WO1998035936A1

WO1998035936A1 - Process for producing aryl carbamates

Info

Publication number: WO1998035936A1
Application number: PCT/JP1998/000592
Authority: WO
Inventors: Katsumasa Harada; Ryoji Sugise; Kohichi Kashiwagi; Tsunao Matsuura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1997-02-14
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 1999-08-14
Also published as: EP0902014A1; US6143917A

Description

明細書ァリ一ルカルバメ一卜の製造方法技術分野

本発明は、ジァリールカーボネ一卜からァリ一ルカルバメ一トを高選択率でかつ収率よく製造する方法に関する。

ァリ一ルカルバメートは、医薬、農薬又はその合成原料、そして各種フアインケミカルズ又はその合成原料として、更にアルコール類の分析試剤などとして広範な用途を有する有用な化合物である。背景技術

力ルバメートを製造する方法としては、（ 1 ) イソシアナ一卜とアルコールを反応させる方法、（ 2 ) クロロギ酸エステルとァミンを塩基存在下に反応させる方法、（ 3 ) ホスゲンとアルコール及びアミンを反応させる方法、及び（ 4 ) 尿素とアルコールを反応させる方法、などが一般的に知られている。

しかしながら、これらの従来方法において、前記方法（ 1 ) には、イソシアナ一卜が刺激性でその取扱が煩雑であること、前記方法 ( 2 ) には、等モル以上の塩基を使用すること、前記方法（ 3 ) には、ホスゲンの毒性が極めて高いこと及び反応に塩基を使用すること、及び前記方法（ 4 ) には、高温又は高圧で反応を行う必要があることなどの問題がある。

一方、ジァリールカーボネー卜からァリ一ルカルバメ一卜を製造する方法としては、（ 5 ) ジァリールカーボネートと芳香族ァミン化合物とを 2 — ヒドロキシピリジン等の複素環式単環第 3級ァミン化合物の存在下で反応させる方法〔特開昭 52 - 136147号公報； J. Po lym. Sci. , Polym. Chem. Ed. , 17 (3)， 835 (1979) ； Inst. Prog. Uret han, 2, 61 (1980) 〕、 ( 6 ) ジァリ一ルカーボネートと脂肪族ァミン化合物とを、無触媒下で反応させる方法（米国特許第 4097676 号明細書）、（ 7 ) ビス（ 4 一二トロフヱニル）カーボネートと脂肪族アミン化合物又はァニリンとを、塩化メチレン中で反応させる方法 [Synthesis, 423 ( 1989) 〕、（ 8 ) ビス（ 2， 4 ージニトロフヱニル）カーボネートとアミノ酸エステルとを反応させる方法〔 Chem. Ber. , 99， 1576 (1966)) 、（ 9 ) 非対称ビス（ニトロ置換ァリール）カーボネートと脂肪族 1 級アミン化合物とを反応させる方法〔Synth. Commun. , 26 (2), 331 ( 1996) 〕、 (10) ジフ二ルカ —ボネートと芳香族ァミン化合物とを、有機リン酸、トリフロォ口メタンスルホン酸、トリフ口才口酢酸、プロピオン酸又は芳香族ァミン塩酸塩の存在下で反応させる方法 [Tetrahedron, 51， 8073 (1 995)] 、 (11) ジァリールカーボネートと一級又は二級ポリアミンをルイス酸触媒の存在下で反応させる方法（特開昭 47 11562号公報 ) 、及び（12) ジァリールカーボネートとアルキルポリアミンを反応させる方法（特開平 1 一 230550号公報）などが知られている。

しかしながら、これらの方法にもそれぞれ下記の問題点がある。前記方法（ 5 ) では、高価な触媒が反応基質に対して等モル以上必要なこと及び反応速度が遅いこと、更に反応速度を上げるために反応温度を上げると尿素誘導体が多く副生すること、前記方法（ 6 ) では、芳香族ァミン化合物や立体的にかさ高いアミン化合物を使用した場合は、ジァリ一ルカ一ボネ一トとの反応性が著しく低いこと、及びこれらのアミン化合物の反応性を高めるために反応温度を上げると尿素誘導体が多く副生してくること、前記方法（ 7 ) では、脂肪族 1 級ァミン化合物を用いると比較的よい結果が得られるが、立体障害の大きい 2級アミン化合物を用いると反応速度が遅く、芳香族ァミン（ァニリン）を用いると、反応速度が非常に遅く収率も不十分であること、前記方法（ 8 ) では、原料のアミノ酸エステルは、無触媒下でも容易に反応する 1 級のァミノ酸エステルに限られること、及び前記方法（ 9 ) では、原料アミン化合物が脂肪族 1 級ァミン化合物に限られることなどの問題がある。また前記方法（ 1 0 ) では、使用される触媒に問題がある。即ち、有機リン酸は最も効果的な触媒である力しかし非常に高価であり、その他の触媒では反応速度が遅いという問題点がある。また触媒としてトリフルォ口酢酸又はプロピオン酸を用いると、これらがアミンと反応して酸アミドを副生し、このために目的物の収率が下がるという問題点がある。さらに、前記方法（ 5 )， ( 1 1 ) 及び（12 ) には、アミノ基を二つ以上有するポリアミンを用いるために二つ以上のステップを経て反応が進行し、このため、モノアミン類からの力ルバメートの製造に比べ、反応時間が長くなり、その間に副生物（尿素誘導体等）が生成しやすくなるという問題がある。また、これらの方法（ 5 )， ( 1 1 ) 及び（1 2 ) には、反応性を高めるために反応温度を上げると、尿素誘導体や、力ルバメートの分解によるァロファネート、ピウレツ卜及び三量体などが生成して、目的物の収率が低下するという問題、及び芳香族ポリアミン化合物又は立体的にかさ高いポリアミン化合物を用いると反応性が著しく低下するという問題があり、このように目的物の収率が低く副生物も生成する場合、目的物を反応生成物から分離することが非常に困難であるという問題が必然的に生じてくる。さらに前記方法（1 1 ) では、ルイス酸触媒によって反応容器の腐食が起こるという問題がある。

前述のように、従来のカルバメ一ト製造方法は種々の問題を抱えている。

即ち、前記方法（ 1 ) 〜（ 4 ) は、原料に関する問題（刺激性又は毒性原料を使用すること、塩基を使用すること）や反応条件に関する問題（高温又は高圧下で反応を行うこと）などの問題を有し、前記方法（ 5 ) 〜（ 6 ) は、使用されるァミン化合物の種類によつて反応性が変動する（特に芳香族アミン化合物及び立体的にかさ高いアミン化合物を使用すると反応性が低下し、尿素誘導体も副生すること）という問題点があり、このため、特に芳香族ァミン化合物又は立体的にかさ高いアミン化合物を使用すると、カルバメー卜を、高反応速度かつ高選択率でしかも収率よく製造することが困難であるという問題を有している。更に、前記方法（10) は、触媒に大きな問題（触媒が高価であること、反応速度が遅いこと、酸アミドを副生すること）を有している。発明の開示

本発明の目的は上記のような問題のないカルバメ一トの製造方法を提供することにある。即ち、本発明の目的は、ジァリールカーボネー卜と、 N位に少なくとも 1 個の水素原子を有するァミン化合物とから、温和な条件下に、高反応速度及び高選択率でしかも収率よくァリールカルバメ一トを製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、ジァリ一ルカ一ボネートと、 N位に少なくとも 1 個の水素原子を有するァミン化合物とから、ァリ一ルカルバメートを、容易に分離捕集可能な状態で生成することができる、ァリール力ルバメートの製造方法を提供することにある。

本発明に係るァリ一ルカルバメー卜の製造方法は、ジァリ一ルカ —ボネー卜と、 N位に少なくとも 1 個の水素原子を有するアミン化合物とを、下記式（ I ) 及び（ Π ) ：

Rに C00H ( I )

R 'し C00H ( Π ) (但し、上記式（ I ) 及び（ Π ) 中、 R ' は、（ 1 ) — C00H基に結合し、かつ唯 1 個の水素原子が結合している α位炭素原子を有するアルキル基及びシクロアルキル基、（ 2 ) — C00H基に結合し、力、つ水素原子が結合していない一位炭素原子を有するアルキル基（但し、このアルキル基中に、シクロアルキル構造が含まれていてもよい）、（ 3 ) ァリ一ル基、並びに（ 4 ) 複素環基を表し、

R ' は ( 5 ) 一 C00H基に結合し、かつ少なくとも 2個の水素原子に結合している一位炭素原子を有するアルキル基を表す）により表されるカルボン酸の少なくとも 1 種の存在下において反応させることを特徴とするものである。

上記本発明方法の、前記反応に用いられる前記アミン化合物は、下記式（m)， civ), (V ), (VI) 及び（w) により表される化合物

R ΝΗ₂ ( ΠΙ )

R '- NH - (IV)

R⁶- NH- Ar¹- (X) - (R⁷) , - (Ζ)_ζ Ar²- NHR⁸ (V) R"-NH-R'"-NHR' ¹ (VI)

及び

〔但し、上記式（DO （YE) において、

R ³ は、ァラルキル基、ァリール基及び複素環基から選ばれた 1 員を表し、但し、これらは 1 個以上の置換基を有していてもよく、

R ¹ 及び R ⁵ は、それぞれ互に独立に、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基及び複素環基から選ばれた 1 員を表し、これらは 1 個以上の置換基を有していてもよく、また、 R ⁴ 及び R ⁵ が互に結合して環構造を形成していてもよく、

R ⁶ 及び R " は、それぞれ互に独立に、アルキル基、及びァラルキル基から選ばれた 1 員を表し、但し、これらはそれぞれ 1 個以上の置換基を有していてもよく、

Ar '及び Ar ²は、それぞれ互に独立に、ァリ一レン基を表し、但し、これは 1 個以上の置換基を有していてよく、

R ⁷ は、アルキレン基、アルケニレン基、ァラルキレン基、及びァリーレン基から選ばれた 1 員を表し、但し、これらは 1 個以上の置換基を有していてもよく、

X及び Zは、それぞれ互に独立に、アルキレン基、 NH—基、一〇一基、一 S —基、 S S—基、 —SO ₂ —基、及び— CO—基から選ばれた 2価の基を表し、但し、前記アルキレン基は 1 個以上の置換基を有していてもよく、

x， y及び z は 0又は 1 の整数を表し、

R ⁹ 及び R ^{1 1}は、水素原子、アルキル基、ァラルキル基、及び了リール基から選ばれた 1 員を表し、但し、前記アルキル、ァラルキル及びァリール基は 1 個以上の置換基を有していてもよく、

R ¹。は、アルキレン基、ァラルキレン基、及びァリ一レン基から選ばれた 1 員を表し、

R ⁹ 及び R ' ¹は、それぞれ互に独立に、水素原子、アルキル基、及びァラルキル基から選ばれた 1 員を表し、但し、前記アルキル及びァラルキル基は 1 個以上の置換基を有していてもよく、式（W ) の化合物は、 1 個以上の置換基を有していてもよい。〕

から選ばれることが好ましい。

本発明方法の前記反応において、前記式（ I ) のカルボン酸の仕込みモル量が前記ジァリ一ルカーボネ一卜の仕込みモル量の 0. 005 〜 5倍であり、かつ前記式（IE ) 及び（W ) のァミン化合物から選ばれた少なくとも 1 種の仕込みモル量が、前記ジァリール力一ボネ ― 卜の仕込みモル量の 0. 05〜20倍であることが好ましい。

また、本発明方法の前記反応において、前記式（V ) 〜（W ) で表されるアミン化合物から選ばれた少なくとも 1 種が用いられ、かつ前記カルボン酸が、前記アミン化合物の仕込み量の 0. 01〜 5倍の仕込みモル量で用いられることが好ましい。

さらに、本発明方法の前記反応において、前記式（ Π ) のカルボン酸が、 0. 005モルリットル以上の仕込み濃度で用いられ、前記式（ HI ) 及び（ IV ) のァミン化合物から選ばれた少なくとも 1 種が、 0. 5モルノリットル以上の仕込み濃度で用いられ、かつ、前記ジァリ一ルカーボネート力く、 0. 5モル Zリットル以上の仕込み濃度で用いられることが好ましい。

本発明において、前記反応の完了後、得られた反応生成物含有混合物を、 40°C以下の温度に冷却して、前記混合物から目的ァリールカルバメ一トを析出させ、この析出したァリ一ルカルバメ一トを前記混合物から分離捕集してもよい。

また、本発明方法において、前記反応の完了後、前記反応生成物含有混合物から、前記アミン化合物の未反応分を除去し、次に得られた混合物から目的ァリ一ルカルバメートを分離捕集してもよい。発明を実施するための最良の方法

本発明方法において、ジァリ一ルカ一ボネートと、 N位に少なくとも 1 個の水素原子を有するァミン化合物とを、前記式（ I ) 及び ( Π ) により表される少なくとも 1 種のカルボン酸の存在下において反応せしめて、ァリ一ルカルバメ一トを製造する。

本発明方法に使用されるジァリ一ルカ一ボネ一卜の 2個のァリ一ル基は、互に同一であってもよく、或は異つていてもよく、また 1 個以上の置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。前記ァリール基が 2 個以上の置換基を有する場合、これらは互に同一であってもよく、或は互に異つていてもよい。

本発明方法に用いられるァリ一ルカーボネ一トのァリ一ル基に含まれてもよい置換基は、例えば、炭素数 i 〜1 2のアルキル基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、及びブチル基等）、炭素数 7 〜 1 5のァラルキル基（例えばベンジル基及びフヱネチル基等）、炭素数 6 〜1 4のァリ一ル基（例えばフヱニル基、及びトリル基等）、炭素数 1 〜 1 2のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プ口ポキシ基、ブトキシ基、及びトリフルォロメトキシ基等）、炭素数 1 〜 1 2のチォアルコキシ基（例えばチオメトキシ基、及びチォェトキシ基等）、炭素数 6〜 1 4のァリールォキシ基（例えばフヱノキシ基等）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等）、ニトロ基、水酸基、シァノ基、及びジアルキルアミノ基 (例えばジメチルァミノ基等）などから選ぶことができる。

本発明に使用されるジァリールカーボネー卜の置換された、及び置換されていないァリール基は、例えば、フヱニル基、ナフチル基、アントラニル基、トリル基、キシリル基、ェチルフヱニル基、プ口ピルフヱニル基、ォクチルフヱニル基、ノニルフエ二ル基、ドデシルフヱニル基、ビフヱ二リル基、メトキシフヱニル基、ジメトキシフヱニル基、ブトキシフヱニル基、フヱノキシフヱニル基、クロロフヱニル基、ジクロロフヱニル基、トリクロロフヱニル基、ペンタクロロフヱニル基、ブロモフヱニル基、ジブロモフエニル基、トリブロモフヱニル基、ペンタブロモフヱニル基、ニトロフヱニル基、ジニトロフヱニル基、ヒドロキシフヱニル基、シァノフヱニル基、ジメチルァミノフエニル基が挙げられる。なお、これらのァリ一ル基は 0 —， m—， p —の各異性体を包含し、またァリール基に結合している置換基は、 n —， i 一， s —， t —等の各異性体を包含する。

