WO1997047700A1 - Mehrschichtige lackierung, verfahren zu deren herstellung und hierfür geeigneter nicht-wässriger decklack - Google Patents

Mehrschichtige lackierung, verfahren zu deren herstellung und hierfür geeigneter nicht-wässriger decklack Download PDF

Info

Publication number
WO1997047700A1
WO1997047700A1 PCT/EP1997/002677 EP9702677W WO9747700A1 WO 1997047700 A1 WO1997047700 A1 WO 1997047700A1 EP 9702677 W EP9702677 W EP 9702677W WO 9747700 A1 WO9747700 A1 WO 9747700A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
hydroxy
monomers
groups
methacrylates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1997/002677
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrike RÖCKRATH
Hubert Baumgart
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
BASF Farben und Fasern AG
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
BASF Lacke und Farben AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7796386&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO1997047700(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF Coatings GmbH, BASF Lacke und Farben AG filed Critical BASF Coatings GmbH
Priority to JP50111398A priority Critical patent/JP4285772B2/ja
Priority to DE59712381T priority patent/DE59712381D1/de
Priority to CA002228940A priority patent/CA2228940C/en
Priority to BR9702319A priority patent/BR9702319A/pt
Priority to AT97925944T priority patent/ATE301171T1/de
Priority to US09/011,389 priority patent/US5981080A/en
Priority to EP97925944A priority patent/EP0843706B1/de
Publication of WO1997047700A1 publication Critical patent/WO1997047700A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/26—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials synthetic lacquers or varnishes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/572—Three layers or more the last layer being a clear coat all layers being cured or baked together
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • JP-A-2-242867 describes a basecoat / clearcoat process in which in step (3) non-aqueous transparent topcoats are applied which (A) contain a hydroxyl-containing synthetic resin, (B) an aminoplast resin and (C) contain a blocked polyisocyanate, components (B) and (C) being selected so that the temperature at which a chemical reaction between (A) and (C) starts is at most 20 ° C below and at most 50 ° C above Temperature at which a chemical reaction starts between (A) and (B)
  • the present invention accordingly also relates to a multilayer coating comprising
  • crosslinking agents such as blocked isocyanates, which are different from the tris (alkoxycarbonylamino) triazine, and / or aminoplast resins and then

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung, bei dem (1) ein ggfs. pigmentierter Basislack auf eine Substratoberfläche aufgebracht wird, (2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Basislackschicht ein Polymerfilm gebildet wird, (3) ggfs. hierauf ein oder mehrere weitere Lackschichten aufgetragen werden, (4) sodann ein nicht-wäßriger Decklack aufgebracht wird, der (A) ein hydroxyfunktionelles Polyacrylatharz, (B) als Vernetzungsmittel Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und (c) ggfs. weitere Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate, die verschieden von dem Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin sind, und/oder Aminoplastharze enthält und anschließend (5) die Lackschichten zusammen eingebrannt werden, wobei das Polyacrylatharz sekundäre OH-Gruppen enthält.

