WO1998031694A1 - Guanidiniumphosphane, ihre herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Guanidiniumphosphane, ihre herstellung und ihre verwendung Download PDF

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    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Definitions

  • the invention relates to guanidinium phosphines. a process for their manufacture and their use
  • the advantage of such a process is that the end product can be separated from the water-soluble catalyst by simple phase separation.
  • the precious metal catalyst can be recovered almost without loss or can be returned to the synthesis stage (DE-OS-26 27 154).
  • Phosphorus-containing compounds are of particular interest for the production of water-soluble catalyst systems.
  • Examples include catalysts from palladium complexes with anionic phosphines as ligands
  • guanidiniimine phosphines is carried out, for example, by reacting 3-aminopropyldiphenylphosphine or bis (aminopropyl) phenylphosphine with 1-H-pyrazole-1-carboxamidine hydrochloride [H Dibowski et al. Tetrahedron Vol 5 1. No 8 (1995)
  • guanidinium phosphines in which the guanidinium 20 substituent is bonded directly to the phenyl group. Such compounds are expected to have a particularly favorable effect on C - linkage reactions and others
  • Form l I in n is an integer from 1 to 3.
  • R 1 . R 2 . R ' ⁇ R 4 are the same or different and ad to C-alkylene group or
  • R ⁇ represents a phenyl group, and the guanidinium substituent is in the meta or para position to the P atom
  • R is preferably R and R ' is R 1
  • R is preferred. R "is equal to H or Methvl
  • R ⁇ R is preferably H or methylene
  • the invention also relates to a process for the preparation of guanidinium phosphines of the general formula I. which is characterized in that. that N-aminophenylphosphines of the general formula II. n)
  • n and R 5 have the same meaning as in formula 1, reacted with dimethylcvanamide to give guanidinium phosphanes of the general formula I.
  • the invention also relates to a process for the preparation of guanidinium phosphines of the general formula I, which is characterized in that. that primary and secondary phosphines R - ⁇ . "PH n (n - 1 or 2) with meta or para-iodophenpheniguanidines of the general formula IV.
  • R 1 . R 2 . R ' ⁇ R 4 have the same meaning as in formula I and the iodine atom is in the meta or para position to the guanidine residue
  • Acetonitrile is preferred as the solvent. Dimethvlacetamide. Ether and / or hydrocarbons used
  • Pallaclium (II) acetate are preferred as catalysts for this.
  • the invention also relates to the use of the compounds of the formula I for the preparation of catalyst ligands for carbon-carbon interlinking reactions.
  • the aforesaid product (5.00 g, 19.2 mmol) was dissolved in 30 ml of dimethylacetamide (DMA) and the solution was carefully degassed. 3.57 g (19.2 mmol) of PfbPH and 1.9 ml of a 5 10 "' m solution of palladium ( II) acetate (0.05 mol%) in DMA was added and the reaction mixture was heated to 1 30 ° C. for 6 h.
  • DMA dimethylacetamide
  • reaction mixture was poured into 100 ml of water and 4.60 g (25.0 mmol) of KPF were added and the mixture was brought to 50 ° C heated
  • the precipitate (hexafluorophosphate) filtered off was washed several times with 20 ml of water and then dissolved in 20 ml of ethanol.
  • the addition of 2 8 g of KOH (approx. 88%, 43.9 mmol) to this solution made the guanidinium base fi used and 30 ml of CH9CI 2 extracted
  • the organic phase was washed three times with 10 ml of each egg, dried with Na ⁇ SO 4 and concentrated in vacuo. The remaining residue was taken up at 80 ° C.
  • the organic phase contains 66% hexene, 33% heptanal and 0.1% wake from the reaction mixture.
  • the heptanal consists of 90% n-heptanal and 10% 2-methyl-hexanal

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Abstract

Die Erfindung betrifft Guanidiniumphosphane der allgemeinen Formel (I), in der n eine ganze Zahl von 1 bis 3, X, C1, Br, I oder PF6, R<1>, R<2>, R<3>, R<4> gleich oder verschieden sind und eine C1 bis C6-Alkylgruppe oder Wasserstoff und R<5> eine Phenylgruppe bedeutet, und sich der Guanidinium-Substituent in meta- oder para-Position zum P-Atom befindet.

