem CH(CH3), wobei der Rest CH(CH3) vorzugsweise racemisch ist oder die R- Konfiguration aufweist;
Y Phenyl und insbesondere Wasserstoff oder Methyl;
Z CH2O, vorzugsweise CH2CH2, insbesondere CH(CH3) und vor allem CH2;
n 1 oder 2;
Ar gebenenfalls, vor allem durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Cyano, substituiertes Phenyl;
m 1.
Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung ganz besonders bevorzugt sind die in der folgenden Tabelle A wiedergegebenen Verbindungen I' .
Tabelle A
CH(CH3 ) 2 O Rι. C— NH— CH C NH— A C=N- Ar (I')
S
Tabelle A
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Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Schadpilzen.
Sie können in Abhängigkeit von ihren chemischen und physikali- sehen Eigenschaften mit üblichen, also dem Fachmann geläufigen, Formulierungshilfsmitteln formuliert werden. Die Produkte dieses Vorgangs werden als "Mittel" bezeichnet.
Geeignete Formulierungshilfsmittel sind z.B. feste oder flüssige Trägerstoffe, oberflächenaktive Mittel und Haftmittel.
Unter flüssigen Trägerstoffen werden flüssige Lösungsmittel wie Wasser und organische Lösungsmittel verstanden, wobei letztere vor allem bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel die Funk- tion eines Hilfslösungsmittels haben. Als organische Lösungs¬ mittel können verwendet werden: Aromaten wie Xylol, Toluol und Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chlorethylene und Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclo- hexan und Paraffine, z.B. Mineraiölfraktionen, Alkohole wie
Butanol, iso-Butanol, Cyclohexanol und Glykol sowie die zugehöri¬ gen Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyl- iso-butylketon und Cyclohexanon, aprotisch dipolare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid.
Als feste Trägerstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Natür¬ liche Gesteinsmehle und Mineralerden wie Kieselsäuren, Silicate, Kaoline, Tonerden, Bolus, Löß, Talkum, Kreide, Kalkstein, Kalk, Dolomit, Magnesiumoxid, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde; synthetische Gesteinsmehle wie hochdisperse
Kieselsäure oder Mehle von synthetischem Aluminiumoxid und von synthetischen Silikaten. Insbesondere für Granulate geeignete feste Trägerstoffe sind beispielsweise: Gebrochene und fraktio¬ nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith; synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen; Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben oder Tabakstengel.
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind nichtionogene und anioni- sehe Emulgiermittel/schaumerzeugende Mittel und Dispergiermittel:
Fettsäure-Polyoxyethylenester wie Laurylalkohol-Polyoxy- ethylenetheracetat,
Alkyl-Polyoxyethylen- oder -Polyoxypropylenether etwa von iso-Tridecylalkohol und Fettalkohol-Polyoxyethylenether, Alkylarylalkohol-Polyoxyethylenether wie Octylphenol-
Polyoxyethylenether,
Tributylphenol-Polyoxyethylenether, ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonylphenol oder Ricinusöl,
Sorbitester,
Arylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylschwefelsäuren,
Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalin- sulfonsäure, Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren,
Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholschwefelsäuren, Fett¬ säuren, sulfatierten Hexa-, Hepta- und Octadecanolen und
Fettalkoholglykolethern,
Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd,
Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd,
Eiweißhydrolysate und insbesondere als Dispergiermittel: Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als Haftmittel eignen sich beispielsweise: Carboxymethyl- cellulose; natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, natürliche Phospholipide wie Kephaline und Lecithine, synthetische Phospholipide.
Weiterhin können die Mittel einen oder mehrere Vertreter der folgenden Stoffgruppen enthalten: Farbstoffe, andere bekannte Wirkstoffe, Spurennährstoffe und weitere Additive.
Als Farbstoffe kommen z.B. anorganische Pigmente wie Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau, ferner organische Pigmente wie Aliza¬ rin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe in Betracht. Unter anderen bekannten Wirkstoffen sind etwa andere Fungizide sowie Insektizide, Akarizide, Herbizide und Wachstumsregulatoren zu verstehen. Spurennährstoffe sind beispielsweise Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink. Als weitere Additive sind etwa mineralische und vegetabile Öle geeignet.
