WO1998004600A1

WO1998004600A1 - Highly crystalline polypropylene

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Publication number: WO1998004600A1
Application number: PCT/JP1997/002659
Authority: WO
Inventors: Koji Yamada; Yoshiharu Iwasaki
Original assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Current assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 1999-01-31
Also published as: EP0854155A1; US6162887A; EP0854155A4

Description

明細書

高結晶性ポリプロピレン技術分野

本発明は高結晶性ポリプロピレンまたはこの高結晶性ポリプロピレン樹脂を含む樹脂およびそれらの成形品に関する。詳しくは、特定の球晶構造を有する結晶化度の高い高結晶性ポリプロビレンまたはこのポリプロピレン樹脂を含む樹脂およびそれらの樹脂から成形された剛性の高い成形品に関する。背景技術

結晶性ポリプロピレンは、比較的優れた機械的、熱的性質を有し、汎用性に優れた材料である。機械的性質、熱的性質は結晶化度と密接に関係していることが知られており、結晶性ポリプロピレンについてその結晶化度を高める研究がなされている。

一般に、ポリプロピレンについて、機械的、熱的性質を改良する目的で、立体規則性や分子量、分子量分布を制御する（例えば特開昭 6 2 — 1 9

5 0 0 7 号公報）、結晶核剤を添力 Π する（例えば特開昭 6 2 — 2 0 9 1 5 1 号公報）、繊維等各種充填剤を添力！] する（例えば特開昭 6 1 — 1 6 0 3 5 9 号公報）、成形後に熱処理を行う（例えば特開昭 6 2 — 2 5 6 8 3 7 号公報）などといった試みが一般的に行われている。しかしながら、通常用いられている成形条件下で結晶化させて結晶性ポリプロピレンを得る場合、ポリプロピレンの結晶ィヒ速度が遅いため、その結晶化度が十分に上がらない。

ポリプロピレンは結晶性高分子であり、無配向下で結晶化させる場合球晶を形成する。この球晶はラメラと呼ばれる板状の結晶より構成されるが、通常の単斜晶（ひ晶）のポリプロピレンの球晶の場合、球晶の中心から放射状に伸びたラメラ（以下、 R — ラメラという）と R — ラメラから約 8 0 度 4 0 分の角度をもって伸びるラメラ（以下、 T ーラメラという）から成ることが知られてレ、る。

このような球晶構造を持っために、結晶化度、ひいては剛性の向上が図れない。さらには、 T 一ラメラのラメラ厚が R — ラメラと比較して薄いために、融点が低いので熱変形温度も低い。発明の開示

本発明の第 1 の目的は、十分に結晶化度の高い、機械的、熱的性質に優れる高結晶性ボリプロビレンおよびこの高結晶性ポリプロピレンを含む樹脂組成物を提供することである。

本発明の第 2 の目的は、高結晶性ポリプロビレンまたはこれを含む樹脂組成物からなり、機械的、 i

熱的性質に優れる成形品を提供することにある。

本発明の高結晶性ポリプロピレンは、融解熱から算出される結晶化度が 5 0. 5 % 以上であり、かつ 2 3 0 °C で 5 分間融解し、降温速度 2 0 °C / 分で 1 3 2 °C まで冷却した後、 9 0 分間保持して結晶化させた球晶の複屈折率 Δ η から下記式（ I ) より算出される R — ラメラの球晶に占める割合 f ( R )と重量平均分子量 M w の関係が下記式（ II ) を満足することを特徴としてレる。

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本発明の樹脂組成物は、上記高結晶性ポリプロピレン 1 0 0 重量部に対し、タルクが 3 0 重量部以下添加されてなる樹脂組成物、上記高結晶性ポリブロビレン 3 0 重量％以上とプロピレン · ひ一ォレフィンブロック共重合体 7 0 重量％以下からなる樹脂組成物、上記高結晶性ポリプロピレン 6 0 重量％以上とエチレン — プロピレンゴム 4 0 重量％以下からなる樹脂組成物、あるいは上記高結晶性ポリプロピレン 3 0 重量％以上とプロピレン . ひ一才レフィンブロック共重合体 7 0 重量％以下からなる混合物 1 0 0 重量部に対し、タルクが 3 0 重量部以下添加されてなる樹脂組成物である。

さらに、本発明は、上記高結晶性ポリプロビレンあるいは上記樹脂組成物を成形して得られた射出成形品、中空成形品、圧縮成形品、シート、フイルム、ラミネート成形品、押出成形品および繊維も提供する。図面の簡単な説明

図 1 は、 D S C の融解ビークの一例を示す図である。

図 2 は、 R — ラメラの球晶に占める割合： f ( R ) と重量平均分子量 M w の関係を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明において、融解熱から算出される結晶化度とは、示差走査熱量計（以下、 D S C ともいう。 ) により測定される融解ビークの面積から求められる融解熱（ J / g ) を、 J . BRANDRUPらによる P OL YMER HANDBOOK TH IRD ED I T I ON ( John Wi l ey & Sons . Inc . )に記載のあるボリプロピレン完全結晶の理論融解熱 2 0 9 J / g で除して求められる割合である。

ここで、 D S C により測定される融解ビークの面積から求められる融解熱とは、 1 0 O m 厚のサンプル約 2. 5 〜 3 111 を窒素雰囲気下で 2 3 0 °C で 5 分間融解させた後、降温速度 1 0 0 °C / 分で結晶化温度まで冷却し、結晶化が十分に行われる時間（具体的には顕微鏡観察によりフィルム智翁 S _(：) ί? べ 3 □ ： Π 習 ¾ ω ¾ *

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の複屈折率 Δ η は、厚さ 1 5 m のフィルムをスライドグラスとカノ、一グラスに挟み、 2 3 0 °C で 5 分間融解させた後、降温速度 2 0 C / 分で 1 3

2 °C まで冷却した後、 9 0 分間保持してフィルム全面が生成した球晶で満たされるように結晶化させ、室温（約 2 5 °C ) にて放冷した試料を偏光顕微鏡およびべレック式コンペンセ一夕を用いて測定した値（光路差）を当該測定後の試料の厚さで除したものをレ、う。

