WO1998015340A1 - Procede de traitement de gaz d'echappement - Google Patents

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WO1998015340A1
WO1998015340A1 PCT/JP1997/003641 JP9703641W WO9815340A1 WO 1998015340 A1 WO1998015340 A1 WO 1998015340A1 JP 9703641 W JP9703641 W JP 9703641W WO 9815340 A1 WO9815340 A1 WO 9815340A1
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moving bed
gas
ammonia
ammonia gas
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Kazuyoshi Takahashi
Shinichi Yamada
Kouhei Gotou
Teruo Watanabe
Hiromi Tanaka
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Sumitomo Heavy Industries Ltd
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    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas treatment method.
  • an exhaust gas treatment apparatus for treating exhaust gas containing sulfur oxides (SO x) and nitrogen oxides ( ⁇ ⁇ ⁇ ) such as boiler exhaust gas, sintering furnace gas, waste incinerator exhaust gas, etc.
  • Exhaust gas with a relatively low oxide concentration is passed through a moving bed reactor filled with a carbonaceous catalyst such as activated carbon, activated coke, activated charcoal, etc., and is treated at about 60 to 180 [T].
  • the processing is performed in a temperature range, that is, a low temperature range.
  • the exhaust gas contains ammonia gas ( NH 3 ) is injected (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-92258).
  • the exhaust gas treatment apparatus since the exhaust gas is processed in a low temperature region, nitrogen oxides cannot be efficiently removed. Therefore, in order to efficiently remove nitrogen oxides, it is conceivable to set the treatment temperature to 200 [] or more. In that case, a part of the carbonaceous catalyst reacts with oxygen present in the exhaust gas to react. It becomes carbon dioxide gas.
  • the temperature of exhaust gas such as boiler exhaust gas and waste incinerator exhaust gas is usually around 150 CO at the outlet of an air heater, boiler, etc.
  • the temperature of exhaust gas such as sintering furnace exhaust gas is about 100 Because it is before and after, the preheating must be performed to raise the processing temperature to 200 or more.
  • an exhaust gas treatment apparatus capable of simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides in a low-temperature range of about 100 to 150 (Japanese Patent Publication No. 59-1). No. 1,329,9).
  • two cross-flow moving bed reactors are used. First, the exhaust gas into which ammonia gas has been injected is supplied to the first moving bed reactor to remove most of the sulfur oxides. Thereafter, ammonia gas is again injected into the exhaust gas discharged from the first moving bed reactor, and this exhaust gas is supplied to the second moving bed reactor to remove nitrogen oxides.
  • the sulfur oxides in the exhaust gas come into contact with the carbonaceous catalyst, and as shown in equations (1) and (2). Then, it is absorbed by the carbonaceous catalyst and removed as sulfuric acid.
  • the carbonaceous catalyst adsorbs sulfuric acid and ammonium salt and gradually inactivates, so it is necessary to regenerate by heating. .
  • the sulfuric acid and the ammonium salt of the sulfuric acid adsorbed on the surface of the carbonaceous catalyst are first dissociated in the heating process of the carbonaceous catalyst as in the following formula.
  • the exhaust gas stream is divided into first and second exhaust gas streams, ammonia gas is injected into the exhaust gas of the first exhaust gas stream, and this exhaust gas is supplied to the first moving bed reactor,
  • the exhaust gas from the exhaust gas stream from the first moving bed reactor is supplied to the second moving bed reactor, and the carbonaceous catalyst discharged from the bottom of the first moving bed reactor is supplied to the top of the second moving bed reactor.
  • the carbonaceous catalyst discharged from the bottom of the second moving bed reactor is heated and regenerated by a regenerator, and then supplied to the top of the first moving bed reactor.
  • the carbonaceous catalysts discharged from the first moving bed reactor are mixed with each other and supplied to the second moving bed reactor.
  • the carbonaceous catalyst which adsorbs a large amount of nitrogen oxides, ammonia gas, hydrogen halide, etc., descends on the gas inlet side in the reactor and descends on the gas outlet side in the second moving bed reactor, nitrogen Oxides, ammonia gas, hydrogen halide, etc. are desorbed and mixed into the exhaust gas, and the treatment capacity of the exhaust gas treatment device is reduced.
  • the present invention solves the problems of the conventional exhaust gas treatment device, and An exhaust gas treatment method that can remove sulfur oxides and nitrogen oxides in a low-temperature region without increasing the amount of ammonia gas mixed with oxides, increase processing capacity, and reduce costs.
  • the purpose is to provide. Disclosure of the invention
  • the exhaust gas is processed by passing the exhaust gas through a cross-flow moving bed containing a carbonaceous catalyst, and the carbonaceous material inactivated by the treatment of the exhaust gas.
  • the catalyst is regenerated.
  • the exhaust gas stream is divided into a plurality of exhaust gas streams, ammonia gas is injected into the exhaust gas of a predetermined exhaust gas stream of each exhaust gas stream, and the exhaust gas into which the ammonia gas has been injected is stored in the carbonaceous catalyst.
  • the waste gas is treated by supplying it to a predetermined portion of the moving bed.
  • ammonia gas is injected into the exhaust gas, sulfur oxides and nitrogen oxides can be removed in a low temperature region.
  • the carbonaceous catalyst Since the carbonaceous catalyst is uniformly lowered from the upper part to the lower part in one moving bed reactor, the carbonaceous catalysts in the moving bed do not mix with each other. Therefore, nitrogen oxides, ammonia gas, hydrogen halide, and the like adsorbed by the carbonaceous catalyst on the gas inlet chamber side are not desorbed on the gas outlet chamber side and mixed with the exhaust gas. Ability can be enhanced. Also, since only one moving bed reactor is required, the carbonaceous catalyst is transported. A transfer line such as a conveyor for W is not required, and the cost of the exhaust gas treatment device can be reduced accordingly.
  • the exhaust gas into which the ammonia gas has been injected is supplied to an upper portion of the moving bed, and the exhaust gas into which the ammonia gas has not been injected is supplied to a lower portion of the moving bed.
  • the exhaust gas into which the ammonia gas has been injected is supplied to an upper portion and an intermediate portion of the moving bed, and the exhaust gas into which the ammonia gas has not been injected, Supply to the bottom.
  • the molar ratio of NH 4 + / S0 4 2 "in the carbonaceous catalyst in the upper and intermediate portions of the moving layer is large but, as the moving of the moving bed downward, the carbonaceous catalyst is S0 4 2 one ,
  • the molar ratio of NH 4 + / SO, z -in the carbonaceous catalyst discharged from the moving bed reactor becomes sufficiently small, so that the carbonaceous catalyst discharged from the moving bed reactor is heated.
  • the amount of ammonia gas injected into the exhaust gas supplied to the upper part of the moving bed is reduced, and the amount of ammonia gas supplied to the middle part of the moving bed is reduced.
  • the amount of ammonia gas injected is increased.
  • the molar ratio of NH 4 + / SO 4 z- on the carbonaceous catalyst in the upper and middle parts of the moving bed is large, but as the moving bed moves downward, the carbonaceous catalyst becomes S ⁇ , 2 - since adsorbs, NH 4 ⁇ / S0 4 2 in the carbonaceous catalyst discharged from the moving bed reactor - the molar ratio of sufficiently small. Therefore, when the carbonaceous catalyst discharged from the moving bed reactor is heated and regenerated to recover the sulfur oxide, it is possible to prevent a large amount of ammonia gas from being mixed into the sulfur oxide.
  • the amount of ammonia gas leaking at the upper part of the moving bed can be reduced, and the denitration rate can be increased. Further, the amount of ammonia gas in the desorbed gas generated by the regeneration of the carbonaceous catalyst in the regenerator can be reduced.
  • the method further comprises dividing the exhaust gas stream into first and second exhaust gas streams, injecting ammonia gas into the exhaust gas of the first exhaust gas stream, and discharging the ammonia gas into the exhaust gas. Is supplied to the upper part of the moving bed, and into the exhaust gas of the second exhaust gas flow, an amount of ammonia gas which is 1/3 or less of the ammonia gas injected into the exhaust gas of the first exhaust gas flow is injected. The exhaust gas of the second exhaust gas stream injected with force is supplied to the lower part of the moving bed.
  • NH discharged from the moving bed reactor 4 + and S 0 4 2 - can be a 1 or less - a molar ratio of (NH 4 + / S 0 4 z).
  • the flow of the carbonaceous catalyst descending in the moving bed is divided into a plurality of flows.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an exhaust gas treatment device according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an exhaust gas treatment device according to a second embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 4 is a schematic diagram of an exhaust gas treatment apparatus according to a third embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a diagram showing a pattern of a leak amount of ammonia gas at an outlet side of a moving bed
  • FIG. The figure is a schematic diagram of an exhaust gas treatment device according to the fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an exhaust gas treatment device according to a first embodiment of the present invention.
  • reference numeral 11 denotes a cross-flow moving bed reactor.
  • the moving bed reactor 11 is provided with a carbonaceous catalyst (not shown) such as a gas inlet chamber 51, activated carbon, activated coke, and activated charcoal.
  • a carbonaceous catalyst such as a gas inlet chamber 51, activated carbon, activated coke, and activated charcoal.
