WO1998024824A1

WO1998024824A1 - Compositions de resine photosensible et articles

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Publication number: WO1998024824A1
Application number: PCT/JP1997/004403
Authority: WO
Inventors: Kenji Yoshida; Kiyohisa Tokuda; Kazuhiko Ishii
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-12-03
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 1998-06-11
Anticipated expiration: 1999-06-03
Also published as: KR19990077276A; DE69719488D1; CN1210544A; EP0879828A4; US6254958B1; TW422865B; EP0879828B1; DE69719488T2; EP0879828A1

Description

明細書感光性樹脂組成物および物品技術分野

本発明は、感光性樹脂組成物およびその硬化物からなる薄層を有する物品に関する。本発明の感光性樹脂組成物は、その硬化物の薄膜がインクの吸収性に優れた高品位の画像を与え、かつ得られた印字又は画像の耐水性が優れるので、特にィンクジヱット用被記録媒体のィンク受容層として適している。背景技術

インクジェット記録方式は、種々のインク（記録液）吐出方式、例えば静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的振動または変位を与える方式、ィンクを加熱して発泡させ、その圧力を利用する方式等により、インクの小滴を発生、飛翔させ、それらの一部若しくは全部を紙などの被記録媒体に付着させて記録を行うものであるが、騒音が少ないこと、高速記録が可能であること、フルカラー化が容易でハードコピーが容易に得られること、さらにカラー化が低コス卜で行える等の理由から、近年各種ファクシミリゃプリン夕一への応用が急速に普及しつつある。このインクジエツト記録方式に適した被記録媒体としては、紙面にシリ力等の顔料をコ一ティングして多孔質層を形成したものや溶解あるいは膨潤によってインクを吸収する性質のある樹脂をプラスチック基材（例えば、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の成型物やフィルム等）の基材表面にコ一ティングあるいは印刷によって塗布したものがあり、このような被記録媒体としては、例えばインクジェット用 0 H P (オーバーヘッドプロジェクタ一）フィルム、光ディスク等がある。

ィンク吸収層としては、一般的に親水性基を有する紫外線硬化型もしくは熱硬化型樹脂で硬化され被覆されたインク吸収層が基材表面に設けられていることが多いが、このものは水に対して溶解性のある場合が多く、画像に水がかかつた場合には容易に画像が破壊されてしまう。また、インク吸収層自体は水に溶解しない場合にも、画像が付与された基材が水中に浸漬された場合にはィンク吸収層が膨潤し、画像を形成している染料が容易に水中に逃げだし、画像が乱れてしまうという欠点（耐水性の欠如）があった。

インクジエツト用インクの染料としては、直接染料あるいは酸性染料が用いられることが多く、前記のような欠点を解消するために、インク受容層中に力チオン性の染料固着剤等を含有させることが提案されている（特開昭 6 1 - 2 6 1 0 8 9号公報）。ところ力水溶性樹脂に含有させることができる染料固着剤は、それ自体水溶性であることが多く、染料と結合した部分は非水溶性となるものの、他の部分は水溶性であり、インク受容層皮膜の十分な耐水性を得ることは難しい。

また、特開昭 6 1 - 1 0 4 3 8号公報には、ィンク受容層中に水溶性高分子としてポリビニルアルコールをカチオン変性したもの（以下「カチオン性 P V A」という）、あるいはその架橋物を含有させることが提案されている。この場合、単にカチオン性 P V Aを含有させただけでは、カチオン染料固着剤の場合と同様、インク受容層自体の十分な耐水性が得られず、一方カチオン性 P V Aの架橋物を使用する場合にはインク受容層および画像の両方の耐水性が得られるものの水溶性樹脂として必ずカチオン性 P V Aを用いなくてはならず、固着剤の選択範囲が狭い上にィンク受容層におけるカチオン性基の割合を多くすることが難しく、記録に用いられるィンクの量が多いフルカラ一対応等においてインクの十分な乾燥性、耐水性が得られなくなる。さらに、特開昭 6 1— 1 4 1 δ 8 4号公報においては水溶性樹脂中に無定型シリカを含有させることによりインクの吸収性を向上させることが提案されている。この他にも多孔質物質、例えば、クレー、タルク、ケイソゥ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケィ酸アルミニウム、合成ゼォライト、アルミナ、酸化亜鉛、リトボン、チタンホワイト等の無機質顔料粒子の使用が提案されている（特開昭 6 1— 2 2 8 9 8 4号公報、特公平 4— 1 7 0 6号公報等）。しかしながら、これらの方法もィンクの吸収性は向上するがフルカラー対応においてはまだ不十分であった。本発明は、インクの吸収速度が速く、耐水性に優れ、かつインクドットの形状がシャープでインクの発色性に優れたインク受容層を設けるに好適な感光性樹脂組成物の開発を目的とするものである。発明の開示

