WO1998012192A1 - 4-hetaroylpyrazolderivate und ihre verwendung als herbizide - Google Patents
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- WO1998012192A1 WO1998012192A1 PCT/EP1997/004910 EP9704910W WO9812192A1 WO 1998012192 A1 WO1998012192 A1 WO 1998012192A1 EP 9704910 W EP9704910 W EP 9704910W WO 9812192 A1 WO9812192 A1 WO 9812192A1
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- 0 CC(Oc([n](C)nc1)c1C(c1c(c(*)c(*)c(*)n2)c2c(C)cc1)=O)=C Chemical compound CC(Oc([n](C)nc1)c1C(c1c(c(*)c(*)c(*)n2)c2c(C)cc1)=O)=C 0.000 description 31
- YRYZGOOPJMYLLK-FFELTBSMSA-N C/C=C(\C)/C=C(/C)\N(C)C Chemical compound C/C=C(\C)/C=C(/C)\N(C)C YRYZGOOPJMYLLK-FFELTBSMSA-N 0.000 description 1
- VOPODPBPYXFGDV-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1S(C)=C Chemical compound Cc(cc1)ccc1S(C)=C VOPODPBPYXFGDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
Definitions
- the present invention relates to new hetaroyl derivatives of the formula I.
- R 1 Hydrogen, nitro, halogen, cyano, rhodano, hydroxy, mercapto, -CC 6 -alkyl, -C-C 6 -haloalkyl, C ⁇ -C 6 -alkeny, C 2 -C fe -alkynyl, C ⁇ -C 6 - Alkoxy, C ⁇ C ⁇ -haloalkoxy, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 alkyloxy, Ci -C 6 alkylthio, C 1 -Ce haloalkylthio, C 2 -C 6 alkenylthio, Ci -C 6 -Alkinyi- thio, Ci-C ⁇ -alkylsulfinyl, Cj-C6 -Halogenalkylsulf ynyl, C 2 -C 6 'Alkenylsulf ynyl, C 2 -C 6
- Z is a component from the group Z 1 to Z 12 PC17EP97 / 04910
- R 11 are hydrogen, C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, C -C b alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C ⁇ -C6 alkyl carbonyl, Cl-C6 haloalkylcarbonyl, - C0 2 R 12 ,
- R 12 are hydrogen, C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl,
- C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C6 alkynyl or phenyl means, the latter radical being partially or completely halogenated and a DIS being able to carry three of the following radicals: nitro, cyano, hydroxy, Cj . -C alkyl, Ci -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, Ci -C 4 - haloalkoxy;
- R 14 is C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl or phenyl, where the latter substituent can optionally be partially or completely halogenated and can carry one to three of the following radicals:
- R 16 for hydrogen, -CC 6 alkyl or Ci -C 6 haloalkyl
- the invention relates to processes for the preparation of compounds of the formula I, compositions which contain them and the use of these derivatives or compositions containing them for controlling harmful plants.
- 2-Hetaroylpyrazoles are known from the literature, for example from WO 94/01431 and WO 93/18031.
- the hetaroyl derivatives of the formula I and their herbicidal activity have been found. Furthermore, herbicidal compositions were found which contain the compounds I and have a very good herbicidal action. In addition, processes for the preparation of these compositions and processes for controlling undesired vegetation using the compounds I were found.
- the compounds of the formula I can contain one or more chiral centers according to the substitution pattern and are then present as enantiomers or diastereomer mixtures.
- the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
- formulations of the formula I can also be present in the form of their agriculturally useful salts, the type of salt generally not being important. Generally they come
- the alkali metals preferably lithium, sodium and potassium
- the alkaline earth metals preferably calcium and magnesium
- the transition metals preferably manganese, copper, zinc and iron, and ammonium
- the one or four C 1 -C if desired 4 alkyl substituents and / or a phenyl or benzyl substituent can carry, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, tnmethylbenzylammonium, furthermore phosphomium ions, sulfonium ions, preferably Tn (Ci C 4 - alkyl) sulfomum una, preferably sulfoxomum C 4 alkyl) sulfoxonium, m consideration
- Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of C 1 -C 4 -alkanic acids, preferably formate, Acetate, propionate and butyrate
- Ci -C 6 alkylcarbonyl Ci -C 6 alkylcarbonyl
- C -C 4 -alkyl, as mentioned above, and pentyl, 1-methylbutyl, 2 -methylbutyl, 3 -methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2 -Dimethylpropyl, l-methylpentyl, 2 -methylpentyl, -methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1 -dimethylbutyl, 1, 2 -dimethylbutyl, 1, -dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2, 3 -dimethylbutyl , 3, 3 -dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2 -ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl and 1 -ethyl-3-methylpropyl, -
- C1.-C 4 -haloalkylcarbonyl a C x -C 4 -alkyl radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example chloromethyl, dichloromethyl, trichloroethyl, fluoromethyl, difluoro- methyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2, 2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2-fluoro-ethyl, 2, 2, 2-trichloroethyl, pentafluoroethyl
- Ci -Ce alkoxy and the alkoxy parts in Ci - C alkoxycarbonyl ;; C 1 -C 4 -alkoxy as mentioned above, and pentoxy, 1-methylbutoxy, 2 -methylbutoxy, 3 -methoxylbutoxy,
- C x -C 4 haloalkoxy a Ci -C 4 alkoxy radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, bromdi - fluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromomethoxy, 2-iodoethoxy, 2, 2-difluoroethoxy, 2, 2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro -2, 2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, pentafluoroethoxy, 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy, 2-chloropropoxy, 3-chloropropoxy, 2-bromopropoxy, 3-brom
- Ci-C ⁇ -haloalkoxy C x -C 4 -haloalkoxy as mentioned above, and 5-fluoropentoxy, 5 -chloropentoxy, 5-bromopentoxy, 5-iodopentoxy, undecafluoropentoxy, 6 -fluorhexoxy, 6-chlorohexoxy, 6-bromhexoxy , 6-iodohexoxy and dodecafluorhexoxy;
- C 1 -C 4 -Alkylthio methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methyl-ethylthio, butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio and 1, 1-dimethylethylthio;
- Ci-C ⁇ - alkylthio Ci -C 4 -alkylthio as mentioned above, and pentylthio, 1-methylbutylthio, 2-methylbutylthio, 3-methylbutylthio, 2, 2-dimethylpropylthio, 1-ethylpropylthio, hexylthio, 1, 1-dimethylprop 1, 2-dimethylpropylthio, 1-methylpentylthio, 2-methylpentylthio, 3-methylpentylthio,
- Ci -C 4 haloalkylthio a Ci -C 4 alkylthio radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, ie 2.B. Fluoromethylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylnio, chlorodifluoromethylthio, bromodifluoromethylthio, 2-fluoroethylthio, 2-chloroethylthio, 2-bromethylthio, 2 - iodoethylthio, 2,2-di-fluoroethylthio, 2, 2, 2-trifluoroethyl , 2-trichloro-ethylthio, 2-chloro-2-fluoroethylthio, 2-chloro-2, 2-difluoro-ethylthio, 2, 2-dichloro-2-fluoroethylthio, pentafluoroethy
- Ci -C & haloalkylthio C 1 -C 4 haloalkylthio as mentioned above, and 5-fluoropentylthio, 5-chloropentylthio, 5-bromopentylthio, 5-iodopentylthio, undecafluoropentylthio, 6-fluorhexylthio, 6-chlorohexylthio, 6-bromhexylthio -Iodo-hexylthio and dodecafluorhexylthio;
- Ci -C 6 alkylsulf inyl C 1 -C 4 alkylsulf inyl as mentioned above, as well as pentylsulf inyl, 1-methylbutylsulfinyl, 2-methyl-butylsulfinyl, 3-methylbutylsulfinyl, 2, 2-dimethylpropyl-sulfinyl, 1 - Ethyl propyl sulfinyl, 1, 1-dimethyl propyl sulfyl, 1, 2-dimethyl propyl sulfyl, hexyl sulfyl, 1-methylpentyl sulfinyl, 2 methylpentyl sulfinyl, 3 methylpentyl sulfinyl, 4-methylpentylsulfinyl, 1, 1-dimethylbutylsulfinyl, 1,2-dimethylbutylsulfinyl, 1, 3 -dimethyl
- Ci-C 4 -Halogenalkylsulfinyl -C-C 4 alkylsulfinyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, ie fluoromethylsulfinyl, difluoromethylsulfinyl, trifluoromethylsulf inyl, chlorodifluormethylsulf inyl, bromodifluoromethylsulf inyl, 2-fluoroethylsulf inyl, 2-chloroethylsulf inyl, 2-bromethylsulfinyl, 2 - iodoethylsulf inyl, 2, 2 -difluoromethylsulfinyl,
- Ci -C 4 -Halogenalkylsulfinyl Ci -C 4 -Halogenalkylsulfinyl as mentioned above, as well as 5-fluoropentylsulfinyl, 5-chloropentylsulfinyl, 5 -bromopentylsulfinyl, 5-iodopentylsulf inyl, undecafluoropentylsulfinyl, 6-fluorhexylsulfonyl, 6-chloro 6-bromhexylsulfinyl, 6-iodohexylsulfinyl and dodecafluorhexylsulfinyl;
- Ci-C ⁇ -alkylsulfonyl Ci -C 4 -alkylsulfonyl as mentioned above ⁇ , and pentylsulfonyl, 1-methylbutylsulfonyl, 2-methylbutylsulfonyl, 3-methylbutylsulfonyl, 2, 2-dimethylpropyl-sulfonyl, 1-ethyldimethylpropyl , 1, 2 -dimethylpropylsulfonyl, hexylsulfonyl, 1-methylpentylsulfonyl, 2 -methylpentylsulfonyl, 3 -methylpentylsulfonyl, 4-methylpentylsulfonyl, 1,1-dimethylbutylsulfonyl,
- Ci -C 4 haloalkylsulfonyl a C -C 4 alkylsulfonyl radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, that is fluoromethylsulfonyl, difluoromethylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, chlorodifluoromethylsulfonyl, bromodif luormethylsulfonyl, 2 - fluoroethylsulfonyl, 2-chloroethylsulfonyl, 2-bromoethylsulfonyl, 2 - iodoethylsulfonyl, 2, 2 -difluoroethylsulfonyl,
- Ci -C 6 haloalkylsulfonyl C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl as mentioned above, and 5 - fluoropentylsulfonyl, 5-chloropentylsulfonyl, 5-bromopentylsulfonyl, 5 - iodopentylsulfonyl, 6-fluorohexylsulfonyl, 6-bromhexylsulfonyl, 6 Didecaf luorhexylsulfonyl;
- C ⁇ -C 4 alkoxysulfonyl Me hoxysulfonyl, ethoxysuifonyl, propoxysulfonyl, 1-methylethoxysulfonyl, butoxysulfonyl, 1-methylpropoxysulfonyl, 2-methylpropoxysulfonyl and 1, 1-dimethylethoxysulfonyl;
- Ci-C ⁇ alkoxysulfonyl Ci-C 4 alkoxysulfonyl as mentioned above, and pentoxysulfonyl, 1-methylbutoxysulfonyl, 2-methylbutoxysulfonyl, 3-methylbutoxysulfonyl, 1, 1-dimethyl-propoxysulfonyl, 1, 2-dimethylpropoxysulfonyl, 2, 2-sulfonyl-propoxysulfonyl , Hexoxysulfonyl,
- Ci -C 4 haloalkoxysulfonyl a -C 4 alkoxysulfonyl radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethoxysulfonyl, difluoromethoxysulfonyl, trif luo - methoxysulfonyl, chlorodifluormethoxysulfonyl Bromodif luor - ethoxysulfonyl, 2-fluoroethoxysulfonyl, 2-chloroethoxysulfonyl, 2-bromethoxysulfonyl, 2 - iodoethoxysulfonyl, 2, 2-difluorethoxysulfonyl, 2, 2, 2-trif luorethoxysulfonyl, 2-chlorosulfonyl, 2-chlorosulf
- Ci -Cf, -Halogenalkoxysulfonyl C 1 -C -Halogenalkoxysulfonyl as mentioned above, and 5-Fluoropentoxysulfonyl, 5 -Chlor - pentoxysulfonyl, 5 -Brompentoxysulfonyl, 5-Iodpentoxysulfonyl, Undecaf luorpentoxysulfonyl, 6-fluoroxysulfonyl, 6-fluoroxysulfonyl -Bromhexoxysulfonyl, 6 - iodohexoxysulfonyl and dodecafluorohexoxysulfonyl;
- C 3 -C 4 alkenyl and the alkenyl parts of C 3 -C alkenyloxy, C 3 -C 4 alkenylthio, C 3 -C 4 alkenylsulfonyl, C 3 -C 4 alkenylsulfonyl, C 3 -C 4- alkenyloxysulfonyl: prop-1 -en- 1-yl, prop-2-en-1-yl, 1-methylethenyl, buten-1-yl, buten-2-yl,
- Buten-3-yl 1-methyl-prop-1-1-yl, 2-methyl-prop-1-1-yl, 1-methyl-prop-2-en-1-yl and 2 - Methyl-prop-2 -en-1 -yl;
- C 2 -C alkenyl and the alkenyl parts of C -C 4 alkenyloxy, C 2 -C 4 alkenylthio, C 2 -C 4 alkenylsulfonyl, C -C 4 alkenylsulfonyl, C 2 -C 4 - Alkenyloxysulfonyl: C 3 -C -alkenyl as mentioned above, and ethenyi; C -C6 alkenyl, and the alkenyl parts of C 3 -C ⁇ alkenyloxy, C 3 -C 6 alkenylthio, C 3 -C 6 alkenylsulfonyl, C 2 -C 6 lkenylsulfonyl, C 3 -C 6 Alkenyloxysulfonyl: C 3 -C 4 alkenyl as mentioned above, and penten-1-yl, penten-2-yl, penten-3-yl, penten-4-y
- C -C 6 -alkynyl and the alkynyl radicals of C -C east alkynyloxy, C 3 -Ce alkynyl thio, C 3 -C 6 -Alkinyl ⁇ ulf ynyl, C 3 -C 6 -Alkinylsul- fonyl, C 3 -C ⁇ - Alkynyloxysulfonyl: C -C 4 -alkynyl as mentioned above, and pent-1-in-1-yl, pent-1-in-3-yl, pent-1-in-4-yl, pent-1-in-5 -yl, pent-2-in-l-yl,
- Pent-2-yn-4-yl pent-2-yn-5-yl, 3-methyl-but-l-yn-3-yl, 3-methyl-but-l-yn-4-yl, hex 1-in-l-yl, hex-l-in-3-yl, hex-l-in-4-yl, hex-l-in-5-yl, hex-l-in-6-yl, hex 2-in-l-yl, hex-2-in-4-yl, hex-2-in-5-yi, hex-2-in-6-yl, hex-3-in-l-yl, hex 3-in-2-yl, 3-methyl-pent-1-in-1-yl, 3-methyl-pent-1-in-3-yl, 3-methyl-pent-1-in-4-yl, 3-methyl-pent-l-in-5-yl, 4-methyl-pent-1-in-l-yl, 4-methyl-pent-2-in-4-yl and
- All phenyl rings are preferably unsubstituted or carry one to three halogen atoms and / or a nitro group, a cyano radical, a methyl, trifluoromethyl, methoxy or trifluoromethoxy substituent.
- the variables preferably have the following meanings, in each case individually or in combination:
- R 1 nitro, halogen, hydroxy, C 1 -C 6 -alkyl, C x -C 6 -haloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -haloalkoxy, C 1 -C 6 -alkylsulfonyl, C 1 -C 6 -haloalkylsulfonyl or phenyl, where the latter radical is unsubstituted or can carry one to three halogen atoms and / or a nitro group, a cyano radical, a methyl, trifluoromethyl, methoxy or trifluoromethoxy substituent, particularly preferably nitro, fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, methyl, Ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, trifluoromethyls
- R 2 is hydrogen, halogen or -CC 6 alkyl; particularly preferably hydrogen, chlorine, bromine or methyl;
- R 3 , R 5 , R 7 , R 9 are hydrogen, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C x -C 4 haloalkyl, Ci-Cj alkoxy, C 1 -C haloalkoxy, C 1 -C 4 - Alkylthio, -CC 4 -haloalkylthio, nitro, cyano, hydroxy, mercapto, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 2 -C 4 alkenyloxy, C 2 -C 4 alkynyloxy , C 2 -C 4 alkenylthio, C 2 -C 4 alkynylthio, -C-C 4 alkyl sulfinyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfinyl, C -C 4 alkenylsulfinyl, C 2 -C 4 alkynyl sulfonyl
- R 4 , R 6 , R ö , R 10 are hydrogen, halogen or -CC 4 alkyl; particularly preferably hydrogen, fluorine, chlorine, methyl or ethyl; particularly preferably hydrogen;
- R 11 are hydrogen, C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, C ⁇ -C6 alkyl carbonyl, Ci-C ⁇ -haloalkylcarbonyl, Ci - ⁇ alkylsulfonyl,
- C 1 -C 4 alkyl radical may be substituted; particularly preferably methyl, ethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, methylcarbonyl, ethylcarbonyl, isopropylcarbonyl, Trifluoromethylcarbonyl, methylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, phenylsulfonyl or 4-methylphenylsulfonyl;
- R 12 is hydrogen or Ci -C 6 alkyl; particularly preferably hydrogen, methyl or ethyl;
- R 13 hydrogen, C ! -C 6 -alkyl, C 6 alkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy or C 3 -C 6 alkynyloxy; particularly preferably methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, 2-prope-1-yloxy, 2-propin-1-yloxy or 1-methyl-2-propin-1-yloxy;
- R 14 -CC 6 alkyl or Ci -C fe haloalkyl particularly preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl;
- R 15 are hydrogen, C 6 alkyl, Ci-C6 haloalkyl, C ⁇ -C6 alkyl carbonyl, Cl-C6 haloalkylcarbonyl, Ci-C6 alkoxycarbonyl, C ⁇ -C 6 alkylsulfonyl, Ci - C ⁇ -haloalkylsulfonyl, phenylcarbonyl, phenoxycarbonyl or phenylsulfonyl, where the three latter substituents can optionally be partially or completely halogenated and can carry one to three of the following radicals:
- R 16 is hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl or Ci -C ⁇ -haloalkyl; particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl or trif luormethyl.
- variable Z having the meaning Z 1 , z 2 , Z 11 or Z 12 , in particular the meaning Z 1 or Z 2 .
- variable Z is Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 , Z 7 or Z 8 , in particular the meaning Z 3 , Z 5 , Z 6 , Z 7 or Z s , Has.
