WO1998028614A1

WO1998028614A1 - Elektrochemischer sensor

Info

Publication number: WO1998028614A1
Application number: PCT/DE1997/002960
Authority: WO
Inventors: Stefan Adam; Michael Borchardt; Christoph Diekmann; Ralf Steinkuhl
Original assignee: Institut fuer Chemo und Biosensorik Muenster eV ICB
Current assignee: Institut fuer Chemo und Biosensorik Muenster eV ICB
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 1999-06-20
Also published as: DE19653436C1; US6695958B1; DE59708087D1; EP0946867A1; ATE223039T1; JP2001506366A; EP0946867B1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Bestimmung von Stoffkonzentrationen oder Aktivitäten oder zum Stoffnachweis auf der Basis von elektrochemischen Reaktionen. Der elektrochemische Sensor weist eine Elektrode mit Oberflächen im Elektrodeninneren auf, an welchen elektrochemische Nachweisreaktionen stattfinden. Dieser Sensor gewährleistet hohe Stromdichten und eignet sich für die Miniaturisierung. Vorteilhafterweise ist in Kontakt mit den inneren Oberflächen eine stofferkennende Substanz in die Elektrode eingelagert. Dadurch lassen sich nicht nur kurze Ansprechzeiten und lange Betriebsdauern realisieren, sondern auch Messungen mit ausgezeichneter Linearität durchführen.

Description

Elektrochemischer Sensor

Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Bestimmung von Stoffkonzentrationen, Aktivitäten oder zum Stoff- nachweis auf der Basis von elektrochemischen Reaktionen.

Ein bei elektrochemischen Sensoren häufig verwendeter Aufbau besteht aus einem planaren Träger, auf welchem eine planare Nachweiselektrode angeordnet ist. Diese Elektrode befindet sich in Kontakt mit dem Probenme- dium. Infolge elektrochemischer Reaktionen an der Elektrodenoberfläche können bestimmte Stoffe, bei Platineletroden beispielsweise Wasserstoffperoxid, elektrochemisch nachgewiesen werden.

Nachteilig bei derartigen Sensoranordnungen ist die vergleichsweise geringe Elektrodenoberfläche und die daraus resultierenden oftmals geringen Stromdichten. Insbesondere im Zuge der fortschreitenden Miniaturisierung stellen die zur Erzielung ausreichend hoher Stromdichten benötigten Oberflächenabmessungen pla- narer Elektroden oftmals eine unüberwindbare Grenze zu kleineren Sensorbauformen hin dar.

Häufig steht die planare Sensorelektrode in Kontakt mit einer stofferkennenden Substanz in Form einer dünnen Membran. In der Membran werden infolge einer spezifischen Nachweisreaktion Stoffe gebildet, welche an der Elektrode elektrochemisch nachgewiesen werden können.

Eine dünne Membran gewährleistet kurze Diffusionswege vom Ort der chemischen Nachweisreaktion zur Elektrode und damit kurze Ansprechzeiten. Ein weiterer Vorteil dünner Membranen ist außerdem die Vermeidung von Sub- stratlimitierungen. Bei Glukosesensoren auf der Basis von Glukoseoxidase beispielsweise besteht die Gefahr einer Sauerstofflimitierung und damit von unerwünschten Nichtlinearitäten, wenn der für die Nachweisreak- tion erforderliche Sauerstoff nicht in ausreichender Menge in die Membran eindiffundieren kann.

Diese Vorzüge dünner stofferkennender Membranen werden allerdings teilweise durch Haftungsproble e aufgrund der oftmals schwierigen Anbindung der dünnen Membran an Träger und Elektrode sowie durch Verkapse- lungsprobleme kompensiert. Ein weiterer Nachteil von dünnen Membranen ist die kurze Lebensdauer derartiger Sensoren, da die aufgrund des geringen Membranvolumens vergleichsweise wenigen aktiven Membrankomponen- ten in kurzer Zeit desaktiviert oder verbraucht werden.

Die zuletzt genannten Nachteile lassen sich zum Teil durch die Verwendung dickerer stofferkennender Mem- branen vermeiden. Bei dickeren Membranen ergibt sich jedoch das Problem, daß aufgrund der langen Diffusionswege vom Ort der chemischen Umsetzung zur auf dem Träger angeordneten planaren Elektrode lange Ansprechzeiten des Sensors in Kauf genommen werden müs- sen. Desweiteren kann ein Teil der umgesetzten Stoffe vor der Detektion an der Elektrodenoberfläche aus der stofferkennenden Membran diffundieren, wodurch die Sensitivität herabgesetzt wird.