本発明で使用されるジァリ一ルカ一ボネートは、下記の化合物を包含する。すなわち、互に同一の無置換のァリール基を有するジァリールカーボネートは、例えばジフエ二ルカ一ボネ一卜、ジ一 1 — ナフチルカーボネート、及びジー 2 —ナフチルカ一ボネート、ジー 9 一アントリル力一ボネ一ト等から選ぶことができ、また互に同一の、かつそれぞれが炭素数 1〜 1 2のアルキル基で置換されたァリ一ル基を有するジァリールカーボネートは、例えばビス（ 2 — トリノレ ) カーボネート、ビス（ 3 — トリル）カーボネート、ビス（ 4 一卜リノレ）カーボネート、ビス〔 4 — ( t e r t—プチル）フヱニル〕力一ボネート、ビス（ 4 —ォクチルフヱニル）力一ボネート、ビス（ 4 ーノニルフヱニル）力一ボネ一ト、及びビス（ 4 ードデシルフェニノレ）力一ボネ一卜等から選ぶことができる。

互に同一の、かつそれぞれが炭素数 6〜 14のァリール基で置換されたァリール基を有するジァリールカーボネートは、例えばビス（ 4 一ビフヱ二リルフヱニル）力一ボネ一ト等を包含する。

互に同一の、かつそれぞれが炭素数 1〜 1 2のアルコキシ基で置換されたァリール基を有するジァリールカーボネ一トは、例えばビス ( 2 — メトキシフヱニル）力一ボネート、ビス（ 3 — メトキシフエニル）カーボネート、ビス（ 4 —メトキシフヱニル）カーボネート、ビス（ 3 —ブトキシフヱニル）カーボネ一卜、ビス（ 4 —ブトキシフエニル）カーボネート、及びビス（ 3， 5 — ジメトキシフエ二ル）カーボネート等から選ぶことができる。

互に同一の、かつそれぞれが炭素数 6〜 1 4のァリールォキシ基で置換されたァリール基を有するジァリールカーボネー卜は、例えばビス（ 4 一フヱノキシフヱニル）カーボネート等を包含する。互に同一の、かつそれぞれがハロゲン原子で置換されたァリ一ル基を有するジァリ一ルカ一ボネートは、例えばビス（ 2 — クロロフェニル）カーボネート、ビス（ 3 — クロロフヱニル）カーボネート、ビス（ 4 一クロ口フエニル）カーボネート、ビス（ 2， 4 ージクロロフヱニル）カーボネート、ビス（ 2， 6 — ジクロロフヱニル）カーボネート、ビス（ 2， 4， 5 — トリクロロフヱニル）カーボネ — ト、ビス（ 2 , 4， 6 — トリクロ口フエニル）力一ボネ一ト、ビス（ペンタクロロフヱニル）カーボネート、及びビス（ 4 一ブロモフニル）カーボネート等から選ぶことができる。

互に同一の、かつ、それぞれがニトロ基で置換されたァリール基を有するジァリ一ルカ一ボネートは、例えば、ビス（ 2 —二トロフヱニル）カーボネート、ビス（ 3 —ニトロフエニル）カーボネート、ビス（ 4 —ニトロフヱニル）カーボネート及びビス（ 2， 4 ージ二トロフエニル）カーボネ一ト等から選ぶことができる。

互に異なる 2 個のァリール基を有するジァリ一ルカ一ボネ一トは、例えば下記の化合物を包含する。

無置換のァリ一ル基と、炭素数 1 〜 12のアルキル基により置換されたァリール基とを有するジァリ一ルカ一ボネ一トは、例えば 3 — トリルフヱニルカ一ボネート、及び 4 ― トリルフヱニルカ一ボネ一ト等から選ぶことができ、また、

無置換のァリール基と、炭素数 7 〜 15のァラルキル基により置換されたァリール基とを有するジァリ一ルカ一ボネ一卜は、例えば 4 一ベンジルフヱニル（フヱニル）カーボネート等を包含する。

無置換のァリール基と、炭素数 1 〜 12のアルコキシ基により置換されたァリール基とを有するジァリ一ルカ一ボネ一トは、例えば 4 ーメトキシフヱ二ルフヱ二ルカ一ボネート、及び 4 エトキン一 1 —ナフタレニルフヱニルカーボネー卜等から選ぶことができ、無置換のァリール基と、炭素数 1 〜 1 2のチォアルコキシ基により置換されたァリール基とを有するジァリールカーボネートは、例えば 4 ーメチルチオフヱニルフヱ二ルカ一ボネ一ト等を包含し、無置換のァリ一ル基と、炭素数 6 〜 1 4のァリ一ルォキシ基により置換されたァリール基とを有するジァリールカーボネートは、例えば 4 — フエノキシフヱニルフヱ二ルカ一ボネ一トを包含する。

無置換のァリール基と、ハロゲン原子により置換されたァリール基とを有するジァリールカーボネー卜は、例えば 2 — クロロフヱ二ノレフヱニルカ一ボネ一ト、及び 4 — クロロフヱニルフヱニルカーボネ一ト等から選ぶことができ、

無置換のァリ一ル基と、二トロ基により置換されたァリール基とを有するジァリ一ルカ一ボネ一トは、例えば 3 —二トロフヱニルフェニルカ一ボネ一ト、 4 —二トロフヱニルフヱ二ルカ一ボネ一ト、 2 , 4 ージニトロフヱニルフヱ二ルカ一ボネ一卜、及び 3 ， 4 ージ二トロフヱニルフヱ二ルカ一ボネ一卜等から選ぶことができ、無置換のァリール基と、水酸基により置換されたァリール基とを有するジァリールカーボネートは、例えば 3 — ヒドロキシフヱニルフヱニルカ一ボネート、及び 4 — ヒドロキシフヱ二ルフヱ二ルカ一ボネ一ト等から選ぶことができる。

本発明方法に用い得るその他のジァリ一ルカ一ボネ一トは、例えば 4 ーメトキシフヱ二ルー 4 ' —ニトロフヱニルカーボネート、 4 一シァノフヱニルー 4 ' —ニトロフエ二ルカ一ボネート、 4 ーチォメトキシフエ二ルー 4 ' 一二トロフエ二ルカ一ボネート、 2 クロ口フエ二ルー 4 ' —ニトロフヱニルカ一ボネート、 2 — ジメチルァミノフエ二ルフヱ二ルカ一ボネート、 2 ブロモ 4 ーシァノー 6 —ニトロフヱニノレフヱ二ルカ一ボネ一卜、及びペンタブロモフエ二ノレ一 2 ' ， 4 ' , 6 ' — トリプロモフヱ二ルカ一ボネート等を包含する。

前記のジァリ一ルカ一ボネ一卜の中では、互いに同一のァリ一ル基を有するジァリ一ルカ一ボネー卜が本発明方法に好適に用いられる。その中でも、ジフヱ二ルカ一ボネート、ビス（ 2 — トリル）力 —ボネート、ビス（ 4 一クロロフヱニル）力一ボネート、ビス（ 4 —ニトロフヱニル）カーボネート、及びビス（ 3 , 5 — ジメトキシフヱニル）カーボネートがより好ましく、ジフヱ二ルカ一ボネ一卜がさらに一層好ましい。

本発明方法において、前記ジァリ一ルカーボネー卜との反応に用いられるアミン化合物は、その N位に結合した少なくとも 1 個の水素原子を有するものであって、好ましくは、前記（ ΠΙ )， (W), (V )， (VI) 及び（W) 式により表される化合物から選ばれることが好ましい。

式（ m ) ：

R³-NH₂ ( Π )

において、

R ³ はァラルキル基、好ましくは炭素数？〜 15のァラルキル基（例えばべンジル基、フヱネチル基等）、ァリール基、好ましくは炭素数 6〜14のァリール基（例えばフニル基等）、又は複素環基（例えばピリジル基等）を表す。これらのァラルキル基、ァリール基、及び複素環基は、例えばアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、チォアルコキシ基、ァリールォキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基

、シァノ基等から選ばれた少なくとも 1 個の置換基を、有していてもよい。

式（ H ) により表されるモノアミン化合物は、例えば、下記の化合物を包含する。

R ³ が前記ァラルキル基を表す場合：ベンジルァミン、フヱネチルァミン、及びナフチルェチルァミン

R ¹ が前記無置換ァリール基を表す場合：

ァニリン、 1 一ナフチルァミン、及び 2 — ナフチルァミン等

R ¹ がアルキル基置換ァリール基を表す場合：

2 — トノレイジン、 3 — トルィジン、 4 ートノレイジン、 2 ， 3 — ジメチルァニリン、 2 , 4 — ジメチルァニリン、 2 ， 5 — ジメチルァ二リン、 2 ， 6 — ジメチルァニリン、 3 ， 4 一ジメチルァニリン、 3 ， 5 — ジメチルァニリン、 2 —ェチルァニリン、 3 —ェチルァニリン、 4 —ェチルァニリン、 2 , 3 — ジェチノレア二リン、 2 ， 4 — ジェチルァニリン、 2 , 5 — ジェチルァニリン、 2 ， 6 — ジェチルァニリン、 3 , 4 — ジェチルァニリン、 3 ， 5 — ジェチルァニリン、 4 一イソプロピルァニリン、 2 —ェチルー 6 — メチルァニリン、 2 — トリフルォロメチルァニリン、 3 — トリフルォロメチルァニリン、及び 4 — トリフルォロメチルァ二リン等

R ³ がァリール基置換ァリール基を表す場合：

2 — アミノジフヱニル、 3 —アミノジフヱニル、及び 4 ーァミノジフェニル等

R ³ がアルコキシ基置換ァリール基を表す場合：

2 — ァニシジン、 3 —ァニシジン、 4 —ァニシジン、 2 ， 3 — ジメトキシァニリン、 2 , 4 — ジメトキシァニリン、 2 ， 5 — ジメトキシァ二リン、 2 , 6 — ジメトキシァニリン、 3 ， 4 — ジメトキシァニリン、 3 , 5 — ジメトキシァニリン、 2 — メトキシー 5 — メチルァニリン、及び 4 —エトキンァニリン等

R ³ がチォアルコキシ基置換ァリール基を表す場合：

2 — メチルチオァニリン、 3 — メチルチオァニリン、及び 4 — メチルチオァニリン等 R ¹ がァリールォキシ基置換ァリール基を表す場合：

2 ーァミノジフヱニルエーテル、及び 4 —ァミノジフヱ二ルェ一テル等

R ³ がフッ素原子置換ァリール基を表す場合：

2 — フノレオロア二リン、 3 — フノレオロア二リン、 4 — フノレオロア二リン、 2， 3 — ジフルォロア二リン、 2， 4 — ジフノレオロアニリン、 2， 5 — ジフノレオロア二リン、 2 , 6 — ジフルォロア二リン、 3 , 4 ージフルォロア二リン、及び 3， 5 — ジフルォロア二リン等

R ^:ί が塩素原子置換ァリール基を表す場合：

2 — クロロア二リン、 3 — クロロア二リン、 4 一クロロア二リン、 2 , 3 — ジクロロア二リン、 2， 4 — ジクロロア二リン、 2， 5 ージクロロア二リン、 2， 6 — ジクロロア二リン、 3， 4 — ジクロロア二リン、 3， 5 — ジクロロア二リン、 2， 4， 5 — トリクロ口ァニリン、及び 2， 4， 6 — トリクロロア二リン等

R ³ が臭素原子置換ァリ一ル基を表す場合：

2 —ブロモア二リン、 3 — ブロモア二リン、 4 ーブロモア二リン、 2， 3 — ジブ口モア二リン、 2 , 4 一ジブ口モア二リン、 2， 5 — ジブ口モア二リン、 2 , 6 —ジブ口モア二リン、 3 , 4 — ジブ口モア二リン、 3， 5 — ジブ口モア二リン、 2， 4， 5 — トリブロモァニリン、及び 2， 4， 6 — トリプロモア二リン等

R ³ が二トロ基置換ァリール基を表す場合：

3 —二トロア二リン、及び 4 一二トロア二リン等

R ³ がシァノ基置換ァリール基を表す場合：

3 — シァノア二リン、 4 ーシァノア二リン等

R ³ がアルキル基及びハロゲン原子により置換されたァリール基を表す場合：

2 — クロ口一 6 — メチルァニリン、 3 — クロ口一 2 — メチルァニリン、 3 — クロロー 4 ーメチノレア二リン、 4 — クロロー 2 — メチノレァニリン、 5 — クロ口一 2 — メチノレア二リン、 2 — クロロー 5 — トリフノレオロメチノレア二リン、 4 一クロロー 2 — トリフノレオロメチノレァニリン、 4 — クロロー 2 ， 5 — ジメチノレア二リン、及び 4 — ブロモー 2 — トリフルォロメチルァ二リン等

R ^:i がアルコキシ基及びハロゲン原子により置換されたァリ一ル基を表す場合：

3 — クロ口一 2 — メトキシァニリン、 4 一クロ口一 2 — メ卜キンァニリン、 5 — クロロー 2 — メトキシァニリン、及び 5 — クロ口一 2 . 4 ージメトキシァニリン等

R ^! がニトロ基と、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子及びシァノ基から選ばれた 1 員以上により置換されたァリール基を表す場合：

2 — メチル一 4 一二トロアニリン、 4 ーメチノレー 3 —二トロア二リン、 2 — メトキシ一 4 —二トロア二リン、 2 — メトキシー 5 —二トロア二リン、 4 ーフノレオロー 2 —二トロア二リン、 2 — クロロー 4 一二トロア二リン、 4 — クロ口一 3 —二卜ロア二リン、 2 — シァノ一 4 — メチルー 6 —二トロア二リン等

R ³ が前記の複素環基を表す場合、式（ Π ) のモノアミン化合物は例えば下記化合物を包含する。

R ¹ がピ口リル基を表す場合：

2 — アミノー 3 —エトキシカルボ二ルー 4 — フヱニルピロ一ル等 R ³ がインドリル基を表す場合：

2 — アミノー 1 —メチノレインドール、及び 3 — アミノー 5 —エトキシー 2 — フヱ二ルインド一ル等

R ³ がピリジル基を表す場合：

2 — アミノビリジン、 3 — アミノビリジン、 4 一アミノビリジン、 5 アミノー 2 クロ口ピリジン、 2 —アミノー 3 クロロー 5 — トリフルォロメチルピリジン、 6 アミノー 2， 4 ールチジン、及び 2 アミノー 3 ピコリン等

