WO1998028309A1 - Procede d'elaboration de 1-alkoxy-1-trimethylsilyloxycyclopropanes - Google Patents

Procede d'elaboration de 1-alkoxy-1-trimethylsilyloxycyclopropanes Download PDF

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metallic sodium
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Yasuo Yoshida
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1-alkoxy-1-trimethylsilyloxycyclo useful as a pharmaceutical intermediate, a pesticide intermediate or a production intermediate of a fragrance or the like. It relates to a method for producing propane. Background art
  • a method for synthesizing 1-alkoxy-1trimethylsilyloxycyclopropanes is to react sandy metallic sodium with 3-methylpropionate in an ether solvent in the presence of trimethylchlorosilane.
  • this method involves adding sodium metal in toluene or xylene.
  • the mixture is heated and melted, stirred and cooled to produce sandy metallic sodium, the supernatant solvent is taken out, the residual metallic sodium is washed several times, and the solvent is replaced with ether.
  • metallic sodium easily ignites due to the incorporation of moisture, has a low flash point, easily forms an explosive peroxide, and uses a large amount of ether which is difficult to recycle as a reaction solvent. Thus, it was difficult to carry out on an industrial scale, even if it could be performed in a laboratory flask.
  • An object of the present invention is to provide a method which is industrially suitable for producing 1-alkoxy-1-trimethylsilyloxycyclopropane and which can be sufficiently satisfied in yield, purity and cost. is there.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the problems of the conventional laboratory-based synthesis method as described above, and surprisingly, a hydrocarbon-based solvent that is industrially easy to handle The particulate sodium metal dispersed in the
  • the present invention provides a particulate metal sodium dispersed in a hydrocarbon solvent, General formula
  • R i and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 3 represents a lower alkyl group
  • X represents a halogen atom
  • the object of the present invention has been achieved by providing a method for producing 1-alkoxy-l-trimethylsilicalioxycyclopropane represented by the following formula: BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the use of particulate metal sodium dispersed in a hydrocarbon-based solvent makes it possible to use a hydrocarbon-based solvent without using an ether-based solvent that is not industrially preferable, regardless of the laboratory.
  • the reaction proceeded sufficiently to almost the same or higher yields as when an ether-based solvent was used with only the solvent, and this is a feature of the present invention.
  • the preparation of the dispersed particulate metal sodium will be described.
  • the particulate sodium metal dispersed in the hydrocarbon-based solvent used in the method of the present invention is obtained by heating metal sodium in a hydrocarbon-based solvent having a boiling point equal to or higher than the melting point of metallic sodium using an appropriate pulverizer. After melting and further stirring at high speed, It can be obtained by standing and allowing to cool.
  • hydrocarbon solvent used herein examples include aromatic hydrocarbons having a boiling point equal to or higher than the melting point of metallic sodium, for example, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, isoprenepyrubenzene, etc .; Linear or branched hydrocarbons such as, for example; alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane; for example, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and decahydronaphthylene
  • a mixture of hydrocarbons such as a bicyclic hydrocarbon or a ketone, a high-boiling aromatic hydrocarbon compound (trade name: Nippon Petrochemical Co., Ltd.) Can be used.
  • the use of an aromatic hydrocarbon solvent is suitable, and among them, the use of toluene or xylene is particularly suitable.
  • the amount of the above-mentioned hydrocarbon solvent used for forming fine particles of metal sodium can be set so that the weight of metal sodium is in the range of 0.5 to 30% with respect to the weight of hydrocarbon solvent. It is preferably in the range of 1 to 10%.
  • the particle size of the generated particulate metallic sodium varies depending on the stirring speed of the pulverizer, the shape of the stirrer, the stirring time, and the like, and can be controlled by changing these conditions, and is used for the reaction of the method of the present invention.
  • Suitable is sodium metal particulate having an average particle diameter of 80 / _im or less, and among them, sodium metal particulate having an average particle diameter in the range of 10 to 50 m is preferred. Can be.
  • the type of the fine pulverizer is not particularly limited as long as the particle size of the fine metal sodium can be set in the above range.
  • a dispersing agent In order to obtain such particulate metal sodium, it is effective to add a small amount of a dispersing agent.
  • usable dispersing agents include decanoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and linoleic acid.
  • unsaturated fatty acids having 10 to 20 carbon atoms such as linolenic acid, and linolenic acid
  • Salts such as gum salt, potassium salt, barium salt and aluminum salt can be mentioned as suitable.
  • the amount of the dispersant added is in the range of 0.01 to 0.1% by weight, preferably 0.02 to 0.08% by weight, based on the metal sodium used.
  • the average particle diameter of the particulate metal sodium referred to in the present specification is obtained by sampling the obtained slurry of the particulate metal sodium, preparing a sample, taking a micrograph with a scale, etc., and then taking a photograph. Approximately 2 000 to 250 000 (all of the particles shown in the picture) of the metallic sodium particles were measured in the specified direction, and the diameter was determined by converting it to a scale. The average is calculated above (the average particle size is hereafter agreed).
  • the 3-halogenocarboxylic acid ester used in this reaction is represented by the general formula
  • 3-halogenocarboxylic acid eg, 3-chloropropionic acid, 2-methyl-3-clopropionic acid, 2,2-dimethyl-3-clopropionic acid, 3-bromopropionic acid, 2-bromopropionic acid Methyl-3-bromopropionic acid, 2,2-dimethyl-3-bromopropionic acid, 3-propionic acid, 2-methyl-3-propionic acid, 2,2-dimethyl-3-propionic acid, etc.
  • alcohol for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etc.
  • “lower” means that the substituent or compound following this term has 1 to 4 carbon atoms).
  • the substituents R i and R 2 in the above general formula are each independently a hydrogen atom or a linear or branched lower alkyl group, specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group , ⁇ -butyl group, isobutyl group, etc.
  • the substituent R 3 is a linear or branched lower alkyl group, specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, an ⁇ -propyl group, an isopropyl group, an ⁇ -
  • a substituent X represents a halogen atom, specifically, for example, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a fluorine atom.
