WO1998009316A1

WO1998009316A1 - Spectroscope de masse a ionisation par laser et procede d'analyse par spectroscopie de masse

Info

Publication number: WO1998009316A1
Application number: PCT/JP1997/003029
Authority: WO
Inventors: Kunio Miyazawa; Totaro Imasaka; Hitoshi Miyamoto
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1996-08-29
Filing date: 1997-08-29
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 1999-02-28
Also published as: KR19990067163A; EP0860859A1; US5977541A

Description

明細書レーザーイオン化質量分析装置及び質量分析方法

技術分野

本発明は、レーザー光の照射によって被測定物である試料分子をィォンィヒし、そのイオンの質量スペクトルを測定することで試料の質量分析を行うレーザーイオン化質量分析技術に関するものである。

背景技術

石炭、重油等の燃焼排ガス、都市ごみや産業廃棄物の焼却排ガス、プラスチック熱分解生成ガスなどには、微量ではあるが窒素酸化物、硫黄酸化物、芳香族化合物、塩素系有機化合物、塩素化芳香族化合物、その他ハロゲン系化合物などの化合物が含有されており、多くの場合これらの 2種以上が一緒、すなわち混合状態で存在する。これらの化合物の迅速な測定技術のひとつに、測定対象化合物について検出の選択性のあるレーザ一多光子イオン化質量分析による方法がある。

混合ガス試料をレーザ一多光子イオン化質量分析で測定する技術の一例が A n al y ti cal Ch e mi s try誌，第 66巻， 1062〜： 1069頁（1994年）に紹介されている。すなわち、通常の試料導入によるレーザ一多光子ィォン化質量分析技術では、各々の化合物に対応するピークがそれぞれ幅広のためピークが重なってしまい、定量化が困難である。そこで、孔径の小さな試料導入バルブを通してガス試料を真空のィォン化室に導入し、それにレーザーを照射してイオン化し、質量分析計で測定する。その際、ガス試料が断熱膨張して絶対零度近くまで冷却されるため、各々の化合物の分子の振動 ' 回転が抑制される。したがって、各々の化合物に対応するピークがシャープになり、それぞれ分離するため、定量化が容易になる。この方法は、導入した分子の速度が音速の数十倍程度であることから、超音速分子ビーム分光分析、あるいは超音速分子ジエツ卜分光分析と呼ばれるときもある。また、この文献には標準的なレーザ一光照射時間は 10nsと記載されている。

この超音速分子ジッ卜の試料導入では、一般にイオン化室の高真空を維持するため、ガス試料を連続的あるいはパルス的に導入する際、 '単位時間あたりの導入量を少なくしなくてはいけないという制限がある。 + このため、測定対象試料の量が極めて少ないので、全体的に感度が低下するという問題がある。この対策として、レーザー光照射のエネルギーを増加することが考えられる。しかしながら、レ一ザ一光エネルギーを増やすと、測定対象分子が分解、すなわちフラグメンテーションを起こして、正確な定量ができないという問題が生ずる。

また、上記の測定対象物が微量であることによる感度低下の対策として、 Review Science Instrumentation, 第 67卷， 410〜416頁 (1996年）に記載されているように、スリット状のノズルを使用して、レーザー光が通過する処のみ多くなるように試料を導入する方法がある, この方法は、平面状に噴出した分子ジッ卜に同一平面上で真横からレ —ザ一光を照射して、分子とレーザ一光との相互作用の空間を増やし、イオン生成量を增加させようというものである。

しかしながら、この方法は効果はあるものの、原理的にはスリットの開口部の大きさと照射レーザー光の径（大きさ）に比例した空間にィォンが生成して存在する。すなわち、スリット開口部を大きくすることは質量分析計に送られたときの分子ィォンの空間分布と関連しており、ィオン生成量に比例した分、シグナルノイズの比（S / N比）の増大に槃がらない。また、スリットノズルは排気系に掛かる負担を考慮すると、極端にはスリツトの開口部を大きくできない。すなわち、シグナルに寄与するのは、スリット開口部の長軸に沿った中心部分で、その外周にシグナルに寄与しない分子が存在して真空度を低下させる原因となる。さらに、分子ジッ卜の冷却が悪いので、かえって感度、つまり S Z N比が低下する恐れもある。これらは、スリットノズルのみならず、ピンホールノズルでも大量の試料導入を目的として開口部を大きくしたときの問題でもある。

したがって、試料流量を増やさなくては感度が向上できず、これが後段の質量分析計の真空度を低下させ、装置保護の安全装置が作動して質量分析計の停止を引き起こす。特に、パルス的に試料を導入すると圧力変動が大きいので、感度向上を目指して排気系能力の限界近くで測定しているときにこの問題は顕著であった。

また、このような超音速分子ジヱットを作るためには、イオン化室、あるいは関連する部位などを高真空にしなければならず、日本化学会編，第 4版，実験化学講座，第 8巻， 119頁（1993年）に記載されているように、排気には一般に拡散ポンプ、すなわち油拡散ポンプがよく用いられていた。また、油回転ポンプなどを用いることもあり、この双方を併用することもあった。ところが、油拡散ポンプや油回転ポンプは、通常、排気速度は速いものの、すなわち高真空は維持できるものの、ポンプで使用しているオイルが極わずかではあるがイオン化室に存在する。これ力くパルスレーザ一光の照射によりそのままイオン化したり、あるいは分解反応などを経てイオン化したりして、バックグランド增加の原因となるという問題があった。 CT/JP97/03029 一 4 一

本発明の目的は、超音速分子ジットによる試料導入のレーザー多光子イオン化質量分析技術において、高感度で検出できしかも安定して測定できる装置および方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、超音速分子ジエツ卜による試料導入のレーザ一多光子イオン化質量分析技術において、試料の大量導入は図るが、 S Z N比を低下させないことによって高感度で検出できる装置を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、超音速分子ジエツトによる試料導入のレ —ザ一多光子イオン化質量分析技術において、バックグランドを低減し、これにより信号強度を増大する測定装置を提供することにある。発明の開示