  • It has a moving bed 52 of a cross-flow type for accommodating and moving downward, and a gas outlet chamber 53, and the gas inlet chamber 51 and the moving bed 52 are connected by an inlet louver 55,
  • the moving bed 52 and the gas outlet chamber 53 are separated from each other by an outlet louver 56.
  • the gas inlet chamber 51 is divided by a partition plate 57 arranged at the center, and the first compartment chamber 58 power is located upstream in the moving direction of the carbonaceous catalyst, and the second compartment chamber 5 is located downstream. 9 are formed respectively.
  • the partition plate 57 has the moving layer 52 facing downward so that even if dust in the exhaust gas in the first compartment 58 falls, the partition plate 57 does not accumulate. Tilted.
  • the line L1 for supplying the exhaust gas of [C] branches into a first line L2 and a second line L3. Therefore, the exhaust gas flow in the line L1 is divided into a plurality of exhaust gas flows, that is, a first exhaust gas flow in the first line L2 and a second exhaust gas flow in the second line L3. . Then, the exhaust gas of the first exhaust gas flow passes through the first compartment 58 to the upper portion as a predetermined portion of the moving bed 52, and the exhaust gas of the second exhaust gas flows to the second compartment 59. Respectively, and is supplied to the lower part of the moving bed 52. Further, ammonia gas (NH 3 ) is injected into the exhaust gas of the first exhaust gas flow.
  • NH 3 ammonia gas
  • the exhaust gas supplied to the moving bed 52 contacts the carbonaceous catalyst descending in the moving bed 52 to remove sulfur oxides and nitrogen oxides, and the sulfur oxides and nitrogen oxides are removed.
  • the exhaust gas after being removed is discharged from the gas outlet chamber 53 to the line L4. Thereafter, the exhaust gas discharged to the line L4 is discharged to the atmosphere from a chimney (not shown) directly or after dust is removed by a dust collector.
  • the carbonaceous catalyst is gradually supplied from a supply port 24 formed at the top of the moving bed reactor 11, and then desulfurizes and denitrates the exhaust gas while descending in the moving bed 52. So Then, the carbonaceous catalyst is rectified by a rectifier 20 disposed at the bottom of the moving bed reactor 11, and then is discharged from an outlet 25 to a line L 5 via a carbonaceous catalyst discharge valve 17. It is discharged and sent to the regenerator 18 through the line L5. The carbonaceous catalyst is regenerated in the regenerator 18 under an atmosphere of about 300 to 600 [H] high-temperature inert gas, and the regenerated carbonaceous catalyst passes through a line L6. It is sent to the supply port 24 and used again.
  • Reference numeral 15 denotes a carbonaceous catalyst supply valve.
  • the high-concentration sulfur dioxide gas generated by the regeneration of the carbonaceous catalyst in the regenerator 18 is discharged to the line L7 and purified directly or by washing or the like, and then sulfuric acid, sulfur, It is sent to a process to collect by-products such as stone blue.
  • the molar ratio of NH 4 + in the carbonaceous catalyst at the upper part of the moving bed 52 is large, but the carbonaceous catalyst adsorbs S 0 4 2-as it moves to the lower part of the moving bed 52.
  • NH 4 + / S 0 4 z molar ratio of the carbonaceous catalyst discharged from the moving bed reactor 1 1 is sufficiently small. Therefore, when the carbonaceous catalyst discharged from the moving bed reactor 11 is heated and regenerated to recover the sulfur oxide, it is possible to prevent a large amount of ammonia gas from being mixed into the sulfur oxide.
  • the carbonaceous catalyst can be uniformly lowered downward from above in one moving bed reactor 11, the carbonaceous catalysts in the moving bed 52 do not mix with each other. Therefore, nitrogen oxides, ammonia gas, hydrogen halide, and the like adsorbed on the carbonaceous catalyst on the gas inlet chamber 51 side are not desorbed on the gas outlet chamber 53 side and mixed with the exhaust gas.
  • the processing capacity of the device can be increased.
  • the ratio between the amount of the exhaust gas in the first exhaust gas flow and the amount of the exhaust gas in the second exhaust gas flow depends on the properties of the sulfur oxide concentration and the nitrogen oxide concentration in the exhaust gas, and the target denitration. Force appropriately determined by the rate etc.
  • the amount of exhaust gas in the first exhaust gas flow is about 1/3 to 2/3 of the total amount of exhaust gas.
  • ammonia gas is injected only into the exhaust gas of the first exhaust gas flow. A small amount of ammonia gas can also be injected into the exhaust gas of the second exhaust gas flow.
  • the moving bed reactor 1 NH adsorbed inactivation carbonaceous catalyst discharged from the first bottom is fed into the regenerator 1 8 4 + and S 0 4 2 - mole ratio of (NH 4 + Bruno S 0 4 2 -.) 0 is preferably set to 7 to 1 or less. Therefore, the amount of ammonia gas in the exhaust gas supplied to the lower portion of the moving bed 52 is set to 1/3 to 1/4 or less of the amount of ammonia gas in the exhaust gas supplied to the upper portion.
  • activated carbon, activated coke, activated charcoal and the like obtained by subjecting coal or the like to oxidation treatment, heat treatment, or activation by steam or the like are used as the carbonaceous catalyst.
  • activated carbon, activated coke, activated charcoal, etc. carrying a metal compound such as vanadium, iron, steel, manganese can be used.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an exhaust gas treatment device according to a second embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line XX of FIG.
  • reference numeral 31 denotes a cross-flow moving bed reactor.
  • the moving bed reactor 31 is formed in a gas inlet chamber 61 formed in the center and outside the gas inlet chamber 61.
  • the moving bed 62 and the gas outlet chamber 63 are separated from each other by an inlet-side cover 65, and the moving bed 62 and the gas outlet chamber 63 are separated from each other by an outlet-side cover, not shown.
  • the gas inlet chamber 61 is divided by a partition plate 67 arranged in the center, and a first compartment 68 is provided on the upstream side in the moving direction of the carbonaceous catalyst, and a second compartment 6 is provided on the downstream side. 9 are formed respectively.
  • the partition plate 67 is inclined with the moving layer 62 side downward so that dust in the exhaust gas in the first compartment 68 does not accumulate even if it falls.
  • the first compartment 68 is supplied with exhaust gas into which ammonia gas is injected
  • the second compartment 69 is supplied with exhaust gas into which no ammonia gas is injected.
  • the exhaust gas in the first compartment 68 and the second compartment 69 is further supplied to the moving bed 62.
  • the exhaust gas supplied to the moving bed 62 contacts the carbonaceous catalyst descending in the moving bed 62 to remove sulfur oxides and nitrogen oxides.
  • 14 is a catalyst constant discharger such as a roll feeder
  • 15 is a carbonaceous catalyst supply valve
  • 17 is a carbonaceous catalyst discharge valve
  • 20 is a rectifier
  • 36 is an exhaust gas inlet.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an exhaust gas treatment device according to a third embodiment of the present invention.
  • the components having the same structure as in the first embodiment are given the same reference numerals, and their description is omitted.
  • the inside of the moving layer 52 is partitioned by screens 81 and 82 such as a perforated plate, and a front room 71, a middle room 72 and a rear room 73 are formed. Therefore, since the flow of the carbonaceous catalyst is divided into three, the carbonaceous catalysts in the moving bed 52 can be reliably prevented from being mixed with each other, and the carbonaceous catalyst in the front chamber 71 can be prevented. The catalyst does not flow into the middle chamber 72 and does not flow into the rear chamber 73 due to the carbonaceous catalyst in the middle chamber 72.
  • a fixed-quantity catalyst discharger 14 such as a roll feeder is installed at the lower ends of the front chamber 71, the middle chamber 72 and the rear chamber 73.
  • the moving bed reactor 41 is prevented from being clogged by dust in the exhaust gas by setting the descending speed of the catalyst to be high and the descending speed of the carbonaceous catalyst in the rear chamber 73 to be low.
  • the amount of dust in the exhaust gas discharged from the outlet chamber 53 to the line L4 can be reduced.
  • the moving bed reactor 41 is divided into three chambers of a front chamber 71, a middle chamber 72, and a rear chamber 73. It can be divided into
  • FIG. 5 is a diagram showing a pattern of a leak amount of ammonia gas on the outlet side of the moving bed.
  • the horizontal axis shows the removal rate of sulfur oxides and nitrogen oxides, and the leak amount of ammonia gas
  • the vertical axis shows the position of the moving bed.
  • L N1 is a line showing the removal rate of sulfur oxides
  • L N2 is a line showing the removal rate of nitrogen oxides
  • L N3 is a line showing the leakage amount of ammonia gas.
  • the leakage amount of ammonia gas increases from the upper end of the moving bed to the position S1 near the upper end, and after a beak value is taken at the position S1, the leakage of the moving bed starts from the position S1. It gradually decreases toward the lower end.
  • the ammonia gas in the exhaust gas becomes particularly excessive, and the leak amount becomes extremely large. This is because when the carbonaceous catalyst is regenerated in a regenerator 18 under an atmosphere of a high-temperature inert gas of about 300 to 600 A substance is generated, but when the carbonaceous catalyst is supplied to the moving bed, the reducing substance is used for reduction of nitrogen oxides, so that ammonia gas reacting with nitrogen oxides is reduced accordingly. It is.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of an exhaust gas treatment device according to a fourth embodiment of the present invention.
