WO1997047586A1 - Process for the preparation of aromatic carbonic ester - Google Patents

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WO1997047586A1
WO1997047586A1 PCT/JP1997/002000 JP9702000W WO9747586A1 WO 1997047586 A1 WO1997047586 A1 WO 1997047586A1 JP 9702000 W JP9702000 W JP 9702000W WO 9747586 A1 WO9747586 A1 WO 9747586A1
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carbonate
aromatic
aliphatic
stage
reaction
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Hiroshi Yoshida
Hideaki Tsuneki
Atusi Moriya
Hiroki Wakayama
Kenichi Watanabe
Yoshiyuki Onda
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention also relates to a method for producing an aromatic carbonate ester in which a transesterification reaction between an aromatic carboxylic acid ester and an aliphatic carbonate and / or an aromatic-aliphatic carbonate is performed using a multistage reactive distillation apparatus. It is.
  • Aromatic carbonates are industrially useful compounds. Background art
  • a method for producing an aromatic carbonate for example, a method of subjecting an aliphatic carbonate to an ester exchange reaction between an aromatic hydroxy compound or an aromatic carboxylic acid ester is known.
  • diphenyl carbonate which is a kind of aromatic carbonate.
  • US Pat. No. 4,533,504 discloses aliphatic carbonate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-291257 discloses a continuous multi-stage distillation column (reactive distillation apparatus) in which dimethyl carbonate and one of aromatic hydroxy compounds are used. There is disclosed a method of producing methyl phenyl carbonate by reacting with a certain phenol, and then disproportionating the methyl phenyl carbonate to obtain diphenyl carbonate as a target. -However, the method disclosed in U.S. Pat. No. 4,533,504 has a high conversion of dimethyl carbonate as high as 70 mol% or more, but the method is batch type, so that the productivity is low. And it is not possible to efficiently produce diphenyl carbonate.
  • the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-291257 has a drawback that the conversion of dimethyl carbonate is about 1.6 to 24 mol% and the productivity is low. Have. Further, in this method, since diphenyl carbonate is obtained by disproportionating methylphenyl carbonate, there are many steps until the diphenyl carbonate is obtained, so that diphenyl carbonate cannot be efficiently produced. Have.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a production method capable of continuously and efficiently producing an aromatic carbonate. Disclosure of the invention
  • the present inventors have diligently studied a method for producing an aromatic carbonate ester in order to solve the above-mentioned conventional problems.
  • a transesterification reaction using a multistage reactive distillation apparatus
  • an aliphatic carbonate having a boiling point lower than the boiling point of the reaction solution present in the second stage is provided in a second stage below the first stage.
  • the aliphatic carbonate having a boiling point lower than the boiling point of the reaction solution present in the second stage is continuously supplied to the second stage below the first stage for supplying the raw materials.
  • the present inventors have found that aromatic carbonates can be produced continuously and efficiently, and have completed the present invention.
  • the method for producing an aromatic carbonate according to the present invention involves transesterification of an aromatic carboxylic acid ester with an aliphatic carbonate and / or an aromatic aliphatic carbonate.
  • a method for producing an aromatic carbonate to be reacted wherein a multi-stage reactive distillation apparatus having a first stage and a second stage below the first stage is used.
  • a raw material containing a rubonic ester and the aliphatic carbonate and the Z or aromatic-aliphatic carbonate is continuously supplied to the first stage, while the second stage is supplied with the second It is characterized by the continuous supply of aliphatic carbonate having a boiling point lower than the boiling point of the reaction solution present in the stage.
  • an aliphatic having a boiling point lower than the boiling point of the reaction liquid flowing down to the second stage is provided in the second stage below the first stage for continuously supplying the raw materials.
  • the carbonate By continuously supplying the carbonate, at least a part of the aliphatic carbonate having a low boiling point becomes gaseous in the second stage, and the boiling point is lowered.
  • the multistage -The operating pressure in the column of the reactive distillation apparatus can be increased, and the boiling point at the top of the reactive distillation apparatus rises, and the reaction temperature in that section can be maintained high. Therefore, the overall reaction rate of the multi-stage reactive distillation apparatus is improved, and the efficiency of aromatic carbonate production in the reactive distillation apparatus can be improved.
  • the aliphatic carbonate having a boiling point lower than the boiling point of the reaction solution present in the second stage is continuously supplied to the second stage below the first stage. This makes it possible to continuously and efficiently produce an aromatic carbonate in a multistage reactive distillation apparatus.
  • the second stage is a bottom of a reactive distillation apparatus.
  • the ratio of the supply amount of the aliphatic carbonate to be supplied to the second stage to the supply amount of the raw material is in the range of 0.001 to 5 times by weight. Is desirable.
  • an aromatic carbonate can be produced continuously and more efficiently.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a reactive distillation apparatus suitable for a production method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part showing a schematic configuration of a packed tower included in a reactive distillation apparatus according to one embodiment of the present invention.
  • the “boiling point of the reaction solution” indicates the boiling point of a mixed solution comprising a plurality of components, which constitutes the reaction solution.
  • the “bottom portion” means the bottom of the reactive distillation apparatus and the “(1-5) n” th stage from the bottom when the total number of the reactive distillation apparatus is n. Is shown.
  • the aliphatic carbonate refers to a carbonate having two aliphatic groups as substituents
  • the aromatic / aliphatic carbonate refers to an aliphatic group and an aromatic group as substituents
  • aromatic carbonate refers to a carbonate ester having two aromatic groups as substituents.
  • the method for producing an aromatic carbonate according to the present invention comprises transesterifying an aromatic carboxylate with an aliphatic carbonate and Z or an aromatic / aliphatic carbonate using a multistage reactive distillation apparatus.
  • a method for producing an aromatic carbonate ester to be reacted comprising: a raw material containing the aromatic carboxylic acid ester and the aliphatic carbonate ester and / or an aromatic aliphatic carbonate ester (hereinafter, simply referred to as a raw material). Is continuously supplied to the first stage of the reactive distillation apparatus, while the second stage below the first stage has a boiling point higher than the boiling point of the reaction solution present in the second stage. This is a method for continuously supplying aliphatic carbonates with low carbon content.
  • aliphatic carbonate (a) when it is necessary to distinguish between the aliphatic carbonate contained in the raw material and the aliphatic carbonate supplied to the second stage, the aliphatic carbonate supplied to the second stage is used. It is referred to as aliphatic carbonate (a).
  • aromatic carboxylate examples include, for example, phenyl acetate, each isomer of methyl phenyl acetate, and each isomer of ethyl phenyl acetate -Isomers, chlorophenyl acetate isomers, isopiryl acetate ⁇ -pirphenyl acetate isomers, methoxyphenyl acetate isomers, dimethylphenyl acetate isomers, naphthyl acetate isomers, propione Phenyl acid, methyl phenyl propionate isomers, phenyl butyrate, phenyl isobutyrate, phenol valerate, methyl valerate phenol isomers, phenyl isovalerate, hexane Examples thereof include phenyl acid, phenyl heptanoate and the like, but are not particularly limited.
  • aliphatic carbonate examples include, for example, dimethyl carbonate, getyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate isomers, dipentyl carbonate isomers, and carbonic acid carbonate.
  • These aliphatic carbonates may be used as a mixture as appropriate.
  • dimethyl carbonate is preferred from an industrial viewpoint.
  • the aliphatic carbonate (a) specifically includes, for example, the aliphatic carbonates exemplified above. Of the above exemplified compounds -Of these, dimethyl carbonate is preferred from the industrial point of view.
  • Examples of the aromatic / aliphatic carbonate include a carbonate in which one of the two aliphatic groups of the aliphatic carbonate described above is replaced with an aromatic group.
  • Specific examples of the aromatic group include the aromatic groups of the aromatic carboxylic esters described above. These aromatic / aliphatic carbonates may be used as a mixture as appropriate.
  • the ratio of both is not particularly limited.
  • an aromatic / aliphatic carbonic acid ester having a boiling point higher than the boiling point of the aliphatic carboxylic acid ester In order to continuously extract the generated aromatic carbonate out of the reaction system, it is necessary to prepare an aromatic carboxylic acid ester having a boiling point lower than that of the aromatic carbonate, an aliphatic carbonate ester, or an aromatic or aliphatic carbonate. The use of esters is preferred.
  • the difference between the boiling points of the aromatic carbonate and the aromatic carboxylate is relatively large so that the aromatic carbonate and the aromatic carboxylate can be easily separated.
  • the boiling point difference between the aromatic carboxylic acid ester and the aliphatic carboxylic acid ester is relatively large, that is, the boiling point difference between the above-mentioned raw materials is larger than each other. .
  • the ratio is more preferably in the range of 1:20 to 20: 1, and more preferably in the range of 1:10 to 10: 1.
  • the aliphatic carbonate used in calculating the above molar ratio includes the amount supplied as the aliphatic carbonate (a).
  • the aromatic carboxylic acid ester may be mixed with a raw material for synthesizing the aromatic carboxylic acid ester, that is, an unreacted material.
  • the unreacted product include an aliphatic carboxylic acid ester and an aromatic hydroxy compound.
  • the content of the aromatic carboxylic acid ester in the mixture is 10 mol in order to efficiently produce the aromatic carbonate. % Or more is preferable, and 20 mol% or more is more preferable.
  • the ratio of the supply amount of the aliphatic carbonate (a) to the supply amount of the raw material is preferably in the range of 0.001 to 5 times by weight, and more preferably in the range of 0.01 to 1 times by weight. Is more preferred.
  • the supply amount of the aliphatic carbonate ester (a) is less than 0.001 weight times the supply amount of the raw material, the effect produced by the supply of the aliphatic carbonate ester (a) is reduced, which is preferable. Absent .
  • the supply amount of the aliphatic carbonate (a) exceeds 5 times the supply amount of the raw material, the supply amount of the aliphatic carbonate (a) becomes too large, and the productivity decreases and the fat content decreases. It is not preferable because the utility cost for recovering the aromatic carbonate (a) increases.
  • the above-mentioned transesterification reaction includes a reaction in which an aromatic / aliphatic carbonate is formed and an aromatic carbonate ester. The reaction proceeds in two stages with the reaction that produces
  • the reactive distillation apparatus suitably used in the above-described production method includes a reactive distillation column 1, a reboiler 2, a condenser 3, a pump 4, a pressure regulating valve 11 and the like. I have.
  • the reactive distillation column 1 has a structure in which a gas phase is present in the reactive distillation column 1 and the generated low-boiling components can be continuously separated and removed into the gas phase, ie, a so-called reaction Any structure can be used as long as distillation can be performed.
  • a continuous multistage distillation column having two or more stages excluding the top and bottom is suitable.
  • Such distillation columns include, for example, packed columns filled with packing materials such as Raschig ring, Paul ring, Interox saddle, Dickson packing, McMahon packing, and through-the-packing;
  • a commonly used distillation column such as a tray column using a tray such as a tray, a sieve tray, or a valve tray can be used.
  • a combined distillation column having both a tray and a packed bed can be employed.
  • the above-mentioned number of plates indicates the number of plates in a tray column, and indicates the number of theoretical plates in a packed tower.