Description

Mehrschichtige Lackierung, Verfahren zu deren Herstellung und hierfür geeigneter nicht-wäßriger Decklack
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrschichtige Lackierung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft ferner für die mehrschichtige Lackierung und für das Verfahren zu deren Herstellung geeignete nicht- wäßrige Lacke
Aus dem Verstand der Technik ist ein Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Lackierung, bei dem
(1 ) ein pigmentierter Basislack auf die Substratoberfläche aufgebracht wird
(2) aus dem in Stufe (1) aufgebrachten Basislack ein Polymerfilm gebildet wird
(3) auf der so erhaltenen Basislackschicht ein nicht- wäßriger transparenter Decklack aufgebracht wird und anschließend
(4) Basislackschicht und Decklackschicht zusammen eingebrannt weiden.
Die Erfindung betrifft auch für dieses Verfahren geeignete nicht-wäßrige Lacke
Das oben beschriebene basecoat/clearcoat- Verfahren wird vor allem zur Herstellung von mehrschichtigen Lackierungen, insbesondere Metal leffekt lackierungen auf Automobilkarosserien eingesetzt (vgl. z.B. US-A-3,639,147 und EP-A-38 127).
Mit dem basecoat/clearcoat- Verfahren sind Lackierungen herstellbar, die sich im Vergleich zu einschichtigen Decklackierungen durch eine verbesserte Effektgebung und durch die Möglichkeit, Lackierungen mit leuchtenden und reineren Farbtönen herzustellen, auszeichnen. Der in Stufe (1) vorlackierte Basislack bestimmt, je nach Art, Menge und raumlicher Orientierung der eingesetzten Pigmente, den Farbton und gegebenenfalls den Effekt (z B Metalleffekt oder Perlglanzeffekt) der Lackierung
In Stufe (2) des Verfahrens werden dem in Stufe (1) aufgebrachten Basislackfilm in einer Abdunstphase wenigstens ein Teil der organischen Losemittel bzw. wenigstens ein Teil des Wassers entzogen Auf diese vorgetrocknete, aber nicht eingebrannte Basislackschicht wird in Stufe (3) ein nicht- wäßriger transparenter Decklack aufgebracht (Naß-in-Naß- Verfahren) und in Stufe (4) werden dann Basislackschicht und Decklackschicht zusammen eingebrannt
Der in Stufe (3) aufgebrachte transparente Decklack verleiht der Zweischichtlackierung Glanz und Fülle und schützt die in Stufe (1) aufgebrachte pigmentierte Lackschicht vor chemischen und physikalischen Angriffen
Mit dem in Rede stehenden Verfahren können nur dann qualitativ hochwertige Zweischichtlackierungen erhalten werden, wenn der in Stufe (3) aufgebrachte transparente Decklack die in den Stufen (1) und (2) aufgebrachte Basislackschicht nicht so stört, daß es zu einer Verschlechterung des optischen Effektes (z B Wolkenbildung) kommt Andererseits muß der transparente Decklack so zusammengesetzt sein, daß er nach dem in Stufe (4) durchgeführten Einbrennprozeß auf der Basislackschicht gut haftet Weitere wichtige Eigenschaften, die die nach dem Einbrennprozeß erhaltene transparente Decklackschicht aufweisen muß, sind hohe Transparenz, guter Glanz und gute mechanische Eigenschaften, wie Harte, Kratzfestigkeit und Elastizität Nicht zuletzt muß die nach dem Einbrennprozeß erhaltene transparente Decklackschicht eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen klima¬ tische Einflüsse (z.B Temperaturschwankungen, Feuchtigkeit in Form von Wasserdampf, Regen, Tau, Belastung durch Strahlung usw....) und gegen Angriffe durch Sauren oder andere Chemikalien, wie z.B organische Losemittel aufweisen Außerdem sollen die in Stufe (3) aufgebrachten transparenten Decklacke einen möglichst niedrigen Gehalt an organischen Losemitteln und eine gute Lagerstabilitat aufweisen
In der JP-A-2-242867 wird ein basecoat/clearcoat-Verfahren beschrieben, bei dem in Stufe (3) nicht-waßrige transparente Decklacke aufgebracht werden, die (A) ein hydroxylgruppenhaltiges Kunstharz, (B) ein Aminoplastharz und (C) ein blockiertes Polyisocyanat enthalten, wobei die Komponenten (B) und (C) so auszuwählen sind, daß die Temperatur, bei der eine chemische Reaktion zwischen (A) und (C) einsetzt, höchstens 20°C unter und höchstens 50°C über der Temperatur, bei der eine chemische Reaktion zwischen (A) und (B) einsetzt, liegen soll
Als Blockierungsmittel zur Herstellung der Komponente (C) werden genannt Fluchtige, niedermolekulare, aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykolmonoethylether und andere aliphatische oder aromatische Monoalkohole, Dimethyl- oder Diethylaminoethanol und andere hydroxylgruppenhal- tige tertiäre Amine, Acetonoxim, Methylethylketonoxim und andere Oxime, Acetylaceton, Acetessigsaureester, Malonsaureester und andere aktive Methylengruppen enthaltende Verbindungen, ε-Caprolactam und andere Lactame und Phenol Als Blockierungsmittel werden vorzugsweise aliphatische Monoalkohole, Oxime und Caprolactame eingesetzt
Die in der JP-A-2-242867 beschriebenen transparenten Decklacke liefern Lackierungen, die insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit gegen organische Losemittel und Sauren, Glanz, Transparenz und Resistenz gegenüber Vergilbung verbessert werden sollten
In der DE-B-26 39 491 werden nicht-wäßrige Lacke beschrieben, die ein hydroxylgruppenhaltiges Polyester- und/oder Alkydharz, mit einem Acetessigsaueral- kylester blockiertes Hexamethylendiisocyanat und/oder mit einem Acetessigsaurealkylester blockiertes 2,2,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat und ein Aminoplastharz enthalten. Diese Lacke können auch als transparente Decklacke im Bereich der Kraftfahrzeuglackierung eingesetzt werden Mit diesen Lacken werden Lackierungen erhalten, die insbesondere bei Anwendung von erhöhten Einbrenntemperaturen und/oder verlängerten Einbrennzeiten vergilben und die insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Säuren und organischen Losemitteln sowie hinsichtlich der Kratzbestandigkeit verbessert werden sollten
Eine Verbesserung der Eigenschaften der Lacke laßt sich durch den Einsatz spezieller Vernetzungsmittel erreichen Hier sind insbesondere die aus den US-PS 5084541, 4939213, 5288865, 4710542 und den EP-Anmeldungen 0565774, 0541966, 0604922 und der EP-PS 0245700 bekannten Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine und deren Derivate zu nennen Derartige Lacke zeichnen sich durch eine besonders gute Chemikalienfestigkeit aus, die sich in besonderer Weise in guten Ergebnissen bei der Freibewitterung in der Jacksonville/Florida zeigt Die engmaschige Vernetzung solcher Formulierungen hat jedoch den Nachteil der erhöhten Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeitsbelastungen, die sich in einem Weißanlaufen der Lackschichten nach derartigen Belastungen äußert
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung zur Verfügung zu stellen, bei dem ein
(1) ein ggfs pigmentierter Basislack auf eine Substratoberflache aufgebracht wird,
(2) aus der in Stufe ( 1 ) aufgebrachten Basislackschicht ein Polymerfilm gebildet wird,
(3) ggfs hierauf ein oder mehrere weitere Lackschichten aufgetragen werden,
(4) sodann ein nicht -wäßriger Decklack aufgebracht wird, der
A) ein hydroxyfünktionelles Polyacrylatharz, B) als Vernetzungsmittel Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und C) ggfs weitere Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate, die verschieden von dem Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin sind, und/oder Aminoplastharze enthält, und anschließend