  • reference numeral 111 denotes a cross-flow moving bed reactor.
  • the moving bed reactor 111 accommodates a gas inlet chamber 151, a carbonaceous catalyst (not shown), and moves downward.
  • a gas outlet chamber 53 The gas inlet chamber 15 1 and the moving layer 52 are connected by an inlet louver 55 to the moving layer 52 and the gas outlet.
  • the chambers 53 are separated from each other by outlet-side louvers (or screens or the like) 56.
  • the gas inlet chamber 15 1 is divided by partitioning plates 57, 157 disposed inside, and the first compartment 15 8 is located upstream in the moving direction of the carbonaceous catalyst.
  • a second compartment 159 is formed in the middle, and a third compartment 160 is formed downstream.
  • a line L1 for supplying exhaust gas of about 60 to 180 ['C] branches into a first line L12, a second line L13, and a third line L14. Therefore, the exhaust gas flow in the line L1 is divided into a plurality of exhaust gas flows, that is, a first exhaust gas flow in the first line L12, a second exhaust gas flow in the second line L13, and a third exhaust gas flow. It is split into a third exhaust gas stream in line L14.
  • the exhaust gas of the first exhaust gas flow is provided above the moving bed 52 as a predetermined portion via the first compartment room 158, and the exhaust gas of the second exhaust gas flow is contained in the second compartment room 159.
  • the exhaust gas of the third exhaust gas stream is supplied to the intermediate portion as a predetermined portion of the moving bed 52 through the third compartment 160 to the lower portion of the moving bed 52, respectively.
  • the ratio of the amount of exhaust gas in the first exhaust gas stream, the amount of exhaust gas in the second exhaust gas flow, and the amount of exhaust gas in the third exhaust gas flow is determined by the sulfur oxide concentration and the nitrogen content of the exhaust gas.
  • the force appropriately determined by the properties of the oxide concentration, the target denitration rate, the allowable amount of ammonia gas leak, etc., approximately (0.05-0.2): (0.2-0.5): (0.3 to 0.6).
  • Ammonia gas (NH 3 ) is injected into each of the first and second exhaust gas streams.
  • the molar ratio of is inactivated NH 4 + and adsorbed on the carbonaceous catalyst is fed into the regenerator 1 8 S 0 4 2 _ and discharged from the bottom of the moving bed reactor 1 1 1 (NH 4 + / S 0 4 z) is 0 injection volume. 7-1 or ammonia gas to be less than is adjusted.
  • the exhaust gas supplied to the moving bed 52 includes carbon
  • the exhaust gas from which the sulfur oxides and nitrogen oxides have been removed by contact with the catalyst and the sulfur oxides and nitrogen oxides have been removed is discharged from the gas outlet chamber 53 to the line L4. Thereafter, the exhaust gas discharged to the line L4 is discharged to the atmosphere from a chimney (not shown) directly or after dust is removed by a dust collector.
  • the carbonaceous catalyst is gradually supplied from a supply port 24 formed at the top of the moving bed reactor 111, and then desulfurizes and denitrates the exhaust gas while descending in the moving bed 52. Then, the carbonaceous catalyst is rectified by a rectifier 20 disposed at the bottom of the moving bed reactor 111, and then is discharged from a discharge port 25 through a carbonaceous catalyst discharge valve 17 to a line L. 5 and is sent to the regenerator 18 through the line L5. The carbonaceous catalyst is regenerated in the regenerator 18 under an atmosphere of a high temperature inert gas of about 300 to 600, and the regenerated carbonaceous catalyst passes through a line L6. Sent to supply port 24 and reused.
  • Reference numeral 15 denotes a carbonaceous catalyst supply valve.
  • the high-concentration sulfur dioxide gas generated during the regeneration of the carbonaceous catalyst is discharged to the line L7 and purified directly or by washing with water, and then sulfuric acid, It is sent to a process to collect by-products such as sulfur and stone blue.
  • the exhaust gas stream is divided into first to third exhaust gas streams, and an appropriate amount of ammonia gas is injected into each of the first and second exhaust gas streams.
  • the amount of ammonia gas leaking at the upper part of the moving bed 52 can be reduced, and the denitration rate can be increased.
  • the amount of ammonia gas in the desorbed gas generated by the regeneration of the carbonaceous catalyst in the regenerator 18 can also be reduced.
  • the amount of ammonia gas injected into the exhaust gas supplied to the upper part of the moving bed 52 is reduced, and the amount of ammonia gas injected into the exhaust gas supplied to the intermediate part of the moving bed 52 is increased. Ammonia gas is not injected into the exhaust gas supplied to the lower part of the moving bed 52.
  • the ammonia gas is injected only into each of the first and second exhaust gas streams, and a small amount of ammonia gas is also injected into the third exhaust gas stream. You can also. In that case, note the exhaust gas from the third exhaust gas stream. The amount of ammonia gas to be introduced is made extremely small. Further, it is also possible to prevent the ammonia gas from being injected into the exhaust gas supplied to the upper part of the moving bed 52.
  • the force by which the exhaust gas flow is divided into the first to third exhaust gas flows the exhaust gas flow is divided into four or more, and injected into the exhaust gas of each exhaust gas flow
  • the amount of ammonia gas By adjusting the amount of ammonia gas to an appropriate value, it is possible to reduce the amount of ammonia gas leaked from each part of the moving bed 52 and increase the denitration rate.
  • the amount of ammonia gas in the desorbed gas generated by the regeneration of the carbonaceous catalyst in the regenerator 18 can be reduced.
  • the amount of granular activated carbon discharged from the outlet 25 of the moving bed reactor 11 was set to 17.5 kg / h, and the residence time of the granular activated carbon was set at 50 hours for both the upper and lower parts of the moving bed 52. The total time was 100 hours.
  • the denitration rate at the upper part of the moving bed 52 was 80 (%)
  • the desulfurization rate was 100 (%)
  • the hydrogen chloride removal rate was 80 (%)
  • the ammonia gas leakage amount was 11 (ppm).
  • the denitration rate at the lower part of the moving bed 52 is 40 (%), the desulfurization rate is 100 (%), the hydrogen chloride removal rate is 42 (%), and the ammonia gas leak rate is 1 (ppm). ⁇ Became.
  • the denitrification rate of the combined exhaust gas with respect to the original exhaust gas was 60 (%) and the desulfurization rate was 1 At 00 [%], the hydrogen chloride removal rate was 61 ⁇ %), and the leakage amount of ammonia gas was 6 [ppm].
  • the amount of granular activated carbon discharged from the outlet 25 of the moving bed reactor 1 1 1 was set to 17.5 (kg / h), and the residence time of the granular activated carbon in the upper, middle, and lower parts of the moving bed 52 was set. For 10 hours, 40 hours, and 50 hours, respectively, for a total of 100 hours.
  • the denitration rate in the middle part of 52 was 87 (%), and the leak amount of ammonia gas was 10 (ppm). And the denitration rate in the lower part of the moving bed 52 is 52%.
  • the desulfurization rate was 100 [%], and the leak amount of ammonia gas was 1 [ppm]. Further, when the exhaust gas discharged from the upper part, the middle part and the lower part of the moving bed 52 was combined at the gas outlet chamber 53, the denitration rate of the combined exhaust gas with respect to the original exhaust gas was 70.3 (%). In addition, the desulfurization rate was 100%, and the leakage amount of ammonia gas was 5.7 Ppm.
  • Example 2 As a comparative example, the same exhaust gas as in Example 1 was divided into 1/2, and ammonia gas 400 (P pm) was injected into one 500 (m 3 N / h) exhaust gas. It was supplied to a first moving bed reactor packed with 1.25 [m 3 ] of granular activated carbon. In this case, the residence time of the granular activated carbon in the first moving bed reactor was set to 50 hours.
  • the denitration rate in the first moving bed reactor was 80 (%)
  • the desulfurization rate was 100 (%)
  • the hydrogen chloride removal rate was 80 (%)
  • the ammonia gas leak rate was It was 1 1 [P pm].
  • the other 500 [m 3 N / h ⁇ exhaust gas was not injected with ammonia gas, and 1.25 [m 3 ] granular activated carbon (those discharged from the first moving bed reactor) was used.
  • the denitration rate in the second moving bed reactor was 28 (%)
  • the desulfurization rate was 100 (%)
  • the hydrogen chloride removal rate was 30 (%)
  • the leak amount of ammonia gas was 9 [PP m].
  • Example 2 As a comparative example, the same exhaust gas as in Example 2 was divided into halves, and ammonia gas was injected at 300 (P pm) into one of the 500 (m 3 N / h) exhaust gases. Feeded to the top. Further, the other exhaust gas of 500 [m 3 N / h) was supplied to the lower part of the moving bed reactor without injecting ammonia gas. As a result, the denitration rate in the upper part of the moving bed was 85%, the desulfurization rate was 100%, and the leak amount of ammonia gas was 25 ppm. The denitration rate in the lower part of the moving bed was 45%, the desulfurization rate was 100%, and the amount of ammonia gas leaked was 1 Ppm.