本発明は、上記したような課題を解決すべく鋭意研究をすすめた結果、全く意外にも、感光性樹脂組成物中に小麦粉等の穀粉（充填剤）または 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物もしくわ両者を存在させると、ィンクの乾燥性、耐水性、耐久性、搬送性、カール性等のいずれにおいても優れたインク受容層を形成する硬化物が得られることを見出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物および小麦粉等の穀粉（充填剤）から選ばれる少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関するものである。より詳しくは下記の ( 1 ) ないし（ 1 5 ) に関するものである。

1、小麦粉等の穀粉（充填剤）、エチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。

2、ポリマーを含有する上記 1の感光性樹脂組成物。

3、 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物、 4級窒素を有しないェチレン性不飽和基含有化合物、光重合開始剤、充填剤およびポリマーを含有する感光性樹脂組成物。

4、充填剤が小麦粉である上記 3の感光性樹脂組成物。

5、 4級窒素を有しないエチレン性不飽和基含有化合物が N—アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドである上記 1、 2、 3、 4の感光性樹脂組成物。

6、小麦粉以外の充填剤を含有する上記 1、 2、 3、 4、 5の感光性樹脂組成物。

7、 N—アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドが N—メトキシメチル（メ夕）アクリルアミドである上記 1ないし 6の感光性樹脂組成物。

8、 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物が（メタ）ァクロイルォキシ低級アルキルトリ低級アルキルアンモニゥム低級アルキルサルフヱイ卜である上記 1ないし 7の感光性樹脂組成物。

9、エチレン性不飽和基含有化合物（A ) 4 0〜 6 0重量％、 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物（B ) 0 . 1 ~ 5重量％、光重合開始剤（C ) 2〜8重量％、ポリマ一（D ) 1 ~ 1 0重量％、充填剤（E ) 1 0〜4 0重量 %である感光性樹脂組成物。

1 0、上記 1ないし 9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる薄膜を表面に有する物品。

1 1、硬化物からなる薄膜の膜厚が 1〜 1 0 0 z mである上記 1 0の物品。

1 2、物品が被記録媒体である上記 1 1の物品。

1 3、被記録媒体がインクジェット用紙、 0 H P、ディスク状電子記録媒体である上記 1 2の物品。

1 4、被記録媒体の薄膜部分が水性インクで印刷されていることを特徴とする上記 1 1ないし 1 3の物品。

1 5、 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物および小麦粉等の穀粉 (充填剤）から選ばれる少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。なお、本発明における「感光性樹脂組成物」とは紫外線、 X線、可視光線等のエネルギー線により重合する樹脂組成物を意味し、そのような樹脂組成物で有れば特に限定されない。通常そのような樹脂組成物はエネルギー線で重合可能な 4級窒素を有しないエチレン性不飽和基含有化合物および重合開始剤を含むものである。その他に適宜、充填剤、ポリマ一、その他の添加剤例えば酸化防止剤、消泡剤、レべリング剤、光安定剤、重合禁止剤等含んでいる。従って本発明の樹脂組成物は従来紫外線硬化性樹脂組成物等として知られている樹脂組成物に、小麦粉等の穀粉（充填剤）または/および 4級窒素を有するェチレン性不飽和基含有化合物を含有させる（従来のものに添加するか、充填剤の一部もしくは全部を小麦粉等の穀粉（充填剤）で置換するかもしくは重合可能な 4級窒素を有しないエチレン性不飽和基含有化合物の一部を 4級窒素を有するェチレン性不飽和基含有化合物で置換する）ことによって得ることが出来る。また本発明で単にエチレン性不飽和基含有化合物と言った場合、 4級窒素を有するもの及び 4級窒素を有しないものの両者を含む意味で使用する。発明を実施するための最良の形態

本発明で使用する 4級窒素を有しないエチレン性不飽和基含有化合物（A ) としては、通常紫外線硬化性樹脂組成物などに一般的使用されるものがいずれも使用することができ、例えば光重合性モノマー、光重合性オリゴマーがあげられる。光重合性モノマーは 1官能性モノマー、 2官能性モノマー及び 3官能以上の多官能性モノマーに分類される。好ましいものとしてはァクリルまたはメタアクリル（（メタ）アクリル）系モノマーまたはオリゴマーが挙げられる。 1官能性モノマーとしては、例えば N—メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N—ェトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの N—アルコキシメチル (メタ）アクリルアミド、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2— ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 4ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシルポリエトキシ（メタ）ァクリレート、ェチルカルビトール（メタ）ァクリレート、カルビ卜一ル（メタ）ァクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ァクリレー卜、 N， N—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレー卜、 N , N— ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 3 _ ( N , N—ジメチルァミノ）プロピル（メタ）ァクリレー卜、 3 _ ( N , N—ジメチルァミノ）プロピル (メタ）アクリルアミド、 N， N—ジェチルアミノエチルビ二ルェ一テル、 4 一ビニルピリジン、（メタ）アクリルアミド、 N—ビニルピロリドン、 N—ビ二ルカプロラクタム、アクリルモルホリノ、 N， N—ジメチルァミノ（メタ）ァクリレート、 N , N—ジメチル（メタ）アクリルアミド、 N—ビニルカプロラクタム、ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンテニルォキシェチル（メタ）ァクリレート、水添ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレート、イソボルニル（メタ）ァクリレート、シクロへキサン一 1 , 4 一ジメチ口一ルモノ（メタ）ァクリレート、 0—フェニル · フェニルォキシェチル（メ夕）ァクリレート、 0—フエニル ' フエニルォキシェチルォキシェチル（メタ）ァクリレート、フエニルォキシェチル（メタ）ァクリレート、トリブロムフエニルォキシェチル（メタ）ァクリレート、フエノキシェチル（メタ）ァクリレ —ト等があげられる。