  • 3-octogenocarboxylic acid ester examples include methyl 3-propene methyl propionate, Methyl ethyl propionate, ⁇ -propyl 3-chloropropionate, isopropyl 3-chloropropionate, ⁇ -petitisolate 3-chloropropionate, 3-isobutyl propionate, 2-methyl-3-chlorobutyrate Methyl, 2-methyl-1-ethyl ethyl propionate, 2-methyl-3-ethyl chloropropionate ⁇ -propyl, 2-methyl-3-cyclopropyl propionate, 2, 2, 2-dimethyl-3-propionic acid Methyl, 2,2-dimethyl-3-ethyl ethyl propionate, 2,2-dimethyl-3-ethyl ⁇ -propyl propionate, 2,2-dimethyl monoethyl
  • the particulate metal sodium used in the above reaction one prepared as described above can be used.
  • the amount of the metal sodium used is as follows, based on 1 mol of the / 3-halogenocarboxylic acid ester represented by the above general formula. The range is from 1.9 to 2.5 moles, preferably from 2.0 to 2.1 moles. It is preferable that no metal sodium remains at the end of the reaction from the viewpoint of preventing decomposition of the product and safety during post-treatment.
  • the amount of chlorotrimethylsilane C 1 S i (CH 3 ) 3 used in the reaction is 0.8 to 1 with respect to 1 mol of the / 3-halogenocarboxylic acid ester represented by the above general formula. 1 mole, preferably in the range of 0.9 to 1.0 mole.
  • the hydrocarbon-based solvent used in preparing the above-mentioned particulate metal sodium can be used as it is, and the amount of use is represented by the above general formula; 3-halogeno The range is 200 to 3000 m1, preferably 300 to 1000 m1, per mole of the carboxylic acid ester.
  • the amount of the hydrocarbon solvent used in the preparation of the particulate metal sodium is more or less than the range suitable for the amount of the solvent used in this reaction, the amount of the hydrocarbon solvent in the reaction system falls within this range.
  • the amount may be adjusted so as to be the amount.
  • the reaction temperature in this reaction is 15 to 50 ° (: preferably 10 to 40).
  • the pressure at the time of the reaction is not particularly limited, but the reaction is usually carried out at normal pressure, and the target substance, 1-alkoxy-1-trimethylsilyloxycyclopropane, is filtered or distilled after the reaction is completed.
  • the target substance 1-alkoxy-1-trimethylsilyloxycyclopropane
  • rectification enables isolation with high purity.
  • the use of the finely divided metal sodium as described above allows the reaction to proceed sufficiently with only the hydrocarbon-based solvent, which characterizes the method of the present invention.
  • the yield may be improved by adding an ether compound.
  • ether compound used for this purpose examples include getyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran. Of these, tetrahydrofuran is preferable.
  • the amount of the ether compound used does not need to be large as in the case where it is used as a reaction solvent in a conventional method, and is 5 to 50% by volume, preferably 10 to 10%, based on the hydrocarbon solvent. A small amount of ⁇ 30% is good.
  • the mixture was stirred at a high speed of 7,500 to 8,000 rpm for 10 minutes using a homomixer to pulverize the sodium metal. Thereafter, the heating was stopped and the mixture was allowed to stand until the liquid temperature returned to room temperature, thereby obtaining a toluene dispersion of particulate metal sodium having an average particle diameter of 40 im.
  • the metallic sodium dispersed in toluene was transferred to a 500 ml reaction flask using a Teflon tube. After transfer, allow to stand for a while, allow the metallic sodium to settle, and use a Teflon tube to remove the supernatant. 170 ml of toluene was extracted. Then, the reaction flask was cooled with water, and 21.7 g (0.2 mol) of trimethylchlorosilane was added dropwise at 15 to 17 while stirring under a nitrogen stream.
  • the raw material was used; it refers to 3-octylogenocarboxylic acid ester.
  • Example 1 was prepared using 28 Oml of toluene (242 g), 14.57 g (0.633 mol) of a piece of sodium metal and 7.5 mg of oleic acid (0.05% by weight with respect to the sodium metal). By performing the same operation as described above, a dispersion liquid of metal sodium in the form of fine particles (average particle diameter: 45 / m) was obtained. Further, in the same manner as in Example 1, the obtained dispersion of metallic sodium was transferred to a 50-Om 1 reaction flask, allowed to stand, and then 10 Om 1 of the supernatant toluene was extracted.
  • Example 2 Using a solution of 32.6 g (0.3mo 1) of trimethylchlorosilane and 45.2 g (0.3mo 1) of isopropyl 3-propionate in 45 ml of toluene, the same procedure as in Example 1 was carried out. The reaction was operated. The obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, 10.8% of 1-isopropoxy-1-trimethylsilyloxycyclopropane was produced in a total area ratio, and 3% of isopropyl propionate as a raw material was 3%. 0% remained.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out using 73 g (0.423 mol 1) and 5.9 mg of oleic acid (0.06% by weight based on metallic sodium) to obtain fine particles (average particle diameter). A dispersion of metallic sodium of 3 rn) was obtained. Further, in the same manner as in Example 1, the obtained dispersion of metallic sodium was transferred to a 500-ml reaction flask, allowed to stand, 105 ml of n-octane in the supernatant was extracted, and the amount of the solvent was reduced.
  • a reflux cooling tube and a thermocouple thermometer were attached to a homomixer equipped with a 500-ml four-necked flask with a bottom valve. .69 g (0.42 lmo 1) And 4.9 mg of aluminum stearate (0.05% by weight based on metallic sodium) were added, and the temperature was increased by heating all over a mantle tube while blowing nitrogen from the bottom valve little by little. After the liquid temperature reached 100 to 105 and the metallic sodium was melted, the mixture was stirred at a high speed of 7500 to 8000 rpm for 10 minutes using a homomixer to pulverize the metallic sodium. Thereafter, the heating was stopped and the mixture was allowed to stand until the liquid temperature returned to room temperature, thereby obtaining a toluene dispersion of fine metal sodium having an average particle diameter of 40.