- Rl O- the compounds Ia '58.001 - Ia' 58.211, which differ from the compounds Ial .001 -Ial .211 in that R X4 is ethyl, R iB is ethylsulfonyl and R is methyl and that it is the N-oxide (Z Z 11 ):
- the compounds Ib28.01 - Ib28.21 which differ from the compounds Ibl .01 - Ibl.21 in that o 1 is ethyl and R i5 is n-butylsulfonyl:
- the compounds Ib51.01- Ib51.21 which differ from the compounds Ibl .001 -Ibl .211 in that R 15 is n-butylcarbonyl and R i6 is methyl:
- connections Ic26.01-Ic26. 4 which differ from the compounds Icl .01-Icl .44 in that R i4 is ethyl and R i5 is n-propylsulfonyl:
- the compounds Ic40.01- Ic40.44 which differ from the compounds Icl .01- Icl. 4 distinguish in that R u , R 15 are ethyl and R 16 are methyl:
- connections Ic6 .01- Ic64. 4 which differ from the compounds Icl .01-Icl .44 in that R 14 is ethyl, R 15 is trifluoromethylsulfonyl and R i6 is methyl:
- Connections Icl .01 - Icl. 4 distinguish in that R i5 is phenylsulfonyl and R i 6 is methyl:
- R l R 3 the compounds Id4.01 - Id4.91, which differ from the compounds Idl.01 -Idl.91 in that R 14 is ethyl and R 15 is methyl:
- Rl R 3 the connections Id7.01 -Id7.91, which differ from the corresponding connections Idl.01-Idl. Distinguish 1 in that R 1S stands for n-propyl:
- Rl R 3 the compounds Id40.01- Id40.91, which differ from the compounds Idl .01 - Idl .91 in that R 14 , R i5 are ethyl and R 16 are methyl:
- R l R 3 the compounds Id43.01- Id43.91, which differ from the compounds Idl .01- Idl.91 in that R i5 is n-butyl and R 16 is methyl:
- the compounds Id58.01- Id58.91 which differ from the compounds Idl .01 - Idl .91 in that R u is ethyl, R 15 is ethylsulfonyl and R L6 is methyl:
- hetaroyl derivatives of the formula I can be obtained in various ways, for example by the following process:
- Li stands for a nucleophilically displaceable leaving group, such as halogen e.g. Bromine, chlorine, heterocyclyl, e.g. Imidazolyl, pyridyl, carboxylate, e.g. Acetate, trifluoroacetate etc.
- halogen e.g. Bromine, chlorine, heterocyclyl, e.g. Imidazolyl, pyridyl, carboxylate, e.g. Acetate, trifluoroacetate etc.
- the activated hetaroyl carboxylic acid can be used directly, as in the case of the hetaroyl halides, or generated in situ, e.g. with dicyclohexylcarbodiimide, triphenylphosphine / azodicarboxylic acid ester, 2-pyridine disulfite / triphenylphosphine, carbonyldiidazole etc.
- auxiliary base it may be advantageous to carry out the acylation reaction in the presence of a base.
- the reactants and the auxiliary base are expediently used in equimolar amounts.
- a small excess of the auxiliary base for example 1.2 to 1.5 molar equivalents, based on II, can be advantageous under certain circumstances.
- Tertiary alkyl amines, pyridine or alkali metal carbonates are suitable as auxiliary bases.
- a solvent e.g. chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, chlorobenzene, ethers, such as diethyl ether, methyl tert. -butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, polar aprotic solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or esters such as ethyl acetate or mixtures thereof can be used.
- carboxylic acid halides are used as the activated carboxylic acid component, it may be expedient to cool the reaction mixture to 0-10 ° C. when adding this reaction partner. The mixture is then stirred at 20-100 ° C., preferably at 25-50 ° C., until the reaction is complete. The processing takes place in the usual way, e.g. the reaction mixture is poured onto water and the product of value is extracted. Methylene chloride, diethyl ether and ethyl acetate are particularly suitable as solvents for this. After drying the organic phase and removing the solvent, the crude ester can be used for rearrangement without further purification.
- the rearrangement of the esters to the compounds of the formula I is advantageously carried out at from 20 to 40 ° C. in a solvent and in the presence of an auxiliary base and, if appropriate, using a cyano compound as catalyst.
- 1,2-dichloroethane, dioxane, ethyl acetate, toluene or mixtures thereof can be used.
- Preferred solvents are acetonitrile and dioxane.
- Suitable auxiliary bases are tertiary amines such as triethylamine, pyridine or alkali carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, which are preferably used in equimolar amounts or up to a fourfold excess, based on the ester.
- Triethylamine or alkali carbonates are preferably used, preferably in a double equimolar ratio with respect to the ester.
- Inorganic cyanides such as sodium cyanide, potassium cyanide and organic cyano compounds such as acetone cyanohydrin and trimethylsilyl cyanide are suitable as the “rearrangement catalyst”. They are used in an amount of 1 to 50 mole percent, based on the ester. Acetone cyanohydrin or trimethyl silyl cyanide, for example in an amount of 5 to 15, preferably 10 mol percent, based on the ester.
- the reaction mixture is z.3. with dilute mineral acid, such as
- L 2 stands for a nucleophilically displaceable leaving group, such as halogen, for example bromine, chlorine, heterocyclyl, for example imidazolyl, pyridyl, carboxylate, for example acetate, tri-luoroacetate, sulfonate, for example mesylate, triflate etc.
- halogen for example bromine, chlorine, heterocyclyl, for example imidazolyl, pyridyl, carboxylate, for example acetate, tri-luoroacetate, sulfonate, for example mesylate, triflate etc.
- the compounds of the formula IV can be used directly, for example in the case of the alkyl halides, carboxylic acid halides, sulfonic acid halides, carboxylic acid anhydrides and sulfonic acid anhydrides, or can be generated in situ, for example activated carboxylic acids (by means of carboxylic acid and dicyclohexylcarbodiimide, carbonyldiimidazole etc.).
- the starting compounds are generally used in an equimolar ratio. However, it can also be advantageous to use one or the other component in excess.
- auxiliary base it may be advantageous to carry out the reaction in the presence of a base.
- the reactants and the auxiliary base are expediently used in equimolar amounts.
- An excess of the auxiliary base e.g. 1.5 to 3 molar equivalents, based on II, can be advantageous under certain circumstances.
- Suitable auxiliary bases are tertiary alkyl amines such as triethylamine, pyridine, alkali metal carbonates, e.g. Sodium carbonate, potassium carbonate and alkali metal hydrides, e.g. Sodium hydride. Triethylamine and pyridine are preferably used.
- solvents examples include chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, methyl tert. -butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, polar aprotic solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or esters such as ethyl acetate, or mixtures thereof.
- chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane
- aromatic hydrocarbons e.g. Toluene, xylene, chlorobenzene
- ethers such as diethyl ether, methyl tert. -butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane
- polar aprotic solvents such as aceton
- reaction temperature is in the range from 0 ° C. to the boiling point of the reaction mixture.
- the product can be worked up in a manner known per se.
- hydroxypyrazoles of the formula used as starting materials II are known or can be prepared by known per se ⁇ th process are prepared (for example EP-A 240 001, J. Prakt. Chem. 315, 383 (1973)).
- halogenating reagents such as thionyl chloride, thionyl bromide, phosgene, diphosgene, triphosgene, oxalyl chloride and oxalyl bromide become.
- the carboxylic acids of the formula Illb are known per se or can be prepared in a manner known per se (The Cheistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 32, "Quinolines, Part I, II and III", editor E.
- optionally substituted aminobenzoic acids can be converted to the corresponding quinolinecarboxylic acids by reaction with glycerol, optionally substituted glycerol derivatives or ⁇ . ⁇ -unsaturated carbonyl compounds according to Skraup (cf. EP-A 294 685, DE-A 33 26 225) (Scheme 1)
- Nicr.t anilines known from the literature can be obtained by reduction from the corresponding nitrobenzenes.
- ⁇ analytical hydrogenation such as Raney nickel, Pt / C, Pd / C, Rh / C or also reduction with iron powder, zinc powder etc. in a mixture of org.
- Acid e.g. Acetic acid, propionic acid and protic solvents such as methanol, ethanol or water.
- the itrobenzenes can be built up by nitration, substitution reactions etc.
- Scheme 3 shows an example of a synthesis sequence.
- Isochmoline carboxylic acids can be built up, for example, from halogenated isochmolines, subsequent halogen / cyamd exchange (Chem. 3er. 1919, 52, 1749) and subsequent saponification. (Scheme 4)
- Halogenated or nitrated isoquinolines can be prepared according to EP-A 633 262. It is also possible to obtain halogenated isoquinolines starting from optionally substituted benzaldehydes by reaction with aminoacetaldehyde acetal and subsequent halogenation (Helv. Chim. Acta 1985, 68, 1828) (Scheme 6).
- N-oxides of quinoline or isoquinoline carboxylic acids can be obtained from the corresponding quinoline or isoquinoline carboxylic acids by oxidation with hydrogen peroxide. It may be advantageous to first convert the corresponding acids into the Ci-C ⁇ -alkyl ester, the oxidation with hydrogen per
- 2,3-dihydroquinoline derivatives can include by cyclization of ⁇ -functionalized, N-alkylanilines, optionally with the aid of Lewis or protonic acids (Heterocycles 1986, 24, 20 2109; J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 1901).
- Tetrahydroisoquinoline derivatives can be obtained from isoquinolines by reduction with hydrogen, optionally with metal catalysis, e.g. of Pt in acetic acid. However, it is also possible to react isoquinolines with dimethyl sulfate and convert them into tetrahydroisoquinoline derivatives by reduction with sodium boranate.
- the compounds of the formula IV are known from the literature or can be prepared 30 m analogously to known processes.
- Step 2 5-Hydroxy-1-methyl-4 - [(8-methylquinoline-5-yl) carbonyl] pyrazole
- Step 1 3 -Nitro -4 - thiomethylbenzoic acid
- Stage 1 5 -Amino -8 -bromoquinoline 10.0 g of 8-bromo-5-nitroquinoline in 68 ml of glacial acetic acid and 34 ml of ethanol were added dropwise to a mixture of 7.75 g of iron powder, 18 ml of glacial acetic acid and 9 ml of ethanol . After stirring at the reflux temperature for 45 minutes, the mixture was cooled and filtered through diatomaceous earth. The filtrate was concentrated, taken up in methylene chloride, washed with sodium carbonate solution, dried and concentrated.
- Stage 3 8-bromoquinoline-5-carboxylic acid At 150 ° C., 5.0 g of 8-bromo-5-cyanoquinoline were added in portions to 10.10 g of 75% strength sulfuric acid. After one hour the reaction mixture was cooled, poured onto ice water and extracted with ethyl acetate. The organic phase was dried and concentrated.
- Step 1 N- (2-cyanoethyl) -3-aminobenzoic acid
- Step 1 8 -methyl -1, 2, 3, 4 - tetrahydroquinoline-5-carboxylic acid
- Stage 2 1, 8-dimethyl -1, 2, 3, 4 -tetrahydroquinoline -5-carboxylic acid To 5 mmol 8-methyl -1, 2, 3, 4 - tetrahydroquinoline-5-caronic acid and 50 mmol paraformaldehyde in 30 24 mmol sodium cyanoborohydride were added to ml of glacial acetic acid, the temperature being kept below 30 ° C. in an ice bath. After stirring at room temperature for 15 hours, the mixture was poured onto ice and adjusted to pH 4 using sodium hydroxide solution. The mixture was then extracted with ethyl acetate, the organic phase washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated. Yield: 0.75 g of colorless crystals
- the compounds of the formula I and their agriculturally brewable salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
- the herbicidal compositions containing the compounds of the formula I control vegetation very well on non-cultivated areas, especially when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs especially at low application rates.
- the compounds of the formula I or herbicidal compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
- the following crops are suitable: Allium cepa, pineapple comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var.
- the compounds of the formula I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
- the compounds of formula I or the herbicidal compositions containing them can be sprayed, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents or granules , Atomizing, dusting, scattering or pouring can be used.
- the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
- mineral oil fractions of medium to high boiling point such as
- Kerosene and diesel oil also coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone and water.
- Paraffins etrahydronaphthalene
- alkylated naphthalenes and their derivatives alkylated benzenes and their derivatives
- alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol
- ketones such as cyclohexanone
- strongly polar solvents e.g.
- Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
- the substrates as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
- concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
- the surfactants are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, for example lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene and the naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl, tribut
- Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
- Granules e.g. U granulation, impregnation and homogeneous granules can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
- Solid carrier materials are mineral earths such as silica, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as corn flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
- mineral earths such as silica, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as am
- the concentrations of the compounds of formula I in the ready preparations can be in wide ranges riiert va ⁇ .
- the formulations contain from about 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
- the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
- the active compounds of the formula I or the herbicidal compositions can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit as far as possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
- the application rates of active ingredient of formula I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a.S.) depending on the control target, the season, the target plants and the growth stage.
- the hetaroyl derivatives of the formula I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
- Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
- the seeds of the test plants were sown separately according to species.
- the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
- the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, provided that this has not been impaired by the active ingredients.
- test plants For the purpose of post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. For this purpose, the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
- the application rate for post-emergence treatment was 0.125 and 0.0625 kg / ha a.S. (active substance).
- the plants were kept in a species-specific manner at temperatures of 10 to 25 ° C and 20 to 35 ° C. The trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated. Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
- the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
Landscapes
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Abstract
Hetaroylderivate der Formel (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R1, R2 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, Hydroxy, Mercapto, C¿1?-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Alkoxysulfonyl, wobei die 6 letztgenannten Reste gegebenenfalls substituiert und/oder funktionalisiert sein können; Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl, wobei die 5 letztgenannten Reste gegebenenfalls substituiert sein können; Z gegebenenfalls substituierte viergliedrige ungesättigte, partiell oder vollständig gesättigte Kette, bestehend aus drei Kohlenstoffatomen und einem Stickstoffatom; Q ein in 4-Stellung verknüpftes Hydroxypyrazol der Formel (II); sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze. Verfahren zur Herstellung der Hetaroylderivate, Mittel, welche diese enthalten, sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltenden Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.
Description
4-HETAROYLPYRAZOL DERIVATE UND IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hetaroyldeπvate der Formel I
in der die Variabler, folgende Bedeutungen nahen:
R1, ?.: Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, Hydroxy, Mercapto, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl , C^ -C6-Alkeny , C2-Cfe -Alkinyl , Cι-C6 -Alkoxy, C^CÖ -Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6 -Alkmyloxy, Ci -C6 -Alkylthio, C1-Ce-Halogenalkylthio, C2 -C6-Alkenylthio, Ci -C6-Alkinyi- thio, Ci-Cβ-Alkylsulfinyl, Cj -C6-Halogenalkylsulf inyl, C2-C6'Alkenylsulf inyl, C2-C6 -Alkinyisulf iny , Cι-C6 -Alkyl - sulfonyl, Ci-Cδ-Halogenalkylsulfonyl, C2 -C6-Alkenylsui- fonyl, C2 -Cf, -Alkinyisulfonyl , Cj -C -Alkoxyεulfonyl , Ci -C& -Halogenaikoxysuifonyl , Cj -Ce -Aikenyloxysαlfonyl , C2-C6-Alkιnyloxysι:ifonyl, Pnenyl , Pnenylox , Phenylthic, Phenylsulfinyl oder Phenyls lfonyl, wobei d e fünf letzt¬ genannten Surfs ituenten partiell oder vollständig naloge- niert sein können und eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci-C« -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl, Cι- 4 -Alkoxy, Cι-C4 -Halogenalkoxy;
Z ein Baustein aus der Gruppe Z1 bis Z12
PC17EP97/04910
Zi° Z11 Z12
wobei
R3, R5, R7, R9
Nitro, Cyano, Hydroxy, Mercapto, C2-C4 -Alkenyl, C -C4 -Alkinyl, C2-C4 -Alkenyloxy, C2-C4 -Alkinyl - oxy, C > -C4 - Alkenylthio, C2-C4- Alkinylthio,
Ci-C4 -Alkylsulf inyl, C. -C4- Halogenalkylsulf myl , C2-C4 -Al enylsulfinyl , C2 -C -Alkinyisulf inyl , Ci -C4 -Alkylsulfonyl , Ci -C -Halogenalkylsulfonyl , C2 -C -Alkenylsulfonyl, C2 -C4 -Alkinyisulfonyl, C1-C4 -Alkoxysulfonyl, Cx -C4 -Halogenaikoxysul- fonyl, C -C4 -Alkenyloxysulfonyl , C2 -C -Alkinyl - oxysulfonyl, -NR12RlJ, -C02R12, -CONR12R13, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeuten, wobei die fünf letztge- nannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und eine ois drei der folgenden Gruppen tragen können-.
Nitro, Cyano, Hydroxy, Cι-C4 -Alkyl, Ci -C4 -Halogenalkyl, Cι-C4 -Alkoxy, x -c -Halogenalkoxy; oder jeweils einen unter R4 genannten Rest be- deuten;
R4, R6. Rβ, Rio
Wasserstoff, Halogen, C1-C4 -Alkyl, Ci -C -Halogenalkyl, C -C4 -Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4 -Alkylthio oder C -C4-Halogenalkylthio bedeuten;
oder
eine -CR3R4-, -CR5R6-, -CR7R8-, -CR9R10-Eιnheιt durch C=0 oder C=NR1J ersetzt sein kann;
R11 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl , C -Cb -Alkenyl, C3-C6 -Alkinyl , Cχ-C6-Alkyl- carbonyl, Ci -C6-Halogenalkylcarbonyl , -C02R12,
-CONR12R13 oder S02R12 bedeutet;
R12 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl ,
C3-C6-Alkenyl, C3-C6 -Alkinyl oder Phenyl bedeu- tet, wobei der letztgenannte Rest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und einen DIS drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Hydroxy, Cj.-C -Alkyl, Ci -C4 -halogenalkyl , C1-C4 -Alkoxy, Ci -C4 - Halogen- alkoxy;
R13 Cι - C6 - Alkoxy , C - C6 - Halogenalkoxy, C3 -C6 -Alkenyl - oxy, C ι -C6 -Alkιnyloxy oder einen unter R12 ge nannten Rest bedeutet ; ein m 4 -Stellung verknüpftes Hydroxypyrazol der Formel II
R14
wobei
R14 f r Ci-Cδ -Alkyl, Ci -C6 -Halogenalkyl oder Phenyl, wobei der letztgenannte Substituent gegebenenfalls partiell oder vollständig halogeniert sein kann und einen bis drei der folgenden Reste tragen kann:
Nitro, Cyano, Cχ-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl, Cχ-C -Alkoxy, Ci -C4- Halogenalkoxy;
R15 für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cχ-C6 -Halogenalkyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyl, Ci -C6- Halogenalkylcarbonyl , Cχ-C6-Alkoxycarbonyl , Ci -C$ -Alkylsulfonyl, Ci-Cβ -Halogenalkylsulfonyl , Phenyl -Ci -C4 -alkyl , Phenylcarbonyl-Cι-C4 -alkyl , Pheny1carbony1 , Phenoxycarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei die fünf letztgenannten Substituenten gegebenenfalls partiell oder vollständig halogeniert sein können und einen bis drei der folgenden Reste tragen können:
Nitro, Cyano, Cχ-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl , Cι-C -Alkoxy, Ci -C4 -Halogenalkoxy;
R16 für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl oder Ci -C6 -Halogenalkyl ;
stehen;
sowie αeren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
Außerαe betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Verbir.ααngen der Formel I, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltenαe Mittel zur Schadpflanzenbekampfung .
Aus der Literatur, beispielsweise aus WO 94/01431 und WO 93/18031, sind 2 -Hetaroylpyrazole bekannt.