2官能性モノマ一としては、例えば 1， 6—へキサンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 9ーノナンジォ一ルジ（メタ）ァクリレー卜、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジ（メタ）ァクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコ一ルジ (メタ）ァクリレート、ビスフエノール Aポリエトキシジ（メタ）ァクリレ一ト、ビスフエノール Fポリエトキシジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ビス [ (メタ）ァクリロイルォキシェチル] ヒドロキシェチルイソシァヌレート等があげられる。

多官能性モノマ一としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロ —ルプロパンポリエトキシトリ（メタ）ァクリレー卜、トリメチロールプロパンポリプロキシトリ（メタ）ァクリレート、トリス [ (メタ）ァクロイルォキシェチル] イソシァヌレート、ペン夕エリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリト一ルポリエトキシテトラ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールポリプロボキシテトラ（メタ）ァクリレ一ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールペン夕（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリトリトールへキサ（メタ）ァクリレート、、力プロラクトン変性トリス

[ (メタ）ァクリロイルォキシェチル] イソシァヌレート等を挙げることが出来る。

光重合性オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）ァクリレート、ウレタン（メタ）ァクリレー卜、ポリエステル（メタ）ァクリレート等があげられる。エポキシ（メタ）ァクリレートとしては、例えばエポキシ樹脂と分子中に 1個のカルボン酸を有する不飽和基含有化合物との反応物やこの反応物と多塩酸無水物の反応物等があげられる。エポキシ樹脂の例としてビスフエノール A 型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、卜リスフエノールメタン型エポキシ樹脂、ビフエニル型エポキシ樹脂、脂肪族型グリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂等があげられる。分子中に 1個のカルボン酸を有する不飽和基含有化合物としては、冽えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマ一等があげられる。また、多塩基酸無水物における多塩基酸としては、例えばマレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フ夕ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフ夕ル酸、へキサヒドロフ夕ル酸、メチルーテトラヒドロフ夕ル酸等があげられる。

ウレタン（メタ）ァクリレートとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオベンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、 1 , 6—へキサンジール、 1， 4—ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンジオール、ビスフエノール Aポリエトキシジオール、トリメチロールプロパン等のポリオ一ル（a ) 、ポリオ一ル（ a ) と多塩基酸（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フ夕ル酸、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、テトラヒドロフ夕ル酸、へキサヒドロフ夕ル酸、メチルーテトラヒドロフタル酸等）あるいはその酸無水物との反応物であるポリエステルポリオール（ a— 1 ) 、ポリオール（ a ) と ε—力プロラクトンあるいは、ポリオ一ル（ a ) と前記、多塩基酸あるいはその酸無水物と £一力プロラクトンとの反応物であるポリ力プロラクトンポリオ一ル（a— 2 ) 、ポリカーボネートポリオ一ル（ a— 3 ) 等のポリオ一ル類と有機ポリイソシァネート類（例えば、トリレンジイソシァネ一ト、イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ビス（ 4一イソシァネートフエニル）メチレン、キシリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネートの三量体等）と水酸基含有（メタ）ァクリレート類

(例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 4ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、ぺン夕エリスリ卜一ル（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリ卜一ルペン夕

(メ夕）ァクリレート等）の反応物あるいは、前記、有機ポリイソシァネート類と前記、水酸基含有（メタ）ァクリレート類との反応物であるウレ夕ンァクリレート、前記ポリエステルポリオ一ル（a— l ) の（メタ）ァクリル酸エステル、不飽和ポリエステル、シリコン（メタ）ァクリレート、ポリブタジエンポリ（メタ）ァクリレート等を挙げることができる。

ポリエステル（メタ）ァクリレ一トとしては、例えば M— 6 1 00、 M- 6 200、 M— 6 2 5 0、 M— 6400、 M— 6 5 0 0、 M - 7 1 00、 M— 8 03 0、 M— 806 0、 M— 8 1 00、 M— 8 5 30、 M— 85 60、 M— 9 0 5 0 (いずれも東亜合成株式会社製）等として入手することができる。