Description

GUANIDINIUMPHOSPHANE, IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG
Die Erfindung betrifft Guanidiniumphosphane. ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Für eine Reihe von Reaktionen ist Wasser als Losungsmittel für die chemische Industrie von großem Interesse Organische Reaktionen haben jedoch vielfach den Nachteil, in wäßrigen Svstemen nicht oder nur unzureichend abzulaufen Mit Komplewerbindungen. die das Trinatriumsalz des Tris(m-sulfophenyl)phosphans enthalten, ist man jedoch in der Lage, Katalysatorsysteme herzustellen, die bei der Hvdroformvlierung von Olefinen Anwendung finden (DE-OS- 8 40 600) Gegenüber anderen bekannten Katalvsatoren, die für die vorgenannte Reaktion eingesetzt werden, haben sie den Vorteil in Wasser loslich zu sein Man kann daher die Hvdroformylieπing in einem aus einer wäßrigen und einer organischen Phase bestehenden heterogenem Reaktionsmedium (Zweiphasensystem ) durchfuhren, wie es in der DE-OS- 8 40 600 beschrieben ist
Der Vorteil eines solchen Verfahrens liegt darin, daß das Endprodukt durch einfache Phasentrennung vom wasserlöslichen Katalvsaloi abgetrennt werden kann Darüber hinaus kann auf diese Weise der Edelmetallkatalvsator nahezu veriustfrei wiedergewonnen oder aber in die Synthesestufe zurückgeführt werden (DE-OS- 26 27 154)
Zur Herstellung von wasserlöslichen Katalvsatorsvstemen sind phosphorhaltige Verbindungen von besonderem Interesse Beispiele hierfui sind etwa Katalysatoren aus Palladium-Komplexen mit anionischen Phosphanen als Liganden
Kationische phosphanhaltige Liganden sind bishei nur wenig untersucht worden, obgleich sie ebenfalls einen gunstigen Einfluß auf die vorgenannten Reaktionen ausüben sollten Seit einiger Zeit werden nun auch bestimmte Guanidiniumphosphane als Katalysatorliganden für Palladium-katalysierte C-C-Verknύpfüngsreaktionen. etwa bei der Heck-Reaktion eingesetzt. Damit ist es möglich, solche Reaktionen vorteilhaft in wäßrigen Systemen durchzuführen
Die Synthese von Guanidiniiimphosphanen erfolgt beispielsweise durch die Umsetzung von 3-Aminopropyldiphenylphosphan oder Bis( -aminopropyl)phenylphosphan mit 1 -H-Pyrazol-l- carboxamidinhydrochlorid [H Dibowski et al . Tetrahedron Vol 5 1. No 8 ( 1995)
2325-2330]
10
Nach diesem Verfahren erhält man 3-Guanidinopropvldiphenylphosphan und Bis(3- guanidinopropyOphenylphosphan Die vorgenannten Verbindungen lassen sich als Katalysatorliganden bei C-C-Verknüpfüngsreaktionen . etwa bei der Heck-Reaktion, einsetzen.
Es besteht jedoch zunehmend Bedarf an weiteren phosphorhaltigen Liganden, die bei der Heck-Reaktion und anderen organometallischen Svnthesen oder Reaktionen eingesetzt werden können
Von Interesse sind hierbei insbesondere Guanidiniumphosphane. bei denen der Guanidinium- 20 Substituent direkt an die Phenylgruppe gebunden ist Von solchen Verbindungen verspricht man sich eine besonders gunstige Wirkung auf C- - Verknupfüngsreaktionen und anderen
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Guanidinium-substituierte Verbindungen zur Verfügung zu stellen, bei denen der Guanidinium-Substituent direkt an die Phenylgruppe 25 gebunden ist und die bei C-C-Verknüpfüngsreaktionen. etwa bei der Reaktion nach Heck, mit besonders uutem Erfol eingesetzt werden können
) Diese Aufgabe wird gelöst durch Guanidiniumphosphane der allgemeinen Formel 1,
Figure imgf000005_0001
Fo rme l I in der n eine ganze Zahl von 1 bis 3.
