WO1998029400A1 - Arylthio-dithiazindioxide und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Arylthio-dithiazindioxide und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel Download PDF

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WO1998029400A1
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atoms
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chlorine
straight
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PCT/EP1997/007242
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Hermann Uhr
Martin Kugler
Peter Wachtler
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/15—Six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms

Definitions

  • the invention relates to new S-aryl-dithiazine dioxides, processes for their preparation and their use in plant and material protection
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another each represent hydrogen, optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl and
  • Ar represents optionally substituted aryl
  • the compounds according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • Preferred compounds of the formula (I) are those in which
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another each represent hydrogen, straight-chain and branched alkyl having 1 is 10 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 10 carbon atoms or straight-chain or branched alkynyl having 2 to 10 carbon atoms, which if necessary, is substituted several times, identically or differently, by halogen, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, haloalkoxy having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, alkylthio having 1 to 6 carbon atoms, haloalkylthio having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, acyl with 1 to 6 carbon atoms, acyloxy with 1 to 6 carbon atoms, (alkoxy) carbonyl with 1 to 6 carbon atoms, amino, which is optionally substituted identically or differently by alkyl or aryl, optionally substituted
  • aryl which is optionally mono- to pentasubstituted by halogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 8 carbon atoms and 1 to 8 identical or different halogen atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, haloalkoxy having 1 to 8 carbon atoms and 1 to 8 identical or different halogen atoms, alkylthio with 1 to
  • Ar stands for aryl
  • alkyl having 1 to 10 carbon atoms which is optionally mono- to pentasubstituted by halogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 8 carbon atoms and 1 to 8 identical or different halogen atoms, alkoxy having 1 to 10
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another each represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 8 carbon atoms or straight-chain or branched alkynyl having 2 to 8 carbon atoms, which may be a - is substituted four times, identically or differently, by fluorine, chlorine, alkoxy having 1 to 5 carbon atoms, haloalkoxy having 1 to 5 carbon atoms and 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms, alkylthio having 1 to 5 carbon atoms, haloalkylthio having 1 to 5 Carbon atoms and 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms, acyl with 1 to 5 carbon atoms, acyloxy with 1 to 5 carbon atoms, alkoxycarbonyl with 1 to 5 carbon atoms, amino, which is optionally identical or differently substituted by alkyl with 1 to 4 carbon
  • Ar stands for phenyl, which is optionally substituted one to four times, preferably once to twice, by fluorine, chlorine, bromine, alkyl with 1 to
  • Haloalkoxy with 1 to 6 carbon atoms and 1 to 6 fluorine and / or chlorine atoms such as preferably difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluorochloromethoxy, trifluoroethoxy, alkylthio with 1 to 8 carbon atoms, haloalkylthio with 1 to 6 carbon atoms and 1 to 6 fluorine and / or chlorine atoms, amino, monoalkylamino with alkyl radicals from 1 to
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are particularly preferably hydrogen and / or methyl
  • radical definitions specified in the respective combinations or preferred combinations of radicals for these radicals become independent of the specified combination, can also be replaced by residual definitions of other preferred areas.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given above and
  • M ® stands for an alkali or alkaline earth metal ion, in particular Na + , K + ,
  • a ⁇ stands for the anion of a mineral acid, in aqueous / alkaline solution, optionally in the presence of a catalyst
  • a base and optionally a catalyst and then the diazonium salt solution (III) are preferably added to a solution of (II).
  • Alkali metal hydroxides such as, for example, potassium hydroxide or sodium hydroxide, are preferably used as bases All catalysts which require the replacement of the diazonium function with sulfur-containing residues can be used as catalysts.
  • Cu (I) salts or copper powder are preferably used.
  • the temperature during the addition of the diazonium salt solution can be varied over a wide range. In general, one works between -30 ° C and + 60 ° C, preferably between -20 ° C and + 40 ° C.
  • the diazonium salt solution is prepared from anilines using literature methods
  • salts of the general formula (II) are known or can be prepared analogously to methods known from the literature (see references S 1). You can either use salts of the formula (II) isolated in solid form or solutions prepared in situ.
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, preferably fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which can be attacked or decomposed by microorganisms .
  • parts of production plants for example cooling water circuits, are also mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can break down or change the technical materials.