Die herbiziden Eigenschaften der bisher bekannten Verbindungen sowie die Vertraglichkeiten gegenüber Kulturpflanzen können jedocn nur bedingt befriedigen. Es lag daher dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue, insbesondere nerbizid wirksame, Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften zu finden.
Demgemäß wurden die Hetaroylderivate der Formel I sowie deren herbizide Wirkung gefunden.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs m t den Verbindungen I gefunden.
Die VerDindungen der Formel I können e nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitatszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Er- findung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als aucn deren Gemische.
Die Veromdungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf αie Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die
Salze αerienigen Kationen oder die Saureadditionssaize derjenigen Sauren m Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.
Es kommen als Kationen, insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und Magnesium, und der Ubergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie Ammonium, das gewünschtenfalls ein oder vier C1-C4 -Alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Tnmethylbenzylammonium, des weiteren Phosphomumionen, Sulfon- lumionen, vorzugsweise Tn (Ci C4 - alkyl) sulfomum unα Sulfoxomum- lonen, vorzugsweise Tri (Ci C4 alkyl) sulfoxonium, m Betracht
Anionen von brauchbaren Saureadditionsalzen sind m erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen Phosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexaf luorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von C1-C4 -Alkansauren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat
Die für die Substituenten Ri-R16 oder als Reste an Phenylπngen genannten organischen Molekulteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzahlungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Samtlicne Kohlenwasserstoffketten, also alle Alkyl-, Phenyl - alkyl-, Phenylcarbonyialkyl- , Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio , Halogenalkylthio- , Alkylsulf inyl - , Halogenalkylsulfmyl- , Alkylsulfonyl- , Halogenalkylsulfonyl - , Alkoxy- sulfonyl-, Halogenalkoxysulfonyl , Alkylcarbonyl - , Halogenalkyl - carbonyl, Alkoxycarbony , Alkenyl-, Alkenyloxy , Alkenylthio- , Alkenylsulf myl- , Alkenylsulfonyl - , Alkenyioxysulfonyl - ,
Alkinyl-, Alkinyloxy-, Alkinyl thio- , Alkinyisulfinyl - , Alkinyisulfonyl- und Alkinyloxysulfonyl -Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Haloger.atome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Ferner bedeuten beispielsweise:
- C1-C4 -Alkyl, sowie die Alkylteile von Ci -C4 -Alkylcarbonyl , Pnenyl -Ci -C4 -alkyl und Phenylcarbonyl -Ci -C4 -alkyl : Methyl, Etnyl, Propyl, 1 -Methylethyl , Butyl, 1 -Methylpropyl , 2 -Methylpropyl und 1, 1 -Dimethylethyl;
- C -Ce-Alkyl, sowie die Alkylteile von Ci -C6 -Alkylcarbonyl :
C:-C4 -Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie Pentyl, 1 -Methyl - butyl, 2 -Methylbutyl, 3 -Methylbutyl , 2 , 2 -Dimethylpropyl , 1-Ξthylpropyl, Hexyl, 1 , 1 -Dimethylpropyl , 1 , 2 -Dimethylpropyl , l-Methylpentyl, 2 -Methylpentyl, -Methylpentyl , 4-Methyl- pentyl, 1 , 1 -Dimethylbutyl , 1 , 2 -Dimethylbutyl , 1 , -Dimethyl - butyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2 , 3 -Dimethylbutyl , 3 , 3 -Dimethyl - butyl, 1-Ethylbutyl, 2 -Ethylbutyl , 1 , 1 , 2-Trimethylpropyl , 1-Ethyl - 1 -methylpropyl und 1 -Ethyl - 3 -methylpropyl ,-
- C1-C4 -Halogenalkyl , sowie die Halogenalkyl eile von
C1.-C4 -Halogenalkylcarbonyl: einen Cx-C4 -Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormetnyl , Trichlυr elhyl , Fluormetnyl, Difluor- methyl, Trif luormethyl , Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl , Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl , 2-Chlorethyl , 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2 , 2 , 2-Trifluorethyl , 2-Chlor- 2-f luorethyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethyl , 2 , 2-Dichlor-2-f luor - ethyl, 2, 2 , 2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl , 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2 , 2-Difluorpropyl , 2 , 3-Difluorpropyl , 2-Chlor- propyl, 3-Chlorpropyl, 2 , 3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl , 3-Brompropyl, 3 , 3 , -Trif luorpropyl, 3 , 3, 3-Trιchlorpropyl, 2, 2, 3, 3, 3-Pentaf luorpropyl, Heptaf luorpropyl, 1- (Fluormethyl) -2-f luorethyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl, l-(Brom- methyl) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonaf luorbutyl ;
C C6-Halogenalkyl , sowie die Halogenalkylteile von C1-C6 -Halogenalkylcarbonyl: Ci -C4 -Halogenalkyl wie voran- stehend genannt, sowie 5-Fluorpentyl, 5 -Chlorpentyl, 5-Brom-
pentyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl , 6 -Fluorhexyl , 6-Chlorhexyl , 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl und Dodecaf luorhexyl;
Cι-C4-Alkoxy, sowie die Alkoxyteile in i -C4 -Alkoxycarbonyl ; Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1 -Methyl¬ propoxy, 2 -Methylpropoxy und 1, 1-Dimethylethoxy;
Ci -Ce-Alkoxy, sowie die Alkoxyteile in Ci - C -Alkoxycarbonyl ;; Cι-C4 -Alkoxy wie voranstehend genannt, sowie Pentoxy, 1 -Methylbutoxy, 2 -Methylbutoxy, 3 -Methoxylbutoxy,
1, 1-Dimethylpropoxy, 1, 2 -Dimethylpropoxy, 2 , 2-Dimethyl - propoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methyi- pentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 , 1-Dimethyl - butoxy, 1 , 2-Dimethylbutoxy, 1 , 3-Dimethylbutoxy, 2 , 2-Dimethyl - butoxy, 2, 3-Dimethylbutoxy, 3 , 3-Dimethylbutoxy, 1-Ethyl- butoxy, 2-Ethylbutoxy, 1, 1, 2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Tri- ethylpropoxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy und l-Ethyl-2-methyl - propoxy;
Cx -C4 -Halogenalkoxy : einen Ci -C4 -Alkoxyrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdi - fluormethoxy, 2 -Fluorethoxy, 2 -Chlorethoxy, 2 -Brommethoxy, 2-Iodethoxy, 2 , 2 -Dif luorethoxy, 2, 2 , 2 -Trif luorethoxy , 2 -Chlor- 2 -fluorethoxy, 2 -Chlor -2 , 2-difluorethoxy, 2, 2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2 , 2, 2-Trichlorethoxy, Pentafluor- ethoxy, 2 -Fluorpropoxy, 3 -Fluorpropoxy, 2 -Chlorpropoxy, 3 -Chiorpropoxy , 2 -Brompropoxy, 3 -Brompropoxy, 2,2-Difluor- propoxy, 2 , 3 -Dif luorpropoxy, 2 , 3-Dichiorpropoxy, 3,3,3-Tri- fluorpropoxy, 3 , 3 , 3 -Trichlorpropoxy, 2, 2 , 3 , 3 , 3 - Pentaf luor - propoxy, Heptafluorpropoxy, 1 - (Fluormethyl) - 2 - fluorethoxy, 1 - (Chlormethyl ) - 2 - chlorethoxy, 1 - (Brommethyl ) - 2 -bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4 -Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy und Nonafluor- butoxy;
Ci-Cβ -Halogenalkoxy : Cx -C4 -Halogenalkoxy wie voranstehend genannt, sowie 5-Fluorpentoxy, 5 -Chlorpentoxy, 5-Brompentoxy, 5-Iodpentoxy, Undecaf luorpentoxy, 6 -Fluorhexoxy, 6-Chlor- hexoxy, 6 -Bromhexoxy, 6-Iodhexoxy und Dodecaf luorhexoxy;
Cι-C4-Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1 -Methyl - ethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2 -Methylpropylthio und 1 , 1 -Dimethylethylthio;
Ci-Cδ-Alkylthio : Ci -C4 -Alkylthio wie voranstehend genannt, sowie Pentylthio, 1 -Methylbutylthio, 2 -Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2 , 2 -Dimethylpropylthio, 1 -Ethylpropylthio, Hexylthio, 1, 1 -Dimethylpropylthio, 1, 2 -Dimethylpropylthio, 1-Methylpentylthio, 2 -Methylpentylthio, 3 -MethyIpentylthio,
4-Methylpentylthio, 1, 1 -Dimethylbutylthio, 1, 2 -Dimethylbutyl - thio, 1, 3 -Dimethylbutylthio, 2 , 2 -Dimethylbutylthio, 2,3-Di- methylbutylthio, 3, 3 -Dimethylbutylthio, 1 -Ethylbutylthio, 2-Ethylbutylthio, 1, 1, 2 -Trimethylpropylthio, 1, 2, 2-Trimethyl- propylthio, 1 -Ethyl - 1-methylpropylthio und 1 -Ethyl - 2 -methyl - propyl hio;
Ci -C4 -Halogenalkylthio: einen Ci -C4 -Alkylthiorest wie voran- stenend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also 2.B. Fluor- metnylthio, Dif luormethylthio, Trif luormetnyl thio , Chlordifluormethylthio, Bromdifluormethylthio, 2 -Fluorethylthio, 2-Chlorethylthio, 2 -Bromethylthio, 2 - Iodethylthio, 2,2-Di- fluorethylthio, 2 , 2 , 2 -Trifluorethylthio, 2 , 2 , 2 -Trichlor - ethylthio, 2 -Chlor - 2 - fluorethylthio, 2 -Chlor - 2 , 2 - difluor - ethylthio, 2 , 2 -Dichlor -2 -fluorethylthio, Pentafluorethylthio, 2-Fluorpropylthio, 3 -Fluorpropylthio, 2 -Chlorpropylthio, 3 -Chlorpropylthio, 2 -Brompropyl hio, 3 -Brompropylthio, 2, 2 -Difluorpropylthio, 2, 3-Difluorpropylthio, 2,3-Dichlor- propylthio, 3 , 3 , 3 -Trifluorpropylthio, 3 , 3 , 3 -Trichlorpropyl - thio, 2 , 2 , , 3 , 3 -Pentafluorpropylthio, Heptafluorpropylthio, 1- (Fluormethyl) - 2 -fluorethylthio, 1- (Chlormethyl) -2-chlor- ethylthio, 1 - (Brommethyl )- 2 -bromethylthio, -Fluorbutyl hio, -Chlorbutylthio, 4 -Brombutyl hio und Nonaf luorbutylthio;
Ci -C& -Halogenalkylthio: C1-C4 -Halogenalkylthio wie voranstehend genannt, sowie 5-Fluorpentylthio, 5-Chlorpentylthio, 5-Brompentylthio, 5 -Iodpentylthio, Undecafluorpentylthio, 6-Fluorhexylthio, 6 -Chlorhexylthio, 6 -Bromhexylthio, 6-Iod- hexylthio und Dodecaf luorhexylthio;
Cι-C4 -Alkylsulf inyl (C1-C4 -Alkyl -S (=0) -) : Methylsulf inyl , Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, Butyl - sulf inyl, 1 -Methylpropylsulf inyl , 2 -Methylpropylsulf inyl und 1, 1-Dimethylethylsulfinyl ;
Ci -C6- Alkylsulf inyl : C1-C4 -Alkylsulf inyl wie voranstehend genannt, sowie Pentylsulf inyl , 1 -Methylbutylsulf inyl, 2 -Methyl - butylsulfinyl , 3 -Methylbutylsulfinyl, 2 , 2 -Dimethylpropyl - sulf inyl, 1 -Ethylpropylsulfinyl, 1, 1 -Dimethylpropylsulf inyl , 1, 2-Dimethylpropylsulf inyl, Hexylsulf inyl , 1-Methylpentyl - sulfinyl, 2 -Methylpentylsulfinyl, 3 -Methylpentylsulfinyl,
4-Methylpentylsulf inyl , 1 , 1 -Dimethylbutylsulf inyl , 1,2-Di- methylbutylsulfinyl, 1 , 3 -Dimethylbutylsulfinyl, 2 , 2 -Dimethyl - butylsulfinyl, 2, 3 -Dimethylbutylsulfinyl, 3 , 3 -Dimethylbutyl - sulfinyl, 1 -Ethylbutyisulfinyl, 2 -Ethylbutylsulfinyl , 1, 1, 2-Trimethylpropylsulf inyl, 1 , 2 , 2 -Trimethylpropylsulfinyl , 1-Ξthyl-l -methylpropylsulfinyl und 1 -Ethyl - 2 -methylpropyl - sulfinyl;
Ci-C4 -Halogenalkylsulfinyl : Cι-C4-Alkylsulfinylrest wie voran- stehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also Fluormethyl - sulfinyl, Dif luormethylsulf inyl , Trifluormethylsulf inyl , Chlordif luormethylsulf inyl , Bromdifluormethylsulf inyl , 2-Fluorethylsulf inyl , 2 -Chlorethylsulf inyl, 2 -Bromethylsul - finyl, 2 - Iodethylsulf inyl , 2 , 2 -Dif luorethylsul inyl ,
2,2, 2-Trif luorethylsulf inyl, 2,2, 2-Trichlorethylsulf inyl, 2 -Chlor- 2 -f luorethylsulf inyl, 2 -Chlor -2 , 2 -dif luorethylsul - finyl, 2, 2 -Dichlor- 2 - f luorethylsulf inyl, Pentaf luorethylsul - finyl, 2 -Fluorpropylsulf inyl, 3 -Fluorpropylsulf inyl , 2-Chlor- propylsulf inyl , 3 -Chlorpropylsulf inyl , 2-Brompropylsulf inyl , 3 -Brompropylsulf inyl , 2 , 2 -Dif luorpropylsulf inyl , 2, 3-Dif luorpropylsulf inyl , 2 , 3 -Dichlorpropylsulf inyl , 3 , 3, 3 -Trif luor - propylsulf inyl, 3 , 3 , -Trichlorpropylsulfinyl, 2 , 2 , 3 , 3 , 3 -Pen - tafluorpropylsulf inyl, Heptaf luorpropylsulf inyl , 1- (Fluor - methyl) -2- fluorethylsulf inyl, 1 - (Chlormethyl) -2 -chlorethyl - sulfinyl, 1 - (Brommethyl )- 2-bromethylsulfinyl, -Fluorbutyl- sulfinyl, 4 -Chlorbutylsulf inyl , 4 -Brombutylsulf inyl und Nona- fiuorbutylsulf inyl ;
Cι-C -Halogenalkylsulfinyl: Ci -C4 -Halogenalkylsulf inyl wie voranstehend genannt, sowie 5 -Fluorpentylsulfinyl, 5-Chlor- pentylsulfinyl , 5 -Brompentylsulfinyl, 5 -Iodpentylsulf inyl , Undecafluorpentylsulfinyl, 6-Fluorhexylsulf inyl , 6-Chlorhe- xylsulfinyl, 6 -Bromhexylsulfinyl , 6 - Iodhexylsulfinyl und Do- decaf luorhexylsulf inyl ;
C1-C4 -Alkylsulfonyl (Ci. -C4 -AlkylrS (=0) 2- ) : Methylsulfonyl , Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, 1 -Methylethylsulfonyl, Butyl¬ sulfonyl, 1 -Methylpropylsulfonyl, 2 -Methylpropylsulfonyl und 1, 1-Dimethylethylsulfonyl;
Ci-Cδ -Alkylsulfonyl : Ci -C4 -Alkylsulfonyl wie voranstellend ge¬ nannt, sowie Pentylsulfonyl, 1-Methylbutylsulfonyl, 2 -Methylbutylsulfonyl, 3 -Methylbutylsulfonyl, 2 , 2 -Dimethylpropyl - sulfonyl, 1-Ethylpropylsulfonyl, 1 , 1 -Dimethylpropylsulfonyl , 1, 2 -Dimethylpropylsulfonyl, Hexylsulfonyl , 1-Methylpentyl - sulfonyl, 2 -Methylpentylsulfonyl, 3 -Methylpentylsulfonyl,
4 -Methylpentylsulfonyl , 1,1 -Dimethylbutylsulfonyl ,
1 , 2 -Dimethylbutylsulfonyl , 1,3 -Dimethylbutylsulfonyl , 2, 2 -Dimethylbutylsulfonyl , 2,3 -Dimethylbutylsulfonyl,
3, 3 -Dimethylbutylsulfonyl, 1 -Ethylbutylsulfonyl , 2-Ethyl- butylsulfonyl, 1, 1, 2 -Trimethylpropylsulfonyl, 1,2,2-Tri-' methylpropylsulfonyl , 1 -Ethyl -1 -methylpropylsulfonyl und 1 -Ethyl -2 -methylpropylsulfonyl ;
Ci -C4 -Halogenalkylsulfonyl : einen C -C4 -Alkylsulfonylrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also Fluormethylsulfonyl, Dif luormethylsulfonyl , Trif luormethyl - sulfonyl, Chlordif luormethylsulfonyl, Bromdif luormethyl - sulfonyl, 2 - Fluorethylsulfonyl , 2-Chlorethylsulfonyl , 2-Brom- ethylsulfonyl , 2 - lodethylsulfonyl, 2 , 2 -Difluorethylsulfonyl ,
2.2, 2-Trif luorethylsulfonyl, 2,2,2 - richlorethylsulfonyl , 2 - Chlor- 2 - fluorethylsulfonyl , 2 -Chlor- 2 , 2 -difluorethyl - sulfonyl, 2 , 2 -Dichlor - 2 - fluorethylsulfonyl , Pentaf luorethyl - sulfonyl, 2 -Fluorpropylsulfonyl , 3 -Fluorpropylsulfonyl , 2-Chlorpropylsulfonyl , -Chlorpropylsul onyl , 2 -3rompropyl - sulfonyl, 3 -Brompropylsulfonyl, 2 , 2 -Dif luorpropylsulfonyl ,
2, 3 -Difluorpropylsulfonyl, 2 , 3 -Dichlo propylsulfonyl ,