本発明者らは鋭意検討を行った結果、分子のフラグメンテ一シヨンは照射したレーザ一光のエネルギーに依存するが、分子のィォン化はレーザ一光の尖頭出力と関連があることを見い出した。尖頭出力の大きい超短パルスレーザ一光を照射すると、分子がフラグメンテーションを起こす限界エネルギーを超えてレーザー光エネルギーを大きくしなくても、イオン化効率を向上できることが判った。すなわち、大きな尖頭出力のレーザー光を用いると、分子のフラグメンテーションを抑制しつつ、分子イオン生成量を増大することができる。

従って、上記課題は、分子ジットを形成するパルスバルブを備えた試料導入部と、パルスレーザー光発振器と、該発振器から発せられたレ —ザ一光が通過しうる窓を有する真空ィォン化室または相当する部位と、該レーザー光によってイオン化された分子の質量を分析する質量分析計を有し、前記パルスレーザ一光発振器が尖頭出力 i MW以上の超短パルスレーザー光を発振しうるものであることを特徴とするレーザーイオン化質量分析装置によって解決される。

また、試料ガスを、分子ジヱッ卜を形成しうるパルスバルブにより真空ィォン化室または相当する部位に噴射してパルス状分子ジェットを形成し、該分子ジェットに尖頭出力 1 MW以上の超短パルスレーザー光を照射してイオン化し、該レーザー光によってイオン化された分子の質量を分析することを特徴とする質量分析方法によって解決される。

上記課題はまた、分子ジエツ卜を形成するノズルを備えた試料導入部と、パルスレーザー光発振器と、該発振器から発せられたレーザ一光が通過しうる窓を有する真空イオン化室または相当する部位と、該レーザ —光によってィォン化された分子の質量を分析する質量分析計を有し、前記試料導入部のノズルが 2以上のピンホールノズルからなつていることを特徴とするレーザ一イオン化質量分析装置によって解決される。本発明者らはまた、分子ジエツ卜の中心部分は方向性があり、揃った分子の流れであるためイオン化するとシグナル（感度向上）に寄与する力く、外周の分子は余り方向性もなくシグナルに寄与しないことを見出した。そこで、スキマーにより、外周の分子を取り除き、質量分析計に送らなければ、試料を沢山導入しても量分析計の排気系に掛かる負荷が軽くなる。

従って、上記課題は、分子ジッ卜を形成するスリツ卜ノズルを備えた試料導入部と、パルスレーザ一光発振器と、該発振器から発せられたレーザー光が通過しうる窓を有する真空イオン化室または相当する部位と、該レ一ザ一光によってィォン化された分子の質量を分析する質量分析計を有し、前記スリットノズルと真空イオン化室の間を仕切って該分子ジエツ卜の周辺部分の分子流の真空イオン化室への進入を阻止するス一 6 一

リツトスキマーが設けられていることを特徴とするレーザ一イオン化質量分析装置、によって解決される。

ところで、オイルフリ一のターボ分子ポンプは一般に排気速度が低いためにただ単にこのポンプを用いるのみでは連続的な測定をしょうとするとイオン化室に試料が多少残るので、試料、あるいは試料の分解物などがイオン化して測定されてバックグランドが高くなってしまうという問題があった。本発明においてはまた、ターボ分子ポンプの使用に加えて試料導入手段として作動時間の短いパルスバルブを併用することによつて試料導入量をターボ分子ポンプの能力に適合させ、バックグランドを低減させることに成功した。

従って、上記課題は、分子ジヱッ卜を形成するパルスバルブを備えた試料導入部と、パルスレーザー光発振器と、該発振器から発せられたレ —ザ一光が通過しうる窓を有する真空イオン化室または相当する部位と. 該レーザ一光によってイオン化された分子の質量を分析する質量分析計を有し、前記真空イオン化室を排気するポンプにターボ分子ポンプが使用されていることを特徴とするレーザ一ィォン化質量分析装置によって解決される。図面の簡単な説明

図 1 は本発明の一実施例である装置の構成を示す図である。

図 2は実施例 1で得られたクロロベンゼンの分子イオンピーク強度の変化を示すグラフである。

図 3は実施例 2で得られたクロロベンゼンの分子イオンピーク強度の変化を示すグラフである。

図 4は実施例 2で得られたブロモベンゼンの分子イオンピーク強度の変化を示すグラフである。

図 5は実施例 2で得られたョ一ドベンゼンの分子イオンピーク強度の変化を示すグラフである。

図 6は本発明の他の実施例である装置の構成を示す図である。

図 7は図 6の装置を用いて測定した 0—クロロフヱノ一ルのィォン強度の経時変化とレーザ一光力ット時の検出系の信号（短時間試料導入 . ターボ分子ポンプ排気）を示すグラフである。

図 8は 0—クロロフヱノールのイオン強度の経時変化とレーザ一光力ット時の検出系の信号（短時間試料導入 ·油拡散ポンプ排気）を示すグラフである。

図 9は 0—グロロフエノールのイオン強度の経時変化とレーザー光力ット時の検出系の信号（通常試料導入 · ターボ分子ポンプ排気）を示すグラフである。

図 10は本発明の他の実施例である装置の構成を示す図である。

図 11はこの装置の試料導入部、パルスレーザ一光発振器及び真空ィォン化室部分の断面図である。

図 12は図 10の装置を用いて得られたクロロベンゼンのマススぺクトルを示すグラフである。

図 13は本発明の他の実施例である装置の構成を示す図である。

図 14はこの装置の試料導入部、スリツトスキマ一、パルスレーザー光発振器及び真空ィォン化室部分の断面図である。

図 15は上記装置で使用した 2種スリットスキマーのスリツト部分の断面図である。

図 16は図 13の装置を用いて得られたクロロベンゼンのマススぺクトルを示すグラフである。 …試料導入部

パルスバルブ

ノズル

分子ジッ卜

スキマー

孔部

分子ジヱッ卜

前室

スリット

…パルスレーザー光発振器

レンズ

パルスレーザー光

…真空イオン化室

窓

…質量分析計

リペラ一電極

加速電極

イオン通過孔

イオンリフレクタ一

出

排気系（油拡散ポンプ、油回転ポンプまたはターボ分子ポンプ）排気系（油拡散ポンプ、油回転ポンプまたはターボ分子ポンプ）排気系（ターボ分子ポンプ）発明を実施するための最良の形態