  • the present invention can be used in an exhaust gas treatment apparatus for treating an exhaust gas containing sulfur oxides (SO x ) and nitrogen oxides (NO x ) such as boiler exhaust gas, sintering furnace exhaust gas, waste incinerator exhaust gas, and the like. .
  • SO x sulfur oxides
  • NO x nitrogen oxides

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Description

明 細 書 排ガス処理方法 技術分野
本発明は、 排ガス処理方法に関するものである。 背景技術
従来、 ボイラ排ガス、 焼結炉俳ガス、 廃棄物焼却炉排ガス等の硫黄酸化物 （S O x ) 及び窒素酸化物 ( Ν Ο χ ) を舍有する排ガスを処理する排ガス処理装置に おいては、 硫黄酸化物濃度が比較的低い排ガスを、 活性炭、 活性コークス、 活性 チヤ一等の炭素質触媒が充塡 （てん） された移動層反応器に通し、 約 6 0〜 1 8 0 〔て〕 の処理温度、 すなわち、 低温領域で処理を行うようにしている。
この場合、 排ガス中の硫黄酸化物及び窒素酸化物の除去 （脱硫及び脱硝） を同 時に行うために、 また、 移動層反応器の炭素質触媒を繰り返し使用するために、 前記排ガスにアンモニアガス （N H 3 ) が注入される （特開昭 5 0 - 9 2 8 5 8 号公報参照） 。
ところ力 前記排ガス処理装置においては、 低温領域において排ガスの処理が 行われるので、 窒素酸化物を効率よく除去することができない。 そこで、 窒素酸 化物を効率よく除去するために、 処理温度を 2 0 0 〔 〕 以上にすることが考え られるが、 その場合、 炭素質触媒の一部が排ガス中に存在する酸素と反応して炭 酸ガスになってしまう。
しかも、 通常、 ボイラ排ガス、 廃棄物焼却炉排ガス等の排ガスの温度は、 エア ヒータ、 ボイラ等の出口で 1 5 0 CO 前後であり、 焼結炉排ガス等の排ガスの 温度は、 約 1 0 0 〔て〕 前後であるので、 処理温度を 2 0 0 〔て〕 以上にするた めに予熱を行わなければならない。
そこで、 1 0 0〜1 5 0 〔て〕 前後の低温領域で硫黄酸化物及び窒素酸化物を 同時に除去することができるようにした排ガス処理装置が提供されている （特公 昭 5 9— 1 1 3 2 9号公報参照） 。 この場合、 直交流式の移動層反応器を 2基使用し、 まず、 アンモニアガスが注 入された排ガスを、 第 1の移動層反応器に供給して大部分の硫黄酸化物を除まし 、 その後、 第 1の移動層反応器から排出された排ガスに再びアンモニアガスを注 入し、 この排ガスを第 2の移動層反応器に供給して窒素酸化物を除まするように している。
ところで、 排ガスにアンモニアガスを注入して硫黄酸化物及び窒素酸化物を除 去する方法においては、 排ガス中の硫黄酸化物が炭素質触媒と接触し、 式 （ 1 ) 及び （2 ) に示すように、 炭素質触媒に吸着され、 硫酸となって除去される。
502 + 1 /2 Oz +HZ 0→H2 S 04 …… （ 1 )
503 +H2 0→H2 S 04 …… （2 ) そして、 前記硫酸とアンモニアガスと力、 式 （3 ) 及び （4 ) に示すように反 応 （中和反応） して、 アンモニゥム塩に変わる。
Hz S 04 +NH3 →N U A H S O 4 …… （3 )
NH4 HSO4 +NH3 → (NH4 ) z S O4 …… （4 ) このように、 炭素質触媒は、 硫酸及びアンモニゥム塩を吸着して次第に不活化 するので、 加熱して再生する必要がある。
—方、 排ガス中の窒素酸化物は、 炭素質触媒の触媒作用によってアンモニアガ スと反応し、 式 （5 ) に示すように、 窒素になる。
NH3 +NO+ l/402 → 2 + 3/2 H2 O …… （5 ) ここで、 1 5 0 〔。C〕 前後又はそれ以下の低温領域で排ガスの処理を行うと、 アンモニアガスの大部分が、 前記式 （3 ) 及び （ 4 ) の反応によって消費される このため、 1 5 0 〔て〕 前後又はそれ以下の低温領域で窒素酸化物を除去する 場合、 必要なアンモニアガスの注入量は、 前記式 （ 3 ) 及び （ 4 ) の反応によつ て消費される量を加えて設定する必要がある。
すなわち、 アンモニアガスの注入量と脱硝率との間にはほぼ次のような関係が ある。
(アンモニアガスの注入量 〔p p m〕 ) = (硫黄酸化物濃度 〔p p m〕 X脱 硫率） X (炭素質触媒に吸着される NH4 + /S O4 z—のモル 比 0. 5〜2. 0) + (窒素酸化物濃度 〔P pm〕 X脱硝率） 十 （アンモニアガスの吸着量 〔P pm〕 ) 十 （アンモニアガス のリーク量 〔P P m〕 )
特に、 脱硝率を高くするためにアンモニアガスの注入量を多くすると、 炭素質 触媒に吸着される NH4 + /S 04 2-のモル比 （0. 5〜2. 0 ) は、 1前後又 はそれ以上になる。 この場合、 このような炭素質触媒を加熱して再生しても、 ァ ンモニゥム塩の窒素への分解率は低くなつてしまう。 炭素質触媒の表面に吸着さ れた NH4 + を加熱し再生したときの窒素への分解のメカニズムは明確ではない が、 以下のように考えられる。
すなわち、 炭素質触媒の表面に吸着された硫酸及び該硫酸のアンモニゥム塩は 、 次の式のように、 炭素質触媒の加熱過程でまず解離する。
H2 S 04 →S03 +H2 0 …… （ 6 )
(NH4 ) z S04 →NH4 H S O4 +ΝΗ3 …… （7)
NH4 HS04→NH3 + S O 3 +HZ 0 …… （8) その後、 三酸素硫黄、 アンモニアガス等は、 次の式のように、 酸化還元反応に よって二酸化硫黄及び窒素に分解される。
2/3 NH3 +S03→SOz +H2 0+ 1/3Ν2 …… （9)
S03 十 1/2 C→S02 + 1/2 C02 …… （ 10) 式 （9 ) から明らかなように、 NH4 + の吸着量が SO 4 の吸着量に比べて 多いほど NH4 + の窒素への分解率は低くなる。
その結果、 アンモニアガスの注入量が多い運転条件で使用された炭素質触媒を 加熱し再生して硫黄酸化物を回収すると、 該硫黄酸化物に多量のアンモニアガス が混入してしまう。 この場合、 回収された硫黄酸化物から硫酸、 硫黄等を副生品 として得ようとしても、 副生品の純度が低くなつたり、 副生品を生成する装置が 閉塞 （そく） したりしてしまう。
また、 回収された硫黄酸化物を水洗によって精製しょうとすると、 排水中にァ ンモユウム塩等が大量に溶解して損失が生じてしまう。
さらに、 100 〔 〕 前後又はそれ以下の排ガスにアンモニアガスを注入して 硫黄酸化物及び窒素酸化物を除去すると、 炭素質触媒に吸着されたァンモニゥム 塩によって、 炭素質触媒の細孔が破壊され、 炭素質触媒が粉化してしまう。 なお 、 この場合、 アンモニアガスの注入量を多く して脱硝率を高くするほどアンモニ ゥム塩の生成量が多くなり、 炭素質触媒の粉化は顕著になる。
そこで、 排ガスの流れ、 すなわち、 排ガス流を二つに分割するようにした排ガ ス処理装置が提供されている （特公平 1 一 5 4 0 8 9号公報参照） 。
この場合、 排ガス流を第 1、 第 2の排ガス流に分割し、 第 1の排ガス流の排ガ スにアンモニアガスを注入し、 この排ガスを第 1の移動層反応器に供給し、 第 2 の排ガス流の排ガスを第 2の移動層反応器に供給するとともに、 第 1の移動層反 応器の底部から排出された炭素質触媒を第 2の移動層反応器の頂部に供給し、 第 2の移動層反応器の底部から排出された炭素質触媒を再生器で加熱し再生した後 、 第 1の移動層反応器の頂部に供給するようにしている。
この場合、 第 1の移動層反応器内の炭素質触媒における N H 4 + / S 0 4 2—の モル比は約 1である力 第 1の移動層反応器から排出された炭素質触媒は第 2の 移動層反応器において再びほぼ同じ量の S 0 4 2-を吸着するので、 第 2の移動層 反応器から排出された炭素質触媒における N H 4 + / S 0 4 2—のモル比は約 0 . 5になる。 したがって、 第 2の移動層反応器から排出された炭素質触媒を加熱し 再生して硫黄酸化物を回収したときに、 該硫黄酸化物に多量のアンモニアガスが 混入するのを防止することができる。