X . Cl. Br. I oder PF,.
R1. R2. R'\ R4 gleich oder verschieden sind und eine d bis C-Alkvlgruppe oder
Wasserstoff und
R~ eine Phenylgruppe bedeutet, und sich der Guanidinium-Substituent in meta- oder para-Position zum P-Atom befindet
Bevorzugt ist R gleich R und R' gleich R 1
Bevorzugt ist R . R" gleich H oder Methvl
Bevorzugt ist R\ R gleich H oder Methvl
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Guanidiniumphosphanen der allgemeinen Formel I. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man N-Aminophenylphosphane der allgemeinen Formel II. n)
Figure imgf000006_0001
F^rme I r I
in der n und R5 die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 haben, mit Dimethylcvanamid zu Guanidiniumphosphanen der allgemeinen Formel I umsetzt
Bevorzugt setzt man die N-Aminophenviphosphane der allgemeinen Formel FI zunächst mit aquimolaren Mengen an etherischer oder wäßriger HCI-Losung zu den HCl-Addukten der allgemeinen Formel III.
Figure imgf000006_0002
Forme l I
in der n und R' die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, um und führt dann den Umsetzungschritt mit dem Dimethylcvandiamid durch
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Guanidiniumphosphanen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man primäre und sekundäre Phosphane R-\.„PHn (n - 1 oder 2) mit meta oder para-lodphenviguanidinen der allgemeinen Formel IV.
Figure imgf000007_0001
F o m e l I V
in der
R1. R2. R'\ R4 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und das lod-Atom sich in meta- oder para-Position zum Guanidin-Rest befindet, umsetzt
Bevorzugt werden als Lösungsmittel Acetonitril. Dimethvlacetamid. Ether und/oder Kohlenwasserstoffe eingesetzt
Als Katalysatoren werden hierfür bevorzugt Pallaclium-( ll)-acetat. Palladium-(II)-halogenid- phosphankomplexe, Palladium-(0)-oletlnkomplexe. Palladium-(0)-phosphaπkomplexe sowie feinverteiltes metallisches Palladium eingesetzt
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Herstellung von Katalysatorliganden für Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verknüpfüngsreaktionen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele., in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer Chloride. Bromide. lodide und Hexafluorophosphate hergestellt werden, erläutert
Beispiel
Zu einer Lösung von 2,25 g (8. 1 mmol) Diphenvl-(3-aminophenvl)phosphan in 20 ml Dichlormethan werden 3.5 ml etherischer HCI-Lösung ( 1 .65 N) unter Rühren zugegeben. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand mittels Zugabe einer kleinen Menge Diethvlether auskristallisiert und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält 2.48 g Diphenyl-(3-ammoniumphenvl)phosphan-chlorid. entsprechend einer Ausbeute von 98 %
Das vorgenannte Produkt (2,48 g; 7.9 mmol) wird zu einem Überschuß Dimethylcyanamid (2.90 g; 41. 1 mmol) gegeben und bei I 10 °C für 12 Stunden gerührt. Um den Überschuß an Dimethylcyanamid zu entfernen, extrahiert man die hochviskose Reaktionsmischung mit 30 ml Ether und erhält als cremefarbenen Feststoff 2.78 g Diphenvl-(3-(N,N-dimethylguanidinium) phenyl)phosphan-chlorid (Ausbeute. 92 %).
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 1.26 g (4 3 mmol ) Phenvl-bis-(3-aminophenvl)phosphan in 20 ml Tetrahydrofüran werden 5. 1 ml etherischer HCI-Lösung ( 1 .65 N ) unter Rühren zugegeben. Man fällt als weißes Produkt I Λ3 g Phenvl-bis-( 3-ammoniophenvl)phosphan-dichlorid aus (Ausbeute 97 %).
