WO1998045400A1 - Wasserlöslicher, wasserenthärtender builder - Google Patents

Wasserlöslicher, wasserenthärtender builder Download PDF

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Harald Ahnsorge
Paul Robinson
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    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof

Definitions

  • the invention relates to a water-soluble, water-softening builder in the form of a tablet.
  • Water-softening builders in tablet form are widely known. Tablets have various advantages over powder products: they are easier to dose and handle and can be added to the laundry more easily, they are more compact and facilitate economical storage.
  • Water-softening tablets are usually produced by compressing or compacting water-softening powders. However, it is difficult to find a balance between the necessary hardness and abrasion resistance of the tablet and its property in the wash liquor to quickly disintegrate and / or dissolve. Tablets that have only been produced under slight pressure have a tendency to crumble and to be handled and packaged disintegrate; more compressed tablets are more durable but disintegrate and disperse worse in the wash liquor.
  • GB 983243 and GB 989683 disclose detergent tablets with improved dissolution properties, which were prepared by compacting spray-dried detergent powders and spraying them with water or aqueous sodium silicate solution to reduce the proportion of fine particles. The entire tablet is covered with a film-forming polymer to improve the abrasion resistance. The use of polyacrylic acid is not disclosed.
  • EP-A-0 466 484 (Unilever) discloses detergent tablets made from compacted particles of narrow size distribution and uniform and regular particle size. This results in the advantage of an attractive appearance and better disintegration in the wash liquor.
  • EP-A2-0 522 766 discloses detergent tablets made from compacted particulate detergent compositions in which at least some of the particles are coated with a material which acts as a binder but also promotes disintegration in the wash liquor. Although polymers are claimed to be suitable disintegrants, polyacrylic acid is not disclosed.
  • EP-A2-0 711 828 discloses a process for the production of detergent tablets by compacting particulate detergent compositions in which a binder is distributed which has a melting temperature in the range of 35-90 ° C, the compaction to tablets takes place at a temperature above 28 ° C but below the melting temperature of the binder.
  • Polyacrylates are mentioned as possible binders, but polyacrylic acid is not disclosed.
  • Polymers and copolymers of acrylic acid are known components of detergents and water softeners. It has also already been proposed to add alkali salts of such polymers or copolymers to tablet formulations.
  • WO-Al-92/18604 discloses a process for the preparation of detergent tablets for dishwashers, compositions containing alkali polyacrylate being agglomerated and dried in a fluidized bed.
  • WO-Al-93/00419 discloses a process for the production of detergent tablets for dishwashers, whereby a pre-hydrated mixture of alkali polyacrylate and sodium carbonate is produced, which is then mixed with the other components of the tablet.
  • WO-Al-95/21908 discloses tablets which contain builders, including layered silicates and which have a reduced water content and are said to be distinguished by good water solubility. Salts of polyacrylates are mentioned as disintegrants.
  • EP-Al-628 627 discloses a water-soluble, water-softening builder in the form of a tablet consisting of
  • polyacrylic acid can be considered a polymer with water softening properties
  • the use of Polyacrylic acid is not expressly described in this document.
