WO1998007761A1 - Catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for preparing polyolefin - Google Patents

Catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for preparing polyolefin Download PDF

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Kiyotaka Ishida
Tsugihiko Hakozaki
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    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • Olefin polymerization catalyst component Olefin polymerization catalyst
  • the present invention relates to an olefin polymerization catalyst component, an olefin polymerization catalyst, and a method for producing polyolefin using the catalyst. More specifically, the present invention relates to a catalyst for polymerization of olefins, which has high activity, has a wide molecular weight distribution, is excellent in moldability, and is capable of obtaining a polyolefin having a small amount of low molecular weight components, and a method for producing polyolefin using the catalyst.
  • a catalyst comprising a combination of a meta-acene compound and an organic aluminum oxy compound is widely known.
  • JP-A-58-19309 European Patent No. 69951
  • JP-A-60-35007 European Patent No. 129368, U.S. Pat. No. 5,324,800
  • Makromol. Chem., Rapid Commun. 461 (1988) and others have reported a catalyst for polymerizing olefins using various meta-mouth compounds and linear or cyclic organoaluminum oxy compounds as catalysts.
  • JP-A-7-2917 discloses an amidinato complex having a trimethylsilyl group on a nitrogen atom, specifically,
  • ethylene copolymers obtained using titanium-based catalysts or chromium-based catalysts have improved melt tension, but many low-molecular-weight components with a broad molecular weight distribution (evaluated by hexane extraction). Therefore, there was a problem that smoke was generated during molding and the molded product was sticky.
  • a catalyst system using a meta-oxene complex having a non-cross-linking ligand and a meta-oxene complex having a cross-linking ligand in combination with aluminoxane and using a carrier and an organoaluminum compound as necessary Methods for producing polyethylene and ethylene- a- olefin copolymer to be used are disclosed (JP-A-3-203904, JP-A-4-213305 (European Patent No. 452920)).
  • JP-A-5-255436, JP-A-5-255437 (European Patent No. 515132), JP-A-5-155932, and JP-A-5-155933 have two types. Production of polyethylene and ethylene-monoolefin copolymers using a catalyst system that uses an organoaluminum compound as necessary, in combination with an aluminoxane and a meta-aluminum complex of A method is disclosed.
  • a transition having at least two alkyl-substituted cyclopentajenyl ligands is disclosed.
  • Manufacture of polyethylene or ethylene- ⁇ -olefin copolymer using a catalyst system using a carrier, an organoaluminum compound or a catalyst system obtained by pre-polymerizing this catalyst, if necessary, combining two metal compounds with aluminoxane A method is disclosed.
  • the ethylene-based copolymer obtained by these methods has a narrow composition distribution and low low molecular weight components, which reduces smoke during molding and improves the stickiness of the molded body, but the moldability is sufficiently improved. It was a powerful thing.
  • the present invention provides the following catalyst components for olefin polymerization, an olefin polymerization catalyst containing the components, and a method for producing polyolefin using the catalyst.
  • M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table.
  • R 1 and R 2 represent an aryl group or a substituted aryl group, which may be the same or different,
  • a and B represent the same or different atoms of Group 15 of the periodic table, respectively;
  • D represents an atom of group 14 of the periodic table
  • B is coupled by a force coordinated to M by a lone pair or by resonance when ⁇ , ⁇ , D and ⁇ resonate,
  • Cp represents cyclopentagenenyl, substituted cyclopentagenenyl, indenyl, substituted indenyl, fluorenyl or substituted fluorenyl group, m is 1 or 2,
  • n 1 when m is 1, 0 when m is 2,
  • X 1 and X 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an organic metalloid, an alkoxy, an amino, a hydrocarbon or a hetero atom-containing hydrocarbon group.
  • a catalyst component for polymerization of olefins comprising a transition metal compound represented by the formula:
  • a catalyst for polymerization of olefins comprising at least one compound selected from the group consisting of a compound (B-2) which reacts with a transition metal compound to form an ion pair.
  • R 4 to R 13 may be the same or different and are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group substituted with 1 to 3 alkyl groups, or 1 to 3 Represents a 4- to 6-membered carbocyclic group, wherein the force represents a germyl group substituted by two alkyl groups or two adjacent groups together with the carbon atom to which each is attached;
  • a plurality of Qi may be the same or different and each may be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Me represents a transition metal selected from Groups 3, 4, 5, and 6 of the periodic table; p is 0 or 1. ] (A-2a), and a general formula (4)
  • R 14 to R 21 may be the same or different and each is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group substituted with 1 to 3 alkyl groups, or! Represents a germyl group substituted with up to 3 alkyl groups,
  • R 22 is an alkylene, alkylidene, or a ring in which one of the carbon atoms forming the ring may be replaced by an oxygen atom, a cycloalkylidene, a disubstituted germylene or a disubstituted silylene group disubstituted by an alkyl group or a phenyl group. Represents
  • each hydrogen atom be the same or different, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, Ariruokishi group, substituted Ri by the to three alkyl groups ⁇ A silyloxy group or a substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and at least one carbon atom in the skeleton substituted with an element selected from Groups 13, 14 and 16 of the periodic table;
  • Me represents a transition metal selected from Groups 3, 4, 5, and 6 of the periodic table.
  • (B-2 ′) A catalyst for polymerization of olefins, comprising at least one compound selected from the group consisting of
  • the catalyst for polymerization of olefin according to the above item 2 or 3, comprising at least one kind of an organometallic compound (C) selected from organic lithium, organomagnesium and organoaluminum, and a carrier (D).
  • organometallic compound (C) selected from organic lithium, organomagnesium and organoaluminum
  • D a carrier
  • the olefin polymerization catalyst component the olefin polymerization catalyst containing the component, and a method for producing polyolefin using the catalyst according to the present invention will be specifically described.
  • the olefin polymerization catalyst component (A-1) of the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula (1).
  • M is a transition metal of Group 4 of the periodic table (the group is based on the inorganic chemical nomenclature 1990 rules; the same applies hereinafter), and specifically means titanium, zirconium and hafnium. Preferred is zirconium.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an aryl group or a substituted aryl group.
  • a and B may be the same or different and each represents an atom of Group 5 of the periodic table. Specifically, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony and the like can be exemplified, and nitrogen and phosphorus are preferable.
  • D represents an atom of Group 14 of the periodic table, and is preferably carbon.
  • B is a force that is coordinated to M by a lone pair, or resonates between M, 8, D, and B, and in some cases, combines by the resonance.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an organic metalloid, an alkoxy, an amyloid hydrocarbon or a heteroatom-containing hydrocarbon group. ).
  • Cp represents a cyclopentagenenyl, substituted cyclopentagenenyl, indenyl, substituted indenyl, fluorenyl or substituted fluorenyl group.
  • n is 1 when m is 1; 0 when m is 2; when m is 1, it may be bridged between the L group and the Cp group. When m is 2, it may be bridged between L groups.
  • X 1 and X 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an organic metalloid, an alkoxy, an amino, a hydrocarbon or a hetero atom-containing hydrocarbon group.
  • R 1 and R it is important for R 1 and to be an aryl group or a substituted aryl group in order to obtain a highly active and high molecular weight polyolefin.
  • substituent of the aryl group include a halogen atom and an alkyl group.
  • Preferred examples of R 1 and R include phenyl, fluorophenyl, trifluorophenyl, methylphenyl, 2,6-methylphenyl, naphthalenyl, fluoronaphthalenyl, anthracenyl and the like. And a phenyl group and a naphthalenyl group are particularly preferred.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a (substituted) aryl group.
  • zirconium may be replaced by hafnium, and zirconium may be replaced by titanium.
  • the force is not limited to these.
  • the compound (A-1) represented by the above general formula (1) can be used alone as the transition metal component, but the transition metal represented by the general formula (3) can be used as another transition metal component.
  • At least one compound selected from the group consisting of the metal compound (A-2a) and the transition metal compound (A-2b) represented by the general formula (4) ( ⁇ -2) can also be used in combination.
  • the symbols in the general formula (3) have the following meanings.
  • R 4 to R 13 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group substituted with 1 to 3 alkyl groups, or 1 to 3 alkyl groups; Represents a germyl group substituted by a group, or represents a 4- to 6-membered carbocyclic group together with the carbon atom to which each two adjacent groups are attached.
  • Two or three Q 1 s may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, or:!
  • To 3 alkyl groups Represents a silyloxy group which may be substituted by, or a substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and wherein at least one carbon atom in the skeleton is substituted with an element selected from Groups 13, 14 and 16 of the periodic table. .
  • Me is a transition metal selected from Groups 3, 4, 5, and 6 of the periodic table.
  • p 0 or 1.
  • R '4 to R 21 are Yogu each hydrogen atom be the same or different, hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms Represents a hydrogen group, a silyl group substituted with 1 to 3 alkyl groups, or a germyl group substituted with 1 to 3 alkyl groups.
  • R represents alkylene, alkylidene, cycloalkylidene in which one of the carbon atoms forming the ring may be replaced by an oxygen atom, disubstituted germylene or disubstituted silylene group disubstituted by an alkyl or phenyl group.
  • Q 2 and Q 3 may be the same or different and each is substituted by a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Or a substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and having at least one carbon atom in the skeleton substituted by an element selected from Groups 13, 14 and 16 of the periodic table.
  • Me is a transition metal selected from Groups 3, 4, 5, and 6 of the periodic table.
  • Me is a transition metal element belonging to groups 3, 4, 5, and 6 of the periodic table, and preferably a transition metal element belonging to group 4 of the periodic table, that is, titanium.
  • Elements selected from zirconia, zirconium and hafnium are preferred. Particularly preferred is zirconia or hafnium.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 to R 13 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an ammonium group.
  • Aryl groups such as alkenyl group, phenyl group and tolyl group; alkylaryl groups such as 2,6-dimethylphenyl group and 2,4,6-trimethylphenyl group; phenylmethyl group; diphenylmethyl group; triphenylmethyl group;
  • An arylalkyl group can be exemplified.
  • Examples of the silyl group substituted with 1 to 3 alkyl groups include a trimethylsilyl group, and examples of the germyl group substituted with 1 to 3 alkyl groups include a trimethylgermyl group.
  • examples of the cyclopentagenenyl ring include an indenyl ring and a fluorenyl ring.
  • Ligands having substituents as described above examples thereof include cyclopentagenenyl group, methylcyclopentagenenyl group, ethylcyclopentagenenyl group, n-butynolecyclopentagenenyl group, t-butylcyclopentagenenyl group, trimethylsilylcyclopentagenenyl group, dimethyl
  • Examples thereof include an alkyl-substituted cyclopentagenyl group such as a cyclopentagenyl group and a pentamethylcyclopentagenyl group, and an indenyl group and a fluorenyl group having or not having the same substituent.
  • Specific examples of the germyl group include those similar to the above R 4 to R 13 .
  • Examples thereof include a cyclopentagenenyl group, a methylcyclopentagenenyl group, an ethylcyclopentagenenyl group, an n-butylcyclopentagenenyl group, a t-butylcyclopentagenenyl group, a trimethylsilylcyclopentagenenyl group, and a dimethylcyclopentadienyl group.
  • Examples thereof include an alkyl-substituted cyclopentagenyl group such as a pentagenyl group and a tetramethylcyclopentagenyl group.
  • examples of the alkylene group represented by R include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a diphenylmethylene group, and the like.
  • examples of the cycloalkylidene in which one of the carbon atoms may be replaced with an oxygen atom include an ethylidene group, an isopropylidene group, a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, a tetrahydropyran-141-ylidene group and the like.
  • Examples of the di-substituted germylene or di-substituted silylene group di-substituted by an alkyl group or a phenyl group include a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, a dimethylgermylene group, and a diphenylgermylene group.
  • the hydrocarbon group include the same groups as those described above for R 4 to R l: i, and specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in which at least one carbon atom in the skeleton is substituted with an element selected from Groups 13, 14 and 16 of the periodic table include a bis (trimethylsilinole) methyl group, Examples thereof include a methoxymethyl group and an ethoxymethyl group.
  • Pentamethylcyclopentagenenyl zirconium trimethyl can be exemplified.
  • transition metal compound (A-2b) represented by the general formula (4)
  • a transition metal compound in which zirconium is replaced by hafnium is replaced by titanium.
  • bis (n-butylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride and dimethylsilylenebis (n-butylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride are preferred.
  • specific combinations include bis (n-butylcyclopentapentaenyl) zirconium dichloride and (pentamethylcyclopentagenenyl) (N, N'-bis (phenyl) benzamidinato) Combination with zirconium dichloride, or dimethylsilylenebis (n-butylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride and (pentamethylcyclopentagenenyl) (N, N'-bis (phenyl) benzamidinato) zirconium dichloride Are preferred.
  • the mixing ratio is the molar ratio of (A-1) to (A-2) ((A-1) / (A-2)), 99 / :! ⁇ 10/90, more preferably 95/5 ⁇ 20 80, more preferably 93/7 ⁇ 30/70, most preferably 90 ⁇ 10 ⁇ 40 ⁇ 60.
  • the second component ( ⁇ ) of the olefin polymerization catalyst of the present invention comprises an organoaluminoxy compound (B-1) and a compound which forms an ion pair by reacting with the transition metal compound represented by the general formula (1).
  • (II-2) at least one compound selected from the group consisting of Further, in addition to the transition metal compound ( ⁇ -1) represented by the general formula (1) as the transition metal component, a transition metal compound ( ⁇ -2) represented by the aforementioned general formula (3) or (4) is combined.
  • an organoaluminoxy compound ( ⁇ -1) and a transition metal compound represented by the general formula (1), (3) or (4) are used as the second component ( ⁇ .
  • At least one compound selected from the group consisting of compounds that react to form an ion pair ( ⁇ -2 ′) is used.
  • an aluminoxane-based compound is usually preferably used as the organoaluminoxy compound ( ⁇ -1).
  • aluminoxane is an organoaluminum compound represented by the general formula (5) or (6).
  • R 23 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl halide group or an aryl halide group.
  • the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group and the like, and a methyl group and an isobutyl group are preferred.
  • a plurality of R 2: i in the same formula may be different from each other.For example, even when repeating units having different hydrocarbon groups are bonded in a block, they are bonded regularly or irregularly. It may be something.
  • m is 1 to 100 And preferably 4 or more, particularly preferably 8 or more.
  • Methods for producing this type of compound are known, such as a method in which an organoaluminum compound is added to a hydrocarbon solvent suspension of a salt having water of crystallization (copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate), A method in which solid, liquid, or gaseous water is allowed to act on an organoaluminum compound in a hydrogen solvent.
  • aluminoxane two kinds of the compounds of the general formula (5) and the general formula (6) may be used.
  • the organoaluminum compounds used in the production of aluminoxanes include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butynolenoreminium, triisobutynolenoreminium, and trisec.
  • Organic aluminum such as quinoaluminoreminium, tri-tert-butylaluminum, tripentinoreanominium, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tricyclohexylaluminum, dimethylaluminum chloride, getylaluminum chloride , Dialkylaluminum halides such as diisobutylaluminum dimethylchloride, dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, Selected force among dialkyl aluminum ⁇ reel O sulfoxides such as E Chi le aluminum phenoxide.
  • trialkylaluminums particularly trimethinoleanoreminium, and triisobutylaluminum are preferred.
  • Hydrocarbon solvents used in the production of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and decane, cyclopentane and cyclopentane. Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as hexane. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are preferred.
  • Examples of the compound (B-2 ′) which reacts with a metal compound to form an ion pair include Japanese Patent Publication No. 1-1501950 (International Publication No. 88/05792) and Japanese Patent Publication No. 1-502036 (International Publication No. Publication No. 88/05793), Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-179005 (European Patent No. 427697), Japanese Patent Application Laid-Open No. 179006 (European Patent No. 427696, US Pat. No. 5,155,080, US Pat. No.
  • Lewis acids include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) borane, tris (3,5-dimethylphenylinole) boron, tris ( pentafluorophenyl) boron, MgCL, Al ⁇ Si0 2 - .. A10 3 such that Ru can be exemplified.
  • Examples of ionic compounds include triphenylcarbenyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and N, N-dimethylaniliniumtetrakis ( Examples thereof include (pentafluorophenyl) borate and ferrocenedium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • carborane compound examples include dodecaborane, 11-carounde force borane, bis-n-butylammonium (11-carbodede force) borate, and tri-n-butylammonium (tridecahydride-17-carounde force) borate. .
  • component (B-2) or component (B-2 ′) can be used by mixing two or more kinds.
  • component (A) the component (A-1) or a mixture of the component (A-1) and the component (A-2) (hereinafter, collectively referred to as component (A)), and
  • component (B) at least one organometallic compound (C) selected from organolithium, organomagnesium and organoaluminum can be used.