本発明においては、 4級窒素を有しないエチレン性不飽和基含有化合物（A) として上記したモノマーが使用出来るが、これらのうちでも親水性のモノマ一を用いる事が好ましい。そのようなモノマーの具体例としては、 N—メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N—ェトキシメチル（メ夕）アクリルアミドなどの N—アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、、アクリルモルホリン、 N—ビニルピロリドン、 N—ビニルカプロラク夕ム等の 3級窒素含有ビニル化合物、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）ァクリレート、 4ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレー卜等の水酸基含有化合物、テトラヒドロフルフリル（メタ）ァクリレート、フエノキシェチル（メタ）ァクリレー卜、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）ァクリルアミド、ジェチルァミノ（メタ）ァクリレート、ジメチルァミノプロビル (メタ）ァクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジメチルァミノ（メタ）ァクリレート、 N， N—ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 3— (N, N—ジメチルァミノ）プロピル（メ夕）ァクリレート、 N, N—ジェチルアミノエチルビ二ルエーテル、 4 _ビニルピリジン、ビス [ (メタ）ァクリロイルォキシェチル] ヒドロキシェチルイソシァヌレート、トリス [ (メタ）ァクリロイルォキシェチル] イソシァヌレート、力プロラクトン変性トリス [ (メタ）ァクリロイルォキシェチル] イソシァヌレート、ポリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ (メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリト一ルポリエトキシテトラ（メタ）ァクリレート等を挙げることができる。これらは単独または 2種類以上混合して使用することができる。- また、これらの親水性モノマーと非親水性モノマーを併用してもよい。

本発明において、 4級窒素を有しないエチレン性不飽和基含有化合物（A ) 成分として N—アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドを使用する事が特に好ましい。ここでアルコキシとしては炭素数 1ないし 2 0程度のものが使用できる力好ましくは炭素数 1ないし 6程度のものであり、より好ましくはメ卜キシ基、エトキシ基、ブトキシ基等である。 N—アルコキシメチル（メタ）ァクリルアミドを使用することによりィンク受容層へのィンクジェット用インクの吸収性、乾燥性、固着性を上げることができる。

本発明における 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物（B ) としては 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物であればいずれも使用しうる力（メタ）ァクリル酸または（メタ）ァクリルアミドの◦—または N— 低級アルキルトリ低級アルキルアンモニゥム化合物が好ましい。 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物（B ) の具体例としては、たとえば（メタ）ァクリロイルォキシェチル卜リメチルアンモニゥムメチルサルフェイ卜、（メ夕）ァクリロイルォキシプロピルトリメチルアンモニゥムメチルサルフエイト等の（メタ）ァクリロイルォキシ低級アルキルトリ低級アルキルアンモニゥム低級アルキルサルフェイト、（メタ）ァクリロイルォキシェチルトリメチルァンモニゥム P—トルエンサルフォネィト、（メ夕）アクリルアミドプロビルトリメチルアンモニゥムジメチル硫酸塩等が挙げられる。これらの（B ) 成分を組成物に含有せしめることによりィンク受容層へのィンクジエツト用インクの固着性、耐水性を上げることができる。なお本発明において低級アルキルと言つた場合、炭素数 1ないし 6程度のアルキルを意味し、好ましくは 1ないし 3 程度のアルキルである。

本発明で使用する光重合開始剤（C ) としては公知のどのような光重合開始剤であってもよく、使用しうる光重合開始剤の具体例としては、例えば、 2— ヒドロキシ _ 2 —メチルプロピオフエノン、 4ーィソプロピル一 2 —ヒドロキシ一 2—メチルプロピオフエノン、ベンジルジメチルケタール、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾフエノン、 2—メチルー 1 一 [ 4一 (メチルチオ）フエニル] _ 2 —モルホリノプロパン一 1、 2， 4， 6 —トリメチルベンゾィルフエニルホスフィンオキサイド、ビス（ 2， 6—ジメトキシベンゾィル）一 2， 4， 4一トリメチルペンチルホスフイノキサイド等を挙げることができるが、これらの光重合開始剤は 3級アミン類等の重合開始助剤と併用することもできる。

本発明の感光性樹脂組成物で使用するポリマー（D ) 成分としては、親水性ポリマーおよび非親水性ポリマーいずれも使用可能であるが、親水性ポリマ一の方がより好ましい。使用しうる親水性ポリマーの例としては変性ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリマレイン酸共重合体、ポリエチレンィミン、ポリビニルピロリドン等がある。また、これらの他に、前記の三級窒素もしくは水酸基含有の親水性モノマーを公知の溶液重合法を用いて合成したコポリマーおよびホモポリマーも使用できる。この中で好ましい物としては変性ポリビニルァセテ一卜又はポリビニルピロリドンが挙げられる。さらに、特に好ましい物としては、変性ポリビニルアセテートが挙げられ、このものは、例えば日本合成化学工業（株）製のゴ一セラン L一 0 3 0 1として市場から入手出来る。これらのポリマーは一種類乃至二種類以上を溶解又は分散させて使用する事ができる。