  • Example 2 As in Example 1, using 280 ml (242 g) of toluene, 14.5 g (0.63 mol) of metallic sodium pieces and 7.3 mg of aluminum stearate (0.05% by weight based on metallic sodium). By performing the above operations, metallic sodium in the form of fine particles (average particle size: 30 im) was obtained. Next, the sodium metal was settled, the supernatant toluene was extracted, and the amount of toluene was adjusted to 100 ml. 30 ml of lahydrofuran and 32.6 g (0.3 mol) of trimethylchlorosilane were added dropwise, and a solution of 41.0 g (0.3 mol) of ethyl 3-propionate in 5 Oml of toluene was used. The reaction was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Using 300 ml (260 g) of toluene, 4.86 g (0.21 lmo 1) of metal sodium pieces and 2.4 mg of aluminum stearate, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain fine particles. Metal sodium with an average particle size of 30 m) was obtained. Then, the metal sodium was settled, the supernatant toluene was extracted, and the amount of toluene was adjusted to 5 Om1. Then, 15 ml of tetrahydrofuran and 10.9 g (0.1mo1) of trimethylchlorosilane were added dropwise, and then the mixture was added to a 3-neck. A solution prepared by dissolving 13.7 g (0.1mo1) of ethyl propionate in 15 ml of toluene was added dropwise to carry out the reaction.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 24.5 g (0.2 mol) of methyl 3-propene was used instead of 24.6 g (0.18 mol) of ethyl 3-propionate. went. After the completion of the reaction, the reaction mixture was analyzed, and the yield of 1-methoxy-1-trimethylsilyxyxycyclopropane was 77.8% by gas chromatography (total area ratio). Then, the reaction solution was suction-filtered under a nitrogen atmosphere, and the obtained filtrate was rectified under reduced pressure to obtain 23.4 g of 1-methoxy-11-trimethylsilyloxycyclopropane (boiling point: 40 to 42 ° C). C / 28 mmHg) (yield 73.0%).
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 30.1 g of isopropyl propionate (0.2mo 1) was used instead of 24.6 g (0.18mo 1) of ethyl 3-ethyl propionate. went. After the completion of the reaction, the reaction mixture was analyzed. As a result, the production rate of 1-isopropoxy-11-trimethylsilyloxycyclopropane was 79.1% by gas chromatography (total area ratio). Subsequently, the reaction solution was subjected to suction filtration under a nitrogen atmosphere, and the obtained filtrate was rectified under reduced pressure to obtain 26.g of 1-isopropoxy-11-trimethylsilyloxycyclopropane (boiling point: 62
  • the reaction was carried out using sandy metallic sodium produced in the reaction flask and replacing the reaction solvent with ether. That is, in a 300 ml 1 flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 4.83 g (0.2 lmo 1) of metallic sodium and 100 ml of toluene were charged, and 98-100 t under a nitrogen stream. After stirring vigorously at 900 to 1000 rpm for 5 minutes, leave still, Was allowed to cool to room temperature to obtain sandy metallic sodium. Then, using a Teflon tube, the supernatant toluene was extracted while pumping with nitrogen.