(5) die Lackschichten zusammen eingebrannt werden, welches zu Lackschichten führt, die sowohl bei der Freibewitterung in Jacksonville als auch bei Feuchtigkeitsbelastungen zu guten Ergebnissen führt.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Polyacrylatharz sekundäre OH-Gruppen enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß auch eine mehrschichtige Lackierung, enthaltend
(1) eine Schicht eines Polymerfilms eines ggfs. pigmentierten Basislacks, der auf eine Substratoberfläche aufgebracht ist,
(2) ggfs. ein oder mehrere hierauf aufgebrachte Lackschichten,
(3) eine Schicht eines nicht- wäßrigen Decklacks, der
A) ein hydroxyfünktionelles Polyacrylatharz,
B) als Vernetzungsmittel Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und
C) ggfs. weitere Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate, die verschieden von dem Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin sind, und/oder Aminoplastharze enthält und anschließend
(4) die Lackschichten zusammen eingebrannt werden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Polyacrylatharz sekundäre OH- Gruppen enthält.
Die Erfindung hat ferner einen nicht-wäßrigen Lack zum Gegenstand, enthaltend A) ein hydroxyfünktionelles Polyacrylatharz, B) als Vernetzungsmittel Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und
C) ggfs weitere Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate, die verschieden von dem Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin sind, und/oder Aminoplastharze d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Polyacrylatharz (A) sekundäre OH- Gruppen enthalt
Die Erfindung betrifft schließlich auch die Verwendung des genannten nicht-wäßrigen Lackes zur Herstellung von transparenten Decklacken und die Verwendung der mehrschichtigen Lackierung zur Beschichtung von Automobilkarosserien
Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten Mehrschichtlackierungen zeichnen sich durch hohe Harte, hohen Glanz, gute Haftung zwischen Basislackschicht und Decklackschicht, guten Decklackstand, gute Kratzbestandigkeit und gute Beständigkeit gegen klimatische Einflüsse, organische Losemittel und Sauren sowie hohe Resistenz gegenüber Vergilbung (insbesondere gegen Vergilbung die infolge von hohen Einbrenntemperaturen und/oder infolge von langen Einbrennzeiten auftritt) aus Diese guten Eigenschaften werden auch bei Verwendung unterschiedlicher Basislacke erhalten Die erfindungsgemäß eingesetzten transparenten Decklacke zeichnen sich außerdem durch hohe Lagerstabilitat aus und können auch mit einem niedrigen Gehalt (z B kleiner als 50 Gew.-%) an organischen Losemitteln gut verarbeitet werden Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Lacke durch eine gute Beständigkeit gegenüber den speziellen Bewitterungseinflussen in der Jacksonville- Auslage und eine geringe Empfindlichkeit gegenüber einer Feuchtigkeitsbelastung aus Demzufolge ist das sonst zu beobachtende Weißanlaufen der Lackschichten bei der vorliegenden Erfindung nicht zu verzeichnen
In der Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Prinzip alle zur Herstellung von zweischichtigen Lackierungen geeigneten pigmentierten Basislacke eingesetzt werden Derartige Basislacke sind dem Fachmann gut bekannt. Es können sowohl wasserverdunnbare Basislacke als auch Basislacke auf Basis von organischen Losemitteln eingesetzt werden Geeignete Basislacke werden beispielsweise beschrieben in der US-A-3,639, 147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-260 447, DE-A-39 03 804, EP-A-320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4,719,132, EP-A-297 576, EP-A-69 936, EP-A-89 497, EP-A-195 931, EP-A-228 003, EP-A-38 127 und DE-A-28 18 100. In diesen Patentdokumenten sind auch weitere Informationen über das in Rede stehende basecoat/clearcoat- Verfahren zu finden.
In Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem in Stufe (1) applizierten Basislack in einer Abdunstphase die Lösemittel bzw. das Wasser entzogen. Die Basislackschicht kann auch eingebrannt werden. Das ist aber aus ökonomischen Gründen nachteilig, weil dann zur Herstellung der Mehrschichtlackierung mehrere Einbrennvorgänge anstelle von einem Einbrennvorgang benötigt werden.
In der Stufe (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise transparente nicht-wäßrige Lacke eingesetzt.
Hydroxylgruppenhaltige Polyacrylatharze sind gut bekannt. Beispiele für solche Harze und deren Herstellung werden beispielsweise in der JP-A-2-24 28 67, DE-B-26 39491 sowie in den auf Seite 6 in den Zeilen 31 bis 36 genannten Patentdokumenten beschrieben.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise als Komponente (A) Polyacrylatharze eingesetzt, die Hydroxylzahlen von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 210, ganz besonders bevorzugt 100 bis 200, Säurezahlen von 0 bis 35, bevorzugt 0 bis 23, ganz besonders bevorzugt 3,9 bis 15,5, Glasübergangstemperaturen von -35 bis +70 °C, bevorzugt -20 bis +40 °C, ganz besonders bevorzugt -20 bis +15 °C und zahlenmittlere Molekulargewichte von 1500 bis 30000, bevorzugt 2000 bis 15000, ganz besonders bevorzugt 2500 bis 5000 aufweisen. Als Komponente (A) werden besonders bevorzugt Polyacrylatharze eingesetzt, die herstellbar sind, indem
(a) 10 bis 92, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% eines Alkyl- oder Cycloalkylacrylates oder eines Alkyl-oder Cycloalkylmethacrylates mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Cycloalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren
(b) 8 bis 60, vorzugsweise 12,5 bis 51 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylates oder eines Hydroxylalkylmethacrylates mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren, wobei die Gesamtmenge der hydroxyfünktionellen Acrylate oder Methacrylate aus 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 hydroxyfünktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit primären OH-Gruppen und 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% hydroxyfünktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit sekundären OH-Gruppen kombiniert wird,
(c) 0,0 bis 5,0, vorzugsweise 0,0 bis 3,0 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen aus diesen Monomeren und
(d) 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% von (a), (b) und (c) verschiedene, mit (a), (b) und (c) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere oder
Mischungen aus solchen Monomeren umgesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt werden Polyacrylatharze, die herstellbar sind, indem (a)20 bis 60 eines Alkyl- oder Cycloalkylacrylates oder eines Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylates mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Cy-cloalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren (b) 20 bis 41 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylates oder eines
Hydroxylalkylmethacrylates mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren, wobei die Gesamtmenge der hydroxyfünktionellen Acrylate oder Methacrylate aus 25 bis 50 Gew.-% hydroxyfünktionellen Acrylate oder Methacrylaten mit primären OH-Gruppen und 75 bis 50 Gew.-% hydroxyfünktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit sekundären OH-Gruppen kombiniert wird, (c) 0,5 bis 2 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen aus diesen Monomeren und (d) 0 bis 30 Gew.-% von (a), (b) und (c) verschiedene, mit (a), (b) und (c) copoly- merisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere oder Mischungen aus solchen Monomeren umgesetzt werden.