  • the reactive distillation column 1 is a gas-liquid contact reactor in which an aromatic carboxylic acid ester is brought into gas-liquid contact with an aliphatic carbonate and / or an aromatic-aliphatic carbonate.
  • a raw material supply pipe 5 and an aliphatic carbonate (a) supply pipe 6 are connected to the reactive distillation column 1.
  • the bottom of the reactive distillation column 1 is connected to the reboiler 2 via an extraction pipe 8 and a conduit 14.
  • the top of the reactive distillation column 1 is connected to a condenser 3 via a conduit 12.
  • the aliphatic carbonate (a) supply pipe 6 is more preferably connected to the bottom of the tower, and even more preferably connected to the bottom of the tower.
  • the first stage to which the raw material supply pipe 5 is connected is preferably near the middle stage of the reactive distillation column 1, but is not particularly limited.
  • the raw material supply pipe 5 continuously supplies the raw material to the reactive distillation column 1.
  • the aliphatic carbonate ( a ) supply pipe 6 continuously supplies the aliphatic carbonate (a) to the reactive distillation column 1.
  • the aliphatic carbonate (a) supplied to the reactive distillation column 1 through the aliphatic carbonate (a) supply pipe 6 is a compound having a boiling point lower than the boiling point of the reaction solution present in the second stage.
  • aliphatic carbonates contained in the raw materials are preferred.
  • the use of the aliphatic carbonate contained in the raw material is industrially advantageous because the step of recovering the aliphatic carbonate (a) can be omitted as necessary.
  • the reboiler 2 is connected to the bottom of the reactive distillation column 1 via an extraction pipe 8 and a conduit 14.
  • the reboiler 2 heats the bottom liquid extracted through the extraction pipe 8 and returns the liquid to the bottom through the conduit 14.
  • the reboiler 2 is set so that the temperature in the reactive distillation column 1 is gradually decreased from the bottom to the top by heating and circulating the bottom liquid.
  • the withdrawal pipe 8 is branched so that part of the bottom liquid can be continuously withdrawn as a bottom liquid outside the reaction system.
  • the condenser 3 condenses and liquefies the distillate from the reactive distillation column 1.
  • the condenser 3 is connected to the top of the reactive distillation column 1 via a conduit 12, and connected to the pump 4 via a discharge pipe 9. Further, the condenser 3 is provided with an adjusting pipe 10 having a pressure adjusting valve 11. The extraction pipe 9 is branched so that a part of the distillate can be continuously extracted out of the reaction system.
  • the pump 4 refluxes the distillate to the reactive distillation column 1 at a predetermined reflux ratio.
  • the pump 4 is connected to the condenser 3 via an extraction pipe 9 and to the top of the reactive distillation column 1 via a conduit 13.
  • the pressure regulating valve 11 normally adjusts the pressure inside the reaction distillation column 1 so as to increase the operating pressure. Thereby, the temperature of the reaction solution existing in the second stage in the state where the aliphatic carbonate (a) is supplied is set in the second stage in the state where the aliphatic carbonate (a) is not supplied. The temperature of the reaction solution can be maintained.
  • the adjustment pipe 10 is connected to a pressure reducing device such as a vacuum pump or a pressure adjusting device such as a pressurizing device.
  • the transesterification of the aromatic carboxylic acid ester with the aliphatic carbonate and / or the aromatic / aliphatic carbonate is carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include: mineral acids such as sulfuric acid; sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid; solid acids such as ion-exchange resins and zeolite; bases such as sodium hydroxide; titanium tetraisopropoxide; Metal alkoxides such as zirconium (iV) isopropoxide; Lewis acids such as aluminum chloride and titanium tetrachloride; and compounds generating Lewis acids; Phenoxy lead and phenol -Metal phenoxides such as titanium; Lead oxides; Lead salts such as lead carbonate; Zirconium (IV) acetyl acetate, bis (acetyl acetate) copper (11), zinc (H) acetyl acetate Metal acetyl acetate complex such as lithium
  • the catalyst When a homogeneous catalyst is used, the catalyst is mixed with an aromatic carboxylic acid ester and / or an aliphatic carbonate and / or an aromatic / aliphatic carbonate to perform reactive distillation. It is continuously supplied to column 1 or continuously supplied to reactive distillation column 1 separately from these raw materials.
  • the catalyst and the raw material may be supplied to the same stage in the reactive distillation column 1, or may be supplied to different stages.
  • the reactive distillation column 1 As the area (stage) where the catalyst is present is larger, the frequency of contact between the reaction solution and the catalyst is increased, and the reaction efficiency is improved. For this reason, it is preferable to supply the catalyst to the uppermost stage of the reactive distillation column 1 as much as possible.
  • the catalyst may be separated and recovered from the bottom by using a known method such as distillation. Incidentally, the catalyst may be supplied to the reactive distillation column 1 in a state of being dissolved in an appropriate solvent.
  • the lower limit of the catalyst concentration is 0.1 ppm with respect to the total amount of the aromatic carboxylic acid ester, the aliphatic carbonate, and the aromatic / aliphatic carbonate, that is, 0.1 ppm.
  • the upper limit is the amount dissolved in the reaction solution inside the reactive distillation column 1 in a saturated state, and is approximately 10% by weight. -Or 5% by weight, more preferably 1% by weight.
  • the catalyst When a solid heterogeneous catalyst is used, the catalyst may be held inside the reactive distillation column 1 and contacted with the reaction solution.
  • a charging tower (to be described later) is used as the reactive distillation tower 1
  • a heterogeneous catalyst can be charged instead of part or all of the packing charged in the reactive distillation tower 1.
  • a tray column (described later) is used as the reactive distillation column 1
  • the heterogeneous catalyst may be held in a plate or a downcomer.
  • Factors that determine the operating conditions when operating the above reactive distillation column 1 include, for example, the number of stages, operating temperature (reaction temperature), operating pressure, liquid residence time, reflux ratio, and liquid hold-up amount. And the like.
  • the operating temperature depends on the type and combination of the raw materials and the aliphatic carbonate (a), the type and amount of the catalyst, and other conditions (factors).
  • the temperature at the bottom of the column should be 300 ° C or less. Preferably, the following is more preferable. If the temperature at the bottom of the column is higher than 300, side reactions easily proceed, which is not preferable.
  • the undesired c- hold-up amount and the number of stages are closely related to the reaction time, that is, the residence time, because the pressure inside the reactive distillation column 1 is too high. That is, to increase the equilibrium conversion, it is necessary to lengthen the residence time to a certain extent, and to extend the residence time, it is necessary to increase the hold-up amount or increase the number of stages.
  • the hold-up amount with respect to the empty column volume (volume) of the reactive distillation column 1 is preferably in the range of 0.05 to 0.75 by volume ratio, and more preferably in the range of 0.01 to 0.5. Is more preferred.
  • the cost for manufacturing the reactive distillation column 1 is increased. -2 to 100 steps are preferred, taking into account the height restrictions, utility and fixed costs. Note that increasing the number of stages increases the efficiency of gas-liquid separation.
  • the reflux ratio is preferably in the range of 0 to 100, more preferably in the range of 0 to 50, and even more preferably in the range of 0 to 25.
  • the reflux ratio is preferably set to 0 or a relatively small value. If the difference in boiling point between one component of the raw material and the aliphatic carboxylic acid ester is relatively small, the reflux ratio should be set to a relatively large value in consideration of utility costs and fixed costs. Is preferred.
  • heterogeneous catalyst When a heterogeneous catalyst is used, there is no need to separate the catalyst if the catalyst is held in the reactive distillation column 1. Even when the catalyst is used in a slurry form, a known method such as centrifugation or filtration is used after completion of the reaction. By using, the heterogeneous catalyst can be easily removed and recovered from the bottoms.
  • the homogeneous catalyst can be easily separated and recovered from the bottom by using a known method such as distillation after the completion of the reaction. After the completion of the reaction, the catalyst is separated using the above-mentioned method, and then the aromatic carbonate ester as the target substance is easily isolated by using a known method such as distillation, extraction, and recrystallization. be able to.
  • the raw material and the catalyst are fed through the raw material supply pipe Aliphatic carbonate (a)
  • the aliphatic carbonate (a) is continuously supplied to the reactive distillation column 1 via the supply pipe 6 respectively.
  • These raw materials and the aliphatic carbonate (a) may be supplied in liquid form, may be supplied in gaseous form, or may be supplied in gas-liquid mixed state. Further, the operating pressure of the reactive distillation column 1 is adjusted as required by the pressure regulating valve 11.
  • Reactive distillation is performed by bringing the raw materials supplied to the reactive distillation column 1 into gas-liquid contact in the presence of a catalyst. As a result, an equilibrium reaction proceeds, and aromatic carbonate and aliphatic carboxylate are formed, and both are separated.
  • the aromatic carbonate, which is the target flows down in the reactive distillation column 1 and is continuously extracted as bottoms (column bottoms). That is, the aromatic carbonate is continuously taken out of the reaction system as a bottom liquid.
  • the aliphatic carboxylic acid ester as a by-product is continuously extracted as a distillate.
  • the reaction efficiency of the transesterification reaction can be improved, and the aromatic carbonate can be continuously and efficiently produced.
  • the reactive distillation apparatus is not limited to the configuration shown in FIG.
  • two feed pipes are provided so that the aromatic carboxylic acid ester and the aliphatic ester and / or the aromatic / aliphatic ester can be separately and continuously supplied to the reactive distillation column.
  • the aromatic carboxylic acid ester and the aliphatic carbonic acid ester and / or the aromatic / aliphatic carbonic acid ester are supplied to the respective stages by connecting the two raw material supply pipes to the respective stages. May be.
  • aromatic carbonates include aliphatic carbonates and -Or Z or a part of an aromatic aliphatic carbonate may be contained, and an aliphatic carbonate and / or an aromatic aliphatic carbonate may include a part of an aromatic carboxylic acid ester. May be included.
  • the stage for supplying the higher-boiling material be higher than the stage for supplying the lower-boiling material so that the two can be smoothly contacted in the reactive distillation column.
  • the method for producing an aromatic carbonate according to the present invention uses the reaction distillation column 1 to continuously supply raw materials to the first stage, while supplying the raw materials to the first stage below the first stage.
  • an aliphatic carbonate (a) having a boiling point lower than the boiling point of the reaction solution present in the second stage is continuously supplied to the second stage.
  • the reaction efficiency of the transesterification can be improved. More thereto, and t can be produced aromatic carbonate continuously and efficiently, as described above, process for producing an aromatic carbonate according to the present invention, the second stage reactive distillation column Method 1 is the bottom of the tower.
  • the ratio of the supply amount of the aliphatic carbonate (a) to the supply amount of the raw material is 0.001 to 5 times by weight. Is in the range of
  • the aromatic carbonate can be produced continuously and more efficiently, respectively.
  • the packed tower 20 has a packed bed 21, a rising section 22, a liquid storage section 23, and the like inside.
  • the packing layer 21 is made of a perforated plate 21 a through which the reaction gas can pass, and a 3 mm 0 stainless steel Dickson packing (not shown) as a packing. ing.