複屈折率の正負については偏光顕微鏡に鋭敏色検板を挿入することにより容易に決定することができる。

本発明の高結晶性ポリプロピレンにおいて、 1

3 0 °C 以上 1 3 7 °C 未満、好ましくは 1 3 0 °C 以上 1 3 5 °C 未満、より好ましくは 1 3 0 °C 以上 1 3 3 °C 未満の温度で結晶化させた球晶の複屈折率は、 — 0. 0 0 8 0 以下であり、好ましくは一 0. 0 1 0 0 以下、さらに好ましくは一 0. 0 1 2 0 以下である。

従来の単斜晶のポリプロビレン球晶の複屈折率については、 F . J . Padden , Jr . らによつて Journal of Appl i ed Ph s i cs , 30， 1479 ( 1959 )に、 D . R- Nor tonらによつて Po l ymer，26 , 704( 1985 )に言己載されており、後者の文献によると、 1 3 7 。C 以下では正の複屈折率をもつ球晶が、 1 3 6 °C 以上では負の複屈折率をもつ球晶が生成することが知られてい °s <$ # ？：、 ¾ w ¾ ¾ # ¾ £¾ ¾ ¾ ^ - ¾? ^ ^ ^ ^ ^ - i ω ^ > ^ ¾ q ¾^B ¾ 、： ¾ w 鹦 # ( II ) 2 丁

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上記固体触媒調製に用いられる電子供与性化合物としては、一般に含酸素化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。含酸素化合物としては、例えば、アルコール類、ェ — テル類、エステル類、酸ハライド類、酸無水物類が挙げられる。さらに具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロビルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、へキシルアルコール、へブチルアルコール、ォクチルァルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、

2 — ェチルへキシルアルコール、ォレイルアルコール、ベンジルアルコール、フエニルェチルアルコール、フエノール、クレゾ一ル、ェチルフエノール、ナフトールのようなアルコール類；メチルエーテル、ェチルエーテル、プロビルエーテル、ブチルエーテル、ァミルエーテル、へキシルエーテル、テトラヒドロフラン、ァニツール、ジフエニルエーテルのようなエーテル類ゃジエーテル類；酢酸ェチル、クロル酢酸ェチル、プロビオン酸ェチル、酪酸ェチル、アクリル酸ェチル、クロトン酸ェチル、ォレイン酸ェチル、ステアリン酸ェチル、フ：ニル酢酸ェチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロビル、安息香酸プチル、トルィル酸メチル、トルィル酸ェチル、トルィル酸プロビル、トルィル酸ブチル、ェチル安息香酸メチル、ァニス酸メチル、ァニス酸ェチル、 # 面 ¾ 0? 0 T 〜 "[ 0 0 · 0 i ¾ i ：）畺 ¾

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方法としては、カラムを用いた昇温分別法（以下、カラム分別ともいう）や、沸騰へキサン抽出法、沸騰オクタン抽出法、キシレン洗浄法、常温キシレン分別法等公知の溶媒による洗浄方法が挙げられる。こうして得られる高結晶性ポリプロピレンとしては、立体規則性の指標である、核磁気共鳴スぺクトル（ ^{1 3} C — N M R ) を用いて測定されるアイソ夕クチックペンタツド分率（ [ m m m m ] % ) が 9 9. 5 % 以上であることが好ましく、さらに好ましくは 9 9. 6 % 以上、さらに好適には 9 9. 8 % 以上である。ァイソタクチックペン夕ッド分率が 9 9. 5 % 未満であると結晶ィ匕速度が遅く、 R — ラメラ量が少なくなり、結晶ィ匕度も向上しないため必要とする剛性、耐熱性等が得られない。

カラム分別は、例えば以下の方法によって行われる。原材料のポリプロピレンを 1 3 0 °C でノラキシレンに溶解させ、セライトを投入したのち、 1 0 °C / 分の速度で攪拌しながら室温まで冷却し、セライトに原材料のポリプロピレンを付着させる。このセラィトをステンレス製のカラムに充填し、ノ、' ラキシレンを一定速度でカラム内に流しながら温度を段階的に上げていき、各温度で溶出するフラクシヨンを分取する。ここで得られたフラクシヨンの内、アイソ夕クチックペンタッド分率が 9 9. 5 % 以上であるポリプロピレンを用いること ^ 半 ο。 ο ζ ΐ τ w Do ο I 、暂 ί ペく、 ^ ;?) ¥

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が好ましく、さらには 2 0 °C 以上 1 1 5 °C 未満が好ましい。 1 0 °C 未満では低立体規則性成分の除去を効果的に行うことができず、 1 2 0 °C 以上ではポリプロピレンのほとんどが溶解するため、溶解後の溶媒の分離が困難であるだけでなく、十分な量の高結晶性ポリプロビレンを得ることができない。例えばキシレンよりもポリマーの溶解性が低い溶媒の場合、洗浄温度はポリマーの融点を越えない範囲で高いことが好ましい。

洗浄時間は特に制限はないが、低立体規則性成分を除去するのに十分な時間、すなわち、 1 分以上 1 0 時間未満、好ましくは 3 分以上 7 時間未満、さらに好ましくは 5 分以上 5 時間未満を選択することができる。

洗浄装置は撹拌機付きタンク、向流抽出機などを用いることができる。

こうして溶媒によって洗浄されたポリプロビレンを溶媒と分離した後、乾燥させ、本発明の球晶構造を有する高結晶性のポリプロピレンを得ることができる。

本発明における高結晶性ポリプロピレンの M F R は 0. l g / 1 0 分以上が好ましく、さらに好ましくは 0. 5 g / 1 0 分以上、さらに好適には 1. O g / 1 0 分以上である。 M F R が 0. l g

/ 1 0 分未満では流動性が悪くなり成形力 Π ェ性が劣る。 /9

また、本発明におけるポリプロピレンはゲルパ — ミエ一シヨンクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（ M w ) が 1 5 0 0 ◦ 以上 5 0 0 0 0 0 以下が好ましく、さらに好ましくは 1 5 0 0 0 以上 2 5 0 0 0 0 以下である。同様にして求めることのできる分子量分布については特に制約はないが、重量平均分子量と数平均分子量の比である M w / M n が 2 以上であることが好ましい。 M w / M n が 2 未満であると流動性が悪くなり、成形力 D ェ性が劣る。