R ¹¹ がキノリル基を表す場合：

2 ァミノキノリン、 4 ーァミノ一 2 —メチルキノリン、 5 — ァミノー 8 — ヒドロキシキノリン、 8 — アミノキナルジン等

R ' がイソキノリル基を表す場合：

3 — ァミノイソキノリン、及び 4 アミイソキノリン等

R：^! がァクリジニル基を表す場合：

9 一アミノアクリジン、及び 9 — ァミノ一 1 ， 2

ラヒドロアクリジン等

R ³ 力 < トリアジニル基を表す場合：

3 アミノー 5， 6 ジメチルー 1 ， 2 4 ートリアジン等 R ³ がイミダゾリル基を表す場合：

3

5 アミノィミダゾ一ル、 4 アミノー 5 — カルボエトキン 1

4 一（ 4 ーメトキシフエ二ル）イミダゾ一ル等

テ R ³ がイミダゾリル基を表す場合：

卜

5 — アミノ一 1 —ェチルビラゾール、 5 アミノー 1 ーフヱニルピラゾール、 5 アミノ一 3 — メチノレ一 1 — フエ二ルビラゾール、 3 — アミノー 5 — メチルピラゾ一ル、 5 — アミ 3 — メチルー 1 p トリルビラゾール等

R ³ がトリァゾリル基を表す場合：

1 ーァミノべンゾトリァゾール、 1 アミノー 4 , 5 — ジフエ二ノレトリァゾ一ル等

R ³ がテトラゾリル基を表す場合：

5 アミノテトラゾール、 1 アミノ一 5 —ブチルテトラゾ一ル R ^:! がピリミジル基を表す場合：

2 —アミノビリミジン、 2 —アミノー 4 — クロロー 6 — メチルビリミジン、 2 —アミノー 4 ， 6 — ジクロロピリミジン、 2 —ァミノ — 4 , 6 — ジヒドロキシピリミジン、 2 —ァミノ一 4 ， 6 — ジメ卜キシピリミジン、 2 —ァミノ一 4 — メチルー 6 — メトキシピリミジン、及び 2 —ァミノ一 4 , 6 — ジメチルピリミジン等

R ^:' がチアゾリル基を表す場合：

2 — ァミノチアゾ一ル、 2 —アミノー 4 ， 5 — ジメチルチアゾ一ノレ、 2 —アミノー 5 —二トロチアゾ一ル等

R ³ がイソチアゾリル基を表す場合：

5 —アミノー 3 — メチルイソチアゾール、及び 5 —ァミノ一 4 — プロモー 3 —メチルイソチアゾ一ル等

R ^Λ がべンゾチアゾリル基を表す場合：

2 —ァミノべンゾチアブール、 2 —アミノー 6 — メチルベンゾチァゾ一ル、 2 —アミノー 6 — メトキシベンゾチアゾ一ル、 2 —アミノー 6 —エトキンベンゾチアゾ一ル、 2 —アミノー 4 — クロ口ベンゾチアゾ一ル、及び 6 —アミノー 2 — メノレカプトべンゾチアゾ一ル等

R ³ がチアジアゾリル基を表す場合：

2 —ァミノ一 5 — メノレカプト一 1 , 3 ， 4 — チアジアゾ一ル、及び 2 —ァミノ一 5 —メチル一 1 ， 3 , 4 —チアジアゾ一ル等

R ³ がフラニル基を表す場合：

2 —ァミノフラン、及びメチル一 5 —アミノー 2 — フロェ一ト等 R ³ がベンゾフラ二ル基を表す場合：

3 —アミノジベンゾフラン、及び 3 —アミノー 2 — メトキシジべンゾフラン等

R ³ がクマリニル基を表す場合： 3 —ァミノクマリン、 4 ァクマリン、及び 7 —アミーメチルクマリン等

R ^:' がイソォキサゾリル基を表す場合：

5 —ァミノイソォキサゾ一ル、及び 5 —ァメチルイソォキサゾール等

R ¹¹ がベンゾォキサゾリル基を表す場合：

2 —ァミノベンゾォキサゾ一ル、及び 2 —ァノ一 5 クロ口べンゾォキサゾ一ル等

式（W ) ：

R ' - NH - R ^: ( IV )

において、

R ' 及び R ⁵ は、それぞれ互に独立にアルキル基、好ましくは炭素数 1 〜 1 5のアルキル基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、及びブチル基等）、炭素数？〜 1 5のァラルキル基（例えばべンジル基及びフエネチル基等）、ァリール基、好ましくは炭素数 6 〜 1 4 のァリール基（例えばフエニル基等）、又は複素環基（例えばピリジル基等）を表す。これらのアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、及び複素環基の各々は、例えばアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシァノ基等から選ばれた 1 個以上の置換基を有していてもよい。なお、 R ¹ 及び R ⁵ は互に同一であってもよく、異なっていてもよいが、いずれか一方がァリ一ル基の場合には、他方はァリ一ル基でないことが好ましい。また、 R ⁴ 及び R ⁵ は互に結合して環構造を形成していてもよい。

式（ W ) により表されるモノアミン化合物は、例えば、下記の化合物を包含する。

R ⁴ 及び R ⁵ が、ともに前記アルキル基を表すモノアミン化合物は、例えばジイソプロピルァミン、ジ一 s — プチルァミン、ジー 2 ーァミノレアミン、ジー 2 —へキシルァミン、ジ一 2 —ォクチルアミン、 N— t 一ブチルイソプロピルァミン、 N — イソプロピル一 1 ， 5 — ジメチノレへキシノレアミン、 N— t — ブチノレシクロへキシノレアミン、ジシクロペンチノレアミン、ジシクロへキシルァミン、ジンクロヘプチルァミン、 4 , 4 ' — ジメチノレジンクロへキンルァミン等を包含する。

R ' 及び R ⁵ 力く、ともに前記ァラルキル基を表すモノアミン化合物は、例えば、ジベンジルァミン、ジフヱネチルァミン、 4， 4 ' — ジメチノレジペンジノレアミン、ビス（ 2 , 4 — ジメトキシベンジノレ ) ァミン、 N —ベンジル一 α— ( 3 — メトキシフヱニル）フヱネチノレアミン、ジピぺロニルァミン、ジ一 1 一インダニルァミン等を包含する。

R ¹ 及び R が、それぞれ前記アルキル基及びァラルキル基を表すモノアミン化合物は、例えば Ν —ベンジルメチルァミン、 Ν —べンジルェチルァミン、 Ν —べンジルイソプロピルァミン、 Ν —ベンジル一 t — ブチルァミン、 N —ペンジノレシクロプロピルァミン、 N 一（ 2 — クロロェチル）ベンジルァミン、 3 —ベンジルァミノプロピオ二トリノレ、 N— ( 4 — クロ口ベンジル）メチルァミン、 N —ェチル一 4 — メトキシベンジルァミン、 N — イソプロピル一 2 — クロ口一 6 — フノレオ口ベンジルァミン、 N— ( 3 — メトキシプロピル）一 3， 4， 5 — トリメトキシベンジルァミン、 N — シクロプロピルベラトリノレアミン、 1 ， 2 — ジフエ二ルェチルー N — メチルァミン、及び α — ( 3， 4 ージメトキシフヱニル）一 Ν — メチルフエネチルァミン等を包含する。

R ⁴ 及び R ⁵ が、それぞれ前記アルキル基及びァリール基を表すモノアミン化合物は、 Ν — メチルァニリン、 Ν —ェチルァニリン、 N—プロピルァニリン、 N— ブチルァニリン、 N— シクロへキシルァニリン、 N—ァリノレア二リン、 N—ェチルー 3 — トノレイジン、 N ーェチルー 2， 3 —キシリジン、 N— メチルー 4 一ァニシジン、 3 , 4 ーメチレンジォキシ一 N—ェチルァニリン、 N— メチルー 4 一クロロア二リン、 N— メチルー 4 一フルォロア二リン、及び N—ェチルナフチルァミン等を包含する。

R ' 及び R ⁵ が、それぞれ前記ァラルキル基及びァリール基を表すモノアミン化合物は、例えば N—ベンジルァ二リン、 N—べンジノレ一 3 — トリフルォロメチルァ二リン、 N— （ 4 一フルオロフェニル）一 4 ーメトキシベンジルァミン、 N— （ 4 ーブロモフヱニル）ベラトリノレアミン、及び N— ( 4 — クロロフヱニル）一 4 一メチルベンジルアミン等を包含する。

R ¹ 及び R ⁵ が互に結合して環構造を形成しているモノアミン化合物は、例えば 3， 5 — ジメチルモルホリン、 2 , 5 — ジメチルビ口リジン、 2， 6 — ジメチルピロリジン、 6 , 7 — ジメトキシー 1 ， 2， 3， 4 —テトラヒドロイソキノリン、 1 ， 2， 3， 4 — テトラヒドロイソキノリン、 1 ， 2， 3， 4 ーテトラヒドロキノリン、ベンゾチアゾリン、 2， 3 — ジヒドロインドール、及び 2 — t — ブチルー 3 — （ 4 ークロロフヱニル）アジリジン等を包含し、これらの含窒素複素環化合物は、その N位に 1 個の水素原子が結合しているものである。

式（V ) ：

R^G-NH-Ar ¹ - (X) _x ― (R⁷)：, -(Z) , - Ar² NHR⁸ ( V ) において、

(式中、 R ⁶ 及び R ⁸ は、それぞれ互に独立に水素原子、アルキル基、好ましくは炭素数 1 〜 4 のアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、ブチル基、プロピル基等）、又はァラルキル基、好ましく

2 ϋ は炭素数？〜 14のァラルキル基（例えばベンジル基等）を表し、 A 及び Ar²はそれぞれ互に独立にァリ一レン基、好ましくは炭素数 6〜 12のァリ一レン基（例えばフヱニレン基、ナフチレン基等）を表し、 R ⁷ はアルキレン基、好ましくは炭素数 1 〜12のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基等）、アルケニレン基好ましくは炭素数 2〜 4 のァルケ二レン基（例えばビニレン基等）、ァラルキレン基、好ましくは炭素数？〜 13のァラルキレン基（例えばキシリレン基、フヱネチレン基等）、又はァリ一レン基、好ましくは炭素数 6 〜 12のァリーレン基 (例えばフヱニレン基、ナフチレン基、ビフヱ二レン基等）を表し、 X及び Zは、それぞれ互に独立に、アルキレン基、好ましくは炭素数 1 〜 4 のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、テトラメチレン基等）、 — NH—基、ー 0—基、 — S —基、 — SS—基、一 SO 2 —基、及び— CO—基から選ばれる二価の基を表し、また、 X， y、及び z はそれぞれ互に独立に 0又は 1 を表す。）

R ⁶ , R Ar'及び Ar²により表される基の各々は異性体を包含し、更に、これらは、それぞれ炭素数 1 〜 4 のアルキル基、炭素数 1 〜 4 のアルコキシ基、炭素数 2〜 12のァシル基、炭素数 6 〜 12のァリール基、炭素数 6 ~12のァリールォキシ基、ハロゲン原子、二トロ基、シァノ基、アミノ基等から選ばれた 1 個以上の置換基を有していてもよい。また、 Ar¹及びは、互に直接結合していてよく（ x = y = z = 0 の場合）、或は、 2価の架橋基、好ましくは炭素数 1 〜 2 のアルキレン基、 — 一基、ー 0—基、一 S —基、 — SO 2 一基、一 CO—基、一 C0NH—基から選ばれた二価の基により架橋されていてもよい。

一般式（V ) で示されるアミン化合物は、例えば、下記の化合物を包含する。 Ar'と A とが直接結合している場合（ X y = z = 0 ) ：ベンジジン、 3 — メチルベンジジン、 o トリジン、 m トリジン、 3， 3 ' —ジェチルベンジジン、 3， 3 ' , 5， 5 ' —テトラメチルベンジジン、 3， 3 ' — ジメトキシベンジジン、 3， 3 ' — ジクロロべンジジン、 2， 2 ' , 5， 5 ' —テトラクロ口べンジジン、 4， 4 ' ージアミノォクタフルォロベンジジン、 2 二トロべンジジン、ナフチジン、及び 3， 3 ' 一ジメチルナフチジン等

Ar¹ と Ar²とがアルキレン基又はァラルキレン基を介して結合している場合：

3 , 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 4 ， 4 ' — ジアミノジフェニルメタン、 4， 4 ' ージアミノー 2， 2 ' ージメチルジフエ二ルメタン、 4， 4 ' 一（へキサフルォロイソプロピリデン）ジァニリン、 4， 4 ' — ジアミノジフエニル一 1 , 1 ーシクロへキサン、 4， 4 ' — ビスメチルアミノジフエニルメタン、 4， 4 ' — ジアミノ 3， 3 ' ージメチルジフエ二ルー 1 ， 1 ーシクロへキサン、 1 , 1 ビス（ 4 アミノー 3 メトキシフヱニル）シクロへキサン、 4， 4 ' ージアミノトリフエニルメタン、 4 ， 4 ' — ジァミノ一 3， 3 ' —ジメトキントリフエニルメタン、 4， 4 ' ージァミノ一 3， 3 ' , 5， 5 ' —テトラメチルジフヱニルメタン、 4， 4 ' - ジァミノ一 3 , 3 ' — ジクロロジフエ二ノレメタン、 4， 4 ' —ェチレンジァニリン、 2， 2 ' —エチレンジァニリン、 4， 4 ' — ジァミノー 2， 2 ' — ジメチルジベンジル、及び 2， 2 ' — ジァミノ一 4， 4 ' ージフルォロジベンジル等

Ar¹ と Ar²とがアルケニレン基を介して結合している場合：

4， 4 ' ージアミノスチルベン等

Ar¹ と Ar²とがァリ一レン基を介して結合している場合： 4， 4 ' ージァミノ一 4 — ターフェニル等 X及び Z又は zがー◦一基である場合：

4， 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 3， 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 4， 4 ' ージアミノー 2， 2 ' ジメチルジフェニルエーテル、 1 ， 4 ビス（ 4 アミノフヱノキシ）ベンゼン、 1 , 3 — ビス（ 4 アミノフエノキン）ベンゼン、 1 , 3 — ビス ( 3 — アミノフエノキシ）ベンゼン、 4， 4 ' — ビス（ 4 ーァミノフエノキシ）ビフエニル、 2， 2 ビス〔 4 — ( 4 アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、 2 , 2 — ビス〔 4 一（ 4 — ァミノフエノキシ）フヱニル〕へキサフルォロプロノ、。ン、 3， 3 ' 一（ェチレンジォキン）ジァニリン、 4， 4 ' ― ( トリメチレンジォキシ）ジァニリン、 3， 3 ' （テトラメチレンジォキシ）ジァニリン、及び 3， 3 ' 一（ペンタメチレンジォキシ）ジァニリン等