  • the applicant has set itself the task of improving the tablet properties (hardness, strength, abrasion resistance, dissolving power in the washing liquor) of water-soluble, water-softening builders in the form of a tablet. It has been found that this object can be achieved in that in such tablets the 40-98% by weight of a combination of a) an organic, multifunctional polycarboxylic acid or its alkali metal salts and b) a polymer with water-softening properties as a polymer with water-softening properties Polyacrylic acid is used in the acid form. In particular, a polyacrylic acid with a molecular weight of 1500 to 8000 is to be used according to the invention.
  • the invention thus relates to a water-soluble, water-softening builder in the form of a tablet containing 40-98% by weight of a combination of a) one or more organic, multifunctional polycarboxylic acid (s) or their alkali metal salts and b) a polymer with water-softening properties in a weight ratio from a: b from 80:20 to 50:50, characterized in that the polymer with water-softening properties is a partially neutralized polyacrylic acid with a molecular weight of 1500-8000.
  • An organic, multifunctional polycarboxylic acid is understood to mean a polybasic carboxylic acid with additional functional groups, for example hydroxyl groups and / or amino groups.
  • Suitable multifunctional polycarboxylic acids are gluconic acid, tartaric acid and citric acid.
  • Citric acid is preferred, which, like the other acids, can be used in acid form or as an alkali salt.
  • the polyacrylic acid to be used according to the invention is a homopolymer of acrylic acid which is still free Contains carboxylic acid groups understood. According to the invention, this term is also intended to mean a partially neutralized polyacrylic acid.
  • partially neutralized should in any case preclude neutralization of more than 90% of the free carboxyl groups.
  • the polyacrylic acid to be used should have a molecular weight of 1500 to 8000.
  • a suitable polyacrylic acid that is commercially available is the product Norasol LMW45D from Norsohaas. This is a partially neutralized polyacrylic acid with a molecular weight of 4500.
  • the builder tablet according to the invention can also contain other conventional additives, in particular it preferably contains polyethylene glycol, preferably in an amount of 0.5-6% by weight.
  • Suitable polyethylene glycols are those with a relatively high degree of ethoxylation, for example polyethylene glycols with a molecular weight of 1000 to 6000.
  • the tablets according to the invention can furthermore contain conventional tabletting aids, such as, for example, microcrystalline cellulose and also sodium bicarbonate.
  • the hardness, solubility and abrasion resistance of the tablets are determined using the following measurement methods:
  • the hardness of the tablets was determined using an Erichsen 486 hardness tester. The device measures the force required to break a tablet.
  • the solubility of a tablet is measured by immersing it within a cage with 6 mm wide windows in a cup containing 1 liter of room temperature water.
  • the Tablet is considered to be dissolved when all particles have escaped through the window of the cage.
  • the abrasion resistance of a tablet is measured by placing 10 tablets in a rectangular plastic container (170 mm x 110 mm x 110 mm) and rotating the container at a speed of 40 revolutions per minute for one minute. The amount of powder produced in the container is weighed and recorded as a percentage of the original tablet weight.
  • the tablets according to the invention thus produced were compared with tablets produced in the same way, which instead of polyacrylic acid had the sodium salt of an acrylic acid / maleic acid copolymer (Sokalan CP5 ex-BASF) or the sodium salt of a partially neutralized acrylic acid / maleic acid copolymer (Sokalan CP45 ex-BASF) ) contained.
  • polyacrylic acid had the sodium salt of an acrylic acid / maleic acid copolymer (Sokalan CP5 ex-BASF) or the sodium salt of a partially neutralized acrylic acid / maleic acid copolymer (Sokalan CP45 ex-BASF) ) contained.
  • Solubility 60-70 60-70 60-70