試料導入部は、超音速分子ジュットを作り出せるようなノズルあるいはォリフィスを備えているパルスバルブを使用する。パルスバルブはェンジンの燃料噴射などで使用されており、日本化学会編，第 4版，実験化学講座，第 8巻， 127〜： 129頁（1993年）に記載されているように、通常、ばねでシール面に押さえ付けられているブランジャ一力〈、後方のソレノィド（電磁コイル）への瞬間的な通電によって電磁気的に後方に引き付けられてその間だけ開口するものである。また、 G e n t r y — G i e s e タイプのパルスバルブ、ピエゾ素子を用いて開閉するパルスバルブも開発されており、これらも利用できる。

本発明においては、ィォン化するためにレーザー光と測定対象化合物分子が相互作用する時間はパルスレーザ一光の発振時間に依存するので使用するパルスレーザ一光の発振時間（照射時間）と同程度までなら極めて短時間に作動するパルスバルブが好ましい。具体的な作動時間としては、下限が 0. 1 以上、好ましくは 1 以上、より好ましくは 10 以上、特に好ましくは 50 /S以上であり、上限は 5 ms以下、好ましくは 2 _mS 以下、より好ましくは 50( s以下、特に好ましくは 200 以下である。そこで、市販のパルスバルブの作動時間が長い場合には、ばねの長さを長くして、同時に強度を上げて、またコイルの電気抵抗を小さくして大電流を流せるようにするとともに作動電圧を大きなものにすると、より短時間に作動するバルブとすることができる。ノズルの開口部は通常の円孔のほかスリッ卜であってもよい。開口部の大きさは超音速分子ジエッ卜を作り出せるように定められ、これは真空ィォン化室の排気能力等に依存するが、開口面積で 0 .01〜 1 讓²程度、特に 0· 2〜0. 5 mm ²程度が通常適当である。

試料導入部のノズルに 2以上のピンホールノズルあるいはスリッ卜ノズルを用いる場合には、市販の質量分析装置に使用されているものをノズル部を交換するだけでそのまま使用することができる。試料導入形式は、連続的な導入、パルス的な導入の何れでも構わないが、ポンプなど排気系に掛かる負担を勘案するとパルス的な導入の方が好ましい。パルスバルブは上述のものが好ましい。

各ピンホールノズルは同一のバルブ等に装着されていてもよく、別個のバルブ等に装着されていてもよい。すなわち、試料導入部のバルブ等は一つであっても複数であってもよい。各ノズルの開口部の大きさは超音速分子ジェゾトを作り出せるように定められ、これは真空イオン化室の排気能力等に依存するが、直径で 0 .05〜 3■程度、特に 0. 1 〜 1 關程度が通常適当である。各ノズルの間隔は 5 〜200讓程度、通常 20〜50 mm程度でよい。ノズルの数が 3個以上の場合には直線状に配置されていてもよく、ランダムであってもよい。ノズルの向きは各ノズルから噴射される分子ジニットが,リペラ一電極手前から加速電極までの間、好ましくはリペラ一電極付近で交わるようにするのがよい。すなち、ここで重要なことは、イオン化した分子が空問的に拡がらないということで、このためには質量分析計の入り口部、つまりリペラ一電極の処でできる限り空間的に小さくなつていることが必要である。この具体的な方法として、リペラ一電極付近の位置で 2つ以上のノズルから噴出した分子ジェットを交わらせるのがよい。

2以上のピンホールノズルを用いる場合には、スキマ一は、用いなくてもよいが、用いた方が他の分子ジエツトを乱す程度が若干ではあるが減少し、また質量分析計の排気系に掛かる負担が減らせるので好ましいスキマ一は、ノズルと真空イオン化室の間を仕切って分子ジヱッ卜の周辺部分の分子流の真空イオン化室への進入を阻止し分子ジッ卜の中央部分のみを通過させるように設けられ、従って、原則としてノズルの開口部とスキマーの開口部は中心が略一致するように設けられる。分子ジヱットを形成するノズルの吐出口とスキマーのスリッ卜との間隔は 2〜 300圆程度、特に 7 ~100隱程度が適当である。スキマーの開口径は 0. 1 〜 1 nun程度、特に 0.2〜0. 8画程度が適当である。スリットを通過した分子ジュッ卜が拡散しないようにする点で試料導入側に突出させて形成することが好ましい。スキマ一は開口部以外は真空イオン化室との間を連通させないように仕切る。スキマ一の材質は S U S、アルミニウム等の金属、ガラス、耐熱性プラスチックなどを用いることができる。スキマーで力ッ卜された分子ジヱット部分が真空イオン化室に行かないよう排気手段を設ける。

スリットノズルのスリッ卜の大きさは超音速分子ジュッ卜を作り出せるように定められ、これは排気能力等に依存するが、通常幅が 0.01~ 1,0删程度、特に 0. 1〜0. 8 mm程度、長さが 5 ~200關程度、特に 10〜30 ram程度、幅：長さの比が 1 _: 5〜 1 _: 1000程度、特に 1 ： 10〜1： 300程度である。ノズルの装着方法としては、例えば前述の Review Science Instrumentation, 第 67卷， 410〜416頁（1996年）に記載されているようなスリットノズルおよびバルブ、すなわちスリッ卜とこれをシールするコ一ドが付いた押さえを 3つの市販のパルスバルブの駆動機構で作動するようにしたものがある。また、余り長さが長くないもの、すなわち 30關程度以下のものであれば駆動機構を 1 つにでき