Unabhängig von der Membrandicke tritt häufig ein Problem mit Sensorguerempfindlichkeiten auf. Die erwünschte Minimierung derartiger Querempfindlichkeiten geht häufig mit aufwendigen und daher teuren Modifikationen gebräuchlicher Sensoren einher.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und einen miniaturisierbaren elektrochemischen Sensor zur Analyse flüssiger oder gasförmiger Proben zu schaffen, welcher insbesondere in Kombination mit stofferkennenden Substanzen kurze Ansprechzeiten und gleichzeitig einen vergrößerten linearen Meßbereich sowie eine lange Lebensdauer aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden

Merkmale des Anspruches 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Lösung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Bei einem elektrochemischen Sensor, der mindestens eine Elektrode mit inneren Hohlräumen aufweist, in welche der zu bestimmende Stoff und/oder umgesetzte Reaktionsprodukte eintreten können, und bei dem in diese Hohlräume zumindest bereichsweise eine stoffer- kennende Substanz eingelagert ist, lassen sich auch bei geringen äußeren Elektrodenab essungen vorteilhaft große aktive Nachweisoberflachen im Elektrodeninneren erzielen. Ein derartiger Sensor gestattet die Realisierung hoher Stromdichten und eignet sich inbe- sondere auch für die Miniaturisierung.

Elektroden mit inneren Hohlräumen und demzufolge mit inneren Oberflächen weisen im Gegensatz zu den herkömmlichen planaren Elektroden eine im wesentlichen dreidimensionale Funktionalität auf. Derartige Elektroden können beispielsweise einen gitter-, netz-, fadenförmigen oder porösen Aufbau aufweisen. Wichtig ist, daß im Innern der Elektrode Poren, Schläuchen oder andere Hohlräume mit Oberflächen vorhanden sind, über welche das zu analysierende Medium und der nachzuweisende Stoff oder umgesetzte Reaktionsprodukte des nachzuweisenden Stoffes mit der Elektrodenoberfläche in Kontakt treten können.

Bei einem Sensor mit in die Sensorelektrode eingelagerter stofferkennender Substanz lassen sich die Vorteile von Sensoren auf der Basis von Dünnschichtmem- branen und von solchen auf der Basis von Dickschicht- membranen kombinieren.

Durch die Einlagerung der stofferkennenden Substanz in die Elektroden werden, im Gegensatz zu Dick- schichtmembran-Sensoren, unabhängig vom Volumen der stofferkennenden Substanzen gleichbleibend kurze An- Sprechzeiten erzielt. Dies liegt daran, daß die Dif- fusionsstrecke zwischen dem Ort der chemischen Umsetzung und dem Ort des Nachweises der Umsetzung an der Elektrodenoberfläche überall im Elektrodeninnern minimal ist. Neben kurzen Ansprechzeiten sind bei ampe- rometrischen Sensoren hohe Sensitivitäten erreichbar. Da das Volumen an stofferkennender Substanz ohne wesentliche Einbußen hinsichtlich der Ansprechzeiten vergrößert werden kann, steht eine hohe Anzahl aktiver Komponenten zur Verfügung. Dadurch wird die Be- triebsdauer des Sensors beträchtlich verlängert.

Bei Sensoren mit in die Elektrode eingelagerter stofferkennender Substanz kann es vorteilhaft sein, zugunsten der Einlagerung einer größeren Menge der stofferkennenden Substanz bei gleichbleibenden äußeren Elektrodenabmessungen die Hohlraumvolumina zu vergrößern. Auf diese Weise ist eine auf die jeweiligen Anwendung angepaßte Optimierung von Sensorlebens- dauer und -e pfindlichkeit bei gleichbleibend kurzen Ansprechzeiten möglich.

Die im wesentlichen dreidimensionale Sensorelektrode steht bevorzugt mit einer auf dem Träger angeordneten elektrischen Ableitung in Kontakt und setzt sich vor- teilhafterweise aus mehreren Teilelektroden zusammen (Multilayer-Struktur) . In einzelne oder in alle Teilelektroden ist zumindest bereichsweise eine spezifische stofferkennende Substanz, beispielsweise durch Kapillarkräfte, eingebracht. Dabei können in ver- schiedene Teilelektroden dieselbe oder unterschiedliche stofferkennenden Substanzen eingebettet sein. Die Einbettung ist bei einem Multilayer-Aufbau oftmals einfacher durchführbar als bei massiven Elektroden mit inneren Oberflächen. Auf diese Weise entsteht eine Schichtelektrode, welche eine einfache, schichtweise Herstellung aus einzelnen Teilelektroden gestattet.