Das vorgenannte Produkt ( 1 53 g, 4.2 mmol) wird zu einem Überschuß Dimethylcyanamid ( 1.20 g; 17. 1 mmol) gegeben und bei I i n °C für 4 Stunden gerührt Um den Überschuß an Dimethylcyanamid zu entfernen, extrahiert man die hochviskose Reaktionsmischung mit 30 ml Ether und erhält als cremefarbenen Feststoff 1.96 g Phenvl-bis-( 3-(N,N-dimethylguanidino) phenyl)-phosphan-dichlorid (Ausbeute 92 %)
Beispiel 3
Eine wäßrige Lösung von 3.04 g (9.90 mmol) Tris-(3-aminophenyl)-phosphan in 100 ml Wasser wurden mit 1 3.5 ml Salzsäure (2 N) behandelt und die klare Lösung bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Das Lösungsmittel wurde bei 60 °C unter vermindertem Druck abdestilliert und man erhält 3.21 g Tris-(3-ammoniopheyl)-phosphan-trichlorid als farblosen Feststoff (Ausbeute 78 %)
Das vorgenannte Produkt ( 1.90 g; 4.6 mmol ) wird zu einem Übeschuß Dimethylcyanamid (4.36 g, 61.4 mmol) gegeben und bei 1 10 °C für 12 Stunden geaihrt Um den Überschuß an Dimethylcyanamid zu entfernen, extrahiert man die hochviskose Reaktionsmischung mit 30 ml
Ether und erhält als cremefarbenen Feststoff 2.79 Tris-[3-(N.N-dimethylguani- dinium)pfιenyl]-phosphan-trichlorid (Ausbeute °7 %)
Beispiel 4
46.00 g (0.21 mol) 3-lodanilin wurden mit 100 ml I 5 iger Salzsäure versetzt. Das dabei gebildete 3-Iodaniliniumhydrochlorid wurde abgesaugt, aus Wasser umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (Ausbeute: 52.57 g = 98 %) Die gesamte Menge des Aniliniumsalzes wurde mit 14.42 g (0.205 mol) Dimethvicvanamid vermischt und im Ölbad 10 Minuten auf 130 °C erhitzt Nach Abklingen der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 100 ml Wasser versetzt und die wasserlöslichen Teile abfiltriert Die wäßrige Lösung wurde zweimal mit je 100 ml Diethylether extrahiert, mit KOH auf einen pH-Wert von 10 bis 12 eingestellt und anschließend dreimal mit l θn ml Dichlormethan extrahiert .Aus den über Magnesiumsulfat getrockneten CH->C12-Extrakten wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es verblieben 48.2 g N,-(3-Iodphenvl)-N.N-dimethvlguanidin als farbloser Feststoff (Ausbeute 8 1 %)
Zur Lösung des vorgenannten Produkts (32. 10 g; 0. | I | mol) und 6. 16 g (0.056 mol) PhPH in 1 50 ml Acetonitril wurden nach sorgfältigem Entgasen und Sättigen der Lösung mit
Stickstoff unter kräftigem Rühren 0.25 g (0.225 mmol) PdfPfhP)., (0,2 mol%) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 40 h unter Rückfluß erhitzt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum (20 °C. 0.2 mbar) abgezogen Dabei verblieben 37.6 g Phenyl-bis-(N,N'-dimethyl- guanidinium)phenyl-phosphan-diiodid als cremefarbener Rückstand (Ausbeute: 97 %).