スリットノズルを用いる場合には、スリットノズルと真空イオン化室の間を仕切って該分子ジェッ卜の周辺部分の分子流の真空イオン化室への進入を阻止するスリットスキマーを設ける。このスキマーのスリッ卜は試料導入部のノズルから吐出された分子ジェットの中央部分のみを通過させるように設けられ、従って、原則としてノズルのスリットとスキマ一のスリットは中心が略一致するように設けられる。分子ジヱットを形成するスリットノズルの吐出口とスリツトスキマ一のスリットとの間隔は 3〜30隱程度、特に？〜 25隨程度が適当である。スキマーのスリツ卜はスリットノズルの幅と長さ以上の幅と長さとすることがよく、最大でも 2倍以内が好ましい。さらに好ましくは 1. 2〜 1. 5倍である。スキマ—のスリッ卜の幅は 0 ·01〜 1. 2 mm程度、特に 0. i〜 1. 0 mm程度、長さが 5〜200™程度、特に 10〜30剛程度、幅：長さの比が 1 ： 4〜 1 ： 1000程度、特に 1 ： 10〜1 ： 150程度が適当である。本発明はスキマ一のスリッ卜が平板状のスキマーにスリッ卜が形成され、あるいはスリットが真空イオン化室側に突出しているものでも効果を奏するが、スリットを通過した分子ジェットが拡散しない、あるいは収束 ·衝突して流れを乱さないようにする点で試料導入側に突出させて形成することが好ましい。突出形状はスリット両側面が基端部からスリッ卜先端に向って直平面状あるいは凹面状に接近していく形状が好ましい。スリッ卜先端中心とスリツト両面基端との間の角度は 20~70度程度、特に 40〜50度程度が好ましい。スキマ一はスリット以外は真空イオン化室との間を連通させないように仕切る。スキマーの材質は S U S、アルミニウム等の金属、ガラス、耐熱性プラスチックなどを用いることができる。スリットスキマーで力ッ卜された分子ジェット部分が真空ィォン化室に行かないよう排気手段を設ける。

パルスレーザ一光発振器は、高出力のパルスレーザ一光を発振できればとくに限定されるものではない力く、例えばナノ秒オーダーのパルスレ一ザ一光を発振するものであれば、次のようなものを用いることができる。つまり、色素レーザーが最も一般的に使用される。これは、エキシマーレーザ一、あるいはャグレーザーをボンビング光源として用い、レ一ザ一色素の交換により 330〜： LOOOnmまで連続的に波長を変化することができる。最近は光パラメ卜リック発振レーザーが市販され、色素レ —ザ一の代わりにこれを用いて発振することもできる。また、色素の倍波発生、ミキシングなどを用いると 220nmまで発生領域を拡大できる。フヱムト秒オーダ一のレーザー光については、大別して X e C 1. エキシマーレーザー励起フェムト秒パルス色素レーザ一ならびに增幅用 K r Fエキシマーレ一ザ一から構成されるシステムで発振できる。これは、ナノ秒色素レーザーをクェンチングしてさらにショートキヤビティ一レーザーを励起し、過飽和吸収体を通過させ、 9 psのパルスを発生する。この光パルスは色素アンプで増幅し、分布帰還型色素レーザ一のポンプ光として用いる。最終的には、紫外線領域の波長、フェムト秒ォーダ一で最大 20mJ程度の出力のパルスレーザー光が得られるものである。なお、フヱムト秒レーザ一部の発振を遮るとナノ秒オーダ一のレーザ一光も発振できる。

本発明においては、パルスレーザー光発振器により発振された尖頭出力 1 MW以上の超短パルスレーザ一光を用いることが好ましい。好ましい尖頭出力は 10MW~ 100 G Wであり、特に好ましくは 100MW〜10 G W である。ここに尖頭出力とはレーザー光の強度を表すものであり、レーザ—光エネルギー（J ) /発振時間（ s ) である。

この尖頭出力を高める方法としては、 1 パルスのレーザー光発振時間をより短くする方法とレーザ一出力を高める方法がある。照射時間については、分子がフラグメンテ一ションしないレーザー光エネルギーで尖頭出力をできる限り大きくした方がイオン化効率が増大するので、短ければ短いほど好ましい。一方、理論的に考えてみると、レーザー多光子イオン化というのは測定対象化合物の分子が基底状態から励起状態のェネルギー差に相当するエネルギーを有する光子により励起状態に遷移してさらに光子のエネルギーによりイオン化するというプロセスである。そこで、励起状態に滞在する時間である励起寿命を目安として、分子が極端に分解しない程度の強力パルスレーザ一光を照射すると、ィォン化効率が向上してイオン生成量が顕著に多くなることになる。好ましい照射時間は励起寿命の 3倍以下、より好ましくは 2倍以下、特に好ましくは同程度以下である。一方、好ましい照射時間の下限は 1 Zioooo以上、より好ましくは 1 /4000以上、特に好ましくは 1 Z2000以上である。一般的には、好ましい照射時間は 100〜500fs程度、より好ましくは 200〜 300fs程度である。

レーザー光エネルギーについても、理論的には大きい方が尖頭出力を大きくできるので分子が分解しない範囲で大きいほど好ましいが、レーザ一光のビームの中心とその外側では密度に若干差があるときもあるため、分子ジヱッ卜に照射されたときに生ずるフラグメンテーションも空間的に分布ができる場合もあるので、多少レーザー光エネルギーを小さくしても効果は得られることもある。好ましいパルスレーザー光ェネルギ一は 5 mJ以下、より好ましくは 4 mJ以下、特に好ましくは 3 mJ 以下である。一方、好ましい下限は 1 ml以上であり、より好ましくは 2 mJ以上である。

照射するレーザー光の波長は、原理的には各々の測定対象分子固有の基底状態と励起状態のエネルギー差に対応するもの、すなわち共鳴波長が好ましいが、非共鳴波長でもイオン化するので十分効果を得ることができる。

レーザ一光の集光については、何ら限定されるものではなく、通常のビーム断面が円形、あるいは特殊レンズ（シリンドリカルレンズ）を用いてできる平面状など種々の形状のものを用いることができる。

レーザー光の照射位置については分子ジヱッ卜が他の分子ジヱッ卜の影響を受ける前が好ましい。これは、分子ジット同士が交わり始めると、分子流れが変わったり、分子違動をし始めたりするためで、分子ジエツ卜にする意味がなくなり、 S / N比が低下するためである。なお、分子がイオン状態になったら、他の分子ジエツ卜に由来する分子と多少相互作用しても、 S / N比が低下することは余りない。スキマ一を付加すると、分子流れの揃ったシグナルに寄与する分子のみを取り出せ、また分子ジヱットの径を絞れるため、分子ジヱット間の干渉が遅くなるので、レーザ一光の照射位置 ·形状の自由度が拡がる場合もある。

イオン化室は高真空を形成しうる構造をしていて、レーザ一光を透過する材質で作られている窓を設けてあればよい。真空イオン化室と質量分析計の真空室が連設されて仕切がない場合もある。その場合、イオン化が行われる部位が真空ィォン化室に相当する部位になる。