Als Beispiele für (a)-Komponenten werden genannt: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und 2-Ethyl-hexylacrylat bzw. -methacrylat sowie Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat.
Als Beispiele für (b)-Komponenten mit primären OH-Gruppen werden genannt: 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4- Hydroxybutylmethacrylat sowie deren Addukte mit E-Caprolacton;
als Beispiele für (b)-Komponenten mit sekundären OH-Gruppen werden genannt: 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat sowie die Addukte von Acrylsäure und Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatiesäure.
Als Beispiele für (d)-Komponenten werden genannt:
Vinylaromaten, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol, kernsubstituierte Di-ethylstyrole, Isopropylstyrol, Butylstyrole und Methoxystyrole; Vinylether, wie beispielsweise Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether und Isobutylvinylether und Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und der Vinylester der 2- Methyl-2-ethylheptansäure.
Die Hydroxylzahl und die Säurezahl der Polyacrylatharze kann der Fachmann problemlos durch die Menge an eingesetzter Komponente (b) bzw. (c) steuern. Die Glasubergangstemperatur der Polyacrylatharze wird durch Art und Menge der eingesetzten Monomere bestimmt Die Auswahl der Monomeren kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel, mit der die Glasubergangstemperaturen von Polyacrylatharzen naherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden
Figure imgf000012_0001
TQ = Glasubergangstemperatur des Polyacrylatharzes x = Anzahl der im Polyacrylatharz einpolymerisierten verschiedenen Monomeren
Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
TQΠ = Glasubergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
Maßnahmen zur Steuerung des Molekulargewichtes (z B Auswahl entsprechender Polymeπsationsinitiatoren, Einsatz von Kettenubertragungsmitteln usw.) gehören zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns und müssen hier nicht naher erläutert werden.
Als Komponente (A) können auch Gemische der beschriebenen Polyacrylatharze mit anderen Kunstharzen eingesetzt werden Beispiele sind Polyesterharze bzw Alkydharze, die herstellbar sind, indem
(α) eine cycloaliphatische oder aliphatische Polycarbonsaure oder eine Mischung aus solchen Polycarbonsauren
(ß) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyol mit mehr als zwei
Hydroxylgruppen im Molekül oder eine Mischung aus solchen Polyolen (γ) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol oder eine Mischung aus solchen Diolen und (δ) eine aliphatische lineare oder verzweigte gesattigte Monocarbonsaure oder eine Mischung aus solchen Monocarbonsauren in einem molaren Verhältnis von (α) (ß) (γ) (δ) = l,0 0,2 - 1,3 0,0 - 1, 1 0,0 - 1,4, vorzugsweise 1,0 0,5 - 1,2 0,0 - 0,6 0,2 - 0,9 zu einem Polyesterharz bzw Alkydharz umgesetzt werden
Als Beispiele für die Komponente (α) werden genannt Hexahydrophtalsaure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsaure, Endomethylentetrahydrophtalsaure, Oxalsäure, Malonsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Adipinsaure, Pimelinsaure, Korksaure, Azelainsaure und Sebacinsaure
Als Beispiele für die Komponente (ß) werden genannt Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin
Als Beispiele für die Komponente (γ) werden genannt Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol- l,3,2-Ethyl-2-butylpropandιol-l,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,5, 2,2,5-
Trimethylhexandiol-1 ,6, Hydroxypivalinsaureneo-pentylglykolester und
Dimethylolcyclohexan
Als Beispiele für die Komponente (δ) werden genannt 2-Ethylhexansaure, Laurinsaure, Isooctansaure, Isononansaure und Monocarbonsauremischungen, die aus Kokosfett oder Palmkernfett gewonnen werden
Die Herstellung von Hydroxylgruppen tragenden Polyester- und/oder Alkydharzen ist z B in Ulimanns Encyklopadie der technischen Chemie, dritte Auflage, 14 Band, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1863, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, in den Buchern Resines Alkydes-Polyesters von J Bourry, Paris Verlag Dunod 1952, Alkyd Resins von C R Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York 1961 und Alkyd Resin Technology von T C Patton, Interscience Publishers 1962 beschrieben Als Komponente (B) werden Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine gemäß der US-PS 4 939 213, der US-PS 5 084 541 und der EP 0 624 577 eingesetzt Ebenso können Derivate der genannten Verbindungen zum Einsatz kommen
Die Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine und deren Derivate können erfindungsgemäß auch im Gemisch mit herkömmlichen Vernetzungsmitteln eingesetzt werden (Komponente C) Hier kommen insbesondere von den
Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazinen verschiedene blockierte Polyisocyanate in Betracht. Ebenso sind Aminoplastharze z.B. Melamine, einsetzbar.
Im Prinzip kann jedes für transparente Decklacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen eingesetzt werden
Derartige Harze sind dem Fachmann gut bekannt und werden von vielen Firmen als Verkaufsprodukte angeboten Aminoplastharze sind Kondensationsprodukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd und beispielsweise Harnstoff, Melamin, Guanamin und Benzoguanamin. Die Aminoplastharze enthalten Alkohol-, vorzugsweise Methylolgruppen, die in der Regel teilweise oder vollständig mit Alkoholen verethert sind
Als Komponente (C) werden vorzugsweise mit niedrigen Alkoholen, insbesondere mit Methanol oder Butanol veretherte Melamin-Formaldehydharze eingesetzt. Besonders bevorzugt werden mit niedrigen Alkoholen, insbesondere mit Methanol und/oder Butanol veretherte Melamin-Formaldehydharze, die im statistischen Mittel pro Triazinring noch 0,1 bis 0,25 an Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthalten, als Komponente (B) eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Decklacke können auch als Komponente (C) ein blockiertes Polyisocyanat oder eine Mischung aus blockierten Polyisocyanaten enthalten Prinzipiell können alle auf dem Lackgebiet einsetzbaren Polyisocyanate zur Herstellung der Komponente (C) eingesetzt werden Es ist jedoch bevorzugt, Polyisocyanate einzusetzen, deren Isocyanatgruppen an aliphatische oder cycloaliphatische Reste gebunden sind Beispiele für derartige Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und 1,3-Bis-
(2-isocyanatopropyl-2-)benzol (TMXDI) sowie Addukte dieser Polyisocyanate an Polyole, insbesondere nieder-molekulare Polyole, wie z B Trimethylolpropan und von diesen Polyisocyanaten abgeleitete isocyanuratgruppen- und/oder biuretgruppenhaltige Polyisocyanate
Als Polyisocyanate werden besonders bevorzugt Hexa-methylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, von die-sen Diisocyanaten abgeleitete isocyanurat- oder biuret¬ gruppenhaltige Polyisocyanate, die vorzugsweise mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalten sowie Umsetzungsprodukte aus Hexamethylendiisocyanat und Iso- phorondiisocyanat oder einer Mischung aus Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat mit 0,3 - 0,5 Äquivalenten eines niedermolekularen Polyols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, vorzugsweise von 104 bis 204, insbesondere eines Triols, wie zum Beispiel Trimethylolpropan, eingesetzt.
Als Blockierungsmittel können Dialkylmalonate oder eine Mischung aus Dialkylmalonaten eingesetzt werden