Einzelne Teilelektroden können flächig in elektri- schem Kontakt miteinander stehen, so daß nur eine einzige Teilmatrix mit einer elektrischen Ableitung verbunden zu sein braucht. Zwischen einzelnen, vorzugsweise mit getrennten Ableitungen versehenen Teilelektroden können aber auch Schichten aus einem elektrisch isolierenden Material angeordnet sein, welches jeweils für den nachzuweisenden Stoff und für reaktionsunterstützende oder reaktionsbegleitende Stoffe permeabel sein kann. Die Teilelektroden können auch durch Abstandschichten (Spacer) voneinander ge- trennt sein, welche in einem zentralen Elektrodenbereich Durchbrüche aufweisen. Der Sandwichaufbau gestattet es, in unterschiedliche Teilelektroden unterschiedliche stofferkennende Substanzen einzulagern und simultan eine Mehrzahl von Stoffen in einer Pro- belösung nachzuweisen.

Die Elektrode oder Teilelektroden können aus einem leitenden Grundkörper, beispielsweise aus Metall, oder aus einem leitfähig beschichteten oder metalli- sierten, nichtleitenden Grundkörper bestehen. Geeignete leitfähige Grundkörper sind beispielsweise aus Metallen wie Platin, Silber oder Gold oder aus einer Paste, die Kohlenstoff und/oder eines der vorgenannten Metalle enthält. Diese Stoffe eigenen sich auch als leitfähige Beschichtung für nichtleitende Grundkörper.

Metallische Grundkörper mit innerer Oberfläche lassen sich beispielsweise durch Ätzen oder durch Laserbe- handlung herstellen. Nichtleitende Grundkörper weisen dagegen oft bereits von vorneherein eine innere Oberfläche auf. Als nichtleitende Grundkörper für Elektrode oder Teilelektroden eignen sich Papiere wie Filterpapier, Pappen, Glasfasern, Kunststoffasern, Textilien, Keramiken, mineralische Materialien oder Materialien pflanzlicher oder tierischer Herkunft. Das Aufbringen der Metallisierung kann beispielsweise durch Sputtern, Bedampfen unter Verwendung von Pasten oder Klebern oder durch chemische Reaktion erfolgen.

Vorzugsweise besteht die dreidimensionale Elektrode aus einem isolierenden Grundkörper, welcher möglichst vollständig von einer sehr dünnen Schicht eines Leiters umgeben ist. Durch Minimierung der Metallisie- rungsdicke lassen sich die Herstellungskosten des

Sensors wesentlich reduzieren. Ferner ist es möglich, größere Flächen des Grundkörpers (z.B. Papierbahnen) gleichzeitig und gleichmäßig mit einer Metallisierung zu versehen. Kleinere Stücke davon werden dann als Elektrode oder Teilelektrode für die Sensoren verwendet. Dadurch lassen sich die Herstellungskosten verringern und die Signal-Reproduzierbarkeit steigern.

Die in die Sensorelektrode eingelagerte stofferken- nende Substanz enthält bevorzugt mindestens eine aktive Komponente wie Enzyme, Mikroben, Bakterien oder Hefen, welche bevorzugt unter Verwendung von mindestens einem gelartigen oder weichgemachten Polymer wie Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Acrylat oder Silicon immobilisiert wird. Die stofferkennende Substanz kann in den Elektrodengrundkörper durch Ausnutzen der Kapillarwirkung, durch Vakuuminfiltration oder durch Druckbefüllung eingebracht werden.

Auf dem Sensorträger oder im Träger oder zumindest teilweise im Träger des elektrochemischen Sensors sind vorteilhafterweise ein oder mehrere, die mindestens eine Elektrode aufnehmende dreidimensionale Elektrodenräume angeordnet. Dieser mindestens eine Elektrodenraum kann vorteilhafterweise mit mindestens einer Abdeckung versehen sein. Dadurch kann die Elektrode auf einfache Weise und daher kostengünstig schützend verkapselt und auf dem Träger fixiert wer- den. Diese Verkapselungs ethode vermeidet auch das

Problem der Membranhaftung, welches bei Sensoren auf der Basis von Dünnschichtmembranen häufig auftritt.

Der Träger und/oder mindestens eine der Abdeckungen weist vorteilhafterweise eine Öffnung auf, welche ein Eintreten der nachzuweisenden Substanz in den Elektrodenraum gestattet. Durch geeignete Wahld des Öff- nungsdurchmessers läßt sich das Sensorverhalten optimieren. Ein geringer Öffnungsdurchmesser beipielswei- se verringert das Herausdiffundieren der nachzuweisenden und der umgesetzten Substanz.