本発明の高結晶性ボリプロピレンは、例えば、エチレンゃブテン等のひーォレフィンを本発明の目的を損なわない範囲で共重合されていても良い。

本発明の高結晶性ポリプロビレンは、目的に応じた結晶化度をとることができる。また、本発明の高結晶性ポリプロピレンは、粉末、ペレット、フィルム、シート、積層体、フィラメント、チューブ、ロッド等の各種形態をとることができる。

本発明において、特に剛性、耐熱性を要求される用途においては本発明の高結晶性ボリプロビレン単独で成形に供されるが、衝撃強度等と剛性のパランスを要求される場合に以下の組成を有する樹脂組成物として用いられる。

本発明の樹脂組成物は、

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の範囲である。一方、各成分を直接成形機に供給し成形力□ ェしても良い。

上記樹脂組成物（ A ) または（ D ) において用いられる充填材については、炭酸カルシウム、夕ルク、ガラス繊維、マイ力、ケィ酸カルシウムなどの無機充填材ゃ有機充填材を用いることができるが、剛性、耐衝撃強度などのバランスからタルクが好ましい。タルクは別名ケィ酸マグネシウムと呼ばれ、天然鉱石を荒粉砕、分級精製の乾式方法で製造され、熱可塑性樹脂や合成ゴム等の充填剤として幅広い分野で使用されているものである。例えば、タルクの使用例としては、特開昭 5 3 — 7 9 9 3 8 号公報、特開昭 5 5 — 1 2 0 6 4 2 号公報、特開昭 5 6 — 1 4 1 3 4 1 号公報等に記載されている方法がある。

タルクの平均粒径については、 J I S Z 8 8

2 0 および J I S Z 8 8 2 2 に記載されてレヽる液相分散沈降法、株式会社島津製作所製粒度分布測定器 S A — C P 3 L などの測定装置により光透過法により測定される粒度累積分布曲線の累積量

5 0 重量％に相当する粒子径の測定値を意味する。このように測定される平均粒径は、 5 m 以下であり、好ましくは 0 · 3 〜 3. 0 z m、特に好ましくは 0. 4 ~ 2. 8 / m のものが良レヽ。

平均粒径が、 5 〃 ΙΉ 以上になると耐衝撃性が悪ィ匕し、好ましくない。 2.2.

このようなタルクは、未処理のものを用いても良いが、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物中の樹脂成分との接着強度と分散性を向上することにより、剛性、耐衝撃強度などをより高めるため、各種有機チタネート系カップリング剤、シラン力ッブリング剤、アルミニウム系カツプリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等で処理したものを用レヽても良い。

また、本発明の組成物にボリプロピレンを有機過酸ィヒ物とともに、無水マレイン酸、アクリル酸、ィ夕コン酸などに代表される不飽和カルボン酸を処理した、グラフト変性ポリプロピレンを力 Π えて使用することも出来る。

上記樹脂組成物（ B ) または（ D ) で用いられる H I P P は、プロピレンと炭素数 2 〜 8 ( 但し炭素数 3 を除く）のひーォレフインの 1 種または 2 種以上とのブロック共重合体であり、プロビレンとエチレンのブロック共重合体、プロピレンとエチレンおよびブテン一 1 あるいはへキセン一 1 とのブロック共重合体等であり、公知技術によりチグラ一 · ナッタ型触媒を用いて重合されるもので、通常ひ一才レフイン含有量が 0. 5 〜： 1 5 重量％であり、共重合体量は 5 〜 4 0 重量％である。

前記 H I P P の M F R は 0. ：! 〜 7 0 g / 1 0 分以上、さらに好ましくは 0. 5 〜 6 0 g / 1 0 分以上のものが用いられる。 M F R が 0· l g / .3

1 0 分未満の場合は流動性が悪く成形が難しくなる。また 7 0 g / 1 0 分を超える場合は衝撃強度が弱く不適当である。これらの M F R は重合された共重合体を有機過酸化物とともに力 D 熱分解し調整したものであっても差し支えない。

また、この H I P P として好ましく用レ、られるプロピレン一エチレンブロック共重合体（以下 B P P ともいう）は、公知の多段重合法を用いて得られるものである。すなわち第一段目の反応器でプロピレンを重合した後に、第二段目の反応器でプロピレンとエチレンを共重合を行う方法であり、一般的に良く知られた技術で、その製造方法は多くの文献に記載されている。（例えば、特公昭 3 6 — 1 5 2 8 4 号公報、特公昭 3 8 — 1 4 8 3 4 号公報、特開昭 5 3 — 3 5 7 8 8 号公報、特開昭 5 3 — 3 5 7 8 9 号公報、特開昭 5 6 — 5 5 4 1· 6 号公報等に記載されている）

B P P のゴム含有量については、 5 〜 4 0 重量 % の範囲であり、好ましくは、 8 〜 3 5 重量％、特に好ましくは 1 0 〜 2 8 重量％である。このゴム含有量が、 5 重量％未満では、本発明のポリオレフイン系樹脂組成物に用いた場合、耐衝撃性が不足し、好ましくない。一方、 4 0 重量％を越えると、剛性や耐熱性の低下を伴い好ましくない。

また、 B P P 中に存在するゴム成分中のプロビレン含有量は、 3 0 〜 6 5 重量％の範囲にある必要がある。好ましくは、 3 3 〜 6 3 重量％、特に好ましくは 3 5 〜 6 0 重量％である。ゴム成分中のプロピレン含有量が、 3 0 重量％未満では、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に用いた場合、成形品の外観を著しく損なう原因となり好ましくない。一方、 6 5 重量％を越えると、低結晶性成分が含まれ剛性低下、耐熱性低下、成形品の表面のべたつきの原因となり、好ましくない。

その他、特に制限はないが、 B P P の第一段で得られるプロピレン重合体は、プロピレンの実質的単独重合体とプロピレンとエチレンおよび炭素数 4 〜 1 2 の a — 才レフィン共重合体があるが、本発明のポリオレフィン樹脂組成物に用いるものとしては、剛性、耐熱性の点でプロピレンの実質的単独重合体が好ましい。

上記樹脂組成物（ C ) で用いられる E P R は、特に制限はないが、 J I S K 7 2 1 0 表 — 1 条件 1 4 に準拠して測定される M F R が、 0. 1 〜 5 ( g / 1 0 分）、好ましくは、 0. 5 〜 4 ( g / 1 0 分）、プロピレン含有量 1 5 〜 5 5 重量％、好ましくは 2 0 〜 5 0 重量％のものが、剛性、耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れ、好ましい。