  • organic lithium examples include methyllithium, ethyllithium, n-propynorium, n-butyllithium, isobutyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-pentyllithium, isopentyllithium, and neopentyllithium. No. Of these, n-butyllithium and tert-butyllithium are preferred.
  • organomagnesium examples include n-butylethylmagnesium, g-sec-butylmagnesium, n-butyl-sec-butylmagnesium, g-tert-butynolemagnesium, dineopentylmagnesium, and di-n-hexylmagnesium. Is mentioned You. Of these, n-butylethylmagnesium, g-sec-butylmagnesium, and di-n-hexylmagnesium are preferred.
  • organoaluminum examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropynoleanolinolemin, triisopropylaluminum, tri-n-butinoleanolinoleminium, triisobutylaluminum, tree sec-butylaluminum, tree tert.
  • trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferred.
  • the above component (C) can be used as a mixture of two or more kinds.
  • the support (D) can be used for the catalyst of the present invention.
  • the support (D) is a porous fine-particle support, and is selected from inorganic oxides, inorganic chlorides, inorganic carbonates, inorganic sulfates, and organic polymers which are preferably solid in the polymerization medium.
  • the inorganic oxide for example Si_ ⁇ 2, Al 2 ⁇ 3, MgO, Zr_ ⁇ 2, Ti_ ⁇ 2, inorganic oxides of Ca_ ⁇ or Si0 2 _Al 2 0 3, Si_ ⁇ 2 - MgO, Si_ ⁇ 2 - Zr_ ⁇ 2, Si0 2 - Ti_ ⁇ 2, Si_ ⁇ 2 - CaO, A1 2 0 3 - MgO, A1 2 0 3 - Zr_ ⁇ 2, Al 2 0: i - Ti_ ⁇ 2, A1 2 0:, - CaO , Zr_ ⁇ 2 - Ti_ ⁇ 2, Zr_ ⁇ 2 - CaO, Zr0 2 - MgO, TiC ⁇ - composite oxides such Mg_ ⁇ , inorganic chlorides such as chloride magnesium ⁇ beam, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, etc. And inorganic sulfates such as magnesium sulfate, calcium sulfate, and barium sulfate. Examples of the
  • the carrier (D) has an average particle size of 1 to 300 ⁇ , preferably 10 to 20 Om, and more preferably 20 to 100 // m.
  • the specific surface area is preferably in the range of 10 to 1000 m 2 Zg, more preferably in the range of 100 to 800 m 2 Zg, and particularly preferably in the range of 200 to 600 m 2 Zg.
  • 0. S Scm ⁇ g more preferably ranges preferably instrument in the range of 0. 5 ⁇ 2. 5cm 3 Zg, particularly preferably 1. 0 ⁇ 2. 0cm 3 Zg of Range.
  • Si ⁇ 2 , A Os and their composite oxides, which are preferable as the carrier (D) have different amounts of adsorbed water and surface hydroxyl groups depending on the treatment conditions.
  • the water content is 5% by weight or less, and the surface hydroxyl group content is 1 or more Z (nm) 2 per surface area.
  • the water content and the amount of surface hydroxyl groups can be controlled by selecting the calcination temperature and calcination time, and by treating with an organoaluminum compound or an organoboron compound.
  • the olefin polymerization catalyst it is desirable that at least one of the component (A) and the component (B) is supported on the carrier (D).
  • the method for example,
  • the component (C) can be added.
  • the loading of at least one of the component (II) and the component (B) on the carrier (D) can be carried out in an inert hydrocarbon solvent.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and decane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane are used.
  • the contacting temperature is preferably an aromatic hydrocarbon solvent, and the contacting temperature is usually 15 () to 200 C, preferably 120 to 100 C, more preferably 0 to 50 C. .
  • the time between the temples to be horned is 0.05-200 B temples, preferably about 0.2-20 hours.
  • the contact between the component (A) and the component (B) in the catalyst for polymerization of olefins of the present invention may be carried out in advance in the presence or absence of a monomer, or may be carried out without prior contact. You can introduce it to ⁇ .
  • the order of contact may be arbitrarily selected. However, when the component (A-1) and the component (A-2) are used in combination as the transition metal component, the component (A-1) is preceded by the component (A-1).
  • a preferred method is to contact component (A-2) after contacting with B)!
  • This contact is performed in an inert solvent.
  • solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and decane; and lipids such as cyclopentane and cyclohexane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and decane
  • lipids such as cyclopentane and cyclohexane.
  • a cyclic hydrocarbon or the like can be used.
  • the contact ratio between the component (A) and the component (B) is as follows. Assuming that the number is [A], the value of [A] Z [B-1] is in the range of lZl to 1/10000, more preferably 1 to 10 to 11000.
  • component (B-2) or component (B-2 ')
  • component (B-2) if the number of moles of the boron atom is [B-2], the value of — 1/100, more preferably in the range of SZlIZlO.
  • the use ratio of the component (A) to the component (C) is preferably in a molar ratio ((A) :( C)) of from 1:10 to 1: 100,000, more preferably from 1: 100 to 1: 10000. It is.
  • Component (B) and component (D) are preferably used in a weight ratio ((B-1) :( D)) of component (B-1) of 1: 0.5-1 to 1: 1. 100, more preferably 1 ::! To 1:10, and in the case of component (B-2) (or component (B-2 ′)), the weight ratio ((B-2): (D )), Preferably in the range of 1 ::! To 1: 10000, more preferably in the range of 1: 5 to 1: 100.
  • the ratio of the component (A) to the component (D) is preferably in a weight ratio ((A) :( D)) of 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500. Range.
  • each catalyst component during the polymerization reaction is carried out with aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and decane, and oils such as cyclopentane and cyclohexane. It can be prepared in a cyclic hydrocarbon in the presence or absence of olefin.
  • the temperature at the time of contact is -70 ° C to 200 ° C, preferably The temperature is between 20 ° C and 120 ° C, and the mixing time is 1 minute to 60 minutes.
  • the contact time of each catalyst component can be arbitrarily selected.
  • a method of initiating a polymerization reaction by adding a component in which component (I) and component (B) are brought into contact in advance to a reaction vessel charged with component (C) and olefin to be used for polymerization.
  • the polymerization reaction may be started by charging the component (C) and the olefin to be used for the polymerization in a reaction vessel, and separately adding the component ( ⁇ ) and the component (B).
  • ⁇ -olefins used in the copolymerization include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene,] -decene, 4-methyl-1-pentene, cyclopentene and cyclopentane It can exemplify olefins, cyclic olefins, and gens such as gen, butadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, and 1,4-pentadiene. These two or more comonomers can be mixed and used for copolymerization with ethylene.
  • the polymerization method used in the present invention can be any of solution polymerization, slurry polymerization, and gas phase polymerization. Preferably, it is slurry polymerization or gas phase polymerization, and multistage polymerization is also possible. It is also possible to prepolymerize the olefin.
  • the amount of use Les is a polymerization catalyst in the production method of the polyolefin according to the present invention is represented by the concentration of the transition metal compound in the polymerization reaction system, usually,] 0- 8 ⁇ : 10- 2 mol / 1, Preferably, it is in the range of 10 7 to 10 3 mol Zl.
  • the reaction system pressure is not particularly limited, but is preferably in the range of normal pressure to 50 kg / cm3 ⁇ 4.
  • the polymerization temperature is not limited, but is preferably in the range of ⁇ 30 U to 200 ° C. Particularly preferably, it is in the range of 0 ° C to 120 ° C. More preferably, it is 50 to 90 ° C.
  • the molecular weight at the time of polymerization can be controlled by known means, for example, by selecting a temperature or introducing hydrogen.
  • the (co) polymer obtained by the method of the present invention has the following characteristics.
  • the MFR at 19 CTC and a load of 21.6 kg depends on the type of the transition metal compound of the catalyst component, the polymerization temperature, and the amount of hydrogen introduced during the polymerization. (3 ⁇ 4 / 10 min. 190. A load of 2.16 kg with an MFR of lOOOOg / 10 min. Is obtained.
  • the molecular weight distribution is broad.
  • the gel permeation chromatography (GPC) force The calculated MwZMn is about 4-30.
  • the amount of low molecular weight components is very small, smoke generated during molding is almost nonexistent.
  • NMR was measured at 30 ° C. in a double-mouthed form using a JEOL EX-400 machine.
  • MFR melting flow rate
  • C measured under the condition of a load of 2.16 kg
  • HLMFR high load melt opening rate
  • MT melting tension
  • the molecular weight (Mn, Mw, Mz) and molecular weight distribution (Mw / Mn, MzZlVlw) were measured using GPC (Waters 150C, column shodex).
  • a 200-ml container sufficiently purged with argon was separately prepared, into which 1.3 g (4 mmol) of pentamethylcyclopentapentaenyl zirconium trichloride was added, and dissolved in 50 ml of dry and dry tonolene.
  • pentamethylcyclopentapentaenyl zirconium trichloride was added, and dissolved in 50 ml of dry and dry tonolene.
  • add the entire volume of the solution of lithium mono-N, N'-bis (phenyl) benzamidinate in toluene at room temperature stir for 5 hours, and separate the insoluble components in the reaction solution by centrifugation. did.
  • pentamethylcyclopentagenylzirconium trichloride (4.5 mmol) was charged into a separately prepared 100 ml container, and dissolved in toluene (50 ml). To this was added the entire amount of the above-mentioned solution of lithium-N, N'-bis (4-fluorophenyl) benzamidinato in tonolen at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours.
  • reaction solution was concentrated to 10 ml. Hexane (5 ml) was added thereto, and the mixture was allowed to stand in a freezer at -20 ° C. After standing overnight, the desired (bentamethylcyclopentagenenyl) (N, N'-bis (4-fluorophenyl) benzamidinate) dinoreconidum dichloride (pale yellow crystals) was obtained.
  • diphenylbenzanidine (5.0 mmol) was charged into a 100-ml container, and dissolved in toluene (60 ml).
  • a toluene solution was obtained.
  • Zirconium tetrachloride (2.5 mmol) was charged into a separately prepared 300 ml container under an argon atmosphere, and dissolved with toluene (60 ml). To this, the whole amount of the toluene solution of lithium-N ,, '-bis (fuunil) benzamidinato was added at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours.
  • reaction solution was concentrated at about 100 m. After leaving overnight in a freezer at 20 ° C, the desired bis (N, N'-bis (phenyl) benz Midinato) zirconium dichloride (yellow crystals) was obtained.
  • diphenylnaphthoamidine (8.6 mmoi) was charged into a 100-ml container, and dissolved in toluene (50 ml).
  • a 1.6 M solution of normal butyllithium in hexane (8.6 mmol) was slowly added dropwise under ice-cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to give lithium-N, N, -bis (phenyl) naphthoamidina.
  • toluene solution 8.6 mmoi
  • pentamethylcyclopentagenenylzirconium trichloride (8.6 mmol) was charged into a separately prepared 300 ml container, and dissolved in toluene (50 ml). To this, the whole amount of the above solution of lithium-N, N'-bis (phenyl) naphthoamidinate in Tonolen was added at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and at 80 ° C for 2 hours. After insoluble components in the reaction solution were separated by centrifugation, the reaction solution was concentrated and left in a 12 CTC freezer (). After leaving overnight, the target (pentamethylcyclopentagenenyl) (N, N'- Bis (phenyl) naphthoamidinato) diconidum dichloride was obtained as pale yellow crystals.
  • dinaphthyl benzamidine (6.7 mmol) was charged into a 100-ml container, and dissolved in toluene (50 ml).
  • a 1.6 M hexane solution of normal butyl lithium (6.7 mmol) was slowly added dropwise thereto under ice-cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and lithium-N, N, -bis (naphthyl) benzamidinato was added.
  • a toluene solution was obtained.
  • a 200 ml container sufficiently purged with argon was separately prepared, and 1.6 g (5 mmol) of pentamethylcyclopentagenyl zirconium trichloride was added thereto and dissolved in 50 ml of dry toluene. To this was added the entire amount of the lithium-N, ⁇ '-bis (2,6-dimethylphenyl) benzamidinato tonoleene solution at room temperature, and the mixture was stirred for 5 hours, and the insoluble components in the reaction solution were removed. Separated by centrifugation.
  • Butylethylmagnesium (BEM) was used instead of triisobutylaluminum (TBA), and (pentamethylcyclopentagenenyl) (N, N'-bis (phenyl) benzamidinato) dinoleconidum dichloride (PPBZ) was replaced with (pentamethylcyclopentagenenyl) (N, N'-bis (phenyl) naphthoamidinate) zirco dimethyldichloride (PPNZ) prepared in Example 4.
  • Polymerization was carried out as in Example 10. As a result, 76 g of polyethylene was obtained.
  • the activity per complex was 7600 g polyethylene / mmol complex 'hr' atm.
  • the MFR of this polyethylene at 190 ° C and a load of 2.16 kg could not be measured because no outflow of polyethylene could be observed.
  • the molecular weight Mw by GPC was 343,000.
  • the MFR of this polyethylene at 190 ° C and a load of 2.16 kg was 11 gZlO min, and the HLMFR at a load of 21.6 kg was 222 gZlO min.
  • TSA triisobutylaluminum
  • Example 1 (Penta Methylcyclopentagenyl) (N, N'-bis (phenyl) benzamidinato) zirconium dichloride (PPB Z) in toluene solution (1. Ommol / ⁇ ) was contacted with 4 ml of a mixed solution for 1 minute, The polymerization has begun. During the polymerization, a constant ethylene partial pressure in the autoclave within LOkgZcm 2 Ethylene was continuously introduced as much as possible. After performing polymerization at 70 DC for 30 minutes, the polymerization was stopped by purging. As a result, 56 g of polyethylene was obtained. The activity per complex was 2800 g polyethylene / mmol complex 'hr' atm. 190 of this polyethylene. C, MFR at a load of 2.16 kg could not be measured due to the force that could not observe the outflow of polyethylene. The molecular weight Mw by GPC was 3,620000.
  • Example 16 Example 16:
  • TSA triisobutylaluminum
  • BEM butylethylmagnesium
  • the activity per complex was 2350 g polyethylene Zmmol complex 'hr-atm.
  • the MFR of this polyethylene at 190 ° C and a load of 2.16 kg could not be measured because no outflow of polyethylene could be observed.
  • the molecular weight Mw by GPC was 3,500,000.
  • Comparative Example 8 (Pentamethylcyclopentagenenyl) (N, N'-bis (phenyl) benzamidinato) Instead of zirconium dichloride (PPBZ), (pentamethylcyclopentagenenyl) (N, N'-bis (trimethylsilyl) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 15 except that (benzamidinato) zirconium dichloride (PS13Z) was used.
  • Example 1 Pentamethylcyclopentagenenyl) (N, N'-bis (phenyl) benzamidinato) zirco
  • a mixed solution obtained by contacting 4 ml of a toluene solution (1. OmmoiZl) of dimethyl dichloride (PPBZ) for 1 minute was added to initiate polymerization.
  • the ethylene partial pressure in the autoclave was continuously introduced ethylene so as to constantly maintain lOkgZcm 2. 70.
  • Example 20 After performing polymerization for 30 minutes at C, the polymerization was stopped by purging. As a result, 45 g of polyethylene was obtained. The activity per complex was 2250 g polyethylene / mmol complex 'hr'atm. 190 of this polyethylene. C, MFR at a load of 2.16 kg could not be measured because no outflow of polyethylene could be observed.
  • Example 20
  • the MFR of this polyethylene at 190 C and a load of 2.16 kg is 0.57 g / 10 minutes, 190. C, the ratio of MFR at a load of 21.6 kg to the MFR at 190 ° C and a load of 2.16 kg (HLMFR MFR) is 91 ⁇ 3, MwZMn is 10.1, melt tension is 7.5 g, The hexane-soluble component fraction was 0.6 wt%.
  • BEM butylethylmagnesium
  • ⁇ triisobutylaluminum
  • the MFRf of this polyethylene at 190 ° C and a load of 2.16 kg is 0.03 g / 10 minutes, and the ratio of the MFR at 190 ° C and a load of 21.6 kg to the MFR at 190 ° C and a load of 2.16 kg ( HLMFR ZMFR) was 261.2, MwZMn was 14.3, the melt tension was 7.8 g, and the cyclohexane soluble component fraction was 0.2 wt%.