Ar'と Ar²がー S —基、 SS—基又は SO ₂ —基を介して結合している場合：

4， 4 ' ジアミノジフエニルスルフイド、 2， 2 ' ジァミノジフヱニルジスルフィド、 4， 4 ' — ジアミノジフエニルジスノレフイド、 2， 2 ' ジァミノ一 4 , 4 — ジクロロジフヱニルジスルフィド、 2 , 2 ' — ジチオピス（ 1 ナフチルァミン）、 3， 3 ' — ビス（アミノフヱニル）スルホン 4 , 4 ' —ジアミノジフエ二ノレスノレホン、 0 — トリジンスノレホンビス〔 4 — ( 4 ーァミノフエノキシ）フヱニル〕スルホン等

Ar¹と Ar²とが— CO—基を介して結合している場合：

3 , 3 ' — ジァミノべンゾフエノン、 4 , 4 ' — ジァミノべンゾフエノン等

Ar'と Ar²とが CO— NH—基を介して結合している場合：

4 , 4 ' ージァミノベンズァニリド等

Ar'と Ar²が直接に結合し、同時に前記二価の架橋基により架橋されている場合：

o — トリジンスルホン、 2， 7 — ジアミノフノレオレン、 3 , 7 - ジァミノー 2 — メトキシフルオレン、 3， 8 — ジアミノー 6 ( 5 H ) 一フエナントリジン等

また、式（ V ) のァミン化合物は、ァニリン類とホルムアルデヒドとを酸水溶液存在下で反応させて得られるポリメチレンポリフエ二レンポリアミン等のポリアミン類であってもよい。

式（VI ) ：

R '^J - NH - R ' ⁰ -題- R ^{1 1} ( VI )

において、

R " ， R ' 'は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素数 1 〜 1 0のアルキル基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、及びブチル基等）、ァラルキル基、好ましくは炭素数？〜 1 4のァラルキル基（例えばベンジル基等）、又はァリ一ル基、好ましくは炭素数 6 〜1 4 のァリール基（例えばフエニル基、トリル基、及びキシリル基等）を表し、 R ¹。はアルキレン基、好ましくは炭素数 1 〜1 2のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、及びへキサメチレン基等）、ァラルキレン基、好ましくは炭素数 8 〜 1 6のァラルキレン基（例えばキシリレン基、及びフエネチレン基等）、又はァリ一レン基、好ましくは炭素数 6 〜 1 6のァリーレン基（例えばフヱニレン基、ナフチレン基、及びビフヱ二レン基等）を表す。但し、 R '。がァリ一レン基のとき、 2 つのアミノ基は同一の芳香環上に存在することが好ましく、また、この場合には R ^β 及び R ^Μはアルキル基又はァラルキル基を表すことが好ましい。

R ⁰ , R ¹ ° , R ^{1 1}のそれぞれにより表される基は、いずれも異性体を包含し、更に、これらの各々は、例えば炭素数 1 〜 4 のアルキル基、炭素数 1 〜 4 のアルコキシ基、炭素数 2 〜1 2のァシル基、炭素数 6〜 1 2のァリール基、炭素数 6〜1 2のァリ一ルォキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アミノ基等から選ばれた 1 個以上の置換基を有していてもよい。

一般式（ VI ) で示されるァミン化合物は、例えば、下記の化合物を包含する。

R ¹ °がァリ一レン基を表す場合：

m— フエ二レンジァミン、 p — フエ二レンジァミン、 1， 5 — ジァミノナフタレン、 1， 8 — ジァミノナフタレン、 2， 3 — ジアミノナフタレン、 2， 7 — ジァミノナフタレン、

2 , 4 — ジァミノトルエン、 2 , 5 — ジァミノトルエン、 2， 6 — ジアミノトノレェン、 2 , 4 — ジァミノ一 3 , 5 — ジェチノレ卜ノレエン、 4， 6 — ジァミノ一 2 , 5 — ジェチノレトノレェン、 4 — イソプロピル一 1， 3 — フエ二レンジァミン、 5 — トリフノレオロメチノレ一 1 ， 3 — フエ二レンジァミン、 2 , 4 , 6 — トリメチル一 1 , 3 — フヱ二レンジァミン、 2 , 3 — ジメチルー 1， 4 一フエ二レンジアミン、 2 , 5 — ジメチル一 1 ， 4 一フエ二レンジァミン、 2， 3 , 5 , 6 —テトラメチル一 1 , 3 — フエ二レンジァミン、

2 , 6 — ジァミノ一 4 一二トロトノレェン、 5 —ニトロ一 1 , 3 — フエ二レンジァミン、ニトロ一 1， 4 一フエ二レンジァミン、

2 —エトキシ一 1 , 3 — フエ二レンジァミン、 4 —エトキン一 1 , 3 — フエ二レンジァミン、 4 ーメトキシ一 1， 3 — フエ二レンジァミン、 2 — メトキシ一 5 —ベンジル一 1， 4 — フエ二レンジアミン、

4 一クロ口一 1， 3 — フエ二レンジァミン、 5 —クロロー 1， 3 一フエ二レンジァミン、 5 — フルオロー 1， 3 — フエ二レンジアミン、 2， 4， 5， 6 —テトラフルオロー 1 ， 3 — フエ二レンジアミン、 2， 5 — ジクロロー 1 , 4 — フエ二レンジァミン、クロロー 1 ， 4 — フエ二レンジァミン、テトラフノレォロ一 1 ， 4 一フエ二レンジアミン、

3 - (メチルァミノ）ァニリン、 N— メチル一 1 ， 4 一フエニレンジァミン、 N， N ' — ジ一 sec — ブチルー 1 , 4 — フエ二レンジァミン、 N， N ' — ジイソプロピル一 1 , 4 — フエ二レンジァミン、 N， N ' — ジへキシノレ一 1 , 4 — フエ二レンジァミン、 N, N ' — ジベンジルー 1 , 4 — フエ二レンジァミン、及びシァノ一 1 ， 4 — フエ二レンジアミン等

R ¹。がァラルキレン基を表す場合：

m— キシリレンジァミン、 p —キシリレンジァミン、 a， a ' 一ビス（ 4 — ョ一ドア二リノ）一 p —キシレン、 α， a ' 一ビス（ 4 —ェチルァニリノ）一 p — キシレン、 2， 3， 5 , 6 — テトラクロ口一 P —キシリレンジァミン、及び 2 , 4 , 5， 6 —テトラクロ口一 m— キシリレンジアミン等

R ¹ °がアルキレン基を表す場合：

N, N ' — ビス（フエニルメチル）一 1 ， 6 —へキサンジァミン、及び N， N ' 一ジフヱ二ルー 1 ， 6 —へキサンジァミン等式（VH) ：

HN NH (VII) により表されるァミン化合物（ピペラジン化合物）において、ピぺラジン環を形成する炭素原子は、 1 個以上の置換基、例えば、炭素数 1 〜 4 のアルキル基、炭素数 1 〜 4 のアルコキシ基、炭素数 2 〜 12のァシル基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 6 ~12のァリ — ルォキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アミノ基等から選ばれた 1 個以上の置換基により置換されていてもよい。一般式（ w ) で表されるァミン化合物としては、例えば、ピぺラジン、 2 — メチルビペラジン、 2 , 5 — ジメチルビペラジン、 2 ， 6 — ジメチルビペラジン、 2 ， 3 , 5 , 6 —テ卜ラメチルピぺラジン、 1 ， 2 ， 3 ， 4 ーテトラヒドロキノキサリン等のピぺラジン化合物が包含される。

本発明方法において、ジァリール力一ボネートと、 N位に 1 個以上の水素原子を有するァミン化合物との反応は、下記式（ I ) 及び

( Π ) ：

Rに C00H ( I )

及び

R ² - C00H ( Π )

により表される少なくとも 1 種のカルボン酸の存在下において行われる。

式（ I ) ： R ' - C00H において

R ¹ は、

( 1 ) — C00H基に結合し、かつ唯 1 個の水素原子が結合している一位炭素原子を有するアルキル基及びシクロアルキル基、好ましくは 3 〜 1 5個の炭素原子を有するアルキル基及び 5 〜 1 5個の炭素原子を有するシクロアルキル基（例えば i 一プロピル基、 s —ブチル基及びシクロへキシル基等）；

( 2 ) — C00H基に結合し、かつ水素原子が結合していない α —位炭素原子を有するアルキル基（但し、このアルキル基中にシクロアルキル構造が含まれていてもよい）、好ましくは 4 〜 16個の炭素原子を有するアルキル基（例えば t 一ブチル基及び 1 ーメチルシクロへキシル基等）；

( 3 ) ァリ一ル基（例えばフニニル基及びナフチル基等）、並び ( 4 ) 複素環基（例えばフリル基、チェニル基及びピリジル基など）、

からなるグループから選ばれた 1 員を表す。

式（ I ) により表され、本発明に使用されるカルボン酸は、例えば下記の化合物を包含する。

( a ) R ¹ が前記グループ（ 1 ) のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、かつ 4 〜 1 6個の炭素原子を有する式（ I ) のカルボン酸イソ酪酸、及び 2 — メチルブタン酸等

( b ) R ¹ が前記グループ（ 2 ) のアルキル基を表し、かつ 5 〜17 個の炭素原子を有する式（ I ) のカルボン酸：

ピバリン酸、トリェチル酢酸、 2， 2 — ジメチルブタン酸等

( c ) R ¹ が前記グループ（ 1 ) のシクロアルキル基又は前記グル —プ（ 2 ) のシクロアルキル構造含有アルキル基を表し、 6〜16個の炭素原子を含むカルボン酸（シクロアルカンカルボン酸）：

シクロペンタンカルボン酸、シクロへキサン力ノレボン酸、 1 —メチルシクロへキサンカルボン酸、デカリンカルボン酸、及び 1 ーァダマンタンカルボン酸等

( d ) R ¹ がァリール基を表し、 7〜18個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸：

安息香酸、フルォロ安息香酸、クロ口安息香酸、ジクロロ安息香酸、トルィル酸、ァニス酸、サリチル酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等

( e ) R ¹ が複素環基を表し、 5 〜16個の炭素原子を有する複素環式カルボン酸：

フランカルボン酸、チオフヱンカルボン酸、ピリジンカルボン酸、及びピロ一ルカルボン酸等

前記式（ I ) のカルボン酸は、 R ' が、 C00H基と結合し、しかし水素原子とは結合していない α—位炭素原子を有しているアルキル基を表し、 4 〜16個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、 R ' が、 C00H基と結合し、しかし水素原子とは結合していない α位炭素原子を有しているシクロアルキル基を表し、 6 〜 16個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸、 R ¹ がァリール基を表し、 7 〜 18個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸、及び R ' が複素環基を表し、

5 〜 16個の炭素原子を有する複素環式カルボン酸から選ばれることが好ましい。

式（ Π ) ： R²- C00H において

R ² は（ 5 ) — C00H基に結合し、かつ少なくとも 2個の水素原子が結合している α位炭素原子を有するアルキル基を表し、このアルキル基は好ましくは、 1 〜 15個の炭素原子を有する。

式（ Π ) のカルボン酸は、 2 〜 16個の炭素原子を有する脂肪族力ルボン酸、例えば、

酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等

から選ばれることが好ましい。

式（ Π ) のカルボン酸は、本発明方法の反応において、 0.005モル /リットル以上の仕込み濃度で用いられることが好ましい。本発明方法において、前記カルボン酸の存在下における前記ジァリールカーボネートと前記アミン化合物との反応は、例えば、反応器に前記ジァリールカーボネート、アミン化合物及びカルボン酸をそれぞれ所定量だけ仕込み、更に必要に応じて反応溶媒を添加して行われる。

このとき、反応温度は原料化合物や反応溶媒により異なるが、反応温度が高くなると尿素誘導体が多く副生して好ましくない場合があるため、一 30 °C〜 200 °Cであることが好ましく一 5 °C〜 1 50 °Cであることがより好ましい。反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれの条件でもよく、格別の制限はない。なお、反応は攪拌しながら行うことが好ましいが、しかし、それを不可欠とするものではない。反応溶媒は、反応液全体が固化するような場合などに、操作性をよくするために使用することが好ましい。

本発明方法の反応に用いられる反応溶媒は、出発原料として用いられるジァリ一ルカーボネ一ト及びァミン化合物、並びに反応生成物の力ルバメート、及びカルボン酸に対して不活性である力、、又は反応性が低いものであればよく、その種類には特に制限はない。反応溶媒は、例えば、ジァリールカーボネート 1 重量部に対して 50重量部以下で用いられることが好ましく、 20重量部以下であることがより好ましく 1 0重量部以下であることがさらに好ましい。但し、アミン化合物として芳香族アミンゃ 2 級アミンが使用される場合、反応溶媒の使用量は、例えば、ジァリールカーボネート 1 重量部に対して 1 0重量部以下であることが好ましく、 5 重量部以下であることがより好ましい。なお、反応溶媒は単一種で使用しても、複数種を混合して使用してもよい。

本発明方法の反応に用いられる反応溶媒としては、例えば、脂肪族アルコール類（例えばメタノール、エタノール、 n —プロノ、。ノール、イソプロパノール、 n —ブタノール、及びイソブタノ一ル等）、脂肪族炭化水素類（例えばへキサン、ペンタン、ヘプタン、ォクタン、石油エーテル、リグ口イン、ミネラルオイノレ、シクロペン夕ン、シクロへキサン、シクロオクタン、シクロドデカン及びデカリン等）、芳香族炭化水素類及びハロゲン化炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、イソプロピルべンゼン、ジイソプロピルベンゼン、テトラリン、ブチルベンゼン、シク口へキシルベンゼン、テトラリン、クロ口ベンゼン、 0 — ジクロ口ベンゼン、メチルナフタレン、及びクロロナフタレン等）、エーテル類（例えばジェチルェ一テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルェ一テル、ァニソ一ル、ジフヱニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、エチレングリコールジメチルェ一テル、エチレングリコ一ルジェチルエーテル、エチレングリコールジブチルェ一テル及びジエチレングリコールジメチルェ一テル等）、二トリル類（例えばァセ卜二トリル、プロピオ二トリル、アジポニトリル、及びベンゾニトリル等）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば塩化メチレン、クロロホノレム、 1 , 2 — ジクロロェタン、 1 ， 2 — ジクロ口プロパン、及び 1 , 4 ージクロロブタン等）、アミド類（例えば N , N — ジメチルホルムアミド、及び N， N— ジメチルァセトアミド等）、ニトロ化合物類（例えばニトロメタン及びニトロベンゼン等）、フエノール類（例えばフヱノール、クレゾ一ル、キシレノーノレ、ニトロフヱノール、クロ口フエノール、力テコ一ル、及びナフトール等）、 N —メチルピロリジノン、 N， N — ジメチルイミダゾリジノン、並びにジメチルスルホキシドなどを用いることができる

〇

上記反応溶媒の中でも、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類、及び Z又はニトロ化合物を用いることが好ましく、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類