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein wasserlöslicher, wasserenthärtender Builder in Form einer Tablette enthaltend 40-98 Gew.-% einer Kombination aus a) einer oder mehreren organischen, multifunktionellen Polycarbonsäure(n) oder deren Alkalisalzen, und b) einem Polymer mit wasserenthärtenden Eigenschaften, in einem Gewichtsverhältnis von a:b von 80:20 bis 50:50, wobei das Polymer mit wasserenthärtenden Eigenschaften eine teilneutralisierte Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 1500-8000 ist.

Description

Wasserlöslicher, wasserenthärtender Builder
Die Erfindung betrifft einen wasserlöslichen, wasserenthärtenden Builder in Form einer Tablette.
Wasserenthärtende Builder in Tablettenform sind vielfach bekannt. Tabletten haben verschiedene Vorteile gegenüber Pulverprodukten: Sie sind einfacher zu dosieren und handzuhaben und können einfacher dem Waschgut zugesetzt werden, sie sind kompakter und erleichtern eine wirtschaftliche Lagerung.
Die Anmelderin vertreibt selbst wasserenthärtende Tabletten (calgon 2-Phasen Tabs ) und solche Tabletten werden beschrieben in EP-A1-0 628 627 (Benckiser), CH-577 937 (Lonza) , WO-Al- 95/21908 (Henkel) und EP-A2-0 622 449 (Hüls).
Üblicherweise werden wasserenthärtende Tabletten hergestellt durch Verpressen oder Kompaktieren von wasserenthärtenden Pulvern. Es ist jedoch schwierig ein ausgeglichenes Verhältnis zu finden zwischen der notwendigen Härte und Abriebsfestigkeit der Tablette und ihrer Eigenschaft in der Waschflotte schnell zu zerfallen und/oder sich aufzulösen. Bei Tabletten, die nur unter einem leichten Preßdruck hergestellt wurden, besteht die Neigung zum Zerbröseln und bei der Handhabung und der Verpackung zu zerfallen; stärker verpreßte Tabletten sind zwar haltbarer aber zerfallen und dispergieren auch in der Waschflotte schlechter.
Verschiedene Lösungen sind bereits vorgeschlagen worden, besonders bei Detergens-Tabletten, um deren physikalische Eigenschaften (Festigkeit, Abriebsfestigkeit und Dispersionsver ögen) zu verbessern.
GB 983243 und GB 989683 (Colgate-Palmolive) offenbaren Detergens-Tabletten mit verbesserten Auflösungseigenschaften, die durch Kompaktieren von sprühgetrockneten Detergenspulvern und Besprühen mit Wasser oder wäßriger Natriumsilikatlösung zur Verminderung des Anteils an Feinteilchen hergestellt wurden. Die gesamte Tablette wird mit einem filmbildenden Polymer überschichtet zur Verbesserung der Abriebsfestigkeit. Die Verwendung von Polyacrylsäure wird nicht offenbart.
EP-A-0 466 484 (Unilever) offenbart Detergens-Tabletten aus kompaktierten Teilchen enger Größenverteilung und gleichmäßiger und regulärer Teilchengröße. Daraus resultiert der Vorteil eines attraktiven Aussehens und eines besseren Zerfalls in der Waschflotte.
EP-A2-0 522 766 offenbart Detergenstabletten aus kompaktierten teilchenförmigen Detergens-Zusammensetzungen, in welchen zumindest ein Teil der Teilchen mit einem Material gecoatet ist, das als Bindemittel wirkt, aber auch den Zerfall in der Waschflotte fördert. Obgleich Polymere als geeignete Zerfallszusätze beansprucht werden, wird Polyacrylsäure nicht offenbart.
EP-A2-0 711 828 (Unilever) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Detergens-Tabletten durch Kompaktieren von teilchenförmigen Detergens-Zusammensetzungen, in denen ein Bindemittel verteilt ist, das eine Schmelztemperatur im Bereich von 35-90°C aufweist, wobei die Kompaktierung zu Tabletten bei einer Temperatur oberhalb von 28 °C aber unterhalb der Schmelztemperatur des Bindemittels stattfindet. Polyacrylate werden genannt als mögliche Bindemittel, Polyacrylsäure wird jedoch nicht offenbart.
Polymere und Copolymere von Acrylsäure sind bekannte Bestandteile von Waschmitteln und Wasserenthärtern. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Alkalisalze solcher Polymerer oder Copolymerer zu Tablettenformulierungen zuzugeben.
WO-Al-92/18604 (Henkel) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Detergens-Tabletten für Geschirrspülmaschinen, wobei Zusammensetzungen enthaltend Alkalipolyacrylat agglomeriert und im Fließbett getrocknet werden.