  • HLMFR ZMFR HLMFR ZMFR
  • MFRi of this polyethylene at 190 C under a load of 2.16 kg is 0.1 l l gZ lO, 190. C, MFR at a load of 21.6 kg, 190 ° C, MFR at a load of 2.16 kg]: MORI (HLMFR / MFR) is 431 ⁇ 3, MwZMn is 13.1, and melt tension is 10. 3 g, the cyclohexane-soluble component fraction was 0.6 wt%.
  • a hexane solution of a mixture of butylethylmagnesium (BEM) and triisobutylaluminum (TBA) (mixing molar ratio [Mg] / [A1] 1) was placed in a 1.5-liter SUS autoclave with sufficient nitrogen replacement. / 1, prepared by stirring in hexane at 20 ° C for 30 minutes, total concentration 0.5 mol / l) 0.9 ml, 1-hexene 5 g, isobutane 800 ml were introduced, and then the temperature was raised to 70 ° C. .
  • BEM butylethylmagnesium
  • TSA triisobutylaluminum
  • the polymerization was initiated by injecting a three-component mixture of the solution with nitrogen at a pressure of 40 kg / cm 2 . Polymerization was carried out at a mixed gas pressure of 10 kg / cn ⁇ 70 ° C for 30 minutes to obtain 159 g of polyethylene.
  • a hexane solution of a mixture of butylethylmagnesium (BEM) and triisobutylaluminum (TBA) (mixing molar ratio [Mg] Z [Al] l / l, 20 in hexane, prepared by stirring at C for 30 minutes, total concentration of 0. Smol / D O. 9 ml, 1-hexene 5 g, isobutane 800 ml were introduced, and the temperature was raised to 70 ° C.
  • BEM butylethylmagnesium
  • TSA triisobutylaluminum
  • Example 29 Example 30
  • Example 31 Example 32
  • Example 33 Example 34
  • Comparative Example 12 Component (A-1) PPBZ PMBZ * 5 PPBZ *-PPNZ * 6 PNBZ * 7
  • B CZ * 8 Content 2.2 mg 2.3mg 4.4mg * ⁇ 2.4mg 2.6mg 1.5mg
  • Ingredient (A-2) BBZ SBCZ * 9 BBZ «-

Landscapes

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Description

明細書 ォレフィン重合用触媒成分、ォレフィン重合用触媒、
およびポリオレフインの製造方法 技術分野
本発明は、ォレフィン重合用触媒成分、ォレフィン重合用触媒、およびその触媒を 使用するポリオレフインの製造方法に関する。更に詳しくいえば、活性が高ぐ分子 量分布が広く成形性に優れ低分子量成分が少ないポリオレフインを得ることができ るォレフイン重合用触媒およびその触媒を使用するボリオレフインの製造方法に関 する。 背景技術
ォレフィン重合用均一系触媒として、メタ口セン化合物と有機アルミニウムォキシ化 合物との組合わせからなる触媒は広く知られている。例えば、特開昭 58— 19309 号 (欧州特許第 69951号）、特開昭 60— 35007号（欧州特許第 129368号，米国 特許第 5324800号）、 Makromol. Chem. , Rapid Commun. 9, 457— 461 ( 1988)等において、種々のメタ口セン化合物と線状あるいは環状有機アルミニウム ォキシ化合物を触媒としてォレフィンを重合する触媒にっレ、て報告がなされてレ、る。 し力 ながら、これらの従来技術において用いられるビスシクロペンタジェ二ル錯体 系のものでは、工業プロセスにおいて効率的な 50°C〜200°Cの反応温度で重合を 行なった場合、高分子量のポリオレフインを得ることができなレ、。
また、特開平 7— 2917号には、窒素原子上にトリメチルシリル基を有するアミディ ナト系錯体、具体的には、
ビス（N, N '一ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、 ビス（N , N，一ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジトリフラー
(シクロペンタジェニル）（N, N'—ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）チタ二 ゥムジクロリド、
(シクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコ ニゥムクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N， N，一ビス（トリメチルシリル）ベンズアミデ イナト）チタニウムジクロリドを用いることによって高分子量ポリオレフインが得られるこ とを報告している。
しかしながら、これらの触媒系では重合活性が低ぐ工業的生産用には充分満足 できるものではなレ 従って、工業プロセスにおいて効率的な反応温度で、活性が 高ぐかつ高分子量のポリオレフインを製造可能とする触媒系が望まれている。 また、エチレン系重合体の成形性を向上させるためには、溶融張力を高める必要 があることが知られている。そのため、チーグラ一型のチタン系触媒やクロム系触媒 を用いて得られるエチレン系共重合体での溶融張力を向上する検討が行なわれて いる。例えば、チーグラ一型のチタン触媒を用いて得られたエチレン系重合体の溶 融張力を向上させて成形性を改善する方法が開示されている（特開昭 56— 90810 号公報、特開昭 60— 106806号公報)。
しかし、一般にチタン系触媒やクロム系触媒を用いて得られるエチレン系共重合 体は溶融張力は改善されるものの、分子量分布が広ぐ低分子量成分 (へキサン抽 出で評価される。）が多いため、成形時に発煙を生じ、また成形体がベタつくという 問題があった。
一方、メタ口セン化合物とメチルアルミノキサンからなるメタ口セン触媒を用いたポリ エチレンおよびエチレン一 α—ォレフイン共重合体の製造方法が知られているが、 この方法により得られるエチレン系重合体は分子量分布が狭ぐ低分子量成分が少 ないため、成形時の発煙は改善されるが、溶融張力が低いために成形性に問題が ある。
そこでこの問題を解決するために、メタ口セン触媒系において、 2種類のメタ口セン 化合物を使用して、溶融張力を向上させる検討が行なわれている。例えば、非架橋 配位子を有するメタ口セン錯体と架橋配位子を有するメタ口セン錯体をアルミノキサ ンと組み合わせ、必要に応じて担体、有機アルミニウム化合物を使用する触媒系を 用いるポリエチレンおよびエチレン一 aーォレフイン共重合体の製造方法が開示さ れている（特開平 3— 203904号公報、特開平 4— 213305号公報（欧州特許第 452920号））。
また、特開平 5— 255436号公報、特開平 5— 255437号公報（欧州特許第 515132号）、特開平 5— 155932号公報、特開平 5— 155933号公報（欧州特許 第 516458号）において 2種類のメタ口セン錯体をアルミノキサンと組み合わせ、必 要に応じて有機アルミニウム化合物を使用する触媒系、あるいはこの触媒を予備重 合して得られる触媒系を用いるポリエチレンおよびエチレン一ひーォレフイン共重 合体の製造方法が開示されてレ、る。
更に、特開平 6— 206922号公幸 特開平 6— 206923号公報、特開平 6— 206924号公報（欧州特許第 598628号）において、少なくとも 2個のアルキル置換 シクロペンタジェ二ル配位子を有する遷移金属化合物 2種をアルミノキサンと組み 合わせ、必要に応じて担体、有機アルミニウム化合物を使用する触媒系あるいはこ の触媒を予備重合して得られる触媒系を用いるポリエチレンあるいはエチレン一 α ーォレフイン共重合体の製造方法が開示されている。
これらの方法で得られるエチレン系共重合体は組成分布が狭ぐかつ低分子量成 分が少ないため、成形時の発煙が低減し、成形体のベタつきも改善されるが、成形 性の改善は十分なものではな力つた。
従って、溶融張力が高ぐ成形性に優れ、低分子量成分が少なぐ成形時の発煙 等の問題がないエチレン系重合体を高活性で製造できる方法が確立できれば、そ の工業的価値は極めて大きい。
従って、本発明の課題は、工業プロセスにおいて効率的な反応温度で、活性が高 ぐかつ高分子量のポリオレフインを製造可能とする触媒系を提供することにある。 さらに、本発明の他の課題は、分子量分布が広ぐ成形性に優れ、低分子量成分 が少なし、ポリオレフインを製造し得る触媒、およびその触媒を用レ、るポリオレフインの 製造方法を提供することにある。 発明の開示 本発明者らは、上記問題点を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移 金属化合物および有機アルミニウムォキシ化合物または前記遷移金属化合物とィ オン対を形成する化合物を含有する触媒が、前記目的にかなう活性を持つ新規な ォレフィン重合用の触媒として使用できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記のォレフィン重合用触媒成分、前記成分を含有するォレ フィン重合触媒および前記触媒を用いたポリオレフインの製造方法を提供する。
1.一般式（1)
LmCpnMX〗X2 (1)
[式中、 Mは周期律表の第 4族遷移金属原子を表わし
Lは式 (2)
Figure imgf000006_0001
(式中、 R1および R2は、同一でも異なってもよぐそれぞれァリール基または置換ァ リール基を表わし、
Aおよび Bは、同一でも異なってもよぐそれぞれ周期律表第 15族の原子を表わ し、
Dは周期律表第 14族の原子を表わし、
Aは Mに結合しており、
Bは孤立電子対により Mに配位している力 または Μ、 Λ、 Dおよび Β間で共鳴して いる場合にはその共鳴により結合しており、
は、水素原子、ノ、ロゲン原子、有機メタロイド、アルコキシ、ァミノ、炭化水素また はへテロ原子含有炭化水素基を表わす。）で示される基を表わし、
Cpは、シクロペンタジェニル、置換シクロペンタジェニル、インデニル、置換インデ ニル、フルォレニルまたは置換フルォレニル基を表わし、 mは 1または 2であり、
nは mが 1のときには 1であり、 mが 2のときには 0であり、
mが 1のときには、 L基と Cp基との間で架橋していてもよぐ
mが 2のときには、 L基と L基との間で架橘していてもよぐ
X1および X2は、同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、 有機メタロイド、アルコキシ、ァミノ、炭化水素またはへテロ原子含有炭化水素基を 表わす。 ]で示される遷移金属化合物からなるォレフィン重合用触媒成分。
2. (A)前記 1に記載の一般式（1)で示される遷移金属化合物 (A— 1)、および (B) 有機アルミニウムォキシ化合物（B— 1)および前記一般式（ 1 )で示される遷移金属 化合物と反応してイオン対を形成する化合物（B— 2)力 なる群より選ばれる少なく とも 1種の化合物とからなるォレフィン重合用触媒。
3. (Λ— 1 )：前記 1に記載の一般式（1)で示される遷移金属化合物と、
(A - 2) :—般式 (3)
Figure imgf000007_0001
[式中、 R4〜R13は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、炭素数 1〜20の 炭化水素基、 1〜3個のアルキル基で置換されたシリル基、または 1〜3個のアルキ ル基で置換されたゲルミル基を表わす力 または隣り合った 2つの基がそれぞれ結 合する炭素原子と一緒になつて 4〜6員の炭素環基を表わし、
複数の Qiは、同一でも異なってもよぐそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、アルコキシ基、ァリルォキシ基、 1〜3個のアルキル基により 置換されてレ、てもよぃシリルォキシ基または炭素数 1〜30でかつ骨格中の少なくと も 1つの炭素原子が周期律表第 13、 14および 16族力も選択される元素で置換され た置換アルキル基を表わし、
Meは周期律表第 3、 4、 5および 6族から選択される遷移金属を表わし、 pは 0または 1である。 ]で示される遷移金属化合物 (A— 2a)、および一般式 (4)
Figure imgf000008_0001
[式中、 R14〜R21は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、炭素数 1〜20の 炭化水素基、 1〜3個のアルキル基で置換されたシリル基、または！〜 3個のアルキ ル基で置換されたゲルミル基を表わし、
R22は、アルキレン、アルキリデン、環を形成する炭素原子の 1つが酸素原子に置 き変わってもよレ、シクロアルキリデン、アルキル基またはフエニル基によってジ置換さ れたジ置換ゲルミレンまたはジ置換シリレン基を表わし、
Q'2および は、同一でも異なってもよぐそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素 数 1〜20の炭化水素基、アルコキシ基、ァリルォキシ基、〗〜3個のアルキル基によ り置換されていてもよいシリルォキシ基または炭素数.1〜30でかつ骨格中の少なく とも 1つの炭素原子が周期律表第 13、 14および 16族から選択される元素で置換さ れた置換アルキル基を表わし、
Meは周期表の第 3、 4、 5および 6族から選択される遷移金属を表わす。 ]で示さ れる遷移金属化合物（A— 2b)力 選ばれる少なくとも 1種を含む遷移金属化合物 と、
(B)：有機アルミニウムォキシ化合物（B - 1 )、および前記一般式（1 )、一般式（3) または一般式 (4)で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物 (B— 2 ' )力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物とを含有することを特徴とす るォレフイン重合用触媒。
4.有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機アルミニウムの中力 から選ばれる 少なくとも 1種の有機金属化合物（C)を含有する前記 2または 3に記載のォレフィン 重合用触媒。
5.担体（D)を含有する前記 2または 3に記載のォレフィン重合用触媒。
6.有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機アルミニウムの中からから選ばれる 少なくとも 1種の有機金属化合物（C)と担体 (D)とを含有する前記 2または 3に記載 のォレフイン重合用触媒。
7.前記 2乃至 6のいずれかに記載の触媒を使用することを特徴とするポリオレフイン の製造方法。 発明の具体的な説明
以下に、本発明に係るォレフィン重合触媒成分、その成分を含有するォ 1 重合触媒、および前記触媒を用いたポリオレフインの製造方法について具体的に 説明する。
本発明のォレフィン重合触媒成分（A— 1)は、下記一般式（1)で示される遷移金 属化合物である。
(L) m (Cp) nMX'X2 ( 1)
式中、 Mは周期律表第 4族（族は無機化学命名法 1990年規則による；以下、同 様）の遷移金属であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムを意味する。好 ましレ、のはジルコニウムである。
Lは式（2)
Figure imgf000009_0001
(式中、 R1および R2は、同一でも異なってもよぐそれぞれァリール基または置換ァ リール基を表わす。 Aおよび Bは、同一でも異なってもよく、それぞれ周期律表の第] 5族の原子を表 わす。具体的には、窒素、リン、ひ素、アンチモン等が例示でき、好ましくは窒素、リ ンである。
Dは、周期律表の第 14族の原子を表わし、好ましくは炭素である。
Aは Mに結合しており、
Bは孤立電子対により Mに配位している力 または M、八、 Dおよび B間で共鳴して レ、る場合にはその共鳴により結合してレ、る。
R3は、水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド、アルコキシ、アミ人炭化水素また はへテロ原子含有炭化水素基を表わす。 )で示される基を表わす。
Cpは、シクロペンタジェニル、置換シクロペンタジェニル、インデニル、置換インデ ニル、フルォレニルまたは置換フルォレニル基を表わす。
mは 1または 2であり、 nは mが 1のときには 1であり、 mが 2のときには 0であり、 mが 1のときには、 L基と Cp基との間で架橋していてもよぐ mが 2のときには、 L基と L基 との間で架橘していてもよい。
X1および X2は、同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、 有機メタロイド、アルコキシ、ァミノ、炭化水素またはへテロ原子含有炭化水素基を 表わす。
本発明においては、 R1および がァリール基または置換ァリール基であることが 高活性に、かつ高分子量のポリオレフインを得るために重要である。ァリール基の置 換基としては、ハロゲン原子またはアルキル基が挙げられる。好ましい R1および と しては、フエニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、メチルフエニル基、 2， 6—メチルフエニル基、ナフタレニル基、フルォロナフタレニル基、アントラセニル 基などを例示することができ、特にフエニル基およびナフタレニル基が好ましい。ま た、 R3としては、水素原子、アルキル基または（置換）ァリール基が好ましい。
以下、一般式（1)で示される第 4族の遷移金属化合物について Mがジルコニウム である場合の具体的な化合物を例示する。
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト） ジノレコニゥムジクロリド、 (シクロペンタジェニル）（N, N'—ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウム ジクロ'リド'、
(ノルマルプロビルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（フエニル）ベンズァミディ ナト）ジルコニウムジクロリド、
(ノルマルブチルシクロペンタジェニル）（N， N '—ビス（フエ二ノレ）ベンズアミディナ ト）ジルコニウムジクロリド、
(インデニル）（N, Ν '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、 (トリメチルインデニル）（Ν, N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウム ジクロジ卜'、
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N， N '—ビス（フルオロフェニル）ベンズアミ ディナト）ジルコニウムジクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（Ν , N '—ビス（トリフルォロメチルフエニル） ベンズアミディナト）ジノレコニゥムジクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N， N '—ビス（2, 6—ジメチルフエニル）ベ ンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（Ν, N '—ビス（ナフタレニノレ）ベンズァミディ ナト）ジルコニウムジクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N， N '—ビス（フルォロナフタレニル）ベンズ アミディナト）ジルコニウムジクロリド、