  • a perforated plate 21b through which the reaction gas can pass is placed on the filling. Then, this charge ⁇ layer 2 1, a reaction solution descending in the column, and a reaction gas which rises in the column to the lower c charging ⁇ layer 2 1 is summer so as to gas-liquid contact is
  • a collector 25 comprising a funnel portion 25a formed in a funnel shape and a leg portion 25b formed in a tubular shape is provided.
  • the funnel part 25a is made of stainless steel wire mesh.
  • the leg 25b is inserted into the liquid reservoir 23, and the reaction solution collected in the funnel 25a is introduced into the liquid reservoir 23.
  • the rising portion 22 is provided on the upper side of the packing layer 21 (the lower packing layer in FIG. 2), and is arranged on the peripheral portion in the horizontal section of the tower.
  • the elevating part 22 raises the reaction gas substantially without gas-liquid contact.
  • the liquid storage part 23 is formed in a cylindrical shape with a bottom and has a capacity of 25 m 1.
  • the liquid reservoir 23 is provided on the upper side of the packing layer 21 (the lower packing layer in the figure), and is disposed at the center in the horizontal section.
  • the liquid storage section 23 stores the reaction liquid that has descended from the packing layer 21 (the upper packing layer in the figure) provided on the upper side thereof through the collector 25. — You can do it.
  • the liquid reservoir 23 reacts the raw materials in the reaction liquid in the presence of the catalyst without substantially bringing them into gas-liquid contact.
  • the reaction liquid stored in the liquid storage section 23 becomes 25 ml or more, the reaction liquid overflows from the liquid storage section 23, and the overflowed reaction liquid descends in the column while traveling along the outer wall of the liquid storage section 23. Is supplied to the packing layer 21 provided on the lower side.
  • the number of units including the packed bed 21, the liquid storage section 23, and the rising section 22 is five.
  • a raw material supply pipe 5 is connected above the fifth stage of the packed tower 20, and an aliphatic carbonate (a) supply pipe 6 is connected below the first stage (lowest stage), that is, at the bottom of the column. did. Therefore, the packed tower 20 is a reaction section.
  • the above-mentioned distillation column had a height of 80 cm, an inner diameter of 20 mm, and was filled with stainless steel Dickson packing of 3 mm 0 as a packing material. Therefore, the distillation column is a concentration section.
  • the bottom of the packed tower 20 was heated with a heater to supply heat necessary for distillation.
  • the operating conditions of the reactive distillation column 1 were as follows: the bottom temperature was 230 ° C., and the top pressure, which was the operating pressure, was 58.7 kPa (440 Torr).
  • the reflux ratio was set to 0.41 by setting the amount of reflux per hour to 30 g.
  • a raw material liquid composed of the raw material and titanium tetraphenoxide “T i (OP h) 4 J as a catalyst was continuously supplied to the reactive distillation column 1 via a raw material supply pipe 5.
  • the feed rate per hour was 11.99 g
  • the composition of the above raw materials was 31.2% by weight of phenyl valerate (aromatic carboxylate) and methylphenyl carbonate (aromatic and aliphatic carbonate). ester -) 21.6% by weight, dimethyl carbonate (aliphatic carbonate) 10.9% by weight, methyl valerate 26.6% by weight, phenol 1.6% by weight, and the target substance, diphenyl carbonate 8 2% by weight.
  • the above titanate trienoxide was added such that the amount of titanium added to the raw materials (all components) was 400 ppm.
  • dimethyl carbonate as aliphatic carbonate (a) [boiling point at 1 atm (760 T0 rr)] was added to reactive distillation column 1 through aliphatic carbonate (a) supply pipe 6. ° C) was supplied continuously in gaseous form.
  • the reactive distillation column 1 was operated under the above operating conditions, and phenyl valerate and methylphenyl carbonate and dimethyl carbonate were brought into gas-liquid contact while transesterifying. Then, the distillate containing methyl valerate produced as a by-product was continuously taken out of the reaction system through the extraction pipe 9. The amount of the distillate withdrawn per hour was 72.7 g. On the other hand, the bottom liquid containing the generated dicarbonate was continuously taken out of the reaction system through the extraction pipe 8. The withdrawal volume of the bottoms per hour was 58.7 g. Table 2 shows the above-mentioned overhead pressures together with the reflux ratio.
  • Raw material liquid Lipocarbon ester (a) IL ri n mK ft wood tt 3 ⁇ 4L ri Composition
  • the composition As a result of analyzing the composition of the distillate, the composition was found to be 68.8% by weight of methyl valerate and 31.2% by weight of dimethyl carbonate. On the other hand, as a result of analyzing the composition of the bottom liquid, the composition was found to be 71.9% by weight of diphenyl carbonate, which is an aromatic carbonate, 19.3% by weight of phenyl valerate, and 6.4% by weight of methyl phenyl carbonate. 0.5% by weight of methyl valerate, 0.3% by weight of dimethyl carbonate, and 1.6% by weight of phenol. Therefore, the conversion of phenyl valerate was 69.7 mol%, and the conversion of dimethyl carbonate was 14.9 mol.
  • Table 3 shows the flow rates and compositions of the distillate and the bottoms together with the reaction results.
  • the conversion of dimethyl carbonate is a value expressed as a percentage by dividing the conversion of dimethyl carbonate by the supply of dimethyl carbonate supplied as aliphatic carbonate (a).
  • Example 1 Using the same reactive distillation apparatus as in Example 1, the supply amount of the raw material liquid per hour in Example 1 was reduced from 19.9 g to 11.7 g, and aliphatic carbonate was used. The amount of ester (a) supplied per hour was 11.5 g. And the pressure at the top were changed from 58.7 kPa (440 Torr) to 66.7 kPa (500 Tor) and the reflux ratio was changed. The transesterification reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that was changed from 0.41 to 0.31. Table 1 shows the above reaction conditions, that is, the flow rates and compositions of the raw material liquid and the aliphatic carbonate (a).
  • the composition As a result of analyzing the composition of the distillate, the composition was found to be 53.0% by weight of methyl valerate and 47.0% by weight of dimethyl carbonate. On the other hand, as a result of analyzing the composition of the bottoms, the composition was found to be 70.0% by weight of difuninyl carbonate, 18.6% by weight of phenyl valerate, 8.5% by weight of methyl phenyl carbonate, 0.4% by weight of methyl valerate % By weight, 0.6% by weight of dimethyl carbonate, and 1.8% by weight of phenol. Therefore, the conversion of phenyl valerate was 71.6 mol%, and the conversion of dimethyl carbonate was 5.7 mol%. Table 3 shows the flow rates and compositions of the distillate and bottoms, together with the reaction results.
  • Example 1 Using the same reactive distillation apparatus as in Example 1, the feed rate of the raw material liquid per hour in Example 1 was reduced from 19.9 g to 12.0. The amount of ester (a) supplied per hour was 11.5 g. The pressure was changed from 58.7 kPa (440 T orr) to 46.7 kPa (350 T orr) and the reflux ratio was 0. The transesterification reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that each was changed from 41 to 0.52. That is, a transesterification reaction for comparison was performed without using the aliphatic carbonate (a). Table 1 shows the above reaction conditions, that is, the raw material liquid and the flow rate and composition of the aliphatic carbonate (a).
  • the composition As a result of analyzing the composition of the distillate, the composition was found to be 73.1% by weight of methyl valerate and 26.9% by weight of dimethyl carbonate. On the other hand, as a result of analyzing the composition of the above bottom liquid, the composition was as follows: 61.4% by weight of diphenyl carbonate, 31.9% by weight of phenyl valerate, 4.5% by weight of methyl phenyl carbonate, 0.6% by weight of methyl valerate % And phenol 1.6% by weight. Therefore, the conversion of phenyl valerate was as low as 47.1 mol%.
  • Table 3 c Example 3
  • the operating conditions of the reactive distillation column 1 were as follows: the bottom temperature was 230 ° C., and the top pressure was 60. OkPa (450 Torr). The reflux ratio was set at 0.34. -Then, a raw material liquid composed of the raw material and titanate phenoxide was continuously supplied to the reactive distillation column 1 via the raw material supply pipe 5. The supply amount of the raw material liquid per hour was set to 122.7 g.
  • composition of the above raw materials is 25.3% by weight of phenyl valerate, 17.7% by weight of methyl phenyl carbonate, 5.9% by weight of dimethinole carbonate, 16.6% by weight of methyl valerate, 25% by weight of phenol 1% by weight and 9.5% by weight of divinyl carbonate.
  • titanium tetrafluenoxide described above was added so that the amount of titanium added to the raw material (all components) was 4.58 ppm.
  • dimethyl carbonate was continuously supplied to the reactive distillation column 1 in gaseous form via the aliphatic carbonate (a) supply pipe 6.
  • the supply amount of dimethyl carbonate per hour was 15.4 g.
  • Table 1 shows the above reaction conditions, that is, the raw material liquid and the flow rate and composition of the aliphatic carbonate (a).
  • the reaction distillation column 1 was operated under the above operating conditions, and gas-liquid contact was carried out while transesterifying phenyl valerate with methylphenyl carbonate and dimethyl carbonate. Then, the distillate containing by-product methyl valerate was continuously taken out of the reaction system. The amount of the distillate withdrawn per hour was 87.5 g. On the other hand, the bottoms containing the generated diphenyl carbonate were continuously taken out of the reaction system. The withdrawal amount of the bottoms per hour was 50.6 g.
  • Table 2 The above column pressures are shown in Table 2 together with the reflux ratio.
  • the composition of the distillate As a result of analyzing the composition of the distillate, the composition was found to be 40.5% by weight of methyl valerate, 25.0% by weight of dimethyl carbonate, and 34.5% by weight of phenol. On the other hand, as a result of analyzing the composition of the above bottom liquid, the composition was found to be 74.6% by weight of diphenyl carbonate, 15.1% by weight of phenyl valerate, 7.7% by weight of methyl phenyl carbonate, and 7.7% by weight of methyl valerate. Chill 0,4 wt%, dimethyl carbonate -0.4% by weight and phenol 1.9% by weight. Therefore, the conversion of phenyl valerate was 75.4 mol%, and the conversion of dimethyl carbonate was 3.6 mol%. Table 4 shows the flow rates and compositions of the distillate and the bottoms together with the reaction results.
  • Example 1 Using the same reactive distillation apparatus as in Example 1, the feed rate of the raw material liquid in Example 3 per hour was changed from 122.7 g to 122.8 g, and aliphatic carbonate was used.
  • the hourly feed rate of the ester (a) was changed from 15.4 g to 0 g, and the overhead pressure was increased from 60.0 kPa (450 Torr) to 46.7.
  • the transesterification reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 3 except that kPa (350 Torr) and the reflux ratio were changed from 0.34 to 0.43, respectively. . That is, a transesterification reaction for comparison was performed without using the aliphatic carbonate (a).
  • Table 1 shows the above reaction conditions, that is, the raw material liquid and the flow rate and composition of the aliphatic carbonate (a).
  • the composition of the distillate As a result of analyzing the composition of the distillate, the composition was found to be 41.9% by weight of methyl valerate, 13.8% by weight of dimethyl carbonate, and 44.3% by weight of phenol. On the other hand, as a result of analyzing the composition of the bottoms, the composition was found to be 62.6% by weight of diphenyl carbonate, 31.0% by weight of phenyl valerate, Tylphenyl 4.3% by weight and phenol 2.2% by weight. Therefore, the conversion of fumaryl valerate was as low as 46.4 mol%.