しかしながら、 前記従来の排ガス処理装置においては、 第 1の移動層反応器か ら排出された炭素質触媒同士が互いに混合されて第 2の移動層反応器に供給され るので、 第 1の移動層反応器内においてガス入口側を下降して、 窒素酸化物、 ァ ンモニァガス、 ハロゲン化水素等を多く吸着した炭素質触媒が、 第 2の移動層反 応器内においてガス出口側を下降すると、 窒素酸化物、 アンモニアガス、 ハロゲ ン化水素等が脱離して排ガスに混入してしまい、 排ガス処理装置の処理能力が低 下してしまう。
また、 2基の移動層反応器が必要になるだけでなく、 2基の移動層反応器間で 炭素質触媒を搬送するためのコンペャ等の移送ラインが必要になるので、 コスト が高くなつてしまう。
本発明は、 前記従来の排ガス処理装置の問題点を解決して、 回収された硫黄酸 化物に多量のァンモニァガスが混入することがなく、 低温領域で硫黄酸化物及び 窒素酸化物を除去することができ、 処理能力を高くすることができ、 コストを低 くすることができる排ガス処理方法を提供することを目的とする。 発明の開示
そのために、 本発明の排ガス処理方法においては、 炭素質触媒が収容された直 交流式の移動層に排ガスを通過させて排ガスの処理を行うとともに、 該排ガスの 処理に伴って不活化した炭素質触媒を再生するようになっている。
そして、 排ガス流を複数の排ガス流に分割し、 各排ガス流のうちの所定の排ガ ス流の排ガスにアンモニアガスを注入し、 該アンモニアガスが注入された排ガス を炭素質触媒が収容された前記移動層の所定の部分に供給して排ガスの処理を行 つ
また、 前記移動層の底部から排出されて再生器に供給される炭素質触媒に吸着 された N H * + / S 0 4 z-のモル比が 1以下になるように、 前記アンモニアガス の注入量を調節する。
この場合、 前記移動層の所定の部分の炭素質触媒における N H 4 + / S 0 4 z - のモル比は大きいが、 移動層を下方に移動するのに伴って、 炭素質触媒が S O 4 2ーを吸着するので、 移動層反応器から排出された炭素質触媒における N H 4 + / S 0 4 2—のモル比は十分に小さくなる。 したがって、 移動層反応器から排出され た炭素質触媒を加熱し再生して硫黄酸化物を回収したときに、 硫黄酸化物に多量 のァンモユアガスが混入するのを防止することができる。
また、 アンモニアガスが排ガスに注入されるので、 低温領域で硫黄酸化物及び 窒素酸化物を除去することができる。
そして、 炭素質触媒は 1基の移動層反応器内を上方から下方に向けて均一に下 降させられるので、 移動層内の炭素質触媒同士が互いに混合されることがない。 したがって、 ガス入口室側において炭素質触媒に吸着された窒素酸化物、 アンモ ユアガス、 ハロゲン化水素等が、 ガス出口室側において脱離して排ガスに混入す ることがなくなるので、 排ガス処理装置の処理能力を高くすることができる。 また、 1基の移動層反応器を配設するだけでよいので、 炭素質触媒を搬送する W ためのコンペャ等の移送ラインが不要になり、 排ガス処理装置のコストをその分 低くすることができる。
本発明の他の排ガス処理方法においては、 さらに、 前記アンモニアガスが注入 された排ガスを、 前記移動層の上部に供給し、 前記アンモニアガスが注入されな ぃ排ガスを、 前記移動層の下部に供給する。
この場合、 移動層の上部の炭素質触媒における NH4 + /S 04 2—のモル比は 大きいが、 移動層を下方に移動するのに伴って、 炭素質触媒が S04 2—を吸着す るので、 移動層反応器から排出された炭素質触媒における NH4 + /S04 2—の モル比は十分に小さくなる。 したがって、 移動層反応器から排出された炭素質触 媒を加熱し再生して硫黄酸化物を回収したときに、 硫黄酸化物に多量のァンモニ ァガスが混入するのを防止することができる。
本発明の更に他の排ガス処理方法においては、 さらに、 前記アンモニアガスが 注入された排ガスを、 前記移動層の上部及び中間部に供給し、 前記アンモニアガ スが注入されない排ガスを、 前記移動層の下部に供給する。
この場合、 移動層の上部及び中間部の炭素質触媒における NH 4 + /S04 2" のモル比は大きいが、 移動層を下方に移動するのに伴って、 炭素質触媒が S04 2一を吸着するので、 移動層反応器から排出された炭素質触媒における NH4 + / SO, z-のモル比は十分に小さくなる。 したがって、 移動層反応器から排出され た炭素質触媒を加熱し再生して硫黄酸化物を回収したときに、 硫黄酸化物に多量 のァンモユアガスが混入するのを防止することができる。
本発明の更に他の排ガス処理方法においては、 さらに、 前記移動層の上部に供 給される排ガスに注入されるアンモニアガスの量は少なくされ、 前記移動層の中 間部に供給される排ガスに注入されるアンモニアガスの量は多くされる。
この場合、 移動層の上部及び中間部の炭素質触媒上における NH4 + /S04 z-のモル比は大きいが、 移動層を下方に移動するのに伴って、 炭素質触媒が S〇 , 2—を吸着するので、 移動層反応器から排出された炭素質触媒における NH4 ÷ /S04 2—のモル比は十分に小さくなる。 したがって、 移動層反応器から排出さ れた炭素質触媒を加熱し再生して硫黄酸化物を回収したときに、 硫黄酸化物に多 量のアンモニアガスが混入するのを防止することができる。 そして、 各排ガス流の排ガスに、 それぞれ適量のアンモニアガスが注入される ので、 移動層の上部におけるアンモニアガスのリーク量を少なくすることができ るとともに、 脱硝率を高くすることができる。 また、 再生器において炭素質触媒 の再生に伴つて発生させられる脱離ガス中のアンモニアガスの量を少なくするこ ともできる。
本発明の更に他の排ガス処理方法においては、 さらに、 前記排ガス流を第 1、 第 2の排ガス流に分割し、 第 1の排ガス流の排ガスにァンモニァガスを注入し、 アンモニアガスが注入された排ガスを前記移動層の上部に供給し、 第 2の排ガス 流の排ガスに、 前記第 1の排ガス流の排ガスに注入されるアンモニアガスの 1 / 3以下の量のアンモニアガスを注入し、 該アンモニアガス力注入された第 2の排 ガス流の排ガスを前記移動層の下部に供給する。
この場合、 移動層反応器から排出された N H 4 + と S 0 4 2-とのモル比 （N H 4 + / S 0 4 z - ) を 1以下にすることができる。
本発明の更に他の排ガス処理方法においては、 さらに、 前記移動層内を下降す る炭素質触媒の流れは複数に分割される。
この場合、 前記移動層を下降する炭素質触媒の流れは複数に分割されるので、 移動層内の炭素質触媒同士が互いに混合されるのを確実に防止することができる 。 したがって、 ガス入口室側において炭素質触媒に吸着された窒素酸化物、 アン モニァガス、 ハロゲン化水素等が、 ガス出口室側において脱離して排ガスに混入 することがなくなるので、 排ガス処理装置の処理能力を一層高くすることができ る。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明の第 1の実施の形態における排ガス処理装置の概略図、 第 2図 は本発明の第 2の実施の形態における排ガス処理装置の概略図、 第 3図は第 2図 の X— X断面図、 第 4図は本発明の第 3の実施の形態における排ガス処理装置の 概略図、 第 5図は移動層の出口側のアンモニアガスのリーク量のパターンを示す 図、 第 6図は本発明の第 4の実施の形態における排ガス処理装置の概略図である 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 第 1図は本発明の第 1の実施の形態における排ガス処理装置の概略図である。 図において、 1 1は直交流式の移動層反応器であり、 該移動層反応器 1 1は、 ガス入口室 5 1、 活性炭、 活性コ一クス、 活性チヤ一等の図示しない炭素質触媒 を収容し、 かつ、 下方に移動させるための直交流式の移動層 5 2、 及びガス出口 室 5 3を有し、 前記ガス入口室 5 1と移動層 5 2とは入口側ルーバ 5 5によって 、 移動層 5 2とガス出口室 5 3とは出口側ルーバ 5 6によってそれぞれ分離させ られる。
また、 前記ガス入口室 5 1は、 中央に配設された仕切板 5 7によって分割され 、 炭素質触媒の移動方向における上流側に第 1区画室 5 8力、 下流側に第 2区画 室 5 9がそれぞれ形成される。 なお、 前記仕切板 5 7は、 第 1区画室 5 8内の排 ガス中のダストが落下しても、 堆 （たい） 積することがないように、 移動層 5 2 側を下に向けて傾斜させられる。