尚、（ C ) 成分の E P R は、ェチリデンノルポルネン、ジーンクロペン夕ジェン、 1， 4 一へキサジェン、シクロォク夕ジェン、メチレンノルボルネン等の第三成分を含んだ、エチレン — プロビ ^ ^ ^ T\ α 厶 r. ^ ¾ ¾^b ¾ ¾ ω ½ ¾ *

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これら結晶核剤の添力 Q 量は、上記高結晶性ポリプロピレンまたは樹脂組成物（ A ) 〜（ D ) 1 0 0 重量部に対して、 0. 0 5 〜 0. 4 重量部配合すると良い。好ましくは、 0. 0 8 〜 0. 3 重量部、特に好ましくは、 0. 1 〜 0. 2 重量部の範囲である。結晶核剤が、 0. 0 5 重量部未満では、剛性、耐熱性の改善効果が乏しく好ましくなく、 0. 4 重量部を越えると、効果が飽和してしまい、コス卜高となる。

本発明の高結晶性ポリプロビレンまたは樹脂組成物（ A ) 〜（ D ) には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般にボリプロピレンに使用されている酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、可塑剤、離形剤、発泡剤、滑剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料、着色剤、香料等の各種添加剤や熱可塑性樹脂などを添力 Π することができる。本発明の高結晶性ポリプロビレンおよび樹脂組成物（ A ) 〜（ D ) は、合成樹脂の分野で一般に実施されている射出成形法、フィルム成形法、シート成形法、中空成形法、押出成形法、圧縮成形法、ラミネート成形法、繊維成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状に成形させることがでぎる。

例えば、射出成形法の場合、通常の熱可塑性樹脂の射出成形に一般的に用いられている方法であれぱ特に限定されないが、力卩熱シリンダ内で力 a熱、溶融して流動しやすくなった樹脂を所定金型内に加圧充填し、金型内で冷却固化させることによつて行うことができる。特に、プランジャー式射出成形機、スクリュー予備可塑ィ匕式成形機、インラインスクリュー式射出成形機、ベント式射出成形機等の成形機を用いて成形する方法は、寸法精度に優れ、成形サイクルが短く、複雑な形状の製品を大量生産するのに適しているので好ましい。

このとき射出成形品の剛性向上効果を高めるためには、金型温度を上げることにより、樹脂の冷却速度を遅くして結晶化度を向上させた方が好ましい。金型温度は、好ましくは 2 0 〜 8 0 °C であり、さらに好ましくは 4 0 〜 8 0 °C である。以下に実施例を示し、さらに本発明を具体的に説明する。実施例における各測定は以下に示す方法に従って行った。

1. 立体規貝 ij 性： ^{1 3} C — N M R による [ m ra m m ]

% でアイソタクチシチーを評価した。 [ m m m m ] % はポリプロピレン分子鎖中のペンタツド単位でのアイソ夕クチック分率である。測定は日本電子 ί

( 株）製 J Ν Μ - G S X 4 0 0 を用いて行った。 N M R スぺクトノレの吸収帰属泱定法は M a c r o m o l e c u 1 e s , 1 3 ， 2 6 7 ( 1 9 8 0 ) (；：基づい ' て行った。

2 . 分子量および分子量分布：ゲルパ一ミエーシヨンク □ マトグラフィ一（ G P C ) により測定した。 G Ρ C はウォータース社製 1 5 0 C を用い、カラムには昭和電工 ( 株）製 S h 0 d e x H T 8

0 6 Μ ( 2 本）を、溶媒には 1 ， 2 , 4 ートリクロロベンゼンを用いた。検量線は市販の単分散ポリスチレンを用いて作製し、ポリプロビレンの粘度に換算して評価した。

3 . D S C ( 示差走査熱量計 ) による融解熱： J

1 S Κ 7 1 2 2 に準拠し、ノ一キンエルマ一社製 D S C 7 により窒素雰囲気下で測定した。温度較正には標準物質であるィンジゥム、鉛を用いた。融点（ Τ m p ) 測定における昇温速度は 1 0 °c / 分とし、融解の吸熱曲線のビ一クの終わり（吸熱曲線が直線状に戻つた場所 ) とピークの終わりの温度から 6 5 。C 弓 I いた場所を結んだ直線をべ一スラインとして融解熱 ( Δ Η m ) を算出し ? & 日日化度は △ H m をポリプロビレンの完全結晶の融解熱 2 0 9 J / g で除することにより求めた。

4 . 複屈折率：オリンパス光学ェ業（株）製偏光顕微鏡にベレック式コンペンセ — 夕を装着してレタ一デ一シヨン（ R ) を測定し. R をサンプル厚みで除するとより複屈折率を算出した。レ夕っ 8 S i 9 ¾ S I J? ： * 6

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1 0. 弓 I 張破壊伸び： J I S K 6 7 5 8 に準拠して測定した。

1 1. 曲げ強さ： J I S K 6 7 5 8 に準拠して測定した。

1 2. 曲げ弾性率： J I S K 6 7 5 8 に準拠して測定した。

1 3. アイゾット衝撃強度： J I S K 6 7 5 8 に準拠して測定した。

1 4. 熱変形温度： J I S K 7 2 0 7 に準拠して測定した。

1 5. 耐傷つき性：鉛筆ひっかき値で示した。

1 6. 収縮率（成形体の寸法変化）

東芝製射出成形機（ I S 1 7 0 F 2 ) を用いて、 2 3 0 °C、射出速度 2 5 m m / 分、射出時間 3 0 秒の条件で作製した平板から縦 1 2 O m m x 横 1 2 O m m x 厚さ 2 m m の試験片を切り出した。この試験片を温度 2 3 ° (：、湿度 5 0 % の恒温室で 4 8 時間放置した後、樹脂流動方向（ M D 方向という）の寸法ひ m m 及び樹脂流動方向に対して垂直な方向（ T D 方向という）の寸法 3 m m を測定し、次式により成形体の収縮率を求めた。

M D 方向の収縮率（％ ) = 1 0 0 ( ァーひ） / ァ T D 方向の収縮率（％ ) = 1 0 0 { y - β ) / γ ただしァは金型原寸（ m m ) を表す。