WO-Al-93/00419 (Henkel) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Detergens-Tabletten für Geschirrspülmaschinen, wobei eine vorhydratisierte Mischung von Alkalipolyacrylat und Natriumcarbonat hergestellt wird, welche dann mit den anderen Komponenten der Tablette vermischt wird.
WO-Al-95/21908 (Henkel) offenbart Tabletten, die Builder enthalten, einschließlich Schichtsilikaten und die einen reduzierten Wassergehalt besitzen und sich durch gute Wasserlöslichkeit auszeichnen sollen. Salze von Polyacrylaten werden hierbei als Disintegrationsmittel genannt.
EP-Al-628 627 (Benckiser) offenbart einen wasserlöslichen, wasserenthärtenden Builder in Form einer Tablette bestehend aus
A) 60-98 Gew.% einer Kombination aus a) Citrat und/oder Citronensäure und b) einem als Enthärter wirksamen Polymer in einem Gewichtsverhältnis von a:b von 70:30 bis 50:50, vorzugsweise 65:35 bis 55:45,
B) 0,5-6 Gew.% Polyethylenglykol
C) 0-38 Gew.% weiterer Hilfsstoffe
Obgleich Polyacrylsäure als ein Polymer mit wasserenthärtenden Eigenschaften angesehen werden kann, ist die Verwendung von Polyacrylsäure in dieser Druckschrift nicht ausdrücklich beschrieben.
Die Anmelderin hat sich zur Aufgabe gesetzt, die Tabletteneigenschaften (Härte, Festigkeit, Abriebsfestigkeit, Auflösungsvermögen in der Waschflotte) von wasserlöslichen, wasserenthärtenden Buildern in Form einer Tablette zu verbessern. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß in solchen Tabletten, die 40-98 Gew.% einer Kombination aus a) einer organischen, multifunktionellen Polycarbonsaure oder deren Alkalisalzen und b) einem Polymer mit wasserenthärtenden Eigenschaften als Polymer mit wasserenthärtenden Eigenschaften Polyacrylsäure in der Säureform eingesetzt wird. Insbesondere soll erfindungsgemäß eine Polyacrylsäure verwendet werden mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 8000.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein wasserlöslicher, wasserenthärtender Builder in Form einer Tablette enthaltend 40- 98 Gew.% einer Kombination aus a) einer oder mehreren organischen, multifunktionellen Polycarbonsaure (n) oder deren Alkalisalzen und b) einem Polymer mit wasserenthärtenden Eigenschaften in einem Gewichtsverhältnis von a:b von 80:20 bis 50:50, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit wasserenthärtenden Eigenschaften eine teilneutralisierte Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 1500-8000 ist.
Unter einer organischen, multifunktionellen Polycarbonsaure wird eine mehrbasische Carbonsäure mit zusätzlichen funktioneilen Gruppen, beispielsweise Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen, verstanden. Geeignete multifunktionelle Polycarbonsäuren sind Gluconsäure, Weinsäure und Citronensäure. Bevorzugt wird Citronensäure, die, wie die anderen Säuren, in Säureform oder als Alkalisalz eingesetzt werden kann.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Polyacrylsäure wird ein Homopolymer der Acrylsäure, welches noch freie Carbonsäuregruppen enthält, verstanden. Unter diesem Begriff soll erfindungsgemäß auch eine teilneutralisierte Polyacrylsäure verstanden werden.
Der Begriff "teilneutralisiert" in diesem Zusammenhang soll aber auf jeden Fall eine Neutralisation von mehr als 90% der freien Carboxylgruppen ausschließen.
Die einzusetzende Polyacrylsäure soll ein Molekulargewicht von 1500 bis 8000 besitzen.
Eine geeignete Polyacrylsäure, die im Handel erhältlich ist, ist das Produkt Norasol LMW45D der Firma Norsohaas . Dies ist eine teilneutralisierte Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 4500.
Die erfindungsgemäße Buildertablette kann außerdem weitere übliche Zusätze enthalten, insbesondere enthält sie vorzugsweise Polyethylenglycol, vorzugsweise in einer Menge von 0,5-6 Gew.%. Geeignete Polyethylenglycole sind solche mit relativ hohem Ethoxylierungsgrad, beispielsweise Polyethylenglycole mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 6000.