、ニトロ化合物、更には脂肪族炭化水素類、及び z又は芳香族炭化水素類を用いることが特に好ましい。脂肪族炭化水素類及び芳香族炭化水素類を反応溶媒として使用した場合、反応終了後に生成したカルバメ一卜が反応液から析出するため、高純度のカルバメ一卜をきわめて容易に分離することができる。

本発明方法の一実施態様（ 1 ) において、前記式（ I ) のカルボン酸の仕込みモル量が前記ジァリ一ルカ一ボネー卜の仕込みモル量の 0.005 〜 5倍であり、かつ前記式（ ΠΙ ) 及び（ W ) のァミン化合物から選ばれた少なくとも 1 種の仕込みモル量が、前記ジァリールカーボネ一トの仕込みモル量の 0.05〜20倍であることが好ましい。上記実施態様（ 1 ) において、前記式（ 1 ) のカルボン酸の仕込み量は、ジァリールカーボネートに対し 0.01〜 2倍モルであることがより好ましく 0.02〜1.5 倍モルであることがさらに好ましい。式 ( I ) のカルボン酸の仕込み量は、反応液全量に対して 0.05〜70重量％であることが好ましく、 0.2~50重量％であることがより好ましい。なお、式（ I ) のカルボン酸は単一種で使用しても複数種を混合して使用してもよく、アミン化合物との塩の形態で使用しても差し支えない。

また、式（ ΠΙ ) 及び Z又は（ IV ) のァミン化合物の仕込み量は、ジァリールカーボネ一トに対して 0.3〜 3倍モルであることがより好ましく、 0.5〜 2倍モルであることがさらに好ましい。

この実施態様においては、反応温度は、一 30°C〜 200°C、好ましくは、一 5 °C〜 150°Cであり、圧力に限定はなく、前述の反応溶媒を用いることができる。

本発明方法の他の実施態様（ 2 ) において、ァミン化合物として、式（ V ) 〜 ( W ) の化合物から選ばれた少なくとも 1 種が用いられ、前記カルボン酸が、前記アミン化合物の仕込みモル量の 0.001 〜 5倍の仕込みモル量で用いられる。

上記実施態様（ 2 ) において、前記アミン化合物の仕込み量は、ジァリ一ルカ一ボネ一ト 1 モルに対して 0.5モル以下であることが好ましく、 0.01〜0.5 モルであることがより好ましく、 0.05-0.5 モルであることがさらに好ましい。

前記カルボン酸の仕込み量は、前記ァミン化合物 1 モルに対して 0. 001〜 5 モルであり、 0. 001〜 2 モルであることが好ましく、 0. 02〜 2 モルであることがさらに好ましいが、前記ァミン化合物 1 モルに対して 0. 02〜 1. 5 モルであることが最も好ましい。なお、カルボン酸は式（ I ) 及び（ Π ) のカルボン酸から選ばれ、単一種で使用してもよく或は複数種を混合して使用してもよく、前記アミン化合物との塩の形態で使用しても差し支えない。カルボン酸は、式（ I ) の化合物から選ばれることが好ましい。

また、反応溶媒は、前記アミン化合物 1 重量部に対して 50重量部以上の量で用いられることが好ましく 20重量部以下であることがより好ましく、 10重量部以下であることがさらに好ましい。

上記実施態様（ 2 ) の反応において、反応温度は、 0 〜200 であることが好ましく、 1 0〜 1 50 °Cであることがさらに好ましく、反応圧力に制限はなく、反応溶媒の使用、種類についても制限はない本発明方法のさらに他の実施態様（ 3 ) の反応において、前記式 ( Π ) のカルボン酸が、 0. 005モルリットル以上の仕込み濃度で用いられ、前記式（ΙΠ ) 及び（R のァミン化合物から選ばれた少なくとも i 種が、 0. 5モル Zリットル以上の仕込み濃度で用いられ、かつ、前記ジァリールカーボネート力く、 0. 5モル Zリットル以上の仕込み濃度で用いられることが好ましい。

上記実施態様（ 3 ) において、ジァリールカーボネートの仕込み濃度は 0. 5モル Zリットル以上であり、 0. 5〜4. 9 モル Zリットノレであることが好ましく、 0. 6〜 4. 5 モル/リットルであることがさらに好ましい。特に、ジァリ一ルカ一ボネ一ト力く、電子吸引性ァリ —ル基を有していない場合、その仕込み濃度は 0. 7モル Zリットル以上であることが好ましく、 0. 7〜4. 9 モル /リットルであることがより好ましく、 0. 8〜 4. 5 モルノリットルであることがさらに好ましい。ジァリールカーボネートの仕込み濃度が低くなる程、アミン化合物との反応速度が低下する。

実施態様（ 3 ) において、式（ m ) 及び/又は（）のァミン化合物の仕込み濃度は 0. 5モルリットル以上であり、 0. 5〜9. 5 モル Zリッ卜ルであることが好ましく、 0. 6〜 9. 0 モル Z リットルであることがさらに好ましい。特に、ジァリ一ルカ一ボネートが電子吸引性ァリール基を有していない場合、アミン化合物の仕込み濃度は 0. 7モル Zリットル以上であることが好ましく、 0. 7〜9. 5 モルリットルであることがより好ましく、 0. 8〜 9. 0 モルダリッ卜ノレであることがさらに好ましい。アミン化合物の仕込み濃度が低くなる程ジァリ一ルカ一ボネ一卜との反応速度が低下する。

なお、実施態様（ 3 ) において、式（ ΙΠ ) 及びノ又は（W ) のァミン化合物の仕込みモル量は、ジァリ一ルカ一ボネー卜の仕込みモル量に対して 0. 1〜 19倍であることが好ましく、 0. 3〜 3倍であることがより好ましく、 0. 5〜 2倍であることがさらに好ましい。実施態様（ 3 ) において、式（ Π ) のカルボン酸の仕込み濃度は 0. 005モルダリットル以上であり 0. 005〜 14モル Z リットルであることが好ましく 0. 08〜 14モル Zリットルであることがさらに好ましい。

なお、式（ Π ) のカルボン酸の仕込みモル量はジァリールカーボネートの仕込みモル量に対して 0. 002〜28倍であることが好ましく、より好ましくは 0. 005〜 5倍であり、更に好ましくは 0. 008〜 2 倍であり特に好ましくは 0. 01〜 1. 5 倍である。

実施態様（ 3 ) の反応に用いられる反応溶媒は、出発原料のジァリールカーボネート及びァミン化合物並びに反応生成物のカルバメ一卜、及び式（ Π ) のカルボン酸に対して不活性であるか又は反応性が低いものである限り、特に制限はない。但し、反応溶媒は、前記のジァリ一ルカ一ボネート、ァミン化合物及びカルボン酸の仕込み濃度を満たす範囲内の量で使用される。

反応溶媒の使用量は、例えば、ジァリールカーボネー卜の仕込み重量 1 重量部に対して 6. 8重量部以下であることが好ましく、より好ましくは 6. 0重量部以下であり、更に好ましくは 5重量部以下である。

上記実施態様（ 3 ) において、反応温度は、原料化合物や反応溶媒により異なる力く、 1 0〜200 °C、特に 1 5〜1 50 °Cであることが好ましい。反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれの条件でもよく、特に制限はない。なお、反応は攪拌しながら行うことが好ましいが、特にこれに制限されるものではない。反応溶媒は、特に反応液全体が固化するような場合など、操作性をよくするために使用することが好ましい。

上記実施態様（ 3 ) において、前記式（ Π ) のカルボン酸の仕込み濃度が 0. 005〜1 4モル/リットルであり、前記式（ ΙΠ ) 及び（W ) のァミン化合物から選ばれた少なくとも i 種の仕込み濃度が、 0 . 5〜 9. 5 モル Zリツトルであり、前記ジァリ一ルカーボネート仕込み濃度が、 0. 5〜4. 9 モル Zリットルであることが好ましい。

本発明方法において、反応終了後、生成したァリールカルバメートを含有する反応混合液からァリール力ルバメートを分離捕集する一方法において、前記反応溶媒を用いる場合は、この反応混合液を 40 °C以下、好ましくは 40 °C〜一 30 °C、更に好ましくは 30 °C〜― 25 °C の濃度において、反応混合液からァリ一ルカルバメ一卜を析出させ、これを濾過又は遠心分離などすることにより分離捕集する。反応混合液からァリールカルバメ一トを析出させる温度は、原料及び生成物、更に反応溶媒の種類によって異なるが、 40 °C以下で反応溶媒が固化する温度より高い温度が用いられる。反応温度がこの析出温度範囲に人っている場合、反応終了後に反応混合液からァリール力ルバメ一トが析出しているので、反応液を特に前記の温度範囲に保持することなく、この析出したァリ一ルカルバメ一トをそのまま分離捕集すればよい。反応工程において前記反応溶媒を用いなかった場合は、得られた反応混合液に、水に難溶性の反応溶媒を添加した後に、前記と同様の析出処理を反応混合液に施すことが好ましい。

なお、カルボン酸の種類によっては、これらの酸のアミン塩が力ルバメ一卜と共に析出することもある力く、このアミン塩の結晶を水洗する方法などにより容易に除去することができる。また、前記酸のァミン塩がァリ一ルカルバメ一卜よりも析出しゃすい場合には、ァリ一ルカルバメートが析出する前に、析出したアミン塩を固体として分離したり、ァミン塩とァリ一ルカルバメ一トとを含む結晶混合物を有機溶媒で処理してァリ一ルカルバメ一トを抽出捕集することができる。

本発明方法において、反応により得られた反応生成物含有混合液からァリールカルバメートを分離捕集する他の方法において、反応終了後、その反応混合液から未反応アミン化合物を除去した後、力ルバメートが分離捕集される。この方法は、特に反応混合液から力ルバメ一トを結晶として析出させることが困難な場合に有効である反応混合液中の未反応ァミン化合物は、当該未反応ァミン化合物の含有量に対して過剰量（ 1 〜 30倍モル、好ましくは 1 〜 1 0倍モル ) の酸を含む水溶液により反応混合液を処理することにより、水層に抽出され除去されることが好ましい。このとき、使用される酸には、格別の制限はなく、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸が好適に使用される。本発明方法の反応工程において、反応溶媒を用いなかつた場合は、反応混合液に、水に難溶性の反応溶媒を添加した後に、これに前記と同様の処理を施して未反応アミン化合物を除去することが好ましい。

未反応アミンを除去した後、得られた反応混合液に適当な後処理を施して、ァリール力ルバメートを分離捕集する。例えば、この反応混合液から、反応溶媒、カルボン酸、及びフエノール類、蒸留によって除き得られる固体をそのまま捕集したり、或はこの固体を溶媒で洗浄したり又は再結晶することにより、ァリ一ルカルバメー卜が分離捕集される。また、この反応混合液を、アルカリ水溶液で処理して、液中のカルボン酸ゃフヱノール類を除いた後（更に必要であればフエノール類を蒸留で除いた後）、さらに反応溶媒を蒸留により除き、得られる固体をそのまま分離捕集してもよく、或はこれを溶媒で洗浄したり、又は再結晶することによってァリ一ルカルバメートを分離捕集してもよい。なお、このアルカリ処理の方法は、前記の反応混合液からァリールカルバメートを析出させて分離捕集する方法において、ァリール力ルバメ一トを分離捕集した後の母液中に残存するァリ一ルカルバメ一トを回収する際にも有効である。前記の洗浄や再結晶に使用される溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ペンタン、へキサン、石油エーテル、リグ口イン、シクロへキサン、シクロドデカン、及びデカリン等）、芳香族炭化水素類及びハロゲン化炭化水素類（例えばベンゼン、トルェン、キンレン、ェチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、 n —ブチルベンゼン、テトラリン、及びクロ口ベンゼン等）、脂肪族アルコ —ル類（例えばエタノール、イソプロパノール、 n—ブ夕ノール、イソアミルアルコール、及びシクロへキサノール等）、ェ一テル類 (例えばジー n —プロピルエーテル'、ジイソプロピルエーテル、及びジー n —ブチルエーテル等）、エステル類（例えば酢酸ェチル、酢酸イソプロピル、酢酸 n —プチル、酢酸イソプチル、酢酸 n —ァミル、酢酸イソァミル、及び酢酸シクロへキシル等）、ケトン類（例えばメチルイソプチルケトン、ジイソプチルケトン、及びシクロへキサノン等）が挙げられる。

上記のようにして捕集されたァリ一ルカルバメートは、高純度を有するものであるが、必要に応じて、これに再結晶、蒸留、昇華又はカラムクロマトグラフィー等を施して更に精製してもよい。

本発明方法の反応により得られたァリ一ルカルバメ一卜が反応溶媒に溶けにくく、かつジァリールカーボネート、ァミン化合物、力ルボン酸、副生フエノール類が、反応溶媒に溶けやすい場合は、反応後に反応液を濾過又は遠心分離するのみで、高純度のァリ —ルカルバメートを分離捕集することができる。この場合、濾過又は遠心分離後の母液は、必要に応じてこれから副生フェノ一ル類ゃ反応溶媒を除き、これに必要量のジァリ一ルカ一ボネ一ト、ァミン化合物、カルボン酸を加えれば、これを本発明方法の反応に再使用することができる。

実施例

本発明を下記実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、ァリ一ルカルバメ一卜の選択率及び収率はジァリ一ルカ一ボネ一トの転化量及び仕込み量に対してモル基準で算出した。但し、酸アミドの収率はカルボン酸の仕込み量に対してモル基準で算出した。参考例 1

〔ビス（ 3 ， 5 — ジメトキシフヱニル）カーボネートの合成〕蒸留装置を取り付けた内容積 20m lのガラス製フラスコに、ジフエ二ルカ一ボネート（ 0. 02モル）、 3， 5 — ジメトキシフエノール（ 0. 04モル）及びテトラフヱノキシチタン（0. 0002モル）を入れ、この混合物を、バス温度 175〜1 90 °C、圧力 30〜20mmH gにおいて 2時間攪拌した。その後、前記混合物に 3， 5 —ジメトキシフヱノール ( 0. 01 3モル）を追加し、得られた混合物を、 1 90°C、 20〜1 0mmH gの条件下において、更に 2 時間攪拌した。反応中に生成したフヱノ一ルは蒸留装置により留出除去した。

反応終了後、室温まで冷却した反応混合液に、塩化メチレンと水とを加え、生成物を塩化メチレン中に抽出した。次に、得られた塩化メチレン層を、無水硫酸マグネシゥム上で乾燥して塩化メチレンを留去し、更に残存する 3， 5 —ジメトキシフヱノールを蒸留により除去した。得られた蒸留残渣をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一により精製した後、得られた固体をジィソプロピルエーテルから再結晶して、ビス（ 3 , 5 —ジメトキシフヱニル）カーボネートの白色結晶を得た（収率 83. 6 % ) 。なお、この白色結晶の融点は 82 °Cであり、その I Rスぺクトルは、 1 774 cm ¹の特性吸収を有し、また元素分析値は理論値と一致した。