本発明においてはィンクの固着性、吸水性をより向上させるために充填剤 ( E ) が使用されるが、充填剤（E ) としては無機質充填剤及び有機質充填剤いずれも使用しうる。無機質充填剤の具体例としては、多孔質粒子、例えばシリカ、クレー、タルク、ケイソゥ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸ノ 'リウム、ケィ酸アルミニウム、合成ゼォライト、スメクタイト、モンモリロナイト群鉱物、合成雲母、アルミナ、無機質顔料粒子例えば酸化亜鉛、チタンホワイト等等が挙げられる。有機質充填剤としては、小麦粉等の穀物粉末（榖粉）、炭水化物、セルロース、タンパク質（グルテン）等があげられる。これらの中で小麦粉等の穀物粉末（穀粉）が好ましく、特に小麦粉は好ましい。これらの充填剤は単独でも、 2種以上併用しても良い。無機質充填剤と、有機質充填剤好ましくは穀粉、より好ましくは小麦粉との併用が好ましい。

使用しうる小麦粉は特に限定されないが、小麦粉の粒径として通常 0. 0 1〜

7 0〃m、好ましくは 0. 0 1 ~ 5 0〃m、より好ましくは 0. 0 1〜 3 0〃 mである。

小麦粉の成分としては、たとえば 1 0 0 g中

たんぱく質 8 g

脂質 2 g

炭水化物 7 6 g (日清製粉フラワー）

水 1 4 g

である。このとき、たんぱく質の成分としては、可溶性たんばく質とグルテンたんぱく質とに分けることが出来る。これらの比率としては通常 1 0~ 2 0 ：

8 0〜 9 0 %である。詳しくは、シリーズ食品の科学、小麦の科学長尾精一編、朝倉書店（発行日： ' 95.2/25, 第 93頁〜 94頁）に説明されている。

本発明においては、インクの固着性、吸水性をより向上させるために（B) 以外の 4級窒素を有する化合物（F) を含有することが出来る。（F) 成分としては例えば、陽イオン型、両性イオン型があるが、陽イオン型としては、例えば、 N—ヒドロキシェチルプロピルアルキルアマイド二レート、ラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ステアリル卜リメチルアンモニゥムク口ライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニゥムクロライド、ェチル硫酸ラノリン脂肪酸ァミノプロピルェチルジメチルアンモニゥムなどが挙げられ、両性型としてはラウリルべ夕イン、ステアリルべ夕イン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミン酢酸べ夕イン油、レシチン等が挙げられる。これらの化合物は帯電防止性を有し通常界面活性剤と呼ばれる。

本発明においては、感光性樹脂組成物中に、 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物および小麦粉等の穀粉（充填剤）から選ばれる少なくともいずれか一方を含有させることが必要で、その場合含有させる量は感光性樹脂組成物全体に対して、 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物の場合、通常 0. 1〜 1 0重量⁰ /₀、好ましくは 0. 1 ~ 8重量％、より好ましくは 0. 1 〜 5重量％であり、小麦粉等の榖粉（充填剤）の場合、通常 0. 1〜 6 0重量 %、好ましくは 1 ~ 50重量％、より好ましくは 10~40重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物中の好ましい各成分の使用割合は、 4級窒素を有しないエチレン性不飽和基含有化合物（A) 成分は通常 5~60重量％、好ましくは 20〜60重量％、より好ましくは 40〜 60重量％であり、 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物（B) 成分は通常 0. 1〜 10重量％、好ましくは 0. 1〜8重量％、より好ましくは 0. 1〜5重量％、であり、光重合開始剤（C) 成分は通常 0. 0 1〜 10重量％、好ましくは 1〜 10重量 ⁰んヽより好ましくは 2〜 8重量％であり、ポリマ一（D) 成分は通常 0. 1〜 30重量％、好ましくは 1〜20重量％、より好ましくは 1〜 1 0重量％であり、充填剤（E) は通常 0. 1〜60重量％、好ましくは 1〜50重量％、より好ましくは 1 0〜40重量％である。（B) 以外の 4級窒素を有する化合物 (F) 成分は通常 0〜 1 5 %、好ましくは 0~ 1 0 %、より好ましくは 0〜5 %である。

本発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて、例えば、酸化防止剤、消泡剤、レべリング剤、光安定剤、重合禁止剤等の添加剤類を添加することもできる。酸化防止剤としては、例えば BHTスヮノックス（精ェ化学（株）製）、消泡剤としては、例えば BY K— 057 (ビックケミ一製）、レべリング剤としては、例ぇば8丫1<ー 354 (ビックケミ一製）、光安定剤としては、例えば L A— 82 (旭電化工業（株）製）、重合禁止剤としては、例えば Q— 13 0 1 (和光純薬工業（株）製）等があげらる。

本発明の感光性樹脂組成物は、例えば上記の 4級窒素を有しないェチレン性不飽和基含有化合物（A；) 、光重合開始剤（C) 、充填剤（E) 並びに所望により、 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物（B) および/またはポリマー（D) 成分および/または（B) 以外の 4級窒素を有する化合物（F) 成分を 30〜 80°C程度の加温下に混合し、さらに充填剤（E) 成分、および必要に応じて酸化防止剤、消泡剤、レべリング剤、光安定剤、重合禁止剤等の添加剤類を加え均一に混合、分散することにより得ることができる。