3.3, 3-Trif luorpropylsulfonyl , 3,3, -Trichlorpropylsulfonyl , 2,2,3,3,3- Pentafluorpropylsulfonyl , Heptaf luorpropylsulfonyl , 1- (Fluormethyl) - 2 - fluorethylsulfonyl , 1 - (Chlormethyl) - 2 - chlorethylsulfonyl, 1- (Brommethyl) -2 -bromethylsulfonyl , 4 - luorbutylsulfonyl , 4 -Chlorbutylsulfonyl , 4-Brombutyl- sulfonyl und Nonafluorbutylsulfonyl ;
- Ci -C6-Halogenalkylsulfonyl: C1-C4 -Halogenalkylsulfonyl wie voranstehend genannt, sowie 5 - Fluorpentylsulfonyl, 5-Chlor- pentylsulfonyl , 5 -Brompentylsulfonyl , 5 - Iodpentylsulfonyl , 6- Fluorhexylsulfonyl , 6 -Bromhexylsulfonyl, 6 - lodhexylsulfonyl und Didecaf luorhexylsulfonyl ;
Cι-C4-Alkoxysulfonyl: Me hoxysulfonyl , Ethoxysuifonyl, Propoxysulfonyl, 1 -Methylethoxysulfonyl , Butoxysulfonyl , 1-Methylpropoxysulfonyl, 2 -Methylpropoxysul onyl und 1, 1-Dimethylethoxysulfonyl ;
Ci-Cδ-Alkoxysulfonyl; Ci -C4 -Alkoxysulfonyl wie voranstehend genannt, sowie Pentoxysulfonyl, 1-Methylbutoxysulfonyl , 2-Methylbutoxysulfonyl, 3 -Methylbutoxysulfonyl , 1 , 1 -Dimethyl - propoxysulfonyl, 1, 2 -Dimethylpropoxysulfonyl , 2 , 2 -Dimethyl - propoxysulfonyl, 1 -Ethylpropoxysulfonyl , Hexoxysulfonyl ,
1-Methylpentoxysulfonyl , 2 -Methylpentoxysulfonyl , 3 -Methyl - pentoxysulfonyl, 4 -Methylpentoxysul onyl , 1 , 1 -Dimethylbutoxy-
sulfonyl, 1 , 2 -Dimethylbutoxysulfonyl, 1 , 3 -Dimethylbutoxy- sulfonyl, 2 , 2 -Dimethylbutoxysulfonyl, 2 , 3 -Dimethylbutoxy¬ sulfonyl, 3 , 3-Dimethylbutoxysulfonyl , 1 -Ethylbutoxysulfonyl, 2 -Ethylbutoxysulfonyl, 1,1, 2 -Trirrtethylpropoxysulfonyl , 1, 2, 2 -Trimethylpropoxysulfonyl , 1 -Ethyl - 1 -methylpropoxysulfonyl und 1 -Ethyl - 2 -me hylpropoxysulfonyl ;
Ci -C4 -Halogenalkoxysulfonyl: einen Cι-C4-Alkoxysulfonylrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. Fluormethoxysulfonyl, Dif luormethoxysulfonyl, Trif luo - methoxysulfonyl, Chlordif luormethoxysulfonyl, Bromdif luor - ethoxysulfonyl, 2 -Fluorethoxysulfonyl , 2 -Chlorethoxy- sulfonyl, 2 -Bromethoxysulfonyl , 2 - Iodethoxysulfonyl, 2, 2-Dif luorethoxysulfonyl, 2 , 2 , 2-Trif luorethoxysulfonyl , 2 -Chlor -2 -fluorethoxysulfonyl, 2 -Chlor- 2, 2 -dif luorethoxysulfonyl, 2, 2 -Dichlor-2 -fluorethoxysulfonyl, 2 , 2 , 2 -Trichlor - ethoxysulfonyl , Pentaf luorethoxysulfonyl, 2 - Fluorpropoxy- sulfonyl, 3 -Fluorpropoxysulfonyl, 2 -Chlorpropoxysulfonyl , 3 -Chlorpropoxysulfonyl, 2 -Brompropoxysulfonyl , 3 -Brompropoxy - sulfonyl, 2 , 2 -Difluorpropoxysulfonyl, 2 , 3 -Difluorpropoxy- sulfonyl, 2 , 3 -Dichlorpropoxysulfonyl, 3 , 3 , 3 -Trifluorpropoxysulfonyl, , 3 , 3 -Trichlorpropoxysulfonyl , 2 , 2 , 3 , 3 , 3 -Penta- fluorpropoxysulfonyl , Heptafluorpropoxysulfonyl , 1- (Fluor - methyl) -2- fluorethoxysulfonyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethoxy- sulfonyl, 1 - (Brommethyl) -2 -bromethoxysulfonyl, 4 -Fluorbutoxy- sulfonyl, -Chlorbutoxysulfonyl , 4 -Brombutoxysulfonyl und 4 - lodbutoxysulfonyl;
Ci -Cf, -Halogenalkoxysulfonyl : C1-C -Halogenalkoxysulfonyl wie voranstehend genannt, sowie 5-Fluorpentoxysulfonyl, 5 -Chlor - pentoxysulfonyl, 5 -Brompentoxysulfonyl , 5- Iodpentoxysulfonyl , Undecaf luorpentoxysulfonyl , 6 -Fluorhexoxysulfonyl , 6-Chlor- hexoxysulfonyl , 6 -Bromhexoxysulfonyl , 6 - Iodhexoxysulfonyl und Dodecafluorhexoxysulfonyl;
C3-C4 -Alkenyl , sowie die Alkenylteile von C3-C -Alkenyloxy , C3-C4 -Alkenylthio, C3-C4 -Alkenylsulf inyl , C3-C4 -Alkenyl - sulfonyl, C3-C4 -Alkenyloxysulfonyl : Prop-1 -en- 1-yl , Prop-2-en-l-yl, 1 -Methylethenyl , Buten-1-yl, Buten-2-yl,
Buten-3-yl, 1 -Methyl -prop- 1 -en- 1 -yl , 2 -Methyl -prop- 1 -en- 1 -yl , 1-Methyl -prop- 2 -en-l-yl und 2 -Methyl -prop-2 -en- 1 -yl ;
C2 -C -Alkenyl , sowie die Alkenylteile von C -C4 -Alkenyloxy , C2-C4 -Alkenylthio, C2-C4 -Alkenylsulf inyl , C -C4 -Alkenylsulfo- nyl, C2 -C4 -Alkenyloxysulfonyl : C3 -C -Alkenyl wie voranstehend genannt, sowie Ethenyi;
C -C6-Alkenyl , sowie die Alkenylteile von C3 -Cβ -Alkenyloxy, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6 -Alkenylsulf inyl, C2 -C6- lkenyl - sulfonyl, C3-C6 -Alkenyloxysulfonyl : C3-C4 -Alkenyl wie voranstehend genannt, sowie Penten-1-yl, Penten-2-yl, Penten-3-yl, Penten-4-yl, 1 -Methyl -but- 1-en- 1 -yl, 2-Methyl- but-1-en-l-yl, 3 -Methyl -but -1 -en- 1 -yl , 1 -Methyl -but- 2 -en-l-yl, 2 -Methyl -but- 2 -en- 1 -yl , 3-Methyl-but-2-en-l-yl, 1 -Methyl -but- -en- 1 -yl, 2 -Methyl -but -3 -en-l-yl, 3 -Methyl -but -3 -en-1 -yl, 1, l-3imethyl-prop-2 -en-l-yl, 1, 2 -Dimethyl -prop- 1-en- 1 -yl, 1, 2 -Dimethyl -prop- 2 -en-l-yl, 1 -Ethyl -prop- l-en-2 -yl, 1 -Ethyl -prop-2-en-l -yl , Hex-1 -en-l-yl, Heχ-2 -en- 1 -yl , Hex-3 -en- 1-yl, Hex- -en- 1-yl, Hex- 5-en-l -yl , 1 -Methyl -pent-1 -en-l-yl, 2 -Methyl -pent-1-en- 1 -yl, 3 -Methyl -pent-1 -en- 1-yl , 4 -Methyl -pent- 1 -en-1 -yl, 1 -Methyl -pent- 2 -en-l-yl, 2-Methyl-pent-2-en-l-yl , 3-Metnyl-pent-2-en-l-yl , 4-Methyl-ρent-2-en-l-yl , 1-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent- -en-l-yl , 3-Methyl-pent-3-en-l-yl , 4-Methyl-pent-3-en-l-yl , l-Methyl-ρent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl, 3-Methyl-pent-4-en-l-yl , 4-Methyl-pent-4-en-l-yl , 1, 1-Dirnethyl-but-2-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 1, 2-Dirnethyl-but-1-en-l-yl , 1, 2-Dirne yl-but-2-en-l-yl, 1, 2-Dirnethyl-but-3-en-1-yl, 1, 3-Dimetyl-but-l-en-l-yl, l,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1 , 3-Dιmetyl-but-3-en-l-yl, 2, 2-Dimethyl-but- -en-l-yl, 2, 3-Dιmetyl-but-l-en-l-yl , 2, 3-Dirne hyl-but-2-en-l-yl, 2, 3-Dimetyl-but- 3-en-1-y1 , 3 , 3-Dirnethyl-but-1-en-1-yl, 3, 3-Dιme yi-but-2-en-l-yl, 1-Ξthyl-but-l-en-i-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl , 1-Ethyl- but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl , 2-Ethyl-but-2-en-l-yl , 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1, 1 , 2-Trimethyl-ρrop-2-en-l-yl , l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl- prop-1-en-l-yl und l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl ;
- C2-C6 -Alkenyl, sowie die Alkenylteile von C2 -C6-Alkenyloxy,
C2-C6-Alkenylthio, C2 -C6 -Alkenylsulf inyl , C2-Cς-Alkenylsulfo- nyl, C2 -Cε-Alkenyloxysulfonyl : C3-C6 -Alkenyl wie voranstellend genannt, sowie Ethenyl;
- C3-C4 -Alkinyl sowie die Alkinylreste von C3 -C4 -Alkinyloxy, C3-C -Alkinylthio, C3-C4 -Alkinyisulf inyl, C3-C4 -Alkinyl - sulfonyl, C^ -C -Alkinyloxysuifonyl : Prop-1 -m-l-yl, Prop-2- in-l-yl, But- 1 - in- 1 -yl , But- 1- in- -yl , But - 1 - m- -yl und But -2 -in-l-yl;
C -C4 -Alkinyl, sowie die Alkinylreste von C -C4 -Alkinyloxy, C2-C4-Alkinylthio, C2 -C4 -Alkinyisulf inyl , C2-C4 -Alkinyisulfo- nyl, C2 -C4 -Alkinyloxysulfonyl: C3 -Cδ-Alkinyl wie voranstehend genannt, sowie Ethinyl;
C -C6-Alkinyl, sowie die Alkinylreste von C -CÖ -Alkinyloxy, C3-Ce -Alkinyl thio, C3-C6-Alkinylεulf inyl , C3-C6 -Alkinylsul- fonyl, C3 -Cβ -Alkinyloxysulfonyl : C -C4 -Alkinyl wie voranstehend genannt, sowie Pent-1-in-l-yl, Pent-l-in-3-yl, Pent-l-in-4-yl, Pent-l-in-5-yl , Pent-2-in-l-yl ,
Pent-2-in-4-yl, Pent-2-in-5-yl , 3-Methyl-but-l-in-3-yl , 3-Methyl-but-l-in-4-yI, Hex-1-in-l-yl , Hex-l-in-3-yl , Hex-l-in-4-yl, Hex-l-in-5-yl , Hex-l-in-6-yl , Hex-2-in-l-yl , Hex-2-in-4-yl , Hex-2-in-5-yi , Hex-2-in-6-yl , Hex-3-in-l-yl , Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl , 3-Methyl- pent-l-in-3-yl , 3-Methyl-pent-l-in-4-yl , 3-Methyl- pent-l-in-5-yl , 4-Methyl-pent-l-in-l-yl , 4-Methyl- pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl ;
- C2-C6-Alkinyl , sowie die Alkinylreste von C2 -C6 -Alkinyloxy, C2-C6-Alkinylthio, C2-C6 -Alkinyisulf inyl , C2-C6 -Alkinylsul- fonyl, C2-C6 -Alkinyloxysulfonyl : C3-C6-Alkinyl wie voran- stehend genannt, sowie Ethinyl;
Alle Phenylringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder tragen ein bis drei Halogenatome und/oder eine Nitrogruppe, einen Cyanorest, einen Methyl-, Trif luormethyl - , Methoxy- oder Trifluormethoxysub - stituenten.
In Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbizide haben die Variablen vorzugsweise folgende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
R1 Nitro, Halogen, Hydroxy, Ci-C6 -Alkyl, Cx -Cς -Halogenalkyl, C1-C6 -Alkoxy, Ci -C6-Halogenalkoxy, Cι-C& -Alkylsulfonyl, Cι-C6 -Halogenalkylsulfonyl oder Phenyl, wobei letzgenannter Rest unsubstituiert ist oder ein bis drei Halogenatome und/ oder eine Nitrogruppe, einen Cyanorest, einen Methyl-, Tri- fluormethyl - , Methoxy- oder Trifluormethoxysubstituenten tragen kann,- besonders bevorzugt Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Trif luormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormeth- oxy, Trif luormethoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl , Tri- f luormethylsulfonyl , Pentaf luorethylsulfonyl oder Phenyl;
14
R2 Wasserstoff, Halogen oder Cι-C6-Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl;
Z Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10, Z11 oder Z12;
R3, R5, R7, R9 Wasserstoff, Halogen, C1-C4 -Alkyl, Cx -C4 -Halogenalkyl, Ci-Cj -Alkoxy, C1-C -Halogenalkoxy, C1-C4 -Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Nitro, Cyano, Hydroxy, Mercapto, C2-C4 -Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Alkenyloxy, C2-C4 -Alkinyl - oxy, C2-C4 -Alkenylthio, C2-C4 -Alkinylthio, Cι-C4-Alkyl- sulfinyl, C1-C4 -Halogenalkylsulfinyl, C -C4 -Alkenylsulf inyl , C2-C4 -Alkinyisulfinyl, Ci -C4 -Alkylsulfonyl , Cι-C4-Halogen- alkylsulfonyl, C2 -C4 -Alkenylsulfonyl , C2-C4 -Alkinyisulfonyl , C1-C4- Alkoxysulfonyl, C1-C4 -Halogenalkoxysulfonyl, C2-C4 -Alkenyloxysulfonyl, C2-C -Alkinyloxysulfonyl , -NR12R13, -C02R12, -CONR1 R13, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl, wobei die fünf letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Hydroxy, Cι-C4 -Alkyl, Ci -C4 -Halogenalkyl, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4 -Halogenalkoxy; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen, C -C4-Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl, Cχ-C -Alkoxy, Ci - C4 -Halogenalkoxy, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl oder Phenyl, wobei letzt- genannter Rest unsubstituiert ist oder ein bis drei Halogenatome und/oder eine Nitrogruppe, einen Cyanorest, einen Methyl-, Trifluormethyl - , Methoxy- oder Trifluormethoxy - substituenten tragen kann; insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Nitro, Cyano, Hydroxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl;
R4, R6, Rö, R10 Wasserstoff, Halogen oder Cι-C4-Alkyl; besonderes bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff;
R11 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, Cι-C6-Alkyl- carbonyl, Ci-Cδ-Halogenalkylcarbonyl , Ci - ^ -Alkylsulfonyl ,
Ci-Cζ-Halogenalkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der letztgenannte Phenylrest gegebenenfalls durch einen
C1-C4 -Alkylrest substituiert sein kann; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Difluormethyl, Trifluor - methyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl , Isopropylcarbonyl,
Trifluormethylcarbonyl, Methylsulfonyl, Trifluormethyl - sulfonyl, Phenylsulfonyl oder 4 -Methylphenylsulfonyl ;
R12 Wasserstoff oder Ci -C6 -Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
R13 Wasserstoff, C!-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, C3 -C6 -Alkenyloxy oder C3 -C6-Alkinyloxy; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, 2 -Prope -1 -yloxy, 2 -Propin- 1-yloxy oder 1 -Methyl -2 -propin- 1 -yloxy;
R14 Cι-C6 -Alkyl oder Ci -Cfe -Halogenalkyl ; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl;
R15 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Ci -C6 -Halogenalkyl , Cι-C6-Alkyl- carbonyl, Ci -C6 -Halogenalkylcarbonyl , Ci -C6 -Alkoxycarbonyl , Cι-C6-Alkylsulfonyl , Ci -Cβ -Halogenalkylsulfonyl , Phenyl- carbonyl, Phenoxycarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei die drei letztgenannten Substituenten gegeoenenfalls partiell oder vollständig halogeniert sein können und einen bis drei der folgenden Reste tragen können:
Nitro, Cyano, Cx-C4 -Alkyl, Cx -C4 -Halogenalkyl , Ci -C4 -Alkoxy, C1-C4 -Halogenalkoxy; besonders bevorzugt Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Cι-C6-Alkyl- carbonyl, Ci -Cβ -Halogenalkylcarbonyl, Ci -Cβ -Alkoxycarbonyl , Cι-C6 -Alkylsulfonyl , Ci -Cβ -Halogenalkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylring des letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cx -C4 -Halogenalkyl , Cχ-C4 -Alkoxy, C1-C4 -Halogenalkoxy;
R16 Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl oder Ci -Cβ-Halogenalkyl ; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Trif luormethyl .
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei die Variable Z die Bedeutung Z1, z2, Z11 oder Z12, besonders die Bedeutung Z1 oder Z2, hat.
Ebenso bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei die Variable Z die Bedeutung Z3, Z4 , Z5, Z6, Z7 oder Z8, besonders die Bedeutung Z3, Z5, Z6, Z7 oder Zs, hat.
Ebenso bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, wobei die Variaole Z die Bedeutung Z9 oder Z10 hat.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia-Ic (Z=Z:) und Id-Ie (Z=Z2) sowie deren N-Oxide Ia'-Ic' (Z=Z ) und Id'-Ie' (Z=Z12) , ebenso insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln If (Z=Z9) und Ig (Z=Z10)
Weiterhin sind die Verbindungen Ia, Ib, Ic, Id und Ie bevorzugt.
Ebenso sind die Verbindungen l£ und Ig, wobei CR3R4, CR5R6, CR7R8 und/oder CR9R1Ü nicht durch C=0 oder C=NR13 ersetzt werden können, bevorzugt.
Weiterhin sind die Verbindungen If , wobei CR5R6 durch C=0 oder
C=NR13 ersetzt ist, und die Verbindungen Ig, wobei CR7R8 durch
C=0 oder C=NR13 ersetzt ist, bevorzugt.
17
Außerordentlich bevorzugt sind die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen Ial ( I mit R2 , R1S, R16 = H und R14 = CH3, wobei das "Q-CO-Fragment" in Position a, R1 in Position d und Z1 über die Positionen b und c gebunden sind) .
