WO1998046334A1 - Method for removing nitrogen oxides in exhaust gas - Google Patents

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Kiyomi Arakawa
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing nitrogen oxides, particularly, nitrous oxide (N 20 ), from exhaust gas.
  • Methods for removing nitrogen oxides from exhaust gas discharged from incinerators, boilers, etc. include a selective catalytic reduction method and an adsorption method.
  • the selective catalytic reduction method is a method in which a reducing agent is added in the presence of a catalyst to reduce nitrogen oxides (NO x ) to nitrogen gas (N 2 ).
  • a reducing agent ammonia (NH 3) is preferably used, with ammonia, nitrogen monoxide (NO) and nitrogen dioxide (N0 2) selectively nitrogen gas (N 2) and water (H 2 0) To reduce.
  • a catalyst noble metal catalyst such as palladium, v 2 o 5 - W0 3 - T i 0 2 vanadium such catalysts are used.
  • the adsorption method, molecular sieve, active 'charcoal, metal oxides such as used is intended to physically or chemically adsorb NO and N0 2.
  • Incinerators the flue gas discharged from a boiler or the like, nitric oxide (NO) and diacid nitric (N0 2) is a major component of nitrogen oxides, the content of dinitrogen monoxide (N 2 0) was few.
  • the combustion exhaust gas of an incinerator contains NO 100 p pm, N0 2 1 0 p pm, and N 2 010 ppm. Therefore, the conventional denitration method focuses on the removal of nitric oxide and nitrogen dioxide, and the removal of nitrous oxide (N 2 ⁇ ) was overlooked.
  • nitric oxide can be used.
  • reducing elemental (NO) and nitrogen dioxide (NO 2 ) nitrous oxide (N 20 ) is generated as a by-product.
  • the above-described vanadium-based catalyst can reduce nitric oxide (NO) and nitrogen dioxide (NO 2 ), but cannot reduce dinitrogen monoxide (N. 20 ).
  • a nitric oxide (NO) and nitrogen dioxide (N 0 2) can be adsorbed, it is impossible to adsorb nitrous oxide (N 2 0).
  • N 2 0 nitrous oxide
  • the adsorbent is easily consumed, and must be replaced when exhausted. Therefore, as the emission of NO and NO 2 increases, the frequency of replacement of the adsorbent increases in proportion to this, and the running cost increases.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-72826 discloses a method for removing nitrous oxide using a palladium catalyst or the like.
  • nitric oxide and nitrogen dioxide are removed in advance, and then nitrous oxide is removed. Therefore, at least two stages of removal equipment were required, which increased the size of the equipment and reduced thermal efficiency. Therefore, it is necessary to remove nitrous oxide, nitric oxide, and nitrogen dioxide from gas in a single step.
  • the present invention is newly dinitrogen monoxide (N 2 0) without by-produce a monoacid of dinitrogen (N 2 0) nitric oxide and (NO) and nitrogen dioxide (N 0 2)
  • An object of the present invention is to provide a method for treating exhaust gas containing nitrogen.
  • the present invention is a method for removing nitrogen oxides in exhaust gas
  • the exhaust gas or the mixed gas is subjected to 20 times.
  • the method may further include a step of heating to a temperature of 0 ° C or higher and the high temperature or lower in the contacting step. Is preferred.
  • ammonia (NH 3 ) is added to the exhaust gas in an amount of 0.6 to 2 times the sum of the stoichiometric amount corresponding to nitric oxide and the stoichiometric amount corresponding to nitrogen dioxide. Is preferred.
  • the mixed gas preferably contains 1 mol part or more of ammonia (NH 3 ) with respect to 1 mol part of oxygen gas (O 2 ).
  • the exhaust gas and 1 part by weight of dinitrogen monoxide (N 2 0), 0.0 and 1-3 parts by weight of nitric oxide (NO), the 0.0 1 to 1 0 0 parts by weight
  • N 2 0 dinitrogen monoxide
  • NO nitric oxide
  • the 0.0 1 to 1 0 0 parts by weight Preferably, it contains nitrogen dioxide (NO 2 ).