また、質量分析計としては、飛行時間型、四重極型、二重収束型など何れの形式のものも用いることができる。

イオン化室、これに隣接する質量分析計さらにはスリットスキマーが仕切られた分子ジヱット吐出部には油回転ポンプ、メカニカルブースタ —ポンプ、油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプなどを接続して 1 0 - ^G〜1 0 -⁸ torr程度に保持できるようにする。

ィォン化室は、オイルフリ一のターボ分子ポンプにより真空にするのがよい。

ターボ分子ポンプは、円板に斜めにスリツ卜を入れた回転翼とスリッ卜の傾きが反対である固定翼とが交互におかれた構造で、通常吸気口が上部に、排気口が下部に、また回転翼の軸が垂直に配置されている。回転翼が分子の並進速度と同程度の速度で高速回転（2000〜7000rpm) しており、分子は回転翼に衝突して下流に向かって叩き落とされ、排気口へと運ばれる。圧縮比（吸気圧に対する排気圧の比）がポンプ性能の目安となるが、分子量の大きな炭化水素に対する圧縮比が高いため、オイルフリ一の清浄な真空を得ることができる。真空室内の真空度はこのターボ分子ポンプによって 1 0―⁶〜 10 - ^etorr程度にし、それに応じた能力のポンプが選択される。

また、質量分析計の真空室の排気手段にもターボ分子ポンプを使用することが好ましい。

試料の導入については、通常イオン化室（または相当する部位）、あるいはスキマーを用いたとき前室力 O '^orr以下に保持されているので、ガス状になってさえいれば常圧付近の圧力で十分でこれが駆動力になり導入されるため、とくに加圧しなくてもよいが、高圧の試料を直接導入しても何ら支障はない。また、よく知られているように減圧すると分子ジュッ卜の密度が高くなり、若干ではあるが感度が向上する場合もあるので、好ましいときもある。

分子イオンの質量数決定と検出については質量分析計を通常の作動状態で運転すればよく、記録については一般的なデジタルオシロスコープ- レコーダ一で行うことができる。実施例 1

図 1 に示すレーザ一イオン化質量分析装置を作製した。この装置に使用した部品の多くは市販品であり、試料導入部 1 には General Valve 社製のパルスバルブ（ P N91— 47— 900(85kg/cnf) )を、パルスレーザ一光発振器 2には色素レーザ一を用いた Lambda Physik社製の L P D 500fs型のレーザーシステムを、質量分析計 4は長さ 450_mmの飛行管を有する飛行時間型のものを、検出器 46には浜松ホトニクス㈱製の F 1094型マイクロチャンネルプレートを、そして、記録計（図示されていない。）には L e c r 0 y社製の 9360型デジタルオシロスコープを使用した。パノレスバルブ 11のノズル 12の開口は内径 0.8 nunの円孔であった。

質量分析計の真空室 40は 190^ Z sの排気速度の日本真空技術㈱製の UTM 150型ターボ分子ポンプで真空にした。また、レーザー光照射によるイオン化室 3 は排気速度が 1200 / s の日本真空技術㈱製の ULK— 06 A型の油拡散ポンプで排気した。

発振器 2から発せられたパルスレーザー光 22はレンズ 21で集光されて窓 31から真空イオン化室 3に入る。一方、試料ガスは試料導入部 1のパルスバルブ 11によって間欠的に導入され、ノズル 12から噴射されて分子ジェット 13が形成される。この分子ジヱット 13は真空イオン化室 3に入る。そこでこの分子ジヱット 13にレーザー光 22が照射されてイオン化され、質量分析計 4に入る。質量分析計 4内で、まずリペラ一電極 42によつて分子ジェット流の方向が 9 0度変えられ、次いで、高電圧加速電極 43によって加速される。さらに、隔壁 41に設けられているイオン通過孔 44を通り、イオン検出器 46で各イオンが検出される。この検出信号がデジタルオシロスコープによって計測される。

試料ガスにはク口口ベンゼンを用いて質量分析を行なつた。レーザー光のパルス幅および発振波長を変えて 4 ns〜 1 ps、 1〜1000 MWのレーザー光を発振させた。波長は 2 8nmとした。

クロロベンゼンをアルゴンガスとともに一定濃度で流し、パルスバルブにより分子ジヱッ卜状態で真空イオン化室に導入した。エネルギーが 1 mJと 4 mJ 尖頭出力を 1 M W、 10 M W、 100 M Wおよび 1 000M Wと変えたレーザー光を照射してイオン化を行った。このときのレーザ一光照射時間は 1 ps〜 4 nsの範囲であった。試料導入と同期させてパルスレ一ザ一光を照射して生成したイオンは飛行時間型質量分析計のマイク口チャンネルプレー卜で検出し、デジタルオシロスコ一プで 200回積算してスぺクトルを得た。結果を図 2に示す。

比較例 1

実施例 1 と同一の装置を用い、フェムト秒レーザー部の発振を遮ってエネルギーが〗 mJと 4 mfで尖頭出力がそれぞれ 100 K Wおよび 400 K Wのパルスレーザー光を照射した（照射時間 10_ns ) 以外は実施例と同じ実験を行った。図 2に結果を示す。

図 2に示した測定ではフラグメントイォンは観測されずに分子ィォンのみが観測された。パルスレーザ一光のエネルギーが 4 mJ^尖頭出力が 400 K Wのイオン強度（相対値）は約 0. 4で、エネルギーが 1 miで尖頭出力が 1 MWのィォン強度は約 0. 5であるので、ィォン強度は 20%以上増加しており、レーザー光のエネルギーではなく尖頭出力に依存していることが明らかである。また、同じパルスレーザ一光エネルギーでは、比蛟例より尖頭出力を大きくした方が測定されるイオン強度が大きくなつており、尖頭出力とともに増加していることが判る。

実施例 2

実施例 1で用いた装置と同一のものを使用した。フエム卜秒オーダ一のパルス色素レーザ一光は、 Lambda Physik社製の L P D 500fs 型のレーザーシステムにより発振させた。また、波長は実施例 i と同じく 28nmとした。