  • the flow rates and compositions of the distillate and the bottoms, together with the reaction results, are shown in Table 4.
  • the method for producing an aromatic carbonate according to the present invention can improve the transesterification reaction efficiency in producing an aromatic carbonate, and thus can continuously produce an industrially useful aromatic carbonate. It can be manufactured efficiently.

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Description

- 明 細 書 芳香族炭酸エステルの製造方法 技術分野
本発明は、 多段式の反応蒸留装置を用いて、 芳香族カルボン酸エステ ルと、 脂肪族炭酸エステルおよび または芳香族 · 脂肪族炭酸エステル とをエステル交換反応させる芳香族炭酸エステルの製造方法に関するも のである。 芳香族炭酸エステルは、 工業的に有用な化合物である。 背景技術
従来より、 芳香族炭酸エステルの製造方法としては、 例えば、 脂肪族 炭酸エステルと、 芳香族ヒ ドロキシ化合物或いは芳香族カルボン酸エス テルとをエステル交換反応させる方法が知られている。 特に、 芳香族炭 酸エステルの一種である炭酸ジフヱニルを製造する方法については、 多 く の提案がなされており、 例えば、 米国特許第 4， 5 3 3 , 5 0 4号に は、 脂肪族炭酸エステルの一種である炭酸ジメチルと、 芳香族カルボン 酸エステルの一種である酢酸フェニルとを反応させて炭酸ジフェニルを 製造する方法が開示されている。
また、 例えば、 特開平 3 - 2 9 1 2 5 7号公報には、 連続式多段蒸留 塔 （反応蒸留装置） を用い、 該蒸留塔内で、 炭酸ジメチルと、 芳香族ヒ ドロキシ化合物の一種であるフヱノ一ルとを反応させて炭酸メチルフヱ ニルを製造し、 次いで、 該炭酸メチルフ 二ルを不均化させて目的物で ある炭酸ジフェニルを得る方法が開示されている。 - しかしながら、 米国特許第 4 , 5 3 3 , 5 0 4号に開示された方法は 、 炭酸ジメチルの転化率が 7 0 モル％以上と高いものの、 該方法がバッ チ式であるので、 生産性が低く、 炭酸ジフエニルを効率的に製造するこ とができないという問題点を有している。
また、 特開平 3 — 2 9 1 2 5 7号公報に開示された方法は、 炭酸ジメ チルの転化率が 1 . 6モル％〜 2 4モル％程度であり、 生産性が低いと いう欠点を有している。 また、 該方法においては、 炭酸メチルフヱニル を不均化させて炭酸ジフュニルを得るので、 該炭酸ジフェニルを得るま での工程が多く、 炭酸ジフヱニルを効率的に製造するこ とができないと いう問題点を有している。
従って、 炭酸ジフェニル、 つま り、 芳香族炭酸エステルを効率的に製 造するこ とができる方法が切望されている。 即ち、 本発明は、 上記従来 の問題点に鑑みなされたものであり、 その目的は、 芳香族炭酸エステル を連続的かつ効率的に製造することができる製造方法を提供するこ とに ある。 発明の開示
本願発明者等は、 上記従来の問題点を解決すべく、 芳香族炭酸エステ ルの製造方法について鋭意検討した。 その結果、 多段式の反応蒸留装置 を用いて、 芳香族カルボン酸エステルと、 脂肪族炭酸エステルおよび/ または芳香族 · 脂肪族炭酸エステルとをエステル交換反応させる際に、 これら化合物を含む原料を前記装置の第一の段に連続的に供給する一方 、 該第一の段より も下側の第二の段に、 該第二の段に存在する反応液の 沸点より も沸点が低い脂肪族炭酸エステルを連続的に供給するこ とによ -り、 エステル交換反応の反応効率を向上させることができることを見い 出した。 つまり、 原料を供給する第一の段より も下側の第二の段に、 該 第二の段に存在する反応液の沸点よりも沸点が低い脂肪族炭酸エステル を連続的に供耠することにより、 芳香族炭酸エステルを連铳的かつ効率 的に製造することができることを見い出して、 本発明を完成させるに至 つた
即ち、 本願発明の芳香族炭酸エステルの製造方法は、 上記の課題を解 決するために、 芳香族カルボン酸エステルと、 脂肪族炭酸エステルおよ び/または芳香族 ·脂肪族炭酸エステルとをエステル交換反応させる芳 香族炭酸エステルの製造方法であって、 第一の段と、 該第一の段よりも 下側の第二の段とを有する多段式の反応蒸留装置を用い、 前記芳香族力 ルボン酸エステルと、 前記脂肪族炭酸エステルおよび Zまたは芳香族 - 脂肪族炭酸エステルとを含む原料を前記第一の段に連続的に供給する一 方、 前記第二の段に、 該第二の段に存在する反応液の沸点より も沸点が 低い脂肪族炭酸エステルを連続的に供給することを特徴としている。 一般に、 多段式の反応蒸留装置では、 塔底側に熱源が設けられている ので、 塔底から塔頂に向かって順に温度が低くなつており、 多段におけ る各反応液の沸点も塔底から塔頂に向かって順に低くなつている。
そこで、 上記方法によれば、 原料を連続的に供給する第一の段よりも 下側の第二の段に、 該第二の段に流下する反応液の沸点より も沸点が低 い脂肪族炭酸エステルを連続的に供給することにより、 第二段において 、 沸点が低い脂肪族炭酸エステルの少なく とも一部がガス状となり、 沸 点が低下する。
このことから、 上記方法では、 第二段での沸点を維持すれば、 多段式 -の反応蒸留装置の塔内の操作圧を上げることができ、 反応蒸留装置の上 部の沸点が上昇して、 その部分の反応温度を高く維持することが可能と なる。 したがって、 多段式の反応蒸留装置の全体の反応速度が向上し、 上記反応蒸留装置における芳香族炭酸エステルの生成効率を向上させる ことができる。
この結果、 上記方法では、 該第一の段よりも下側の第二の段に、 該第 二の段に存在する反応液の沸点よりも沸点が低い脂肪族炭酸エステルを 連続的に供給することによって、 多段式の反応蒸留装置において、 芳香 族炭酸エステルを連続的かつ効率的に製造することができる。
上記方法は、 上記第二の段が反応蒸留装置の塔底部であることが好ま しい。 また、 上記方法は、 原料の供給量に対する、 第二の段に供給され るべき脂肪族炭酸エステルの供給量の割合が、 0 . 0 0 1重量倍〜 5重 量倍の範囲内であることが望ま しい。
上記の各方法によれば、 芳香族炭酸エステルを連続的、 かつ、 より一 層効率的に製造することができる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の一実施の形態にかかる製造方法に好適な反応蒸留装 置の概略の構成を示すブロッ ク図である。
図 2は、 本発明の一実施例における反応蒸留装置が有する充塡塔の概 略の構成を示す要部の断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の一実施の形態について図 1 に基づいて説明すれば、 以下の通 —りである。 尚、 本発明において、 「反応液の沸点」 とは、 該反応液を構 成する、 複数の成分からなる混合液の沸点を示す。 また、 本発明におい て、 「塔底部」 とは、 反応蒸留装置の塔底、 および、 反応蒸留装置の全 段数を n段としたとき、 下から凡そ 「 （ 1 ノ 5 ) n」 段目までを示す。
また、 本発明において、 脂肪族炭酸エステルとは、 置換基と して脂肪 族基を 2つ有する炭酸エステルを示し、 芳香族 · 脂肪族炭酸エステルと は、 置換基として脂肪族基と芳香族基とを有する炭酸エステルを示し、 芳香族炭酸エステルとは、 置換基として芳香族基を 2つ有する炭酸エス テルを示す。
本発明にかかる芳香族炭酸エステルの製造方法は、 多段式の反応蒸留 装置を用いて、 芳香族カルボン酸エステルと、 脂肪族炭酸エステルおよ び Zまたは芳香族 · 脂肪族炭酸エステルとをエステル交換反応させる芳 香族炭酸エステルの製造方法であって、 前記芳香族カルボン酸エステル と、 前記脂肪族炭酸エステルおよび/または芳香族 ■ 脂肪族炭酸エステ ルとを含む原料 （以下、 単に原料と称する） を、 前記反応蒸留装置の第 一の段に連続的に供給する一方、 該第一の段より も下側の第二の段に、 該第二の段に存在する反応液の沸点より も沸点が低い脂肪族炭酸エステ ルを連続的に供給する方法である。
尚、 説明の便宜上、 原料に含まれる脂肪族炭酸エステルと、 第二の段 に供給する脂肪族炭酸エステルとを区別する必要がある場合には、 第二 の段に供給する脂肪族炭酸エステルを脂肪族炭酸エステル （ a ) と称す るこ ととする。
上記の芳香族カルボン酸エステルとしては、 具体的には、 例えば、 酢 酸フヱニル、 酢酸メチルフエ二ルの各異性体、 酢酸ェチルフエ二ルの各 -異性体、 酢酸クロロフ 二ルの各異性体、 酢酸イ ソプ π ピルフ ニルの 各異性体、 酢酸メ トキシフヱ二ルの各異性体、 酢酸ジメチルフヱニルの 各異性体、 酢酸ナフチルの各異性体、 プロ ピオン酸フエニル、 プロ ピオ ン酸メチルフ X二ルの各異性体、 酪酸フヱニル、 イ ソ酪酸フヱニル、 吉 草酸フ Xニル、 吉草酸メチルフ X二ルの各異性体、 イ ソ吉草酸フ ニル 、 へキサン酸フヱニル、 ヘプ夕ン酸フヱニル等が挙げられるが、 特に限 定されるものではない。
芳香族カルボン酸エステルと、 脂防族炭酸エステルおよび または芳 香族 · 脂肪族炭酸エステルとのエステル交換反応においては、 該エステ ル交換反応の平衡を生成系側に有利にして反応効率 （平衡転化率） を高 めるために、 副生する脂防族カルボン酸エステルを連鐃的に反応系外に 抜き出す。 このため、 上記例示の化合物のうち、 脂肪族カルボン酸エス テルの沸点より も沸点が高い芳香族カルボン酸エステルがより好ま しレ、。 上記の脂肪族炭酸エステルとしては、 具体的には、 例えば、 炭酸ジメ チル、 炭酸ジェチル、 炭酸ジー n—プロピル、 炭酸ジイ ソプロ ピル、 炭 酸ジブチルの各異性体、 炭酸ジペンチルの各異性体、 炭酸ジへキシルの 各異性体、 炭酸ジへプチルの各異性体、 炭酸ジォクチルの各異性体、 炭 酸ジノニルの各異性体、 炭酸ジデシルの各異性体、 炭酸ジシクロへキシ ル、 炭酸ジベンジル、 炭酸ジフ ネチルの各異性体、 炭酸ジ （メチルべ ンジル） の各異性体等が挙げられるが、 特に限定されるものではない。 これら脂肪族炭酸エステルは、 適宜混合して用いてもよい。 上記例示の 化合物のうち、 工業的な面から炭酸ジメチルが好適である。