Als Beispiele für einsetzbare Dialkylmalonate seien Dialkylmalonate mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten genannt, wie z B Malonsauredimethylester und Malonsaurediethylester, wobei Malonsaurediethyl-ester bevorzugt eingesetzt wird
Weiterhin sind andere aktive Methylengruppen enthaltende Blockierungsmittel und Oxime sowie Mischungen aus diesen Blockierungsmitteln einsetzbar Als Beispiele seien genannt Acetessigsauremethyl-, ethyl-, -propyl-, butyl-, -pentyl-, hexyl-, heptyl-, octyl-, nonyl-, -decyl- oder -dodecyl-ester, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Acetylaceton, Formaldoxim, Acetaldoxim, Benzophenoxim, Acetoxim und Diisobutylketoxim
Die Komponenten (A), (B) und (C) werden in den erfindungsgemäß eingesetzten transparenten Decklacken im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß die Komponente (A) in einer Menge von 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew -%, die Komponente (B) in einer Menge von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und die Komponente (C) in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 35 Gew -% vorhanden ist, wobei die Gewichtsprozentangaben auf (A) + (B) + (C) = 100 Gew -% und auf den Feststoffanteil der Komponente (A), (B) und (C) bezogen sind
Die erfindungsgemäß eingesetzten transparenten Decklacke enthalten vorzugsweise keine bzw. nur transparente Pigmente. Als organische Losemittel enthalten die Decklacke übliche zur Herstellung von Lacken gebrauchliche organische Losemittel Die Decklacke können außerdem noch weitere gebrauchliche Zusätze, wie z.B. Lichtschutzmittel, Verlaufshilfsmittel usw. enthalten.
Die mit den erfindungsgemäß eingesetzten Decklacken hergestellten Mehrschichtlackierungen weisen die vorteilhaften Eigenschaften insbesondere auch dann auf, wenn sie unter den zur Zeit bei der Automobilserienlackierung angewandten Einbrennbedingungen (30 Minuten bei 130°C oder 20 Minuten bei 140°C) eingebrannt worden sind.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Mengen- und Prozentangaben sind, wenn nicht ausdrucklich etwas anderes festgestellt wird, als Gewichtsangaben zu verstehen. Acrylatharz A (erfindungsgemaß^
In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 l ausgestattet mit zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp Initiatorlosung, Stickstoff- Einleitungsrohr, Thermometer und Ruckflußkuhler werden 731 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172 °C eingewogen. Das Losemittel wird auf 140 °C aufgeheizt Nach Erreichen von 140 °C werden eine Monomermischung aus 458 g Ethylhexylmethacrylat, 183 g n- Butylmethacrylat, 214 g Styrol, 183 g 2-Hydroxyethylacrylat, 458 g 2- Hydroxypropylmethacrylat und 31 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlosung von 153 g t-Butylperethylhexanoat in 92 g des beschriebenen aromatischen Losemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmaßig in den Reaktor dosiert Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlosung wird gleichzeitig begonnen Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140 °C gehalten und danach abgekühlt Die resultierende Polymerlosung hat einen Feststoffgehalt von 65 % (bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei l30 °C), eine Saurezahl von 17 und eine Viskosität von 24,5 dPas (gemessen an einer 60 %-igen Anlosung der Polymerlosung in dem beschriebenen aromatischen Losemittel, unter Verwendung eines ICI-Platte-Kegel Viskosimeters bei 23 °C)
Acrylatharz B (Vergleichsbeispiel)
In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 1 ausgestattet mit zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp Initiatorlosung, Stickstoff- Einleitungsrohr, Thermometer und Ruckflußkühler werden 731 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172 °C eingewogen Das Losemittel wird auf 140 °C aufgeheizt Nach Erreichen von 140 °C werden eine Monomermischung aus 763 g Ethylhexylmethacrylat, 122 g n- Butylmethacrylat, 214 g Styrol, 397 g 4-Hydroxybutylacrylat und 31 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlosung von 153 g t-Butylperethylhexanoat in 92 g des beschriebenen aromatischen Losemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmaßig in den Reaktor dosiert Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlosung wird gleichzeitig begonnen Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140 °C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlosung hat einen Feststoffgehalt von 65 % (bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130 °C), eine Saurezahl von 17 und eine Viskosität von 3,8 dPas (gemessen an einer 60 %-igen Anlosung der Polymerlosung in dem beschriebenen aromatischen Losemittel, unter Verwendung eines ICI-Platte-Kegel Viskosimeters bei 23 °C)
Acrylatharz C (Vergleichsbeispiel)
In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 1 ausgestattet mit zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp Initiatorlosung, Stickstoff- Einleitungsrohr, Thermometer und Ruckflußkuhler werden 731 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172 °C eingewogen. Das Losemittel wird auf 140 °C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140 °C werden eine Monomermischung aus 546 g Ethylhexylmethacrylat, 183 g n- Butylmethacrylat, 214 g Styrol, 552 g 2-Hydroxyethylacrylat und 31 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlosung von 153 g t-Butylperethylhexanoat in 92 g des beschriebenen aromatischen Losemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmaßig in den Reaktor dosiert Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlosung wird gleichzeitig begonnen Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140 °C gehalten und danach abgekühlt Die resultierende Polymerlosung hat einen Feststoffgehalt von 65 % (bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130 °C), eine Saurezahl von 19 und eine Viskosität von 19 dPas (gemessen an einer 60 %-igen Anlosung der Polymerlosung in dem beschriebenen aromatischen Losemittel, unter Verwendung eines ICI-Platte-Kegel Viskosimeters bei 23 °C). Tabelle 1
Acrylatl larz A Acrylatharz B Acrylatharz C
EHMA" 458 763 546 nBMA2) 183 122 183
Styrol 214 214 214
2-HEA3) 183 — 552
4-HBA4' — 397 —
HPMA5) 458 — —
AS6> 31 31 31
TBPEH7) 153 153 153
1) 2-Ethylhexylmethacrylat
2) n-Butylmethacrylat
3) 2-Hydroxyethylacrylat
4) 4-Hydroxybutylacrylat 5) 2-Hydroxypropylmethacrylat
6) Acrylsäure
7) tert.-Butylperethylhexanoat
Herstellung der Klarlacke
Die Klarlacke werden hergestellt, indem man die Polyacrylatharzlösungen einwiegt, dann unter Rühren die in Tab. 2 angegebenen Mengen Triazinvemetzer, Lösemittel, UV-Adsorber, Radikalfänger und Verlaufsmittel zugibt und gut einrührt. Die erhaltenen Lacke werden ggfs. für die Applikation mit Xylol auf eine Viskosität von 23 see (gemessen mit einem DIN-4 Becher bei 20 °C) eingestellt. Tabelle 2
Klarlack A Klarlack B Klarlack C
Acrylatharz A 55,0
Acrylatharz B — 62,4
Acrylatharz C — 55,0
Triazinvemetzer1* 28,2 18,5 28,2
UV-Absorber2) 0,8 0,9 0,8
Radikalfänger3) 1,0 1,1 1,0
Verlaufsmittel4' 1,5 1,7 1,5
Benzin 180/210 6,0 6,8 6,0
Xylol 2,5 2,8 2,5
Solvesso 150 7, 1 6,0 6,0
Weißanlaufen5) nein nein ja
Jacksonville-Note6) 3,5 10 4
Triazinvemetzer gemäß US 4939312, US5054541 (Cytec)
2) handelsübliche UV-Absorber der Benztriazolklasse handelsüblicher Radikalfänger auf Basis eines sterisch gehinderten Amins handelsübliches Verlaufsmittel auf Basis eines Polydimethylsiloxans Weißanlaufen nach Feuchtigkeitsbelastung (240 h/40°C, 100 % rel. Luftfeuchte)
6) Blechauslage in Jacksonville/Florida; Note 1 (gut) - 10 (schlecht)