実施例 1

還流管を取り付けた内容積 50m lのガラス製反応器に、ジフェニルカーボネート（ 0. 0 1モル）、ァニリン（0. 0 12モル）及びビバリン酸 ( 0. 002モル）を入れ、この混合物を、常圧下、バス温度 75°Cにおいて 4時間加熱攪拌した。

反応後、高速液体クロマトグラフィ一により反応混合液を分析したところ、 N —フヱニルカルバミン酸フヱニルの選択率は 98. 4 %であり、その収率は 93. 0 %であった。また、 1 ， 3 —ジフエニル尿素の収率は 0. 1 %でありビバリン酸ァニリドが生成していないことが確認された。

実施例 2〜 7

実施例 2〜 7 の各々において、実施例 1 と同様の反応と分析を行つた。但し、ピバリン酸を、表 1 記載のカルボン酸（0. 002モル）に代え、また反応温度を表 1 記載のように変えた。その分析結果を表 1 に示す。なお、カルボン酸ァニリドはいずれの実施例でも生成していなかつた。

比較例 1

実施例 1 と同様に反応と分析を行った。但し、ビバリン酸を加えずに、バス温 85°Cで 6 時間反応を行った。その結果、 N — フヱニル力ルバミン酸フヱニルの収率は 1 . 0 %以下であった。比較例 1 の分析結果を表 1 に示す。

表 1

〔註〕反応時間： 4 時間（実施例 1 〜 7 )

6 時間（比較例 1 )

実施例 8

実施例 1 と同様に反応と分析を行った。但し、ビバリン酸をイソ酪酸（0. 002モル）に代え、反応温度を 85 °Cに変えた。その結果、 N 一フヱニルカルバミン酸フヱニルの選択率は 99. 4 %であり、その収率は 97. 1 %であった。また、 1 , 3 — ジフエニル尿素の収率は 0. 5 %であり酸アミド（イソ酪酸のァニリド）の収率は 0. 21 %であった。分析結果を表 2 に示す。

比較例 2 〜 4

比較例 2 〜 4 の各々において、実施例 8 と同様に反応と分析を行つた。但し、イソ酪酸を表 2記載のカルボン酸（0. 002モル）に代えた。その分析結果を表 2 に示す。

表 2

〔註〕反応温度： 85 °C、反応時間： 4 時間

実施例 9 〜 12

実施例 9 〜1 2の各々において、実施例 1 と同様に反応と分析を行つた。但し、ビバリン酸の量を表 3記載のように変えた。その分析結果を表 3 に示す。

表 3

〔註〕ビバリン酸量は、ジフヱ二ルカ一ボネート仕込みモル量を

100としたときの相対的モル量反応温度： 75 °C、反応時間： 4 時間

実施例 13〜20

実施例 1 3〜20の各々において、実施例 1 と同様に反応と分析を行つた。但し、ァニリンを表 4記載のモノアミン類（0. 01 2モル）に代え、かつ反応温度及び反応時間を表 4記載のように変えた。その分析結果を表 4 に示す。

表

反応温反L、力ルバメカルバメ

» 、、 /し八

夹施權 0. 七ノ尸ノ化合物度時間 ― 卜選択 ― 卜収率

4 (°C) (hr) 率 (%) ( ) 実施例 13 —クロロアニリン 85 5 99.1 87.8 実施例 14 2 クロロア二リン 120 6 98.3 82.3 実施例 15 4―卜ルイジン 90 2 98.9 83.8 実施例 16 2一了ニシジン 85 9 98.5 83.9 難例 n 4 ァニシジン 85 2 99.0 84.1 難例 18 2—ァミノジフエニル 100 6 94.3 71.0 難例 19 2—ァミノジフヱニルエーテル 100 6 97.8 73.3 雄例 20 2一ナフチルァミン 100 4 98.7 90.3 実施例 21

実施例 1 と同様に反応と分析を行った。但し、ァニリンを 3 —ァミノピリジン（0.012モル）に代え、ピバリン酸の量を 0.015 モルに変え、かつ反応を 40°Cで 6時間行った。その結果、 N— 3 ピリジルカルバミン酸フヱニルの選択率は 98.3%であり、その収率は 41.9

%であった。分析結果を表 5 に示す。

比較例 5

実施例 21と同様に反応と分析を行った。但し、ビバリン酸を加えなかった。その結果、 N— 3 — ピリジルカルバミン酸フヱニルの選択率は 49.0%であり、その収率は 2.4%であった。分析結果を表 5 に示す。

実施例 22

実施例 1 と同様に反応と分析を行った。但し、ァニリンをべンジルァミン（0· 012モル）に代え、反応溶媒として塩化メチレン（40ml ) を加え、反応を 0 °Cで 1 時間行った。その結果、 N べンジルカルバミン酸フヱニルの選択率は 99. 2 %であり、その収率は 44. 0 %であった。分析結果を表 5 に示す。

比較例 6

実施例 22と同様に反応と分析を行った。但しピバリン酸を加えな力、つた。その結果、 N —べンジルカルノくミン酸フヱニルの選択率は 99. 0 %であったが、その収率は 21. 5 %であった。分析結果を表 5 に示す。

表 5

100としたときの相対的モル量

実施例 23

実施例 1 と同様に反応と分析を行った。但し、ァニリンを N —メチルァ二リン（0. 012モル）に代え、反応溶媒としてトルエン（ 2 m l ) を加え、反応を 140°Cで 4 時間行った。その結果、 N —メチルー N —フヱニルカルバミン酸フヱニルの選択率は 99. 5 %であり、その収率は 91. 2 %であった。分析結果を表 6 に示す。

実施例 24

実施例 1 と同様に反応と分析を行った。但し、ァニリンをジベンジルァミン（0. 012モル）に代え、反応溶媒としてトルエン（ 4 ml ) を加え、反応を 90°Cで 6 時間行った。その結果、 N， N— ジベンジルカルバミン酸フヱニルの選択率は 98.5%であり、その収率は 96. 1 %であった。分析結果を表 6 に示す。

比較例 7

実施例 23と同様に反応と分析を行った。但し、ビバリン酸を加えなかった。その結果、 N， N— ジベンジルカルメくミン酸フヱニルの選択率は 78.5%であり、その収率は 8.3%であった。分析結果を表 6 に示す。

実施例 25

実施例 1 と同様に反応と分析を行った。但し、ァニリンをジシク口へキシルァミン（0.012モル）に代え、反応溶媒としてァニソール (0.4ml) を加え、反応を 150°Cで 5 時間行った。その結果、 N， N 一ジシク口へキシルカルバミン酸フヱニルの選択率は 70.7%であり、その収率は 50.4%であった。分析結果を表 6 に示す。

比較例 8

実施例 25と同様に反応と分析を行った。但し、ピバリン酸を加えなかった。その結果、 N ' N— ジンクロへキシルカルバミン酸フエニルの選択率は 32.7%であり、その収率は 9.5%であった。分析結果を表 6 に示す。

表 6 難例ピバリ反応温反応カルバメカルバメ及びモノアミン化合物ン酸量度時間 ―卜選択 ―卜収率比較例 No. CO (hr) 率（％) (%) 実施例 23 N—メチルァニリン 20 140 4 99.5 91.2 実施例 24 20 90 6 98.5 96.1 比較例 7 ジペンジノレアミン 0 90 6 78.5 8.3 謹列 25 ジンクロへキシルァミン 20 150 5 70.7 50.4 比較例 8 ジンクロへキシルァミン 0 150 5 32.7 9.5 〔註〕ビバリン酸量は、ジフヱ二ルカ一ボネート仕込みモル量を 100としたときの相対的モル量

実施例 26

実施例 1 と同様に反応と分析を行った。但し、ジフエ二ルカ一ボネートをビス（ 4 ークロロフヱニル）カーボネート（0.01モル）に代え、反応溶媒としてニトロベンゼン（ 5 ml) を加え、反応を 60°C で 8 時間行った。その結果、 N— フ二ルカルノくミン酸一 4 — クロロフヱニルの選択率は 99.3%でありその収率は 87.3%であった。分析結果を表 7 に示す。

実施例 27

実施例 1 と同様に反応と分析を行った。但しジフヱ二ルカ一ボネートをビス（ 4 —ニトロフニル）力一ボネ卜（0.01モノレ）（こ代え、反応溶媒としてトルエン（iOml) を加え反応を 25°Cで 10時間行った。その結果、 N— フヱ二ルカルバミン酸一 4 ニトロフエニルの選択率は 99.6%であり、その収率は 98.5%であた。分析結果を表 7 に示す。

実施例 28

実施例 1 と同様の反応と分析を行った。但し、ジフニルカーボネートをビス（ 3 , 5 — ジメトキシフヱニル）カーボネート（0.01 モル）に代え、反応溶媒としてトルエン（ 2 ml) を加え、反応を 85 °Cで 3 時間反応を行った。その結果、 N—フヱニルカルバミン酸ー 3， 5 —ジメトキシフエニルの選択率は 97.4%であり、その収率は 86.5%であった。分析結果を表 7 に示す。

実施例 29

実施例 1 と同様に反応と分析を行った。但し、ジフ二ルカ一ボネートをビス（ 2 — トリル）カーボネート（ 0.01モル）に代え、反応溶媒としてトルエン（ 2 ml) を加え、反応を 85°Cで 15時間行った o その結果、 N— フヱニルカルバミン酸ー 2 ― トリルの選択率は 99 .3%であり、その収率は 71.4%であった。分析結果を表 7 に示す。

表 7

〔註〕（4- ClPhO) 0：ビス（ 4 ークロロフヱニル）カーボネート

(4 N0₂PhO) ₂ CO ：ビス（ 4 —ニトロフヱニル）カーボネート [3， 5-(MeO) ₂PhO] ,C0：ビス（ 3， 5 — ジメトキシフエニル）カーボネ一ト

(2- ePh0).C0：ビス（ 2 — トリル）カーボネート

実施例 30〜35

実施例 30〜35の各々において、実施例 1 と同様に反応と分析を行つた。但し、反応溶媒として表 8記載の溶媒（ 4 ml) を加え、反応時間を表 8 に記載のように変えた。その分析結果を表 8 に示す。

表 8

比較例 9〜 15

比較例 9〜15のそれぞれにおいて実施例 30〜35と同様に反応と分析を行った。但しビバリン酸を加えなかったほかは、その結果、 Ν 一フヱニルカルバミン酸フヱニルの収率はいずれも 1 %以下であつた。

前記実施例 1 及び 1 3〜 29で得られた各種ァリ一ルカルバメ一トの融点及び I Rスぺクトル（カルボニル基の特性吸収）を表 9 に示す。なお、これら力ルバメートの元素分析値は全て理論値と一致していた。

表 9

〔註〕 4- ClPh ： 4 — クロロフヱニル基、 2- ClPh ： 2 クロ口フエ二ノレ基、 4 - MePh ： 4 メチルフエニル基、 2- MeOPh ： 2 — メトキシフヱニル基、 4- MeOPh ： 4 — メトキシフヱニル基、 2 - Ph Ph ： 2 — ビフエ二リル基、 2- PhOPh ： 2 —フエノキシフエ二ル基、 2 ナフチル： 2 ナフチル基、 3 ピリジル： 3 — ピリジル基、 C- CBH, , ：シクロへキシル基、 4- N0₂Ph： 4 — ニトロフエ二ル基、 3， 5-MeOPh : 3， 5 — ジメ卜キンフエ二ノレ基、 2- MePh： 2 —メチルフエニル基

実施例 36

内容積 5 mlのガラス製反応器に、ジフヱ二ルカ一ボネート（0.01 モル： 3.2モル Zリットル）、ァニリン（0.012モル： 3.8モル Zリットル）及び酢酸（0.002モル： 0.6モル Zリットル）を加えた後、この混合物を常圧下、バス温度 85°Cにおいて 5 時間加熱攪拌した。反応後、得られた反応混合物について、高速液体クロマトグラフィ一により分析を行ったところ、 N— フヱニルカルバミン酸フエ二ルの選択率は 99.3%であり、その収率が 94.9%であり、上記 5 時間の反応により 9.49ミリモルの N—フエ二ルカルバミン酸フヱニルが生成した。

実施例 37〜39

実施例 37〜39の各々において、実施例 36と同様に反応と分析を行つた。但し、酢酸を表 1 記載のカルボン酸（0.002モル： 0.6モル/ リットル）に代え、反応時間及び反応温度を表 10記載のように変えた。その結果を表 10に示す。

表 10 反応温反応力ノレノくメ力ノレノくメ実施例 No. 力ノレボン酸度時間一ト選択一ト収率

(。C) (hr) 率） (%) 実施例 36 酢酸 85 5 99.3 94.9 実施例 37 プロピオン酸 75 4 99.8 97.2 実施例 38 ィソ吉草酸 75 4 99.8 89.0 実施例 39 クロ口酢酸 75 4 99.7 89.6 比較例 9

実施例 36と同様に反応と分析を行った。但し、酢酸の仕込み量を 0. 000013モル（0. 004モル/ リットル）に変え、トルエン（0. 12m l ) を加えた。

その結果、 N — フヱニルカルバミン酸フヱニルの選択率は 98. 5 % であり、その収率が 64. 5 %であり、上記 5 時間の反応により 6. 45ミリモルの N — フヱニルカルノくミン酸フヱニルしか生成しな力、つた。実施例 36及び比較例 9 の結果を表 1 1に示す。

表 1 1

実施例 40

内容積 5 m lのガラス製反応器に、ジフヱ二ルカ一ボネート（0. 01 モル： 2· 4モル Z リットル）、ァニリン（0. 012モル： 2. 9モル Z リットル）及び酢酸（0. 002モル： 0. 48モル/ リツトル）を加え、この混合物を常圧下、バス温度 80°Cにおいて 7分間加熱攪拌した。

反応後、実施例 36と同様に分析を行ったところ、 N —フ二ルカルバミン酸フヱニルの選択率力く 99. 9 %'であり、その収率が 20. 1 %であり、上記 7 分間の反応により 2. 01 ミリモルの N —フヱニルカルバミン酸フエニルが生成した（生成速度： 0. 288ミリモル Z分）。比較例 10

実施例 40と同様に反応と分析を行った。但し、ジフヱ二ルカ一ボネートの仕込み量を 0. 0013モル（0. 3モル Z リットル）に変え、トルェン（2. 67m l ) を加えた。その結果、 N—フヱニルカルバミン酸フヱニルの選択率が 99.9% であり、その収率が 27.0%であり、上記 7分間の反応により 0.35ミリモルの N—フヱニルカルバミン酸フヱニルしか生成しなかった（生成速度： 0.049ミリモル Z分）。