また、 上記の脂肪族炭酸エステル （ a ) としては、 具体的には、 例え ば、 上記例示の脂肪族炭酸エステルが挙げられる。 上記例示の化合物の -うち、 工業的な面から炭酸ジメチルが好適である。
上記の芳香族 · 脂肪族炭酸エステルと しては、 例えば、 上記例示の脂 肪族炭酸エステルが有する 2つの脂肪族基のうち、 1 つが芳香族基に置 換された炭酸エステルが挙げられるが、 特に限定されるものではない。 該芳香族基と しては、 具体的には、 例えば、 前記例示の芳香族カルボン 酸エステルが有する芳香族基が挙げられる。 これら芳香族 · 脂肪族炭酸 エステルは、 適宜混合して用いてもよい。 また、 脂肪族炭酸エステルと 芳香族 · 脂肪族炭酸エステルとを併用する場合において、 両者の割合は 、 特に限定されるものではない。
そして、 脂肪族カルボン酸エステルを連続的に反応系外に抜き出すた めには、 脂肪族カルボン酸エステルの沸点より も沸点が高い芳香族 · 脂 肪族炭酸エステルを用いるこ とが好ま しい。 また、 生成する芳香族炭酸 エステルを連続的に反応系外に抜き出すためには、 芳香族炭酸エステル の沸点より も沸点が低い芳香族カルボン酸エステルや脂肪族炭酸エステ ル、 芳香族 · 脂肪族炭酸エステルを用いるこ とが好ま しい。
さらに、 生成する芳香族炭酸エステルと芳香族カルボン酸エステルと の分離が容易となるように、 両者の沸点差が比較的大きいことが好ま し レ、。 尚、 脂防族炭酸エステルや芳香族 · 脂肪族炭酸エステルの平衡転化 率を高めるには、 芳香族カルボン酸エステルと、 脂肪族炭酸エステルや 芳香族 · 脂肪族炭酸エステルとの間での原料間の沸点差が比較的小さい ことが好ま しく、 また、 芳香族カルボン酸エステルと脂肪族カルボン酸 エステルとの沸点差が比較的大きい、 つま り上記の原料間の沸点差より それぞれ大きいことが好ま しい。
芳香族カルボン酸エステルと、 脂肪族炭酸エステルおよび Zまたは芳 -香族 ■ 脂肪族炭酸エステルとのモル比は、 使用する触媒 （後述する） の 種類や量、 或いは反応条件等にもよるが、 1 : 1 0 0〜 1 0 0 : 1 の範 囲内が好ま しく、 1 ： 2 0〜 2 0 ： 1 の範囲内がより好ま しく、 1 ： 1 0〜 1 0 ： 1 の範囲内がさ らに好ま しい。 尚、 上記モル比を算出する際 の脂肪族炭酸エステルには、 脂肪族炭酸エステル （ a ) と して供給され る分も含まれている。
また、 芳香族カルボン酸エステルには、 該芳香族カルボン酸エステル を合成する際の原料、 即ち、 未反応物が混入していてもよい。 上記の未 反応物としては、 例えば、 脂肪族カルボン酸エステルや芳香族ヒ ドロキ シ化合物等が挙げられる。 但し、 芳香族カルボン酸エステルに未反応物 が混入している場合には、 芳香族炭酸エステルを効率的に製造するため に、 該混合物中の芳香族カルボン酸エステルの含有量は、 1 0モル％以 上が好ま しく、 2 0モル％以上がより好ま しい。
原料の供給量に対する脂肪族炭酸エステル （ a ) の供給量の割合は、 0. 0 0 1 重量倍〜 5重量倍の範囲内が好ま しく、 0. 0 1 重量倍〜 1 重量倍の範囲内がより好ま しい。 脂肪族炭酸エステル （ a ) の供給量が 原料の供給量の 0. 0 0 1 重量倍未満の場合には、 脂防族炭酸エステル ( a ) を供給することにより生じる効果が乏しくなるので好ま しく ない 。 また、 脂肪族炭酸エステル （ a ) の供給量が原料の供給量の 5重量倍 を越える場合には、 脂肪族炭酸エステル （ a ) の供給量が多く なり過ぎ 、 生産性が低下すると共に、 脂肪族炭酸エステル （ a ) を回収するため の用役費が増加するので好ま しくない。
尚、 上記のエステル交換反応は、 脂肪族炭酸エステルを用いた場合に は、 芳香族 · 脂肪族炭酸エステルが生成する反応と、 芳香族炭酸エステ -ルが生成する反応との 2段階で進行する。
上記の製造方法に好適に供される反応蒸留装置は、 図 1 に示すように 、 反応蒸留塔 1 、 リ ボイラー 2、 凝縮器 3、 ポンプ 4、 および、 圧力調 整弁 1 1 等を備えている。
上記の反応蒸留塔 1 は、 該反応蒸留塔 1 内に気相部が存在し、 生成し た低沸点成分が該気相部へ連続的に分離 ， 除去され得る構造、 即ち、 い わゆる反応蒸留を実施するこ とができる構造であればよい。
反応蒸留塔 1 としては、 塔頂と塔底とを除いた段数が 2段以上である 連続式多段蒸留塔が好適である。 このような蒸留塔としては、 例えば、 ラシヒ リ ング、 ポールリ ング、 イ ンタロ ッ クスサ ドル、 ディ クソンパッ キング、 マクマホンパッキング、 スルーザ一パッキング等の充塡物が充 墳された充壙塔 ； 泡鐘 ト レイ、 シーブト レイ、 バルブト レイ等の ト レィ (棚段） を使用した棚段塔 ； 等、 一般に用いられている蒸留塔を採用す るこ とができる。 また、 棚段と充塡物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔も 採用することができる。 上記の段数とは、 棚段塔においては棚段の数を 示し、 充塡塔においては理論段数を示す。
反応蒸留塔 1 は、 気液接触型反応器であり、 芳香族カルボン酸エステ ルと、 脂肪族炭酸エステルおよび/または芳香族 · 脂肪族炭酸エステル とを気液接触させる。 反応蒸留塔 1 には、 原料供給管 5、 および脂肪族 炭酸エステル （ a ) 供給管 6が接続されている。 また、 反応蒸留塔 1 の 塔底は、 抜き出し管 8および導管 1 4を介してリ ボイラー 2 と接続され ている。 さらに、 反応蒸留塔 1 の塔頂は、 導管 1 2を介して凝縮器 3 と 接続されている。
上記の原料供給管 5および脂肪族炭酸エステル （ a ) 供給管 6 は、 反 -応蒸留塔 1 における異なる段に設けられている。 つま り、 反応蒸留塔 1 において、 原料供給管 5 は、 最下段ではない第一の段に接続されており 、 脂肪族炭酸エステル （ a ) 供給管 6 は、 第一の段より も下側に位置す る第二の段に接続されている。
脂肪族炭酸エステル （ a ) 供給管 6は、 塔底部に接続されていること がより好ま しく、 塔底に接続されていることがさらに好ま しい。 尚、 原 料供給管 5が接続される第一の段は、 反応蒸留塔 1 の中段付近が好適で あるが、 特に限定されるものではない。
原料供給管 5 は、 原料を反応蒸留塔 1 に連続的に供給する。 脂肪族炭 酸エステル （ a ) 供給管 6 は、 脂肪族炭酸エステル （ a ) を反応蒸留塔 1 に連続的に供給する。
脂肪族炭酸エステル （ a ) 供給管 6を介して反応蒸留塔 1 に供給され る脂肪族炭酸エステル （ a ) は、 上記第二の段に存在する反応液の沸点 より も沸点が低い化合物であればよく、 特に限定されるものではないが 、 原料に含まれる脂肪族炭酸エステルが好ま しい。 原料に含まれる脂肪 族炭酸エステルを用いると、 脂肪族炭酸エステル （ a ) を回収する工程 等を必要に応じて省略するこ とができるので、 工業的に有利である。
リ ボイラー 2は、 抜き出し管 8および導管 1 4を介して反応蒸留塔 1 の塔底と接続されている。 リ ボイラー 2は、 抜き出し管 8 を通じて抜き 出した塔底液を加熱し、 導管 1 4を通じて塔底に戻す。 つまり、 リ ボイ ラ一 2は、 塔底液を加熱して循環させるこ とにより、 上記反応蒸留塔 1 においては、 塔底から塔頂に向かって順次温度が低下するように設定さ れる。 そして、 抜き出し管 8 は分枝しており、 塔底液の一部を缶出液と して連続的に反応系外に抜き出すことができるようになつている。 - 凝縮器 3は、 反応蒸留塔 1 の留出液を凝縮して液化する。 凝縮器 3 は 、 導管 1 2を介して反応蒸留塔 1 の塔頂と接続されており、 抜き出し管 9を介してポンプ 4 と接続されている。 また、 凝縮器 3 には、 圧力調整 弁 1 1 を備えた調整管 1 0が取り付けられている。 そして、 抜き出し管 9 は分枝しており、 留出液の一部を連続的に反応系外に抜き出すこ とが できるようになつている。
ポンプ 4 は、 所定の還流比で留出液を反応蒸留塔 1 に還流させるよう になっている。 ポンプ 4 は、 抜き出し管 9を介して凝縮器 3 と接続され ており、 導管 1 3を介して反応蒸留塔 1 の塔頂と接続されている。
ところで、 脂肪族炭酸エステル （ a ) が供給されると、 第二の段に存 在する反応液の温度は低下する。 従って、 圧力調整弁 1 1 は、 通常、 反 応蒸留塔 1 内を加圧し、 操作圧が高くなるように調節する。 これにより 、 脂肪族炭酸エステル （ a ) が供給された状態での第二の段に存在する 反応液の温度を、 脂肪族炭酸エステル （ a ) が供給されない状態での第 二の段に存在する反応液の温度に維持することができる。 調整管 1 0 は 、 真空ポンプ等の減圧装置や加圧装置等の圧力調節装置に接続されてい る 0
芳香族カルボン酸エステルと、 脂肪族炭酸エステルおよび/または芳 香族 · 脂肪族炭酸エステルとのエステル交換反応は、 触媒の存在下で行 う。 上記の触媒と しては、 硫酸等の鉱酸 ； パラ トルエンスルホン酸等の スルホン酸類 ； イオン交換樹脂、 ゼォライ ト等の固体酸 ； 水酸化ナ ト リ ゥム等の塩基 ； チタンテ トライソプロポキシド、 ジルコニウム（i V)ィソ プロボキシ ド等の金属アルコキシ ド ； 塩化アルミニウム、 四塩化チタ ン 等のルイス酸や、 ルイス酸を発生する化合物 ； フヱノキシ鉛、 フヱノキ -シチタン等の金属フ ノキサイ ド類 ； 酸化鉛類 ； 炭酸鉛等の鉛塩類 ； ジ ルコニゥ厶（I V)ァセチルァセ トネー ト、 ビス （ァセチルァセ トナ ト） 銅 ( 1 1 )、 亜鉛（H )ァセチルァセ トネー ト、 リチウムァセチルァセ トネー ト 等の金属ァセチルァセ トネー ト錯体 ； ジブチル錫ォキシ ド等の有機錫化 合物 ； チタノ シリゲー ト ： 金属置換リ ン酸アルミニウム等が挙げられる が、 特に限定されるものではない。 上記例示の触媒のうち、 弱酸および 弱塩基が、 芳香族炭酸エステルの選択率が向上するのでより好ま しい。