0
5
0
5
0
5
Desweiteren sind die folgenden Hetaroylderivate der Formel Q außerordentlich bevorzugt :
5
die Verbindungen Ia2.001-Ia2.211, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001- Ial.211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl steht:
die Verbindungen Ia7.001- Ia7.211, die sich von den entspre- chenden Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für n-Propyl steht:
die Verbindungen Ia8.001 - Ia8.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R15 für n- Propyl stehen:
Ia8
die Verbindungen IalO .001 - IalO .211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 f r Ethyl und R15 für n-Butyl stehen:
die Verbindungen lall .001 - lall .211 , die sich von den Vemindungen ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für Methylcarbonyl steht:
lall
die Verbindungen Ial3.001 -Ial3.211 , die sich von den Vemindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für Ξthylcaroonyl steht:
die Verbindungen Ial4.001 -Ial4.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R1 für Ethylcarbonyl stehen:
Ial4
die Verbindungen Ial6.001 -Ial6.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R15 für n-Propylcarbonyl stehen:
die Verbindungen Ial7.001 - Ial7.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für n-Butylcarbonyl steht:
die Verbindungen Ial9.001 -Ial .211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial . 11 dadurch unterscheiden, daß R15 für Trifluormethylcarbonyl steht:
die Verbindungen Ia20.001 -Ia20.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R15 für Trif luorcarbonyl stehen:
Ia20
die Verbindungen Ia22.001 -Ia22.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R15 für Methylsulfonyl stehen:
die Verbindungen Ia23.001 - Ia23.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für Ethylsulfonyl steht:
H5C2
die Verbindungen Ia25.001 -Ia2 .211, die sich von den Verbindungen Ial .001-Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für n- Propylsulfonyl steht:
die Verbindungen Ia26.001 -Ia26.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R15 für n- Propylsulfonyl stehen:
die Verbindungen Ia28.001 -Ia28.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R15 für n-Butylsulfonyl stehen:
die Verbindungen Ia29.001 - Ia29.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für Trifluormethylsulfonyl steht:
F3C
die Verbindungen Ia31.001 - Ia31.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für Phenylsulfonyl steht:
die Verbindungen Ia32.001 -Ia32.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 f r Ethyl und R15 für Phenylsulfonyl stehen:
die Verbindungen Ia34.001 -Ia34.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R15 für 4 -Methylphenylsulfonyl stehen:
die Verbindungen Ia35.001 - Ia35.211, die sich von den Veroindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R16 für Metnyl steht:
die Verbindungen Ia37.001 - Ia37.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 und R16 für Methyl stenen:
die Verbindungen Ia38.001 -Ia38.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, R15 und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ia40.001 -Ia40.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14, RiS für Ethyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ia41.001 -Ia41.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 f r n- Propyl und R16 für Methyl stehen:
RA
die Verbindungen Ia43.001 -Ia43.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial.211 dadurch unterscheiden, daß R15 f r n-Butyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ia44.001 - Ia44.211 , die sich von den Veromdungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, R15 fui n-Butyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ia46.001 - Ia46.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, R15 für Methylcarbonyl und R16 für Methyl stenen:
die Verbindungen Ia47.001 - Ia47.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für Ethylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ia49.001 - Ia49.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 f r n-Propylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ia50.001 -Ia50.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, R1 für n-Propylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ia52.001 -Ia52.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 f r Ethyl, R15 für n-Butylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ia53.001 -Ia53.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial.211 dadurch unterscheiden, daß R15 für Trifluormethylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
Ia53
die Verbindungen Ia54.001 - Ia54.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, R15 für Trif luormethylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ia55.001 - Ia55.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für Methylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ia56.001 - Ia56.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 f r Ethyl, R15 für Methylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ia58.001 - Ia58.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, R15 für Ethylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ia59.001 - Ia59.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für n-Propylsulfonyl und R16 f r Methyl stehen:
die Verbindungen Ia61.001 - Ia61.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für n-Butylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ia62.001 - Ia62.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, R1S für n-Butylsulfonyl und R16 f r Methyl stehen:
die Verbindungen Ia64.001 -Ia64.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, R15 für Trifluormethylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ia65.001 -Ia65.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für Phenylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ia67.001-Ia67.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für 4 -Methylphenylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ia68.001-Ia68.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, R15 für 4 -Methylphenylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ia' 2 -001- Ia' 2.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl steht und es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia' 3.001 - Ia' 3.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial.211 dadurch unterscheiden, daß R15 für Methyl steht und es sich um das N-Oxid handelt Z - Z11):
die Verbindungen Ia' 5.001 -Ia' 5.211, die sich von den
Verbindungen Ial.001-Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für Ethyl steht und es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia' 6.001 -Ia' 6.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 und R1B für Ethyl stehen und es sich um das N-Oxid handelt (Z = 7,ιi) .
Ia'6
(Z = ZU) :
die Verbindungen Ia' 8.001 - Ia' 8.211 , die sich von den
Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl und R15 für n-Propyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt <Z = Z11) :
die Verbindungen Ia ' .001 - Ia' 9.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R1 S für n-Butyl steht und es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11)
die Verbindungen Ia' 11.001- Ia' 11.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß Rlh für Methylcarbonyl steht und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = ZU) :
die Verbindungen Ia' 12.001 - Ia' 12.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R15 für Methylcarbonyl stehen und es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia' 14.001 - Ia' 14.211, die sich von den Verbindungen ial .001-Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R15 für Ethylcarbonyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia' 15.001- Ia' 15.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R1 S für n-Propylcarbonyl steht und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = ZU) :
die Verbindungen Ia' 17.001 - Ia' 17.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R1 f r n-Butylcarbonyl steht und daß es sicn um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia' 18.001- Ia' 18.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl und Ri5 für n-Butylcarbonyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z ):
die Verbindungen Ia' 20.001 - Ia' 20.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 f r Ethyl und R15 für Trif luormethylcarbonyl stehen und daß es sicr. um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia' 21.001 - Ia' 21.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für Methylsulfonyl steht und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
d e Verbindungen Ia' 23.001- Ia' 23.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 f r Ethylsulfonyl steht und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = ZU) :
die Verbindungen Ia' 24.001- Ia' 24.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R15 für Ethylsulfonyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia' 26.001 - Ia' 26.211 , die sich von den
Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R4 f r Ethyl und R15 für n-Propylsulfonyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia' 27.001- Ia' 27.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für n-Butylsulfoyl steht und daß es sich um das N-Oxid Handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia' 29.001- Ia' 29.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für Trifluormethylsulfonyl steht und daß es sich um das N- Oxid handelt (Z = z11) :
die Verbindungen Ia ' 30.001- Ia' 30.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl und Ri5 für Trifluormethylsulfonyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z ) :
die Verbindungen Ia ' 32.001- Ia' 32.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R15 für Phenylsulfonyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia ' 33.001 - Ia' 33.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R1S für 4 -Methylphenylsulfonyl steht und daß es sich um das N- Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia' 35.001 - Ia' 5.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscneiden, daß Rlf> für Methyl steht und daß es sich um das N-Oxid nandelt (Z = ZU) :
die Verbindungen Ia' 6.001- Ia' 36.211 , die sich von den
Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R16 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia ' 38.001 - Ia' 38.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 f r Ethyl, R15 und R16 für Methyl stenen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia' 39.001- Ia' 3 .211, die sich von den Verbindungen Ial .001- Ial .211 dadurch unterscneiden, daß R15 für Ethyl und R16 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia ' 41.001 - Ia' 41.211, die sicn von den Verbindungen Ial .001- Ial .211 dadurch unterscheiden, daß Rι für n-Propyl und R16 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia' 42.001- Ia' 42.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001- Ial.211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, Ri5 für n-Propyl und R16 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
la'42
die Verbindungen Ia' 44.001 - Ia' 44.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 f r Ethyl, R15 für n-Butyl und Ri6 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia ' 45.001 - Ia' 45.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 f r Methylcarbonyl und R16 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z ) :
die Verbindungen Ia' 47.001- Ia ' 47.211 , αie sich von den Verbindungen Ial .001- Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für Ethylcarbonyl und R16 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia' 48.001- Ia' 8.211, die sicn von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß Rli für Ethyl, R15 für Ethylcarbonyl und Ri6 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
la'48
die Verbindungen Ia' 50.001 - Ia' 50.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, Rl für n-Propylcarbonyl und Ri6 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia' 51.001- Ia' 51.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für n-Butylcarbonyl und R16 f r Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Zu) :
die Verbindungen Ia' 53.001 - Ia' 53.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für Trif luormethylcarbonyl und R16 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt {Z = Zu) :
die Verbindungen Ia' 54.001 - Ia' 54.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, R 5 für Trifluormethylcarbonyl und R16 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = ZU):
die Verbindungen Ia' 56.001 -Ia' 56.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, Rι für Methylsulfonyl und Ri6 für Metnyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Zu) :
die Verbindungen Ia ' 57.001- Ia' 57.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für Ethylsulfonyl und R16 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
Rl O-
die Verbindungen Ia' 58.001 - Ia' 58.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß RX4 für Ethyl, RiB für Ethylsulfonyl und R für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
die Verbindungen Ia' 59.001 - Ia' 59.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiαen , daß R-5 für n-Propylsulfonyl und Ri6 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Zn) :
die Verbindungen Ia' 60.001 - Ia' 60.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, Rιs für n-Propylsulfonyl und R16 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Zu) :
die Verbindungen Ia' 62.001- Ia' 62.211. die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß Ri4 f r Ethyl, Ri5 für n-Butylsulfonyl und R16 für Methyl stenen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Zu) :
R1 O
die Verbindungen Ia ' 63.001 - Ia' 63.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß Rι s für Trif luormethylsulfonyl und R16 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Zn) :
die Verbindungen Ia' 65.001 - Ia' 65.211 , die sich von den Veroindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß Ris für Phenylsulfonyl und R6 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Zn):
die Verbindungen Ia' 66.001 - Ia' 66.211 , die sich von den Verbindungen Ial .001 -Ial .211 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, Rx5 für Phenylsulfonyl und R16 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Zu) :
d e Verbindungen Ia ' 68.001 - Ia' 68.211, die sich von den Verbindungen Ial .001 - Ial .211 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl, R15 für 4 -Methylphenylsulfonyl und Ri6 für Methyl stehen und daß es sich um das N-Oxid handelt (Z = Z11) :
Ebenso sind die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen Ibl ( = I mit Ri4 = CH3 und RiS = H, wobei das "Q-CO- Fragment" in Position e, Ri in Position d, R2 in Position a und Zl über die Positionen b und c gebunden sind) außerordentlich bevor - zugt.
Tabelle 2
Desweiteren sind die folgenden Hetaroylderivate der Formel außerordentlich bevorzugt:
die Verbindungen Ib2.01 -Ib2.21, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl steht:
R2 R9
OH Rl
die Verbindungen Ib3.01 -Ib3.21 die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß Rιs für Methyl stehen:
R-* R9
die Verbindungen Ib4.01 -Ib4.21, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ibl .01 -Ibl.21 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl und R15 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ib5.01 -Ib5.21, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Ibl .01 -Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R15 für Ethyl steht:
R^
die Verbindungen Ib6.01 - Ib6.21, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ibl.01 -Ibl.21 dadurch unterscheiden, daß R14 und R15 für Ethyl stehen:
R2 R9
Rs
die Verbindungen Ib8.01 -Ib8.21 , die sich von den Verbindungen Ibl.01 -Ibl.21 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl und R15 f r n-Propyl stehen:
R2 R9
die Verbindungen Ib9.01 - Ib9.21 , die sich von den Verbindungen Ibl.Ol-lbl .21 dadurch unterscheiden, daß R15 für n-Butyl steht:
R2 R9
die Verbindungen IblO .01 - IblO .21 , die sich von den Verbindungen Ibl .01- Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R15 für n-Butyl stehen:
R2 R9
R2 R9
die Verbindungen Ibl2.01 - Ibl2.21, die sich von den
Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl und R:5 für Methylcarbonyl stehen:
R2 R9
0
die Verbindungen Ibl .01 - Ibl3.21 , die sich von den Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R15 für Ethylcarbonyl steht:
R2 R9
R2 R9
die Verbindungen Ibl5.01-T.bl5.21, die sich von den
Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R15 für n-Propylcarbonyl steht:
R2 R9
die Verbindungen Ibi6.01 - Ibl6.21, die sich von den Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und Ri5 für n-Propylcarbonyl stehen:
R2 R9
R2
0
die Verbindungen Ibl8.01 - Ibl8.21, die sich von den Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R15 für n-Butylcarbonyl stehen:
R2 R9
die Verbindungen Ibl9.01 - Ibl9.21, die sich von den Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R:s fu: Trif luormethylcarbonyl steht:
R2 R9
R2 R9
die Verbindungen Ib21.01- Ib21.21, die sich von den
Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß Ri5 für Methylsulfonyl steht:
R9
H3
d e Verbindungen Ib22.01 - Ib22.21 , die sich von den Verbindungen Ibl .01 -Ibl .21 dadurch unterscneiden, daß Ri4 für Ethyl und R15 für Methylsulfonyl stehen:
R2 R9
Ib22
R2 R9
- die Verbindungen Ib24.01 - Ib24.21, die sich von den
Veroindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R14 für Etr.yl und R15 für Ethylsulfonyl stehen:
R2 R9
O
die Verbindungen Ib25.01 - Ib25.21, die sich von den Verbindungen Ibl .01- Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R15 für n-Propylsulfonyl steht:
R2 R9
R2 R9
die Verbindungen Ib27.01- Ib27.21, die sich von αen
Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurcn unterscheiden, daß R15 für n-Butylsulfonyl steht-
R2 R9
αie Verbinαungen Ib28.01 - Ib28.21, die sich von den Verbindungen Ibl .01 - Ibl.21 dadurch unterscheiden, daß o1 für Ethyl und Ri5 für n-Butylsulfonyl stehen:
R2 R9
0
die Verbindungen Ib29.01 - Ib29.21 , die sich von den Verbindungen Ibl .01 -Ibl.21 dadurch unterscheiden, daß Ri5 für Trif luormethylsulfonyl steht:
R2 R9
die Verbindungen Ib30.01 - Ib30.21, die sich von den
Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und Ri5 für Trif luormethylsulfonyl stehen:
R2 R9
die Verbindungen Ib31.01 - Ib31.21, die sich von den Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R 5 für Phenylsulfonyl steht:
R2 R9
R2 R9
die Verbindungen Ib33.01-Ib33.21, die sich von den
Veroindungen Ibl .01- Ibl.21 dadurch unterscheiden, daß R1S für -Methylphenylsulfonyl steht:
R2 R9
die Verbindungen Ib34.01 - Ib3 .21 , die sich von den Verbindungen Ibl .01- Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und Rιs für 4 -Methylphenylsulfonyl stehen:
R2 R9
die Verbindungen Ib36.01 - Ib36.21 , die sich von den Veroindungen Ibl .01 -Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und Ri6 für Methyl stenen:
R2 R9
die Verbindungen Ib37.01 - Ib37.21 , die sich von den
Verbindungen Ibl .01 -Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R15 und Rl6 für Methyl stehen:
R2 R9
H3C
die Verbindungen Ib38.01-Ib38.21, die sich von den Verbindungen Ibl.01- Ibl.21 dadurch unterscheiden, daß R für Ethyl, R15 und R16 für Methyl stehen:
R2 R9
Ib38
R9
die Verbindungen Ib40.01 - Ib40.21 , die sich von den Verbindungen Ibl .01 -Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß Ri", R15 für Ethyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ib41.01 - Ib41.21, die sich von den
Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R1S für n-Propyl und Rx für Methyl stehen:
R2 R9
die Verbindungen Ib42.01- Ib42.21, die sich von den Verbindungen Ibl .01- Ibl.21 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl, R 5 für n-Propyl und Ri6 für Methyl stehen:
R2 R9
Ib42
R2 R9
die Verbindungen Ib44.01- Ib4 .21, die sich von den Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R i f r Ethyl, Ri5 für n-Butyl und Ri6 für Methyl stehen:
R2 R9
die Verbindungen Ib45.01 - Ib45.21 , die sich von den
Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R15 für Methylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
Ib45
R2 R9
die Verbindungen Ib47.01 - Ib47.21 , die sich von den
Veroindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß Ri5 für Etnylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen lb48.01- Ib48.21, die sich von den Veroindungen Ibl .01- Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, R15 für Ethylcarbonyl und Rx6 für Methyl stehen:
R2 R9
die Verbindungen Ib50.01 - Ib50.21, die sich von den
Verbindungen Ibl .01- Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R14 f r Ξtnyl, Rι s für n-Propylcarbonyl und Ri6 für Methyl stenen:
H
αie Verbindungen Ib51.01- Ib51.21 , die sich von den Verbindungen Ibl .001 -Ibl .211 dadurch unterscheiden, daß R15 für n-Butylcarbonyl und Ri6 für Methyl stehen:
Hg
84 die Verbindungen Ib52.01- Ib52.21 , die sich von den Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl, Rι s für n-Butylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
R2 R9
die Verbindungen Ib53.01 - Ib53.21 , die sich von den
Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R1 S für Trif luormethylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
R2 R9
die Veroindungen Ib54.01 - Ib54.21 , die sich von den Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl, Ri5 für Trifluormethylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
Ib54
die Verbindungen Ib56.01 - Ib56.21 , die sich von den
Verbindungen Ibl .01- Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl, RX5 für Methylsulfonyl und Ri6 für Methyl stehen:
O
die Verbindungen Ib57.01 -Ib51.21, die sich von den Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R15 für Ethylsulfonyl und R6 für Methyl stehen:
R2 R9
Ib57
R2 R9