  • the exhaust gas preferably contains at least 70% by weight of nitrogen gas, and more preferably at least 80% by weight of nitrogen gas.
  • the exhaust gas contains substantially no sulfur oxide.
  • the noble metal catalyst contains palladium or platinum.
  • the noble metal catalyst includes a granular carrier and palladium or platinum supported on the carrier.
  • the contacting step is performed at 250 ° C. to 600 ° C.
  • the contacting step is performed at 350 ° C. to 400 ° C.
  • the exhaust gas discharge port and the ammonia discharge port are opposed to each other in the adding process. / ,.
  • the method further includes a step of passing the mixed gas through a meandering path after the adding step and before the contacting step.
  • the method further includes a step of removing excess ammonia after the contacting step.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a packed tower that can be used in the practice of the present invention.
  • FIG. 2 is a configuration diagram of a denitration apparatus that can be used for implementing the present invention.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of the reaction tank.
  • the exhaust gas generated in the chemical vapor deposition process of semiconductor manufacturing is treated.
  • Exhaust gas generated in the chemical vapor deposition process of semiconductor manufacturing has a higher content of nitrous oxide compared to nitric oxide, and is typically ⁇ parts by weight of nitrous oxide (N 20 ) .
  • nitric oxide contained the 0.01 to 100 parts by weight of nitrogen dioxide (N0 2), in particular, 1 part by weight of dinitrogen monoxide (N 2 O) contains a 0.1 part by weight to 1.5 parts by weight of nitric oxide (NO), and from 0.01 to 10 0 parts by weight of nitrogen dioxide (N0 2).
  • the exhaust gas from the incinerator contains, for example, 1 part by weight of nitrous oxide (lOppm), 10 parts by weight of nitrous oxide (100 ppm), and 1 part by weight. Contains nitrogen dioxide (1 () ppm). The remainder of these exhaust gases may be nitrogen gas, oxygen gas and unavoidable impurities.
  • exhaust gas for example, exhaust gas, and 1 part by weight of dinitrogen monoxide (N 2 0), and 0.01 to 3 parts by weight of nitric oxide (NO), 0. 01 ⁇ 1 00 parts by weight of nitrogen dioxide (NO 2 ), 0.01 to 00 parts by weight of oxygen gas, and the balance of nitrogen gas and unavoidable impurities.
  • the exhaust gas preferably contains 70% by weight or more of nitrogen gas (N 2 ), more preferably 80% by weight or more, and preferably 90% by weight. It is more preferable to contain a nitrogen gas of / 0 .
  • Exhaust gas weighs 0.1 to 10 weight. /.
  • oxygen gas and in particular, may contain 0.5 to 5% by weight of oxygen gas.
  • the exhaust gas does not substantially contain sulfur oxide.
  • the sulfur oxides in the exhaust gas may be removed in advance and then subjected to a denitration treatment. This is because sulfur oxides can be poisons of noble metal catalysts.
  • 0.5 to 3 times the total of the stoichiometric amount corresponding to nitric oxide and the stoichiometric amount corresponding to nitrogen dioxide is added to the exhaust gas, and ammonia (NH 3 ) is added to the exhaust gas. (). It is preferable to add 6 to 2 times of ammonia (NH). It is more preferable to add 0.8 to 5 times the total of the above. This is because if less than 0.6 times the total amount of ammonia is added, nitric oxide and nitrogen oxide cannot be sufficiently removed. On the other hand, if more than three times the total amount of ammonia is added, the burden of removing excess ammonia increases downstream of the denitration device.
  • ammonia acts as a reducing agent to reduce nitric oxide and nitrogen dioxide.
  • oxygen gas is involved in the decomposition of nitric oxide. This oxygen gas may be contained in the exhaust gas in advance, or may be added as needed.
  • a stoichiometric amount of ammonia corresponding to one mole of nitric oxide refers to one mole.
  • One mole of nitrogen dioxide reacts with 4/3 moles of ammonia.