  • reaction mixture was then heated to 25 with stirring, and ethyl 3-ethyl propionate was added.
  • the method of the present invention does not use an ether compound, which is problematic in terms of safety in factory production, as a solvent as in the conventional method, and is a fine particle dispersed in a hydrocarbon solvent that is industrially easy to use.
  • metallic sodium we succeeded in producing 1-alkoxy-1-trimethylsilicyl oxycyclopropane with a yield equal to or higher than that obtained when an ether-based solvent was used. It is not necessary to use special equipment like this, it is advantageous in terms of production cost, and it is simple and convenient without the complicated operation of solvent exchange. Propanes can be produced, and by the provision of the method of the present invention, 1-alkoxy-1-trimethylsi Industrial production of riloxycyclopropane has become possible.

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Description

明 細 書
1一アルコキシ— 1—トリメチルシリ口キシシクロプロパン類の製造法 技術分野 本発明は、 医薬中間体、 農薬中間体或いは香料等の製造中間体として有用な、 1一アルコキシ一 1—トリメチルシリロキシシクロプロパンの製造法に関する。 背景技術
1—アルコキシ一 1ートリメチルシリロキシシクロプロパン類は、 医薬や農 薬の合成原料となる N—シクロプロピルアミン類の合成における重要な合成原 料であることが知られている 〔ケミカルコミュニケーション （Chem. Comm.) 、 1 9 8 7年、 第 8 9 7頁；テトラへドロンレター （Tetrahedron Lett.) 、 1 9 9 5年、 第 7 3 9 9頁〕 。 又、 炭素—炭素結合の形成反応において、 ホモエノ レ一トァニオン等価体という極めて特徴のある反応性を示すことから、 香料等 の合成の重要な中間体となり得ることも知られている 〔ジャーナル *ォブ*ァ メリカン ·ケミカル ·ソサイエティ一 （J. Amer. Chem. Soc.) 、 第 1 0 8卷、 第 3 7 4 5頁 （1 9 8 6年） 〕 。
1—アルコキシ— 1一卜リメチルシリロキシシクロプロパン類の合成方法に ついては、 エーテル溶媒中、 3—クロ口プロピオン酸エステルに対し、 トリメ チルクロロシランの存在下、 砂状の金属ナトリウムを反応させる方法が従来よ り知られている 〔オーガニック 'シンセシス （Org. Synthesis.) , 第 6 3卷， 第 1 4 7頁 （1 9 8 4年） ；] 。
しかしながら、 この方法には、 金属ナトリウムをトルエン或いはキシレン中 で加熱溶融し、 攪拌後、 冷却して砂状の金属ナトリウムを生成させ、 更に上澄 みの溶媒を取り出し、 残査の金属ナトリウムを何回か洗浄して、 溶媒をェ一テ ルに置換する必要がある等、 操作が煩雑であるという難点がある。 又、 この方 法は、 水分の混入により金属ナトリウムが発火し易く、 尚且つ、 引火点が低く、 爆発性の過酸化物を形成し易い上に、 リサイクルも難しいエーテルを反応溶媒 として大量に用いる等の点により、 実験室のフラスコ内では行えても、 工業的 スケールで実施することは困難であった。
一方、 シンレツト （Synlett) の第 8 9頁 （1 9 9 0年） の記載によると、 反 応系に超音波を照射すれば、 加熱溶融等して金属ナトリウムを砂状としなくて も上記の反応が進行することが記載されているが、 超音波を使用する工業生産 には特殊な設備が必要となり、 又、 コスト的にも不利であって、 やはり実際的 には工業生産に適した方法とは云い難い。 発明の開示
本発明の課題は、 1—アルコキシ一 1—トリメチルシリロキシシクロプロパ ンを製造するに当たり、 工業的に適し、 且つ、 収率、 純度及びコスト的に十分 満足することのできる方法を提供することにある。
本発明の発明者らが、 上述したような従来の実験室的な合成法の問題点を解 決するため鋭意研究を重ねたところ、 意外にも、 工業的に取り扱いが容易な、 炭化水素系溶媒中に分散された微粒子状金属ナトリウムが、 1一アルコキシ—
1一トリメチルシリ口キシシクロプロパンの工業的製造に使用可能であるばか りでなく、 安全性の面で問題の多いエーテル系化合物を溶媒として使用しなく ても、 エーテル系化合物を溶媒として用いた場合とほぼ同等或いはそれ以上の 収率にまで反応が充分進行し、 且つ、 コストの面においても優れていることを 見いだし、 これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、 炭化水素系溶媒中に分散させた微粒子状金属ナトリウムと、 一般式
Figure imgf000005_0001
〔式中、 R i、 R 2は各々独立に水素原子又は低級アルキル基を表し、 R 3は低 級アルキル基を表し、 Xはハロゲン原子を表す。 〕
で表される /3—ハロゲノカルボン酸エステルと、 クロロトリメチルシランを反 応させることによる、 一般式
Figure imgf000005_0002
〔式中、 R i、 R 2、 及び R 3は前記と同一の意味を表す。 〕
で表される 1—アルコキシ— 1一トリメチルシリ口キシシクロプロパンの製造 方法を提供することによって、 上記課題を解決したものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明方法では、 炭化水素系溶媒に分散された微粒子状金属ナトリゥムを用 いることによって、 実験室的にはともかく、 工業的には使用が好ましくないェ —テル系溶媒を用いず、 炭化水素系溶媒のみで、 エーテル系溶媒を用いた場合 とほぼ同等或いはそれ以上の収率にまで充分に反応が進行し、 このことが本発 明を特徴づけているので、 まず、 この炭化水素系溶媒に分散された微粒子状金 属ナトリゥムの調製について説明する。