Claims

Patentansprüche
1 Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung, bei dem
(1) ein ggfs pigmentierter Basislack auf eine Substratoberflache aufgebracht wird,
(2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Basislackschicht ein Polymerfilm gebildet wird, (3) ggfs hierauf ein oder mehrere weitere Lackschichten aufgetragen werden,
(4) sodann ein nicht-wäßriger Decklack aufgebracht wird, der
A) ein hydroxyfünktionelles Polyacrylatharz,
B) als Vernetzungsmittel Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und C) ggfs. weitere Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate, die verschieden von dem Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin sind, und/oder Aminoplastharze enthält
und anschließend
(5) die Lackschichten zusammen eingebrannt werden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Polyacrylatharz sekundäre OH- Gruppen enthalt
2 Mehrschichtige Lackierung enthaltend
(1) eine Schicht eines Polymerfilms eines ggfs. pigmentierten Basislacks, der auf eine Substratoberfläche aufgebracht ist,
(2) ggfs. ein oder mehrere hierauf aufgebrachte Lackschichten,
(3) eine Schicht eines nicht- wäßrigen Decklacks, der
A) ein hydroxyfünktionelles Polyacrylatharz, B) als Vernetzungsmittel Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und
C) ggfs. weitere Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate, die verschieden von dem Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin sind, und/oder Aminoplastharze enthält
und anschließend
(4) die Lackschichten zusammen eingebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatharz sekundäre OH¬ Gruppen enthält.
3. Nicht- wäßriger Lack enthaltend,
A) ein hydroxyfünktionelles Polyacrylatharz,
B) als Vernetzungsmittel Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und C) ggfs. weitere Vernetzungsmittel, wie blockierte Isocyanate, die verschieden von dem Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin sind, und/oder
Aminoplastharze dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatharz sekundäre OH- Gruppen enthält.
4. Verfahren oder mehrschichtige Lackierung oder nicht-wäßriger Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Decklack transparent ist.
5. Verfahren oder mehrschichtige Lackierung oder nicht-wäßriger Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugsweise von 60 bis 210, eine Säurezahl von 0 bis 35, vorzugsweise von 0 bis 23, eine Glasubergangstemperatur von -35 bis +70 °C, vorzugsweise von -20 bis +40 °C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 bis 30000, vorzugsweise von 2000 bis 15000 aufweist.
6. Verfahren oder mehrschichtige Lackierung oder nicht-wäßriger Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxylzahl von 100 bis 200, eine Säurezahl von 3,9 bis 15,5, eine Glasubergangstemperatur von -20 bis +15 °C, und ein zalilenmittleres Molekulargewicht von 2500 bis 5000 aufweist.
7. Verfahren oder mehrschichtige Lackierung oder nicht-wäßriger Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) a) 10 bis 92 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% eines Alkyl- oder
Cycloalkylacrylats oder eines Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylats mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Cycloalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren, b) 8 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 51 Gew.-% einer Mischung aus hydroxyfünktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest, wobei die Gesamtmenge der hydroxyfünktionellen Acrylate oder Methacrylate aus 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% hydroxyfünktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit primären OH-Gruppen und 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-% hydroxyfünktionellen Acrylaten oder
Methacrylaten mit sekundären OH-Gruppen kombiniert wird, c) 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder Mischungen aus diesen Monomeren und d) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% von a), b) und c) verschiedene, mit a), b) und c) copolymersierbaren ethylenisch ungesättigten
Monomeren oder Mischungen aus solchen Monomeren enthält.
8. Verfahren oder mehrschichtige Lackierung oder nicht- wäßriger Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Komponente (A) a) 20 bis 60 Gew.-% eines Alkyl- oder Cycloalkylacrylats oder eines Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylats mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Cycloalkylrest oder Mischungen aus solchen Monomeren, b) 20 bis 41 Gew.-% einer Mischung aus hydroxyfünktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest, wobei die
Gesamtmenge der hydroxyfünktionellen Acrylate oder Methacrylate aus 25 bis 50 Gew.-% hydroxyfünktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit primären OH-Gruppen und 75 bis 50 Gew.-% hydroxyfünktionellen Acrylaten oder Methacrylaten mit sekundären OH-Gruppen kombiniert wird, c) 0,5 bis 2 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder Mischungen aus diesen Monomeren und d) 0 bis 30 Gew.-% von a), b) und c) verschiedene, mit a), b) und c) copolymersierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen aus solchen Monomeren enthält.
9. Verwendung des nicht-wäßrigen Lacks nach einem der Ansprüche 3 bis 8 zur Herstellung von transparenten Decklacken.
10. Verwendung der mehrschichtigen Lackierung nach einem der Ansprüche 2 oder 4 bis 8 zur Beschichtung von Automobilkarosserien.
PCT/EP1997/002677 1996-06-07 1997-05-26 Mehrschichtige lackierung, verfahren zu deren herstellung und hierfür geeigneter nicht-wässriger decklack Ceased WO1997047700A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP50111398A JP4285772B2 (ja) 1996-06-07 1997-05-26 多層塗装、その製法およびこのために好適な非水性上塗り塗料
DE59712381T DE59712381D1 (de) 1996-06-07 1997-05-26 Mehrschichtige lackierung, verfahren zu deren herstellung und hierfür geeigneter nicht-wässriger decklack
CA002228940A CA2228940C (en) 1996-06-07 1997-05-26 Multicoat paint system, process for its preparation, and nonaqueous topcoat suitable therefore
BR9702319A BR9702319A (pt) 1996-06-07 1997-05-26 Laqueamento de camadas múltiplas processo para sua preparação e laca de cobertura não-aquosa apropriada
AT97925944T ATE301171T1 (de) 1996-06-07 1997-05-26 Mehrschichtige lackierung, verfahren zu deren herstellung und hierfür geeigneter nicht- wässriger decklack
US09/011,389 US5981080A (en) 1996-06-07 1997-05-26 Multi-layered paint spraying, process for achieving same, and a suitable, non-aqueous finishing coat
EP97925944A EP0843706B1 (de) 1996-06-07 1997-05-26 Mehrschichtige lackierung, verfahren zu deren herstellung und hierfür geeigneter nicht-wässriger decklack