約 6 0〜 1 8 0 〔。C〕 の排ガスを供給するライン L 1は、 第 1ライン L 2と第 2ライ ン L 3とに分岐する。 したがって、 ライン L 1内の排ガス流は、 複数の排 ガス流、 すなわち、 第 1ライン L 2内の第 1の排ガス流と、 第 2ライン L 3内の 第 2の排ガス流とに分割される。 そして、 第 1の排ガス流の排ガスは前記第 1区 画室 5 8を介して移動層 5 2の所定の部分としての上部に、 第 2の排ガス流の排 ガスは前記第 2区画室 5 9を介して移動層 5 2の下部にそれぞれ供給される。 ま た、 前記第 1の排ガス流の排ガスにはアンモニアガス （N H 3 ) が注入される。 そして、 前記移動層 5 2に供給された排ガスは、 移動層 5 2内を下降する炭素 質触媒と接触して硫黄酸化物及び窒素酸化物が除去され、 前記硫黄酸化物及び窒 素酸化物が除去された後の排ガスは、 ガス出口室 5 3からライ ン L 4に排出され る。 その後、 該ライン L 4に排出された排ガスは直接、 又は集塵 （じん） 器によ つてダス 卜が除まされた後、 図示しない煙突から大気中に放出される。
一方、 炭素質触媒は、 移動層反応器 1 1の頂部に形成された供給口 2 4から徐 々に供給された後、 移動層 5 2内を下降しながら排ガスの脱硫 '脱硝を行う。 そ して、 炭素質触媒は、 移動層反応器 1 1の底部に配設された整流体 2 0によって 整流された後、 排出口 2 5から炭素質触媒排出バルブ 1 7を介してライン L 5に 排出され、 該ライ ン L 5を通って再生器 1 8に送られる。 前記炭素質触媒は、 前 記再生器 1 8内において約 3 0 0〜6 0 0 〔て〕 の高温不活性ガスの雰囲気下で 再生され、 再生された炭素質触媒はライン L 6を通って前記供給口 2 4に送られ 、 再び使用される。 なお、 1 5は炭素質触媒供給バルブである。
そして、 前記再生器 1 8において炭素質触媒の再生に伴って発生させられた高 濃度の二酸化硫黄ガスはライ ン L 7に排出され、 直接、 又は水洗等によって精製 された後、 硫酸、 硫黄、 石青 （せっこう） 等の副生品を回収するための工程に送 られる。
この場合、 移動層 5 2の上部の炭素質触媒における N H 4 + のモル 比は大きいが、 移動層 5 2の下部に移動するのに伴って炭素質触媒が S 0 4 2-を 吸着するので、 移動層反応器 1 1から排出された炭素質触媒における N H 4 + / S 0 4 z のモル比は十分に小さくなる。 したがって、 移動層反応器 1 1から排出 された炭素質触媒を加熱し再生して硫黄酸化物を回収したときに、 硫黄酸化物に 多量のアンモニアガスが混入するのを防止することができる。
また、 炭素質触媒は 1基の移動層反応器 1 1内を上方から下方に向けて均一に 下降させられるので、 移動層 5 2内の炭素質触媒同士が互いに混合されることが ない。 したがって、 ガス入口室 5 1側において炭素質触媒に吸着された窒素酸化 物、 アンモニアガス、 ハロゲン化水素等が、 ガス出口室 5 3側において脱離して 排ガスに混入することがなくなるので、 排ガス処理装置の処理能力を高くするこ とができる。
また、 1基の移動層反応器 1 1を配設するだけでよいので、 炭素質触媒を搬送 するためのコンペャ等の移送ラインが不要になり、 排ガス処理装置のコストをそ の分低くすることができる。
そして、 本実施の形態において、 第 1の排ガス流の排ガスの量と第 2の排ガス 流の排ガスの量との割合は、 排ガスの硫黄酸化物濃度及び窒素酸化物濃度の性状 、 目標とする脱硝率等によって適宜決定される力 第 1の排ガス流の排ガスの量 を排ガス全体の量の約 1 / 3〜 2 / 3程度とする。 また、 本実施の形態においては、 第 1の排ガス流の排ガスだけにアンモニアガ スを注入するようにしているカ^ 第 2の排ガス流の排ガスにも少量のアンモニア ガスを注入することもできる。
この場合、 移動層反応器 1 1の底部から排出されて再生器 1 8に供給される不 活化した炭素質触媒に吸着された N H 4 + と S 0 4 2-とのモル比 （N H 4 + ノ S 0 4 2—) を 0 . 7〜1以下にすることが好ましい。 そこで、 移動層 5 2の下部に 供給される排ガス中のアンモニアガスの量は、 上部に供給される排ガス中のアン モニァガスの量の 1 / 3〜 1 / 4又はそれ以下にされる。
さらに、 本実施の形態においては、 炭素質触媒として、 石炭等に酸化処理、 熱 処理又は水蒸気等による陚活を施すことによって得られた活性炭、 活性コークス 、 活性チヤ一等を使用するようになっている力く、 活性炭、 活性コ一クス、 活性チ ヤー等にバナジウム、 鉄、 綱、 マンガン等の金属化合物を担持させたものを使用 することもできる。
次に、 本発明の第 2の実施の形態について説明する。
第 2図は本発明の第 2の実施の形態における排ガス処理装置の概略図、 第 3図 は第 2図の X— X断面図である。
図において、 3 1は直交流式の移動層反応器であり、 該移動層反応器 3 1は、 中央に形成されたガス入口室 6 1、 該ガス入口室 6 1の外側に形成され、 図示し ない炭素質触媒を収容し、 かつ、 下方に移動させるための移動層 6 2、 及び該移 動層 6 2の外側に形成されたガス出口室 6 3を有し、 前記ガス入口室 6 1と移動 層 6 2とは入口側ル一バ 6 5によって、 移動層 6 2とガス出口室 6 3とは図示し な 、出口側ル一バによってそれぞれ分離させられる。
また、 前記ガス入口室 6 1は、 中央に配設された仕切板 6 7によって分割され 、 炭素質触媒の移動方向における上流側に第 1区画室 6 8が、 下流側に第 2区画 室 6 9がそれぞれ形成される。 なお、 前記仕切板 6 7は、 第 1区画室 6 8内の排 ガス中のダストが落下しても、 堆積することがないように、 移動層 6 2側を下に 向けて傾斜させられる。
この場合、 前記第 1区画室 6 8にはアンモニアガスが注入された排ガスが、 第 2区画室 6 9にはアンモニアガスが注入されない排ガスがそれぞれ供給され、 第 1区画室 6 8及び第 2区画室 6 9内の排ガスは更に移動層 6 2に供給される。 . そして、 該移動層 6 2に供給された排ガスは、 移動層 6 2内を下降する炭素質 触媒と接触して硫黄酸化物及び窒素酸化物が除去される。
なお、 1 4はロールフィーダ等の触媒定量排出機、 1 5は炭素質触媒供給バル ブ、 1 7は炭素質触媒排出バルブ、 2 0は整流体、 3 6は排ガス入口である。 次に、 本発明の第 3の実施の形態について説明する。
第 4図は本発明の第 3の実施の形態における排ガス処理装置の概略図である。 なお、 第 1の実施の形態と同じ構造を有するものについては、 同じ符号を付与す ることによってその説明を省略する。
この場合、 移動層 5 2内が多孔板等のスクリーン 8 1、 8 2によって区画され 、 前室 7 1、 中室 7 2及び後室 7 3が形成される。 したがって、 炭素質触媒の流 れが三つに分割されるので、 移動層 5 2内の炭素質触媒同士が互いに混合される のを確実に防止することができ、 前室 7 1内の炭素質触媒が中室 7 2に流入した り、 該中室 7 2内の炭素質触媒力く後室 7 3に流入したりすることがなくなる。 その結果、 ガス入口室 5 1側において炭素質触媒に吸着された窒素酸化物、 ァ ンモニァガス、 ハロゲン化水素等が、 ガス出口室 5 3側において脱離して排ガス に混入することがなくなるので、 排ガス処理装置の処理能力を一層高くすること ができる。
また、 前室 7 1、 中室 7 2及び後室 7 3の下端には、 それぞれロールフィーダ 等の触媒定量排出機 1 4力 «設されるので、 例えば、 前室 7 1内の炭素質触媒の 下降速度を高く、 後室 7 3内の炭素質触媒の下降速度を低く設定することによつ て、 排ガス中のダストによって移動層反応器 4 1が閉塞するのを防止したり、 ガ ス出口室 5 3からライン L 4に排出される排ガス中のダストの量を少なくしたり することができる。
なお、 本実施の形態においては、 移動層反応器 4 1内を前室 7 1、 中室 7 2及 び後室 7 3の 3室に分割するようにしている力く、 任意の数の室に分割することが できる。
ところで、 一般に、 硫黄酸化物濃度が 5 0〜1 0 0 〔P p m〕 以下の排ガス （ 低 S O x 排ガス） の処理を行って、 排ガス中の窒素酸化物を除去しょうとすると 、 移動層 5 2の上部において排ガス中のアンモニアガスが過剰になり、 出口側の アンモニアガスのリーク量が多くなる。
第 5図は移動層の出口側のアンモニアガスのリーク量のパターンを示す図であ る。 なお、 図において、 横軸に硫黄酸化物及び窒素酸化物の除去率、 並びにアン モニァガスのリーク量を、 縦軸に移動層の位置を採つてある。
図において、 L N 1は硫黄酸化物の除去率を、 L N 2は窒素酸化物の除去率を 、 L N 3はアンモニアガスのリーク量を示す線である。
図から分かるように、 一般に、 アンモニアガスのリーク量は、 移動層の上端か ら上端近傍の位置 S 1にかけて多くなり、 位置 S 1においてビーク値を採った後 、 前記位置 S 1から移動層の下端にかけて次第に少なくなる。