比較例 11

実施例 40と同様に反応と分析を行った。但しァニリンの仕込み量を 0.0013モル（0.31モル/ リットル）に変え、トルエン（2· 0ml) を加えた。

その結果、 N—フヱニルカルバミン酸フヱニルの選択率が 99.9% 、収率が 20.5%であり、 7分間で 0.27ミリモルの N— フヱニルカルノくミン酸フヱニルしか生成しなかった（生成速度： 0.038ミリモル。なお、選択率及び収率はァニリンに対して求めた。

実施例 40並びに比較例 10及び 11の結果を表 12に示す。

表 12

実施例 41

還流管を取り付けた内容積 20mlのガラス製反応器に、ジフエ二ルカーボネート（0.01モル）、ァニリン（0.012モル）、ピノくリン酸（0 .002モル）及びシクロへキサン 4 mlを人れ、得られた混合物を常圧下、バス温度 85°Cにおいて 5時間加熱攪拌した。

反応終了後、反応混合液を室温（25°C) まで冷却して、生成した N—フヱニルカルバミン酸フヱニルの白色結晶を析出させた。この結晶を濾過して分離し、得られた結晶をシクロへキサンにより 2 回洗浄し、減圧下で乾燥して、 N—フヱニルカルバミン酸フヱニル 1. 59 gを得た。更に、前記濾過母液を濃縮し、析出した結晶を濾過 · 分離し、前記と同様の処理を施して、 N—フヱニルカルバミン酸フェニル 0.25 gを得た。 N—フヱニルカルバミン酸フヱニルの合計収率は 86.3 %であった。また、得られた N—フヱニルカルバミン酸フヱニルの純度は 98重量％以上であり、かつ、その中の N， N ' ージフエニル尿素の混入量は 0.3重量％以下であった。

実施例 42

実施例 41と同様に反応と分離を行った。但し、ビバリン酸を安息香酸（0.002モル）に代えた。得られた N—フヱニルカルバミン酸フェニルの合計収率は 83.5%であり、その純度は 98重量％以上であり、 N, N ' — ジフヱニル尿素の混入量は 0.8重量％であった。

実施例 43

内容積 200mlのガラス製反応器に、ジフヱ二ルカ一ボネ一ト（0.2 モル）、ァニリン（0.24モル）及び酢酸（0.04モル）を入れ、この混合物を常圧下、バス温度 75°Cにおいて 3.5時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物を酢酸ェチル 200mlに溶解させ、これを塩酸水溶液（36重量％塩酸 5.5 g と水 100mlで調製）で洗浄して、未反応のァニリンを除去した。得られた有機層を分離してこれを水 50mlで洗浄し、更に炭酸ナトリゥム水溶液（炭酸ナトリゥム 5.5 g と水 50mlから調製した）で洗浄した後、無水硫酸マグネシゥ厶上で乾燥した。次に、得られた有機層から酢酸ェチルとフエノ —ルとを蒸留により除き、得られた粗力ルバメート 49.13 gをトルェン 80mlから再結晶して、精製 N—フヱ二ルカルバミン酸フヱニル 35. 18 gを得た。更に、前記再結晶母液を濃縮して析出した固体をトルエンから再結晶して、 N —フヱニルカルバミン酸フヱニル 2. 16 gを得た。上記工程により捕集された N —フエ二ルカルバミン酸フェニルの合計収率は 87. 6 %であった。また、得られた N —フヱニル力ルバミン酸フヱニルの純度は 99. 5重量％であり、 N， N ' ージフヱニル尿素の混人量は 0. 1重量％以下であった。

実施例 44

5 m l容ガラス製反応器に、ジフヱ二ルカ一ボネ一卜（ 6匪 01 ) 、 4 , 4 ' — ジアミノジフエニルメタン（ 2 mmo 1 ) 、ピノく' リン酸（0. 4 mmo l ) 及びフエノール（ 1 m l ) を加え、得られた混合物を常圧下、 90°Cにおいて 6 時間反応させた。

反応後、得られた反応混合液を高速液体クロマトグラフィ一により分析したところ、（メチレンジ一 1 ， 4 一フエ二レン）ビスカルバミン酸ジフヱニルが収率 86. 3 %で生成し、 N— 〔 4 一 ( 4 ' ーァミノベンジル）フヱニル〕力ルバミン酸フヱニルが収率 1 1. 7 %で生成した。

比較例 12

実施例 44と同様に反応と分析を行った。但し、ピバリン酸を加えなかった。

その結果、（メチレンジ一 1 , 4 —フエ二レン）ビス力ルバミン酸ジフヱニルの収率は 4. 7 %であり、 N— 〔 4 一 ( 4 ' —ァミノべンジル）フヱニル〕力ルバミン酸フヱニルの収率は 27. 9 %であった実施例 45

実施例 44と同様に反応と分析を行った。但し、 4， 4 ' ージアミノジフヱニルメタンを 0 — トリジン（ 2 mmo 1 ) に代え、反応時間を 8時間に変えた。またフヱノールは加えることなく反応を行った。その結果、〔 3， 3 ' — ジメチル（ 1 ， 1 ' — ビフヱ二ル）一 4 ， 4 ' — ジィル〕ビス力ルバミン酸ジフヱニルが収率 78.7%で生成し、 N— 〔 4 — ( 4 ' 一アミノー 3 ' — メチルフエニル）一 2 — メチルフヱニル〕カルバミン酸フヱニルが収率 20.8%で生成した。比較例 13

実施例 45と同様に反応と分析を行った。但し、ビバリン酸を加えなかった。

その結果、 [ 3 , 3 ' — ジメチル（ 1， 1 ' — ビフヱニル）一 4 ， 4 ' — ジィル〕ビス力ルバミン酸ジフヱニルの収率は 0.4%であり、 — 4 — 〔（ 4 ' —アミノー 3 ' —メチル）フエニル〕一 2 — トルイノレカルノくミン酸フヱニルの収率は、 0.7%であった。

実施例 46

実施例 44と同様に反応と分析を行った。但し、 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタンを 2， 4 — ジァミノトルエン（ 2 mmo 1 ) に代え、フヱノールをトルエン（ 1 ml) に代え、反応時間を 16時間に変えた。

その結果、（ 4 一メチル一 1 , 3 —フエ二レン）ビス力ルバミン酸ジフヱニルが収率 71.3%で生成し、 N— ( 3 —アミノー 4 —メチノレフエニル）カルバミン酸フヱニルが収率 21.3%で生成した。

比較例 14

実施例 46と同様に反応と分析を行った。但し、ピバリン酸を加えなかった。

その結果、（ 4 ーメチルー 1， 3 —フエ二レン）ビス力ルバミン酸ジフヱニルの収率は 0.4%であり、 N— （ 3 —アミノー 4 ーメチノレフヱニル）カルバミン酸フエニルの収率は 20.7%であった。

実施例 47

実施例 44と同様に反応と分析を行った。但し、 5 ml容ガラス製反応器を 20ml容ガラス製反応器に代え、 4， 4 ' ージァミノジフヱ二ノレメタンを m—キシリレンジァミン（ 2 mmo 1 ) に代え、フエノールを塩化メチレン（10ml) に代え、反応温度を 25°Cに変え、かつ、反応時間を 1.5時間に変えた。

その結果、〔 1 ， 3 —フヱニレン（ビスメチレン）〕ビス力ルバミン酸ジフヱニルが収率 90.8 %で生成した。

比較例 15

実施例 47と同様に反応と分析を行った。但し、ビバリン酸を加えなかった。

その結果、〔 1 ， 3 —フエ二レン（ビスメチレン）〕ビス力ルバミン酸ジフヱニルは収率 65.4%であった。

実施例 48

実施例 44と同様に反応と分析を行った。但し、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルメタンを p —フエ二レンジァミン（ 2 mmol) に代え、フヱノールをクロ口ベンゼン（ 1 ml) に代え、反応時間を 7 時間に変えた。

その結果、 1 ， 4 —フヱニレンビス力ルバミン酸ジフヱ二ルが収率 89.7%で生成し、 N— ( 4 —アミノフヱニル）力ルバミン酸フエニルが収率 7.4%で生成した。

比較例 16

実施例 48と同様に反応と分析を行った。但し、ビバリン酸を加え

7よ力、つた。

その結果、 1 ， 4 一フヱニレンビス力ルバミン酸ジフエ二ルの収率は 4.4%であり、 N— （ 4 —アミノフヱニル）力ルバミン酸フヱニルの収率は 60.0%であった。

実施例 49

実施例 44と同様に反応と分析を行った。但し、 4， 4 ' —ジアミノジフヱニルメタンを 4， 4 ' — ジアミノジフエ二ルェ一テル（ 2 mmol) に代え、フヱノールをトルエン（ 1 ml) に代え、反応時間を 9 時間に変えた。

その結果、（ォキシジー 1， 4 一フエ二レン）ビスカルミン酸ジフヱニルが収率 97.3%で生成し、 N— 〔 4 一 ( 4 ' ーァミノフエノキシ）フヱニル〕力ルバミン酸フヱニルが収率 2. 1 %で生成した

比較例 LZ

実施例 49と同様に反応と分析を行った。但し、ビバリン酸を加えなかった。

その結果、（ォキシジ一 1， 4 一フエ二レン）ビス力ルバミン酸ジフヱニルの収率は 0. 1%であり、 N— 〔 4 — ( 4 ' —ァミノフエノキシ）フヱニル〕力ルバミン酸フヱニルの収率は 1.9%であった実施例 50

実施例 44と同様に反応と分析を行った。但し、 5 ml容ガラス製反応器を 20ml容ガラス製反応器に代え、 4， 4 ' —ジアミノジフエ二ルメタンをピペラジン無水物（ 2 mmo 1 ) に代え、フヱノールを塩化メチレン（10ml) に代え、反応温度を 25°Cに変え、反応時間を 3 時，にんた

その結果、 N， N ' — ピペラジンビスフエ二ルカルポキシレートが収率 96.4%で生成していた。

比較例 18

実施例 50と同様に反応と分析を行った。但し、ビバリン酸を加えなかった。

その結果、 N， N ' — ピペラジンビスフヱニルカルボキシレートの収率は 84.3%であった。

実施例 44〜50及び比較例 12〜18の反応混合物組成、反応条件、及び分析結果を表 13に示す

表 13

実施例ビバリ反応温反)心ビス力ルバモノ力ルバひマノレ A frhn ノ 5股5

5 時間メ卜収伞卜半比較例 No. (mmol) (。c) ( r) (%) (%) 実施例 44 4,4 ' - ジアミノジフヱニルメタン 0.4 フエノール 90 6 86.3 11.7 比較例 12 4, 4 ' - ジアミノジフヱニルメタン一フエノール 90 6 4.7 27.9 実施例 45 0 -卜リジン 0.4 一 90 8 78.7 20.8 比較例 13 0-卜リジン ― 一 90 8 0.4 0.7 実施例 46 2,4-ジァミノトルエン 0.4 卜ノレェン 90 16 71.3 21.3 比較例 14 2, 4-ジァミノトルエン ― 卜ノレェン 90 16 0.4 20.7 実施例 47 m -キシリレンジァミン 0.4 塩化メチレン 25 1.5 90.8 一比較例 15 m -キシリレンジァミン一塩化メチレン 25 1.5 65.4 一実施例 48 p -フヱニレンジァミン 0.4 ク口口ベンゼン 90 7 89.7 7.4 比較例 16 p -フエ二レンジァミンク口口ベンゼン 90 7 4.4 60.0 実施例 49 4 4 ' - ジアミノジフヱニルエーテル 0.4 トルエン 90 9 97.3 2.1 比較例 17 4, 4 ' - ジアミノジフヱニルエーテル卜ノレェン 90 9 0.1 1.9 実施例 50 ピペラジン無水物 0.4 塩化メチレン 25 3 96.4

比較例 18 ピぺラジン無水物塩化メチレン 25 3 84.3

実施例 51

20ml容ガラス製反応器に、ジフヱ二ルカ一ボネート（24mmol) 、 4 ， 4 ' — ジアミノジフヱニルメタン（ 4 mmo 1 ) 、ビバリン酸（0.8 mmol) 及びクロ口ベンゼン（ 2 ml) を加え、この混合物を常圧下、 90°Cにおいて 6 時間攪拌した。

反応後、得られた反応混合液を室温まで冷却して析出した固体を濾過分離し、更に残渣にクロ口ベンゼン（ 3 ml) を加え、析出した固体を濾過分離した。得られた固体を減圧乾燥して、高速液体クロマトグラフィ一により分析したところ、純度 99%以上の（メチレンジ一 1 ， 4 — フヱニレン）ビス力ルバミン酸ジフエニルが収率 91.2 %で得られていた。

実施例 52

実施例 51と同様に反応を行った。但し、 4， 4 ' ージアミノジフェニルメタンを 0 — トリジン（ 4 mmo 1 ) に代え、クロ口ベンゼンをトルエン（ 2 ml) に代え、反応時間を 24時間に変えた。

反応後、反応液を室温まで冷却して析出した固体を濾過分離し、更に残渣にトルエン（ 3 ml) を加えて析出した固体を濾過分離した。得られた固体を減圧乾燥して、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度 99%以上の〔 3， 3 ' —ジメチル（ 1 , 1 ' — ビフヱニル）一 4， 4 ' ージィル〕ビス力ルバミン酸ジフエ二ルが収率 91.1%で得られていた。

実施例 53

実施例 51と同様の反応と生成物の分離を行った。但し、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルメタンを 1 ， 5 —ナフタレンジァミン（ 4 mm ol) に代え、クロ口ベンゼン使用量を 4 mlに変え、反応温度を 130 °Cに変え、反応時間を 13時間に変えた。

その結果、 1 ， 5 —ナフタレンビス力ルバミン酸ジフヱ二ルが収率 71.5%で得られた。

実施例 54

50ml容ガラス製反応器に、ジフヱ二ルカ一ボネート（24mmol) 、 m—キシリレンジァミン（ 4 mmol) 、ビバリン酸（0.8mmol) 及び塩化メチレン（10ml) を加え、この混合物を常圧下、 25°Cにおいて 7 時間攪拌した。

反応後、反応混合液中に析出した固体を濾過分離し、この固体を塩化メチレンで洗浄し、次にァセトニトリルから再結晶した。得られた固体を減圧乾燥して、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度 98%以上の〔 1， 3 —フヱニレン（ビスメチレン ) ビスカルバミン酸ジフヱニルが収率 73.1 %で得られていた。

実施例 51〜 54の結果を表 14に示す。

表 14

実施例 55~59

実施例 55〜59の各々において、実施例 44と同様に反応と分析を行つた。但し、フノールを表 15記載の溶媒（ 1 ml) に代え、反応時間を表 15記載のように変えた。その結果を表 15に示す。表 15