  • a stoichiometric amount of ammonia corresponding to ⁇ mole of nitrogen dioxide means about 1.33 moles. Therefore, when treating an exhaust gas containing 1 mol of nitrogen oxide and 1 mol of nitrogen dioxide according to the present invention, 1.40 mol (0.6 ⁇ 2.33 mol) to 7 mol. It is required to add 0 moles (3 x 2.33 moles) of ammonia.
  • the mixed gas preferably contains 1 part by mol of oxygen (o 2) 1 mole part or more of ammonia to gas ( ⁇ 3).
  • this oxygen gas may or may not be contained in the exhaust gas in advance.
  • the method further comprises a step of heating the exhaust gas or the mixed gas to a temperature of 200 C or more and the high temperature or less in the contacting step.
  • a heating process A mixing tank having a heating device for heating the exhaust gas and the ammonia And the mixed gas may be heated inside the mixing tank.
  • the exhaust gas discharge port and the ammonia discharge port face each other inside the mixing tank. This volatilizes ammonia and reduces the risk of explosion.
  • the exhaust gas may be pre-heated, and then non-heated or pre-heated ammonia may be added.
  • the mixed gas is contacted with a noble metal catalyst at a high temperature sufficient to decompose nitrous oxide, nitric oxide and nitrogen dioxide. This decomposes not only nitrous oxide but also nitric oxide and nitrogen dioxide.
  • the high temperature sufficient to decompose nitrous oxide, nitric oxide and nitrogen dioxide depends on the noble metal catalyst and can be appropriately selected by those skilled in the art.
  • the high temperature is preferably from 250 to 600 ° C, more preferably from 350 to 400 ° C.
  • Noble metal catalysts become active at high temperatures.
  • the noble metal catalyst supported on alumina or the like generally has a heat resistance temperature of 600 ° C, and exhibits catalytic activity at 600 ° C or less.
  • the temperature is lower than 250 ° C., the reaction rate is unfavorably low.
  • Temperature management should be performed using sensors such as thermocouples. Considering the heat resistance of a general heating type packed tower device and the power cost of a heater, it is not preferable to use it at more than 400 ° C.
  • the noble metal catalyst preferably contains palladium or platinum, and the noble metal catalyst preferably contains a granular carrier and palladium or platinum supported on the carrier.
  • the carrier ceramics such as alumina, silica, and titanium oxide can be suitably used.
  • the ceramic is preferably an oxide ceramic, and more preferably porous.
  • the granular carrier may have a shape such as a sphere, a spheroid, a cylinder having a hole extending in the axial direction, and a column extending in the axial direction.
  • FIG. 1 is an embodiment of a partial sectional view of a packed tower 1 suitable for carrying out the present invention.
  • the packed tower has a vertically extending tubular body and a horizontal partition plate 3 provided with a number of vents.
  • a heater 2 is embedded inside the outer wall of the cylindrical body.
  • the inside of the cylindrical body is vertically divided by the partition plate 3.
  • a filling tank 4 for filling a noble metal catalyst is provided at the upper part of the cylinder partitioned by the partition plate 3, and a gas mixing tank 5 is provided at a lower part of the cylinder.
  • an exhaust gas introducing pipe 6 and an ammonia introducing pipe 7 are respectively opened.
  • the outlet 6a of the exhaust gas inlet pipe 6 and the outlet 7a of the ammonia inlet pipe 7 face each other.
  • an exhaust pipe (not shown) leading to the packed tank 4 extends out of the packed tower 1 to reach the water scrubber tower.
  • the filling tank 4 is filled with a Pd catalyst as a treating agent.
  • the P d catalyst 8 the lambda 1 2 O 3 in the porous body of alumina as a main component 0.5 to 1.0 at a ratio of wt% those carrying the P d is preferred.
  • the shape of the porous body carrying Pd does not matter in principle, but a spherical shape is preferable for handling.
  • the diameter of the sphere is preferably 3 to 6 mm. If it exceeds 6 mm, a sufficient and sufficient reaction contact surface area per unit volume can be secured, which is not always preferable. If it is less than 3 mm, it is not always preferable because the ventilation resistance value becomes large.
  • the Pd catalyst is used at 250-600 ° C, preferably at 350-400 ° C.