したがって、 前記各実施の形態において、 硫黄酸化物濃度が 5 0〜1 0 0 〔 P m〕 以下であるような排ガスを処理して排ガス中の窒素酸化物を除去しようと すると、 炭素質触媒に吸着されて生成される硫酸の量が少なくなる。 したがって 、 硫酸と反応するアンモニアガスが少なくなるので、 排ガス中のアンモニアガス は過剰になり、 リークする。
そして、 移動層 5 2 (第 1、 4図） 、 6 2 (第 2図） の上部においては、 排ガ ス中のアンモニアガスは特に過剰になり、 リーク量が極めて多くなる。 これは、 再生器 1 8内で、 炭素質触媒が約 3 0 0〜6 0 0 〔て〕 の高温不活性ガスの雰囲 気下で再生されるときに、 炭素質触媒の表面に還元性物質が生成されるが、 前記 炭素質触媒が移動層に供給されると、 前記還元性物質が窒素酸化物の還元に利用 されるので、 窒素酸化物と反応するアンモニアガスがその分少なくなるからであ る。
なお、 硫黄酸化物及びアンモニアガスを多量に吸着した炭素質触媒を再生する 場合、 又は炭素質触媒の活性を向上させるために再生器 1 8に酸化剤、 アンモニ ァガス等を注入した場合には、 炭素質触媒の表面に生成される還元性物質の量が 多くなるので、 移動層 5 2、 6 2の上部におけるアンモニアガスのリーク量の増 加は顕著になる。
そこで、 移動層 5 2、 6 2の上部におけるアンモニアガスのリーク量の増加を 抑制するようにした本発明の第 4の実施の形態について説明する。 第 6図は本発明の第 4の実施の形態における排ガス処理装置の概略図である。 図において、 1 1 1は直交流式の移動層反応器であり、 該移動層反応器 1 1 1 はガス入口室 1 5 1、 図示しない炭素質触媒を収容し、 力、つ、 下方に移動させる ための直交流式の移動層 5 2、 及びガス出口室 5 3を有し、 前記ガス入口室 1 5 1と移動層 5 2とは入口側ルーバ 5 5によって、 移動層 5 2とガス出口室 5 3と は出口側ル一バ （又はスクリーン等） 5 6によってそれぞれ分離させられる。 また、 前記ガス入口室 1 5 1は、 内部に配設された仕切板 5 7、 1 5 7によつ て分割され、 炭素質触媒の移動方向における上流側に第 1区画室 1 5 8力 中間 部に第 2区画室 1 5 9力く、 下流側に第 3区画室 1 6 0がそれぞれ形成される。 約 6 0〜 1 8 0 〔'C〕 の排ガスを供給するライン L 1は、 第 1ライン L 1 2、 第 2ライン L 1 3及び第 3ライン L 1 4に分岐する。 したがって、 ライン L 1内 の排ガス流は、 複数の排ガス流、 すなわち、 第 1ライン L 1 2内の第 1の排ガス 流と、 第 2ライン L 1 3内の第 2の排ガス流と、 第 3ライン L 1 4内の第 3の排 ガス流とに分割される。 そして、 第 1の排ガス流の排ガスは前記第 1区画室 1 5 8を介して移動層 5 2の所定の部分としての上部に、 第 2の排ガス流の排ガスは 前記第 2区画室 1 5 9を介して移動層 5 2の所定の部分としての中間部に、 第 3 の排ガス流の排ガスは前記第 3区画室 1 6 0を介して移動層 5 2の下部にそれぞ れ供給される。
本実施の形態において、 第 1の排ガス流の排ガスの量と第 2の排ガス流の排ガ スの量と第 3の排ガス流の排ガスの量との割合は、 排ガスの硫黄酸化物濃度及び 窒素酸化物濃度の性状、 目標とする脱硝率、 許容されるアンモニアガスのリーク 量等によって適宜決定される力、 ほぼ （0 . 0 5〜0 . 2 ) ： ( 0 . 2〜0 . 5 ) ： ( 0 . 3〜0 . 6 ) 程度である。
また、 前記第 1、 第 2の排ガス流の各排ガスにはアンモニアガス （N H 3 ) が 注入される。 この場合、 移動層反応器 1 1 1の底部から排出されて再生器 1 8に 供給される不活化した炭素質触媒に吸着された N H 4 + と S 0 4 2_とのモル比 （ N H 4 + / S 0 4 z ) が 0 . 7〜 1又はそれ以下になるようにアンモニアガスの 注入量が調整される。
そして、 前記移動層 5 2に供給された排ガスは、 移動層 5 2内を下降する炭素 質触媒と接触して硫黄酸化物及び窒素酸化物が除去され、 前記硫黄酸化物及び窒 素酸化物が除まされた後の排ガスは、 ガス出口室 5 3からライン L 4に排出され る。 その後、 該ライン L 4に排出された排ガスは直接、 又は集塵器によってダス トが除去された後、 図示しない煙突から大気中に放出される。
一方、 炭素質触媒は、 移動層反応器 1 1 1の頂部に形成された供給口 2 4から 徐々に供給された後、 移動層 5 2内を下降しながら排ガスの脱硫 ·脱硝を行う。 そして、 炭素質触媒は、 移動層反応器 1 1 1の底部に配設された整流体 2 0によ つて整流された後、 排出口 2 5から炭素質触媒排出バルブ 1 7を介してライン L 5に排出され、 該ライ ン L 5を通って再生器 1 8に送られる。 前記炭素質触媒は 、 前記再生器 1 8内において約 3 0 0〜6 0 0 〔て〕 の高温不活性ガスの雰囲気 下で再生され、 再生された炭素質触媒はライン L 6を通って前記供給口 2 4に送 られ、 再び使用される。 なお、 1 5は炭素質触媒供給バルブである。
そして、 前記再生器 1 8において、 炭素質触媒の再生に伴って発生させられた 高濃度の二酸化硫黄ガスはライ ン L 7に排出され、 直接、 又は水洗等によって精 製された後、 硫酸、 硫黄、 石青等の副生品を回収するための工程に送られる。 ところで、 本実施の形態においては、 排ガス流が第 1〜第 3の排ガス流に分割 され、 第 1、 第 2の排ガス流の各排ガスに、 それぞれ適量のアンモニアガスが注 入されるので、 排ガス流が 2個の排ガス流に分割される場合と比べ、 移動層 5 2 の上部におけるアンモニアガスのリーク量を少なくすることができるとともに、 脱硝率を高くすることができる。 また、 再生器 1 8において炭素質触媒の再生に 伴って発生させられた脱離ガス中のアンモニアガスの量を少なくすることもでき る。
そのために、 移動層 5 2の上部に供給される排ガスに注入されるアンモニアガ スの量を少なく し、 移動層 5 2の中間部に供給される排ガスに注入されるアンモ ニァガスの量を多くし、 移動層 5 2の下部に供給される排ガスにはアンモニアガ スを注入しない。
なお、 本実施の形態においては、 第 1、 第 2の排ガス流の各排ガスだけにアン モニァガスを注入するようにしている力く、 第 3の排ガス流の排ガスにも少量のァ ンモニァガスを注入することもできる。 その場合、 第 3の排ガス流の排ガスに注 入されるアンモニアガスの量は極めて少なくされる。 また、 移動層 52の上部に 供給される排ガスにアンモニアガスを注入しないようにすることもできる。
なお、 本実施の形態においては、 排ガス流が第 1〜第 3の排ガス流に分割され るようになっている力、 排ガス流を 4個以上に分割し、 各排ガス流の排ガスに注 入されるアンモニアガスの量を適正な値に調整することによって、 移動層 52の 各部におけるアンモニアガスのリーク量を少なくすることができるとともに、 脱 硝率を高くすることができる。 また、 再生器 1 8において炭素質触媒の再生に伴 つて発生させられた脱離ガス中のアンモニアガスの量を少なくすることもできる
〔実施例 1〕
1 50 〔 P P m〕 の硫黄酸化物、 200 〔 P P m〕 の窒素酸化物、 20 〔 P P m〕 の塩化水素、 1 0 〔％〕 の水分、 1 3 {%) の酸素を舍有する 1 00 〔て〕 の排ガスをライン L 1 (第 1図） に 1 000 〔m3 N/h) 供給し、 第 1ライ ン L 2及び第 2ライン L 3にそれぞれ 5 00 〔m3 N/h) ずつ流すとともに、 第 1ライン L 2の排ガスにアンモニアガスを 400 ( P P m) 注入した後、 前記排 ガスを、 2. 5 〔m3 〕 の炭素質触媒としての粒状活性炭 （径が約 7 〔mm〕 、 長さが約 8 (mm) ) が充塡された移動層 5 2の上部に供給した。
一方、 移動層反応器 1 1の排出口 2 5から排出される粒状活性炭に吸着された NH4 + /S 04 のモル比を約 0. 7に保持するために、 第 2ライ ン L 3の排 ガスにはアンモニアガスを注入することなく、 移動層 5 2の下部 （全体の 1/2 ) に供給した。
また、 移動層反応器 1 1の排出口 2 5からの粒状活性炭の排出量を 1 7. 5 〔 k g/h) に設定し、 粒状活性炭の滞留時間を移動層 52の上部及び下部ともに 50時間とし、 全体で 1 00時間とした。
その結果、 移動層 52の上部における脱硝率は 8 0 {%) に、 脱硫率は 1 00 {%) に、 塩化水素除去率は 80 {%) に、 アンモニアガスのリーク量は 1 1 〔 p p m) になった。