  • the active substances or agents according to the invention preferably act against bacteria, fungi, in particular mold, and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis, Aspergillus, such as Aspergillus niger,
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to combat plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubense;
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or Peronospora brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pell icularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds of the formula (I) can be converted into customary formulations are transferred, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and water;
  • liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; solid carriers are possible: e.g.
  • natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates;
  • Solid carriers for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice,
  • Sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks;
  • Possible emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkyl aryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • the following may be used as dispersants: for example lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the effectiveness and the spectrum of activity of the active compounds of the formula (I) or the agents, precursors or very generally formulations which can be prepared therefrom can be increased if further antimicrobially active compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active compounds to enlarge the spectrum of action or Achieving special effects such as added protection against insects. These mixtures can have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention.
  • Triazoles such as:
  • Fenethanil fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, furconazole, hexaconazole, Imibenconazole, ipconazole, isozofos, myclobutanil, metconazole, paclobutrazole, penconazole, propioconazole, ( ⁇ ) -cis-l- (4-chlorophenyl) -2- (lH-l, 2,4-triazol-l-yl) - cycloheptanol, 2- (l-tert-butyl) -l- (2-chlorophenyl) -3- (l, 2,4-triazol-l-yl) propan-2-ol, tetraconazole, triadimphone, triadimenol, triapenthenol, triflumizole, Triticonazole, uniconazole and their metal salts and acid adducts;
  • Imidazoles such as:
  • Clotrimazole Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole, Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, Thiazolcar, l-Imidazolyl-l- (4'-chlorophenoxyutan) as well as their metal salts and acid adducts;
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as:
  • Naphthalene derivatives such as:
  • Sulfenamides such as:
  • Dichlorfluanide tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan, Captofol;
  • Benzimidazoles such as:
  • Benzothiazoles such as: 2-mercaptobenzothiazole;
  • Benzothiophene dioxides such as: benzo [b] thiophene-S, S-dioxide-carboxylic acid cyclohexylamide;
  • Formaldehyde and formaldehyde releasing compounds such as:
  • Isothiazolinones such as: N-methylisothiazolin-3-one, 5-chloro-N-methylisothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-N-octylisothiazolin-3-one, 5-chloro-N-octylisothiazolinone, N-octyl-isothiazoline -3-one, 4,5-trimethylene-isothiazolinone, 4,5-benzisothiazolinone;
  • Aldehydes such as: cinnamaldehyde, formaldehyde, glutardialdehyde, ⁇ -bromocinnamaldehyde; Thiocyanates such as:
  • Benzalkonium chloride benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dichlorobenzyldimethylalkylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, N-hexadecyltrimethylammonium chloride, 1-hexadecylpyridium;
  • Iodine derivatives such as:
  • Phenols such as:
  • Microbicides with activated halogen group such as:
  • Pyridines such as: l-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine, pyrimethanol, mepanipyrim, dipyrithione, l-hydroxy-4-methyl-6- ( 2,4,4-trimethylpentyl) -2 (1H) pyridine;
  • Methoxyacrylates or the like such as: methyl- (E) -methoximino [alpha- (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate,
  • Metal salts such as:
  • Tributyltin oxide Cu2 ⁇ , CuO, ZnO;
  • Dithiocarbamates such as: Cufraneb, Ferban, potassium N-hydroxymethyl-N ' -methyl-dithiobarbamate, Na- or
  • Nitriles such as: 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, disodium cyano-dithioimidocarbamate;
  • Zeolites containing Ag, Zn or Cu alone or enclosed in polymeric materials Zeolites containing Ag, Zn or Cu alone or enclosed in polymeric materials.