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19622878A DE19622878A1 (de) 1996-06-07 1996-06-07 Mehrschichtige Lackierung, Verfahren zu deren Herstellung und hierfür geeigneter nicht-wäßriger Decklack
DE19622878.6 1996-06-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997047700A1 true WO1997047700A1 (de) 1997-12-18

Family

ID=7796386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1997/002677 Ceased WO1997047700A1 (de) 1996-06-07 1997-05-26 Mehrschichtige lackierung, verfahren zu deren herstellung und hierfür geeigneter nicht-wässriger decklack

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5981080A (de)
EP (2) EP1254934B1 (de)
JP (1) JP4285772B2 (de)
KR (1) KR100493844B1 (de)
CN (1) CN1197473A (de)
AT (1) ATE301171T1 (de)
BR (1) BR9702319A (de)
CA (1) CA2228940C (de)
DE (2) DE19622878A1 (de)
ES (1) ES2247630T3 (de)
MX (1) MX9801076A (de)
WO (1) WO1997047700A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5965670A (en) * 1997-12-24 1999-10-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable-film forming compositions having improved mar and acid etch resistance
EP1464674A3 (de) * 2003-03-28 2005-10-12 Kansai Paint Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Lackfilms

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3491450B2 (ja) * 1996-07-12 2004-01-26 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 熱硬化性塗料組成物
ES2157094T5 (es) * 1996-12-18 2005-04-01 Basf Coatings Aktiengesellschaft Producto de revestimiento y procedimiento de preparacion del mismo.
US5980993A (en) * 1996-12-20 1999-11-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for applying a color-plus-clear composite coating to a substrate
US6300422B1 (en) 1999-08-25 2001-10-09 Lilly Industries, Inc. Tris(alkoxycarbonylamino)triazine crosslinked waterborne coating system
US7445816B2 (en) * 1999-11-15 2008-11-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Method and apparatus for coating a substrate
DE10040223C2 (de) * 2000-08-17 2002-12-05 Basf Coatings Ag Strukturviskose, von organischen Lösemitteln und externen Emulgatoren freie Pulverklarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2002080781A (ja) * 2000-09-11 2002-03-19 Nippon Yushi Basf Coatings Kk 熱硬化性塗料組成物
US20040175551A1 (en) * 2003-03-04 2004-09-09 Ford Motor Company Wet-on-wet two-tone painting
SI1625176T1 (sl) * 2003-04-24 2009-12-31 Nuplex Resins Bv Sestavek za prevleko
US8153733B2 (en) 2008-12-29 2012-04-10 Basf Coatings Gmbh Electrocoat compositions with amine ligand
WO2010077901A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Basf Coatings Gmbh Electrocoat composition and process replacing phosphate pretreatment
US20100163423A1 (en) 2008-12-29 2010-07-01 Basf Corporation Electrocoat composition and process replacing phosphate pretreatment
WO2012115691A1 (en) 2011-02-22 2012-08-30 Basf Coatings Gmbh Electrocoat coating with low gloss
CN103946321B (zh) * 2011-11-17 2016-08-24 巴斯夫涂料有限公司 包含甘油二酯的涂料及其在多层漆中的用途
MX376612B (es) 2012-11-09 2025-03-07 Basf Coatings Gmbh Metodo para mejorar el curado del revestimiento para articulo revestido en composicion de revestimiento para electrorrevestimiento, contaminada con fosfato, y composicion de revestimiento para electrorrevestimiento.
CN105442797A (zh) * 2015-12-07 2016-03-30 无锡捷阳节能科技股份有限公司 一种uv内墙装饰板
JP6869753B2 (ja) * 2016-03-09 2021-05-12 関西ペイント株式会社 高固形分塗料組成物
CN110872372B (zh) * 2019-11-29 2021-08-03 鞍山润德精细化工有限公司 含三嗪环的六官能团丙烯酸聚氨酯及其制备方法和应用
JP2025542020A (ja) * 2022-12-15 2025-12-24 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ２ｋクリアコートコーティング組成物及びその用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0604922A1 (de) * 1992-12-29 1994-07-06 Cytec Technology Corp. Härtbare Zusammensetzungen und Verwendung derselben
WO1994022969A1 (de) * 1993-03-31 1994-10-13 Basf Lacke + Farben Ag Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen decklackierung auf einer substratoberfläche
WO1995023653A1 (de) * 1994-03-05 1995-09-08 Basf Lacke + Farben Ag Isocyanatvernetzbares beschichtungsmittel auf basis von poly(meth-)acrylharzen