Die Mittel können darüberhinaus mit sonstigen, praktisch bedeut¬ samen Mischungspartnern wie Düngemittel oder sonstige fertige wirkstoffhaltige Mittel vermischt sein.
Die Herstellung der Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise, nämlich in Abhängigkeit von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der eingesetzten Stoffe z.B. durch Mischen, gemein- 52 sames Vermählen, Aufsprühen, Extrudieren, Granulieren oder Auf¬ lösen in Wasser, letzteres ggf. unter Zuhilfenahme eines organi¬ schen Lösungsmittels. Pulver, Streu- und Stäubemittel sind z.B. durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der Verbindungen I mit einem festen Trägerstoff erhältlich.
Bei den Mitteln handelt es sich in Abhängigkeit von den einge¬ setzten Stoffen z.B. um Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole oder Feinstver- kapselungen in polymeren Stoffen oder in Saatgut-Hüllmassen.
Zur Anwendung werden die für den Handel in der Regel als Konzen¬ trate vorliegenden Mittel gegebenenfalls wie üblich aufgelöst, verdünnt usw., bei Spritzpulvern, wasserdispergierbaren Granula- ten, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten normalerweise unter Verwendung von Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung meist nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Die Ausbringung der Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise, etwa durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen. Die Pflanzen werden in der Regel mit den Mitteln besprüht oder bestäubt. Alternativ oder zusätzlich behandelt man die Samen der Pflanzen in an sich bekannter Weise.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Ver- bindung I und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, die zur
Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlage- rungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl: durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion;
III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 40 Gew.-Teilen Cyclo¬ hexanon, 30 ew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl; IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 25 Gew.-Teilen Cyclo- hexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siede¬ punkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerung- sproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.- Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtalin-1-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel: durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;
VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen einer erfindungs¬ gemäßen Verbindung I und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen einer erfindungs- gemäßen Verbindung I, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kiesel¬ säuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Ober¬ fläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Auf¬ bereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 10 Gew.-Teilen des Natrium¬ salzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;
IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 2 Gew.-Teilen des Calcium- salzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fett- alkoholpolyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls.
Werden die Verbindungen I als solche appliziert, so kommt es vor allem auf deren feine Verteilung an.
Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Schadpilzen (pflanzenpathogene Pilze), insbesondere aus der Klasse der
- Ascomyceten, - Deuteromyceten und
- Basidiomyceten, - Phycomyceten aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zucker¬ rohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Die Verbindungen I, ihre Salze und N-Oxide sowie die erfindungs- gemäßen Mittel werden angewendet, indem man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mittel oder der Verbindungen I behandelt. Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Pilze erfolgen.
Speziell eignen sich die erfindungsgemäßen Mittel und die Verbindungen I zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben, Zierpflanzen und Gemüse, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperonospora-Arten in Hopfen und Gurken, Alterna- ria-Arten an Gemüse und Obst.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt. Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als
Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren,
Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.
Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungs- gemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate wie Ferridimethyldi- thiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio- carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylen- diamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak- Komplex von Zink- (N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink-(N,N'- propylen-bis-dithiocarbamat) , N,N'-Polypropylen-bis- (thio- carbamoyl)disulfid;