(シクロペンタジェニル）（Ν, Ν，一ビス（ナフタレニル）ベンズアミディナト）ジルコ二 ゥムジクロリド、
(シクロペンタジェニル）（Ν, Ν'—ビス（フルォロナフタレニル）ベンズアミディナト） ジルコニウムジクロリド、
(シクロペンタジェニル）（Ν, Ν '一ビス（アントラセニル）ベンズアミディナト）ジルコ 二ゥムジクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（Ν, N '—ビス（アントラセニル）ベンズアミデ イナ卜）ジノレコニゥムジクロリド、
ビス（Ν, N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、 ビス（N， N '—ビス（ナフタレニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、 ビス（N, N'—ビス（アントラセニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、 ビス（N, N '—ビス（フルオロフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、 ビス（N, N '—ビス（メチルフエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（フエニル）アミディナト）ジ ルコニゥムジクロリド、
ディナト）ジノレコニゥムジクロリド、
ジメチルシリレン（n—ブチルシクロペンタジェニル）（N， N '—ビス（フエニル）アミ ディナト）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（インデニル）（N, N '—ビス（フエニル）アミディナト）ジルコニウム ジクロリド、
ビス（N, N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（ N , N '—ビス（フエニル）アミディナト）ジルコニウムジクロリ ド、
イソプロピリデンビス（N, N '—ビス（フエニル）アミディナト）ジルコニウムジクロリド 等が例示できる。
好ましくは、 （ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N， N '—ビス（フエニル）ベンズ アミディナト）ジルコニウムジクロリドおよびビス（N, N '—ビス（フエニル）ベンズアミ ディナト）ジルコニウムジクロリドである。
上記のジルコニウム化合物にぉレ、て、ジルコニウムをハフニウムあるレ、はチタユウ ムに置換したものも挙げることができる力 これらに限定されるものではなレ、。
本発明の触媒は、遷移金属成分として上記一般式（1 )で示される化合物 (A— 1) を単独で使用することができるが、他の遷移金属成分として一般式（3)で示される 遷移金属化合物（A— 2a)および一般式（4)で示される遷移金属化合物（A— 2b) 力、ら選ばれる少なくとも 1種の化合物（Λ— 2)とを組み合わせて使用することもでき る。
Figure imgf000013_0001
一般式 (3)中の記号は以下の意味を有する。
R4〜R13は、同一でも異なってもよぐそれぞれ水素原子、炭素数 1〜20の炭化水 素基、 1〜3個のアルキル基で置換されたシリル基、または 1〜3個のアルキル基で 置換されたゲルミル基を表わすか、または隣り合った 2つの基がそれぞれ結合する 炭素原子と一緒になつて 4〜6員の炭素環基を表わす。
2〜3個存在する Q1は、同一でも異なってもよぐそれぞれ水素原子、ハロゲン原 子、炭素数 1〜20の炭化水素基、アルコキシ基、ァリルォキシ基、：!〜 3個のアルキ ル基により置換されていてもよいシリルォキシ基または炭素数 1〜30でかつ骨格中 の少なくとも 1つの炭素原子が周期律表第 13、 14および 16族から選択される元素 で置換された置換アルキル基を表わす。
Meは周期律表第 3、 4、 5および 6族から選ばれる遷移金属である。
pは 0または 1である。
Figure imgf000013_0002
一般式 (4)中の記号は以下の意味を有する。
R'4〜R21は、同一でも異なってもよぐそれぞれ水素原子、炭素数 1〜20の炭化 水素基、 1〜3個のアルキル基で置換されたシリル基、または 1〜3個のアルキル基 で置換されたゲルミル基を表わす。
R は、アルキレン、アルキリデン、環を形成する炭素原子の 1つが酸素原子に置 き変わってもよいシクロアルキリデン、アルキル基またはフエニル基によってジ置換さ れたジ置換ゲルミレンまたはジ置換シリレン基を表わす。
Q2および Q3は、同一でも異なってもよぐそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素 数 1〜20の炭化水素基、アルコキシ基、ァリルォキシ基、〗〜3個のアルキル基によ り置換されていてもよいシリルォキシ基または炭素数 1〜30でかつ骨格中の少なく とも 1つの炭素原子が周期律表第 13、 14および 16族から選択される元素で置換さ れた置換アルキル基を表わす。
Meは周期表の第 3、 4、 5および 6族から選択される遷移金属である。
上記一般式（3)あるいは（4)において、 Meは周期律表第 3、 4、 5および 6族の遷 移金属元素であるが、好ましくは周期律表第 4族の遷移金属元素、すなわちチタ二 ゥム、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる元素が好ましい。特に好ましいのはジ ルコニゥムまたはハフニウムである。
上記一般式 (3)において、 R4〜R13が表わす炭素数 1〜20の炭化水素基としては、 例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t一ブチル基、ァ ミル基、イソアミル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、 セチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアル キル基、ビニル基、プロぺニル基などのアルケニル基、フエニル基、トリル基などの ァリール基、 2, 6—ジメチルフエニル基、 2, 4, 6—トリメチルフエニル基などのアル キルァリール基、フエニルメチル基、ジフエニルメチル基、トリフエニルメチル基など のァリールアルキル基が例示できる。また、 1〜3個のアルキル基で置換されたシリ ル基としては、トリメチルシリル基等が例示でき、 1〜3個のアルキル基で置換された ゲルミル基としてはトリメチルゲルミル基などが例示でき、隣り合った 2つの基がそれ ぞれ結合する炭素原子と一緒になつて 4〜6員の炭素環基を表わす場合は、シクロ ペンタジェニル環としてインデニル環、フルォレニル環等が例示できる。
上記のような置換基を有する配位子
Figure imgf000015_0001
としては、例えばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、ェチルシ クロペンタジェニル基、 n—ブチノレシクロペンタジェニル基、 t—ブチルシクロペンタ ジェニル基、トリメチルシリルシクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェ二 ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基等のアルキル置換シクロペンタジェニル 基、また同様の置換基を有するか有さないインデニル基、フルォレニル基等が例示 できる。
上記一般式 (4)において、 R14〜 1が表わす炭素数 1〜20の炭化水素基、 1〜3 個のアルキル基で置換されたシリル基、および 1〜3個のアルキル基で置換された ゲルミル基の具体例としては、前記 R4〜R13と同様のものが例示できる。
上記のような置換基を有する配位子
Figure imgf000015_0002
としては、例えばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、ェチルシ クロペンタジェニル基、 n—ブチルシクロペンタジェニル基、 tーブチルシクロペンタ ジェニル基、トリメチルシリルシクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェ二 ル基、テトラメチルシクロペンタジェニル基等のアルキル置換シクロペンタジェニル 基が例示できる。
上記一般式（4)において、 R が表わすアルキレン基としては、メチレン基、ェチレ ン基、プロピレン基、ジフエ二ルメチレン基等が例示でき、アルキリデン、環を形成す る炭素原子の 1つが酸素原子に置き変わってもよいシクロアルキリデンとしては、ェ チリデン基、イソプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、テトラ ヒドロピラン一 4一イリデン基等が例示できる。また、アルキル基またはフエニル基に よってジ置換されたジ置換ゲルミレンまたはジ置換シリレン基としては、ジメチルシリ レン基、ジフエ二ルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジフエニルゲルミレン基などが 例示できる。
上記一般式（3)において最大 3個存在する Q 1、および一般式 (4)におレ、て存在 する および Q3はそれぞれ同一でも異なってもよいが、それらが表わす炭素数 1 〜20の炭化水素基としては前記 R4〜Rl :iと同様のものが例示でき、ハロゲン原子の 具体例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素 数 1〜30でかつ骨格中の少なくとも 1つの炭素原子が周期律表第 13、 14および 16 族から選択される元素で置換された置換アルキル基としては、ビス（トリメチルシリ ノレ）メチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基などが例示できる。
以下、一般式（3)および一般式 (4)で示される遷移金属化合物（A— 2a)および (A- 2b)について Meがジルコニウムである場合の具体的な化合物を示す。
一般式（3)で示される遷移金属化合物（A— 2a)としては、
ビスシク口ペンタジェニルジルコニウムジク口リド、
ビス（メチルシク口ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジメチノレ、
ビス（ 1， 3—ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムビス（ビス（トリメチルシリル） メチル）、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ（メトキシメチル）、
(シクロペンタジェニル）（メチルシクロペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥムジクロリド、 (シクロペンタジェニル）（n—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 (シクロペンタジェニル）（インデニル）ジノレコニゥムジクロリド、 二ノレ）（フノレオレニノレ シノレコ：
シクロペンタジェニルジルコニゥムトリクロリド、
シクロペンタジェニルジルコニウムトリメチル、
ペンタメチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリクロリド、
ペンタメチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリメチル等が例示できる。
また、一般式 (4)で示される遷移金属化合物 (A— 2b)としては、
Figure imgf000017_0001
ジメチルシリレンビス（n—ブチルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（n -ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムビス（ビス（トリ イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデンビス（n—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド等が 例示できる。
上記のようなジルコニウム化合物にぉレ、て、ジルコニウムをハフニウムあるレ、はチタ 二ゥムに変えた遷移金属化合物を例示することもできる。
このらの中でも、ビス（n—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジ メチルシリレンビス（n—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドが好まし レ、。
上記一般式（ 1)で示される遷移金属化合物（A— 1 )と、上記一般式（3)および (4)で示される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物（A— 2)とを組 み合わせて使用する場合、その具体的な組み合わせとしては、ビス（n—プチルシク 口ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドと（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ま たはジメチルシリレンビス（n—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドと (ペンタメチルシクロペンタジェニル） （N , N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト） ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが好ましい。
またその配合割合は、 （A— 2)に対する（A— 1 )のモル比（（A— 1) / (A— 2) )で、 99/：！〜 10/90、 子ましく tま 95/5〜20 80、より 子ましく ίま 93/7〜30/70、 最も好ましくは 90Ζ 10〜40Ζ60の範囲である。
本発明のォレフィン重合触媒の第 2の成分（Β)は、有機アルミニウムォキシ化合物 (B - 1)、および前記一般式（1)で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を 形成する化合物 (Β— 2)力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物である。また 遷移金属成分として前記一般式（1)で示される遷移金属化合物（Λ— 1)の他に前 記一般式（3)または（4)で示される遷移金属化合物（Λ— 2)を組み合わせて使用 する場合には、第 2の成分（Β)として、有機アルミニウムォキシ化合物（Β— 1 )、およ び前記一般式（1 )、 (3)または（4)で示される遷移金属化合物と反応してイオン対 を形成する化合物（Β— 2 ' )力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物を使用 する。
有機アルミニウムォキシ化合物（Β— 1)としては、通常アルミノキサン系化合物が 好ましく用いられる。
上記のアルミノキサンは一般式（5)または一般式（6)で示される有機アルミニウム 化合物である。
Figure imgf000018_0001
上記式中、 R23は、水素原子あるいは炭素数 1〜20の炭化水素基、ハロゲン化ァ ルキル基またはハロゲン化ァリール基である。炭化水素基としてはメチル基、ェチル 基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などを挙げることができ、好ましくはメチル 基、イソブチル基である。ただし同一式中に複数存在する R2:iは互いに異なってもよ く、例えば異なる炭化水素基を有する繰り返し単位をブロック的に結合したものであ つても、規則的あるいは不規則的に結合したものであってもよい。 mは、 1から 100 であり、好ましくは 4以上、とりわけ 8以上が好ましい。
この種の化合物の製法は公知であり、例えば結晶水を有する塩類 (硫酸銅水和物、 硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液に有機アルミニウム化合物を添加して得 る方法や炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物に、固体、液体あるいは気体 状の水を作用させる方法を例示することが出来る。
この場合、アルミノキサンとして、一般式（5)および一般式（6)の化合物を 2種、あ るレ、はそれ以上を混合して用いても良レ、。
アルミノキサンを製造する際に用いる有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミ 二ゥム、トリェチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニゥ ム、 卜リ n—ブチノレアノレミニクム、卜リイソブチノレ了ノレミニクム、卜リ sec—フ"チノレアノレミニ ゥム、トリ tert—ブチルアルミニウム、トリペンチノレアノレミニゥム、トリへキシルアルミ二 ゥム、トリオクチルアルミニウム、トリシクロへキシルアルミニウムなどの有機アルミニゥ ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミ ニゥムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、 ジェチルアルミ二クムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジェチ ルアルミニウムフエノキシドなどのジアルキルアルミニウムァリールォキシドなどの中 力 選ばれる。
これらの中でもトリアルキルアルミニウム、特にトリメチノレアノレミニゥム、およびトリイ ソブチルアルミニウムが好ましレ、。
また、アルミノキサンの製造の際に用いられる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、ト ルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、 デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサンなどの脂環族炭化 水素等を例示できる。これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素が好ましい。
次に、一般式（1)で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合 物（B— 2)あるいは一般式（1)、（3)および/または（4)で示される遷移金属化合物 と反応してイオン対を形成する化合物（B— 2 ' )としては、特表平 1一 501950号公 報（国際公開第 88/05792号）、特表平 1— 502036号公報（国際公開第 88/ 05793号）、特開平 3— 179005号公報（欧州特許第 427697号）、特開平 3— 179006号公報（欧州特許第 427696号，米国特許第 5155080号，米国特許第 5225500号）、特開平 3— 207703号公報（欧州特許第 426637号）、特開平 3 - 207704号公報（欧州特許第 426638号）、米国特許第 547718号などに記載され てレ、るルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。 ルイス酸としては、トリフエニルボロン、トリス（4—フルオロフェニル）ボロン、トリス（p 一トリル）ボロン、トリス（o—トリル）ボラン、卜リス（3, 5—ジメチルフエ二ノレ）ボロン、トリ ス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、 MgCL、 Al. .^ Si02— A103などが例示でき る。
イオン性化合物としては、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェ ニル）ボレート、トリ n—ブチルアンモニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ —ト、 N, N-—ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フエ ロセニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー卜などが例示できる。
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、 1一カルパウンデ力ボラン、ビス n—ブチ ルアンモニゥム（1一カルべドデ力）ボレート、トリ n—ブチルアンモニゥム（トリデカハ イドライド一 7—カルパウンデ力）ボレートなどが例示できる。
また、上記に示す成分（B— 2)あるいは成分（B— 2 ' )は、 2種以上混合して用いる こと力 ^でさる。