  • Eflusilanate Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofen-carb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxypyphpionate, Fenpropyradin, Fenvalerate, fipronil, fluazuron, flucycloxuron, flucythrinate, flufenoxuron, flumethrin flufenprox, fluvalinate, fonophos, formethanate, formothion, fosmethilan fosthiazate, fubfenprox, furathiocarb, HCH, heptenophos, hexafnidoxidonfonidfonosfonophonidosfonoxfonosulf
  • Parathion A Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2- (4-phenoxyphenoxy) ethyl ethyl carbamate, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
  • Carbetamides chloromethoxyfen, chloramben, chlorbromuron, chlorflurenol, chloridazon, chlorimuron, chloronitrofen, chloroacetic acid, chlorotoluron, chloroxuron, chlorpropham, chlorosulfuron, chlororthhal, chlorothiamide,
  • Diflufenican Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB , Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,
  • Fomesafen Fosamine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flumiclorac- pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtatone, Flumioxzim, Glyphosate, Glufosinate-ammonium Haloxyfop, Hexazinone, Imazamethabenz, Isoproturon, Isapifabeno, Isoxabeno, Isoxabeno
  • Imazethapyr Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, KUH 911, KUH 920 Lactofen, Lenacil, Linuron, LS830556, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide, Metam, Metamiazuraben, Methamitazazon, Methamitazon, Methamitazole, Methamitazon, Methamitazole Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinate, Monalide, Monolinuron, MSMA , Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
  • the weight ratios of the active ingredients in these active ingredient combinations can be varied within relatively large ranges.
  • the active compound combinations preferably contain the active compound at 0.1 to
  • microbicidal agents or concentrates used to protect the industrial materials contain the active ingredient or combination of active ingredients in a concentration of 0.01 to 95% by weight, in particular 0.1 to 60% by weight.
  • the application concentrations of the active substances to be used or the active substance combinations depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
  • the optimal amount can be determined by test series.
  • the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on what is to be protected
  • the active substances or agents according to the invention advantageously make it possible to replace the microbicidal agents available to date with more effective ones. They show good stability and advantageously have a broad spectrum of activity.
  • Diazonium salt solution I 4.97 g (0.024 mol) of 4-chloroaniline are placed in 46.8 ml of H 2 O and 6.5 ml of HC1 (conc.), Cooled to 0 ° C. and a solution of 1.9 g of NaNO 2 in 15.6 ml HO added dropwise. The mixture is stirred for 1 h and adjusted to 4.5 with 6.3 g of sodium acetate
  • MIC minimum inhibitory concentrations
  • Active ingredients according to the invention are added to an agar which is produced using malt extract in concentrations of 0.1 mg / 1 to 5000 mg / 1. After the agar has solidified, it is contaminated with pure cultures of the test organisms listed in Table 2. After 2 weeks of storage at 28 ° C and 60 to 70% relative humidity, the MIC is determined. MIC is the lowest concentration of active ingredient at which no growth occurs due to the type of microbe used, it is shown in Table 2 below.

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Abstract

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in welcher R<1>, R<2>, R<3>, R<4> unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl stehen und Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, vorzugsweise Pilze und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Description

ARYLTHIO-DITHIAZINDIOXIDE UND IHRE VERWENDUNG ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL
Die Erfindung betrifft neue S-Aryl-dithiazindioxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung im Pflanzen- und Mateπalschutz
Dithiazindioxide mit Alkylsubstitution am S sind bereits beschrieben, eine biologische Wirkung ist nicht erwähnt (s Nakahashi, K et al , Bull Chem Soc Jpn 45, 3217 (1972), Masegawa, K et al , Bull Chem Soc Jpn 45. 1567 (1972))
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl und
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
hervorragend zum Schutz von Pflanzen und Materialien geeignet sind
Die erfindungsgemaßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, geradkettiges und verzweigtes Alkyl mit 1 ist 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder ver- zweigtes Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Acyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (Alkoxy)carbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Aryl, Pyridyl oder Pyridyloxy, Nitro oder Cyano,oder
für Aryl, welches gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiert ist durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder ver- zweigten Alkylresten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethy- lendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano, stehen
und
Ar für Aryl steht,
welches gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiert ist durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 10 Kohlen- Stoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkyl- amino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Di- chlormethylendioxy, Nitro oder Cyano.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Acyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Aryl, Pyridyl, Pyridyloxy, Nitro oder Cyano, oder für Phenyl stehen, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Amino, Monoalkylamino mit Alkyl- resten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclo- alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendi- oxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano, stehen
und
Ar für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach, vorzugsweise ein- bis zweifach, substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen wie vorzugsweise Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen wie vorzugsweise Trifluormethyl, Trifluor- ethyl, Difluorchlormethyl, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie vor- zugsweise Methoxy, Ethoxy, u- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy,
Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen wie vorzugsweise Difluor methoxy, Trifluormethoxy, Difluor- chlormethoxy, Trifluorethoxy, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Amino, Monoalkylamino mit Alkylresten von 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano.