Nitroderivate wie Dinitro-(1-methylheptyl)phenylcrotonat, 2-sec- Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec.-Butyl-4,6- dinitrophenyl-iso-propylcarbonat, 5-Nitro-iso-phthalsäure-di-iso- propylester;
heterocyclische Substanzen wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, 0,O-Diethyl-phthal- imidophosphonothioat, 5-Amino-l- [bis- (dimethylamino)phosphi- nyl] -3-phenyl-l,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-l,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-l,3-dithiolo- [4,5-b] -chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl) -2- benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino- benzimidazol, 2- (Furyl- (2) Jbenzimidazol, 2-(Thiazolyl- (4) )benz- imidazol, N- (1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlor-methylthio- phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,3-thiadiazol, 2-Rhodan- methylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4- (2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2- thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Di- hydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin, 2,3-Dihydro-5- carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4, 4-dioxid, 2-Methyl-5,6-di- hydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbon- säureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Tri- methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbon- säurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2, 5-dimethyl-furan-3- carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-benzoesäure- anilid, N-Formyl-N-morpholin-2, 2,2-trichlor-ethylacetal, Piperazin-1, 4-diylbis- (1- (2, 2, 2-trichlor-ethyl)formamid, 1- (3,4-Dichloranilino)-l-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2, 6-Di- methyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl- N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3-(p-tert.-Butyl- phenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin, N- [3- (p-tert.- Butylphenyl) -2-methylpropyl] -piperidin, 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl)- 4-ethyl-l,3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1, 2,4-triazol, l-[2- (2,4-Di- chlorphenyl)-4-n-propyl-l,3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1, 2, 4- triazol, N- (n-Propyl)-N- (2,4,6-trichlor-phenoxyethyl)-N'- imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(1H- 1, 2, 4-triazol-l-yl)-2-butanon, (2-Chlorphenyl) - (4-chlorphenyl)- 5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl- pyrimidin, Bis-(p-chlorphenyl) -3-pyridinmethanol, l,2-Bis-(3- ethoxycarbonyl-2-thioureido)benzol, 1, 2-Bis-3-methoxycarbonyl-2- thioureido)benzol, [2- (4-Chlorphenyl)ethyl]- (1, 1-dimethylethyl)- 1H-1,2,4-triazol-l-ethanol sowie
verschiedene Fungizide wie Dodecylguanidinacetat, 3- [3-(3, 5-Di- methyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)] glutarimid, Hexachlor- benzol, DL-Methyl-N- (2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl (2)alaninat, DL-N- (2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyDalanin-methyl- ester, N-(2, 6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyro- lacton, DL-N-(2, 6-Dimethylphenyl)-N- (phenylacetyl)alaninmethyl- ester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3, 5-dichlorphenyl) -2,4-dioxo-l, 3-oxa- zolidin, 3- [3, 5-Dichlorphenyl (-5-methyl-5-methoxymethyl] -1, 3-oxa- zolidin-2,4-dion, 3- (3, 5-Dichlorhenyl)-1-iso-propylcarbamoyl- hydantoin, N- (3, 5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-l,2-di- carbonsäureimid, 2-Cyano-(N- (ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]- acetamid, 1- [2- (2,4-Dichlorphenyl)pentyl] -1H-1,2, 4-triazol, 2, 4-Difluor-a- (1H-1,2,4-triazolyl-l-methyl)benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl- 3-chlor-2-aminopyridin, 1- ( (bis- (4-Fluorphenyl)methylsilyl) - methyl)-1H-1,2,4-triazol.
Strobilurine wie Methyl-E-methoximino- [a- (o-tolyloxy)-o-tolyl] - acetat, Methyl-E-2-{2- [6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy] - phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoximino- [a- (2-phenoxy- phenyl)] acetamid, Methyl-E-methoximino- [a- (2, 5-dimethylphenoxy)- o-tolyl] acetamid.
Anilinopyrimidine wie N- (4, 6-Dimethylpyrimidin-2-yl)anilin, N- [4-Methyl-6- (l-propinyl)pyrimidin-2-yl] anilin, N- (4-Methyl-6- cyclopropyl-pyrimidin-2-yl)anilin. Phenylpyrrole wie 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)pyrrol-3- carbonitril.
Zimtsäureamide wie 3-(4-Chlorphenyl)-3- (3, 4-dimethoxyphenyl) - 5 acrylsäuremorpholid.
(2RS,3SR)-1- [3-(2-Chlorphenyl) -2-[4-fluorphenyl]oxiran-2- ylmethyl] -1H-1,2,4-triazol.
10 Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vor¬ schriften können unter Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Vertreter der Verbindungen I benutzt werden. 15 Die physikalischen Daten der demgemäß hergestellten Produkte sind in den jeweils anschließenden Tabellen wiedergegeben.