そして、 均一触媒を用いる場合には、 該触媒は、 芳香族カルボン酸ェ ステル、 並びに、 脂肪族炭酸エステルおよび/または芳香族 · 脂肪族炭 酸エステルの何れか一方または両方に混合して反応蒸留塔 1 に連続的に 供給するか、 または、 これら原料とは別個に反応蒸留塔 1 に連続的に供 給する。 触媒と原料とは、 反応蒸留塔 1 における互いに同じ段に供給し てもよく、 また、 互いに異なる段に供給してもよい。
但し、 反応蒸留塔 1 においては、 触媒の存在する領域 （段） が多い程 、 反応液と触媒との接触頻度が増し、 反応効率が良好となる。 このため 、 触媒は、 反応蒸留塔 1 のできるだけ上側の段に供給するこ とが好ま し い。 該触媒は、 蒸留等の公知の方法を用いるこ とにより、 缶出液から分 離 ■ 回収すればよい。 尚、 触媒は、 適当な溶媒に溶解させた状態で反応 蒸留塔 1 に供給してもよい。
均一触媒を用いる場合における触媒濃度は、 芳香族カルボン酸エステ ル、 脂肪族炭酸エステル、 および芳香族 · 脂肪族炭酸エステルの合計量 、 つまり、 原料に対して、 下限値は 0 . 1 p p m、 好ま しく は 1 p p m 、 さらに好ま しく はは 1 0 p p mである。 また、 上限値は、 反応蒸留塔 1 内部の反応液に飽和状態で溶解する量であり、 凡そ 1 0重量％、 好ま -しくは 5重量％、 さらに好ましく は 1重量％である。
また、 固体の不均一触媒を用いる場合には、 反応蒸留塔 1 内部に該触 媒を保持して反応液を接触させればよい。 そして、 反応蒸留塔 1 として 充墳塔 （後述する） を用いる場合には、 反応蒸留塔 1 内に充填する充塡 物の一部または全部に代えて不均一触媒を充塡することもできる。 反応 蒸留塔 1 として棚段塔 （後述する） を用いる場合には、 不均一触媒を棚 段やダウンカマ一内に保持すればよい。
上記の反応蒸留塔 1 を操作する際に、 その操作条件を決める因子とし ては、 例えば、 段数、 操作温度 （反応温度） 、 操作圧、 液の滞留時間、 還流比、 および液のホールドアップ量等が挙げられる。
操作温度は、 原料および脂肪族炭酸エステル （ a ) の種類や組み合わ せ、 触媒の種類や量、 他の条件 （因子） 等にもよるが、 塔底の温度は、 3 0 0 °C以下が好ましく、 2 8 0で以下がより好ましい。 塔底の温度が 3 0 0てよりも高い場合には、 副反応が進行し易くなるため好ましくな い。 さらに、 反応蒸留塔 1 内部の圧力が上昇しすぎるため好ましくない c ホールドアップ量や段数は、 反応時間、 即ち、 滞留時間と密接に関係 している。 つまり、 平衡転化率を高めるには、 滞留時間を或る程度長く する必要があり、 また、 滞留時間を長くするには、 ホールドアップ量を 大きくするか、 または、 段数を多くする必要がある。
このうち、 ホールドアップ量を大きくする方が好ま しいが、 或る程度 以上大きくすると、 フラッデイ ングが起こる。 このため、 反応蒸留塔 1 の空塔容積 （体積） に対するホールドアップ量は、 体積比で 0 . 0 0 5 〜 0 . 7 5の範囲内が好ましく、 0 . 0 1〜 0 . 5の範囲内がより好ま しい。 また、 段数を多くする場合には、 反応蒸留塔 1 を製造する際の費 -用ゃ高さ制限、 用役費、 固定費等を考慮に入れて、 2段〜 1 0 0段程度 が好ま しい。 尚、 段数を多くすると、 気液分離の効率が向上する。
還流比は、 0〜 1 0 0の範囲内が好ましく、 0〜 5 0の範囲内がより 好ましく、 0〜 2 5の範囲内がさらに好ましい。 尚、 原料の 1成分と、 脂肪族カルボン酸エステルとが共沸組成物を形成する場合には、 還流比 は、 0或いは比較的小さな値にすることが好ましい。 また、 原料の 1成 分と、 脂肪族カルボン酸エステルとの沸点差が比較的小さい場合には、 還流比は、 用役費や固定費等を考慮に入れて、 比較的大きな値にするこ とが好ましい。
不均一触媒を用いる場合には、 反応蒸留塔 1 内に触媒を保持すれば触 媒の分離の必要はなく、 スラ リ ー状で用いる場合でも反応終了後、 遠心 分離や濾過等の公知の方法を用いることにより、 缶出液から不均一触媒 を容易に除去 · 回収することができる。
また、 均一触媒を用いる場合には、 反応終了後、 蒸留等の公知の方法 を用いることにより、 缶出液から均一触媒を容易に分離 · 回収すること ができる。 そして、 反応終了後、 上記の方法を用いて触媒を分離し、 次 いで、 蒸留、 抽出、 再結晶等の公知の方法を用いることにより、 目的物 である芳香族炭酸エステルを容易に単離することができる。
また、 必要に応じて、 副生成物である脂防族カルボン酸エステルや、 未反応物である芳香族カルボン酸エステル、 脂防族炭酸エステルおよび ノまたは芳香族 · 脂肪族炭酸エステル等を容易に分離 · 回収することが できる。
次に、 反応蒸留塔 1 を用いた芳香族炭酸エステルの製造方法の一例に ついて説明する。 先ず、 原料供給管 5を介して原料および触媒を、 脂肪 -族炭酸エステル （ a ) 供給管 6を介して脂肪族炭酸エステル （ a ) を反 応蒸留塔 1 にそれぞれ連続的に供給する。 これら原料および脂肪族炭酸 エステル （ a ) は、 液状で供給してもよく、 ガス状で供給してもよ く、 或いは、 気液混合状態で供給してもよい。 また、 圧力調整弁 1 1 により 、 反応蒸留塔 1 の操作圧を必要に応じて調節する。
反応蒸留塔 1 に供給された原料を触媒の存在下で気液接触させるこ と により、 反応蒸留が行われる。 これにより、 平衡反応が進行し、 芳香族 炭酸エステルおよび脂肪族カルボン酸エステルが生成すると共に、 両者 が分離される。 目的物である芳香族炭酸エステルは、 反応蒸留塔 1 内を 流下し、 缶出液 （塔底液） として連続的に抜き出される。 即ち、 芳香族 炭酸エステルは、 缶出液として連続的に反応系外に取り出される。
また、 副生成物である脂肪族カルボン酸エステルは、 留出液として連 続的に抜き出される。 以上の反応操作を行う ことにより、 エステル交換 反応の反応効率を向上させるこ とができ、 連続的かつ効率的に芳香族炭 酸エステルを製造するこ とができる。
尚、 反応蒸留装置は、 図 1 に示す構成にのみ限定されるものではない 。 例えば、 原料供給管は、 芳香族カルボン酸エステルと、 脂肪族炭酸ェ ステルおよび または芳香族 · 脂肪族炭酸エステルとをそれぞれ別々 に 反応蒸留塔に連続的に供給することができるように、 2本設けられてい てもよい。 つま り、 2本の原料供給管をそれぞれ別々の段に接続するこ とにより、 芳香族カルボン酸エステルと、 脂肪族炭酸エステルおよび/ または芳香族 · 脂肪族炭酸エステルとをそれぞれ別々の段に供給しても よい。
この場合、 芳香族カルボン酸エステルには、 脂肪族炭酸エステルおよ -び Zまたは芳香族 ·脂肪族炭酸エステルの一部が含まれていてもよく、 また、 脂肪族炭酸エステルおよび/または芳香族 · 脂肪族炭酸エステル には、 芳香族カルボン酸エステルの一部が含まれていてもよい。 但し、 反応蒸留塔内で両者の接触が円滑に行われるように、 より高沸点の原料 を供給する段を、 より低沸点の原料を供給する段よりも上段とすること が好ましい。
以上のように、 本発明にかかる芳香族炭酸エステルの製造方法は、 反 応蒸留塔 1 を用い、 原料を第一の段に連続的に供給する一方、 該第一の 段よりも下側の第二の段に、 該第二の段に存在する反応液の沸点よりも 沸点が低い脂肪族炭酸エステル （ a ) を連続的に供給する方法である。 上記の方法によれば、 脂肪族炭酸エステル （ a ) を連続的に供給する ので、 エステル交換反応の反応効率を向上させることができる。 これに より、 芳香族炭酸エステルを連続的かつ効率的に製造することができる t また、 以上のように、 本発明にかかる芳香族炭酸エステルの製造方法 は、 上記第二の段が反応蒸留塔 1 の塔底部である方法である。 さらに、 以上のように、 本発明にかかる芳香族炭酸エステルの製造方法は、 原料 の供給量に対する脂肪族炭酸エステル （ a ) の供給量の割合が、 0 . 0 0 1重量倍〜 5重量倍の範囲内である方法である。
上記の各方法によれば、 それぞれ、 芳香族炭酸エステルを連続的、 か つ、 より一層効率的に製造することができる。
以下、 実施例および比較例により、 本発明をさらに具体的に説明する が、 本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
〔実施例 1 〕
図 1 に示す反応蒸留装置を用いて芳香族炭酸エステルを連続的に製造 した。 但し、 反応蒸留塔 1 として、 内径 5 5 m mのステン レス製の充塡 塔の上に、 ステン レス製の蒸留塔を接続してなる塔を用いた。 以下、 本 実施例に用いた反応蒸留塔 1 の充填塔について、 簡単に説明する。
図 2に示すように、 上記の充塡塔 2 0は、 内部に、 充塡物層 2 1、 上 昇部 2 2および液溜部 2 3等を備えている。 充塡物層 2 1 は、 反応ガス が通過することができる多孔板 2 1 aの上に、 充塡物として 3 m m 0の ステン レス製ディ クソンパッキング （図示せず） が充塡されてなってい る。 また、 充墳物の上には、 反応ガスが通過することができる多孔板 2 1 bが載置されている。 そして、 該充塡物層 2 1 は、 塔内を下降する反 応液と、 塔内を上昇する反応ガスとを気液接触させるようになつている c 充塡物層 2 1 の下方には、 漏斗状に形成された漏斗部 2 5 a と、 管状 に形成された脚部 2 5 bとからなるコレクター 2 5が設けられている。 漏斗部 2 5 aは、 ステン レス製の金網からなっている。 脚部 2 5 bは、 液溜部 2 3内部に挿入されており、 漏斗部 2 5 aにて集めた反応液を液 溜部 2 3に導入するようになっている。
上昇部 2 2は、 充塡物層 2 1 (図 2において下側の充塡物層） の上段 側に設けられており、 塔水平断面における周縁部に配設されている。 上 昇部 2 2は、 実質的に気液接触させることなく反応ガスを上昇させるよ うになっている。