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4397989A (en) * 1982-02-08 1983-08-09 E. I. Du Pont De Nemours & Co. High solids coating composition of an acrylic polymer a polyester polyol and an alkylated melamine crosslinking agent
DE3322037A1 (de) * 1983-06-18 1984-12-20 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Ueberzugsmasse, insbesondere zur herstellung einer transparenten deckschicht
US4720405A (en) * 1985-12-13 1988-01-19 Ppg Industries, Inc. Method of providing a substrate with a flexible multilayer coating
US4710542A (en) * 1986-05-16 1987-12-01 American Cyanamid Company Alkylcarbamylmethylated amino-triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
DE3731652A1 (de) * 1987-09-19 1989-04-06 Basf Lacke & Farben Ueberzugsmittel auf der basis eines acrylatcopolymerisats mit hydroxyl-, carboxyl- und tertiaeren aminogruppen, verfahren zur herstellung des ueberzugsmittels sowie seine verwendung
US4939213A (en) * 1988-12-19 1990-07-03 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
US5084541A (en) * 1988-12-19 1992-01-28 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions
US5380816A (en) * 1989-05-11 1995-01-10 Sullivan; Carl J. Linear polyester diols based on isophthalic acid and 2-methyl-1,3-propanediol for thermoset coating compositions
DE4204518A1 (de) * 1992-02-15 1993-08-19 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen lackierung und fuer dieses verfahren geeignete nicht-waessrige lacke
US5503935A (en) 1992-05-11 1996-04-02 General Electric Company Heat curable primerless silicone hardcoat compositions, and thermoplastic composites
DE4317861C1 (de) * 1993-05-28 1994-11-24 Herberts Gmbh Verfahren zur Mehrschichtlackierung von Substraten und Anwendung des Verfahrens
ES2130609T3 (es) 1994-04-29 1999-07-01 Ppg Industries Inc Composiciones formadoras de pelicula flexibles endurecibles con aminoplastos, formando peliculas que resisten al ataque acido.
CA2207928C (en) 1995-05-01 2002-08-27 Ppg Industries, Inc. Curable compositions composite coatings and process for having improved mar and abrasion resistance
DE19529124C1 (de) 1995-08-08 1996-11-21 Herberts Gmbh Überzugsmittel und deren Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen
BR9610137A (pt) * 1995-08-30 1999-02-02 Cytec Tech Corp Composição curável processo de revestimento de um substrato e substrato revestido
US5741880A (en) * 1996-05-10 1998-04-21 The Sherwin-Williams Company Clearcoating compositions
HUP0001995A3 (en) 1997-02-21 2002-02-28 Ppg Ind Ohio Inc Cleveland Photochromic polyurethane coatings and articles having such a coating

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0604922A1 (de) * 1992-12-29 1994-07-06 Cytec Technology Corp. Härtbare Zusammensetzungen und Verwendung derselben
WO1994022969A1 (de) * 1993-03-31 1994-10-13 Basf Lacke + Farben Ag Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen decklackierung auf einer substratoberfläche
WO1995023653A1 (de) * 1994-03-05 1995-09-08 Basf Lacke + Farben Ag Isocyanatvernetzbares beschichtungsmittel auf basis von poly(meth-)acrylharzen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5965670A (en) * 1997-12-24 1999-10-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable-film forming compositions having improved mar and acid etch resistance
EP1464674A3 (de) * 2003-03-28 2005-10-12 Kansai Paint Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Lackfilms

Also Published As

Publication number Publication date
EP1254934B1 (de) 2015-08-19
ATE301171T1 (de) 2005-08-15
CA2228940C (en) 2004-05-18
KR19990036260A (ko) 1999-05-25
KR100493844B1 (ko) 2005-12-21
BR9702319A (pt) 1999-03-09
JPH11511073A (ja) 1999-09-28
EP1254934A2 (de) 2002-11-06
DE19622878A1 (de) 1997-12-11
ES2247630T3 (es) 2006-03-01
EP0843706B1 (de) 2005-08-03
DE59712381D1 (de) 2005-09-08
CA2228940A1 (en) 1997-12-18
US5981080A (en) 1999-11-09
EP1254934A3 (de) 2002-11-27
CN1197473A (zh) 1998-10-28
JP4285772B2 (ja) 2009-06-24
MX9801076A (es) 1998-11-30
EP0843706A1 (de) 1998-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0626888B1 (de) Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen lackierung und für dieses verfahren geeignete nicht-wässrige lacke
EP1254934B1 (de) Nicht-wässriger Lack
EP0692007B1 (de) Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen decklackierung auf einer substratoberfläche
EP1030871B1 (de) Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen lackierung und für dieses verfahren geeignete lacke
EP1135424A1 (de) Aus mindestens drei komponenten bestehendes beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
EP0036975A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Metalleffektlackierungen und witterungsbeständige Metalleffekt-Mehrschichtlackierungen aufweisende Flächengebilde
EP0856019B1 (de) Aus mindestens 3 komponenten bestehendes beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
EP1135423A1 (de) Aus mindestens drei komponenten bestehendes beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
EP1156890B1 (de) Hochkratzfeste mehrschichtlackierung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0719307A1 (de) Nichtwässrige lacke
WO1998027166A2 (de) Beschichtungsmittel und verfahren zu dessen herstellung
WO1998027134A1 (de) Beschichtungsmittel und verfahren zu dessen herstellung
EP0621808B1 (de) Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung, nicht-wässrige lacke und selbstvernetzbare polyacrylatharze
DE2539104B2 (de) Loesungsmittelarme einbrennlacke
EP1590385B1 (de) Beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE19908627C2 (de) Überzugsmittel und deren Verwendung bei der Mehrschichtlackierung
EP1590384A1 (de) Beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE19725187A1 (de) Beschichtungsmittel und Verfahren zu dessen Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 97190896.6

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CA CN JP KR MX US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997925944

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2228940

Country of ref document: CA

Ref document number: 2228940

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019980700928

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1998 501113

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/1998/001076

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09011389

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997925944

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019980700928

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1019980700928

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1997925944

Country of ref document: EP