Die chemischen Verschiebungen (in ppm) der 1H-NMR-Spektren wurde gemessen gegen Tetramethylsilan. 20
N- (iso-Propyloxycarbonyl)-L-valin-2- (3-p-chlorbenzyloxyimino)bu- tylamid (Verbindung 2.4 in Tabelle SI)
25 1. N-(iso-Propyloxycarbonyl)-L-valin-2- (3-hydroxy)butylamid
Zu der Lösung von 20,9 g (96 mmol) N-(iso-Propyloxycarbonyl)-L- valin und 8,6 g (96 mmol) 2-Amino-3-hydroxybutan in 200 ml Toluol wurden 10,1 g (0,1 mol) Triethylamin zugegeben. Sodann wurden
30 16,8 g 93 %-iger (96 mmol) Cyanphosphonsäurediethylester bei 10°C zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 150 ml Essigester wurde mit jeweils 300 ml 2n Natronlauge und 10 %-iger Salzsäure gewaschen. Die organische Phase wurde ge¬ trocknet, eingeengt und mit den festen Bestandteilen, die sich
35 bei der Extraktion abgeschieden hatten, vereinigt. Man erhielt so 12,9 g N- (iso-Propyloxycarbonyl)-L-valin-2-(3-hydroxy)butylamid.
Fp. 152°C
0 2. N- (iso-Propyloxycarbonyl)-L-valin-2- (3-oxo)butylamid
Zu einem Zweiphasengemisch aus je 100 ml Dichlormethan und Wasser wurden 5,2 g (20 mmol) N-(iso-Propyloxycarbonyl)-L-valin-2- (3- hydroxy)butylamid, 0,2 g 2 ,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxid, 5 0,12 g Kaliumbromid, 0,31 g Natriumdihydrogenphosphat und
0,36 g Dinatriumhydrogenphosphat zugefügt. Sodann wurden binnen 90 Minuten bei Raumtemperatur 11,2 g einer ca. 13 %-igen Natrium- hypochloritlösung zugetropft, wobei mittels pH-Elektrode kontrol' liert wurde, daß ein pH-Wert von pH 6 bis 7 aufrecht erhalten wurde. Anschließend rührte man noch 1 Stunde nach, ehe nochmals Dichlormethan zugefügt und die organische Phase abgetrennt wurde. Diese wurde zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und ein¬ geengt. Den resultierenden Rückstand reinigte man schließlich chromatographisch an Kieselgel. Man erhielt nach Einengen der gewünschten Fraktionen 3,7 g N- (iso-Propyloxycarbonyl)-L-valin- 2- (3-oxo)butylamid.
Fp. 125 - 134°C
iH-NMR (CDC13) : 6,6; 5,1 (N-H) ; 4,9; 4,6; 4,0 (je 1H) ; 2,1 (3 H) ; 2,0 (1H); 1,4 (3H) ; 1,2 und 0,9 (je 6H) .
3. N- (iso-Propyloxycarbonyl)-L-valin-2- (3-p-chlorbenzyl- oxyimino)butylamid (Verbindung 2.4 in Tabelle SI)
Zu der Lösung von 0,4 g Natriumacetat und 0,9 g (6 mmol) p-Chlor- benzyloxyamin in 30 ml Ethanol und 10 ml Wasser, wurden bei 60°C eine Lösung aus 1,1 g (4 mmol) N- (iso-Propyloxycarbonyl)-L-valin- 2- (3-oxo)butylamid in 20 ml Ethanol zugetropft. Nach 6stündigem Refluxieren wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man gab noch etwas Wasser hinzu und filtrierte das ausgefallene Produkt ab. Es wurde mit Hexan und Wasser gewaschen und getrocknet. So erhielt man 1,0 g (2,4 mmol) der Titelverbindung.
Fp. 144-147°C
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
vo
o
*0 O H
Figure imgf000062_0001
VO
cβ
Figure imgf000063_0001
JΛ β\ Ul
00
Figure imgf000064_0001
on
o
H vo
-4 os
Anwendungsbeispiele
Für die folgenden Versuche zur fungiziden Wirkung der Ver- bindungen I wurde eine Emulsion verwendet, welche zu 10 Gew.-% aus dem Wirkstoff und zu 90 Gew.-% aus einem Gemisch aus
70 Gew.-% Cyclohexanol,
20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter
Alkylphenole) und 10 Gew.-% Uniperol® EL (nicht-ionischer Emulgator auf Basis von ethoxyliertem Ricinusöl)
bestand. Die gewünschten Wirkstoff-Konzentrationen wurden durch Verdünnen dieser Emulsion mit Wasser eingestellt. Das Ausmaß des Krankheitsbefalls wurde visuell ermittelt.