1 7. 線膨張係数： A S T M — D 6 9 6 に準拠し、 3 0 °C から 6 0 °C の範囲で測定した ₃

1 8 . 成形時の低臭気性

曲げ弾性率評価用試験片を射出成形にて作製したときの臭気を次の 4 段階で評価した。

◎ 臭気なし

〇臭気ほとんどなし

△ 臭気あり

X 臭気大

[ 実施例 1 ]

( ォレフィン重合触媒成分の調製）

① 固体触媒の調製

窒素雰囲気下、無水塩化マグネシゥム 4 7 . 6 g ( 5 0 0 m m o 1 ノ、デ力ン 2 5 0 m 1 および 2 一ェチルへキシルァルコール 2 3 4 m l ( 1 . 5 m o 1 ) を 1 3 0 。C で 2 時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸 1 1 . 1 g ( 7 5 m m o 1 ) を添力 Q し、 1 3 0 °c にてさらに 1 時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。得られた均一溶液を室温に冷却した後- - 2 0 °C に保持された四塩化チタン 2 . 0 1 ( 1 8 m 0 1 ) 中に 1 時間にわたって全量滴下した, , 滴下終了後、混合溶液の温度を 4 時間かけて 1 1 0 °c に昇 ¾m し、 1 1 0 °C に到達したところでフタル酸ジィソブチル 2 6 . 8 m 1 ( 1 2 5 m m 0 1 ) を添力 D し、 2 時間 1 1 0 °C で撹拌反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反応物に四塩化チタン 2. 0 1 ( 1 8 m m 0 1 ) を ¾ 濁させた後、 1 1 0 。C で 2 時間反応させた。反応終了後、再度熱時ろ過にて固体部分を採取し、 1 1 0 °C のデカン 2. 0 1 で 7 回、室温のへキサン 2. 0 1 で 3 回洗浄した。得られた固体触媒のチタン含有率を測定したところ、 2. 5 7 重量％であった。

② 電子供与性化合物、ハロゲン含有ィヒ合物による処理

上記方法で得られた固体触媒 4 0 g をトルエン 6 0 0 m 1 に懸濁させ、 2 5 。C でフタル酸ジイソブチル 1 1. 9 g ( 4 3 m m 0 1 ) と 1 時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン 2 0 0 m l

( 1. 8 m o l ) を力 Q えて 2 時間反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反応物に四塩化チタン 2 0 0 m l ( 1. 8 m o 1 ) を ^ 濁させた後、 1 1 0 °C で 2 時間反応させた。反応終了後、再度熱時ろ過にて固体部分を採取し、 1 1 0 °C のデカン 1. 0 1 で 7 回、室温のへキサン 1. 0 1 で 3 回洗浄した。得られた固体触媒のチタン含有率を測定したところ、 2. 2 3 重量％であった。

( プロビレンの重合）

窒素雰囲気下、内容積 6 0 1 の撹拌機付きォートクレーブに上記の方法で調製された固体触媒成 ib

分 2 0 0 m g、トリェチルアルミニウム 1 1. 4 g ( 1 O O m m o 1 ) 、ジシクロペンチルジメトキシシラン 3 O m m o 1 を入れ、次いでプロビレン 1 8 k g、ブ匚ビレンに対して 0. 2 6 m o l % になるように水素を導入し、 7 0 °C まで昇温させ 1 時間の重合を行った。 1 時間後、未反応のブロビレンを除去し重合を終結させた。

( カラム分別）

このポリプロピレンを用いて昇温カラム分別を行った。この時の分別に用いたポリプロピレンは、

[ 111 111 111 111 ] % が 9 9. 4、 M F R は 3 3. 5 g / 1 0 分であった。ノ、' ラキシレン 6 0 O m l に酸化防止剤としてチノ、' ガイギ一社製ィルガノックス 1 0 1 0 を 1. 2 g、ポリプロピレン l g を窒素雰囲気下で 1 3 0 C で 3 0 分間攪拌して溶解させた後、ポリプロピレンを付着させる担体として C e l i t e 社製セライト 5 4 5 の水に浮遊する粒子を取り除いたもの 7 0 g を力 Π え、さらに 3 0 分間攪拌した。その後、降温速度 1 0 °C / 分で室温まで攪拌しながら冷却し、ポリプロピレンをセラィトに付着させた。ボリプロピレンの付着したセライトをステンレス製のカラムに充填し、カラムをオイルバスに入れ、 2 0 0 m 1 / 時間の速度でィルガノックス 1 0 1 0 を 0. 2 重量部添加したノヽ' ラキシレンを流しながら、温度を段階的に室温から 1 3 0 °C まで上げて行き分別を行った。得られた分別物の中から、表 1 に示すように [ m m m m ] が 9 9. 8 %、分子量 1 3 7 0 0 0 のポリプロビレンを得た。

上記の分別物 1 0 0 重量部対して酸ィヒ防止剤としてチノヽ' ガイギ一社製ィルガノヅクス 1 0 1 0 を 0. 1 0 重量部、ィルガフォス 1 6 8 を 0. 1 5 重量部をアセトン 1 0 m l に溶解させ、このァセトン溶液をポリプロピレンに含浸させた後ァセトンを室温で風乾して添加した。

( D S C 測定）

D S C 測定および偏光顕微鏡観察のための試料はプレス成形法により、それそれ 1 0 0 m、 1 5 m のフィルムを作製した。ブレス成形は 2 3 0 。C で 5 分間融解させた後、 2 3 0 °C で 1 0 0 k g / c m ²の圧力をかけて 5 分間保持し、 3 0 てで 5 分間冷却することにより行った。

D S C 測定は以下の方法により行った。 1 0 0 m 厚のサンプルを窒素雰囲気下で 2 3 0 °C で 5 分間融解させた後、降温速度 1 0 0 °C / 分で 1 3 2 °C まで冷却し、 9 0 分間保持して結晶化させた後、同速度で 3 0 °C まで冷却した。 3 0 °C で 5 分間保持し、 1 0 °C / 分で 2 3 0 °C まで昇温し、融点（ T m p ) と融解熱（厶 H m ) を測定し、結晶化度を求めた。得られた結果を表 2 に示す。