R1, R2, R3 und R4 stehen besonders bevorzugt für Wasserstoff und/oder Methyl
Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen werden unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination, beliebig auch durch Restedefinitionen anderer Vorzugsbereiche ersetzt.
Es wurde außerdem gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I) erhalt, wenn man die Salze der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000007_0001
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und
M® für ein Alkali- oder Erdalkaliion, im besonderen Na+, K+ steht,
mit Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel (III)
Ar-N≡N©AΘ (III)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
Aθ für das Anion einer Mineralsaure steht, in waßrig/alkalischer Losung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt
Vorzugsweise gibt man zu einer Losung von (II) eine Base und gegebenenfalls einen Katalysator und dann die Diazoniumsalzlosung (III) Als Basen werden vorzugsweise Alkalihydroxide wie beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid eingesetzt Als Katalysatoren kann man alle Katalysatoren einsetzen, die den Austausch der Diazoniumfünktion gegen schwefelhaltige Reste fordert.
Vorzugsweise werden Cu(I)-Salze oder Kupferpulver eingesetzt Die Temperatur wahrend der Zugabe der Diazoniumsalzlosung kann über einen breiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und +60°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +40°C. Die Herstellung der Diazoniumsalzlosung aus Anilinen erfolgt nach Literaturmethoden
Die Salze der allgemeinen Formel (II) sind teilweise bekannt oder lassen sich analog literaturbekannter (siehe hierzu Literaturstellen S 1) Methoden herstellen Man kann entweder in fester Form isolierte Salze der Formel (II) einsetzen oder in situ hergestellte Losungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, vorzugsweise Pilze und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt. Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel gegen Bakterien, Pilze, insbesondere Schimmelpilze, sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plas- modiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriff fallen, genannt:
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubense;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera- Arten, wie beispielsweise podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries; Ustilago-arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pell icularia- Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoi- des.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe erlaubt auch eine Behandlung von Pflanzen in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Kon- zentrationen, wobei eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, sowie auch eine Behandlung von Pflanz- und Saatgut und des Bodens durchgeführt werden kann.
Die Wirkstoffe der Formel (I) können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen bzw. Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo- hexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl- isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl- formamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treib- gase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims,
Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkyl- arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formel (I) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen können erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Triazole wie:
Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazole, Diclobutrazole, Difenoconazole, Diniconazole, Epoxyconazole, Etaconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole,
Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Furconazole, Hexaconazole, Imibenconazole, Ipconazole, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, (±)-cis-l-(4-chlorphenyl)-2-(lH-l ,2,4-triazol-l-yl)- cycloheptanol, 2-(l-tert-Butyl)-l-(2-chlorphenyl)-3-(l ,2,4-triazol-l-yl)-propan-2- ol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Tri- ticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Imidazole wie:
Clotrimazole, Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole, Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, Thiazolcar, l-Imidazolyl-l-(4'-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2- on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol, Buthiobate, Fenarimol, Nuarimol, Triamirol ;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Pyro- carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5- in);
Sulfenamide wie:
Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze; Morpholinderivate wie:
Aldimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin Fenpropimorph, Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-Toluolsul- fonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Benzthiazole wie: 2-Mercaptobenzothiazol ;
Benzthiophendioxide wie: Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie:
2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide, Tecloftalam;
Borverbindungen wie:
Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie:
Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, n-Butanol-hemiformal, Dazomet, Ethylen- glycol-hemiformal, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxy- methyl-N'-methylthioharnstoff, N-Methyloichloracetamid, Oxazolidine, Paraform- aldehyd, Taurolin, Tetrahydro-l ,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol;