die Verbindungen Ib59.01 - Ib59.21 , die sich von den
Verbindungen Ibl .01- Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R15 für n-Propylsulfonyl und Ri6 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ib6ü .01 - Ib60.21, die sich von den Verbindungen Ibl .01- Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, Rx5 für n-Propylsulfonyl und Ri6 für Methyl stehen:
R9
die Verbindungen Ib62.01- Ib62.21, die sich von den
Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, RX5 f r n-Butylsulfonyl und Ri6 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ib63.01- Ib63.21, die sich von den Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R 5 für Tri luormethylsulfonyl und Ri6 für Methyl stehen:
F-,
O
88 die Verbindungen Ib6 .01 - Ib64.21, die sich von den Verbindungen Ibl .01- Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl, R15 für Trif luormethylsulfonyl und Ri6 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ib65.01- Ib65.21 , die sich von den
Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R- für Phenylsulfonyl und Rlb für Methyl stehen:
R2 R9
die Verbindungen Ibββ .01 -Ibββ .21, die sich von den Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, R15 für Phenylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
R2 R9
Ib66
R2 R9
die Verbindungen Ib68.01- Ib68.21, die sich von den Verbindungen Ibl .01 - Ibl .21 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, Rx5 für 4 -Methylphenylsulfonyl und R16 f r Methyl stehen:
Daneben sind die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen Icl (" I mit R2, R15, Rlδ = H und R14 = CH,, , wobei das "Q-CO-Fragment" in Position d, R1 in Position a und Z ber die Positionen b und c gebunden sind) außerordentlich bevorzugt:
Rl R9
Tabelle 3
Desweiteren sind die folgenden Hetaroylderivate der Formel I außerordentlich bevorzugt:
- die Verbindungen Ic2.01 -Ic2.44, die sich von den Verbindungen Icl.01 -Icl .44 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl steht:
Ri R9
die Verbindungen Ic3.01 - Ic3.44, die sich von den Verbindungen Icl .01 -Icl .44 dadurch unterscheiden, daß Rx5 für Methyl steht:
R R9
R R9
die Verbindungen Ic5.01 -Ic5. 4 , die sich von den entsprechenden Verbindungen Icl .01- Icl.44 dadurch unterscheiden, daß Ri5 für Ethyl steht:
Rl R9
die Verbindungen Ic6.01-Ic6.44, die sich von den entsprechen- den Verbindungen Icl .01 -Icl.44 dadurch unterscheiden, daß R14 und Ri5 für Ethyl stehen:
Rl R9
Rl R5
die Verbindungen Ic8.01 -Ic8.44, die sich von den Verbindungen Icl.01 -Icl.44 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und Ri5 für n-Propyl stehen:
R1 R5
die Verbindungen Ic9.01 - Ic9.44 , die sich von den Verbindungen Icl .01 -Icl .44 dadurch unterscneiden, daß Ri5 für n-Butyl steht :
Rl R9
Rl
die Verbindungen Icll.01-Icll.44, die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl.44 dadurch unterscheiden, daß Rι für Methylcarbonyl steht:
die Verbindungen Icl2.01-Icl2.44, die sich von den Verbindungen Icl .01 -Icl . 4 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ξthyl und Ri5 für Methylcarbonyl stehen:
die Verbindungen Icl .01 - Icl4.44, die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl. 4 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ξthyl und R15 für Ethylcarbonyl stehen:
die Verbindungen Icl5.01 - Icl5.44 , die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl.44 dadurch unterscheiden, daß R15 für n-Propylcarbonyl steht:
die Verbindungen Icl7.01 - Icl7.44 , die sich von den Verbindungen Icl .01 - Icl .44 dadurch unterscheiden, daß Rι s für n-Butylcarbonyl steht:
die Verbindungen Icl8.01-Icl8.44 , die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl.44 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R15 für n-Butylcarbonyl stehen:
die Verbindungen Ic20.01- Ic20.44, die sich von den Verbindungen Icl .01 -Icl. 4 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ξthyl und RiS für Trifluormethylcarbonyl stehen:
die Verbindungen Ic21.01- Ic21.44, die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl .44 dadurch unterscheiden, daß R15 für Methylsulfonyl steht:
die Verbindungen Ic23.01- Ic23.44 , die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl.44 dadurch unterscheiden, daß Rx5 für Ethylsulfonyl steht:
die Verbindungen Ic2 .01 - Ic24.44, die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl.44 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ξthyl und R15 für Ethylsulfonyl stehen:
die Verbindungen Ic26.01-Ic26. 4 , die s ch von den Verbindungen Icl .01- Icl .44 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl und Ri5 für n-Propylsulfonyl stehen:
die Verbindungen Ic27.01- Ic27.44, die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl. 4 dadurch unterscheiden, daß R15 für n-Butylsulfonyl steht:
die Verbindungen Ic29.01 -Ic29.44, die sich von den Verbindungen Icl .01 -Icl.44 dadurch unterscheiden, daß Ri5 für Trifluormethylsulfonyl steht:
die Verbindungen Ic30.01-Ic30.44, die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl .44 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R15 für Trifluormethylsulfonyl stehen:
die Verbindungen Ic32.01-Ic32.44, die sich von den
Verbindungen Icl .01 -Icl.44 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl und R15 für Phenylsulfonyl stehen:
die Verbindungen Ic33.01-Ic33.44 , die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl .44 dadurch unterscheiden, daß R15 für 4 -Methylphenylsulfonyl steht:
die Verbindungen Ic35.01-Ic35.44, die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl .44 dadurch unterscheiden, daß Rι für Methyl steht:
Rl R9
die Verbindungen Ic36.01- Ic36.44, die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl.44 dadurch unterscheiden, daß Ri für Ξthyl und Ri6 für Methyl stehen:
R R9
Rl R9
Verbindungen Ic38.01 -Ic38.44 , die sich von den Verbindungen Icl.01-lcl.44 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl, RiS und R16 für Methyl stehen:
Rl R9
die Verbindungen Ic39.01 - Ic39.44 , die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl .44 dadurch unterscheiden, daß Ri5 für Ξthyl und Rl6 für Methyl stehen:
Ri R9
Rl R9
die Verbindungen Ic41.01-Ic41.44# die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl .44 dadurch unterscheiden, daß Rι s für n-Propyl und R16 für Methyl stehen:
Rl R9
die Verbindungen Ic42.01-Ic42.22, die sich von den Verbindungen Icl.01-Icl.44 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ξthyl, Ri5 für n-Propyl und R16 für Methyl stehen:
Ri R9
Rl R9
die Verbindungen Ic44.01-Ic44.44 , die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl.44 dadurch unterscheiden, daß Ri für Ethyl, R15 für n-Butyl und R16 für Methyl stehen:
Rl R9
die Verbindungen Ic45.01- Ic45.44, die sich von den Verbindungen Icl.01- Icl .44 dadurch unterscheiden, daß R15 für Methylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ic47.01-IC47.44, die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl .44 dadurch unterscheiden, daß RX5 für Ethylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ic48.01- Ic48.44, die sich von den Verbindungen Icl .01 - Icl .44 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ξthyl, R15 für Ethylcarbonyl und R für Methyl stehen:
die Verbindungen Ic50.01 -Ic50.44 , die sich von den Verbindungen Icl .01 -Icl.44 dadurch unterscheiden, daß RX4 für Ξthyl, R15 für n-Propylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ic51.01- Ic51.44, die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl.44 dadurch unterscheiden, daß R1 S für n-Butylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ic53.01- Ic53.44 , die sich von den Verbindungen Icl .01 -Icl.44 dadurch unterscheiden, daß Ri5 für Trifluormethylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ic54.01-Ic5 .44 , die sich von den Verbindungen Icl.01-Icl.44 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, Ri5 f r Trifluormethylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ic.55.01-Ic56.4 , die sich von den Verbindungen Icl .01 -Icl.44 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl, R5 für Methylsulfonyl und Ri6 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ic57.01-Ic57.44, die sich von den Verbindungen Icl .01 -Icl.44 dadurch unterscheiden, daß R1S für Ethylsulfonyl und Rx6 für Methyl stehen:
Ic57
die Verbindungen Ic59.01-Ic59.44, die sich von den Verbindungen Icl.01- Icl . 4 dadurch unterscheiden, daß RX5 für n-Propylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen IcβO .01- IcβO .44, die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl .44 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ξthyl, Ri5 für n- Propylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ic62.01-Ic62.044, die sich von den Verbindungen Icl.01- Icl .44 dadurch unterscheiden, daß Ru für Ethyl, R15 für n-Butylsulfonyl und Ri6 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ic63.01- Ic63.44 , die sich von den Verbindungen Icl .01- Icl .44 dadurch unterscheiden, daß R15 für Trifluormethylsulfonyl und RX6 für Methyl stehen:
die Verbindungen Ic65 .01 - Ic65 .44 , die sich von den
Verbindungen Icl .01 - Icl . 4 dadurch unterscheiden, daß Ri5 für Phenylsulfonyl und Ri 6 für Methyl stehen :
die Verbindungen Icββ .01-Ic66.44, die sich von den Verbindungen Icl .01 -Icl.44 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, Rl5 für Phenylsulfonyl und Ri6 für Methyl stehen:
die Verbindungen Icβθ .01-Ic68.44, die sich von den Verbindungen Icl.01 -Icl.44 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ξthyl, RX5 für 4 -Methylphenylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
Daneben sind die in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen Idl (≤ I mit R2, R15, R16 = H und R14 = CH3, wobei das "Q-CO-Fragment" in Position a, R1 in Position d und Z2 über die Positionen b und c gebunden sind) außerordentlich bevorzugt:
Tabelle 4
Desweiteren sind die folgenden Hetaroylderivate der Formel I außerordentlich bevorzugt:
die Verbindungen Id2.01-Id2.91, die sich von den Verbindungen Idl.01 -Idl .91 dadurch unterscheiden, daß R:4 für Ethyl steht:
Rl R3
die Verbindungen Id.3.01-Id3.91, die sich von den Verbindungen Idl .01- Idl.91 dadurch unterscheiden, daß R15 für Methyl steht:
Rl R3
die Verbindungen Id4.01 - Id4.91 , die sich von den Verbindungen Idl.01 -Idl.91 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und R15 für Methyl stehen:
Rl R3
die Verbindungen Id5.01-Id5.91, die sich von den entsprechen- den Verbindungen Idl .01 -Idl.91 dadurch unterschieden, daß R15 für Ethyl steht:
Rl R3
die Verbindungen Idβ .01 -Id6.91, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Idl .01 - Idl .91 dadurch unterscheiden, daß R14 und R15 für Ξthyl stehen:
Rl R3
die Verbindungen Id7.01 -Id7.91, die sich von den entsprechenden Verbindungen Idl.01- Idl. 1 dadurch unterscheiden, daß R1S für n-Propyl steht:
Rl R3
die Verbindungen Id8.01-Id8.91, die sich von den Verbindungen Idl.01 -Idl.91 dadurch unterscheiden, daß R für Ethyl und R15 für n-Propyl stehen:
Rl R3
die Verbindungen Id9.01-Id9.91, die sich von den Verbindungen Idl.01 -Idl .91 dadurch unterscheiden, daß Ri5 für n-Butyl steht:
die Verbindungen Idll .01- Idll.91, die sich von den Verbindungen Idl .01- Idl.91 dadurch unterscheiden, daß R15 für Methylcarbonyl steht:
die Verbindungen Idl2.01-Idl2.91, die sich von den Verbindungen Idl .01 -Idl.91 dadurch unterscheiden, daß R für Ξthyl und RX5 für Methylcarbonyl stehen:
die Verbindungen Idl .01-Idl .91, die sich von den Verbindungen Idl .01- Idl.91 dadurch unterscheiden, daß Ri für Ξthyl und RX5 für Ethylcarbonyl stehen:
die Verbindungen Idl5.01- Idl5.91, die sich von den Verbindungen Idl .01- Idl . 1 dadurch unterscheiden, daß R15 für n-Propylcarbonyl steht:
die Verbindungen Idl7.01-Idl7.91, die sich von den Verbindungen Idl .Ol-Idl.91 dadurch unterscheiden, daß Ri5 für n-Butylcarbonyl steht:
die Verbindungen Idl8.01- Idl8.91, die sich von den Verbindungen Idl .01-Idl.91 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl und Ri5 für n-Butylcarbonyl stehen:
die Verbindungen Id20.01-Id20.91, die sich von den Verbindungen Idl .01 -Idl.91 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ξthyl und Ri5 für Trifluormethylcarbonyl stehen:
die Verbindungen Id21.01-Id21.91, die sich von den Verbindungen Idl .Ol-Idl.91 dadurch unterscheiden, daß R15 für Methylsulfonyl steht:
die Verbindungen Id23.01-Id23.91, die sich von den Verbindungen Idl .01 -Idl.91 dadurch unterscheiden, daß RXS für Ethylsulfonyl steht:
die Verbindungen Id24.01-Id24.91, die sich von den Verbindungen Idl .01- Idl. 1 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl und RXS für Ethylsulfonyl stehen:
die Verbindungen Id26.01-Id26.91, die sich von den Verbindungen Idl .01- Idl .91 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ξthyl und Rι s für n-Propylsulfonyl stehen:
die Verbindungen Id27.01-Id27.91, die sich von den Verbindungen Idl .01- Idl .91 dadurch unterscheiden, daß R15 für r.-Butylsulfonyl steht:
die Verbindungen Id29.01. -Id29.91, die sich von den Verbindungen Idl .01 -Idl .91 dadurch unterscheiden, daß Rι s für Trif luormethylsulfonyl steht:
die Verbindungen Id30.01- Id30.91 , die sich von den Verbindungen IDl .01- Idl .91 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ξthyl und RX5 für Trifluormethylsulfonyl stehen:
die Verbindungen Id32.01-Id32.91, die sich von den Verbindungen Idl .01 -Idl .91 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ξthyl und Ri5 für Phenylsulfonyl stehen:
die Verbindungen Id33.01-Id33.91, die sich von den Verbindungen Idl .01- Idl.91 dadurch unterscheiden, daß R15 für 4 -Methylphenylsulfonyl steht:
die Verbindungen Id3 .01-Id35.91, die sich von den Verbindungen Idl .01 -Idl . 1 dadurch unterscheiden, daß Ri6 für Methyl steht:
Rl R3
die Verbindungen Id36.01 - Id36.91, die sich von den Verbindungen Idl .01 - Idl .91 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ξthyl und R16 für Methyl stehen:
Ri R3
die Verbindungen Id38.01-Id38.91, die sich von den Verbindungen Idl .01- Idl. 1 dadurch unterscheiden, daß Ri für Ξthyl, Ri5 und R16 für Methyl stehen:
Rl R3
die Verbindungen Id39.01-Id39.91, die sich von den Verbindungen Idl .01 - Idl .91 dadurch unterscheiden, daß Rι für Ξthyl und Ri6 für Methyl stehen:
Rl R3
die Verbindungen Id40.01- Id40.91, die sich von den Verbindungen Idl .01 - Idl .91 dadurch unterscheiden, daß R14, Ri5 für Ethyl und R16 für Methyl stehen:
R R3
die Verbindungen Id41.01-Id41.91, die sich von den Verbindungen Idl .01 -Idl .91 dadurch unterscheiden, daß R für n-Propyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Id42.01- Id41.92 , die sich von den Verbindungen Idl.01 - Idl. 1 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ξthyl, R15 für n-Propyl und R16 für Methyl stehen:
Rl R3
die Verbindungen Id43.01- Id43.91, die sich von den Verbindungen Idl .01- Idl.91 dadurch unterscheiden, daß Ri5 für n-Butyl und R16 für Methyl stehen:
Rl R3
die Verbindungen Id44.01- Id4 .91, die sich von den Verbindungen Idl .01- Idl .91 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ethyl, R15 für n-Butyl und R16 für Methyl stehen:
R R3
die Verbindungen Id45.01-Id45.91, die sich von den Verbindungen Idl .01- Idl .91 dadurch unterscheiden, daß R15 f r Methylcarbonyl und RX6 für Methyl stehen:
die Verbindungen Id47.01-Id47.91, die sich von den Verbindungen Idl .01 - Idl . 1 dadurch unterscheiden, daß Ri5 für Ethylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Id48.01- Id48.91, die sich von den Verbindungen Idl .01 - Idl .91 dadurch unterscheiden, daß Rli für Ξthyl, Ri5 für Ethylcarbonyl und Rfi für Methyl stehen:
die Verbindungen Id50.01- Id50.91, die sich von den Verbindungen Idl .01- Idl.91 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ξthyl, R15 für n-Propylcarbonyl und Ri6 für Methyl stehen:
die Verbindungen Id51.01-Id51.91, die sich von den Verbindungen Idl .01- Idl .91 dadurch unterscheiden, daß R15 für r.-Butylcarbonyl und Riδ für Methyl stehen:
die Verbindungen Id53.01-Id53.91, die sich von den Verbindungen Idl .01 -Idl.91 dadurch unterscheiden, daß Ris für Trifluormethylcarbonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Id54.01- Id54.91, die sich von den Verbindungen Idl .01 - Idl. 1 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ξthyl, Ri5 für Trifluormethylcarbonyl und R16 f r Methyl ste¬ nen:
die Verbindungen Id56.01 -Id56.91, die sich von den Verbindungen Idl .01- Idl .91 dadurch unterscheiden, daß Rli für Ξthyl, R15 für Methylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Id57.01 - Id57.91, die sich von den Verbindungen Idl .01-Idl.91 dadurch unterscheiden, daß R15 für Ethylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Id59.01-Id59.91, die sich von den Verbindungen Idl .01-Idl.91 dadurch unterscheiden, daß R15 für n-Propylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen IdβO.01- IdβO .91, die sich von den Verbindungen Idl.01- Idl.91 dadurch unterscheiden, daß R14 für Ξthyl, RiS für n-Propylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Id62.01-Id62.91, die sich von den Verbindungen Idl .01 -Idl.91 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ethyl, Ri5 für n-Butylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Id63.01-Id63.91, die sich von den Verbindungen Idl .01- Idl .91 dadurch unterscheiden, daß R15 für Trif luormethylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Id65.01- Id65.91, die sich von den
Verbindungen Idl .01 -Idl .91 dadurch unterscheiden, daß Ri5 für Phenylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
die Verbindungen Idββ .01- Idββ .91, die sich von den Verbindungen Idl .01- Idl.91 dadurch unterscheiden, daß RX4 für Ξthyl, Ri5 für Phenylsulfonyl und Rlb für Metnyl stehen:
die Verbindungen Id68.01-Id68.91, die sich von den Verbindungen Idl .01 -Idl.91 dadurch unterscheiden, daß Ri4 für Ξthyl, RX5 für 4 -Methylphenylsulfonyl und R16 für Methyl stehen:
Die Hetaroylderivate der Formel I sind auf verschiedene Art und Weise erhältlich, beispielsweise nach folgendem Verfahren:
Verfahren A:
Umsetzung von Hydroxypyrazolen der Formel II mit R15 = H mit einer aktivierten Carbonsäure lila oder einer Carbonsäure Illb, die vorzugsweise in situ aktiviert wird, zu dem Acylierungsprodukt und anschließende Umlagerung .
II (mit Rl5 H) lila
Li steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie Halogen z.B. Brom, Chlor, Heterocyclyl, z.B. Imidazolyl, Pyridyl, Carboxylat, z.B. Acetat, Trifluoracetat etc.
Die aktivierte Hetaroylcarbonsäure kann direkt eingesetzt werden, wie im Fall der Hetaroylhalogenide oder in situ erzeugt werden, z.B. mit Dicyclohexylcarbodiimid, Triphenylphosphin/Azodicarbon- säureester, 2 -Pyridindisulf it/Triphenylphosphin, Carbonyldi- i idazol etc.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Acylierungsreaktion in Gegenwart einer Base auszuführen. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß der Hilfsbase z.B.
1,2 bis 1,5 Moläquivalente, bezogen auf II, kann unter Umständen vorteilhaft sein.
Als Hilfsbasen eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalimetallcarbonate. Als Lösungsmittel können z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1, 2 -Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Methyl- tert. -butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, polare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Ester wie Essigsäure - ethylester oder Gemische hiervon verwendet werden.
Werden Carbonsäurehalogenide als aktivierte Carbonsäurekomponente eingesetzt, so kann es zweckmäßig sein, bei Zugabe dieses Reakti- onspartners die Reaktionsmischung auf 0-10°C abzukühlen. Anschließend rührt man bei 20 - 100°C, vorzugsweise bei 25 - 50°C, bis die Umsetzung vollständig ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, das Wertprodukt extrahiert. Als Lösungsmittel eignen sich hierfür besonders Methylenchlorid, Diethylether und Essigsäureethylester . Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernen des Lösungsmittels kann der rohe Ester ohne weitere Reinigung zur Umlagerung eingesetzt werden.
Die Umlagerung der Ester zu den Verbindungen der Formel I erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 40°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Hilfsbase sowie gegebenenfalls mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator.
Als Lösungsmittel können z.B. Acetonitril, Methylenchlorid,
1, 2 -Dichlorethan, Dioxan, Essigsäureethylester, Toluol oder Gemische hiervon verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Acetonitril und Dioxan.
Geeignete Hilfsbasen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin oder Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu einem vierfachen Überschuß, bezogen auf den Ester, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Triethylamin oder Alkalicarbonate verwendet, vorzugsweise in doppelt äquimolaren Verhältnis in Bezug auf den Ester.
Als "Umlagerungskatalysator" kommen anorganische Cyanide, wie Natriumcyanid, Kaliumcyanid und organische Cyanoverbindungen, wie Acetoncyanhydrin, Trimethylsilylcyanid in Betracht. Sie werden in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Ester, eingesetzt. Vorzugsweise werden Acetoncyanhydrin oder Trimethyl-
silylcyanid, z.B. in einer Menge von 5 bis 15, vorzugsweise 10 Molprozent, bezogen auf den Ester, eingesetzt.
Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Das Reaktionsgemiscn wird z.3. mit verdünnter Mineralsäure, wie
5 %ige Salzsäure oder Schwefelsaure, angesäuert, mit einem orga- niscnen Losungsmittel, z.B. Methylenchlorid, Essigsäureethylester extrahiert. Der organische Extrakt kann mit 5-10%iger Alkali - carbonatlosung, z.B. Natriumcarbonat- , Kaliu carbonatlosung ex- trahiert werden. Die wäßrige Phase wird angesäuert und der sich bildende Niederschlag abgesaugt und/oder mit Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, getrocknet und eingeengt. (Beispiele für die Darstellung von Estern von Hydroxypyrazolen und f r die Umlagerung der Ester sind z.B. in EP-A 282 944, US 4 643 757 genannt) .