Claims

Patentansprüche
1. Carbamoylcarbonsäureamidoxime der Formel I
O R2 R3 O RS Y
II I I II I I
R1 O C N C C N A C=N 0 Zn Arm (I)
R<
sowie deren Salze, in denen die Variablen die folgende Bedeu- tung haben:
R1 Cι-C8-Alkyl, C2-Ca-Alkenyl oder C2-Cβ-Alkinyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cι~C4-Alkoxy- alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cι~C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogen- alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Reste ihrerseits einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι~C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι~C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cj.-C4-Alkoxy- carbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl,
C3-C7-Cycloalkyl oder C3-C7-Cycloalkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cι~C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι~C4-Alkylthio, Cι~C4-Alkoxy- carbonyl, Aryl, Aryloxy und Aryl- (Cι~C4)-alkyl, wobei die cyclischen Gruppen einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl,
Cι-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy, einen nicht-aromatischen 4- bis 8-gliedrigen Ring, welcher als Ringglieder neben Kohlenstoff noch eines oder zwei der Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei die Kohlenstoffatome im Ring eine oder zwei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen,
Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι~C4-Halogenalkyl, Cι~C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι~C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy und wobei das zweite und jedes weitere Stickstoffatom als Heteroatom im Ring Wasserstoff oder eine Cι-C4-Alkylgruppe trägt,
Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine, oder unab¬ hängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy- alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι~C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogen- alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryl¬ oxy und Heteroaryl, in denen die cyclischen Substituenten ihrerseits einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cj.-C4-Alkyl, Cι~C4-Alkoxyalkyl, Cι~C4-Halogen- alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι~C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio und Cι-C4-Alkoxycarbonyl,
W1W2C=N-, wobei W1 Ci-Cβ-Alkyl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cα-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy- alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι~C4-Alkoxy, Cα-C4-Halogen- alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryl- oxy,
C2-Cβ-Alkenyl oder C2-Cβ-Alkinyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Ci-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy- alkyl, Cι~C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι~C4-Halogen- alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cx-Ca-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxy- carbonyl, Aryl und Aryloxy,
C3-C7-Cycloalkyl oder C3-C7-Cycloalkenyl, wobei diese Reste eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryl- (Cχ-C4)-alkyl, wobei die Gruppen, welche Aryl enthalten, einen, oder unab¬ hängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substi¬ tuenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxy- carbonyl, Aryl und Aryloxy,
Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine, oder unab¬ hängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxy- alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogen- alkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy und
W2 Wasserstoff oder unabhängig von diesen eine der Gruppen W1;
R2 Wasserstoff oder Cχ-Cβ-Alkyl oder C3-C7-Cycloalkyl, welche partiell oder vollständig halogeniert sein können;
R3 Cχ-Cβ-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, wobei diese Reste eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio und Cχ-C4-Alkoxy- carbonyl oder Phenyl- (Cχ-C4)-alkyl, wobei der Phenylrest eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy;
R4 Wasserstoff oder eine der bei R3 genannten Gruppen oder
R3 und R4 gemeinsam mit dem C-Atom an das sie gebunden sind einen 4- bis 8-gliedrigen Ring, welcher als Ringglieder neben Kohlenstoff noch ein oder zwei der Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei die Kohlenstoffatome im Ring eine oder zwei der folgenden
Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl,
Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy,
Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxy- carbonyl, Aryl und Aryloxy und wobei Stickstoff als
Heteroatom Wasserstoff oder eine Cχ-C4-Alkylgruppe trägt;
R5 einen Rest R2;
A Cχ-Cβ-Alkyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinan¬ der zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio und Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy, oder
C3-C7~Cycloalkyl, wobei diese Reste partiell oder voll¬ ständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl,
Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Aryl- (Cχ-C4)-alkyl, wobei die cyclischen Gruppen ihrer¬ seits einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen,
Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy;
Y Wasserstoff,
Cχ-Cβ-Alkyl, wobei dieser Rest partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinan¬ der zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl,
Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio und Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
C3-C7-Cycloalkyl, wobei dieser Rest partiell oder voll- ständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Aryl- (Cχ-C4)-alkyl, wobei die cyclischen Gruppen ihrer¬ seits einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl,
Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio,
Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy oder
Aryl, wobei diese Reste eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy;
Z Cχ-Ca-Alkyl, wobei dieser Rest partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig vonein¬ ander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio und Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
Cχ-Cθ-Alkoxy, wobei dieser Rest partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig vonein- ander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Cχ-C4-Alkylthio und Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
C3-C7-Cycloalkyl, wobei dieser Rest partiell oder voll- ständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Aryl- (Cχ-C4)-alkyl, wobei die cyclischen Gruppen ihrer¬ seits einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι~C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy;
n 0, 1 oder 2;
Ar Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine, oder unab- hängig voneinander, zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxy- alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogen- alkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryl¬ oxy und Heteroaryl, in denen die cyclischen Substituenten ihrerseits einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogen- alkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio und Cχ-C4-Alkoxycarbonyl;
m 0, 1 oder 2.