本発明方法において使用する、 炭化水素系溶媒中に分散された微粒子状金属 ナトリウムは、 適宜の微粉砕機を用いて、 金属ナトリウムの融点以上の沸点を 有する炭化水素系溶媒中で金属ナトリゥムを加熱溶融し、更に高速攪拌した後、 静置、 放冷することにより得ることができるものである。
ここで使用する炭化水素系溶媒としては、 金属ナトリウムの融点以上の沸点 を有する、 例えばトルエン、 キシレン、 メシチレン、 ェチルベンゼン、 イソプ 口ピルベンゼン等の芳香族炭化水素；例えば n—オクタン、 デカン、 ドデカン、 トリデカン等の直鎖状もしくは分岐状の炭ィヒ水素；例えばメチルシクロへキサ ン、 ェチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素；例えば 1 , 2 , 3 , 4—テト ラヒドロナフタレン、 デカヒドロナフ夕レン等の二環式炭化水素、 或いは、 ケ 口シン、 ハイゾ一ル （商品名： 日本石油化学株式会社製の高沸点芳香族炭化水 素化合物）等の炭ィ匕水素混合物の 1種或いは 2種以上を使用することができる。 尚、 本発明方法においては、 芳香族炭化水素系溶媒の使用が適しており、 中 でもトルエン又はキシレンの使用が特に適している。
金属ナトリゥムの微粒子化に用いる上記炭化水素系溶媒の使用量としては、 金属ナトリウム重量が炭化水素系溶媒重量に対して 0 . 5〜3 0 %の範囲とな るように設定することができるが、 好ましくは 1〜1 0 %の範囲である。
生成する微粒子状金属ナトリウムの粒子径は、 微粉砕機の攪拌速度、 攪拌機 の形状及び攪拌時間等により異なり、 これらの諸条件を変えることにより制御 することができ、 本発明方法の反応に用いるものとしては、 平均粒子径として 8 0 /_i m以下の微粒子状金属ナトリウムが適しているが、 中でも 1 0〜 5 0 mの範囲に平均粒径が入る微粒子状金属ナトリゥムを好ましいものとして挙げ ることができる。
従って、 微粒子状金属ナトリゥムの粒子径を上記のような範囲とし得るもの であれば、 微粉砕機の種類等に特に制限はない。
このような微粒子状金属ナトリゥムを得るためには、 分散剤を微量添加する ことが有効であり、 使用できる分散剤としては、 例えばデカン酸、 ラウリン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ォレイン酸、 リノール酸、 リノレン酸等の、 炭 素数 1 0〜 2 0の飽和或いは不飽和の脂肪酸、 及び、 これらの脂肪酸のナ卜リ ゥム塩、 カリウム塩、 バリウム塩、 アルミニウム塩等の塩を適しているものと して挙げることができる。 この分散剤の添加量としては、 使用する金属ナトリ ゥムに対して 0 . 0 1〜0 · 1重量％、 好ま くは 0 . 0 2〜0 . 0 8重量％ の範囲である。
尚、 本明細書において云う微粒子状金属ナトリウムの平均粒子径は、 得られ た微粒子状金属ナトリウムのスラリーをサンプリングしてプレパ一ラートにと り、 スケール等と共に顕微鏡写真を撮影し、 その後、 写真に写った約 2 0 0 0 〜2 5 0 0個 （写真に写っている粒子の全て） の金属ナトリウム粒子の直径を、 定めた方向に沿って測定して、 スケールとの換算により直径を求めた上で、 そ の平均を求めたものである （以下、 平均粒子径は同意とする） 。
次に) 3—ハロゲノカルボン酸エステルとクロ口トリメチルシランとの反応に ついて説明する。
本発明方法においては、 炭化水素系溶媒中に分散させた微粒子状金属ナトリ ゥムと、 上記一般式で表される 3—ハロゲノカルボン酸エステルと、 クロロト リメチルシランを反応させる。
当反応に使用する 3—ハロゲノカルボン酸エステルとしては、 一般式
Figure imgf000007_0001
で表される、 ]3—ハロゲノカルボン酸 （例えば 3—クロ口プロピオン酸、 2— メチルー 3—クロ口プロピオン酸、 2 , 2—ジメチルー 3—クロ口プロピオン 酸、 3—ブロモプロピオン酸、 2—メチルー 3—ブロモプロピオン酸、 2， 2 一ジメチルー 3—ブロモプロピオン酸、 3—ョードプロピオン酸、 2—メチル —3—ョ一ドプロピオン酸、 2 , 2—ジメチル— 3—ョードプロピオン酸等） と、 低級アルコール （例えばメタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 ィ ソプロパノール、 n—ブ夕ノール、 イソブ夕ノール等） とのエステルであれば 良い （本明細書において、 「低級」 とは、 この語に続く置換基或いは化合物の 炭素数が 1〜4であることを表す。 ） 。
ここで上記一般式における置換基 R i、 R 2は、 各々独立に水素原子、 又は直 鎖或いは分岐鎖の低級アルキル基、 具体的には例えばメチル基、 ェチル基、 n —プロピル基、 イソプロピル基、 η—ブチル基、 イソブチル基等を表し、 置換 基 R 3は直鎖或いは分岐鎖の低級アルキル基、 具体的には例えばメチル基、 ェチ ル基、 η—プロピル基、 イソプロピル基、 η—ブチル基、 イソブチル基等を表 し、 置換基 Xはハロゲン原子、 具体的には例えば塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素 原子、 フッ素原子を表す。
このような置換基を有し、 本発明方法に使用することのできる上記一般式で 表される )3—八ロゲノカルボン酸エステルとして、 具体的には 3—クロ口プロ ピオン酸メチル、 3—クロ口プロピオン酸ェチル、 3—クロ口プロピオン酸 η —プロピル、 3—クロ口プロピオン酸イソプロピル、 3—クロ口プロピオン酸 η—プチゾレ、 3 —クロ口プロピオン酸イソプチル、 2—メチルー 3 —クロロブ 口ピオン酸メチル、 2—メチル一 3—クロ口プロピオン酸ェチル、 2—メチル 一 3 —クロ口プロピオン酸 η—プロピル、 2—メチルー 3 —クロ口プロピオン 酸イソプロピル、 2 , 2 —ジメチルー 3 —クロ口プロピオン酸メチル、 2 , 2 一ジメチルー 3 —クロ口プロピオン酸ェチル、 2， 2—ジメチルー 3—クロ口 プロピオン酸 η—プロピル、 2 , 2—ジメチル一 3 —クロ口プロピオン酸イソ プロピル、 3—ブロモプロピオン酸メチル、 2—メチルー 3—ブロモプロピオ ン酸メチル、 2， 2—ジメチル— 3—ブロモプロピオン酸メチル、 3—ョ一ド プロピオン酸メチル、 2 —メチル—3 —ョ一ドプロピオン酸メチル、 2 , 2— ジメチル一 3—ョ―ドプロピオン酸メチル等を例示することができ、 中でも 3 —クロ口プロピオン酸メチル、 3—クロ口プロピオン酸ェチル、 3—クロロブ ロピオン酸 η—プロピル、 3 —クロ口プロピオン酸イソプロピル、 2—メチル 一 3 一クロ口プロピオン酸メチル、 2—メチルー 3 —クロ口プロピオン酸ェチ ル、 2—メチルー 3—クロ口プロピオン酸 n—プロピル、 2—メチル一 3—ク ロロプロピオン酸イソプロピル、 2, 2—ジメチルー 3—クロ口プロピオン酸 メチル、 2, 2—ジメチルー 3 _クロ口プロピオン酸ェチル、 2, 2—ジメチ ルー 3—クロ口プロピオン酸 n—プロピル、 2, 2—ジメチルー 3—クロロブ 口ピオン酸ィソプロピルが好ましい。