Beispiel 5
20.0 g 4-Iodanilinhydrochlorid (78.3 mmol ) und 3.29 g (78 3 mmol) Cyanamid wurden feingemahlen und innig miteinander vermischt Die Mischung wurde bei 140 °C zusammengeschmolzen und ca 3 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Unter Aufschäumen und Dunkelfärbung bildet sich das Guanidiniumsalz [4-!-Cr,H, NH-C(NH2)2]CI. Der schwarze Schmelzkuchen wurde nach dem Erkalten in 200 ml heißem (ca. 80 °C) Wasser aufgenommen und die erhaltene Lösung fünfmal mit je 50 ml Ether extrahiert. Die wäßrige Phase wurde anschließend mit konz KOH auf pH = 10 bis I I eingestellt Das auskristallisierende 4-Iodphenvl-guanidin ( 16.7 g) wurde abgesaugt, mit insgesamt 200 ml Wasser gewaschen und im Vakuum (20 °C. 0,01 mbar) getrocknet (Ausbeute 16.7 g 82 %)
Das vorgenannte Produkt (5.00 g, 19.2 mmol ) wurde in 30 ml Dimethylacetamid (DMA) gelost und die Losung sorgfältig entgasl Anschließend wurden unter Luftausschluß 3.57 g ( 19,2 mmol) PfbPH und 1.9 ml einer 5 10" ' m Losung von Palladium(II)acetat (0,05 mol%) in DMA zugegeben und das Reaktionsgemisch 6 h auf 1 30 °C erhitzt Nach Ablauf der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen und mit 4.60 g (25.0 mmol) KPF versetzt und auf 50 °C erhitzt Der dabei ausgefallene Niederschlag (Hexafluorphosphat) wurde abfiltriert mehrmals mit je 20 ml Wasser gewaschen und anschließend in 20 ml Ethanol gelost Durch Zugabe von 2 8 g KOH (ca 88 %ig, 43.9 mmol) zu diesei Losung wurde die Guanidinium-Base fi eigesetzt und 30 ml CH9CI2 extrahiert Die organische Phase wurde dreimal mit je 10 ml Was ei gewaschen mit NaιSO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt Der verbleibende Ruckstand wurde bei 80 °C in 20 ml 1 ,0 m HBr aufgenommen, abfiltriert und das Filtral im Vakuum (30 0.02 mbar) eingeengt Man erhielt 5.0 g Diphenvl-(4-guanidinium-phenvl)-phosphan-bromid als cremefarbenen Feststoff (Ausbeute 65 %)
Beispiel 6 Diskontinuierliche Hydroformvlierung von n-Hexen- 1
In einem 0.2 I Autoklaven werden, untei strengem Sauerstoffausschluß. 105 g einer Katalysatorlosung mit 335 ppm Rh (33 mg) in Form von Rhodiumacetat und 32 mmol TPP- tris-Guanidiniumsalz (6Q7 mmol P" ' 7kg) vorgelegt Bei 12^ °C und 25 bar Synthesegasdruck (CO H2 = I I ) wird 3 Stunden praformiert Nach Abkühlung und Entspannung des Autoklaven, wird die Katalvsatorlosung ausgebaul Ein Teil der Katalysatorlosung wird analysiert 335 ppm Rh. 293 mmol P" 7kg. 3 19 mmol P ges/kg
79.5 g der praformierten Katalysatorlosung werden, unter strengem Sauerstoffausschluß, zusammen mit 40.0 g n-Hexen- 1 (Verhältnis wäßrige zu oiganischer Phase 2 1 ) in den
Autoklaven eingebaut Unter den obengenannten Bedingungen laßt man 3 Stunden reagieren und entspannt den Autoklaven nachdem er auf Raumtemperatur abgekühlt ist Nach gaschromatographischei Analyse enthalt die organische Phase vom Reaktionsgemisch 63 % Hexen. 35 % Heptanale und 0.7 % Nachlauf Die Heptanale bestehen zu 89 % aus n-Heptanal und 1 1 % 2-Methyl-hexanal.