Verfahren B:
Umsetzung von Hetaroylderivaten der Formel I mit R15 = H mit einer Verbindung der Formel IV (mit R15 * H) :
I (mit R15 + H)
L2 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie Halogen, z.B. Brom, Chlor, Heterocyclyl, z.B. Imidazolyl, Pyridyl, Carboxylat, z.B. Acetat, Tri luoracetat , Sulfonat, z.B. Mesylat, Triflat etc.
Die Verbindungen der Formel IV können direkt eingesetzt werden, wie z.B. im Fall der Alkylhalogenide, Carbonsäurehalogenide, Sul- fonsäurehalogenide, Carbonsäureanhydride und Sulfonsäureanhydride oder in situ erzeugt werden, z.B. aktivierte Carbonsäuren (mittels Carbonsäure und Dicyclohexylcarbodiimid, Carbonyldi- imidazol etc. ) .
Die Ausgangsverbindungen werden in der Regel im äquimolaren Verhältnis eingesetzt. Es kann aber auch von Vorteil sein, die eine oder andere Komponente im Überschuß einzusetzen.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchzuführen. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein Überschuß der Hilfsbase z.B. 1,5 bis 3 Moläquivalente, bezogen auf II, kann unter Umständen vorteilhaft sein.
Als Hilfsbasen eignen sich tertiäre Alkylamine, wie Triethylamin, Pyridin, Alkalimetallcarbonate, z.B. Natriumcarbonat, Kalium- carbonat und Alkalimetallhydride, z.B. Natriumhydrid. Bevorzugt verwendet werden Triethylamin und Pyridin.
Als Lösungsmittel kommen z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methyienchlorid, 1, 2 -Dichlorethan, aromatische Kohlenwasser - Stoffe, z.B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Methyl - tert. -butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, polare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Ester, wie Essigsäureethylester, oder Gemische hiervon in Betracht.
In der Regel liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 0°C bis zur Höhe des Siedepunktes des Reaktionsgemisches.
Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise zum Produkt hin erfolgen.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Hydroxypyrazole der Formel II (mit R15 = H)sind bekannt oder können nach an sich bekann¬ ten Verfahren hergestellt werden (z.B. EP-A 240 001, J. Prakt. Chem. 315, 383 (1973) ) .
Die Carbonsäurehalogenide der Formel lila (mit L1 = Br, Cl) können auf an sich bekannte Art und Weise durch Umsetzung der Carbonsäuren der Formel Illb mit Halogenierungsreagentien wie Thionyl- Chlorid, Thionylbromid, Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, Oxalyl- chlorid, Oxalylbromid hergestellt werden.
Die Carbonsäuren der Formel Illb sind an sich bekannt oder können sich auf an sich bekannte Art und Weise dargestellt werden (The Che istry of Heterocyclic Compounds, Vol. 32, "Quinolines, Part I, II and III", Editor E. Taylor, Verlag Wiley & Sons; The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 38, " Isoquinolines, Part Z and II", Editor A. Weissemberger and E. Taylor, Verlag Wiley & Sons; T. Eicher, S. Hauptmann, "Chemie der Heterocyclen", Thieme Verlag 1994)
Beispielsweise können ggf. substituierte Aminobenzoesäuren durch Umsetzung mit Glycerin, ggf. substituierten Glycerinderivaten oder α.ß -ungesättigten Carbonylverbindungen nach Skraup zu den entsprechenden Chinolincarbonsäuren umgesetzt werden (vgl. EP-A 294 685, DE-A 33 26 225) (Schema 1)
(Schema 1)
Ebenso ist es möglich, ggf. substituierte Aniline mit Glycerin, ggf. substituierten Glycerinderivaten oder α,ß -ungesättigten Carbonylverbindungen umzusetzen. Nach Halogenierung und Austausch der Kalogenfunktion durch Cyanid (z.B. mittels Kupfer (I) cyanid) wird das Nitril zur entsprechenden Chinolincarbonsäure verseift (vgl. Khim. Greterotsikl . Soedin 1980, 3, 366 ( = CA 93, 71504)). (Schema 2)
Nicr.t literaturbekannte Aniline können durch Reduktion aus den entsprechenden Nitrobenzolen erhalten werden. Hierfür eignen sich z.B. <atalytische Hydrierung wie an Raneynickel, Pt/C, Pd/C, Rh/C oder auch Reduktion mit Eisenpulver, Zinkpulver etc. in einem Gemisch aus org. Säure, z.B. Essigsäure, Propionsaure und protischen Losungsmittel wie Methanol, Ethanol oder Wasser.
Die itrobenzole können durch Nitrierung, Substituionsreaktionen etc. aufgebaut werden. Schema 3 stellt exemplarisch eine Synthese-Sequenz dar.
S02CH3 S02CH3 Schema 3
Isochmolincarbonsauren können z.B. aus halogenierten Isochmoli' nen, anschließendem Halogen/Cyamd-Austausch (Chem. 3er. 1919, 52, 1749) und nachfolgender Verseifung aufgebaut werden. (Schema 4)
Hai Br Schema 4
Ebenso ist es möglich aus nitrierten Isochmolinen die entsprechenden Ammoisochinoline mittels Reduktion (wie ooen genannt) darzustellen. Anschließende Diazotierung, Sandmeyer -Reaktion mit Cyanid und Verseifung fuhren zu Isochmolincarbonsauren (Schema 5) .
Schema 5
Halogenierte bzw. nitrierte Isochinoline können gemäß EP-A 633 262 dargestellt werden. Weiterhin ist es möglich, halogenierte Isochinoline ausgehend von ggf. substituierten Benzaldehyden, mittels Umsetzung mit Aminoacetaldehydacetal und anschließender Halogenierung (Helv. Chim. Acta 1985, 68, 1828) zu erhalten (Schema 6) .
Schema 6
10 Die N- Oxide der Chinolin- bzw. Isochinolincarbonsäuren können durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid aus den entsprechenden Chinolin- bzw. Isochinolincarbonsäuren erhalten werden. Es kann von Vorteil sein, die entsprechenden Säuren zuerst in den Ci-Cβ-Alkyl-Ester überzuführen, die Oxidation mit Wasserstoffper -
15 oxid durchzufuhren und anschließend den Ester zu verseifen.
2, 3 -Dihydrochinolin-Derivate können u.a. durch Cyclisierung von γ-funktionalisierten, N-Alkylanilinen ggf. mit Hilfe von Lewis - oder Protonensäuren, erhalten werden (Heterocycles 1986, 24, 20 2109; J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 1901).
Tetrahydroisochinolin-Derivate können aus Isochinolinen mittels Reduktion mit Wasserstoff, ggf. unter Metallkatalyse, z.B. an Pt in Essigsäure, erhalten werden. Es ist aber auch möglich, Isochi- 25 noline mit Dimethylsulfat umzusetzen und diese durcn Reduktion mit Natriu boranat in Tetrahydroisochinolin-Derivate überzuführen.
Die Verbindungen der Formel IV sind literaturbekannt oder können 30 m Analogie zu bekannten Verfahren dargestellt werden.
Herstellbeispiele
4- [ (8-Bromchinolin-5 -yl) carbonyl] -1-ethyl- 5 -hydroxypyrazol (Ver- 35 bindung 5.01)
1,00 g 8 -Bromchinolin- 5 -carbonsäure, 0,44 g 1 -Ethyl -5 -hydroxypyrazol und 0,80 g Dicyclohexylcarbodii id wurden in 15 ml Acetonitril bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 0,2 ml Aceton -
40 cyanhydrin und 0,60 g Triethylamin wurde 1,5 Stunden nachgeruhrt und anschließend auf wäßrige Natriumcarbonat- ösung gegossen. Nach Waschen der alkalischen Phase mit Essigsäureethylester und Diethylether wurde angesäuert. Der Niederschlag wurde abgesaugt und die wäßrige Phase mit Essigsäureethylester extrahiert. Diese
45 organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Der Rückstand und der Niederschlag wurden vereinigt.
Ausbeute: 0,64 g (Schmelzpunkt: 125°C)
5 -Hydroxy- 1 -methyl -4 - [ (8 -methylchinolin-5-yl) carbonyl] -pyrazol (Verbindung 5.04)
Stufe 1: 8 -Methyl- 5-chinolincarbonsäurechlorid
10,00 g 8 -Methylchinolin- 5 -carbonsäure wurden in 100 ml Toluol mit 7,00 g Thionylchlorid und 3 Tropfen Dimethyl - formamid 2,5 Stunden unter Ruckfluß erhitzt. Das Losungsmittel wurde abdestilliert und das erhaltende Säure - Chlorid direkt weiter umgesetzt.
Stufe 2 : 5-Hydroxy-1 -methyl- 4 - [ (8 -methylchinolin- 5 -yl) carbonyl] - pyrazol
Zu 0,81 g 5-Hydroxy-l -methyl -pyrazol und 0,92 g Triethylamin in 30 ml Acetonitril wurden bei 0°C 1,70 g 8 -Methyl - cninolin- 5 -carbonsäurechlorid zugegeben. Nach 3 Stunden Ruhren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemiscn in Essigsäureethylester aufgenommen und mit wäßriger Matri- umcarbonat- Losung gewaschen, anschließend die organische Phase getrocknet und eingeengt. Der Ruckstand wurαe mit 10 ml Dioxan und mit 1,71 g trockenem Kaliumcarbonat versetzt und 14 Stunden auf Ruckflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen wurde Wasser zugegeben, die wäßrige Phase mit
Essigsäureethylester gewaschen und mit 2N Salzsaure angesäuert, dann der Niederschlag abgesaugt und die angesäuerte wäßrige Phase mit Essigsäureethylester extrahiert. Diese organische Phase wurde getrocknet und einge- engt. Der Ruckstand und der Niedrschlag wurden vereinigt. Ausbeute: 0,97 g (Schmelzpunkt: 158-160°C)
4- [ (8-Chlorchinolin-5-yl) carbonyl] -5- (4 -chlorphenylsulfonyi- oxy) -1-ethyl -pyrazol (Verbindung 5.26)
1,00 g 4- [ (8-Chlorchinolin- 5 -yl) carbonyl] -1-ethyl -5 -hydroxypyrazol, 0,70 g Triethylamin und 0,70 g -Chlorbenzolsulfonyl - chlorid wurden in 15 ml Methylenchlorid 12 Stunden bei Rauratempe - ratur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf wäßrige Natriumcarbonat- Lösung gegeben und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und eingeengt und der Ruckstand durch Chromatograpnie an Kieselgel gereinigt. Ausbeute: 1,00 g
(Scnmelzpunkt: 98°C)
In Tabelle 5 sind neben den vorstehend beschriebenen Hetaroylderivaten der Formel I noch weitere aufgeführt, die in analoger Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind:
5 Tabelle 5
Nachfolgend sind die Synthesen einiger Carbonsäuren der Formel I Ib aufgeführt.
8 -Methylsulfonyl - 5 -chinolincarbonsäure (Verbindung 6.06)
Stufe 1: 3 -Nitro -4 - thiomethylbenzoesäure
0,75 mol 4 -Fluor-3 -nitrobenzoesäure wurden in 2 1 Methanol vorgelegt und 0,75 mol Natriummethylat zugetropft. Danach wurden 0,83 mol Natriumthiomethylat zugegeben und das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 55 - 60°C erwärmt. Nach Abkühlen wurde 1 1 Wasser zugegeben, der Niederschlag abgesaugt und mit 100 ml Methylenchlorid gewaschen. Anschließend wurde der Rückstand in 500 ml 2 N Salzsäure aufgenommen, der sich bildende Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der Ruckstand wurde nun in Tetrahydrofuran aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Ausbeute: 127,6 g (79%) (gelber Feststoff) (Schmelzpunkt: 245-247°C)
Stufe 2: 3 -Nitro-4 -methylsulfonylbenzoesäure
0,22 mol 3 -Nitro -4 - thiomethylbenzoesäure wurden zusammen mit 800 ml Eisessig und 5,4 g Na2W0 -2 H20 vorgelegt. Bei einer Temperatur von 55°C wurden 1,32 mol H202 (30 %ig) zugetropft. Dann 20 Minuten bei 50°C und 2 Stunden bei
70°C gerührt. Man rührte die Reaktionslosung nach Abkühlen in 1 1 Wasser ein, saugte den Niederschlag ab, wusch den Ruckstand mit Wasser und trocknete das Produkt m Vakuum. Ausbeute: 47,4 g (88%) (weiße Kristalle)
(IR (V in cm"1): 1699, 1558, 1371, 1322, 1155)
Stufe 3: 3 -Amino -4 -methylsulfonylbenzoesäure
0,447 mol 3 -Nitro- 4 -methylsulfonylbenzoesäure wurden zusammen mit 100 g Raney-Nickel in 2,5 1 Methanol mit
Wasserstoff reduziert. Danach erhitzte man auf Ruckflußtemperatur und saugte heiß ab. Das Filtrat wurde eingeengt. Ausbeute: 88,1 g (91%) (iH-NMR (d6-DMSO, δ in ppm) : 3,18 (3H) ; 6,25 (2H);
7,21 (IH); 7,48 (IH); 7,72 (IH); 13,8 (IH))
Stufe 4: 8 -Methylsulfonyl - 5 -chinolincarbonsäure
38 ml Wasser und 102 g konz . Schwefelsäure wurden auf 110°C erwärmt. Bei 95°C wurden 0,25 mol 3 -Amino -4 -methyl - sulfonylbenzoesäure zugegeben. Danach wurde auf 140°C erhitzt und 0,8 g Natriumiodid und 0,3 mol Glycerin zugegeben. Man erhöhte nun die Reaktionstemperatur auf 150°C. Während des Aufheizens und Nachrührens (1 Stunde) bei 150°C fielen 47 g Destillat an. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch vorsichtig mit 200 ml Wasser versetzt und mit weiteren 800 ml Wasser verdünnt. Anschließend wurde mit 20%iger Natronlague auf pH 13 gestellt, fil¬ triert und mit Schwefelsäure auf pH 3,5 gebracht. Der Prozess wurde wiederholt. Es fiel ein Niederschlag an, der abgesaugt wurde. Das Filtrat wurde auf pH = 2 gebracht und der entstehende Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet . Ausbeute: 44,9 g (71%) (iH-NMR (d6-DMSO, δ in ppm) : 3,70 (3H) ; 7,82 (IH);
8,40 (IH); 8,68 (IH) ; 9,32 (IH) ; 9,66 (IH), 14,01 (IH) )
8 -Bromchinolin- 5 -carbonsäure (Verbindung 6.05)
Stufe 1: 5 -Amino -8 -bromchinolin Zu einem Gemisch aus 7,75 g Eisenpulver, 18 ml Eisessig und 9 ml Ethanol wurden bei Ruckflußtemperatur 10,0 g 8-Brom-5-nitrochinolin in 68 ml Eisessig und 34 ml Ethanol zugetropft. Nach 45 Minuten Rühren bei Ruckfluß - temperatur, kühlte man ab und filtrierte über Kieselgur. Das Filtrat wurde eingeengt, in Methylenchlordid aufgenommen, mit Natriumcarbonatlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 7,90 g (iH-NMR (CDC13; δ in ppm) : 4,22 (bs, 2H) ; 7,71 (m, IH) ; 7,40 (m,lH); 7,80 (m,lH); 8,18 (m,lH); 9,00 (m, IH) )
Stufe 2: 8 -Brom-5-cyanochinolin
Zu einem Gemisch aus 0,70 g 5-Amino-8-bromchinolin und 3,15 ml Essigsäure tropfte man 0,60 g konz. Salzsaure und rührte 1 Stunde bei Raumtemperatur. Anschließend gab man bei 0-5°C 0,22 g Natriumnitrit in 0,45 ml Wasser zu und rührte 1 Stunde. Nach Zugabe von 20 mg Harnstoff in 0,16 ml Wasser wurde eine weitere Stunde bei 0-5°C gerührt. Diese Losung wird zu einem Zweiphasensystem aus Toluol/ Kupfer (I) cyanidlösung gegeben, das wie folgt dargestellt wurde. Zu einer Lösung von 1,06 g 10 %iger Ammoniak-Losung und 0,77 g Natriumcyanid wurde eine Losung von 0,79 g Kupfe (II) sulfat in 2,2 ml Wasser zugetropft und mit 6 ml Toluol unterschichtet. Nach einer Stunde Ruhren bei Raumtemperatur wurde von unlöslichen Bestandteilen abfiltriert und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und das Losungsmittel am Vakuum entfernt. Ausbeute: 0, 50 g
( H-NMR (CDC13; δ in ppm) : 7,61 (m,lH); 7,76 (m, IH) ; 8,19 (m,lH); 8,59 (m, IH) ; 9,17 (m,lH))
Stufe 3: 8 -Bromchinolin- 5 -carbonsäure Bei 150°C wurden zu 10,10 g 75 %iger Schwefelsäure 5,0 g 8-Brom-5-cyanochinolin portionsweise zugegeben. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, auf Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und einge- engt.
Ausbeute: 3,6 g
( iH -NMR ( d6 - DMSO ; δ in ppm) : 7 , 80 (m, IH ) ; 8 , 18 (m , lH) ; 8 , 30 ( m, lH ) ; 9 , 15 (m, lH) ; 9 , 40 ( , IH) )
5 -Nitro-6 -chinolincarbonsäure (Verbindung 7.01)
Stufe 1: 5 -Nitro-6 -methylchinolin
Zu 1 1 konzentrierter Schwefelsaure wurden 2,45 mol 6 -Methylchinolin zugegeben und bei 0 bis 10°C 2,94 mol 65 %ige Salpetersäure zugetropft. Es wurde 1 Stunde nachgeruhrt, auf Eis gegossen, mit Natronlauge auf pH 2 , 5 eingestellt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Ausbeute: 313,0 g farblose Kristalle (iH-NMR (CDC13; δ in ppm) : 2,55 (s,3H); 7,55 (q,lH);
7,60 (d,lH); 8,10 (d,lH); 8,15 (d,lH); 8,95 (q, IH) )
Stufe 2: -Nitrochinolm-6 -carbonsäure
Zu 1,3 1 Schwefelsaure wurden 20,0 g Vanadiumpentoxid und 0,74 mol 5 -Nιtro-6 -methylchinolin gegeben und bei 140°C mit einer Dosier -Pumpe 200 ml 65 %ιge Salpetersäure über 40 Stunden zudosiert. Die Losung wurde anschließend auf Eis gegossen, mit Natronlauge auf pH 8,0 eingestellt, abgesaugt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Man er- hielt 81,0 g Edukt zurück. Die Mutterlauge wurde mit Schwefelsäure auf pH 2,5 gestellt, abgesaugt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Ausbeute: 67,0 g farblose Kristalle (iH-NMR (d6-DMSO; δ in ppm) : 7,80 (q, IH) ; 8,20 (d,lH); 8,25 (d,lH); 8,40 (d,lH); 9,20 (d,lH))
5 -Nitrochinolin- 8 - caroonsäure (Verbindung 9.03)
Stufe 1: 8 -Cyano-5 -nitrochinolin
5,80 g 8-Brom-5-nitrochinolin und 2,00 g Kupfer (I) cyanid wurden in 15 ml Dimetnylformamid 5 Stunden auf 150°C erwärmt. Nach Abkühlen wurde Methylenchlorid zugegeben, unlösliche Bestandteile abfiltriert und das Filtrat einge- engt.