Die erfindungsgemäßen Tabletten können weiterhin übliche Tablettierungshilfsmittel enthalten, wie beispielsweise mikrokristalline Zellulose und auch Natriumbicarbonat .
Härte, Löslichkeit und Abriebstestigkeit der Tabletten werden nach folgenden Meßmethoden bestimmt:
Die Härte der Tabletten wurde bestimmt mit Hilfe eines Erichsen 486 Härtetestgeräts. Das Gerät mißt die Kraft, die erforderlich ist, um eine Tablette zu zerbrechen.
Die Löslichkeit einer Tablette wird dadurch gemessen, daß sie innerhalb eines Käfigs mit 6 mm weiten Fenstern in einem Becher enthaltend 1 1 Wasser von Raumtemperatur untergetaucht wird. Die Tablette wird als aufgelöst betrachtet, wenn alle Teilchen durch die Fenster des Käfigs ausgetreten sind.
Die Abriebsfestigkeit einer Tablette wird dadurch gemessen, daß 10 Tabletten in einen rechteckigen Plastikbehälter (170 mm x 110 mm x 110 mm) gelegt werden und der Behälter mit einer Geschwindigkeit von 40 Umdrehungen pro Minute während einer Minute rotiert wird. Die Menge an Pulver, die in dem Behälter erzeugt wird, wird gewogen und in Prozent des ursprünglichen Tablettengewichts vermerkt.
Beispiel :
50 Teile Natriumcitrat-Dihydrat , 19 Teile Natriumbicarbonat, 22 Teile Norasol LMW45D (Polyacrylsäure), 3 Teile Polyethylenglycol (6000) und 6 Teile Avicel (mikrokristalline Zellulose) wurden trocken vermischt und das so erhaltene granuläre Produkt wurde in einer Rotationspresse bei einem Druck von 70 KN zu Tabletten verpreßt .
Die so hergestellten erfindungsgemäßen Tabletten wurden verglichen mit auf gleiche Weise hergestellten Tabletten, die anstelle von Polyacrylsäure das Natriumsalz eines Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymers (Sokalan CP5 ex-BASF) bzw. das Natriumsalz eines teilneutralisierten Acrylsäure/Maleinsäure- Copolymers (Sokalan CP45 ex-BASF) enthielten.
Die genauen Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele A und B und die Testergebnisse bezüglich Härte, Löslichkeit und Brüchigkeit sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Aus diesen Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Polyacrylsäure in der Säureform die Härte der Tablette erhöht und ihre Abriebsfestigkeit verbessert werden konnte ohne Verschlechterung der Löslichkeitseigenschaften. Tabelle
Bestandteil Verσleichsbeispiele Erfindung
A (%) B (%) (%)
Citronensäure 15 15 -
Na-citrat-dihydrat 27 27 50
Kaliumbicarbonat 27 27 -
Natriumbicarbonat - - 19
Sokalan CP5 gran. (1) 11 - -
Sokalan CP45 gran. 8(2) 11 22 -
Norasol LMW45D~(3) - - 22
PEG6000 3 3 3
Avicel8(4) 6 6 6
Eiσenschaften Meßerqebnisse
Härte (N) 110 115 217
Löslichkeit (s) 60-70 60-70 60-70
Abriebsfestigkeit (*) 16 16 7
(1) gran. Acrylsäure/Maleinsäure-Copoly er ex BASF
(2) gran. Na-Salz eines teilneutralisierten Acrylsäure/ Maleinsäure-Copoly ers ex BASF
(3) Polyacrylsäure in Säureform, MG 4500, ex Norsohaas
(4) mikrokristalline Cellulose

Claims

Patentansprüche
1.) Wasserlöslicher, wasserenthärtender Builder in Form einer Tablette enthaltend 40-98 Gew.% einer Kombination aus
a) einer oder mehreren organischen, multifunktionellen Polycarbonsaure (n) oder deren Alkalisalzen und b) einem Polymer mit wasserenthärtenden Eigenschaften
in einem Gewichtsverhältnis von a:b von 80:20 bis 50:50, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit wasserenthärtenden Eigenschaften eine teilneutralisierte Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 1500-8000 ist.
2.) Builder nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die multifunktionelle Polycarbonsaure Zitronensäure ist.
3. ) Builder nach einem der vorgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem 0,5-6 Gew.% Polyethylenglykol enthält .
4. ) Verwendung einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 1500-8000 zusammen mit einer organischen, multifunktionellen Polycarbonsaure oder deren Alkalisalz in einer Buildertablette zur Verbesserung deren Tabletteneigenschaften (Härte, Abriebsfestigkeit, Auflösungsvermögen in der Waschflotte) .
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