( R — ラメラの球晶に占める割合 f ( R ) の測定）偏光顕微鏡観察用試料の作製は以下の方法によ ί z m u

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S9Z0IL6d£/lDd 009fO/86 OAV [ 比較例 1 ]

日本ポリオレフイン（株）製ジエイァロマー X 2 M A 8 1 0 B ( M F R = 3 0 g / 分）をカラム分別に用い、分別で得られたフラクションのうち、 [ m m m m ] % = 9 8. 9、 M w = l 1 7 0 0 0、 M w / M n = 2. 6 のものを得た（表 1 ) 。このポリプロピレンについて実施例 1 と同様な方法で評価を行った。こうして得られた結晶ィ匕における球晶成長速度、融点（ T m p ) 、融解熱（ Δ Η m ) 、結晶化度、複屈折率、 R — ラメラの割合、弾性率、耐傷つき性の結果を併せて表 2 に示す。

また、このポリプロピレンにつレヽて実施例 2 と同条件で結晶化して得られた結晶の R — ラメラの割合は 9 0 % であった。

得られたポリプロピレンについて、 R — ラメラの割合 f ( R )と重量平均分子量 M w の関係は、図 2 に示すように、

f ( R ) < - 2.5 X ( l og{Mw}-4) ²+88.9

の関係にあり、上記式（ II ) を満足していなかつた。

[ 実施例 4 ]

実施例 1 と同様な方法を用いて重合された [ m m m m ] % = 9 9. 4、 M F R = 1 6 8 g / 1 0 分のポリプロピレンをカラム分別に用い、ここで得られたフラクションの内、 [ m m m m ] % = 9 9. 7、 M w = 3 5 0 0 0、 M w / M n = 2. 2 のポリプロピレンを得た（表 1 ) 。

このポリプロピレンについて実施例 1 と同様な方法で評価を行った。こうして得られた結晶化における球晶成長速度、融点（ T m p ) 、融解熱 ( △ H m ) 、結晶化度、複屈折率、 R — ラメラの割合、弾性率、耐傷つき性の結果を併せて表 2 に示す。

また得られたポリプロピレンについて、 R — ラメラの割合 f ( R )と重量平均分子量 M w の関係は、図 2 に示すように、下記式（ II ) を満足していた。

f ( R ) > - 2.5 X ( l og{ M } -4 ) ² +88.9 … 式（ II )

[ 比較例 2 ]

日本ポリオレフイン（株）製ジエイァロマー X 2 M A 4 2 1 B ( M F R = 7. 5 g / 1 0 分）をカラム分別に用い、分別で得られたフラクションの内、 [ m m m m ] % = 9 9. 6、 M w = 4 5 6 0 0 0、 M w / M n = 2. 3 のポリプロピレンを得た（表 1 ) 。

このポリプロピレンについて実施例 1 と同様な方法で評価を行った。こうして得られた結晶化における球晶成長速度、融点（ T m p ) 、融解熱 ( △ H m ) 、結晶化度、複屈折率、 R — ラメラの割合、弾性率、耐傷つき性の結果を併せて表 2 に示す。得られたポリプロピレンについて、 R — ララの割合 f ( R ) と重量平均分子量 M w の関係は、図

2 に示すように、

f ( R ) < - 2. 5 X ( l og{ Mw } -4 ) ² + 88.9

の関係にあり、上記式（ Π ) を満足していなかつた。

表 1

[mmmmj M w M w/M n

% X 10³ 実施例 1 99. 8 1 37 2. 4 実施例 3 99. 6 1 30 2. 1 実施例 4 99. 7 35 2. 2 比較例 1 98. 9 1 1 7 2. 6 比較例 2 99. 6 456 2. 3

表 2

T m ρ 結晶化度球晶成長速度複屈折率 R—ラメラ超音波法による耐傷つき性 ( °C ) (%) ( /分）の割合（％) 弾性率（MP a) 実施例 1 164.4 115.7 55.4 5.2 -0.0128 90.7 8.614X10⁷ 3 H 実施例 3 164.2 114.0 54.5 5.1 -0.0110 87.3 8.555X 10⁷ 3 H 実施例 4 160.7 125.9 60.2 7.4 — 0.0127 90.6 1.003X 10⁸ 3 H 比較例 1 162.0 111.7 53.4 4.2 -0.0065 78.8 8.083X 10⁷ H 比較例 2 166.0 105.3 50.4 3.6 -0.0078 81.2 7.493X 10⁷ II

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造粒したポリプロピレンを東芝機械（株）製射出成形機 I S — 1 7 0 F I I を用レ、て、温度 2 2 0 °C, 金型冷却温度 5 0 °C で 6. 4 m m 厚試験片を作製した。得られた試験片を相対湿度 5 0 %、温度 2 3 °C の恒温室に 2 日放置後、曲げ弾性率、 H D T、線膨張係数を測定し、耐傷つき性を調べた。その結果を表 5 に示す。また上述の方法で測定した収縮率の測定値および射出成形時の低臭気性も併せて表 5 に示す。

さらに、実施例 1 と同様な方法で評価した結晶化における球晶成長速度、複屈折率、 R — ラメラの割合の測定結果を表 4 に、引張降伏強さ、引張破壊伸び、曲げ強さ、曲げ弾性率、アイゾット衝擎強度、熱変形温度の結果を表 8 に示す。

また得られたポリプロピレンについて、 R — ラメラの割合 f ( R ) と重量平均分子量 M w の関係は、図 2 に示すように、下記式（ II ) を満足していた。

f ( R ) > - 2.5 X ( 1 og{ Mw }-4 ) ² +88.9 … 式（ II )

[ 比較例 3 ]

洗浄温度を 6 0 °C にした以外は実施例 5 と同様 a ^ ^ ^ - 、ま ^ ai ¾ 、¾ 習 ¾ 、（ UI H V ) 、（ a m エ） ^ 賴、¾ ¾ ¾ ¾a 習

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得られたポリプロピレンについて、 R — ラメラの割合 f ( R ) と重量平均分子量 M w の関係は、図 2 に示すように、

f ( R ) < - 2.5 X ( l og{ Mw }-4 ) ² +88.9

の関係にあり、上記式（ II ) を満足していなかつた。

[ 実施例 6 ]