上記反応に使用する微粒子状金属ナトリゥムは、 前記のごとく調製したもの を用いることができ、 その使用量としては、 上記一般式で表される /3—ハロゲ ノカルボン酸エステルの 1モルに対して、 1. 9〜2. 5モル、 好ましくは 2. 0〜2. 1モルの範囲である。 尚、 反応終了時に金属ナトリムが残らないこと が、 生成物の分解を防ぎ、 後処理時の安全性の面からも好ましい。
又、 当反応におけるクロロトリメチルシラン C 1 S i (CH3) 3の使用量と しては、 上記一般式で表される /3—ハロゲノカルボン酸エステル 1モルに対し て、 0. 8〜1. 1モル、 好ましくは 0. 9〜1. 0モルの範囲である。
上記反応の溶媒としては、 前記の微粒子状金属ナトリゥムを調製する際に使 用した炭化水素系溶媒をそのまま使用することができ、 その使用量としては、 上記一般式で表される; 3—ハロゲノカルボン酸エステル 1モルに対し、 20 0 〜3000mし 好ましくは 300~ 1000m 1の範囲である。
もちろん、 微粒子状金属ナトリゥムの調製に用いた炭化水素系溶媒の量が、 この反応の溶媒の使用量として適する範囲に対して過不足がある場合は、 反応 系の炭化水素溶媒量がこの範囲の量となるように調整すれば良い。
又、 当反応における反応温度としては、 一 5〜50° (：、 好ましくは 10〜4 0 の範囲である。
反応時の圧力については特に制限はないが、 通常は常圧で行い、 又、 目的物 である 1一アルコキシ一 1ートリメチルシリロキシシクロプロパンは、 反応終 了後、 反応液を濾過或いは蒸留することにより反応液から無機物を除去した後、 精留することにより、 純度良く単離することができる。 本発明方法においては、 上記のとおり微粒子化した金属ナトリウムを用いる ことによって、 炭化水素系溶媒のみで充分に反応が進行し、 このことが本発明 方法を特徴づけているが、 炭化水素系溶媒に更にエーテル系化合物を添加する ことによって収率が向上する場合がある。
この目的のために用いるエーテル系化合物としては、 例えばジェチルェ一テ ル、 エチレングリコ一ルジメチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルェ —テル、 テトラヒドロフラン等を挙げることができ、 中でもテトラヒドロフラ ンが好ましい。 このエーテル系化合物の使用量は、 従来の方法で反応溶媒とし て用いる場合のように大量である必要はなく、 前記炭化水素系溶媒に対して体 積比で 5〜50%、 好ましくは 1 0〜 30%の少量で良い。
以下、 実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例 1
底バルブ付き 50 0m lの四つ口フラスコを装備した T. Kホモミクサ一 M 型 （特殊機化工業株式会社製） [以下、 単に 「ホモミクサ一」 と記載する。 ] に還流冷却管及び熱伝対温度計を取り付け、 次いでフラスコ内に、 脱水処理し たトルエン 290m l (251 g) 、 金属ナトリウム片 9. 69 g (0. 42 lmo 1 ) 及びステアリン酸アルミニウム 4. 9mg (金属ナトリウムに対し、 0. 05重量％) を入れ、 底バルブから窒素を少しずつ吹き込みながら、 マン トルヒーターを用いて加熱昇温した。 液温が 100〜10 5 :に達し、 金属ナ トリウムが溶融した後、 ホモミクサ一を用いて 7500〜 8000回転で 1 0 分間高速攪拌し、 金属ナトリウムを微粉砕した。 その後、 加熱を止めて液温が 室温に戻るまで静置し、 平均粒子径 40 imの微粒子状金属ナトリウムのトル ェン分散液を得た。
次いで窒素を吹き込み攪拌しながら、 テフロンチューブを用いて、 トルエン 中に分散した金属ナトリウムを 500m l反応フラスコへ移送した。 移送後し ばらく静置し、 金属ナトリウムを沈降させ、 テフロンチューブにより上澄みの トルエン 170mlを抜き出した。 次いで反応フラスコを水冷し、 窒素気流下 で攪拌しながら、 トリメチルクロロシラン 21. 7 g (0. 2mo l) を 15 〜17でで滴下した。
次いで反応混合物を攪拌下に 30 まで昇温し、 ここに 3—クロ口プロピオ ン酸ェチル 27. 3g (0. 2mo 1 ) をトルエン 3 Om 1に溶解した溶液を、 水冷しながら 3 O :で 2時間かけて滴下した。 滴下終了後、 同温度で 2時間攪 拌した。 得られた反応液に n—デカンを内部標準物質として添加し、 ガスクロ マトグラフィ一で定量分析したところ、 1—エトキシー 1一トリメチルシリ口 キシシクロプロパンが 55. 7% (0. 1114mo 1 ) 生成し、 原料の 3— クロ口プロピオン酸ェチルが 15. 0 % (0. 03 Omo 1 ) 残っていた。 3 一クロ口プロピオン酸ェチルからの 1—エトキシ— 1一トリメチルシリロキシ シクロプロパンへの選択率は 65. 5%であった。 尚、 本明細書において云う 選択率とは、 下記式に従って計算した。
目的物生成量 (mol)
選択率 （％) = X100
〔原料仕込み量 (mol)〕 一 〔原料残分 (mol)〕
式中、 原料とは使用した; 3—八ロゲノカルボン酸エステルを指す。
実施例 2
トルエン 28 Om l (242 g) 、 金属ナトリウム片 14. 57 g (0. 6 33 mo 1 ) 及びォレイン酸 7. 5mg (金属ナトリウムに対し、 0. 05重 量％) を用いて、 実施例 1と同様な操作を行うことにより、 微粒子状 （平均粒 径 45 /m) の金属ナトリウムの分散液を得た。 更に実施例 1と同様にして、 得られた金属ナトリウムの分散液を 50 Om 1の反応フラスコへ移送、 静置し た後、 上澄みのトルエン 10 Om 1を抜き出した。 トリメチルクロロシラン 3 2. 6 g (0. 3mo 1 ) 及び 3—クロ口プロピオン酸イソプロピル 45. 2 g (0. 3mo 1 ) をトルエン 45m 1に溶解した溶液を使用して、 実施例 1 と同様に操作して反応を行った。 得られた反応液をガスクロマトグラフィ一で分析したところ、 全面積比で 1 —イソプロポキシ一 1―トリメチルシリロキシシクロプロパンが 80. 8%生 成し、 原料の 3—クロ口プロピオン酸イソプロピルが 3. 0%残っていた。 反 応により析出した無機塩を濾別除去後、 得られた濾液を精留して、 34. 3 g の 1一イソプロポキシ一 1—トリメチルシリロキシシクロプロパン （沸点： 5 6〜59t:/l 5mmHg) を得た （収率 60. 7 %) 。
実施例 3
脱水処理した n—オクタン 280m 1 (197 g) 、 金属ナトリウム片 9.