本発明の硬化物は上記の感光性樹脂組成物の塗膜等に紫外線や可視光線等のエネルギー線を照射することによって得ることができる。光源としては、例えばメ夕ハライドランプ、高圧水銀ランプ等をあげることができる。

本発明の物品は上記の感光性樹脂組成物の硬化物からなる薄膜を表面に有するものである。物品としては被記録媒体があげられる。被記録媒体としては、冽えばィンクジェット専用紙や 0 H P用シート等のインクジエツト用紙、 C D —R (追記型コンパクトディスク）、 D V D (デジタルビデオディスク）等のディスク状記録媒体があげられる。

本発明の物品は、物品（基材）上にインク受容層として本発明の感光性樹脂組成物を膜厚 1〜 1 0 0〃mに、スクリーン印刷法、バーコ一夕一法等の方法により、塗布し、紫外線等のエネルギー線を照射して硬化させ、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなる薄膜状のインク受容層を形成させることにより得ることができる。物品（基材）としては、例えば紙、シート状もしくは板状プラスチック（材質は例えば、ポリエステル、ポリメチルメ夕クリレー卜、ポリカ一ボネート等が挙げられる）があげられる。紙、シート状又は板状プラスチックの場合は、上記ィンク受容層を形成させる表面がプライマ一やオーバーコ一ト剤で処理されたものであってもよい。

本発明の感光性樹脂組成物の塗膜の硬化物からなる受容層に画像を形成したり、印字するための水性インクに使用される染料としては、水溶性染料が好ましく、それらの水溶性染料がインク中に含有される量としては 0 . 1〜2 0重量％、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量％、より好ましくは 1〜8重量％程度である。水性インクには、さらに水溶性有機溶剤 0〜3 0重量％、インク調製剤 0 〜 5重量％を含有せしめることが出来る。

水溶性染料としては、例えば I .ダイレク卜イエロ一 8 6、 C . I .アシッドレッド 3 5、 I .ダイレクトブル一 8 6、 I .フ一ドプラック 2等があげられる ₍ 水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ夕ノール、イソブ夕ノール、第二ブ夕ノール、第三ブ夕ノール等の C 1〜C 4アル力ノール、 N , N—ジメチルホルムアミド又は N , N—ジメチルァセ卜アミド等のカルボン酸アミド、 £一力プロラクタム、 N— メチルピロリジン一 2 —オン等のラクタム、尿素、 1， 3—ジメチルイミダゾリジン一 2 —オン又は 1 , 3—ジメチルへキサヒドロピリミドー 2—オン等の環式尿素、アセトン、メチルェチルケトン、 2—メチル _ 2—ヒドロキシペンタン一 4—オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル、 C 2〜C 6アルキレン単位を有するモノ一、オリゴ一又はポリアルキレングリコール又はチォグリコール、例えばエチレングリコール、 1 , 2—又は 1 , 3 _プロピレングリコール、 1 , 2—又は 1， 4ーブチレングリコール、 1 , 6 —へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チォジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の C 2〜C 6アルキレン単位を有するモノ一、ォリゴー又はポリアルキレングリコール又はチォグリコール、グリセリン、へキサン一 1 . 2 . 6— トリオール等の別のポリオール（トリオ一ル）、エチレングリコールモノメチル一又はモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノェチルエーテル又は卜リエチレングリコールモノメチル又はモノェチルエーテル等の多価アルコールの C 1〜C 4アルキルェ —テル、ァ一プチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。

これらの水溶性有機溶剋のなかでも N—メチルピロリジン— 2 —オン、 C 2 ~ C 6アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコール、特に、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシドが好ましい。 N—メチルピロリジン一 2 _オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドが特に好ましいものとして例示される。

インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、 p H調整剤、キレート試薬、防鎬剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソ一ダ、ソルビン酸ソ一ダ、 2ピリジンチオール— 1 一オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリゥム、ペンタクロロフヱノールナトリウム等があげられる。 p H調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクの p Hを 8 . 0 - 1 1 . 0の範囲に制御できるものであれば任意の物を使用することができる。その例として、例えばジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノールァミン、水酸酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニゥム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナトリウム、ヒドロキシチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレン卜リアミン五酢酸ナトリウム、ゥラミル二酢酸ナトリゥムなどがあげられる。防鲭剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォグルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニゥムニトライト、四硝酸ペン夕エリスリトール、ジシクロへキシルアンモニゥムニトライトなどがあげられる。以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明が実施例の範囲に限定されるものではない。尚、文中の「部」および「％」は特に断らない限りは、それそれ「重量部」および「重量％」を示す。また表 1及び 3中の数値はいずれも重量％を示す。実施例 1ないし 5