Vorteilhafterweise bestehen Träger und Abdeckung aus einem Folienmaterial auf der Basis von beispielsweise Polyethylen, Polyester, Polivinylchlorid, Polypropylen, Polytertrafluorethylen, Celluloseacetat , Silicon oder eine Kombination dieser Stoffe. Das Material sollte für reaktionsunterstützende oder -begleitende Stoffe permeabel, für den zu bestimmenden Stoff je- doch undurchlässig sein. Auf diese Weise wird der lineare Meßbereich des elektrochemischen Sensors erweitert, da eine Verarmung der reaktionsuntersützen- den oder -begleitenden Stoffe, d.h. eine Substratli- mitierung, hinausgezögert wird. Als Material für Trä- ger und Abdeckung eignen sich besonders gut Folien wie Heißklebefolien, Laminierfolien, Selbstklebefolien oder siegelbare Folien die durch Verschmelzen oder Verkleben miteinander verbunden werden. 1 1 1 1

1 ß P 1 1 ß S ß 1 CG -H 1 o 1 in 1 tn CD CD CD 1 CD :θ P -H cd • g 3 CD . TS TS 1 ß

P TS CD XI -H 4H 5 O cd 1 g • X o X Cn cn 3 ß rH X XI ß P cn CD o CD o r-i ß CD Q a XI X g ß 1 CD g cG ß ß •H CD 4H A ü 3 o 3 TS

TS > o •H -H g -P P cd cd CD -H CD Cn 3 CD 3 •H TS X! ß 0 -H CD cd o CD o CD CΛ g cd XI CD 3 CD 4J X! CD TS ß •H -H P P CD ü -H -H r-i CD tn cn ß

P X! -H TS ü TS N CH H υ X! o cd TS r-i CD o g tn W r-i Cn XI ß Cn -H

4-1 P P g CD cd o o -H P CD CH -H 4J ß •H TS :θ 0 cd ß

H X 4-1 CD CD -H •. CQ P Cn ß > rH XI -P P g tn -H CD . g ß ß g P 3 CD υ CD A TS T3 ß xi 1 3 CD cn ü . X CD g •H ß Λ P CD CD -H CH J Ti 4H rH

E, CD o o ß CD XI CD N N TS -H :θ -H CD CD cn ß CD 4-> 0 0 cd XI Ti 4H ß XI cd 4H w 4-J \ ß P υ Cn ß CD CD g tn 4-> rH :cd CD -P cd g P X! ü CH CD P υ Pl 0 tn P TS cd XI P 4H CD CQ P XI P tn CD P TS P g 4-1 CH X o CD g -P CD -H -P

CD CD CD ß X cd 3 3 P CD CD 4-1 cd ß EH ß CD o -H ß P tn CD P TS X! P CΛ

-H X! XI 3 4H S cd CD ß TS g CD α CD CD -H -P CD g CD 4-1 •H P < ß J CD

TS rH TS P 4H CD o 3 3 ß TS r> g P P 3 N CD Ti X CD CD CD cn TS P

Cn •r-i 4H ß CD P CD ß N Cn •H CD CD CD tn n S CD Ss 3 -H P N o CD

TS ß U) 4H 3 > ß CD CH -H X TS -H P CJ TS -H CD ß -P rH σ CD CD -P _^^ TS ß 3 o X CD Cn CD -H ß CG CD o tn -P CD cd 4-> tn CD CD 5 -H 3 TS ß

3 4-> -. 4-1 - ü P :cd CD P 3 3 rH P 4H ß ß .-4 •H -H X! -P N tn XI ß CD

-H ß cn -P 3 X! P ß g -P rH CD XI CD 3 rH -H -H g ß CJ -H u 3 P

CD CD -H ß rH P cd EH -H 3 cd >. 4H S ü TS cd cd CD P ß CD cd g 4H -i cn CD

4-> rH 4-1 CD :cd TS 4H CD g TS g o P o ß X> :3 4-> CD CG 4H cd 3 cd N 1 ^•r-i

CD X! cd rH XI ß P ß » ß P o P CD ß cd -H P 4H X 4H :cd ß TS cd ß ß ß P ß < r- XI 4-> CD CD CD P ß CD -H P -P i 1 CD g :3 cd CH g -H cd CD CD CD

<Λ S CH o ß ß > TS CD -H Xi 5 -P X r-i N ß 3 4H P 4-1 o CD CD TS 4-1 P cG 4H

P CD « CD o XI Cn CD o ⁽Λ CD -H ß -H N P CD ß P Cn ß tn 3 CD :θ P o XI CD r-i :3 4H :rd cn P 4-1 rH CΛ CD CD o in TS o 4J cn 4H 3 •H N 4H P CD

CD υ -H CD CD X! P 3 P CH cG ß w \ P g tn P 0 « CD Cn 3 P e> 4-1 tn tn > -H rH cd ft cd EH -P 3 CD P CD P CD ß CD CQ ß cd CD tn ß CD ß ß •H TS r-i XI U. CD P rH ß CD CD 4H CD S CD TS in P 3 4H CD CD -P A -H cd P r-i cd ü ß g ß CD 4H -H tn X! CD X! Λ ß ß CD P TS - 4H •H X! ß CJ