クロ口ベンゼン、ブロモベンゼンおよびョードベンゼンはアルゴンガスとともに一定濃度の超音速分子ジニッ卜で高真空のイオン化室に導入し、それぞれの分子の励起寿命を考慮し、尖頭出力と照射エネルギーを 0. 2〜 1.5 mP?変えたレーザ一光を 500fs、 150fs照射してィォン化を行つた。因に、このときの尖頭出力は 0. 4〜： L0GWであった。生成イオンは飛行時間型質量分析計のマイクロチヤンネルプレー卜で検出し、 L e c r 0 y社製の 9360型デジタルオシロスコープで 200回積算してスぺク卜ルを得た。結果を図 3、図 4および図 5に示す。

比較例 2

実施例 2 と同一の装置を用い、フムト秒レ一ザ一部の発振を遮り 15 nsのレーザ一光を照射した以外は実施例 2 と同じ実験を行った。図 3〜図 5に結果を示す。

ここで、クロ口ベンゼンの励起寿命は 600psであり、レーザー光照射時間の 500fs、 150fs、 15_nsはそれぞれ 1 /1200、 1 /4000、 25倍に相当し、ブロモベンゼンの励起寿命は 30psでそれぞれ 1 Z60、 1 Z200、 500倍に相当し、また同様にョ一ドベンゼンの励起寿命は 400fs程度と報告されているため、それぞれ約 1 /1.3、約 1 /2.7、約 37500倍に相当する。図 5から明らかなように略励起寿命と同程度の短さの照射時間で効果が認められ、図 3 と図 4から励起寿命の 1Z10000の照射時間まで効果があることが判る。また、これらの図から、励起寿命を目安にしてレ一ザ一光を照射すると、顕著なイオン化効率向上効果が得られることが判る。さらに、実施例 1、実施例 2はパルスレーザ一光の発振条件のみを替えた以外、すなわちレーザ一光の尖頭出力、照射時間およびエネルギーを変えた以外は同一の装置、同一条件で行っているので、イオン強度は相対値ではあるが比較できる。したがって、図 2および図 3から、パノレスレーザー光の照射に際して、分子のフラグメンテーションが起こらない範囲のエネルギーで尖頭出力を増加して行くと、イオン化効率が向上して行くことが判る。すなわち、図 3のレーザー光エネルギーが 1 miz？、照射時間が 500fs、 150fsは尖頭出力が 2 GW(2000MW)、 6.7GW(6700 MW) に相当する。このときのイオン強度はそれぞれ 1. 5および 1. 7 と. 読み取れる。ここで図 2を見てみると、レーザ一光エネルギー 1 m¾)ときのィォン強度は尖頭出力の増加とともに増加し、 1000MWのときは 1.4 となっている。尖頭出力の増加によりイオン化効率が向上していることは明らかである。

以上の実施例 1、 2 と比較例 1、 2の比較からわかるように、本発明によると、尖頭出力の大きな超短パルスレーザー光照射によりイオン化効率が向上するが、照射時間が短いために照射エネルギーが大きくならず極端なフラグメンテーションを引き起こさないので、高感度検出が可能となり、定量（検出）下限を低下できるという効果がある。

実施例 3

図 6に示すレーザーイオン化質量分析装置を作製した。この装置に使用した部品の多くは市販品であり、試料導入部 1 には General Valve 社製のパルスバルブ（P N91— 47— 900(85k_g/cnf) ) を、パルスレーザ一光発振器 2には Spectra— Physics社製 MO P O— 730型のレ一ザ一システムを、質量分析計 4 は長さ 1200画の飛行管のリフレクトロンタイプの飛行時間型のものを、検出器 46には浜松ホ卜二クス㈱製の F 1094型マイクロチャンネルプレートを、そして、記録計（図示されていない。）には L e c r 0 y社製の 9360型デジタルオシロスコープを使用した。パルスバルブ 11のノズル 12の開口は内径 0. 8 匪の円孔であった。質量分析計の真空室 40とレーザー光照射によるイオン化室 3はいずれも 190 / sの排気速度の日本真空技術㈱製の U T M 150型ターボ分子ポンプで真空にした。

発振器 2から発せられたパルスレーザ一光 22はレンズ 21で集光されて窓 31から真空イオン化室 3に入る。一方、試料ガスは試料導入部 1 のパルスバルブ 11によって間欠的に導入され、ノズル 12から噴射されて分子ジェット 13が形成される。この分子ジヱット 13は真空イオン化室 3に入る。そこでこの分子ジヱッ卜 13にレーザ一光 22が照射されてイオン化され、質量分析計 4に入る。質量分析計 4内で、まずリペラ一電極 42によつて分子ジュット流の方向が 90度変えられ、次いで、高電圧加速電極 43 によって加速される。その後、イオン通過孔 44を通る。さらに、イオンリフレクタ一 45で反射されてイオン検出器 46で各イオンが検出される。この検出信号がデジタルォシロスコープによって計測される。

試料ガスには 0—クロロフヱノ一ルを用いて質量分析を行なつた。ナノ秒オーダーのパルスレーザー光は、波長を 278.5nmとし、パルス幅を 5 とした。また、パルスレーザ一光エネルギーは 1 mJとした。ァルゴンガスを流している 500^のフラスコに一定量の 0—クロ口フニノールを滴下した（初期濃度 200ppm呈度）。滴下を 1回/ 20分とした。また、一部分取するような形でフラスコ出口に接続した上述のパルスバルブを 10回 Z秒の割で 200/is開口して超音速分子ジェッ卜で高真空のィォン化室に導入した。同期させてパルスレーザ一光を照射して生成したイオンは飛行時間型のマイク口チャンネルプレートで検出し、デ T/JP97/03029

2 2 一

ジ夕ルオシロスコープでスぺクトルを得て、経時変化を記録した。さらに、最後に 0—クロロフヱノ一ルの滴下を終えてから 20分経過した処でレーザー光を力ットした。結果を図 7に示す。

比較例 3

実施例 3 と同一の装置を用い、イオン化室を排気速度が 1200 ， Z sの日本真空技術㈱製の U L K— 06 A型の油拡散ポンプで排気した以外は実施例と同じ実験を行った。図 8に結果を示す。

比較例 4

パルスバルブに自動車用ェンジンの燃料噴射バルブを改造したもの (開口時間 1. 5 ms ) を用いた以外は、実施例と同一の装置を用い実験を行った。図 9に結果を示す。