2. Verfahren zur Herstellung von Carbamoylcarbonsäureamidoximen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbamoylcarbonsaure der allgemeinen Formel II
0 R2 R3 0
Rl 0 C II N I C I C II OH (ID
R I* mit einem Amin der allgemeinen Formel III
R5 Y
I I
H N A CH OH (III)
zum Amid IV
0 R2 R3 0 R5
Rl- C II N I C I C 1 N I— CH OH (IV)
R4
umsetzt, IV anschließend zur Carbonylverbindung V
Figure imgf000071_0001
oxidiert und V mit einem Oxyamin VI
H2N 0— Zn Arm (VI)
zur Reaktion bringt.
3. Verfahren zur Herstellung von Carbamoylcarbonsäureamidoximen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Carbamoylcarbonsäureamid der allgemeinen Formel I
R1 0 Zn Arm (I)
Figure imgf000072_0001
in der die Gruppe R1-0-(CO) für eine Schutzgruppe steht, die in an sich bekannter Weise abgespalten werden kann, in ein Aminosäureamid VII
Figure imgf000072_0002
überführt und
b) das so erhaltene Aminosäureamid VII mit einem Chlor- formyloxim der allgemeinen Formel VIII
Figure imgf000072_0003
in Gegenwart einer Base umsetzt,
4. Zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignete Mittel, enthaltend eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I oder eines ihrer Salze gemäß Anspruch 1 und mindestens ein übliches Formulierungshilfsmittel.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allge¬ meinen Formel I oder einem ihrer Salze gemäß Anspruch 1 oder einem Mittel gemäß Anspruch 2 behandelt.
6. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schadpilzen.
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ZA (1) ZA974766B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6730671B2 (en) 1999-03-02 2004-05-04 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Compounds useful as reversible inhibitors of cathespin S
US6756372B2 (en) 1999-09-13 2004-06-29 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Compounds useful as reversible inhibitors of cysteine proteases

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1934261B1 (de) * 2005-09-26 2014-10-29 Medarex, L.L.C. Humane monoklonale antikörper gegen cd70
US20100150950A1 (en) * 2006-12-14 2010-06-17 Medarex, Inc. Human antibodies that bind cd70 and uses thereof
CN107231804B (zh) 2015-01-14 2019-11-26 百时美施贵宝公司 亚杂芳基桥连苯并二氮杂*二聚体、其缀合物及制备和使用方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995023786A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-08 Basf Aktiengesellschaft Carbamoylcarbonsäureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
WO1995023784A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-08 Basf Aktiengesellschaft Carbamoylcarbonsäureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995023786A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-08 Basf Aktiengesellschaft Carbamoylcarbonsäureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
WO1995023784A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-08 Basf Aktiengesellschaft Carbamoylcarbonsäureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6730671B2 (en) 1999-03-02 2004-05-04 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Compounds useful as reversible inhibitors of cathespin S
US6756372B2 (en) 1999-09-13 2004-06-29 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Compounds useful as reversible inhibitors of cysteine proteases
US6982272B2 (en) 1999-09-13 2006-01-03 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Compounds useful as reversible inhibitors of cysteine proteases
US7056915B2 (en) 1999-09-13 2006-06-06 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Compounds useful as reversible inhibitors of cysteine proteases
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