4-> r-i CD -P g P CD S TS ß CD CD r-i CH :3 +J o CD 4-1 CD ß tn o Q ü H P ß

P ^ cd -P CD -H CD TS P -H •H •H •H ß in P TS -H CD 4-> cn 3 CD

CD CD 4-1 in g -P o ß CD ß TS CΛ CD CD g -H CD XI CD o 4H CΛ . -H CD TS -P

Cn r-i CD cd -H - 4-> 4H CD o <D CD -H tn H Xi cd P P -P ß £ ß CD

:cd CD g CH ß ß 3 3 Cn > X! Cn P CD > -H rH 4H -H ß CD CD P CD N •H CD P

P CD - CD o. cd ß ß :3 ß o CD cd • XI P TS CD -P CD P CD XI -P

EH CD g P -P ß P tn cd -P ß 3 4H -H tn ß ß υ CD XI cn 4J TS CD ß U ß

TS CD CD ß ω A CD ß XI CD tn CD tn cd CD •H > ß U CD cd ß -H ß CD rH •H g ß ß ß ß P cd CQ ß CD υ J tn rH CD rH ^ 4-1 tn in -H 3 S -P CD g cd TS CD w

CD CD •H -H cd X! 4H cd TS -H X D cd CD TS CD cG CD -H CD cd tn P •H ^ o 2

TS P CD CD ß cd P X! X o ß 3 g -H tn o -H CD P 4-> CD -P 3 CD CD ß P ß

CD CD 4H CD u P f P •H P CH -H 4J CD 5 XI ß cd tn -H •H ß 4J ». -H

4H -H tn in tn P > P g 4-1 P o ß CD CD -P tn rH ß XI ü -H Xi P g CD X ß CD

3 4-1 3 3 P CD P 3 CD X CD P CD 4-1 3= X •H CH 4-1 tn u 3 W 4H tn CD ß CD -H cd X cd cd o > CD TS TS CD TS i XI cd tn CD CD X -H cd cd 3 P 4H 3 -H r-i CD CQ cd > X •H P r- w ü g H r-i X> ß cd CD £ XI < o P N CD W in 3

CD 4J -P P ü cn P CD CD «. ß tn CD CD CD -P P u in CD r-i ß ß tn CD P 3 ß CD ß CG ß ß o -H in -H cG ß -P ß rH cn CD P P ß -P ß g P -P A

• -i 0 3 TS CD P CD Tl CD 3 CD CD -H P r-i CH CD CD CD 0 cd CD i 3 CD D ß CD 3 CD CD ü

W N 0 T) T( a 0 S < tn X! -P -P < in g ß ß M ß Ti < TS Q Λ -H -P tSJ S ß tn

VO 00 rj

00 Oκ

ß . 1 XI ß 1 XI CD CD 1 1

CD 1 | TS > cn ü CD | XI CD o CD TS cn -H ß ß ß CD o •H N 3 ß -H Cn CD ü CD ß tn TS ß CD CD X •H CD ß 4-1 r-i P ß XI rH CD CD TS CD •H P I i ß •P o CD •H 4H 1 P o 4H ß

:θ 3 o CD 4H X! P P ß rH P 3 P o •H P P ß TS 4H X! CD P CD • • o X r-i r-i H g 1 ß ü CD CD 3 ß CD TS o P J -P ß o ü TS P w XI ß o r-i xi g P •H tn TS CQ < 4H o > 4-1 4-1 X X CD 4H -P cd CD CD CD W ß CH CD υ o CD w -H ß ß P 3= X •H CD CD CD X 3 CΛ S ß TS P -H n

CD U rH tn 3= CD g CD A CD • CD g TS rH r-i P cd o CD P -H

-P •. r-i :cd cn N P -H ß U 4-1 - ß r-i ß CD CD CD CD P TS XI CD

H XI ß «. υ ß r-i P CD CD Ti P ß ß CD W CD CD tn 4H • TS 3 4-> -P ü N

PH υ 0 ß -H o EH TS «. -H CD P 3 •H CD cn Ti P P -H 4H S ß N -H P CD w

-H ü cd > > ß in tn o Q TS tn CD o CD CD CD 0 P CD CD CD Cn CD tn xi -H XI P cn -H -H 3 ß P cd P P -H cn 3= 4-J -H P CD X -H :3 i w u rH 4-1 rH g CD ß P r-i CD N • CD CD r-i CD J rH CD X! tn : CD TS XI N N