Als weiteres wurde der Katalysatorlόsung 4 Gew -% PEG 400 zugesetzt und unter gleichen Bedingungen wie zuvor verfahren Nach gaschromatographischer Analyse enthält die organische Phase, vom Reaktionsgemisch 66 % Hexen, 33 % Heptanale und 0.1 % Nachlauf. Die Heptanale bestehen zu 90 % aus n-Heptanal und 10 % 2-Methyl-hexanal
Im Vergleich zum Guanidinium-Liganden ergaben Versuche mit einer TPPTS-Na-Salz- Lösung, unter gleichen Versuchsbedingungen, folgende Werte der organischen Phase: 75 % Hexen. 25 % Heptanale und 0.3 ° ά Nachlauf Die Heptanale bestehen zu 98 % aus n- Heptanal und 2 % 2-Methyl-hexanal

Claims

Guanidiniumphosphane. ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Patentansprüche
Guanidiniumphosphane der allgemeinen Formel
Figure imgf000012_0001
Formp
in der n eine ganze Zahl von I bis 3.
X . Cl. Br. I oder PFΛ.
R1. R2. R'\ R4 gleich oder verschieden sind und eine C, bis O.-Alkylgruppe oder
Wasserstoff und
R5 eine Phenylgruppe bedeutet, und sich der Guanidinium-Substituent in meta- oder para-Position zum P-Atom befindet. 2 Guanidiniumphosphane nach Anspruch I . dadurch gekennzeichnet, daß R1 gleich R2 und R1 gleich R4 ist
3 Guanidiniumphosphane nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 gleich H oder Methyl ist
4 Guanidiniumphosphane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß R' R4 gleich H oder Methvl ist
5 Verfahren zur Herstellung von Guanidiniumphosphanen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Aminophenviphosphane der allgemeinen Formel II.
Figure imgf000013_0001
F o rme l 1
in der n und R' die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben mit Dimethylcyanamid zu Guanidiniumphosphanen der allgemeinen Formel I umsetzt
6 Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß man die N-Aminophenylphosphane der allgemeinen Formel II zunächst mit aqüimolaren Mengen an etherischer oder wäßriger HCI-Lösung zu den HCI-Addukten der allgemeinen Formel III,
Figure imgf000014_0001
Fo rme I I
in der n und R" die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, umsetzt und dann der Umsetzungsschritt mit de Dimethylcyanamid erfolgt. Verfahren zur Herstellung von Guanidiniumphosphanen der allgemeinen Formel I. dadurch gekennzeichnet, daß man primäre und sekundäre Phosphane R' ..„PH„ (n = l oder 2) mit meta oder para-Iodphenylguanidinen der allgemeinen Formel IV.
Figure imgf000014_0002
Forme I IV
in der
R1. R2. R\ R4 die gleiche Beutung wie in Formel I haben und das lod-Atom sich in meta- oder para-Position zum Guanidin-Rest befindet, umsetzt
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Acetonitril. Dimethvlacetamid. Ether und/oder Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren bevorzugt Palladium-(II)acetat. Palladium-(II)-halogenid- phosphankomplexe. Palladium-(0)-olefιnkomplexe. Palladium-(0)-phosphankomplexe sowie feinverteiltes metallisches Palladium eingesetzt werden.
10. Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Herstellung von Katalysatorliganden für Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verknüpfüngsreaktionen.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3840600A1 (de) * 1988-12-02 1990-06-07 Hoechst Ag Sulfonierte phenylphosphane enthaltende komplexverbindungen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
EP0372313B1 (de) 1988-12-02 1997-03-05 Hoechst Aktiengesellschaft Sulfonierte Phenylphosphane enthaltende Komplexverbindungen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3840600A1 (de) * 1988-12-02 1990-06-07 Hoechst Ag Sulfonierte phenylphosphane enthaltende komplexverbindungen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. HESSLER ET AL.: "Water soluble cationic phosphine ligands containing m-guanidinium phenyl moieties.", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY., vol. 62, no. 8, - 18 April 1997 (1997-04-18), EASTON US, pages 2362 - 2369, XP002065163 *
DIBOWSKI H ET AL: "Synthesis and Investigation of Phosphine Ligands Containing Cationic Guanidino Functions in Aqueous Heck Reactions", TETRAHEDRON, vol. 8, no. 51, 20 February 1995 (1995-02-20), pages 2325-2330, XP004104806 *

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