Ausbeute: 3,90 g
(iH-NMR (CDC13; δ in ppm) : 7,84 (m, IH) ; 8,37 (m, IH) ; 8,40 (m,lH); 9,00 (m, IH) ; 9,24 ( , IH) )
Stufe 2: 5 -Nitrochinolin- 8 -carbonsaure
Bei 150°C wurden zu 3,50 g 75 %iger Schwefelsaure 1,50 g 8 -Cyano-5 -nitrocninolin portionsweise zugegeben. Nach einer Stunde Ruhren wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, auf Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und das Losungsmittel am Vakuum entfernt. Ausbeute: 1,1 g (Schmelzpunkt: 210°C) (iH-NMR (d6-DMSO; δ in ppm) : 8,00 (m, IH) ; 8,49 (m, IH) ;
8,58 (m,lH); 9,01 (m,lH); 9,22 ( , IH) ; 15,0 (bs,lH))
l-Acetyl-2 , 3 -dihydro-4 -chinolon- 7 -carbonsäure (Verbindung 11.02)
Stufe 1: N- (2 -Cyanoethyl) -3 -aminobenzoesaure
200,0 g 3 -Aminobenzoesaure in 2 1 Wasser wurden mit 53,2 g Natriumhydroxid versetzt. Bei 30°C wurden 12β,6 g Acrylnitril zugetropft und anschließend wurde 22 Stunden auf Ruckflußtemperatur erwärmt. Man kühlte dann auf 5°C ab, gab Essisäure zu (pH=5) und saugte den Niederschlag, der mit Wasser gewaschen wurde, ab. Ausbeute: 266,3 g
(iH-NMR <d6-DMSO; δ in ppm) : 2,75 (2H) ; 3,38 (2H) ; 6,21 (IH); 6,87 (IH); 7,21 (2H) ; 12,70 (IH))
Stufe 2: N- (2 -Carboxyethyl) - -aminobenzoesaure
266,0 g N- (2 -Cyanoethyl) -3 -aminobenzoesaure wurden zusammen mit 336,0 g Natriumhydroxid in 3 1 Wasser 5 Stunden unter Ruckfluß erhitzt. Nach Abkühlen stellte man anschließend mit Salzsäure auf pH 3, kühlte und saugte den Niederschlag ab. Ausbeute: 269,2 g (Schmelzpunkt: 211°C)
Stufe 3: 2 , 3 -Dihydro- 4 -chinolon- -carbonsäure
50,0 g der Carbonsäure aus Stufe 2 wurden portionsweise zu 500,0 g Polyphosphorsäure bei 110°C gegeben. Man r hrte 1 Stunde nach. Danach gab man den Reaktionsansatz auf Eis, trennte den Niederschlag ab und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wurde an¬ schließend getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 9,2 g (iH-NMR (d6-DMSO; δ in ppm) : 2,52 (2H); 3,41 (2H) ; 7,05 (2H); 7,40 (IH); 7,65 (IH))
Stufe 4: 1 -Acetyl - 2 , -dihydro- 4 - chinolon -7 - carbonsäure
5,0 g 2 , 3 -Dihydro-4 -chinolon-7 -carbonsaure und 22,5 g Essigsäureanhydrid wurden 1 Stunde auf 100°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde Wasser zugegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 4,8 g (Schmelzpunkt: 150°C)
1 , 8 -Dimethyl -1,2,3,4- tetrahydrochinolin- 5 -carbonsäure (Verbindung 13.01)
Stufe 1: 8 -Methyl -1, 2 , 3, 4 - tetrahydrochinolin- 5 -carbonsäure
0,1 mol 8 -Methylchinolin- 5 -carbonsäure wurden in 1,5 1 Ethanol suspendiert und mit 10,0 g 5 % Palladium auf Aktivkohle versetzt. Im Autoklaven wurde bei 50°C mit Wasserstoff (1 bar) innerhalb von 48 Stunden reduziert (HPLC -Kontrolle) . Anschließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert, der Filterkuchen mit Ethanol gewaschen und die vereinigten organischen Filtrate eingeengt. Ausbeute: 17 , 4 g eines gelben Feststoffes (iH-NMR (de-DMSO; δ in ppm) : 1,75 (m, 2H) ; 2,05 (s,3H); 2,90 (m,2H); 3,25 (m,2H); 5,10 (brs,2H); 6,80 (d,lH); 6,90 (d,lH))) (Schmelzpunkt: 130°C)
Stufe 2: 1, 8 -Dimethyl -1, 2 , 3, 4 -tetrahydrochinolin -5 -carbonsäure Zu 5 mmol 8 -Methyl -1, 2, 3 , 4 - tetrahydrochinolin- 5- caroon- säure und 50 mmol Paraformaldehyd in 30 ml Eisessig wurden 24 mmol Natriumcyanborhydrid gegeben, wobei im Eisbad auf unter 30°C gehalten wurde. Nach 15 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde auf Eis gegossen und mit Natronlauge auf pH 4 gestellt. Nun wurde mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 0,75 g farblose Kristalle
(iH-NMR (d6-DMSO; δ in ppm) : 1,75 (m, 2H) ; 2,25 (s,3H); 2,65 (s,3H); 3,00 (m,4H); 7,05 (d,lH); 7,30 (d, IH) )
In den folgenden Tabellen 6-12 sind neben den voranstehend beschriebenen Carbonsäuren der Formel Illb noch weitere aufgeführt, die in analoger Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind.
Tabelle 6
Tabelle 8
Rl
Tabelle 9
Tabelle 11
Tabelle 12
Die Verbindungen der Formel I und deren landwirtschaftlich brauenbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die Verbindungen der Formel I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen der Formel I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinetorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon daetylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissitτtum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum
(N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinaru , Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kul- turen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie
Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier- baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure,
sowie von Fettsauren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyetnylenoctylphenolether , ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl - arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno- xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose n Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. U hullungs-, Impragnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Tragerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsauren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Loß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dunge - mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphospnat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe der Formel I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen va¬ riiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa von 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR- Spektrum) eingesetzt.
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstellung solcher Zubereitungen:
I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 5.01 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Olsaure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsul onsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und
feines Verteilen der Losung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 5.04 werden in einer Mischung gelost, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Losung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt.
III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 5.11 werden in einer Mischung gelost, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralolfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Losung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt.
IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 5.13 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnapntha- linsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Lignmsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverformigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermuhle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhalt man eine Spritzbruhe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt.
V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 5.26 werden mit
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhalt auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 5.24 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. 5.15 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und
10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. 5.07 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol® EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Wirkstoffe der Formel I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Wirkstoff der Formel I betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.) .
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Hetaroylderivate der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thia- diazole, 1, 3 , 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkan- säuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzo- thiadiazinone, 2 - (Hetaroyl/Aroyl) -1, 3-cyclohexandione, Hetero- aryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracet- anilide, Cyclohexan-1, 3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropion- säure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyl- uracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3 , 4 , 5, 6-tetrahydro- phthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Hetero- aryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren
Derivate, Pyrimidylether , Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Hetaroylderivate der Formel I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauf laufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei- lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,125 bzw. 0,0625 kg/ha a.S. (aktive Substanz).
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Bei Aufwandmengen von 0,125 bzw. 0,0625 kg/ha zeigte die Verbindung 5.01 (Tabelle 5) im Nachauflauf eine sehr gute Wirkung gegen die oben genannten mono- und dicotylen Schadpflanzen und gute Verträglichkeit in Sommerweizen und Mais.
Claims
Patentansprüche
1. Hetaroylderivate der Formel I
Ri, R2 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano,
Hydroxy, Mercapto, Ci-Cö-Alkyl, Ci -C6 -Halogenalkyl, C2-C6 -Alkenyl, C2 -C6 -Alkinyl , Ci -C6-Alkoxy, Ci-Cβ -Halogenalkoxy, C2-Cβ -Alkenyloxy, C2-C6 -Alkinyloxy, Cι-C6-Alkylthio, Ci-Cθ -Halogenalkylthio, C2-C6 -Alkenylthio, C2-C6-Alkinylthio, Cι-C6-Alkyl- sulfinyl, Ci-Cβ -Halogenalkylsulfinyl, C2-C6 -Alkenyl - sulfinyl, C2 -CÖ -Alkinyisulfinyl , Cι-C6 -Alkylsulfonyl , Cχ-C6-Halogenalkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl , C2 -C6 -Alkinyisulfonyl, Ci - C(, -Alkoxysulfonyl , Cι-C6 -Halogenalkoxysulfonyl, C -C6"Alkenyloxysulfonyl, C2-C6 -Alkinyloxysulfonyl, Phenyl, Phenyl - oxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl, wobei die fünf letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Nitro, Cyano, Hydroxy, Cι-C -Alkyl, Ci -C -Halogenalkyl, C1-C4 -Alkoxy, Ci -C4- Halogenalkoxy;
ein Baustein aus der Gruppe Z1 bis Zi2
wobei
R3 , R5 , R7 , R9
Nitro, Cyano, Hydroxy, Mercapto, C2-C4 -Alkenyl, C2-C4 -Alkinyl, C2-C4 -Alkenyloxy, C2 -C4-Alkinyl - oxy, C2 -C -Alkenylthio, C2-C4-Alkinylthio,
Ci -C4 -Alkylsulfinyl , Ci -C4 -Halogenalkylsulf inyl , C2-C4-Alkenylsulfinyl, C2-C4 -Alkinyisulfinyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, C2 -C4 -Alkenylsulfonyl , C2 -C4 -Alkinyisulfonyl , Cι-C4 -Alkoxysulfonyl, Cι-C -Halogenalkoxysulfonyl, C2-C4 -Alkenyloxysulfonyl, C2-C4 -Alkinyloxysulfonyl, - Rl2Rl3, -C02R12, -CONRl2Rl3, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeuten, wobei die fünf letztge- nannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Nitro, Cyano, Hydroxy, Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, Ci -C -Halogenalkoxy; oder jeweils einen unter R4 genannten Rest bedeuten;
R4, R6- R8, Rio
Wasserstoff, Halogen, Cι-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C4 -Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio oder Cx -C -Halogenalkylthio bedeuten;
oder
eine -CR3R4-, -CR5R6-, -CR7R8-, -CR9Ri°-Einheit durch C=0 oder C=NRi3 ersetzt sein kann;
RU Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Cι-C6- Halogenalkyl, C3-C6 -Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C -C6-Alkyl- carbonyl, Cι-C6 -Halogenalkylcarbonyl, -C02R12,
-CONR12RI3 oder S02Ri2 bedeutet;
Ri2 Wasserstoff, d-C6-Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl,
C3-Cβ -Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder Phenyl bedeu- tet, wobei der letztgenannte Rest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Hydroxy, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4 -Halogenalkyl, C -C4-Alkoxy, Cι-C -Halogen- alkoxy;
R13 Ci-Cβ-Alkoxy, CI-CÖ"Halogenalkoxy, C3-C6 -Alkenyl - oxy, C3-C6 -Alkinyloxy oder einen unter R12 genannten Rest bedeutet;
ein in 4 -Stellung verknüpftes Hydroxypyrazol der Formel II
R14
wobei
R14 für Cι-C6-Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl oder
Phenyl, wobei der letztgenannte Substituent gegebenenfalls partiell oder vollständig halogeniert sein kann und einen bis drei der folgenden Reste tragen kann:
Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4 -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Ci -C4-Halogenalkoxy;
Ri5 für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogen- alkyl, Cι-C6 -Alkylcarbonyl, Cι-C6-Halogenalkylcarbonyl , Ci -CÖ -Alkoxycarbonyl , Cι-C6-Alkylsulfonyl, Ci -Cβ"Halogenalkyl - sulfonyl, Phenyl -C -C4 -alkyl, Phenylcarbo- nyl-Cι-C4- alkyl, Pheny1carbony1 , Phenoxy- carbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei die fünf letztgenannten Substituenten gegebenenfalls partiell oder vollständig halogeniert sein können und einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, Cι-C -Alkyl, Cι-C4 -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Ci -C4-Halogenalkoxy;
R16 für Wasserstoff, C -C6 -Alkyl oder Ci -CÖ -Halogenalkyl ;
stehen;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
2. Hetaroylderivate der Formel I nach Anspruch 1, in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
Ri, R2 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano,
Hydroxy, Mercapto, Ci-Cβ -Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, C2-C6 -Alkenyl, C2 -C6 -Alkinyl , Cι-C6-Alkoxy,
Cι-C6 -Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyl- oxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio, C2-C6 -Alkenylthio, C2-C6-Alkinylthio, Cι-C6-Alkyl- sulfinyl, Cι-C6 -Halogenalkylsulfinyl, C2 -C6-Alkenyl - sulfinyl, C2 -C6-Alkinyisulfinyl, Cι-C6 -Alkylsulfonyl ,
Ci -C6 -Halogenalkylsulfonyl , C2 - Cβ -Alkenylsulfonyl , C2-C6-Alkinyisulfonyl, Cι-C6-Alkoxysulfonyl, Ci-Cδ -Halogenalkoxysulfonyl, C2-Ce-Alkenyloxysulfonyl, C2-C6 -Alkinyloxysulfonyl, Phenyl, Phenyl - oxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl,
wobei die fünf letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogen- alkyl, Cι-C4 -Alkoxy, C1-C4 -Halogenalkoxy;
Z ein Baustein aus der Gruppe Z1 bis Z12
Z2 Z3
wobei
R3, R5, R7, R9
Wasserstoff, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Ci-Cj-Halogen- alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C - Halogenalkoxy,
C1-C4- Alkyl thio, Ci-C4 -Halogenalkylthio, Nitro, Cyano, Hydroxy, Mercapto, C2-C4 -Alkenyl , C2-C -Alkinyl, C2-C4-Alkenyloxy, C2-C -Alkinyl - oxy, C2-C -Alkenylthio, C2-C4-Alkinylthio, C1-C4 -Alkylsulf inyl, C1-C4- Halogenalkylsulf inyl,
C2-C4- Alkenylsulf inyl, C2 -C4 -Alkinyisulf inyl, C1-C4- Alkylsulf onyl, Ci -C4- Halogenalkylsulf onyl ,
C2-C4-Alkenylsulfonyl, C2-C4 -Alkinyisulfonyl, Cι-C4-Alkoxysulfonyl, C1-C4 -Halogenalkoxysulfonyl, C -C -Alkenyloxysulfonyl, C2-C4 -Alkinyloxysulfonyl, - R12R13, -C02R12, -C0NRlRl3, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder
Phenylsulfonyl bedeuten, wobei die fünf letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C4 -Alkyl,
C1-C4- Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogen- alkoxy bedeuten;
R4, R6< R8, Ri Wasserstoff bedeutet;
Rü Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C6 -Alkenyl, C3-C6 -Alkinyl, Ci-Cβ -Alkylcarbonyl, C -C6 -Halogenalkylcarbonyl, -C02R12, -C0NRiRi3 oder S02R12 bedeutet;
R12 Wasserstoff, Cι-C€ -Alkyl, Ci-Cö-Halogenalkyl ,
C3-C6 -Alkenyl, C3-C6 -Alkinyl oder Phenyl bedeutet, wobei der letztgenannte Rest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Hydroxy, Cι-C -Alkyl, Ci -C4 -Halogenalkyl, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4 -Halogenalkoxy;
Ri3 Cι-C6 -Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, C3 -C6- lkenyl - oxy, C3-C6 -Alkinyloxy oder einen unter Ri2 genannten Rest bedeutet;
Ri4 für Ci-Cβ-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl oder Phenyl, wobei der letztgenannte Substituent gegebenenfalls partiell oder vollständig halogeniert sein kann und einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl,
Ci -C4 -Alkoxy, Ci -C4 -Halogenalkoxy;
R15 für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyl, Ci-Cβ*Halogenalkylcarbonyl, Cι-C6 -Alkoxycarbonyl, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl,
Ci -C6 -Halogenalkylsulfonyl , Phenyl -Ci -C4 -alkyl , Phenylcarbony1 -Ci -C4 -alkyl , Phenylcarbonyl ,
Phenoxycarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei die fünf letztgenannten Substituenten gegebenenfalls partiell oder vollständig halogeniert sein können und einen bis drei der folgenden Reste tragen können:
Nitro, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C -Halogenalkyl, C1-C -Alkoxy, C -C4- Halogenalkoxy;
R 16 für Wasserstof f , Ci -Cβ - lkyl oder C - C6 - Halogen- alkyl ;
stehen;
3. Hetaroylderivate der Formel I nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Variable Z die Bedeutung Z1, Z2, zu oder Zi2 hat.
4. Hetaroylderivate der Formel I nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Variable Z die Bedeutung Z3, Z4, Z5, Z6, Z7 oder Z8 hat.
5. Hetaroylderivate der Formel I nach den Ansprüchen 1, 2 oder 4, wobei die Variable Z die Bedeutung Z3, Z5, Z6, Z7 oder Z8 hat.
6. Hetaroylderivate der Formel I nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Variable Z die Bedeutung Z9 oder Zi0 hat.
Hetaroylderivate der Formel Ia nach den Ansprüchen 1 bis 3 sowie deren N-Oxide (Formel Ia')
Ia Ia'
Hetaroylderivate der Formel Ib nach den Ansprüchen 1 bis 3 sowie deren N-Oxide (Formel Ib')
R2 R9 R2 R9
Ib Ib'
9. Hetaroylderivate der Formel Ic nach den Ansprüchen 1 bis 3 sowie deren N-Oxide (Formel Ic')
10. Hetaroylderivate der Formel Id nach den Ansprüchen 1 bis 3 sowie deren N-Oxide (Formel Id' )
Id Id'
11. Hetaroylderivate der Formel le nach den Ansprüchen 1 bis 3 sowie deren N-Oxide (Formel le')
12. Hetaroylderivate der Formel If (mit Z = Z9) oder Ig (mit Z = Z10) nach den Ansprüchen 1, 2 oder 6,
If ig
13. Verfahren zur Herstellung von Hetaroylderivaten der Formel I (mit R15 = H) gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das ein Hydroxypyrazol der Formel II (mit
R14
mit einer aktivierten Carbonsäure lila oder mit einer Carbonsäure Illb,
14. Verfahren zur Herstellung von Hetaroylderivaten der Formel I (mit R15 * H) gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hetaroylderivat der Formel I (mit Ri5 = H)
L.2 — Ris I (mit Ri5+ H)
20 umsetzt, wobei L2 für eine nucleophil verdrängbare Abgangs - gruppe steht.
15. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Hetaroylderivates der Formel I oder eines 25 landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
30 16. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Hetaroylderivats der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 und mindestens einen inerten
35 flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff mischt.
17. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge 40 mindestens eines Hetaroylderivats der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Samen einwirken läßt.
45 18. Verwendung der Hetaroylderviate der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 als Herbizide.
Priority Applications (12)
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