また、 移動層 5 2の下部における脱硝率は 40 {%) に、 脱硫率は 1 00 〔％ 〕 に、 塩化水素除丟率は 42 {%) に、 アンモニアガスのリーク量は 1 〔p pm 〕 になった。
そして、 移動層 52の上部及び下部からそれぞれ排出された排ガスをガス出口 室 5 3において合流させたところ、 合流後の排ガスの元の排ガスに対する脱硝率 は 6 0 { % ) に、 脱硫率は 1 00 〔％〕 に、 塩化水素除去率は 6 1 { % ) に、 ァ ンモユアガスのリーク量は 6 〔p pm〕 になった。
〔実施例 2〕
5 0 (p pm) の硫黄酸化物、 200 (P Pm) の窒素酸化物、 1 0 〔％〕 の 水分、 1 3 {% ) の酸素を舍有する 1 00 〔。C〕 の排ガスをライン L 1 (第 6図 ) に 1 0 00 〔m3 N/h〕 供給し、 第 1ライン L 1 2、 第 2ライン L 1 3及び 第 3ライン L 1 4にそれぞれ 1 00 〔m3 N/h〕 、 4 00 (m3 N/h] . 5 00 (m3 N/h) ずつ流すとともに、 前記第 1ライン L 12の排ガスにァンモ ニァガスを 15 0 〔p p m〕 、 第 2ライン L 1 3の排ガスにァンモユアガスを 3 37 〔p p m〕 それぞれ注入した後、 前記排ガスを 2. 5 〔m3 ) の炭素質触媒 としての粒状活性炭 （径が約 7 〔mm〕 、 長さが約 8 (mm) ) が充塡された移 動層 52の上部及び中間部に供給した。
一方、 移動層反応器 1 1の排出口 25から排出される粒状活性炭に吸着された NH4 + /S 04 2—のモル比を約 0. 9に保持するために、 第 3ライン L 1 4の 排ガスにはアンモニアガスを注入することなく、 移動層 52の下部 （全休の 1/ 2 ) に供給した。
また、 移動層反応器 1 1 1の排出口 25からの粒状活性炭の排出量を 1 7. 5 (k g/h) に設定し、 移動層 52の上部、 中間部及び下部における粒状活性炭 の滞留時間をそれぞれ 1 0時間、 40時間及び 5 0時間とし、 全体で 1 00時間 とした。
その結果、 移動層 5 2の上部における脱硝率は 9 5 { % ) に、 脱硫率は 1 00 {%) に、 アンモニアガスのリーク量は 1 2 〔p p m〕 になった。 また、 移動層
52の中間部における脱硝率は 87 (%) に、 アンモニアガスのリーク量は 1 0 (p pm) になった。 そして、 移動層 52の下部における脱硝率は 52 〔％〕 に
、 脱硫率は 1 0 0 〔％〕 に、 アンモニアガスのリーク量は 1 〔p pm〕 になった また、 移動層 52の上部、 中間部及び下部からそれぞれ排出された排ガスをガ ス出口室 5 3において合流させたところ、 合流後の排ガスの元の排ガスに対する 脱硝率は 7 0. 3 {% ) に、 脱硫率は 1 00 〔％〕 に、 アンモニアガスのリーク 量は 5. 7 〔P p m〕 になった。
〔比較例 1〕
比較例として、 実施例 1と同じ排ガスを 1/2ずつに分割し、 一方の 500 〔 m3 N/h) の排ガスにアンモニアガスを 4 00 (P p m) 注入した後、 前記排 ガスを、 1. 2 5 〔m 3 〕 の粒状活性炭が充塡された第 1の移動層反応器に供給 した。 この場合、 第 1の移動層反応器内の粒状活性炭の滞留時間は 50時間に設 した。
その結果、 前記第 1の移動層反応器における脱硝率は 80 { % ) に、 脱硫率は 1 0 0 { % } に、 塩化水素除去率は 8 0 { % ) に、 アンモニアガスのリーク量は 1 1 〔 P p m〕 になった。
また、 他方の 500 〔m3 N/h } の排ガスにはアンモニアガスを注入するこ となく、 1. 25 〔m3 〕 の粒状活性炭 （第 1の移動層反応器から排出されたも の） が充塡された第 2の移動層反応器に供給した。 この場合、 第 2の移動層反応 器における粒状活性炭の滞留時間は 5 0時間に設定した。
その結果、 前記第 2の移動層反応器における脱硝率は 28 { % ) に、 脱硫率は 1 0 0 { % ) に、 塩化水素除去率は 3 0 { % ) に、 アンモニアガスのリーク量は 9 〔 P P m〕 になった。
そして、 前記第 1、 2の移動層反応器から排出された排ガスを合流させたとこ ろ、 合流後の排ガスの元の排ガスに対する脱硝率は 54 { %) に、 脱硫率は 1 0 0 { %) に、 塩化水素除去率は 55 〔％〕 に、 アンモニアガスのリーク量は 1 0 ( p p m ) になつた。
〔比較例 2〕
比較例として、 実施例 2と同じ排ガスを 1/2ずつに分割し、 一方の 50 0 〔 m3 N/h ) の排ガスにアンモニアガスを 3 00 〔P pm〕 注入し、 移動層反応 器の上部に供給した。 また、 他方の 5 00 〔m3 N/h ) の排ガスにアンモニア ガスを注入することなく、 前記移動層反応器の下部に供給した。 その結果、 移動層の上部における脱硝率は 85 {%} に、 脱硫率は 1 00 〔％ 〕 に、 アンモニアガスのリーク量は 2 5 〔p pm〕 になった。 また、 移動層の下 部における脱硝率は 4 5 {%} に、 脱硫率は 1 0 0 〔％〕 に、 アンモニアガスの リーク量は 1 〔 P pm〕 になった。
そして、 移動層の上部及び下部から排出された排ガスをガス出口室において合 流させたところ、 合流後の排ガスの元の排ガスに対する脱硝率は 65 [%) に、 脱硫率は 1 00 〔％〕 に、 アンモニアガスのリーク量は 1 3 〔p pm〕 になった このように、 実施例 1及び 2の排ガス処理方法は、 比較例 1及び 2の排ガス処 理方法に比べ、 脱硝率及びァンモユアガスのリーク量においていずれも優れてい ることが分かる。
なお、 本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、 本発明の趣旨に基 づいて種々変形させることが可能であり、 それらを本発明の範囲から排除するも のではない。 産業上の利用可能性
この発明は、 ボイラ排ガス、 焼結炉排ガス、 廃棄物焼却炉排ガス等の硫黄酸化 物 （SOx ) 及び窒素酸化物 （NOx ) を舍有する排ガスを処理する排ガス処理 装置に利用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 炭素質触媒が収容された直交流式の移動層に排ガスを通過させて排ガスの処 理を行うとともに、 該排ガスの処理に伴って不活化した炭素質触媒を再生する排 ガス処理方法において、
( a ) 排ガス流を複数の排ガス流に分割し、
( b ) 各排ガス流のうちの所定の排ガス流の排ガスにァンモユアガスを注入し、 ( c ) 該アンモニアガス力く注入された排ガスを炭素質触媒が収容された前記移動 層の所定の部分に供給して排ガスの処理を行うとともに、
( d ) 前記移動層の底部から排出されて再生器に供給される炭素質触媒に吸着さ れた NH4 + /S 04 2 のモル比が 1以下になるように、 前記アンモニアガスの 注入量を調節することを特徴とする排ガス処理方法。
2. (a ) 前記アンモニアガスが注入された排ガスを、 前記移動層の上部に供給 し、
(b ) 前記アンモニアガスが注入されない排ガスを、 前記移動層の下部に供給す る請求項 1に記載の排ガス処理方法。
3. (a ) 前記アンモニアガスが注入された排ガスを、 前記移動層の上部及び中 間部に供給し、
( b) 前記アンモニアガスが注入されない排ガスを、 前記移動層の下部に供給す る請求項 1に記載の排ガス処理方法。
4. (a ) 前記移動層の上部に供給される排ガスに注入されるアンモニアガスの 量は少なくされ、
( b ) 前記移動層の中間部に供給される排ガスに注入されるアンモニアガスの量 は多くされる請求項 3に記載の排ガス処理方法。
5. (a ) 前記アンモニアガス力く注入された排ガスを、 前記移動層の中間部に供 toし、
( b) 前記アンモニアガスが注入されない排ガスを、 前記移動層の上部及び下部 に供給する請求項 1に記載の排ガス処理方法。
6. (a ) 前記排ガス流を第 1、 第 2の排ガス流に分割し、 ( b ) 第 1の排ガス流の排ガスにアンモニアガスを注入し、 ァンモニァガスが注 入された排ガスを前記移動層の上部に供給し、
( c ) 第 2の排ガス流の排ガスに、 前記第 1の排ガス流の排ガスに注入されるァ ンモニァガスの 1 / 3以下の量のアンモニアガスを注入し、 該ァンモユアガスが 注入された第 2の排ガス流の排ガスを前記移動層の下部に供袷する請求項 1に記 載の排ガス処理方法。
7 . 前記移動層内を下降する炭素質触媒の流れは複数に分割される請求項 1〜 6 のいずれか 1項に記載の排ガス処理方法。
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