図？〜 9において、レーザ一光をカツトするとィォンが生成しないため零点レベルに相当し、また振れ（変動）は検出系のノイズである。比較例 3に比べて、実施例 3ではバックグランドが下がっているとともに- 試料を大量に導入してないため、変動が少なくノイズが減少していることが明らかである。すなわち、高感度の検出ができることが判る。この効果は、原理的にはターボ分子ポンプを用い、開口時間を通常より短くすると現れるはずではある力顕著になるのは開口時間を 500/is以下としたときである。

以上の実施例 3 と比較例 3 , 4の比較からわかるように、本発明によると、試料導入時間を短くし、またイオン化室の排気にオイルフリーポンプを用いるため、オイルあるいは残存試料に起因するバックグランドを低減できるので高感度検出が可能となり、定量（検出）下限を低下できるという効果がある。実施例 4

図 10〜図 11に示すレーザーイオン化質量分析装置を作製した。この装置に使用した部品の多くは市販品であり、試料導入部 1 には General V a 1 V e社製のパルスバルブ（P N91— 47— 900(85kg/cnf) ) を、パルスレーザー光発振器 3には Spectra— Physics社製 MO P 0 一 730型のレーザ一システムを、質量分析計 4 は長さ 1200關の飛行管のリフレクトロンタイプの飛行時間型のものを、検出器 46には浜松ホトニクス㈱製の F 1094型マイクロチヤンネルプレー卜を、そして、記録計 (図示されていない。）には L e e r o y社製の 9360型デジタルオシロスコープを使用した。

試料導入部には図 11に示すパルスバルブ 11を装着した。このパルスバルブ 11はステンレス製で 2個の開口径 0. 2 mmのピンホールノズル 12が中心点間 30議の間隔をおいて設けられている。

スキマ一 14はステンレス製で肉厚 0. 8 mmであり、孔径が 0. 3誦で、その先端の外壁の角度が 55° 、内壁の角度が 45° のものを用いた。スキマ一の位置はノズルから 25_mmとした。同じ形の 2つのノズルとスキマ一により得られる分子ジェッ卜を質量分析計のリペラ一電極位置で交わるよう、互いの分子ジヱットの交わる角度を 20。となるように配置し、 2つのノズルをレーザー光と同期して一緒に作動させた。

発振器 2から発せられたパルスレーザー光 22はレンズ 21で集光されて窓 31から真空イオン化室 3に入る。一方、試料ガスは試料導入部 1のパルスバルブ 11によって間欠的に導入され、ノズル 12から噴射されて分子ジエツト 13が形成される。この分子ジヱッ卜 13はスキマ一 14に衝突し、その中心部分のみがスキマー 14の孔部 15を通過して真空ィォン化室 3に入る。そこでこの分子ジヱット 16にレーザ一光 22が照射されてイオン化され、質量分析計 4に入る。レーザー光 22の照射方向は 2つの分子ジヱッ卜の作る平面と同じ平面にあり、 2つの分子ジッ卜の対称軸に対して直角とする。質量分析計 4の真空室 40内で、まずリペラ一電極 42によつて分子ジエツト 16の方向が 90度曲げられ、次いで高電圧加速電極 43によって加速される。さらに、イオンリフレクタ一 45で反射されてイオン検出器 46で各ィォンが検出される。この検出信号がデジタルォシロスコ —プによって計測される。スキマー 14で仕切られた前室 17、真空イオン化室 3及び質量分析計の真空室 40にはそれぞれ排気系が接続されていて内部を真空状態に維持している。

試料ガスにはクロ口ベンゼンを用いて質量分析を行なった。このときのレーザ一光エネルギーは 2 mJ、照射時間は 5 ns、波長は 269.8nmとした。クロ口ベンゼンはアルゴンガスとともに一定濃度の超音速ジェッ卜で高真空のィォン化室 4に導入した。生成したイオンはマイクロチヤンネルプレー卜で検出し、デジタルオシロスコープで 10回積算してスぺクトルを得た。結果を図 12に示す。

比較例 5

一方のノズルを作動させない以外は実施例 4 と同一の装置を用い、同一の実験を行なつた。図 12に得られた結果を示す。

図 12から、実施例 4 と比較例 5とではピーク幅には変化のないことが判る。また、実施例 4は 2つのノズルを使用して比較例 5に比べて 2倍の試料を導入しているので、 S Z N比が 2倍となっていることが明らかである。したがって、大量の試料を導入でき、ピーク幅は拡がらないので、試料を導入した量に直接比例した高感度化を図れること、すなわち導入装置はその他の部分に比べかなり小さいので分析装置、とくに排気系をコンパク卜化したままで高感度化を図れることを意味している。以上の実施例 4 と比較例 5の比較からわかるように、本発明によると、質量分析計の能力を上げることなく、すなわち安価でコンパクト質量分析計で多量な試料を導入できるので、レーザ一イオン化質量分析装置がコンパク卜なまま感度向上が図れるという効果がある。

実施例 5

図 13及び図 14に示すレーザ一ィォン化質量分析装置を作製した。この装置に使用した部品の多くは市販品であり、試料導入部 I には General V a 1 v e社製のパルスバルブ（ P N91— 47—900(85kg/cn )) を、パルスレーザー光発振器 2 には Spectra— Physics社製 MO P 0—730型のレーザ一システムを、質量分析計 4 は長さ 1200, の飛行管のリフレタトロンタイプの飛行時間型のものを、検出器 46には浜松ホトニクス㈱製の F 1094型マイクロチヤンネルプレートを、そして、記録計（図示されていない。）には L e c r◦ y社製の 9360型デジタルォシロスコープを使用した。

試料導入部のスリットノズル 12は S U S製でスリッ卜開口部の大きさが 0. 1睡 X 10mmのものを作製した。

スリットスキマー 14は図 15示す断面のもの 2種を作製した。スリット先端中心とスリッ卜両面基端との間の角度を一つは 40° 、もうひとつは 50° にした。このスキマー 14はアルミニウム製で最大肉厚 1.2 i でありスリット先端は尖っており、スリット 18開口部の大きさは 0.2龍 X 12_mm とした。このスリットスキマ一 14の位置はノズル 12から 25議とし、ノズル 12とスキマ一 14の長軸方向が一緒で、かつ中心が合致するように設置した。