本発明の触媒では、上記成分 (A— 1)、あるいは成分（A -- 1 )と成分 (A— 2)の混 合成分（以下、これを一括して成分（A)という。）、および成分（B)に加えて、さらに 有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機アルミニウムの中からから選ばれる少な くとも 1種の有機金属化合物（C)を使用することができる。
有機リチウムの具体例としては、メチルリチウム、ェチルリチウム、 n—プロピノレリチ ゥム、 n—ブチルリチウム、イソブチルリチウム、 sec—ブチルリチウム、 tert—ブチル リチウム、 n—ペンチルリチウム、イソペンチルリチウム、ネオペンチルリチウムが挙げ られる。これらの中でも、 n—ブチルリチウム、 tert—ブチルリチウムが好ましレ、。 有機マグネシウムの具体例としては、 n—ブチルェチルマグネシウム、ジー sec— ブチルマグネシウム、 n -ブチル一 sec—ブチルマグネシウム、ジー tert—ブチノレマ グネシゥム、ジネオペンチルマグネシゥム、ジ n—へキシルマグネシゥムが挙げられ る。これらの中でも、 n—ブチルェチルマグネシウム、ジー sec—ブチルマグネシウム、 ジ n—へキシルマグネシウムが好ましレ、。
有機アルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、 トリプロピノレアノレミニゥム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ n—ブチノレアノレミニゥム、ト リイソブチルアルミニウム、トリー sec—ブチルアルミニウム、トリー tert—ブチルアルミ 二ゥム、トリペンチルアルミニウム、トリへキシノレアノレミニゥム、トリオクチノレァノレミニゥ ム、トリシクロへキシルアルミニウムが挙げられる。これらの中でもトリメチルアルミニゥ ム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
また、上記の成分 (C)は、 2種以上を混合して用いることができる。
本発明の触媒には、担体（D)を使用することができる。担体（D)は、多孔質微粒 子状担体であり、重合媒体中で固体であるものが良ぐ無機酸化物、無機塩化物、 無機炭酸塩、無機硫酸塩あるいは有機物ポリマーから選ばれる。
無機酸化物としては、例えば Si〇2、 Al2〇3、 MgO、 Zr〇2、 Ti〇2、 Ca〇の無機酸 化物あるいは Si02 _Al203、 Si〇2— MgO、 Si〇2— Zr〇2、 Si02— Ti〇2、 Si〇2— CaO、 A1203— MgO、 A1203— Zr〇2、 Al20:i— Ti〇2、 A120:,— CaO、 Zr〇2— Ti〇2、 Zr〇2— CaO、 Zr02— MgO、 TiC^— Mg〇等の複合酸化物、塩化マグネシ ゥム等の無機塩化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等の 無機炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機硫酸塩が 例示できる。有機ポリマー担体としては、ポリエチレン、ボリプロピレン、ポリスチレン などの微粒子が例示できる。
これらの中では無機酸化物、特に Si〇2、 A1203およびその複合酸化物が好まし レ、。
担体（D)の平均粒子径は、 1〜300 μ πι、好ましくは 1 0〜20O m、より好ましく は 20〜： 100// mである。また比表面積は 10〜1000m2Zgの範囲が好ましぐより 好ましくは 100〜800m2Zgの範囲であり、特に好ましくは 200〜600m2Zgの範囲 である。また、細孔体積については、 0. S Scm^ gの範囲が好ましぐより好ましく は 0. 5〜2. 5cm3Zgの範囲であり、特に好ましくは 1. 0〜2. 0cm3Zgの範囲であ る。 担体（D)として好ましい Si〇2、 A Osおよびその複合酸化物は、処理条件によつ て吸着している水の量や、表面水酸基の量が異なってくる。これらの好ましい範囲と しては、含水量が 5重量％以下であり、表面水酸基量が表面積に対して 1個 Z (nm) 2以上である。含水量および表面水酸基の量をコントロールするには、焼成温 度や焼成時間の選択、有機アルミニウム化合物や有機ホウ素化合物などで処理す ることにより行なえる。
本発明に係るォレフィン重合用触媒においては、成分 (A)および成分（B)の少な くとも一方を担体（D)に担持するのが望ましい。その方法には特に制限はないが、 例えば、
( 1)成分（A)および成分（B)の少なくとも一方と担体（D)とを混合する方法、
(2)成分（C)またはハロゲン含有ケィ素化合物で処理した担体（D)と、成分（Λ)お よび成分 (B)の少なくとも一方とを混合する方法、
(3)担体（D)と成分 (A)およびノまたは成分（B)と成分（C)またはハロゲン含有ケ ィ素化合物を反応させる方法、
(4)成分（A)または成分（B)を担体（D)に担持させた後、成分（B)または成分 (A) と混合する方法、
(5)成分 ( A)と成分 (B)との接触反応物を担体 (D)と接触する方法、
(6)成分 (A)と成分（B)との接触反応に際して、担体 (D)を共存させる方法などを 用いることができる。
なお、上記（4)、 （5)および（6)の反応において、成分（C)を添加することもでき る。
成分 (Λ)および成分 (B)の少なくとも一方の担体 (D)への担持は、不活性炭化水 素溶媒中で行なうことができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香 族炭化水素、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、シクロへキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる力 好 ましくは芳香族炭化水素溶媒である,,接触させる温度は、通常一 5()〜200 C、好ま しくは一 20〜100 C、更に好ましくは 0~50°Cである。また、接角虫させる日寺間は、 0. 05〜200B寺間、好ましくは 0. 2〜20時間程度である。 本発明のォレフィン重合用触媒における成分（A)と成分（B)との接触は、モノマ 一の存在下、あるいは不存在下で事前に行なってもよいし、事前接触なしにそれぞ れ重合系內に導入してもよレ、。
また、その接触順序は任意に選ばれるが、遷移金属成分として成分（A— 1)と成 分 (A— 2)とを組み合わせて使用する場合は、成分 (A— 1)を先に成分（B)と接触 させた後、成分 (A— 2)を接触させる方法が好まし!、。
この接触は不活性溶媒中で行なわれる。ここで用いる溶媒としては、例えば、ベン ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、へキサン、ヘプタン、ォク タン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン等の脂環族炭化 水素等を用いることができる。
成分 (A)と成分（B)との接触比は、成分（B)として成分（B— 1)を使用する場合、 そのアルミニウム原子のモル数を [B— 1]、成分（A)のモル数を [A]とすると、 [A] Z[B— 1]の値力 lZl〜l/10000、より好ましくは 1ノ10〜1 1000の範囲で ある。また成分（B)として成分（B— 2) (あるいは成分（B— 2'))を使用する場合、 そのホウ素原子のモル数を [B— 2]とすると、 — の値が、 10 1〜 1/100,より好ましくは SZl lZlOの範囲である。
また、成分 (A)と成分 (C)の使用割合は、モル比 ( (A)： (C) )で好ましくは 1： 10〜 1： 100000、より好ましくは 1： 100〜1： 10000の範囲である。
成分 (B)と成分 (D)との使用割合は、成分 (B— 1)の場合には、重量比（（B— 1): (D))で好ましくは 1:0· 5〜 1:100、より好ましくは 1:：!〜 1:10の範囲であり、成分 (B-2) (あるいは成分（B— 2'))の場合には、重量比（（B— 2)： (D))で好ましくは 1：：!〜 1： 10000、より好ましくは 1 :5〜： 1： 100の範囲である。
また、成分 (A)と成分 (D)との使用割合は、重量比 ( (A)： (D) )で、好ましくは 1： 5 〜 1： 10000、より好ましくは 1： 10〜 1： 500の範囲である。
重合反応の際の各触媒成分の接触は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族 炭化水素、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、シクロへキサン等の脂環族炭化水素中、ォレフィンの存在下、また は、不存在下にて調製できる。接触する際の温度は、—70°C〜200°C、好ましくは、 一 20°C〜120°Cであり、混合時間は、 1分から 60分である。
また、各触媒成分の接触時期は、任意に選択可能である。
例えば、成分 (Λ)と成分（B)とを予め接触させた成分を、成分 (C)と重合に供する ォレフィンとを仕込んでおいた反応容器に添加して重合反応を開始する方法が挙 げられる。または、反応容器に成分（C)と重合に供するォレフインを仕込み、成分 (Λ)と成分 (B)とを別々に添加して重合反応を開始してもよレ、。
本発明の方法を用いることにより、エチレンの単独重合およびエチレンと他の α— ォレフインとの共重合を行なうことができる。
共重合を行なう際に用いられる α—ォレフインとして、プロピレン、 1—ブテン、 1一 ペンテン、 1—へキセン、 1一ヘプテン、 1—ォクテン、 ]—デセン、 4ーメチルー 1— ペンテン、シクロペンテン、シクロペンタジェン、ブタジエン、 1 , 5—へキサジェン、 1, 4—へキサジェン、 1, 4—ペンタジェンなどのォレフィン類、環状ォレフィン類、ジェ ン類を例示すること力 Sできる。これら 2種以上のコモノマーを混合してエチレンとの共 重合に用いることもできる。
本発明において用いられる重合方法は、溶液重合、スラリー重合、気相重合のい ずれも可能である。好ましくは、スラリー重合あるいは気相重合であり、多段重合も 可能である。またォレフィンを予備重合することも可能である。
本発明に係るポリオレフインの製造方法で用レ、られる重合触媒の使用量について は、重合反応系内の遷移金属化合物の濃度で表わすと、通常、 ] 0— 8〜： 10— 2mol /1、好ましくは、 10一7〜 10——3molZlの範囲であることが望ましい。反応系のォレフ イン圧には特に制限はないが、好ましくは、常圧から 50kg/cm¾の範囲である。 重合温度にも制限はないが、好ましくは、— 30UCから 200°Cの範囲である。特に 好ましくは、 0°Cから 120°Cの範囲である。更に好ましくは、 50〜90°Cである。重合 に際しての分子量調節は、公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入に より行なうこと力 Sできる。
本発明の方法により得られる（共)重合体は以下のような特徴を有する。
第一に、幅広い分子量を有する。つまり、触媒成分の遷移金属化合物種、重合温 度あるいは重合時に導入する水素量により、 1 9CTC、荷重 2 1 . 6kgでの MFRが (¾/ 10分カ 190。 荷重 2. 16kgでの MFRが lOOOOg/ 10分の範囲のものが 得られる。
第二に、分子量分布が広い。つまり、ゲルパーミネ一シヨンクロマトグラフィー (GPC)力 算出される MwZMnはおよそ 4〜30である。しかし、低分子量成分が 非常に少なレ、ため、成形時の発煙がほとんどなレ、。
第三に、溶融張力が高いのため成形性に優れている。 発明を実施するための最良の形態
次に本発明を、参考例、実施例および比較例によって具体的に説明する。なお下 記の例におレ、て物性測定に使用した分析機器は下記の通りである。
NMRは日本電子製 EX— 400機を使用し、重クロ口ホルム中、 30°Cで測定した。 MFR (メルトフローレート）は、 JISK— 6760に従い、温度 190。C、荷重 2. 16kgの 条件で測定し、 HLMFR (ハイロードメルトフ口一レート）は荷重 21. 6kgの条件で測 定した。
MT (溶融張力）は、ポリマー粉体を測定サンプルとし、東洋精機製作所製の MT 測定器を用い、樹脂温度 190°C、押し出し速度 Ι δππηΖ分、巻き取り速度 6. 5m/ 分、ノズル径 2. 095mm、ノズル長さ 8mmの条件で測定した。
分子量（Mn， Mw, Mz)および分子量分布（Mw/Mn, MzZlVlw)は GPC (Waters社製 150C,カラム shodex)を用いて測定した。
重合体のシクロへキサン可溶成分分率（可溶成分が少ないものほど低分子量成 分が少ない）は、ソックスレー抽出器を利用し、重合体約 5gをシクロへキサン 200ml で 4時間抽出し、シクロへキサン不溶部の重量を測定して、仕込みの重合体量から シクロへキサン不溶部の重量を差し弓 Iくことで求められる可溶成分量を仕込み量で 割った値に 100を掛けることで求めた（単位： wt%)。 参考例 1：アルミノキサンの調製
十分に窒素置換した 500mlフラスコに乾燥トルエン 125mlを加え、そこに硫酸ァ ルミ二ゥムの 14水和物 6. 3gを懸濁させた。— 20UCに冷却後、トリメチルアルミニゥ ム 75mmol ( l . OmolZlのトルエン溶液 75ml)を 50分かけて加え、 80。Cに昇温し て 7時間撹拌した。その後、窒素雰囲気下で硫酸アルミニウム化合物を取り除き、 0. 37mol/lのメチルアルミノキサンのトルエン溶液 185mlを回収した。 参考例 2 :アルミノキサンの担体への担持
十分に窒素置換した 200mlフラスコにトルエン 50mlとシリカ（デビソン 952を 400°C、4時間焼成したもの） 3. Ogを加え、この懸濁液に上記のメチルアルミノキサ ン（0· STmolZ Al原子換算）トルエン溶液） 72mlを加え、室温にて 30分撹拌し た。その後、減圧条件下溶媒を留去し、固体成分を得た。得られた固体成分はその 33wt%がアルミノキサンであった。 実施例 1： (ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（フエニル）ベンズアミ ディナト）ジルコニウムジクロリド（PPBZ)の合成
十分にアルゴンで置換した 100mlの容器に、ジフエ二ルペンズアミジン 1. lg (4 mmol)を入れ、乾燥トルエン 50mlで溶解した。これに、 n—ブチルリチウム（1. 6 mol/1へキサン溶液） 2· 5mlを氷冷下でゆっくり滴下後、室温で 3時間撹拌し、リチ ゥムー N, N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナトのトルエン溶液を得た。
十分にアルゴンで置換した 200mlの容器を別途用意し、それにペンタメチルシク 口ペンタジェニルジルコニウムトリクロリド 1 . 3g (4mmol)を入れ、乾'燥トノレェン 50ml で溶解した。これに、先のリチウム一 N， N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナトのト ルェン溶液の全量を室温で加え、そのまま 5時間撹拌した後、反応溶液中の不溶 解成分を遠心分離で分離した。溶液部分を 15mlの容量になるまで澳縮した後、乾 燥へキサン 7mlを加え、—2CTCで 10時間放置することにより目的の（ペンタメチル シクロペンタジェニル） (N, N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジ クロリド（PPBZ) l . 6gを淡黄色結晶として得た（収率 70%)。
'I ]-NMR(CDC1;(): δ 7.14-6.89 (15H, m, arom.H), 2.14 (15H, s, Me)。 実施例 2 : (ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N， N，一ビス（4—フルオロフェニ ノレ）ベンズアミディナト）ジノレコニゥムジクロリド（PFBZ)の合成
アルゴン雰囲気下、 1.00mlの容器に、ビス（4一フルオロフェニル）ベンズァニジン (4. 5mmol)を仕込み、トルエン（50ml)で溶解した。これに、 1. 6Mのノルマルブ チルリチウムのへキサン溶液（4. 6mmol)を氷冷下でゆっくり滴下後、室温で 3時間 撹拌しリチウム一 N, N '—ビス（4一フルオロフェニル）ベンズアミディナトのトルエン 溶液を得た。
別途用意した 100mlの容器にアルゴン雰囲気下、ペンタメチルシクロペンタジェ ニルジルコニウムトリクロリド（4. 5mmol)を仕込み、トルエン（50ml)で溶解した。こ れに、先のリチウム—N， N '—ビス（4一フルオロフェニル）ベンズアミディナトのトノレ ェン溶液の全量を室温で加え、室温で 5時間撹拌した。
反応溶液中の不溶解成分を遠心分離にて分離後、反応溶液を 10mlまで濃縮し た。これに、へキサン（5ml)を加え、— 20°Cの冷凍庫に放置した。一夜放置後、 目 的の（ベンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（4一フルオロフェニル）ベ ンズアミディナト）ジノレコニゥムジクロリド（淡黄色結晶）を得た。
'H-NMR(CDC1,): δ 7.26-6.75 (13H, m， arom.H), 2.13 (15H, s, e)c 実施例 3 :ビス（N , Ν '一ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド (ΒΡΒΖ)の合成
アルゴン雰囲気下、 100mlの容器に、ジフエニルベンズァニジン（5. Ommol)を 仕込み、トルエン（60ml)で溶解した。これに、 1. 6Mのノルマルブチルリチウムの へキサン溶液（5. Ommol)を氷冷下でゆっくり滴下後、室温で 3時間撹拌しリチウム -N, N'—ビス（フエニル）ベンズアミディナ卜のトルエン溶液を得た。
別途用意した 300mlの容器にアルゴン雰囲気下、四塩化ジルコニウム（2. 5 mmol)を仕込み、トルエン（60ml)で溶解した。これに、先のリチウム—N， Ν '—ビ ス（フユニル）ベンズアミディナトのトルエン溶液の全量を室温で加え、室温で 5時間 撹拌した。
反応溶液中の不溶解成分を遠心分離にて分離後、反応溶液を 100mほで濃縮し た。一 20°Cの冷凍庫に一夜放置後、 目的のビス（N, N '—ビス（フエニル）ベンズァ ミディナト）ジルコニウムジクロリド（黄色結晶）を得た。
'H-NMR(CDCL): δ 7.42-6.81 (30ト i， m, arom.H)0 実施例 4 : (ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N， N '—ビス（フエニル）ナフ卜アミ ディナト）ジノレコニゥムジクロリド（PPNZ)の合成
アルゴン雰囲気下、 100mlの容器に、ジフエ二ルナフトアミジン（8. 6mmoi)を仕 込み、トルエン（50ml)で溶解した。これに、 1. 6Mのノルマルブチルリチウムのへ キサン溶液（8. 6mmol)を氷冷下でゆつぐリ滴下後、室温で 3時間撹拌しリチウム— N, N，—ビス（フエニル）ナフトアミディナトのトルエン溶液を得た。別途用意した 300 mlの容器にアルゴン雰囲気下、ペンタメチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリ クロリド（8. 6mmol)を仕込み、トルエン（50ml)で溶解した。これに、先のリチウム 一 N， N '—ビス（フエニル）ナフトアミディナトのトノレェン溶液の全量を室温で加え、 室温で 30分、 80°Cで 2時間撹拌した。反応溶液中の不溶解成分を遠心分離にて 分離後、反応溶液を濃縮し、一 2CTCの冷凍庫に放置した ()一夜放置後、 目的の (ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（フエニル）ナフトアミディナト）ジ ルコニゥムジクロリドを淡黄色結晶として得た。
'H-N R(CDC13): δ 8.34-7.12 (17H, m, a H), 2.59 (15H， s, Me 実施例 5 : (ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N， N '—ビス（ナフチノレ）ベンズアミ ディナト）ジルコニウムジクロリド（PNBZ)の合成
アルゴン雰囲気下、 100mlの容器に、ジナフチルベンズアミジン（6. 7mmol)を 仕込み、トルエン（50ml)で溶解した。これに、 1 . 6Mのノルマルブチルリチウムの へキサン溶液（6. 7mmol)を氷冷下でゆっくり滴下後、室温で 3時間撹拌しリチウム — N, N，—ビス（ナフチル)ベンズアミディナ卜のトルエン溶液を得た。別途用意した 300mlの容器にアルゴン雰囲気下、ペンタメチルシクロペンタジェ二ルジルコニゥ ムトリクロリド（6. 7mmol)を仕込み、トルエン（50ml)で溶解した。これに、先のリチ ゥムー N , N '—ビス（ナフチル）ベンズアミディナ卜のトルエン溶液の全量を室温で 加え、室温で 30分、 80°Cで 2時間撹拌した。反応溶液中の不溶解成分を遠心分離 にて分離後、反応溶液を濃縮し、一 20°Cの冷凍庫に放置した。一夜放置後、 目的 の（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N，一ビス（ナフチル）ベンズアミディナ ト）ジノレコユウムジクロリドを淡黄色結晶として得た。