Isothiazolinone wie: N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N- octylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone;
Aldehyde wie: Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd; Thiocyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
quartäre Ammoniumverbindungen wie:
Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldi- methyldodecylammoniumchlorid, Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, N- Hexadecyl-trimethyl-ammoniumchlorid, 1-Hexadecyl-pyridinium-chlorid;
Iodderivate wie:
Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iod- propargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallyl- alkohol , 3-Brom-2 , 3-diiod-2-propenylalkohol , 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2- propinyl-phenylcarbamat;
Phenole wie:
Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4- chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 5-Chlor-2-
(2,4-dichlo henoxy)-phenol, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäureester, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol und deren Alkali- und Erdalkali- metallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie:
Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-l ,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophe- non, l-Brom-3-chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-nitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, l ,3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Dichloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-l ,2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3-nitril- propionamid, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(l ,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Tri- chlor isocyanursäure ;
Pyridine wie: l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4- methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, l-Hydroxy-4- methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(lH)-pyridin;
Methoxyacrylate oder ähnliches wie: Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat,
(E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid,
(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat,
O-Methyl-2-[([3-methoximino-2-butyl)imino]oxy)o-tolyl]-2-methoximinoacet- imidate, 2-[[[[l-(2,5-dimethylphenyl)ethylidene]amino]oxy]methyl]-.alpha.-(methoximino)-
N-metyl-benzeneacetamide, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[[l-[3-(trifluoromethyl)phenyl]- ethylidene]amino]oxy]methyl]-benzeneacetamide, alpha-(methoxyimino)-2-[[[[l-[3-(trifluoromethyl)phenyl]- ethylidene]amino]oxy]methyl]-benzeneaceticacid-methylester, alpha-(methoxymethylene)-2-[[[[l-[3-(trifluoromethyl)phenyl]- ethylidene]amino]oxy]methyl]-benzeneaceticacid-methylester,
2-[[[5-chloro-3-(trifluormethyl)-2-pyridinyl]oxy]methyl]-.alpha.-(methoxyimino)-
N- methy 1-benzeneacetamide , 2- [[ [cyclopropy 1 [(4-ethoxypheny 1) imino] methy 1] thio] methy 1] - . alpha. -
(methoxyimino)-benzeneaceticacid-methylester, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-(4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-
3,5-dien-l-yl)-benzeneacetamide, alpha-(methoxymethylene)-2-(4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5-dien- l-yl)-benzeneaceticacid-methylester, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[l-[3-(trifluoromethyl)phenyl]- ethoxy]imino]methyl]-benzeneacetamide,
2-[[(3,5-dichloro-2-pyridinyl)oxy]methyl]-.alpha.-(methoxyimino)-N-methyl- benzeneacetamide , 2-[4 ,5-dimethyl-9-(4-moφholinyl)-2 , 7-dioxa-3 , 6-diazanona-3 ,5-dien- 1 -y 1]- . alpha. -
(methoxymethylene)-benzeneaceticacid-methylester;
Metallseifen wie:
Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie:
Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie:
Tributylzinnoxid, Cu2θ, CuO, ZnO;
Dithiocarbamate wie: Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N '-methyl-dithiobarbamat, Na- oder
K-dimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
Nitrile wie: 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
Chinoline wie:
8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze; sonstige Fungizide und Bakterizide wie:
5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acet- hydroximsäure-chlorid, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo- hexyldiazeniumdioxy)-tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazenium- dioxy)-kupfer;
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Werkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexaconazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Dichlo- fluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, Benzo[b]thiophen-S,S- dioxid-carbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro-l ,3-benzodioxol-
4-yl)-lH-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5- Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N-octyliso- thiazolinon, Mercaptobenthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol Benzisothia- zolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal. N- Methy lolchloracetamid, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd,
Omadine, Dimethyldicarbonat, und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate.
Desweiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt:
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541 , Aza- dirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chlorphenyl)-l-(ethoxymethyl)-5- (trifluoromethyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarboxim, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap,
Chinomethionat, Cloethocarb, Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N- methyl-ethanimidamide, Chlorpicrin, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis- Resmethrin, Clocythrin, Cypophenothrin Clofentezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Dialiphos, Diazinon, l ,2-Dibenzoyl-l(l , l-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethyl-(phenyl)-silyl-methyl-3-phenoxybenzylether, Dimethyl-(4- Ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether, Dimethylvinphos, Dioxathion,
Disulfoton,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofen- carb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfo- thion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon, Hydroprene, Imidacloprid, Iodfenfos, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Iso- procarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Lama-cyhalothrin, Lufenuron, Kadedrin Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxiectin, Naled, NC 184, NI 125, Nicotin, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2-(4-Phenoxyphenoxy)-ethyl- ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Resmethrin, RH-7988, Rotenone, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos,
Tetramethrin, Tetramethacarb, Thiafenox, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin;
Molluscizide:
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide;
Herbizide und Algizide
Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Aziptrotryne, Azimsulfuron,
Benazolin, Benfluralin, Benfuresate, Bensulfuron, Bensulfide, Bentazone, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylate, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide,
Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloroacetic acid, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid,
Cinmethylin, Cinofulsuron, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloate, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop- propargyl, Cumyluron, CGA 248757, Clometoxyfen, Cyhalofop, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat,
Diflufenican, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4- DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,
Eglinazine, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Etho- fumesate, Ethobenzanid, Ethoxyfen, ET 751 , Ethametsulfuron, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr,
Fomesafen, Fosamine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flumiclorac- pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtatone, Flumioxzim, Glyphosate, Glufosinate-ammonium Haloxyfop, Hexazinone, Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin,
Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, KUH 911 , KUH 920 Lactofen, Lenacil, Linuron, LS830556, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide, Metam, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazole, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinate, Monalide, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
Naproanilide, Napropamide, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat,
Oxadiazon, Oxyfluorfen, Orbencarb, Oryzalin, Quinchlorac, Quinmerac, Propyzamide, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Paraquat, Pebulate, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentanochlor, Petroleum oils, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob,
Propazine, Propham, Pyrithiobac, Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Rimsulfuron Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron, Vernolate.
Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.
Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0, 1 bis
99,9 % , insbesondere zu 1 bis 75 % , besonders bevorzugt 5 bis 50 % , wobei der Rest zu 100 % durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird. Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01bis 95 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 60 Gew.-% .
Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirk- stoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-% , vorzugsweise von 0,05 bis 1 ,0 Gew.- , bezogen auf das zu schützende
Material.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zei- gen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Figure imgf000025_0001
4,97 g (0,024 mol) l, l-Dioxo-(l,4,2)dithiazinane-3-thion-Natriumsalz werden in 26 ml H2O und 130ml Aceton vorgelegt und auf 0°C gekühlt Hierzu tropft man innerhalb von 8 Min die Diazoniumsalzlosung I Man rührt zunächst 0,5 h bei 0°C und 2 h bei Raumtemperatur nach Der Ansatz wird mit CH2C12 extrahiert, die organische Phase mit IN HC1 und H2O gewaschen, getrocknet und eingedampft Der Ruckstand wird an Kieselgel chromatographiert
Ausbeute 2,6 g (= 34 % d Th ) Fp = 166°C
Diazoniumsalzlosung I 4,97 g (0,024 mol) 4-Chloranilin werden in 46,8 ml H2O und 6,5 ml HC1 (konz.) vorgelegt, auf 0°C gekühlt und eine Losung von 1,9 g NaNO2 in 15,6ml H O zugetropft. Die Mischung wird 1 h nachgeruhrt und mit 6,3 g Natriumacetat pH auf 4,5 eingestellt
Analog werden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt
Figure imgf000025_0002
Tabelle 1
Figure imgf000026_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000027_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000028_0001
Anwendungsbeispiel A
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm- Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0, 1 mg/1 bis 5 000 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 2 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28 °C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Minimale Hemmkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000029_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000030_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, gegebenen- falls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl stehen
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, geradkettiges und verzweigtes Alkyl mit 1 ist 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 10 Koh- lenstoffatomen, welches gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Acyl mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (Alkoxy)carbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Aryl, Pyridyl oder Pyridyloxy, Nitro oder Cyano, oder
für Aryl, welches gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiert ist durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogen- alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy,
Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano, stehen
und
Ar für Aryl steht,
welches gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiert ist durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Koh- lenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder ver- schiedenen Halogenatomen, Amino, Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkyl- thio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Acyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Aryl, Pyridyl, Pyridyloxy, Nitro oder Cyano, oder für Phenyl stehen, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Amino, Monoalkylamino mit Alkyl- resten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffato- men, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Di- fluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano, stehen
und
Ar für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach, substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Amino, Monoalkylamino mit Alkylresten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluor- methylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) bzw. Mitteln nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Bekämpfung von Schädlingen. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) bzw. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000034_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl stehen und
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000034_0002
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und
M® für ein Alkali- oder Erdalkaliion, im besondere Na+, K+ steht,
mit Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel (III) Ar-N≡N®AΘ (III)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
Aθ für das Anion einer Mineralsaure steht, in waßπg/alkalischer Losung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt
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