CΛ -H CD o 3 TS 3 cd cd s ß ß ß £ -P o -H 0 -H O ü 3 P 3 •

CΛ P CH cd P TS ß in cd CD ß ß •H CD tn TS cd CD -P P P •H TS o ß ß

CD 3 P XI CD cd tn TS :θ 4-1 P CD -i -H S ß P CD -P r-i CD > CD CD

Cn cn >! P ß u •H 4-> 3 » ß X P CD 3= CD ß -H CD 4H X ß P Cn P

-H 3 rH (D CD -H N XI 3 N Cn -H CD n in CD o CD CD Cn P CD -H Ti - 3

-P cd o TS TS CD 3 CD N P ß XI CD -H ß CD -H ß > -H X cd CD r-i CD CD ß 0 tn

P CH o o P TS 4-1 o 3 P TS N -H -H CD -H S rH -P w XI TS 3 4H -H cd ß P CD CD tn P > ß CD o 3 P Ti 3= CD 4-1 A CD ß υ o PH

P CD _^ -P -P CQ • P CD CD 4H > P TS P x; r-i CD CJ Cn -H P in P ß XI

(D +J -P cd X ß i Ti - 4H -P CD CD XI o XI cd -H o ß CD P 4-1 CD ü ß

Q X! cd ß CD g CD P CD :θ 3 X P > ü cd u CH 3= TS ^•H CG -P X! X -P cd CD ü r-i o rH -H TS 3 CD CD TS tn N CD -H S P CΛ CD CD cd -H cd CD 4H ß S

. •r-i Xi W -H N 4H -H o n r-i P ß cn 3 ß -c—ι TS CD Ss r- cd

4-> A P P cd CD 4H 3= P ß CD w CD CD P S ß ß CD 3= W XI ß TS

P ü ü cd ß & rH -P o o -P 3 rH T3 4-1 -P CD CD cd •H g - P CJ CD ß

CD in cd υ CD -P X -H 4-1 tn X X r- CD o -H CD TS 4-1 ß X CD 3 -P CD CD ß in Ti 3

Ti P TS CD tn CD CΛ CD 0 CD in CD TS tn ß Xi :cd CD •H cG CD ß ß CD r-i rH 3 X CD r-i CD 3 CD 4-1 X ß CD -H :3 CD 0 P -P TS o P CD cn ß

-H g 0 o ß » cd A P TS W TS CS¹ -H P A -H XI TS S 3= rH in P CD n 3 CD

XI CH CH CD CD CJ CD 0 XI in S CD Ü 4H :td TS o XI •H XI Cn -P -H cd rH

P r-i ß in «. -H TS P CD Cn -H -H CD £ ß ß P _^ 0 CD ü -H w CD

CD O «. - ß -H Cn r-i ß -P P ß ß Ti r-i X! 3 CD 4-1 ß X rH P 4J CD XI •H

> CH ß ß :θ CD ß n CD X CD . 3 cd •H TS P ß X -H P 3 -H 3= CD ü CH

CD o X 3= 3 :θ P CD -P 3= ß X ß CD CD ß -H CD CD CD XI TS g > -H in g CD rH -H r-i ß g CD r-i -H N ß Cn o •H tn P CD CD r- cn •H :cd P -H cn -H

3 cn 4H CD -H 4H •H CD CD Xi cd ß 4H •H cd XI W TS > tn CD CD • 4-1 CD cd -H XI cd -H CD 4H CD P in 3= CH 3 CD CH CD Xi ü P 4-1 CD D TS TS ß •H ß Xi

P CD 4-> s tΛ 4-1 :θ P CD -H 1 <Λ ß 4H g s rH :td CD CD CD ß Cn Ss o CD cn CD in ß 3: CD tn CD 4H CD CD P ß 4H CD P CD rH TS P -P -H P CD TS o XI tn

(D in cd «. . XI Cn -P P 3= ß CD P cd 0 P CD J 4H o . CD r-i -P g 4-1 X! P CH CD ß

TS rH P 4-1 ß ü ß -H CD A -H tn CD CH -P CD 4J -P P -P J cd N tn CD X ü CD Cn 3 o CD o cd CD 3 3 CD -P υ CD :td ß CΛ CΛ 3 4H -H CD -P ß ^•H 4-1 ß -H P CD :cd CD P P

P -H 3 4J XI cd X £ ß cd P -H σ cd g i XI ß CD tn cd X! r-i r-i P CD XI

4J CH H CD CD ü •H £ CD EH CD P CD XI ß O ü CD 3= CD 4-1 CD •H CD 4H -P CD :3

X in 4H 0 -P P CD CD Xi CD TS XI r-i 3 -H P Cn tn tn ω P P 4-1 ß 4H

CD -H cd Cd cn CD TS ß in P O P -P ß ß u -H ß XI -P CD tn i •H 4H •H CD CD -H Cn tn r-i CD P CD CD Ti XI -H CD CD P CD -H -H CD -H CD ß CD ü CD •H 3 3 CD 3 CD Xi •H CD 3 2

W X! -P tn XI o W in TS CH TS g CD P tn -P -H P CΛ Cn Q cd CΛ Ss cd S O T( Ss TS <