4級窒素を有しないエチレン性不飽和基含有化合物（A ) 、光重合開始剤 ( C ) 、充填剤（E ) 、 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物（B ) 、ポリマー（D ) 成分、（B ) 以外の 4級窒素を有する化合物（F ) 成分の内、表 1及び 3に示される必要な各成分を、表に記載の量（ただし（E ) 成分は後で添加する量を除く）により、 3 0〜 8 0 °C程度の加温下に混合し、さらに

( E ) 成分および必要に応じて酸化防止剤、消泡剤、レべリング剤、光安定剤、重合禁止剤等の添加剤類を加え均一に混合、分散し、本発明及び比較用の感光性樹脂組成物を調製し、厚さ 1 0 0〃mのポリエチレンテレフ夕レートフィルム上に、硬化後の膜厚が 5 ~ 1 2〃mになるようにバーコ一夕一法により塗工し、紫外線を照射し塗膜を硬化させ被記録媒体を作成した。この被記録媒体を用いて、以下のテストを行った。尚、使用したインクの組成は次の通りである。

黄インク： C . I .ダイレクトイェロー 8 6 2部、ジエチレングリコール 2 0

部、ポリエチレングリコール # 2 0 0 1 0部、水 7 0部赤ィ： C.I.アシッドレッド 3 5 2部、ジエチレングリコール 2 0部、ポリエチレングリコール # 2 0 0 1 0部、水 70部青ィ：に I.ダイレクトブル一 8 6 2部、ジエチレングリコール 20部、ポリエチレングリコール # 2 0 0 1 0部、水 70部黒ィ： C.I.フードブラック 2 2部、ジエチレングリコール 20部、ポリエチレングリコール # 2 00 1 0部、水 70部評価方法

1 ) インク乾燥性

インクジェット記録方式により印字した被記録媒体を室温（ 2 0 °C、 6 5 % RH) に放置し、印字画像に指触した時に、インクが乾燥して指に付着しなくなるまでの時間を測定し、下記の基準により判定した。

◎ · · ·乾燥して指に付着しなくなるまでの時間が 1 0秒以内。

〇 · · ·乾燥して指に付着しなくなるまでの時間が 30秒以内。

△ · · ·乾燥して指に付着しなくなるまでの時間が 30秒〜 1分の間 _c X · · ·乾燥して指に付着しなくなるまでの時間が 1分以上。

2 ) 耐水性

インクジエト記録方式により印字した被記録媒体に水道水を 1分間かけた後外親を観察した。

〇 . . .印字画像に全く変化が無い。

△ · . .印字画像に若干のにじみ、色あせが発生した。

χ · · ·印字画像がほとんど消え、塗膜がぼろぼろとなった。

3) 耐久性

インクジ工ト記録方式により印字した被記録媒体を 80°C、 80%RHの条件で 5 00時間放置後外観を観察した。

〇 · · ·印字画像に全く変化が無い。

△ · · ·印字画像に若干のにじみ、色あせが発生した。

X · · ·印字画像がほとんど消えた。

4) 搬送性 .

3 5。C、 8 5 % R Hの条件下で被記録媒体をプリン夕一にて印字したときにィンク受容層表面のベ夕ツキのため、プリンターの送りローラ一に付着してしまい搬送できないものを「 x」、インク受容層表面の若干のベ夕ツキのため、搬送しにくいものを「△」、ィンク受容層表面にベ夕ツキがなく、搬送できるものを「〇」とした。

5 ) カール性

作成した被記録媒体のカールの状態を観察した。

〇 · · ·カールが全く無い。

△ · · ·極わずかにカールしている。

X · ■ ·カールが大きい。

表 1 組成糸

成実施例

2

(A)成分（4級窒素を有しないエチレン性不飽和基含有化合物）

(1) 2—ヒドロキシェチルァクリレート 8.6 4.4

ビス（ァクリロイルォキシ）ヒドロキシ

(2)ェチルイソシァヌレート 11.5 11.4

(3)ァクリロイルモルホリン 28.7 28.5

(B) 成分（4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物）メタァクリルアミドプロピルトリメチル