実施例 1 と同様な方法を用いて重合された [ m m m m ] % = 9 9. 4、 M F R = 1 6 8 g / 1 0 分、 M w / M n = 4. 6 のボリプロピレンを洗浄温度を 9 0 C にした以外は実施例 5 と同様な方法で洗浄し、 [ m m m m ] % = 9 9. 5、 M F R = 9 5. 8、 M w / M n = 4. 2 のポリプロピレンを得た（表 3 ) 。

このポリプロピレンについて実施例 5 と同様な方法で評価を行った。結晶化における球晶成長速度、融点（ T m p ) 、融解熱（ A H m ) 、結晶化度、複屈折率、 R — ラメラの割合の測定結果を表 4 に曲げ弾性率、 H D T、耐傷つき性、線膨張係数、収縮率、成形時の低臭気性を表 5 に示す。

また得られたポリプロピレンにつレ、て、 R — ラメラの割合： ( R ) と重量平均分子量 M w の関係は、

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表 3 洗浄溶媒洗浄温度洗浄時間 [誦画 ] MFR Mw/Mn

(°C) (h r.) (%) (g/10分) 実施例 5 キシレン 1 05 1 99.6 28.5 4.1 比較例 3 キシレン 60 1 99.4 34.0 4.6 比較例 4 なしなしなし 99.4 33.5 4.6 実施例 6 キシレン 9 0 1 99.5 95.8 4.2 比較例 5 キシレン 1 0 5 1 98.2 2Γ>.2 4.7

1 表 4

Tmp △ Hm 結晶化球晶成長速度複屈折率 R -ラメラ

\«/& 度 V /0） ^CIU/ J 1 の圭 1|合）圭施例 5 16 u5 5 114 1 54.6 4 i 5 -0 0098 85 比較例 3 165.2 111.6 53.4 4.2 -0.0071 80 比較例 4 165.1 111.7 53.4 4.2 -0.0072 80 実施例 6 164.0 115.4 55.5 5.2 -0.0103 86 比較例 5 162.6 107.7 50.1 3.3 0.0013 64

表 5

曲げ弾性率 HDT 耐傷つき性線膨張係数収縮率成形時の (MP a) ra (°C- ')

MD(%) TD(%) 実施例 5 1970 138 2 H 0.9X10"¹ 1.3 1.3 ◎ 比較例 3 1810 135 H 1.2x 10"" 1.5 1.5 Δ 比較例 4 1810 135 H 1.2X10"¹ 1.5 1.5 Δ 実施例 6 2130 137 2 H 0.9x10— ⁴ 1.3 1.2 〇比較例 5 1640 121 F 1·3χ1(Γ⁴ 1.6 1.6 X

表 4 および表 5 に示した結果より、実施例 5、 6 で得られたポリプロピレンは、比較例 3、 4、 5 で得られたポリプロピレンと比較して、結晶化度、 R — ラメラの割合、融解熱、弾性率、 H D T、耐傷つき性が高い上に、線膨張率、収縮率が低く、機械的、熱的性質に優れており、成形時の低臭気性にも優れている。

また、実施例 5 および比較例 3、 4 の結果より、ポリプロピレンの洗浄を高い温度で行うことにより、結晶化度、 R — ラメラの割合の高いポリプロビレンが得られることがわかる。

[ 実施例 7 〜 9 ]

プロピレン · ひーォレフィンブロック共重合体としてプロピレン ' エチレンブロック共重合体

( M F R = 1 1 . 0、エチレン含有量 9 . 2 重量 %、共重合量 2 0 重量％ ) を用い、実施例 5 で得た髙結晶性ポリプロピレンとを表 6 に示す配合割合で混合し、神戸製鋼（株）製 2 軸押出機 Κ Τ Χ — 3 7 にて樹脂温度 2 3 0 °C で溶融混練してペレツトを得た。このペレットを用いて実施例 5 と同様の方法で射出成形を行い、引張降伏強さ、引張破壊伸び、曲げ強さ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、熱変形温度の測定を行った。その結果を表

6 に示す。

なお、プロピレン · ひ一才レフインブロック共

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S9Z0/.6df/13d 009謂 6 OAV 表 6 実施例 5 実施例 7 実施例 8 実施例 9 組成物維

実施例 5の高結晶性 P P@B-^-p(WT%) 100 80 70 50 'U レン · ひ一寸レフイブ口ヅク共重合体

西？" ^啬（WT%) 0 20 30 50 日物の M F T? f p/IOmin) 28 5 22 8 21.2 17.3 射出成形品の物性

引張降伏強さ（kgf/cm²) 400 380 370 360 引張破壊伸び (％) 40 40 50 50 曲げ強さ（kgf/cm²) 430 410 400 390 曲げ弾性率 (kgf/cin²) 20100 18900 17500 16800 アイゾット衝撃強度 23°C(kgf- cm/cm²) 2 3.5 4.7 6.2

-20°C(kgf -cm/cm²) 1.5 2.6 2.9 3.4 熱変形温度 C) 138 134 130 126

表 7 比較例 3 比較例 6 比較例 Ί 比較例 8

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引張降伏強さ（kgf/cni²) 380 380 370 350

弓 I張破壊仲び（％) 30 40 40 50

曲げ強さ（kgf/cm²) 400 390 370 370

曲げ弾性率（kgf/cm²) 18500 17200 16400 15200

アイゾッ卜衝撃強度 23°C(k_gf-cm/cm²) 1.9 3.4 4.8 6.1

-20^oC(kgf-cm/cm²) 1.5 2.4 2.9 3.1

熱変形温度（°C) 135 131 125 121

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S9Z0/,6dT/XD[ 009 /86 OAV 5

[ 比較例 9 , 1 0 ]

タルクと実施例 5 で得た高結晶性ポリプロビレンとを表 8 に示す配合割合で混合し、表 9 に示す配合割合で混合した以外は実施例 7 ~ 9 と同様にして、ペレットを得た。このペレットを用いて実施例 5 と同様の方法で射出成形を行い、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、熱変形温度の測定を行つた。その結果を表 9 に示す。

51

表 8

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表 9 比較例 3 比較例 9 比較例 10 組成物組成

比較例 3の高結晶性 P P配合量（重量部） 100 100 100 タルク配合量（重量部） 0 15 30 組成物の MF R(g/10分） 34 34 35 曲げ弾性率（kgf/cm²) 18500 48900 ァィソット衝^強度 23 °C ( kgf · cm/cm² ) 1.9 2 熱変形温度 C) 135 143