00

Oκ

Fig. 1, 2 einen elektrochemischen Sensor (Aufsicht und Schnitt A-A'),

Fig. 3, 4, 5 einen elektrochemischen Sensor mit integrierter Referenzelektrode (Aufsicht, Schnitte A-A' und B-B'),

Fig. 6, 7 einen elektrochemischen Sensor mit

Einzelkontaktierung der Teilelektroden (Aufsicht und Schnitt A-A'),

Fig. 8, 9 einen elektrochemischen Sensor mit integrierter Referenzelektrode in Durchflußanordnung (Aufsicht und Schnitt A-A') ,

Fig. 10, 11 einen elektrochemischen Sensor mit

Interferenzschutzschicht (Aufsicht und Schnitt A-A') ,

Fig. 12, 13 einen elektrochemischen Sensor mit besonders hoher Cosubstratpermeabili- tät (Aufsicht und Schnitt A-A') und

Fig. 14 die Kalibrierkurve eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors mit erhöhter Cosubstratpermeabilität

Mit dem in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellten elektro- chemischen Sensor läßt sich beispielsweise Glucose bestimmen. In diesem Fall wird für den Träger 1 eine 250 μ dicke Laminierfolie aus Polyethylen/Polyester verwendet. Die Ableitung 2 besteht aus einer Kohlenstoffpaste, die mittels Siebdruck auf dem Träger 1 abgeschieden wird und bis in den Elektrodenraum 4 o

1

4-1 P CD in CD r- -H ß

W •H g

P CD ^•H

H 0 U tn cn -H ß ß CD

PH CD 3 X!

CΛ g 0 g s ß -H

CD 4-> «.

XI in XI u CD υ tn CQ •H

•H r-i g CD tn

CD -H :θ

XI TS g u

CM o Cn ß H P ß CD

-P 3 N

X g ß

CD g cd

. r-i •H 4J ß CD 4-1 tn

CD tn Xi ß ß CD 3

0 CD CQ CΛ

-H Cn 1

4-1 •ri CD P rd -P cn CD

P P o P

4-1 cd ü CD ß P 3 4->

CD CD r-i •H

N S o CD ß 3:

0 g P

X CD CD r~i

CD ß TS A in •ri cd o CD ß N ü CD r-i

3 4-1 Xi CD r- •ri CD ^•H

CJ g ß >

sentlichen die Zusammensetzung der stofferkennenden Membran anzupassen ist. In der folgenden Tabelle sind einige Beispiele skizziert:

Die Integration der Gegenelektrode 8 ist in Figur 3 , 4 und 5 dargestellt. Bei einer Zweielektrodenanordnung übernimmt die Gegenelektrode 8 auch die Funktio- in der Referenzelektrode. Als Material hierfür dient eine Silber/Silberchloridpaste, die mittels Siebdruck auf den Träger 1 aufgetragen wird.

Als nächstes Beispiel der Erfindung ist in Figur 6 und 7 die Kontaktierung von einzelnen Elektrodenräumen 4 und 4' durch getrennte Ableitungen 2 und 2' dargestellt. Die Ableitungen 2 und 2' sind durch eine Isolationsschicht (Spacer) 6 voneinander getrennt. Durch die Öffnung 5' in der Isolationsschicht 6 sind die getrennten Elektrodenräume 4 und 4 ' miteinander verbunden. Mit dieser Sensorkonfiguration kann man zwei Stoffe gleichzeitig nachweisen, indem in die Elektrodenräume 4 und 4' unterschiedliche stofferkennende Membranen eingebracht werden.

Außerdem besteht die Möglichkeit, lediglich die Elektrode in Elektrodenraum 4 mit einer stofferkennenden Membran auszufüllen. Für das Beispiel der Glucose-Be- stimmung dient die im Elektrodenraum 4 ' eingelagerte und mit einer Spannungsquelle verbundene Elektrode dann dazu, oxidierbare Substanzen wie Ascorbinsäure oder Harnsäure bei 700 mV gegen eine Silber/Silber- chloridpaste zu oxidieren, so daß sie bei der Bestimmung im Elektrodenraum 4 nicht mehr stören.

Eine weitere Modifikation der Elektrode ist in Figur 8 und 9 dargestellt. Hier wird zwischen dem Elektro- denraum 4 sowie der Referenzelektrode 8 und der Abdeckung 3 ein Fließkanal 9 eingefügt, wodurch eine Adaptierung des Sensors für Durchflußmessungen ohne großen Aufwand ermöglicht wird.

In Figur 10 und 11 ist einer weitere erfindungsgemäße Elektrode dargestellt, bei der oberhalb des Elektrodenraumes 4 eine Interferenzschutzschicht aufgebracht ist.