アンモニゥムジメチル硫酸塩 5.1 5.3

( C) 成分（光重合開始剤'）

( 1 ) 1—ヒドロキシシクロへキシル

フエ二ルケトン 2.9 2.9

(11ルシリン T P 0 - 2.2

(D) 成分ポリマ-

8.6 8.6

(E) 成分（充填剤）

(1)小麦粉 34.4 22.0

(II酸化チタン 14.5 添加剤

( 1 )_B Y K - 354 0.3 0.3 表 2 評価結果実施例

物性 (評価項目）

インク乾燥性〇〇

耐水性〇〇

耐久性〇〇

搬送性〇〇

カール性 ― 〇〇表 3 組成実施例

組成 4

(A) 成分 ( 1 ) 12.3 12.3 12.0

( 2 ) 37.0 36.7 35.9

(B) 成分 1.9 1.8 1.8

( C) 成分 ( 1 ) 3.1 3.1 3.0

( 2 ) 0.6 ( 3 ) 1.2 1.2 1.2 ( 4 ) 0.6 0.6 0.6

(D) 成分 6.2 6.1 6.0

(E) 成分 ( 1 ) 24.7 21.4 23.9

( 2 ) 15.3 ( 3 ) 12.3 12.0

(F) 成分 3.0 添加剤 ( 1 ) 0.6 0.6 0.6

111 0.2 0.2 0.2 表 4 評価結果実施例

物性 (評価項目） 1 2 3

インク乾燥性〇〇 ◎

耐水性〇〇〇

耐久性〇〇〇

搬送性〇〇〇

カール性 ― 〇〇〇

(注）

(A) 成分（4級窒素を有しないエチレン性不飽和基含有化合物）

( 1 ) ： UV— 1 25ウレ夕ン（日本化薬（株）製）

( 2) ： N—メトキシメチルアクリルアミド（曰東理研工業（株）製）

(B) 成分（4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物）

：メ夕クロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムメチルサルフヱイト（日東理研工業（株）製）

(C) 成分（光重合開始剂）

( 1 ) I r g— 184 (チバガイキー製）

(2) ルシリン TP 0 (B AS F製）

(3) I r g- 907 (チバガイキー製）

(4) EPA (日本化薬（株）製）

(D) 成分（ポリマー）

変性ポリビニルアセテート（日本合成化学工業（株）製）

(E) 成分（充填剤）

( 1) 小麦粉（日清製粉（株）製）

(2) 酸化チタン（石原産業（株）製）

(3) 硫酸バリウム（堺化学（株）製） ( F ) 成分（（B ) 以外の 4級窒素を有する化合物）

. ：ェチル硫酸ラノリン脂肪酸ァミノプロピルェチルジメチルアンモニゥム

添加剤（ 1 ) ： B Y K— 3 5 4 (ビックケミー製）（レべリング剤）

( 2 ) ： B Y K— 0 5 7 (ビックケミー製）（消泡剤）表 1の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなる皮膜は、インクの固着性、耐水性に優れている。

本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなる皮膜は水分吸収性、耐水性にすぐれているため防曇性や帯電防止性さらにスリップ防止性も高い。

本発明の感光性樹脂組成物の硬化物をィンクジエツト記録方式の被記録媒体のインク受容層に用いた場合、インクの固着性、耐水性に優れている。特に光ディスクレーベル印刷用途に最適である。産業上の利用可能性

本発明の感光性樹脂組成物の硬化皮膜は、防曇性や帯電防止性さらにはスリップ防止性を有するので、ガラスやフィルムへの防曇性の付与、電子記録媒体への帯電防止性の付与、自動車用シートや各種グリップ（例えばゴルフクラブ、バット、自動車のハンドル、各種工具類等）へのスリップ防止性の付与等に利用することもできる。

Claims

請求の範囲 ―

I . 小麦粉などの穀粉（充填剤）、エチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。

2. ポリマーを含有する請求の範囲 1の感光性樹脂組成物。

3. 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物、 4級窒素を有しないェチレン性不飽和基含有化合物、光重合開始剤、充填剤およびポリマ一を含有する感光性樹脂組成物。

4. 充填剤が小麦粉である請求の範囲 3の感光性樹脂組成物。

5. 4級窒素を有しないエチレン性不飽和基含有化合物が N—アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドである請求の範囲 1、 2、 3、 4の感光性樹脂組成物。

6. 小麦粉以外の充填剤を含有する請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5の感光性樹脂組成物。

7. N—アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドが N—メトキシメチル（メ夕）アクリルアミドである請求の範囲 1ないし 6の感光性樹脂組成物。

8. 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物が（メタ）ァクロィルォキシ低級アルキルトリ低級アルキルアンモニゥム低級アルキルサルフェイ卜である請求の範囲 1ないし 7の感光性樹脂組成物。

9. 4級窒素を有しないエチレン性不飽和基含有化合物（A) 40〜6 0重量 %、 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物（B) 0. 1〜5重量％、光重合開始剤（C) 2~8重量％、ポリマ一（0) 1 ~ 1 0重量％、充填剤

(E) 1 0〜40重量％である感光性樹脂組成物。

1 0. 請求の範囲 1ないし 9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる薄膜を表面に有する物品。

I I . 硬化物からなる薄膜の膜厚が 1 ~ 1 00〃mである請求の範囲 1 0の物口

ΡΡο

1 2. 物品が被記録媒体である請求の範囲 1 1の物品。

1 3. 被記録媒体がインクジヱット用紙、 ΟΗΡ、ディスク状電子記録媒体である請求の範囲 1 2の物品。

1 4 . 被記録媒体の薄膜部分が水性インクで印刷されていることを特徴とする請求の範囲 I. 1ないし 1 3の物品。

1 5 . 4級窒素を有するエチレン性不飽和基含有化合物および小麦粉等の穀粉 (充填剤）から選ばれる少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。