'H-NMR(CDC13): δ 8.27-6.56 (19H, m, arom.H), 2.16 (15H， s, Me)0 実施例 6 : (ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（2, 6—ジメチルフエ 二ノレ）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PMBZ)の合成
十分にアルゴンで置換した 100mlの容器に、ビス（2， 6—ジメチルフエニル）ベン ズアミジン 1. 6g (5mmol)を入れ、乾燥トルエン 50mlで溶解した。これに、 n—ブチ ルリチウム（1 . 6mol/lへキサン溶液） 3. Omlを氷冷下でゆっくり滴下後、室温で 3 時間撹拌し、リチウム— N, Ν '—ビス（2 , 6—ジメチルフエニル）ベンズアミディナト のトルエン溶液を得た。十分にアルゴンで置換した 200mlの容器を別途用意し、そ れにペンタメチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリクロリド 1. 6g (5mmol)を入 れ、乾燥トルエン 50mlで溶解した。これに、先のリチウム一 N, Ν'—ビス（2， 6—ジ メチルフエニル）ベンズアミディナトのトノレェン溶液の全量を室温で加え、そのまま 5 時間撹拌した後、反応溶液中の不溶解成分を遠心分離で分離した。溶液部分を 15mlの容量になるまで濃縮した後、乾燥へキサン 7mlを加え、— 20°Cで 8時間放 置することにより目的の（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N，一ビス（2, 6— ジメチルフエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド 1. 3gを淡黄色結晶とし て得た。
'H-NMR(CDCl;i): δ 7.10-6.80 (11H, m， arom.H), 2.22 (12H, s， Ph- e), 2.03 (15H, s, Cp-Me)0 実施例 7 :
充分に窒素置換した内容積 1. 5リットルの SUS製オートクレープに、精製トルエン 500ml、上記参考例 1で調製したアルミノキサン（MAO)のトルエン懸濁液（350 mmolZl)を 28mlおよび実施例 1で調製した（ペンタメチルシクロペンタジェニル） (N , N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PPBZ)の卜ノレ ェン溶液（1. Ommol/1) 10mlを順次添加した。次いで、撹拌しながら 70°Cに昇温 した後、エチレンを導入することで重合を開始した。重合中は、オートクレープの内 圧が lOkgZcm2に一定となるようエチレンを連続導入し、 70。Cにて 10分間重合を 行なった。反応後、 3リットルの塩酸性メタノール中で触媒成分を分解し、ろ別、得ら れたポリエチレンを乾燥した。この結果 13. Ogのポリエチレンが得られた。錯体当た りの活性は 780gポリエチレン/ mmol錯体 ' hr' atmであった。このポリエチレンの 190WC、荷重 2. 16kgでの MFRは、ポリエチレンの流出が観測できな力 たため測 定できなかった。 実施例 8 :
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, Ν '一ビス（フエ二ノレ）ベンズアミディナト） ジノレコニゥムジクロリド（ΡΡΒΖ)の代わりに、実施例 3で調製したビス（N， N '—ビス (フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（ΒΡΒΖ)を用いた以外は、実 施例 7と同様に重合を実施した。この結果 8. 7gのポリエチレンが得られた。錯体当 たりの活性は 522gポリエチレン Zmmol錯体 ' hr' atmであった。このポリエチレン の 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため 測定できなかった。 比較例 1 :
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N， N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト） ジルコニウムジクロリド（PPBZ)の代わりに、（シクロペンタジェニル）（N, N '—ビス (トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（CSBZ)を用いた以外 は、実施例 7と同様に重合を実施した。この結果 2. 2gのポリエチレンが得られた。 錯体当たりの活性は 132gポリエチレン/ mmol錯体 ' hr' atmであった。 比較例 2 :
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N , N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト） ジルコニウムジクロリド（PPBZ)の代わりに、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニゥ ムジクロリド（BCZ)を用いた以外は、実施例 7と同様に重合を実施した。この結果 1 8. 5gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は 1 1 10gポリエチレン/ mmol錯体 ' hr' atmであった。このポリエチレンの 190°C、荷重 2. 16kgでの MFR は、 0. sgZio分であった。 比較例 3 :
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N， N '一ビス（フエニル）ベンズアミディナト） ジルコニウムジクロリド（PPBZ)の代わりに、ビス（N, N，一ビス（トリメチルシリル）ベ ンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（BSBZ)を用いた以外は、実施例 7と同様に 重合を実施した。この結果 0. 9gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は 54 gポリエチレン Zmmol錯体 · hr · atmであった。
Figure imgf000031_0001
実施例 9 :
充分に窒素置換した内容積 1. 5リットノレの SUS製オートクレーブに、精製トルエン 500ml、上記参考例 1で調製したアルミノキサン（MAO)のトルエン懸濁液（350 mmol/l) 28m トリイソブチルアルミニウム（TBA)のへキサン溶液（0. 5mol/l) 2mlおよび実施例 1で調製した（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, Ν '—ビス (フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PPBZ)のトノレェン溶液（1. 0 mmolZl) 2mlを順次添加した。次いで、撹拌しながら 70°Cに昇温した後、ェチレ ンを導入することで重合を開始した。重合中は、オートクレープの内圧が l OkgZ cm2に一定となるようエチレンを連続導入し、 70°Cにて 1 0分間重合を行なった。反 応後、 3リットルの塩酸性メタノール中で触媒成分を分解し、ろ別、得られたボリェチ レンを乾燥した。この結果 1 7 gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は 5100gボリエチレンノ mmol錯体 ' hr' atmであった。このボリエチレンの： 1 90。C、荷 重 2. 1 6kgでの MFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなか つた。 比較例 4 :
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト） ジルコニウムジクロリド（PPBZ)の代わりに、 （ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N '一ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PSBZ)を用 いた以外は、実施例 9と同様に重合を実施した。この結果 4gのボリエチレンが得ら れた。錯体当たりの活性は 1200gポリエチレン/ mmol錯体 ' hr' atmであった。
Figure imgf000032_0001
実施例 10 :
充分に窒素置換した內容積 1 . 5リットルの SUS製オートクレープに、トリイソプチ ルアルミニウム（TBA)のへキサン溶液（50()mmolZl)を 2π および、イソブタンを 8()Oml仕込み、撹拌しながら 70°Cに昇温した。エチレン分圧] OKg/ cm2をかけた 後、参考例 2のアルミノキサン担持固体成分（担持型 MAO)のへキサン懸濁溶液 (45mg/ml)を 3. l mlと実施例 1で調製した（ペンタメチルシクロペンタジェニル） (N , N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PPBZ)のトル ェン溶液（1. Ommol/1)を 2mlとを 1分間接触した混合溶液を添加し、重合を開始 した。重合中は、オートクレープ中のエチレン分圧が l OkgZcmに一定となるようェ チレンを連続導入した。 70°Cにて 30分間の重合を行なった後、パージして重合を 停止した。この結果 80gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は 8000gポリ エチレン Zmmol錯体 'hr'atmであった。このポリエチレンの 19(TC、荷重 2. 1 6kg での MFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できな力、つた。 GPC による分子量 Mwは 3400000であった。 実施例 1 1 :
トリイソブチルアルミニウム（TBA)の代わりにブチルェチルマグネシウム（BEM)を 用レ、たことと、 （ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N， N '—ビス（フエニル）ベンズ アミディナト）ジノレコニゥムジクロリド（PPBZ)の代わりに、実施例 4で調製した（ペン タメチルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（フエニル）ナフトアミディナト）ジルコ 二ゥムジクロリド（PPNZ)を用いた以外は、実施例 10と同様に重合を実施した。この 結果 76gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は 7600gポリエチレン/ mmol錯体 'hr' atmであった。このポリエチレンの 190°C、荷重 2. 16kgでの MFR は、ボリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。 GPCによる分 子量 Mwは 3430000であった。 実施例 12 :
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（フエニル）ナフトアミディナト） ジルコニウムジクロリド（PPNZ)の代わりに、実施例 5で調製した（ペンタメチルシクロ ペンタジェニル）（N， N '—ビス（ナフチル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリ ド (PNBZ)を用いた以外は、実施例 1 1と同様に重合を実施した。この結果 85gのポ リエチレンが得られた。錯体当たりの活性は 8500gポリエチレン/ mmol錯体 ' hr. atmであった。このポリエチレンの 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRは、ポリエチレン の流出が観測できなかったため測定できなかった。 G PCによる分子量 Mwは 3500000であった。 比較例 5:
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N'—ビス（フエニル）ベンズアミディナト） ジルコニウムジクロリド（PPBZ)の代わりに、 （ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N'一ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PSBZ)を用 いた以外は、実施例 10と同様に重合を実施した。この結果 19gのポリエチレンが得 られた。錯体当たりの活性は 1900gポリエチレン Zmmol錯体 'hr'atmであった。こ のポリエチレンの 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRは、ポリエチレンの流出が観測で きなかったため測定できなかった。
Figure imgf000034_0001
実施例 13:
水素とエチレンの混合ガス（水素ズエチレン：重量比 3 X 10— 4wt%)を用いた以 外は、実施例 10と同様に重合を実施した。この結果 71gのポリエチレンが得られた。 錯体当たりの活性は 7100gポリエチレン Zmmol錯体 'hr'atmであった。このポリ エチレンの 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRは、 0.08g/l0分であり、荷重 21.6 kgでの HLMFRは、 1.73g/10分であった。 GPCによる分子量 Mwは 320000で めった 比較例 6:
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N' ビス（フユニル）ベンズアミディナト） ジルコニウムジクロリド（PPBZ)の代わりに、ビス（シクロペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥ ムジクロリド（BCZ)を用レ、たことと、水素とェ 混合ガス（水素 Zエチレン：重 量比] X 10_4wt%)を用いた以外は、実施例 10と同様に重合を実施した。この結 果 68gのボリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は 6800gポリエチレンノ mmol 錯体 'hr'atmであった。このポリエチレンの 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRは、 11 gZlO分であり、荷重 21. 6kgでの HLMFRは、 222gZlO分であった。 GPCによ る分子量は、 Mw= 82000であった。
Figure imgf000035_0001
実施例 14 :
充分に窒素置換した内容積 1. 5リットルの SUS製オートクレープに、トリイソプチ ルアルミニウム（TBA)のへキサン溶液（500mmolZl)を 2rrdおよび、イソブタンを 800ml仕込み、撹拌しながら 70°Cに昇温した。エチレン分圧 10Kg/cm2をかけた 後、トリイソブチルアルミニウム（TBA)のへキサン溶液（500mmolZl)を lmlと実施 例 1で調製した（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（フエニル）ベン ズアミディナト）ジノレコニゥムジクロリド（PPBZ)のトルエン溶液（ ] . OmmolZl)を 2mlとトリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（TPB) のトルエン溶液（1. OmmolZl)を 3mlとを 5分間接触した混合溶液を添カ卩し、重合 を開始した。重合中は、オートクレープ中のエチレン分圧が lOkgZcm2に一定とな るようエチレンを連続導入した。 70°Cにて 10分間の重合を行なった後、パージして 重合を停止した。この結果 25gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は 7500gポリエチレン/ mmol錯体 'hr'atmであった。このポリエチレンの 190。C、荷 重 2. 16kgでの MFRは、ポリエチレンの流出が観測できな力 たため測定できなか つた。 比較例 7 :
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, Ν '一ビス（フエニル）ベンズアミディナト） ジルコニウムジクロリド（ΡΡΒΖ)の代わりに、 （ペンタメチルシクロペンタジェニル）（Ν, Ν '—ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PSBZ)を用 いた以外は、実施例 14と同様に重合を実施した。この結果 7gのポリエチレンが得ら れた。錯体当たりの活性は 2100gボリエチレン Zmmol錯体 'hr' atmであった υこ のボリエチレンの 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRは、ポリエチレンの流出が観測で きなかったため測定できな力 た。
Figure imgf000036_0001
実施例 15 :
充分に窒素置換した内容積 1. 5リットノレの SUS製オートクレーブに、トリイソブチ ルアルミニウム（TBA)のへキサン溶液（500mmol/l)の 1mlとブチルェチルマグ ネシゥム（BEM)のへキサン溶液（500mmol/l)の lm】からなる混合溶液および、 イソブタンを 800ml仕込み、撹拌しながら 70°Cに昇温した。エチレン分圧 10kg/ cm2をかけた後、参考例 2のアルミノキサン担持固体成分（担持型 MAO)のへキサ ン懸濁溶液（45mg/ml)を 3. 1mlと実施例 1で調製した（ペンタメチルシクロペンタ ジェニル） (N, N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PPB Z)のトルエン溶液（1. Ommol/Ι)を 4mlとを 1分間接触した混合溶液を添加し、重 合を開始した。重合中は、オートクレープ中のエチレン分圧が lOkgZcm2に一定と なるようエチレンを連続導入した。 70DCにて 30分間の重合を行なった後、パージし て重合を停止した。この結果 56gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は 2800gボリエチレン/ mmol錯体 'hr' atmであった。このポリエチレンの 190。C、荷 重 2. 16kgでの MFRは、ポリエチレンの流出が観測できな力 たため測定できなか つた。 GPCによる分子量 Mwは 3620000であった。 実施例 16 :
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N ' —ビス（フエニル）ベンズアミディナト） ジルコニウムジクロリド（PPBZ)の代わりに、実施例 2で調製した（ペンタシクロペンタ ジェニル） (N, N ' —ビス（4一フルオロフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジ クロリド（PFBZ)を用レ、た以外は、実施例 15と同様に重合を実施した。この結果 61 gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は 3500gポリエチレン Zmmol錯 体 'hr'atmであった。このポリエチレンの 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRは、ポリエ チレンの流出が観測できな力 たため測定できな力つた。 GPCによる分子量 Mwは 3320000であった。 実施例 17 :
トリイソブチルアルミニウム (TBA)のへキサン溶液（500mmo l)の 1mlとブチル ェチルマグネシウム（BEM)のへキサン溶液（500mmolZl)の 1mlからなる混合溶 液の代わりに、トリイソブチルアルミニウム (TBA)のへキサン溶液（SOOmmolZl)の lmlとノルマルブチルリチウム（BL)のへキサン溶液（500πιιηο1 Ί)の Ιιώからなる 混合溶液を用いた以外は、実施例 15と同様に重合を実施した。この結果 53gのポリ エチレンが得られた。錯体当たりの活性は 2350gポリエチレン Zmmol錯体 ' hr- atmであった。このポリエチレンの 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRは、ポリエチレン の流出が観測できなかったため測定できなかった。 G P Cによる分子量 M wは 3500000であった。 比較例 8 : (ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト） ジルコニウムジクロリド（PPBZ)の代わりに、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N， N '―ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PS13Z)を用 いた以外は、実施例 15と同様に重合を実施した。この結果 10gのポリエチレンが得 られた。錯体当たりの活性は 500gポリエチレン/ mmol錯体 ' hr' atmであった。こ のポリエチレンの 190。C、荷重 2. 16kgでの MFRは、ボリエチレンの流出が観測で きな力 たため測定できな力 た。 比較例 9 :