In Figur 12 und 13 ist ein weiteres Beispiel des er- findungsgemäßen Sensors dargestellt. In die Abdeckung 3 aus Laminierfolie wird ein größeres Loch als Öffnung 5 des Elektrodenraumes 4 gestanzt. Der Elektrodenraum 4 wird von einer Schicht 11, welche eine be- sonders hohe Cosubstratpermeabilität aufweist und inder die Öffnung 5 eingebracht ist, abgedeckt. Für den Glucosesensor wird hierfür 30 μm dünne Silikonfolie verwendet, ein Material mit sehr hoher Sauerstoffpermeabilität. Auf diese Weise kann man auch Materialien, die sich nicht besonders leicht verschmelzen oder verkleben lassen, für den Sensoraufbau verwenden.

Claims

Patentansprüche

1. Elektrochemischer Sensor zur Bestimmung von Stoffkonzentrationen mit einem Träger (1) und mindestens einer Elektrode,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,

daß die mindestens eine Elektrode im Elektrodeninneren Hohlräume aufweist und in die Hohlräume zumindest bereichsweise eine stofferkennende Substanz eingelagert ist.

2. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode mindestens zwei Teilelektroden (7) umfaßt.

3. Elektrochemischer Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Teilelektroden (7) Schichten (6) aus einem elektrisch isolierenden Material an- geordnet sind.

4. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß isolierte Teilelektroden (7) mit separaten Ableitungen (2, 2') versehen sind.

5. Elektrochemischer Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode oder die Teilelektroden (7) aus einem elektrisch leitenden Grundkörper besteht.

6. Elektrochemischer Sensor Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode oder die Teilelektroden (7) aus einem leitfähig beschichteten, nichtleitenden Grundkörper besteht.

7. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Grundkörper oder die leitfähige Beschichtung Platin, Silber, Gold oder Kohlenstoff oder eine Paste aus einem oder mehreren dieser Stoffe enthält.

8. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper der Elektrode oder der Teilelektroden (7) aus Papier, Filterpapier, Pappe, Glasfasern, Kunststoffasern, Textil, Keramik, mineralischem Material oder aus Material pflanzlicher oder tierischer Herkunft besteht.

9. Elektrochemischer Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die stofferkennende Substanz mindestens eine der Komponenten Enzyme, Mikroben, Bakterien oder Hefen enthält. 1o

10. Elektrochemischer Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die stofferkennende Substanz mit Hilfe min- destens eines gelartigen oder weichgemachten

Polymers wie Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Acrylat oder Silikon immobilisiert ist.

11. Elektrochemischer Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem, im oder teilweise im Träger (1) ein oder mehrere, die mindestens eine Elektrode oder die Teilelektroden (7) aufnehmende Elektrodenräume (4, 4') angeordnet sind.

12. Elektrochemischer Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß der mindestens eine Elektrodenraum (4, 4') mit mindestens einer Abdeckung (3, 11) versehen ist.

13. Elektrochemischer Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (1) und/oder die mindestens eine Abdeckung (3, 11) für reaktionsunterstützende oder begleitende Stoffe permeabel und für den jeweils zu bestimmenden Stoff undurchlässig sind.

14. Elektrochemischer Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (1) und/oder die mindestens eine Abdeckung (3, 11) mindestens eine Öffnung (5,

5') aufweist.

15. Elektrochemischer Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß der Träger (1) und/oder die mindestens eine Abdeckung (3, 11) aus einer Heißklebefolie, einer Laminierfolie, einer Selbstklebefolie oder einer siegelbaren Folie bestehen.

16. Elektrochemischer Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Träger (1) eine Referenz- und/oder Gegenelektrode (8) angeordnet ist.

17. Elektrochemischer Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode und bei der Ausgestaltung nach

Anspruch 16 zusätzlich die Referenz- und/oder Gegenelektrode (8) über einen Fließkanal (9) mit dem zu analysierenden Probenmedium in Kontakt treten.

18. Elektrochemischer Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem zu analysierendem Probenmedium und der Elektrode oder einer Teilelektrode eine

Interferenzschutzschicht (10) angeordnet ist.

19. Elektrochemischer Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Interferenzschutzschicht (10) eine Polymerschicht aus Silikon, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Polyurethan, Celluloseacetat , Na- fion, Polycarbonat oder Polyvinylchlorid ist.

20. Elektrochemischer Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen zu analysierendem Probenmedium und einer Elektrode oder Teilelektrode eine weitere

Elektrode oder Teilelektrode angeordnet ist, welche mit einer Spannungsquelle verbunden ist.

21. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 20, da- durch gekennzeichnet, daß die weitere Elektrode im Bereich der Öffnung (5, 5') der Abdeckung (3, 11) angeordnet ist.

22. Elektrochemischer Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die stofferkennende Membran Glucoseoxidase zur Bestimmung von Glucose enthält und der Träger oder die Abdeckung durchlässig für Sauer- stoff ist.