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表 1

表 1 1 比較例 3 比較例 11 比較例 12 組成物組成

比較例 3の高結晶性 P P配合量 (wt% ) 100 80 60

£ 1 配合量(^%) 0 20 40 組成物の MFR(g/10分） 34 18.9 9.7 曲げ弾性率（kgf/cm²) 18500 14900 11000 アイ V 'ソト衝搫強度 23°C(kgf- cm/cm- ) 1.9 7.2 55.9 熱変形温度（°C) 135 125 111 。：） ε ΐ 拏 ¾ ¾ ¾ 士。 ¾ ¾ ¾ ίί ω ¾ ¾ ¾ ^ 、¾ ¾ ¾ i 4 ί、 y ^ * ¾ # \ m 、： ¾ ¾ ¾ ^ ½ i ¾ ^ Φ 斜 ^ ? m ^ ^

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S9lOIL6di!LDd 009H)/86 OAV 表 1 2 実施例 14 実施例 15 実施例 16 実施例 17 組成物組成

実施例 5の高結晶性 P P配合量 (wt%) 100 80 70 50

H I PP配合量 (wt%) 0 20 30 50 タルク配合量（重量部） 15 15 15 15 組成物の MFR(g/10分） 29 24.2 22 18.5 曲げ弾性率（kgf/cm²) 38100 30500 26800 20100 アイゾット衝撃強度 23°C(kgf- cm/cm²) 1.8 3.6 5.1 6.4 熱変形温度（°C) 142 138 133 128

表 1 3 比較例 13 比較例 14 比較例 15 比較例 16 組成物組成

比較例 3の高結晶性 P P配合量 ( wt% ) 100 80 70 50

H I PP配合量 (wt%) 0 20 30 50 タルク配合量（重量部） 15 15 15 15 組成物の MFR(g/10分） 35 27.1 23.8 20.6 曲げ弾性率 (kgf/cm²) 36300 29100 25400 18300 アイゾット衝撃強度 23^eC(kgf- cm/cm²) 2 3.7 4.7 6.5 熱変形温度 (°C) 138 135 127 122

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表 14

表 15 比較例 5 比較例 17 比較例 18 組成

比較例 5の P P(¾量部） 100 100 100 核剤（重量部） 0 0.2 0.4 曲げ弾性率（MP a) 1510 1960 2020

HD T(°C) 119 136 137 も Ί .

表 1 4 および表 1 5 に示したように、実施例 5 の高結晶性ポリプロピレンに対して核剤 0 . 2 重量部を添力 Π すると曲げ弾性率が 5 2 0 M P a 増カロし（実施例 5 と実施例 1 8 との比較）、さらに核剤 0 . 4 重量部を添力 G すると曲げ弾性率が 6 1 0 M P a 増力 Π する（実施例 5 と実施例 1 9 との比較）これに対し、比較例 5 のポリプロピレンに対して核剤 0 . 2 重量部を添力 Π すると曲げ弾性率の増力 [] は 4 5 0 M P a ( 比較例 5 と比較例 1 7 との比較）、さらに核剤 0 . 4 重量部を添力 [] しても曲げ弾性率の増加は 5 1 0 M P a に過ぎない（比較例 5 と比較例 1 8 との比較）。

したがって、本発明の高結晶性ポリプロピレンは従来のポリプロピレンに比べて、核剤の添加効果が高いことがわかる。産業上の禾リ用可能性

本発明の高結晶性ポリプロビレンまたはこれを含有する樹脂組成物を用いた成形体は、剛性、耐熱性、耐傷つき性、寸法安定性、成形時の低臭気性等に優れ、各種用途、例えば自動車部品用途、家電部品用途等に広く用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. 融解熱から算出される結晶化度が 5 0. 5 % 以上であり、かつ 2 3 0 °C で 5 分間融解し、降温速度 2 0 °C / 分で 1 3 2 。C まで冷却した後、 9 0 分間保持して結晶化させた球晶の複屈折率 Δ η から下記式（ I ) より算出される R — ラメラの球晶に占める割合： ( R ) と重量平均分子量 M w の関係が下記式（ II ) を満足することを特徴とする高結晶性ポリプロピレン。

f ( R ) = ( - Δ n + 0.0351 ) x 100 / 0.0528 … 式（ I ) f ( R ) >-2.5 X ( l og{Mw }-4 ) ² +88.9 … 式（ II )

2. 請求の範囲第 1 項に記載の高結晶性ポリブロビレンを融解後 1 3 0 °C 以上 1 6 0 °C 未満で結曰

曰曰化させて得られることを特徴とする高結性ボリプロピレン。

3. 請求の範囲第 1 項に記載の高結晶性ポリプロビレン 1 0 0 重量部に対し、 3 0 重量部以下の充填材が添加されてなる樹脂組成物。

4. 請求の範囲第 1 項に記載の高結晶性ポリプロピレン 3 0 重量％以上とプロビレン · ひ一ォレフィンブロック共重合体 7 0 重量％以下からなる樹脂組成物。

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5 . 請求の範囲第 1 項に記載の高結晶性ポリプロピレン 6 0 重量％以上とエチレン一プロピレンゴム 4 0 重量％以下からなる樹脂組成物。

6 . 請求の範囲第 1 項に記載の高結晶性ポリプロピレン 3 0 重量％以上とプロピレン · ひ一ォレフィンブロック共重合体 7 0 重量％以下からなる混合物 1 0 0 重量部に対し、 3 0 重量部以下の充填材が添加されてなる樹脂組成物。

7 . 請求の範囲第 1 項記載の高結晶性ポリプロビレンを射出成形して得られたことを特徴とする射出成形品。

8 . 請求の範囲第 3 項ないし第 6 項のいずれか 1 項記載の樹脂組成物を射出成形して得られたことを特徴とする射出成形品。

9 . 請求の範囲第 1 項記載の高結晶性ポリプロビレンを中空成形して得られたことを特徴とする中空成形品。

1 0 . 請求の範囲第 3 項ないし第 6 項のいずれか 1 項記載の樹脂組成物を中空成形して得られたことを特徴とする中空成形品。 - - ^4 ^ - 5 ^ ¾ ベ 3 口 Γι ^ $} Έ ^ Co W ί ΐ 第 a ¾ 齄

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