73 g (0. 423mo 1 ) 及びォレイン酸 5. 9mg (金属ナトリウムに対 し、 0. 06重量％) を用いて、 実施例 1と同様な操作を行うことにより、 微 粒子状 （平均粒径 3 3 rn) の金属ナトリウムの分散液を得た。 更に実施例 1 と同様にして、 得られた金属ナトリウムの分散液を 500m lの反応フラスコ へ移送、 静置した後、 上澄みの n—オクタン 105m 1を抜き出し、 溶媒量を
875m 1 Zmo 1に調整した。 その後 5 に冷却し、 攪拌下、 トリメチルク ロロシラン 21. 7 g (0. 2mo 1 ) を滴下した。 滴下終了後、 湯浴上で加 温して 35 で 3—ブロモプロピオン酸ェチル 36. 2 g (0. 2mo 1 ) を 少しずつ滴下した。
発熱が起こり反応が開始した段階で水で冷却し、 35〜40 、 2時間で全 量を滴下した。 滴下終了後、 再び湯浴上で加温して 35 で 1時間、 加熱攪拌 した。 反応終了時に得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ ろ、 全面積比で 1一エトキシ— 1一トリメチルシリロキシシクロプロパンが 5 6. 4%生成し、 原料の 3—ブロモプロピオン酸ェチルは全て消費されていた。 実施例 4
底バルブ付き 500m lの四つ口フラスコを装備したホモミクサ一に還流冷 却管及び熱伝対温度計を取り付け、 次いでフラスコ内に、 脱水処理したトルェ ン 290m l (251 g) 、 金属ナトリウム片 9. 69 g (0. 42 lmo 1 ) 及びステアリン酸アルミニウム 4. 9mg (金属ナトリウムに対し、 0. 05 重量％) を入れ、 底バルブから窒素を少しずつ吹き込みながら、 マントルヒ一 夕一を用いて加熱昇温した。 液温が 1 00〜105 に達し、 金属ナトリウム が溶融した後、 ホモミクサ一を用いて 7500〜8000回転で 10分間高速 攪拌し、 金属ナトリウムを微粉砕した。 その後、 加熱を止めて液温が室温に戻 るまで静置し、 平均粒子径 40 の微粒子状金属ナトリゥムのトルエン分散 液を得た。
次いで窒素を吹き込み攪拌しながら、 テフロンチューブを用いて、 トルエン 中に分散した金属ナトリウムを 500m 1反応フラスコへ移送した。 移送後し ばらく静置し、 金属ナトリウムを沈降させ、 テフロンチューブにより上澄みの トルエン 17 Om 1 を抜き出した。 次いで反応フラスコを水冷し、 脱水テトラ ヒドロフラン 3 Om 1を加え、 窒素気流下で攪拌しながら、 トリメチルクロ口 シラン 21. 7 g (0. 2mo 1) を 15〜： L 7°Cで滴下した。
次いで反応混合物を攪拌下 30 まで昇温し、 ここに 3—クロ口プロピオン 酸ェチル 24. 6 g (0. 18mo 1 ) をトルエン 3 Om 1に溶解した溶液を、 水冷しながら 30でで 2時間かけて滴下した。 滴下終了後、 同温度で 2時間攪 拌した。 得られた反応液に n—デカンを内部標準物質として添加し、 ガスクロ マトグラフィ一で定量分析したところ、 3—クロ口プロピオン酸ェチルからの 1—エトキシ— 1一トリメチルシリロキシシクロプロパンへの選択率は 74. 4%であり、 原料の 3—クロ口プロピオン酸ェチルは完全に消費されていた。 実施例 5
トルエン 280m l (242 g) 、 金属ナトリウム片 14. 5 g (0. 63 mo 1) 及びステアリン酸アルミニウム 7. 3mg (金属ナトリウムに対し、 0. 05重量％) を用いて、 実施例 1と同様な操作を行うことにより、 微粒子 状 （平均粒径 30 im) の金属ナトリウムを得た。 次いで金属ナトリウムを沈 降させ上澄みのトルエンを抜き出してトルエン量を 100m lに調整し、 テト ラヒドロフランを 30m 1とトリメチルクロロシラン 32. 6 g (0. 3mo 1) を各々滴下し、 3—クロ口プロピオン酸ェチル 41. 0 g (0. 3mo 1 ) をトルエン 5 Omlに溶解した溶液を使用して、 実施例 1と同様に操作して反 応を行った。
得られた反応液に n—デカンを内部標準物質として添加し、 ガスクロマトグ ラフィ一で定量分析したところ、 1一エトキシー 1—トリメチルシリロキシシ クロプロパンの生成率は 68. 6%、 3—クロ口プロピオン酸ェチルの残存率 は 12. 0%であった。 3—クロ口プロピオン酸ェチルからの目的物への選択 率は 78. 0%であった。 次いでこのものの反応液を窒素雰囲気下で吸引濾過 し、 得られた濾液を減圧下で精留した。 前留としてテトラヒドロフラン等の低 沸点物や溶媒のトルエンを回収した後、 34. 1 gの 1一エトキシ— 1—トリ メチルシリロキシシクロプロパン （沸点： 74〜75 65mmHg) を得 た （収率 65. 2 %) 。
実施例 6
トルエン 300m l (260 g) 、 金属ナトリウム片 4. 86 g (0. 2 1 lmo 1 ) 及びステアリン酸アルミニウム 2. 4mgを用いて、 実施例 1と同 様な操作を行うことにより、 微粒子状 （平均粒径 30 m) の金属ナトリウム を得た。 次いで金属ナトリゥムを沈降させ上澄みのトルエンを抜き出してトル ェン量を 5 Om 1に調整した後、 テトラヒドロフラン 15m l及びトリメチル クロロシラン 10. 9 g (0. lmo 1 ) を滴下し、 更に 3—クロ口プロピオ ン酸ェチル 13. 7 g (0. lmo 1 ) をトルエン 15 m 1に溶解した溶液を 滴下し、 反応を行った。
得られた反応液に n—デカンを内部標準物質として添加し、 ガスクロマトグ ラフィ一で定量分析したところ、 1一エトキシ— 1ートリメチルシリロキシシ クロプロパンの生成率は 71. 2%、 3—クロ口プロピオン酸ェチルの残存率 は 18. 0であった。 3—クロ口プロピオン酸ェチルから目的物への選択率は 86. 8 %であった。
実施例 7
3—クロ口プロピオン酸ェチル 24. 6 g (0. 18mo l) の代わりに 3 —クロ口プロピオン酸メチル 24. 5 g (0. 2mo 1) を用いた以外は実施 例 4と同様に反応を行った。 反応終了後、 反応液の分析を行ったところ、 1— メトキシ— 1—トリメチルシリ口キシシクロプロパンの生成率はガスクロマト グラフィ一 （全面積比） で 77. 8%であった。 次いでこの反応液を窒素雰囲 気下で吸引濾過し、 得られた濾液を減圧下で精留し、 23. 4 gの 1ーメトキ シ— 1一トリメチルシリロキシシクロプロパン （沸点： 40〜42°C/28 m mHg) を得た （収率 73. 0%) 。
実施例 8