発振器 2から発せられたパルスレーザ一光 22はレンズ 21で集光されて窓 31から真空イオン化室 3に入る。一方、試料ガスは試料導入部 1のパルスバルブ 11によって間欠的に導入され、スリツ卜ノズル 12から噴射されて分子ジヱッ卜 13が形成される。この分子ジヱット 13はスリツトスキマ一に衝突し、その中央部分のみがスキマ一; のスリッ卜 18を通過し、略平行流のみが真空ィォン化室 3に入る。そこでこの分子ジェット 16にレーザー光 22が照射されてイオン化され、質量分析計 4 に入る。質量分析計 4内で、まずリペラ一電極 42によって分子ジヱット 16の方向が 90度曲げられ、次いで高電圧加速電極 43によって加速される。その後、ィォン通過孔 44を通り、さらに、イオンリフレクタ一 45で反射されてイオン検出器 46で各イオンが検出される。この検出信号がデジタルオシロスコープによって計測される。スリツトスキマで仕切られた前室 17、真空ィォン化室 3及び質量分析計の真空室 40にはそれぞれ排気系が接続されていて内部を真空状態に維持している。

試料ガスにはクロロベンゼンを用いて質量分析を行なった。このときのレーザ一光エネルギーは 2 mJ、照射時間は 5 ns、波長は 269.8nmとした。クロ口ベンゼンはアルゴンガスとともに一定濃度の超音速ジエツ卜で高真空のイオン化室 3に導入した。生成したイオンはマイクロチヤンネルプレー卜で検出し、デジタルオシロスコープで 10回積算してスぺクトルを得た。結果を図 16に示す。

比較例 6

スリットスキマーを付加しない以外は実施例 5 と同一の装置を用い、同一の実験を行なった。このときの分子ジュットは図 14に点線で示されるように噴射された、図 16に得られた結果を示す。

図 16から、スリットスキマーを用いてもシグナルの強度が殆ど減少していないことが判る。スリットスキマ一を用いると、原理的には分子ジエツ卜の外周部分の分子、すなわちシグナル寄与しない余分な分子は止まり、イオン化室および質量分析計に進行しないことは明らかである。したがって、この結果は、スリットスキマーの付加によって感度を損なうことなく、質量分析計の真空度の変動を抑えるとともに同じ試料量導入の場合の真空度を向上している。これはスリットスキマーの有無で質量分析計の真空度を同じに保つのであれば、スリットスキマーを付加した方がシグナルに寄与する分子流れの揃った多量の試料を導入でき、高感度化を図れることを意味している。

以上の実施例 5 と比較例 6の比較からわかるように、本発明によると- 質量分析計の能力を上げることなく、すなわち安価でコンパク卜な質量分析計で多量な試料を導入できるので、レーザーイオン化質量分析装置がコンパクトなまま感度向上が図れるという効果がある。産業上の利用分野

以上のように、本発明にかかるレーザーイオン化質量分析装置および質量分析方法は、尖頭出力の大きな超短パルスレーザ—光照射によりィオン化効率が向上するが、照射時間が短いために照射エネルギーが大きくならず極端なフラグメンテ一ションを引き起こさないので、高感度検出が可能となり、定量（検出）下限を低下できる。また、試料導人時間を短くし、またイオン化室の排気にオイルフリ一ポンプを用いるため、オイルあるいは残存試料に起因するバックグランドを低減できるので高感度検出が可能となり、定量（検出）下限を低下できる。さらに、安価でコンパク卜質量分析計で多量な試料を導人できるので、レーザ一ィォン化質量分析装置がコンパク卜なまま感度向上が図れる。従って、石炭、重油等の燃焼排ガス、都市ごみや産業廃棄物の焼却排ガス、プラスチック熱分解生成ガスなどに含有されている窒素酸化物、硫黄酸化物、芳香族化合物、塩素系有機化合物、塩素化芳香族化合物、その他ハロゲン系化合物などの迅速分析に適している。

Claims

請求の範囲

1 . 分子ジェットを形成するパルスバルブを備えた試料導入部と、パルスレーザ一光発振器と、該発振器から発せられたレーザー光が通過しうる窓を有する真空イオン化室または相当する部位と、該レ一ザ一光によってィォン化された分子の質量を分析する質量分析計を有し、前記パルスレーザー発振器が尖頭出力 1 MW以上の超短パルスレーザー光を発振しうるものであることを特徴とするレーザ一イオン化質量分析装置

2 . 前記真空ィォン化室を排気するポンプにターボ分子ポンプが使用されていることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のレーザーィォン化質量分析装置

3 . 試料ガスを、分子ジエツ卜を形成しうるパルスバルブにより真空イオン化室または相当する部位に噴射してパルス状分子ジットを形成し、該分子ジエツ卜に尖頭出力 1 MW以上の超短パルスレーザ一光を照射してイオン化し、該レーザー光によってイオン化された分子の質量を分析することを特徴とする質量分析方法

4 . パルスレーザー光のエネルギーが 5 m)以下であり、照射時間が測定対象分子の励起寿命の 3倍〜 1/ 10000倍である請求の範囲第 3項記戯の質量分析方法

5 . 分子ジエツトを形成するパルスバルブを備えた試料導入部と、パルスレーザー光発振器と、該発振器から発せられたレーザー光が通過しうる窓を有する真空イオン化室または相当する部位と、該レ一ザ一光によってィォン化された分子の質量を分析する質量分析計を有し、前記真空イオン化室を排気するポンプにターボ分子ポンプが使用されていることを特徴とするレーザ一イオン化質量分析装置

6 . 分子ジェットを形成するノズルを備えた試料導入部と、パルスレ —ザ一光発振器と、該発振器から発せられたレーザ一光が通過しうる窓を有する真空イオン化室または相当する部位と、該レーザ一光によってイオン化された分子の質量を分析する質量分析計を有し、前記試料導入部のノズルが 2以上のピンホールノズルからなつていることを特徴とするレーザ一イオン化質量分析装置

7 . 分子ジェットを形成するスリットノズルを備えた試料導人部と、パルスレーザ一光発振器と、該発振器から発せられたレーザー光が通過しうる窓を有する真空イオン化室または相当する部位と、該レーザー光によってイオン化された分子の質量を分析する質量分析計を有し、前記スリッ卜ノズルと真空イオン化室の間を仕切って該分子ジュッ卜の周辺部分の分子流の真空イオン化室への進入を阻止するスリットスキマーが設けられていることを特徴とするレーザーィォン化質量分析装置