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（フエ二ノレ）ベンズアミディナト） ジルコニウムジクロリド（PPBZ)の代わりに、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニゥ ムジクロリド（BCZ)を用いた以外は、実施例 15と同様に重合を実施した。この結果 60. 5gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は 3030gポリエチレン Z mmol錯体 'hr' atmであった。このポリエチレンの 190°C、荷重 2. 16kgでの MFR は、 0. 9gZ 10分であった。 GPCによる分子量 Mwは 250000であった。
Figure imgf000038_0001
実施例 18 :
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト） ジルコニウムジクロリド（PPBZ)の代わりに、実施例 3で調製したビス（N, N '—ビス (フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（BPBZ)を用いた以外は、実 施例 1 5と同様に重合を実施した„この結果 26gのポリエチレンが得られた。錯体当 たりの活性は 1 300gボリエチレン /mmol錯体 ' hr' atmであった。このポリエチレン の 190。C、荷重 2. 16kgでの MFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため 測定できなかった。 比較例 10:
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト） ジルコニウムジクロリド（PPBZ)の代わりに、ビス（N, N '—ビス（トリメチルシリル）ベ ンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドを（BSBZ)用いた以外は、実施例 15と同様 に重合を実施した。この結果 5gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は 250gポリエチレンノ mmol錯体 ' hr' atmであった。このポリエチレンの 190°C、荷 重 2. 16kgでの MFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなか つた。
Figure imgf000039_0001
実施例 19 :
充分に窒素置換した內容積 1. 5リットルの SUS製オートクレープに、トリイソプチ ルアルミニウム（TBA)のへキサン溶液（500mmolZl)の 1mlとブチノレエチルマグ ネシゥム（BEM)のへキサン溶液（500mmolZl)の lm】からなる混合溶液、 1―へ キセンを 50gおよび、イソブタンを 800ml仕込み、撹拌しながら 70°Cに昇温した。ェ チレン分圧 l OKg/cm2をかけた後、参考例 2のアルミノキサン担持固体成分（担持 型 MAO)のへキサン懸濁溶液（45mg/ml)を 3. 1mlと実施例 1で調製した（ペン タメチルシクロペンタジェニル）（N， N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコ 二ゥムジクロリド（PPBZ)のトルエン溶液（1 . OmmoiZl)を 4mlとを 1分間接触した 混合溶液を添加し、重合を開始した。重合中は、オートクレープ中のエチレン分圧 が lOkgZcm2に一定となるようエチレンを連続導入した。 70。Cにて 30分間の重合 を行なった後、パージして重合を停止した。この結果 45gのポリエチレンが得られた。 錯体当たりの活性は 2250gポリエチレン /mmol錯体 'hr'atmであった。このポリ エチレンの 190。C、荷重 2. 16kgでの MFRは、ボリエチレンの流出が観測できなか つたため測定できなかった。 実施例 20 :
トリイソブチルアルミニウム（TBA)のへキサン溶液（SOOmmolZl)の imlとブチル ェチルマグネシウム（BEM)のへキサン溶液（500mmolZl)の lmlからなる混合溶 液の代わりにブチルェチルマグネシウム（BEM)のへキサン溶液（500mmol/l)を 2ml用いた以外は、実施例 19と同様に重合を実施した。この結果 37gのボリエチレ ンが得られた。錯体当たりの活性は 3700gポリエチレンノ mmol錯体 'hr'atmであ つた。このポリエチレンの 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRは、ポリエチレンの流出が 観測できなかったため測定できなかった。 GPCによる分子量は、 Mw= 1840000 であった。 比較例 11 :
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト） ジルコニウムジクロリド（PPBZ)の代わりに、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, Ν'—ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PSBZ)を用 いた以外は、実施例 19と同様に重合を実施した。この結果 4gのポリエチレンが得ら れた。錯体当たりの活性は 200gボリエチレン/ mmol錯体 'hr' atmであった。この ポリエチレンの 190UC、荷重 2. 16kgでの MFRは、ポリエチレンの流出が観測でき なかつたため測定できなかつた。 実施例 19 実施例 20 比較例 1 1 成分（Λ— 1) PPBZ PSBZ 成分（Β— 1) +担体（D) 担持型 MAO
成分 (B - 2)
成分 (c) TBA + BEM BEM TBA+ BEM エチレン分圧 l OkgZcm2
収量 (g) 45 37 4 触媒活性 2250 3700 200
MFR (g/10分） 測定不能 測定不能 測定不能
Mw 1 ,840,000 実施例 2 ] :
十分に窒素置換した内容積 1 . 5リットルの SUS製オートクレープに、トリイソブチ ルアルミニウム（TBA)のへキサン溶液（0. 5molZl)を 0· 9ml、イソブタン 800mlを 導入した後、 70°Cに昇温した。次いで、エチレンと水素の混合ガス（H2ZC2 (モル 比） = 4 X 10—5)を分圧で 10kg/cm2になるように導入し、上記参考例 1で調製した メチルアルミノキサンのトルエン溶液（0. 37mol/l) 3. Omlとビス（n—ブチルシクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド 0. 5mgをへキサン 2. 5mlに溶解した溶液お よび実施例 1で調製した（ペンタメチルシクロペンタジェニル） (N, N '一ビス（フエ二 ノレ）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PPBZ) 2. 2mgをトルエン 5. Omlに 溶解した溶液の 3種混合液を圧力 40kgZcm2の窒素で圧入することで重合を開始 した。混合ガス圧 10kgZcm2、 70 にて 30分重合を行なレ、、 122gのポリエチレン を得た。
このポリエチレンの 1 90°C、荷重 2 . ] 6kgでの MFRは 0. 52gZ l O分であり、 190。C、荷重 21 . 6kgでの MFRと 190。C、荷重 2. 16kgでの MFRの比（HLMFR /MFR)は 92. 2、また、 MwZMnは 9. 8であり、溶融張力は 7. lg、シクロへキサ ン可溶成分分率は 0. 7wt%であった。 実施例 22：
十分に窒素置換した内容積 1. 5リットルの SUS製オートクレープに、トリイソプチ ルアルミニウム（TBA)のへキサン溶液（0. 5molZl)を 0. 9ml、イソブタン 800mlを 導入した後、 70°Cに昇温した。次いで、エチレンと水素の混合ガス（H2ZC モル 比） =4 X 10— 5)を分圧で 10kgノ cm2になるように導入し、上記参考例 2で調製した シリカに担持したメチルアルミノキサン 180mgとビス（n—ブチルシクロペンタジェ二 ル）ジルコニウムジクロリド 0. 5mgをへキサン 2. 5mlに溶解した溶液および実施例 1で調製した（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（Ν， Ν '—ビス（フエニル）ベンズ アミディナト）ジルコニウムジクロリド（ΡΡΒΖ) 2 · 2mgをトルエン 5. 0mlに溶解した溶 液の 3成分混合液を圧力 40kg/cm2の窒素で圧入することで重合を開始した。混 合ガス圧 10kg/cm2、 70°Cにて 30分重合を行なレ、、 145gのポリエチレンを得た。 このポリエチレンの 190。C、荷重 2. 16kgでの MFRは 0. 50gZ l O分であり、 190。C、荷重 21. 6kgでの MFRと] 90°C、荷重 2. 16kgでの MFRの比（HLMFR /MFR)は 90. 5、また、 MwZMnは 9. 6であり、溶融張力は 7. 6g、シクロへキサ ン可溶成分分率は 0. 7wt%であった。 実施例 23 :
トリイソブチルアルミニウム（TBA)のへキサン溶液（0. 5molZl) 0. 9mlの代わり のへキサン溶液（混合モル比 [Mg] / [ A1] = 1 / 1 ,へキサン中 20°Cで 30分撹拌 して調製、総濃度 0. 5mol/l) 0. 9mlを用いた以外は実施例 21と同様の操作を行 なった。その結果、 1 10gのポリエチレンを得た。
このポリエチレンの 190 C、荷重 2. 16kgでの MFRは 0. 57g/ l0分であり、 190。C、荷重 21. 6kgでの MFRと 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRの比（HLMFR MFR)は 91 · 3、また、 MwZMnは 10. 1であり、溶融張力は 7. 5g、シクロへキ サン可溶成分分率は 0. 6wt%であった。 実施例 24 :
十分に窒素置換した内容積 1. 5リットルの SUS製オートクレーブに、ブチルェチ ルマグネシウム（BEM)とトリイソブチルアルミニウム（ΤΒΛ)の混合物のへキサン溶 液 (混合モル比 [Mg] / [A1] = 1/ 1、へキサン中 20°Cで 30分撹拌して調製、総濃 W 度 0. 5mol/l) 0. 9m]、イソブタン 800mlを導入した後、 70°Cに昇温した。次いで、 エチレンと水素の混合ガス（H2ZC2 (モル比） = 7 X 10— 5)を分圧で lOkgZcm2に なるように導入し、上記参考例 2で調製したシリカに担持したメチルアルミノキサン 180mgとビス（n—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド 0. 5mgをへ キサン 2. 5mlに溶解した溶液および実施例 1で調製した（ペンタメチルシクロペンタ ジェニル） (N, N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PPB Z) 2. 2mgをトルエン 5. Omlに溶解した溶液の 3成分混合液を圧力 AOkgZcm2の 窒素で圧入することで重合を開始した。混合ガス圧 10kgZcm2、 70°Cにて 30分重 合を行ない、 160gのポリエチレンを得た。
10 このポリエチレンの 19CTC、荷重 2. 16kgでの MFRは 0 · 57gZ lO分であり、 190。C、荷重 21 . 6kgでの MFRと 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRの比（HLMFR /MFR)は 90. 1、また、 Mw/Mnは 10. 0であり、溶融張力は 7. 3g、シクロへキ サン可溶成分分率は 0. 8wt%であった。 5 実施例 25:
上記参考例 2で調製したシリ力に担持したメチルアルミノキサン 180mgとビス（n - ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド 0. 5mgをへキサン 2. 5mlに溶 解した溶液および実施例 1で調製した（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N ' 一ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PPBZ) 2. 2mgをトノレ 0 ェン 5. Omlに溶解した溶液の 3成分混合液の代わりに、シリカに担持したメチルァ ルミノキサン 180mgとビス（n—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド 0. 5mgをへキサン 2. 5mlに溶解した溶液および（ペンタメチルシクロペンタジェ二 ノレ） (N, N '一ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PPBZ) 5. 2mgをトルエン 5. Omlに溶解した溶液の 3成分混合液を用いた以外は実施例 5 24と同様の操作を行なった。その結果、 128gのポリエチレンを得た。
このポリエチレンの 190。C、荷重 2. 16kgでの MFRH O , 47gZ l O分であり、 190。C、荷重 21. 6kgでの MFRと 190。C、荷重 2. 16kgでの MFRの J:匕（HLMFR /MFR)は 95. 3、また、 Mw/Mnは 10. 9であり、溶融張力は 7. 7g、シクロへキ サン可溶成分分率は 0. 4wt%であった。 実施例 26 :
上記参考例 2で調製したシリカに担持したメチルアルミノキサン 180mgとビス (n— ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド 0. 5mgをへキサン 2. 5mlに溶 解した溶液および実施例 1で調製した（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N， Ν ' 一ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（ΡΡΒΖ) 2. 2mgをトル ェン 5. 0mlに溶解した溶液の 3成分混合液の代わりに、シリカに担持したメチルァ ルミノキサン 90mgとビス（n—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド 0. 25mgをへキサン 2. 5mlに溶解した溶液および（ペンタメチルシクロペンタジェ ニル）（N, N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PPBZ) 2. 6mgをトルエン 5. 0mlに溶解した溶液の 3成分混合液を用レ、、エチレンと水素 の混合ガス（H2ZC モル比） = 7 X 1 0— の代わりにエチレンと水素の混合ガス (H2ZC2 (モル比） =4 X 10- を用いた以外は実施例 24と同様の操作を行なった。 その結果、 78gのポリエチレンを得た。
このポリエチレンの 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRは 0. 1 5gZ l O分であり、 190。C、荷重 21. 6kgでの MFRと 190。C、荷重 2. 16kgでの MFRの比（HLMFR /MFR)は 176. 2、また、 Mw/Mnは 8· 9であり、溶融張力は 1 1. 7g、シクロへ キサン可溶成分分率は 0. 2wt%であった。 実施例 27 :
上記参考例 2で調製したシリカに担持したメチルアルミノキサン 180mgとビス（n— ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド Ό. 5mgをへキサン 2. 5mlに溶 解した溶液および実施例 1で調製した（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（Ν， Ν ' 一ビス（フエニル）ベンズアミディナ卜）ジルコニウムジクロリド（ΡΡΒΖ) 2. 2mgをトノレ ェン 5. 0mlに溶解した溶液の 3成分混合液の代わりに、シリカに担持したメチルァ ルミノキサン 90mgとビス（n—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド 0. 25mgをへキサン 2. 5mlに溶解した溶液および（ペンタメチルシクロペンタジェ ニル）（N, Ν '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PPBZ) 3. 7mgをトルエン 5. 0mlに溶解した溶液の 3成分混合液を用レ、，エチレンと水素 の混合ガス（H2ZC2 (モル比） = 7 X 10— の代わりにエチレンと水素の混合ガス (H2ZC2(モル比） = 4 X 10，を用いた以外は実施例 24と同様の操作を行なった。 その結果、 10 l gのポリエチレンを得た。
このポリエチレンの 190。C、荷重 2. 16kgでの MFRiま 0. 03g/ 10分であり、 190。C、荷重 21. 6kgでの MFRと 190。C、荷重 2. 16kgでの MFRの比（HLMFR /MFR)は 259. 1、また、 MwZMnは 13. 0であり、溶融張力は 19. 8g、シクロへ キサン可溶成分分率は 0. 2wt%であった。 実施例 28 :
上記参考例 2で調製したシリカに担持したメチルアルミノキサン 180mgとビス（n— ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド 0. 5mgをへキサン 2. 5mlに溶 解した溶液および実施例 1で調製した（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（Ν， Ν' 一ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジノレコニゥムジクロリド（ΡΡΒΖ) 2. 2mgをトノレ ェン 5. 0mlに溶解した溶液の 3成分混合液の代わりに、シリカに担持したメチルァ ルミノキサン 180mgとビス（n—ブチルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド 0. 5mgをへキサン 2. 5mlに溶解した溶液および（ペンタメチルシクロペンタジェ二 ノレ） (N, N '—ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PPBZ) 7. 4mgをトルエン 5. Omiに溶解した溶液の 3成分混合液を用い，エチレンと水素 の混合ガス（H2/C2 (モル比） = 7 X 10— 5)の代わりにエチレンと水素の混合ガス (H2/C2 (モル比） = 6 X 10— 5)を用いた以外は実施例 24と同様の操作を行なった。 その結果、 165gのポリエチレンを得た。
このポリエチレンの 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRfま 0. 03g/ 10分であり、 190°C、荷重 21. 6kgでの MFRと 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRの比（HLMFR ZMFR)は 261. 2、また、 MwZMnは 14. 3であり、溶融張力は] 7. 8g、シクロへ キサン可溶成分分率は 0. 2wt%であった。 実施例 29 :
十分に窒素置換した内容積 1. 5リットルの SUS製ォ一トクレーブに、十分に乾燥 して水分を除いた塩化ナトリウム 150gとトリイソブチルアルミニウム（ΤΒΛ)のへキサ ン溶液（0. 5mol/l) 0. 9mlを導入し、撹拌しながら 70UCに昇温した。次いで、ェ チレンと水素の混合ガス（ト12 じ2 (モル比） =4 X 10一5)を全圧が 10kg/cm2にな るように導入し、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー ト（TPB) 6mgをトルエン 5mlに溶解した溶液とビス（n—ブチルシクロペンタジェ二 ル）ジノレコニゥムジクロリド 0. 5rngをへキサン 2. 5mlに溶解した溶液および実施例 1で調製した（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N , N '—ビス（フエニル）ベンズ アミディナト）ジルコニウムジクロリド（PPBZ) 2. 2mgをトルエン 5. 0mlに溶解した溶 液の 3種混合液を圧力 40kg/cm2の窒素で圧入することで重合を開始した。混合 ガス圧 lOkgZcm^ 7CTCにて 30分重合を行なった。重合終了後、少量の塩酸を 含む 2リットノレの水の入った容器に内容物を移し、塩ィ匕ナトリウムを除くことで 105g のポリエチレンを得た。