液溜部 2 3は、 有底円筒状に形成されており、 容量 2 5 m 1 である。 該液溜部 2 3は、 充填物層 2 1 (同図において下側の充填物層） の上段 側に設けられており、 該水平断面における中央部に配設されている。 液 溜部 2 3は、 その上段側に設けられた充塡物層 2 1 (同図において上側 の充塡物層） からコレクタ一 2 5を介して下降してきた反応液を溜める —ことができるようになつている。 そして、 液溜部 2 3は、 実質的に気液 接触させることなく、 該反応液中の原料を触媒の存在下で反応させるよ うになつている。
液溜部 2 3に溜められた反応液は、 2 5 m l 以上になると該液溜部 2 3から溢れ、 オーバーフローした反応液は、 液溜部 2 3の外側壁を伝い ながら塔内を下降し、 下段側に設けられた充塡物層 2 1 に供給される。 上記構成の充填塔 2 0は、 充塡物層 2 1、 液溜部 2 3および上昇部 2 2からなるュニッ 卜の段数が 5段である。 そして、 該充塡塔 2 0の 5段 目の上に原料供給管 5を接続し、 1段目 （最下段） の下、 即ち、 塔底に 脂肪族炭酸エステル （ a ) 供給管 6を接続した。 従って、 充填塔 2 0は 反応部である。
また、 前述の蒸留塔は、 高さ 8 0 c m、 内径 2 0 mmであり、 充塡物 として 3 mm 0のステン レス製ディ クソンパッキングを充填した。 従つ て、 蒸留塔は濃縮部である。
さらに、 リボイラー 2等を用いて塔底液を加熱する代わりに、 充填塔 2 0の塔底をヒータで加熱することにより、 蒸留に必要な熱を供給した 。 反応蒸留塔 1 の操作条件は、 塔底温度を 2 3 0 °C、 操作圧である塔頂 圧力を 5 8. 7 k P a ( 4 4 0 T o r r ) とした。 また、 1 時間当たり の還流量を 3 0 gとすることにより、 還流比を 0. 4 1 に設定した。 そして、 反応蒸留塔 1 に原料供給管 5を介して、 原料と、 触媒として のチタンテトラフエノキシド 「T i (O P h ) 4 J とからなる原料液を 連続的に供給した。 原料液の 1 時間当たりの供給量は、 1 1 9. 9 gと した。 上記原料の組成は、 吉草酸フ ニル （芳香族カルボン酸エステル ) 3 1 . 2重量％、 炭酸メチルフエニル （芳香族 ·脂肪族炭酸エステル -) 2 1 . 6重量％、 炭酸ジメチル （脂肪族炭酸エステル） 1 0. 9重量 %、 吉草酸メチル 2 6. 6重量％、 フヱノール 1 . 6重量％、 および、 目的物である炭酸ジフヱニル 8. 2重量％であった。 また、 上記のチタ ンテ トラフエノキシ ドは、 原料 （全成分） に対するチタンの添加量が 4 O O p p mとなるように添加した。
また、 反応蒸留塔 1 に脂肪族炭酸エステル （ a ) 供給管 6を介して、 脂肪族炭酸エステル （ a ) としての炭酸ジメチル 〔 1気圧 （ 7 6 0 T 0 r r ) での沸点 9 0. 2 °C) をガス状で連続的に供給した。
すなわち、 脂肪族炭酸エステル （ a ) 供給管 6が接続された反応蒸留 塔 1 における段では、 炭酸ジメチルの大部分はガス状が維持されると共 に、 反応液は液状が維持される、 温度および圧力に調整されている。 ま た、 炭酸ジメチルの 1 時間当たりの供給量は、 1 1 . 5 gとした。 上記 の反応条件、 即ち、 原料液並びに脂肪族炭酸エステル （ a ) の流量およ び組成を表 1 に示す。
上記の操作条件にて反応蒸留塔 1 を操作し、 吉草酸フエニルと、 炭酸 メチルフェニルおよび炭酸ジメチルとを、 エステル交換させながら気液 接触させた。 そして、 副生した吉草酸メチルを含む留出液を、 抜き出し 管 9を通じて連続的に反応系外に取り出した。 留出液の 1 時間当たりの 抜き出し量は、 7 2. 7 gであった。 一方、 生成した炭酸ジフ 二ルを 含む缶出液を、 抜き出し管 8を通じて連続的に反応系外に取り出した。 缶出液の 1 時間当たりの抜き出し量は、 5 8. 7 gであった。 上記の塔 頂圧力を、 還流比等と共に、 表 2に示す。 原 料 液 脂防族炭酸エステル （a ) IL 里 n m-K ft木tt ¾L 里 組 成
(g/h r) (重量％) ( ν Ώ H Ό f "ノ (gZhr) (重量％) 古昔酸フエニル 3 1. 2
炭酸メチルフエ-ー一ゾし 1/ ク 1 U
実施例 1 1 1 9 9 炭酸ジメチル 1 0. 9 T i (OPh) 1 1
4 1 1. c b 灰酸ンメチノレ 吉草酸メチル 26. 6 40 0 1 0 0. 0 フエノール 1. 6
炭酸ジフヱニル 8. 2 大 /Λ!117リ 1 1 7 8 上 固 h 34. 9 同 上
1 20. 0 固 上 IM 上 0 —— 吉草酸 "·*.ニル 25. 3
炭酸メチルフヱ-ニル 1 7. 7
実施例 3 1 2 2 7 炭酸ジメチル 5. 9 T i (OPh) 4 l b. 4 灰酸ンメナノレ 吉草酸メチル 1 6. 6 4 5 8 1 0 0. 0 フエノール 25. 1
炭酸ジフヱニル 9. 5 比較例 2 1 22. 8 同 上 同 上 0
CO 留 出 液 缶 出 液 反 応 結 果
县
組 P 流 虽 組 成 早 ノエ一ノレ 灰酸ノメナノレ
(g/hr) (重量％) レ 5¾ΐ ： ,Ο ヽ
し半 七ノレ^ 炭酸ジフ Xニル 7 1. 9
士^ "a酸te
早 メナノ itレ 吉草酸フェニル 1 9. 3
ο ο
腿 ί Δ . ί D Ο . 0 5 8 7 炭酸メチルフエ二ノレ 6. 4 1 4. y
、、
例 mm う tt
ンメナノレ 吉草酸メチル 0. 5
1 0 1 - 炭酸ジメチル 0. 3
フエノール 1. 6 炭酸ジフヱニル 7 0. 0
早 メ ノレ 吉草酸フエニル 1
丄 Q
0. □
y ο . υ D . U 5 6 1 炭酸メチルフエ二ル 8. 5 7 / 1 I , C b 0. ί
wi、ノ、 , Ίキフ ノレ 吉草酸メチル 0. 4
厶 A 7 Π 灰酸ンメチノレ 0. 6
フエノール 1. 8 比 炭酸ジフヱニル 6 1. 4
較 吉草酸メチル 吉草酸フエニル 3 1. 9
例 5 7. 9 7 3. 1 6 2 . 1 炭酸メチルフエ二ル 4. 5 4 7. 1
1 炭酸ジメチル 吉草酸メチル 0. 6
2 6. 9 フエノール 1. 6
en 施例 3
留 出 液 缶 出 涖 反 応 結 果 流 量 組 成 流 里 組 成 吉草酸フヱニル 炭酸ジメチル転
(g/hr) (重量％) (g/hr) (重量％) 転化率 （モル％) 化率 （モル 吉草酸メチル 炭酸ジフヱニル 74. 6
4 0. 5 吉草酸フ ニル 1 5. 1
炭酸ジメチル 50. 6 炭酸メチルフエニル 7. 7 75. 4 3. 6
25. 0 吉草酸メチル 0. 4
フエノール 炭酸ジメチル 0. 4
34. 5 フエノール 1. 9 吉草酸メチル
比 4 1. 9 炭酸ジフヱニル 62. 6
6 9. 6 炭酸ジメチル 5 3 吉草酸フヱニル 3 1. 0 4 6. 4
例 1 3. 8 炭酸メチルフエニル 4. 3
2 フエノール フエノール 2. 2
4 4. 3
表 2
Figure imgf000025_0001
上記留出液の組成を分析した結果、 該組成は、 吉草酸メチル 6 8 . 8 重量％、 および、 炭酸ジメチル 3 1 . 2重量％であった。 一方、 上記缶 出液の組成を分析した結果、 該組成は、 芳香族炭酸エステルである炭酸 ジフヱニル 7 1 . 9重量％、 吉草酸フヱニル 1 9. 3重量％、 炭酸メチ ルフヱニル 6 . 4重量％、 吉草酸メチル 0 . 5重量％、 炭酸ジメチル 0 . 3重量％、 および、 フヱノール 1 . 6重量 であった。 従って、 吉草 酸フエニルの転化率は 6 9. 7モル％であり、 炭酸ジメチルの転化率は 1 4 . 9モル であった。 上記留出液並びに缶出液の流量および組成を 、 反応結果と共に、 表 3に示す。 尚、 上記炭酸ジメチルの転化率とは、 炭酸ジメチルの転化量を、 脂肪族炭酸エステル （ a ) と して供給した炭 酸ジメチルの供給量で除し、 百分率で表した値である。
〔実施例 2〕
実施例 1 の反応蒸留装置と同一の反応蒸留装置を用いて、 実施例 1 に おける原料液の 1 時間当たりの供給量を 1 1 9 . 9 gから 1 1 7. 8 g に、 脂肪族炭酸エステル （ a ) の 1 時間当たりの供給量を 1 1 . 5 gか -ら 3 4. 9 gにそれぞれ変更すると共に、 塔頂圧力を 5 8. 7 k P a ( 4 4 0 T o r r ) から 6 6. 7 k P a ( 5 0 0 T o r r ) に、 還流比を 0. 4 1 から 0. 3 1 にそれぞれ変更した以外は、 実施例 1 の反応条件 と同様の反応条件で、 エステル交換反応を行った。 上記の反応条件、 即 ち、 原料液並びに脂肪族炭酸エステル （ a ) の流量および組成を、 表 1 に示す。
そして、 副生した吉草酸メチルを含む留出液を、 連続的に反応系外に 取り出した。 留出液の 1 時間当たりの抜き出し量は、 9 6. 6 gであつ た。 一方、 生成した炭酸ジフエニルを含む缶出液を、 連続的に反応系外 に取り出した。 缶出液の 1 時間当たりの抜き出し量は、 5 6. 1 gであ つた。 上記の塔頂圧力を、 還流比等と共に、 表 2に示す。
上記留出液の組成を分析した結果、 該組成は、 吉草酸メチル 5 3. 0 重量％、 および、 炭酸ジメチル 4 7. 0重量％であった。 一方、 上記缶 出液の組成を分析した結果、 該組成は、 炭酸ジフニニル 7 0. 0重量％ 、 吉草酸フヱニル 1 8. 6重量％、 炭酸メチルフヱニル 8. 5重量％、 吉草酸メチル 0. 4重量％、 炭酸ジメチル 0. 6重量％、 および、 フエ ノール 1 . 8重量 であった。 従って、 吉草酸フヱニルの転化率は 7 1 . 6モル％であり、 炭酸ジメチルの転化率は 5. 7モル％であった。 上 記留出液並びに缶出液の流量および組成を、 反応結果と共に、 表 3に示 す。
〔比較例 1〕