実施例 60

5 ml容ガラス製反応器に、ジフヱ二ルカ一ボネート（12mmol) 、 _m— フヱニレンジァミン（ 2 mmol) 、及び酢酸（0.4mmol) を加え、得られた混合物を常圧下、 90°Cにおいて 6時間反応させた。

反応後、得られた反応混合液を高速液体クロマトグラフィ一により分析したところ、 1， 3 —フヱニレンビス力ルバミン酸ジフエ二ルが収率 88.8%で生成し、 N— ( 3 —アミノフヱニル）カルメくミン酸フヱニルが収率 10.6%で生成していた。

実^例 ei~⁶³

実施例 6 i〜 63の各々において、実施例 60と同様に反応と分析を行つた。但し、酢酸を表 3記載のカルボン酸（0.4mmol) に代えたほかは、その結果を表 16に示す。

比較例 19

実施例 60と同様に反応と分析を行った。但し、酢酸を加えなかつた。

その結果、 1 ， 3 — フヱニレンビス力ルバミン酸ジフヱ二ルの収率は 2.1%であり、 N— ( 3 —アミノフヱニル）カルノくミン酸フエニルの収率は 5.9%であった。実施例 61〜 63及び比較例 19の結果を表 16に示す

表 16

実施例 64

50ml容ガラス製反応器に、ジフヱ二ルカ一ボネート（60mmol) 、 4， 4 ' — ジアミノジフエニルメタン（ 1 Ommo 1 ) 、安息香酸（ 2 mm ol) 及びクロ口ベンゼン（12.75πι1) を加え、得られた混合物を常圧下、 80°Cにおいて 16時間攪拌した。

反応後、得られた反応混合液を高速液体クロマトグラフィ一により分析したところ、（メチレンジ一 1 ， 4 —フエ二レン）ビスカルノくミン酸ジフエニル 9.7mmol及び、 N— 〔 4 一 ( 4 ' ーァミノベンジル）フヱニル〕力ルバミン酸フヱニル 0.2mmolが生成していた。次に、上記反応混合液を室温まで冷却し、析出した固体を濾過分離し、更に濾過残液にクロ口ベンゼン（ 3 ml) を加え、析出した固体を濾過分離した。得られた固体を減圧乾燥して、これを高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度 99%以上の（メチレンジ一 1 ， 4 —フヱニレン）ビスカルノくミン酸ジフエニル 9.3mm 01が得られた。

実施例 65

実施例 64において、反応混合液から析出した固体を濾過分離した後の濾液を、 5重量％ NaOH水溶液（100ml) で洗浄して、安息香酸とフヱノールとを分離除去した。次に、この分離残液に、ジフヱ二ノレカーボネート（18.6mmo 1) 、 4， 4 ' — ジアミノジフエニルメタン（9.3顏 ol) 及び安息香酸（ 2 mmol) を加え、この混合液を、そのクロ口ベンゼンが実施例 64と同量（12.75ml) になるまで濃縮し、この濃縮液を実施例 64と同様の反応と分析に供した。

その結果、（メチレンジ一 1 ， 4 一フエ二レン）ビス力ルバミン酸ジフエニル 9.5mmo 1及び N— 〔 4 一 ( 4 ' ーァミノベンジル）フェニル〕力ルバミン酸フヱニル 0.3mmolが生成していた。

引き続き、この反応混合液について実施例 64と同様の処理を行つた結果、純度 99%以上の（メチレンジ一 1 ， 4 一フヱニレン）ビスカルノくミン酸ジフヱニル 9. Ommo 1が得られた。

実施例 66

実施例 65において、反応混合液から析出した固体を濾過分離した後の濾液を、 5重量％ NaOH水溶液（100ml) で洗浄し、それによつて安息香酸とフエノールとを分離除去した。次いで、この分離残液に、ジフエ二ルカ一ボネート（ 17.9mmo 1 ) 、 4 , 4 ' ージアミノジフニルメタン（9. Ommol) 及び安息香酸（ 2 mmol) を加え、この混合液を、クロ口ベンゼンが実施例 64と同量（12.75ml) になるまで濃縮した後、この濃縮液を用いて、実施例 64と同様の反応と分析とを τつた。

その結果、（メチレンジ一 1 ， 4 —フヱニレン）ビス力ルバミン酸ジフエニル 9· 5mmoし及び N— 〔 4 一 ( 4 ' —ァミノベンジル）フエニル〕力ルバミン酸フヱニル 0.2mmolが生成していた。

引き続き、この反応混合液について、実施例 64と同様の操作を施したところ、純度 99%以上の（メチレンジ一 1 ， 4 一フヱニレン）ビスカルバミン酸ジフヱニル 8.8mmolが得られた。 500ml容ガラス製反応器に、ジフヱ二ルカ一ボネート（0.9mol) 、 4， 4 ' — ジアミノジフエニルメタン（0.15mol) 、ピノくリン酸（ 30mmol) 及びトルエン（150ml) を加え、得られた混合物を常圧下、 80°Cにおいて 16時間攪拌した。

反応後、得られた反応混合液を高速液体クロマトグラフィ一により分析したところ、（メチレンジ一 1， 4 —フエ二レン）ビスカルノくミン酸ジフエニル 0.143moし及び N— 〔 4 一（ 4 ' ーァミノベンジル〕フヱニルカルバミン酸フヱニル 0.003molが生成していた。次に、前記反応混合液を室温まで冷却し、析出した固体を濾過分離し、更にこの濾液にトルエン（50II11 ) を加えて析出した固体を濾過分離した。得られた固体を減圧乾燥して、高速液体クロマトグラフィ一により分析したところ、純度 99%以上の（メチレンジ一 1， 4 一フエ二レン）ビスカルノくミン酸ジフエニル 0.14 lmo 1が得られた実施例 68

実施例 67において、反応混合液から析出した固体を濾過分離した後の濾液を減圧濃縮して、トルエン、フエノール及びビバリン酸を除去した。次いで、この濃縮液に、ジフヱニルカーボネート（0.30 2mol) 、 4， 4 ' — ジアミノジフエニルメタン（0.141mol) 、ビバリン酸（30mmol) 及びトルエン（150ml ) を加えた、この混合物に実施例 27と同様の反応と分析を行った。

その結果、（メチレンジ一 1， 4 — フエ二レン）ビス力ルバミン酸ジフヱニル 0.140mol及び N— 〔 4 — ( 4 ' ーァミノベンジル）フェニル〕力ルバミン酸フエニル 0.003molが生成していた。

引き続き、上記反応により反応混合液から析出した固体を濾過分離し、この濾液について、実施例 67と同様の操作を施した結果、純度 99 %以上の（メチレンジ一 1 , 4 一フヱニレン）ビス力ルバミン酸ジフニル 0. 1 38mo lが得られた。

上記実施例から明らかなように、本発明に係るァリ一ルカルバメ一卜の製造方法は、刺激性及び Z又は毒性のなる原料を使用することなく、また塩基を使用することなく、尿素誘導体或は酸アミドを副生物として生成することなく、また高価な触媒を必要とせずに、温和な反応条件下において、ァリ一ルカルバメートを、高収率、高純度、高選択率をもって高反応速度において製造することができる o

また、本発明方法において、反応により生成したァリール力ルバメートは、反応混合液から容易に分離捕集し、精製することができる。

Claims

1 . ジァリールカーボネ一トと N位に少なくとも 1 個の水素原子を有するァミン化合物とを下記式（ I ) 及び（ Π ) ：

R² - COOH ( Π )

(但し、上記式（ I請) 及び（ Π ) 中、 R ' は、（ 1 ) — COOH基に結合し、かつ唯 1 個の水素原子が結合している α—位炭素原子を有するアルキル基、及びシクロアのルキル基、（ 2 ) — COOH基に結合し、かつ水素原子が結合していない α—位炭素原子を有するアルキル基、（ 3 ) ァリール基、並びに複素環基を表し、

囲

R ² は— COOH基に結合し、かつ少なくとも 2個の水素原子が結合している α —位炭素原子を有するアルキル基を表す）により表されるカルボン酸の少なくとも 1 種の存在下において、反応させることを特徴とするァリ一ルカ一バメ一トの製造方法。

2. 前記反応における式（ ΠΙ) のカルボン酸の仕込み量が、 0.0 05モル Zリットル以上である、請求項 1 に記載の方法。

3. 前記反応において、前記アミン化合物が、下記式（ DO, (W )， (V), (VI) 、及び（W) により表される化合物：

R³- ΝΗ₂ ( ΠΙ )

R'に NH - R' (IV)

R⁽ⁱ-NH-Ar'- (X), - (R⁷)> - (Z)_z - Ar²- NH- R⁸ (V) R'に NH- R¹ (に NH- R^M (VI)

NH NH

〔但し、上記式（ΠΙ) 〜（VE) において R ^J はァラルキル基、ァリール基及び複素環基から選ばれた 1 員を表し、

R ¹ 及び R ⁵ は、それぞれ互いに独立に、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基及び複素環基から選ばれた 1 員を表し、但し、これらは 1 個以上の置換基を有していてもよく、また R " 及び R ⁵ は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、

R ⁶ 及び R " は、それぞれ互いに独立に、アルキル基、及びァラルキル基から選ばれた 1 員を表し、但し、これらは 1 個以上の置換基を有していてもよく、

A r ¹及び A r ²は、それぞれ互いに独立にァリ一レン基を表し、但し、これは 1 個以上の置換基を有していてもよく、

R ⁷ はアルキレン基、アルケニレン基、ァラルキレン基、及びァリーレン基から選ばれた 1 員を表し、但し、これらは 1 個以上の置換基を有していてもよく、

X及び Zは、それぞれ互いに独立に、アルキレン基、 —NH—基、 — 0—基、一 S —基、一 S S—基、 — S0 ₂ —基、及び— CO—基から選ばれた 2価の基を表し、但し、前記アルキレン基は 1 個以上に置換基を有していてもよく、

X , y、及び z は、それぞれ互に独立に 0 又は 1 の整数を表し、

R ⁹ 及び R ^{1 1}は、水素原子、アルキル基、ァラルキル基、及びァリール基から選ばれた 1 員を表し、但し、前記アルキル基、ァラルキル基、及びァリ一ル基は 1 個以上の置換基を有していてもよく、

R ' °は、アルキレン基、ァラルキレン基、及びァリ一レン基から選ばれた 1 員を表し、但し、これらは 1 個以上の置換基を有していてもよく、

R ⁹ 及び R ^{1 1}は、それぞれ互いに独立に、水素原子、アルキル基、及びァラルキル基から選ばれた 1 員を表し、但し、前記アルキル基、及びァラルキル基は 1 個以上の置換基を有していてもよく、前記式（W ) の化合物は 1 個以上の置換基を有していてもよい。

]

から選ばれる、請求項 1 に記載の方法。

4 . 前記アミン化合物が、式（ m ) により表される芳香族 1 級ァミン、並びに式（W ) により表される芳香族 2級アミン及び脂肪族 2級アミンから選ばれる、請求項 3 に記載の方法。

5 . 前記式（ I ) のカルボン酸が、その— C00H基に結合している R ' 基が水素原子と結合していない α位炭素原子を有するアルキル基から選ばれるアルキルカルボン酸、及びシク口アルキルカルボン酸、芳香族カルボン酸、並びに複素環式カルボン酸から選ばれる、請求項 1 に記載の方法。

6 . 前記反応において、前記式（ I ) のカルボン酸の仕込みモル量が、前記ジァリ一ルカ一ボネート仕込みモル量の 0. 005 〜 5倍であり、かつ式（ ΠΙ ) 及び式（ IV ) のァミン化合物から選ばれた少なくとも 1 種の仕込みモル量が、前記ジァリ一ルカ一ボネート仕込みモル量の 0. 05〜20倍である、請求項 3 に記載の方法。

7 . 前記反応が、 — 30°C〜 200°Cの温度範囲内において行われる、請求項 6 に記載の方法。

8 . 前記反応が、前記ジァリ一ルカ一ボネート仕込み量の 50倍以下の量の反応溶媒中において行われる、請求項 6 に記載の方法。

9 . 前記反応において、前記式（ I ) 〜（W ) で表されるァミン化合物から選ばれた少なくとも 1 種が用いられ、かつ前記カルボン酸が、前記アミン化合物の仕込み量の 0. 01〜 5倍の仕込みモル量で用いられる、請求項 3 に記載の方法。

10. 前記式（V ) 〜 ( ) のァミン化合物から選ばれる少なくとも 1 種から、前記ジァリールカーボネート仕込みモル量の 0. 01〜 5 倍の仕込みモル量で用いられる、請求項 9 に記載の方法。

11. 前記反応が、 0 ~200 °Cの温度において行われる、請求項 9 に記載の方法。

12. 前記反応が、前記式（V ) 〜（W) のァミン化合物から選ばれた少なくとも 1 種の重量に対し、 50倍以下の重量の反応溶媒中において行われる、請求項 9 に記載の方法。

13. 前記反応において、前記式（ Π ) のカルボン酸が 0.005モル

/リットル以上の仕込み濃度で用いられ、前記式（m ) 及び（W) のアミン化合物から選ばれた少なくとも 1 種が、 0.5モル/リットル以上の仕込み濃度で用いられ、かつ前記ジァリールカーボネートが 0.5モルリットル以上の仕込み濃度で用いられる、請求項 1 に記載の方法。

14. 前記式（ Π ) のカルボン酸の仕込み濃度が 0.005〜14モル/ リットルであり、前記式（ m ) 及び (π) のアミン化合物から選ばれた少なくとも 1 種の仕込み濃度が、 0.5〜 0.9 モル/リットルであり、前記ジァリールカーボネート仕込み濃度が、 0.5〜 4.9 モル /リットルである、請求項 13に記載の方法。

15. 前記反応が 10〜200 °Cの温度において行われる、請求項 13又は 14に記載の方法。

16. 前記反応が、前記ジァリ一ルカ一ボネート仕込み重量の 6.8 倍以下の重量の反応溶媒中において行われる、請求項 13の方法。

17. 前記反応溶媒が脂肪族アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、二トリル、脂肪酸ハロゲン化炭化水素、ァミド化合物、フノール化合物、及びニトロ化合物、から選ばれた少なくとも 1 種を含む、請求項 8， 12又は 16に記載の方法。

18. 前記反応の完了後、得られた反応生成物含有混合物を 40°C以下の温度において前記混合物から目的ァリ一ルカルバメートを析出させ、この析出したァリ一ルカルバメ一トを前記混合物から分離捕集することをさらに含む、請求項 1 に記載の方法。

1 9. 前記ァリ一ルカルバメートの析出が、一 30〜40 °Cの温度において行われる、請求項 1 8に記載の方法。

20. 前記反応の完了後、前記反応生成物含有混合物から前記アミン化合物の未反応分を除去し、次に得られた混合物から目的ァリ一ルカルバメ一トを分離捕集する、請求項 1 8に記載の方法。