このポリエチレンの 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRは 0. 49gZ l O分であり、 190。C、荷重 21. 6kgでの MFRと 190。C、荷重 2. 16kgでの MFRの比（HLMFR /MFR)は 90. 8、また、 MwZMnは 10. 8であり、溶融張力は 7. 7g、シクロへキ サン可溶成分分率は 0. 7wt%であった。 実施例 30 :
(ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N， N '—ビス（フエ二ノレ）ベンズアミディナト） ジノレコニゥムジクロリド（PPBZ) 2. 2mgの代わりに実施例 6で調製した（ペンタメチ ルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（2, 6—ジメチルフエニル）ベンズアミディナ ト）ジルコニウムジクロリド（PMBZ) 2. 3mgを使用した以外は実施例 24と同様の操 作を行なった。その結果、 148gのポリエチレンを得た。
このポリエチレンの 190。C、荷重 2. 16kgでの MFRは 0. 53gZ l O分であり、 190°C、荷重 21. 6kgでの MFRと 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRの比（HLMFR /MFR)は 90. 8、また、 Mw/Mnは 10. 5であり、溶融張力は 7. 5g、シクロへキ サン可溶成分分率は 0. 4wt%であった。 実施例 31 :
十分に窒素置換した内容積 1. 5リットルの SUS製ォ一トクレーブに、ブチルェチ ルマグネシウム（BEM)とトリイソブチルアルミニウム（TBA)の混合物のへキサン溶 液（混合モル比 [Mg]Z[Al] = l/ l、へキサン中 20°Cで 30分撹拌して調製、総濃 度 0. 5mol/D 0. 9m イソブタン 800mlを導入した後、 70°Cに昇温した。次いで、 エチレンを分圧で 10kgノ cm2になるように導入し、上記参考例 2で調製したシリカ に担持したメチルアルミノキサン 180mgとジメチルシリレンビス（n—ブチルシクロべ ンタジェニル）ジルコニウムジクロリド 0. 6mgをへキサン 2. 5mlに溶解した溶液およ び実施例 1で調製した（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（Ν， Ν '—ビス（フエ二 ノレ）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PPBZ) 4. 4mgをトルエン 5. 0mlに 溶解した溶液の 3成分混合液を圧力 40kgZcm2の窒素で圧入することで重合を開 始した。混合ガス圧 10kg/cm2、 70°Cにて 30分重合を行ない、 138gのポリエチレ ンを得た。
このポリエチレンの 1 90 C、荷重 2. 16kgでの MFRiま 0. l l gZ lO分であり、 190。C、荷重 21. 6kgでの MFRと 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRの]:匕（HLMFR /MFR)は 431 · 3、また、 MwZMnは 13. 1であり、溶融張力は 10. 3g、シクロへ キサン可溶成分分率は 0. 6wt%であった。 実施例 32：
十分に窒素置換した内容積 1. 5リットルの SUS製オートクレーブに、プチルェチ ルマグネシウム（BEM)とトリイソブチルアルミニウム（TBA)の混合物のへキサン溶 液 (混合モル比 [Mg] / [A1] = 1/1、へキサン中 20°Cで 30分撹拌して調製、総濃 度 0. 5mol/l) 0. 9ml、 1一へキセン 5g、イソブタン 800mlを導入した後、 70oCに 昇温した。次いで、エチレンを分圧で I0kg/cm2になるように導入し、上記参考例 2で調製したシリカに担持したメチルアルミノキサン 180mgとジメチルシリレンビス（n ーブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド 0. 6mgをへキサン 2. 5mlに 溶解した溶液および実施例 1で調製した（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N '一ビス（フエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PPBZ) 4. 4mgをト ノレェン 5. 0mlに溶解した溶液の 3成分混合液を圧力 40kg/cm2の窒素で圧入す ることで重合を開始した。混合ガス圧 lOkg/cn^ 70°Cにて 30分重合を行ない、 1 59gのポリエチレンを得た。
このボリエチレンの 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRiiO . 08g/ 10分であり、 190。C、荷重 21. 6kgでの MFRと 190。C、荷重 2. 16kgでの MFRの比（HLMFR ZMFR)は 295. 0、また、 Mw/Mnは 13. 9であり、溶融張力は 1 ] . 3g、シクロへ キサン可溶成分分率は 0. 8wt%であった。 実施例 33 :
十分に窒素置換した内容積 1. 5リットルの SUS製オートクレープに、プチルェチ ルマグネシウム（BEM)とトリイソブチルアルミニウム（TBA)の混合物のへキサン溶 液（混合モル比 [Mg] Z[Al] = l/ l、へキサン中 20。Cで 30分撹拌して調製、総濃 度 0. Smol/D O. 9ml、 1—へキセン 5g、イソブタン 800mlを導入した後、 70°Cに 昇温した。次いで、エチレンを分圧で 10kg/cm2になるように導入し、上記参考例 2で調製したシリカに担持したメチルアルミノキサン] 80mgとビス（n—プチルシクロ ペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド 0. 5mgをへキサン 2. 5mlに溶解した溶液お よび実施例 1で調製した（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N '—ビス（フエ二 ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド（PPBZ) 4. 4mgをトルエン 5. Omlに 溶解した溶液の 3成分混合液を圧力 40kgZcm2の窒素で圧入することで重合を開 始した。混合ガス圧 10kgZcm'2、 70。Cにて 30分重合を行なレ、、 186gのポリエチレ ンを得た。
このポリエチレンの 190°C、荷重 2 · 16kgでの MFRは 0. 22g/ 10分であり、 190°C、荷重 21. 6kgでの MFRと 190。C、荷重 2. 1 6kgでの MFRの _t匕（I ILMFR /MFR) «243. 6、また、 Mw/Mnは 9. 9であり、溶 i¾張力は 10. 3g、シクロへ キサン可溶成分分率は ()· 4wt%であった。 実施例 34 :
十分に窒素置換した內容積 1 . 5リットルの SUS製オートクレープに、プチルェチ ルマグネシウム（BEM)のへキサン溶液（0. 5molZl)を 1 . 6ml、イソブタン 800ml を導入した後、 70。Cに昇温した。次いで、エチレンと水素の混合ガス（H2/C2 (モ ル比） = 4 X 10— 5)を分圧で lOkgZcm2になるように導入し、上記参考例 2で調製 したシリカに担持したメチルアルミノキサン 180mgとビス（ノルマルブチルシクロペン タジェニル）ジルコニウムジクロリド 0. 5mgをへキサン 2. 5mlに溶解した溶液及び 実施例 4で調製した（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, Ν '—ビス（フエニル） ナフトアミディナト）ジルコニウムジクロリド（ΡΡΝΖ) 2· 4mgをトルエン 5. Omlに溶解 した溶液の 3成分混合液を圧力 40kgZcm2の窒素で圧入することで重合を開始し た。混合ガス圧 10kg/cm2、 70°Cにて 30分重合を行なレ、、 140gのポリエチレンを 得た。
このフ リエチレンの 1 90。C、荷重 2. 16kgでの MFRfま 0. 46g/ 10分であり、 】90。C、荷重 21. 6kgでの MFRと 190°C、荷重 2. 16kgでの MFRの比（HLMFR /MFR)は 93. 5、また、 Mw/Mnは 10. 4であり、溶融張力は 7. 5g、シクロへキ サン可溶成分分率は 0. 6wt%であった。 実施例 35 :
十分に窒素置換した内容積 1. 5リットルの SUS製ォ一トクレーブに、プチルェチ ルマグネシウムのへキサン溶液（0. 5molZl)を 1. 6ml、イソブタン 800mlを導入し た後、 70°Cに昇温した。次いで、エチレンと水素の混合ガス（H2ZC2 (モル比） =4 X 10_5)を分圧で lOkgZcn こなるように導入し、上記参考例 2で調製したシリカ に担持したメチルアルミノキサン 180mgとビス（ノルマルブチルシクロペンタジェ二 ノレ）ジノレコニゥムジクロリド 0. 5mgをへキサン 2. 5mlに溶解した溶液及び実施例 5 で調製した（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N， N，一ビス（ナフチル）ベンズァ ミディナト）ジルコニウムジクロリド（PNBZ) 2. 6mgをトルエン 5. Omlに溶解した溶 液の 3成分混合液を圧力 40kgZcm2の窒素で圧入することで重合を開始した。混 合ガス圧 10kg/cm2、 70°Cにて 30分重合を行なレ、、 ] 56gのポリエチレンを得た。 このポリエチレンの ] 90。C、荷重 2. 16kgでの M FRは 0. 42gZ l O分であり、 190。C、荷重 21. 6kgでの MFRと 190。C、荷重 2. 16kgでの MFRの!;匕（HLMFR ノ MFR)は 92. 2、また、 Mw/Mnは 1 1 . 6であり、溶融張力は 8. 3g、シクロへキ サン可溶成分分率は 0. 6wt%であった。 比較例 12 :
十分に窒素置換した内容積 1 . 5リツ卜ノレの SUS製オートクレープに、トリイソプチ ルアルミニウム（TBA)のへキサン溶液（0. 5molZl)を (). 9ml、イソブタン 800mlを 導入した後、 70 Cに昇温した。次いで、エチレンと水素の混合ガス（H2ZC2 (モル 比） =4 X 10_5)を分圧で lOkgZcm2になるように導入し、上記参考例 1で調製した メチルアルミノキサンのトルエン溶液（0. 37mol/l) 3. Omlとビス（n—ブチルシクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド 0. 5mgをへキサン 2. 5mUこ溶解した溶液お よびビス（1 , 3—ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド 1. 5mgをトノレ ェン 5. Omlに溶解した溶液の 3種混合液を圧力 401¾ζ πι2の窒素で圧入すること で重合を開始した。混合ガス圧 10kg/cni2、 70°Cにて 30分重合を行ない、 142g のポリエチレンを得た。
このポリエチレンの 190。C、荷重 2. 16kgでの MFRは 1 . 48gZ l O分であり、 190°：、荷重 21. 6kgでの MFRと 190。C、荷重 2 · ] 6kgでの MFRの比（HLMFR /MFR)は 76. 8、また、 MwZMnは 4. 2であり、溶融張力は 2. 7g、シクロへキサ ン可溶成分分率は 0. 8wt%であった。
実施例 21〜35と比較例 12の結果を表にまとめて示す。
Figure imgf000051_0001
*2 ΒΒΖ ビス（η—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
*3 ΤΒΑ トリイソブチルアルミニウム
* 4 ΒΕΜ ブチルェチルマグネシウム
実施例 29 実施例 30 実施例 31 実施例 32 実施例 33 実施例 34 実施例 35 比較例 12 成分 (A— 1) PPBZ PMBZ*5 PPBZ *- PPNZ*6 PNBZ*7 B CZ*8 配合量 2.2mg 2.3mg 4.4mg * ~ 2.4mg 2.6mg 1.5mg 成分 (A— 2) BBZ SBCZ*9 BBZ «―
£合量 0.5mg 一 0.6mg 0.5mg *~ 成分 (B— 1)+担体 (D) 担持型 MAO ♦—
無 MAO 配合量 180mg *
成分（B— 2) TPB 無 無 無 無 無 無 無 成分 (c) TBA ΒΕΜ+ΤΒΑ BEM TBA
H2 C2H4 (モル比） 4 10-5 7x10—5 (エチレンのみ） (エチレン +へキセン） 4x10—5
収量 105g 148g 138g 159g 186g 140g 156g 142g
MFR(g/10分） 0.49 0.53 0. 11 0.08 0.22 0.46 0.42 1.48
HLMFR/MFR 90.8 90.8 431.3 295.0 243.6 93.5 92.2 76.8
MwZMn 10.8 10.5 13. 1 13.9 9.9 10.4 11.6 4.2 溶融張力（MT) 7.7g 7.5g 10.3g 11.3g 10.3g 7. 5g 8.3g 2.7g シクロへキサン可溶成分分率 0.7wt% 0.4wt% 0.6wt% 0.8wt% 0.4wt% 0.6wt% 0.6wt% 0.8wt%
*5 PMBZ (ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N, N'—ビス（2.6—ジメチルフエニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド
(実施例 6で調製）
*6 PPNZ (ペンタメチルシクロペンタジェニル）（N. Ν'—ビス（フエニル）ナフトアミディナト）ジルコニウムジクロリド (実施例 4で調製）
*7 ΡΝΒΖ (ペンタメチルシクロペンタジェニル）（Ν, Ν'—ビス (ナフチル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド (実施例 5で調製）
*8 BMCZ ビス（1, 3—ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
*9 SBCZ ジメチルシリレンビス（η—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
* 10 ΤΡΒ トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポレート

Claims

請求の範囲
1 .一般式（1)
Figure imgf000053_0001
[式中、 Mは周期律表の第 4族遷移金属原子を表わし
Lは式（2)
Figure imgf000053_0002
(式中、 Riおよび は、同一でも異なってもよく、それぞれァリール基または置換ァ リール基を表わし、
Aおよび Bは、同一でも異なってもよぐそれぞれ周期律表第 15族の原子を表わ し、
Dは周期律表第 14族の原子を表わし、
Aは Mに結合しており、
Bは孤立電子対により Mに配位している力 または M、 A、 Dおよび B間で共鳴して レ、る場合にはその共鳴により結合しており、
R3は、水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド、アルコキシ、ァミノ、炭化水素また はへテロ原子含有炭化水素基を表わす。 )で示される基を表わし、
Cpは、シクロペンタジェニル、置換シクロペンタジェニル、インデニル、置換インデ ニル、フルォレニルまたは置換フルォレニル基を表わし、
mは 1または 2であり、
nは mが 1のときには 1であり、 mが 2のときには 0であり、
mが 1のときには、 L基と Cp基との間で架橘してレ、てもよく、
mが 2のときには、 L基と L基との間で架橘していてもよく、 X1および X2は、同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、 有機メタロイド、アルコキシ、アミ人炭化水素またはへテロ原子含有炭化水素基を 表わす。 ]で示される遷移金属化合物からなるォレフィン重合用触媒成分。
2. (A)請求の範囲第 1項に記載の一般式（1)で示される遷移金属化合物 (A—l)、 および
(B)有機アルミニウムォキシ化合物（B— 1)および前記一般式（ 1 )で示される遷移 金属化合物と反応してイオン对を形成する化合物（B— 2)からなる群より選ばれる 少なくとも 1種の化合物とからなるォレフィン重合用触媒。
3. (A- 1)：請求の範囲第 1項に記載の一般式（1 )で示される遷移金属化合物と、 (A— 2) :—般式 (3)
Figure imgf000054_0001
[式中、 R4〜R13は、同一でも異なってもよ それぞれ水素原子、炭素数 1〜20の 炭化水素基、：!〜 3個のアルキル基で置換されたシリル基、または！〜 3個のアルキ ル基で置換されたゲルミル基を表わすか、または隣り合った 2つの基がそれぞれ結 合する炭素原子と一緒になつて 4〜6員の炭素環基を表わし、
複数の Q1は、同一でも異なってもよぐそれぞれ水素原子、ノ、ロゲン原子、炭素数
1〜20の炭化水素基、アルコキシ基、ァリルォキシ基、 1〜3個のアルキル基により 置換されていてもよいシリルォキシ基または炭素数 1〜30でかつ骨格中の少なくと も 1つの炭素原子が周期律表第 13、 14および 16族から選択される元素で置換され た置換アルキル基を表わし、
Meは周期律表第 3、 4、 5および 6族力 選択される遷移金属を表わし、 pは 0または 1である。 ]で示される遷移金属化合物 (A— 2a)、および一般式 (4)
Figure imgf000055_0001
[式中、 R"〜R21は、同一でも異なってもよぐそれぞれ水素原子、炭素数 1〜20の 炭化水素基、 1〜3個のアルキル基で置換されたシリル基、または〗〜 3個のアルキ ル基で置換されたゲルミル基を表わし、
R22は、アルキレン、アルキリデン、環を形成する炭素原子の 1つが酸素原子に置 き変わってもよ!/、シクロアルキリデン、アルキル基またはフエニル基によってジ置換さ れたジ置換ゲルミレンまたはジ置換シリレン基を表わし、
Q2および は、同一でも異なってもよぐそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素 数 1〜20の炭化水素基、アルコキシ基、ァリルォキシ基、 1〜3個のアルキル基によ り置換されていてもよいシリルォキシ基または炭素数 1〜30でかつ骨格中の少なく とも 1つの炭素原子が周期律表第 13、 14および 16族から選択される元素で置換さ れた置換アルキル基を表わし、
Meは周期表の第 3、 4、 5および 6族から選択される遷移金属を表わす。 ]で示さ れる遷移金属化合物（A— 2b)力 選ばれる少なくとも 1種を含む遷移金属化合物 と、
(B)：有機アルミニウムォキシ化合物（B— 1)、および前記一般式（ 1 )、一般式（3) または一般式 (4)で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物 (B— 2 ' )カ^なる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物とを含有することを特徴とす るォレフイン重合用触媒。
4.有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機アルミニウムの中からから選ばれる 少なくとも 1種の有機金属化合物（C)を含有する請求の範囲第 2項または第 3項に 記載のォレフィン重合用触媒。
5.担体（D)を含有する請求の範囲第 2項または第 3項に記載のォレフィン重合用 触媒。
6.有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機アルミニウムの中からから選ばれる 少なくとも 1種の有機金属化合物（C)と担体（D)とを含有する請求の範囲第 2項ま たは第 3項に記載のォレフィン重合用触媒。
7.請求の範囲第 2項乃至第 6項のいずれかに記載の触媒を使用することを特徴と するポリオレフインの製造方法。
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