実施例 1 の反応蒸留装置と同一の反応蒸留装置を用いて、 実施例 1 に おける原料液の 1 時間当たりの供給量を 1 1 9. 9 gから 1 2 0. 0 g に、 脂肪族炭酸エステル （ a ) の 1 時間当たりの供給量を 1 1 . 5 gか —ら 0 gにそれぞれ変更すると共に、 塔頂圧力を 5 8. 7 k P a ( 4 4 0 T o r r ) から 4 6. 7 k P a ( 3 5 0 T o r r ) に、 還流比を 0. 4 1から 0. 5 2にそれぞれ変更した以外は、 実施例 1 の反応条件と同様 の反応条件で、 エステル交換反応を行った。 即ち、 脂肪族炭酸エステル ( a ) を用いないで、 比較用のエステル交換反応を行った。 上記の反応 条件、 即ち、 原料液並びに脂肪族炭酸エステル （ a ) の流量および組成 を、 表 1 に示す。
そして、 副生した吉草酸メチルを含む留出液を、 連続的に反応系外に 取り出した。 留出液の 1 時間当たりの抜き出し量は、 5 7. 9 gであつ た。 一方、 生成した炭酸ジフエニルを含む缶出液を、 連続的に反応系外 に取り出した。 缶出液の 1 時間当たりの抜き出し量は、 6 2. 1 gであ つた。 上記の塔頂圧力を、 還流比等と共に、 表 2に示す。
上記留出液の組成を分析した結果、 該組成は、 吉草酸メチル 7 3. 1 重量％、 および、 炭酸ジメチル 2 6. 9重量％であった。 一方、 上記缶 出液の組成を分析した結果、 該組成は、 炭酸ジフエニル 6 1 . 4重量％ 、 吉草酸フヱニル 3 1 . 9重量％、 炭酸メチルフヱニル 4. 5重量 、 吉草酸メチル 0. 6重量％、 および、 フヱノール 1 . 6重量％であった 。 従って、 吉草酸フェニルの転化率は 4 7. 1 モル％と低かった。 上記 留出液並びに缶出液の流量および組成を、 反応結果と共に、 表 3に示す c 〔実施例 3〕
実施例 1 の反応蒸留装置と同一の反応蒸留装置を用いて芳香族炭酸ェ ステルを連続的に製造した。 但し、 反応蒸留塔 1 の操作条件は、 塔底温 度を 2 3 0 °C、 塔頂圧力を 6 0. O k P a ( 4 5 0 T o r r ) とした。 また、 還流比を 0. 3 4 に設定した。 ― そして、 反応蒸留塔 1 に原料供給管 5を介して、 原料と、 チタ ンテ 卜 ラ フエノキシ ドとからなる原料液を連続的に供給した。 原料液の 1 時間 当たりの供給量は、 1 2 2 . 7 gとした。 上記原料の組成は、 吉草酸フ ェニル 2 5 . 3重量％、 炭酸メチルフ エニル 1 7 . 7重量％、 炭酸ジメ チノレ 5 . 9重量％、 吉草酸メチル 1 6 . 6重量％、 フ ノール 2 5 . 1 重量％、 および、 炭酸ジフ ヱニル 9 . 5重量％であった。 また、 上記の チタンテ トラフエノキシ ドは、 原料 （全成分） に対するチタンの添加量 力 4 5 8 p p mとなるように添加した。
また、 反応蒸留塔 1 に脂肪族炭酸エステル （ a ) 供給管 6を介して、 炭酸ジメチルをガス状で連続的に供給した。 炭酸ジメチルの 1 時間当た りの供給量は、 1 5 . 4 g とした。 上記の反応条件、 即ち、 原料液並び に脂肪族炭酸エステル （ a ) の流量および組成を、 表 1 に示す。
上記の操作条件にて反応蒸留塔 1 を操作し、 吉草酸フ ニルと、 炭酸 メチルフェニルおよび炭酸ジメチルとを、 エステル交換させながら気液 接触させた。 そして、 副生した吉草酸メチルを含む留出液を、 連続的に 反応系外に取り出した。 留出液の 1 時間当たりの抜き出し量は、 8 7 . 5 gであった。 一方、 生成した炭酸ジフエニルを含む缶出液を、 連続的 に反応系外に取り出した。 缶出液の 1 時間当たりの抜き出し量は、 5 0 . 6 gであった。 上記の塔頂圧力を、 還流比等と共に、 表 2に示す。 上記留出液の組成を分析した結果、 該組成は、 吉草酸メチル 4 0 . 5 重量％、 炭酸ジメチル 2 5 . 0重量％、 および、 フヱノール 3 4 . 5重 量％であった。 一方、 上記缶出液の組成を分析した結果、 該組成は、 炭 酸ジフヱニル 7 4 . 6重量％、 吉草酸フヱニル 1 5 . 1 重量％、 炭酸メ チルフ ヱニル 7 . 7重量％、 吉草酸メ チル 0 , 4重量％、 炭酸ジメチル - 0. 4重量％、 および、 フエノール 1 . 9重量％であつた。 従って、 吉 草酸フヱニルの転化率は 7 5. 4 モル％であり、 炭酸ジメチルの転化率 は 3. 6モル％であった。 上記留出液並びに缶出液の流量および組成を 、 反応結果と共に、 表 4に示す。
〔比較例 2〕
実施例 1 の反応蒸留装置と同一の反応蒸留装置を用いて、 実施例 3に おける原料液の 1 時間当たりの供給量を 1 2 2. 7 gから 1 2 2. 8 g に、 脂肪族炭酸エステル （ a ) の 1時間当たりの供給量を 1 5. 4 gか ら 0 gにそれぞれ変更すると共に、 塔頂圧力を 6 0. 0 k P a ( 4 5 0 T o r r ) から 4 6. 7 k P a ( 3 5 0 T o r r ) に、 還流比を 0. 3 4から 0. 4 3にそれぞれ変更した以外は、 実施例 3の反応条件と同様 の反応条件で、 エステル交換反応を行った。 即ち、 脂肪族炭酸エステル ( a ) を用いないで、 比較用のエステル交換反応を行った。 上記の反応 条件、 即ち、 原料液並びに脂肪族炭酸エステル （ a ) の流量および組成 を、 表 1 に示す。
そして、 副生した吉草酸メチルを含む留出液を、 連続的に反応系外に 取り出した。 留出液の 1 時間当たりの抜き出し量は、 6 9. 6 gであつ た。 一方、 生成した炭酸ジフユ二ルを含む缶出液を、 連続的に反応系外 に取り出した。 缶出液の 1 時間当たりの抜き出し量は、 5 3. 7 gであ つた。 上記の塔頂圧力を、 還流比等と共に、 表 2に示す。
上記留出液の組成を分析した結果、 該組成は、 吉草酸メチル 4 1 . 9 重量 、 炭酸ジメチル 1 3. 8重量％、 および、 フヱノール 4 4. 3重 量％であった。 一方、 上記缶出液の組成を分析した結果、 該組成は、 炭 酸ジフヱニル 6 2. 6重量％、 吉草酸フ ニル 3 1 . 0重量％、 炭酸メ チルフエニル 4 . 3重量％、 および、 フエノール 2 . 2重量％であった 。 従って、 吉草酸フ ユニルの転化率は 4 6 . 4 モル％と低かった。 上記 留出液並びに缶出液の流量および組成を、 反応結果と共に、 表 4 に示す < 反応蒸留塔 1 の塔底から炭酸ジメチルを供給すると、 該炭酸ジメチル は、 その一部が、 目的物である炭酸ジフ 二ルと不均化反応 （平衡反応 ) して、 炭酸メチルフ ヱニルを生成していると考えられる。 つま り、 反 応蒸留塔 1 の塔底から炭酸ジメチルを供給すると、 炭酸ジフ 二ルの生 成を阻害するおそれがある。
しかしながら、 上記実施例 1 〜 3および比較例 1 · 2の結果から明ら かなように、 本実施例においては、 吉草酸フエニルの転化率が向上して いると共に、 炭酸ジフ ヱニルの生成量が増加している。 従って、 本実施 例にかかる製造方法は、 反応効率を向上させる効果に優れているこ とが わ力、る。
即ち、 上記実施例 1 〜 3および比較例 1 · 2の結果から明らかなよう に、 本実施例にかかる製造方法を採用するこ とにより、 反応効率 （平衡 転化率） を向上させるこ とができ、 従って、 連続的かつ効率的に、 芳香 族炭酸エステルである炭酸ジフヱニルを製造するこ とができるこ とがわ 力、る。 産業上の利用可能性
本発明にかかる芳香族炭酸エステルの製造方法は、 芳香族炭酸エステ ルを製造する際における、 エステル交換反応の反応効率を向上させるこ とができるから、 工業上有用な芳香族炭酸エステルを連続的かつ効率的 に製造することができる。

Claims

- 請 求 の 範 囲
1 .
芳香族カルボン酸エステルと、 脂肪族炭酸エステルおよび Zまたは芳 香族 · 脂肪族炭酸エステルとをエステル交換反応させる芳香族炭酸エス テルの製造方法であって、
第一の段と、 該第一の段より も下側の第二の段とを有する多段式の反 応蒸留装置を用い、
前記芳香族カルボン酸エステルと、 前記脂肪族炭酸エステルおよび/ または芳香族 · 脂肪族炭酸エステルとを含む原料を前記第一の段に連続 的に供給する一方、 前記第二の段に、 該第二の段に存在する反応液の沸 点より も沸点が低い脂肪族炭酸エステルを連続的に供給する芳香族炭酸 エステルの製造方法。
2 . 上記第二の段が反応蒸留装置の塔底部である請求項 1 記載の芳香族炭 酸エステルの製造方法。
3 . 原料の供給量に対する、 第二の段に供給される脂肪族炭酸エステルの 供給量の割合が、 0 . 0 0 1 重量倍〜 5重量倍の範囲内である請求項 1 または 2記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
4 上記芳香族カルボン酸エステルは、 その沸点が、 上記エステル交換反 応において副生する脂肪族カルボン酸エステルの沸点より高いものであ る請求項 1 記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
5 . - 前記芳香族カルボン酸エステル、 前記脂肪族炭酸エステルおよび Zま たは芳香族 · 脂肪族炭酸エステルの各沸点は、 上記芳香族炭酸エステル の沸点より低い請求項 1 記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
6 .
上記芳香族炭酸エステルと、 上記脂肪族カルボン酸エステルとの各沸 点の差異は、 前記芳香族カルボン酸エステル、 前記脂肪族炭酸エステル および または芳香族 · 脂肪族炭酸エステルの各沸点の間の差異より、 大きい請求項 4記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
7 .
第二の段に供給される脂肪族炭酸エステルは、 ガス状にて供給される 請求項 1 記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
8 .
第二の段における温度および圧力は、 第二の段に供給される脂肪族炭 酸エステルの沸点を超え、 かつ、 第二の段の反応液の沸点未満となるよ うに調整される請求項 1 記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
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