3—クロ口プロピオン酸ェチル 24. 6 g (0. 18mo 1 ) の代わりに 3 —クロ口プロピオン酸イソプロピル 30. 1 g (0. 2mo 1 ) を用いた以外 は実施例 4と同様に反応を行った。 反応終了後、 反応液の分析を行ったところ、 1—イソプロポキシ— 1一トリメチルシリ口キシシクロプロパンの生成率はガ スクロマトグラフィー （全面積比） で 79. 1%であった。 次いでこの反応液 を窒素雰囲気下で吸引濾過し、 得られた濾液を減圧下で精留し、 26. gの 1一イソプロポキシ一 1—トリメチルシリロキシシクロプロパン （沸点： 62
〜66 2 ImmHg) を得た （収率 70. 9%) 。
比較例 1
オーガニック シンセシス （Org. Synthesis) 、 第 63巻、第 147頁に記載 の方法に従って、 反応フラスコ内で生成した砂状の金属ナトリウムを使用し、 反応溶媒をエーテルに置換して反応を行った。 即ち、 攪拌機、 温度計及び還流 冷却管を取り付けた 300m 1の四ッロフラスコ内に、 金属ナトリウム 4. 8 3 g (0. 2 lmo 1 ) 及びトルエン 100m 1を仕込み、 窒素気流下、 98 〜100t、 900〜1000回転ノ分で 5分間強攪拌した後に静置し、 液温 が室温になるまで放冷し、 砂状の金属ナトリウムを得た。 次いでテフロンチュ —ブを用いて、 上澄みのトルエンを窒素で圧送しながら抜き出した。 更に残つ た金属ナトリウムに対し、 ジェチルェ一テル 60m 1を加え攪拌した後、 先と 同様に上澄みを抜き出した。 これと同じ洗浄操作を以後 2回繰り返した後、 最 後に、 ジェチルエーテル 10 Om 1を加え、 攪拌しながら窒素気流下、 17〜 17. 8°Cでトリメチルクロロシラン 10. 86g (0. l Omo l) を滴下 した。
次いで反応混合物を攪拌下 25 に昇温し、 3—クロ口プロピオン酸ェチル
13. 70 g (0. 1 Omo 1 ) をエーテル 3 Om 1に溶解した溶液を徐々に 滴下した。 反応が始まり 30°Cに達したので水浴上で冷却し、 同温度で 2時間 滴下を続けた。 滴下終了後、 1時間加熱還流を行った。 反応終了後、 n—デカ ンを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、 1一 エトキシ— 1一トリメチルシリ口キシシクロプロパンの生成率、 選択率共に 6 0. 5%であった。 原料の 3 _クロ口プロピオン酸ェチルは完全に消費されて いた。
比較例 2
比較例 1と同様にして、 反応フラスコ内で砂状の金属ナトリウムのトルエン 分散液を得た後、 ジェチルエーテルへの溶媒交換をせず、 トルエン 10 Om 1 のまま反応溶媒とし、 又、 3—クロ口プロピオン酸ェチルの添加を 3—クロ口 プロピオン酸ェチルをトルエン 3 Om 1に溶解した溶液を用いて反応を行った 以外は、 比較例 1と同様に操作した。 n—デカンを内部標準物質としてガスク 口マトグラフィ一で定量分析したところ、 1一エトキシ— 1—トリメチルシリ 口キシシクロプロパンの生成率、 選択率共に 49. 7%であった。 原料の 3— クロ口プロピオン酸ェチルは完全に消費されていた。 産業上の利用可能性 本発明方法は、 従来の方法のように工場生産において安全性の面で問題の多 いエーテル系化合物を溶媒として使用せず、 工業的に使用の容易な炭化水素系 溶媒に分散された微粒子状金属ナトリウムを用いることにより、 エーテル系溶 媒を使用した場合と同等以上の収率で 1—アルコキシ— 1 一トリメチルシリ口 キシシクロプロパンを製造することに成功したものであって、 超音波発生装置 のごとき特殊な装置を使用する必要もなく、 製造にかかるコスト面においても 有利に、 そして操作的にも溶媒交換という煩雑な操作なしに、 簡便に 1一アル コキシ— 1—トリメチルシリロキシシクロプロプロパン類を製造することがで き、 本発明の方法の提供によって、 従来の実験室的な方法では困難であった 1 —アルコキシ— 1―トリメチルシリロキシシクロプロパンの工業的生産が可能 となった。

Claims

請求の範囲
1 . 炭化水素系溶媒中に分散させた微粒子状金属ナトリウムと、 一般式
Figure imgf000018_0001
〔式中、 R R 2は各々独立に水素原子又は低級アルキル基を表し、 R 3は低 級アルキル基を表し、 Xはハロゲン原子を表す。 〕
で表される /3 —ハロゲノカルボン酸エステルと、 クロロトリメチルシランとを 反応させることによる、 一般式
Figure imgf000018_0002
〔式中、 R i、 R 2、 及び R 3は前記と同一の意味を表す。 〕
で表される 1一アルコキシ一 1—トリメチルシリ口キシシクロプロパンの製造 方法。
2 . 平均粒子径が 8 0 t m以下の微粒子状金属ナトリウムを使用する請求項 1 に記載の 1—アルコキシ一 1—卜リメチルシリロキシシクロプロパンの製造方 法。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63313792A (ja) * 1987-03-13 1988-12-21 ローヌ―プラン　シミ シリル化ケテンアセタールの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2046091B1 (es) * 1991-09-24 1994-09-01 Elmuquimica Farm Sl Nuevo procedimiento de obtencion del acido 1-ciclopropil-6-fluoro-1,4-dihidro-4-oxo-7-(1-piperacinil)-3-quinolin carboxilico.
US5412134A (en) * 1992-05-26 1995-05-02 E. R. Squibb & Sons, Inc. Process for preparing diprotected 2,3-hydroxymethyl cyclobutanol

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63313792A (ja) * 1987-03-13 1988-12-21 ローヌ―プラン　シミ シリル化ケテンアセタールの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ORG. SYNTHESIS, 1984, Vol. 63, SALAUN J., MARGUERITE J., pages 147-153. *
See also references of EP0900803A4 *

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