  • exhaust gas containing nitrogen oxides is introduced into the gas mixing tank 5 of the packed tower 1 from the exhaust gas introduction pipe 6, ammonia is introduced from the ammonia introduction pipe 7, and both are mixed.
  • the temperature of the gas phase of the gas mixing tank 5 for mixing the exhaust gas and NH 3 is preferably 200 ° C. or higher. 2 0 0 ° nitrogen oxides is performed in less than C, becomes especially N 0 pulverulent formation reaction of NH 4 NO 3 between an amount of 2 and NO 2 and NH 3 in the case multi Rere is likely to occur, not necessarily Not a good idea.
  • NH 4 NO 3 is solid at room temperature.
  • NH 4 N 0 3 is hazardous material (Fire Service Law Article 2 ⁇ class 1>). Careful handling is required for safety. If a large amount of NH 4 N 0 3 powder is stored in the packed tower 1, it alone will result in a great danger.
  • NH 4 N 0 3 is divided angular rate about 2 1 0 ° C, resulting in water and N 2 ⁇ . If the temperature is above 200 ° C, the generation of NH 4 NO ; i is effectively suppressed Can be Therefore, exhaust gas and NH 3 are 20 (). It is advisable to mix at a temperature of C or higher.
  • the direction of introduction of exhaust gas and ammonia into the mixing tank 5 may be either a downward flow or an upward flow.
  • the exhaust gas and the ammonia are mixed in the mixing tank 5 and gradually moved to the packed tank 4, where they are brought into contact with a Pd catalyst at 350 to 400 ° C. to perform an oxidation-reduction reaction.
  • the mixed gas that has passed through the filling tank 4 reaches a water scrubber tower through a discharge pipe (not shown) extending therefrom, and removes excess unreacted NH 3 gas. And only environmentally safe gases can diffuse into the atmosphere.
  • a denitration apparatus 10 shown in FIG. 2 can also be used.
  • the denitration apparatus 10 has a preheating tank 12 and a reaction tank 20.
  • the inside of the preheating tank 12 is preferably filled with ceramic granules 14 in order to enhance heat conduction.
  • exhaust gas discharged from the u chemical vapor deposition apparatus 30 connected to the chemical vapor deposition apparatus 30 for semiconductor manufacturing via a line 36 is introduced into the lower part of the preheating tank 12 by a pump 32, The exhaust gas is heated to, for example, 20 () ° C or more.
  • the preheating tank 12 is connected to an inlet of the reaction tank 2 () by a line 16.
  • an ammonia line 18 is also connected to the inlet of the reaction tank 20.
  • a bypass plate 22 for meandering the gas is preferably provided at the inlet of the reaction tank 20. With this meandering path, the exhaust gas and the ammonia can be uniformly mixed.
  • the reaction tank 20 is filled with a noble metal catalyst 24.
  • a noble metal catalyst the same one as the noble metal catalyst in FIG. 1 can be used.
  • the reactor 20 is provided with a heating device (not shown), which can heat the noble metal catalyst to a high temperature, for example, 250 to 600 ° C.
  • As the heating device for example, as in FIG. It may be provided inside the outer wall of the reaction tank 20. Inside the reaction tank 20, nitrogen oxides in the exhaust gas are generated.
  • the gas that has passed through the reaction tank 20 is introduced into a scrubber tower through a line 26, and excess unreacted NH 3 gas is removed.
  • Vessel 4 was provided.
  • the filling tank 4 is filled with a Pd catalyst 8 in which 0.5 wt% of Pd is supported on granular alumina having a particle size of 3 to 6 mm, and the mixing tank and the filling tank are shown in the drawing respectively.
  • An external thermocouple S ⁇ sensor was fitted.
  • the inside is heated from the outer wall with a ceramic heater, and the temperature of the gas phase inside the gas mixing tank 5 is kept at 26-290 ° C, and the temperature of the filling tank 4 is kept at 350-360 ° C. Was.
  • the gas mixing chamber 5 NO, N 0 2, any one type of nitrogen oxide gas N 2 0 and O
  • Nitrogen gas was used as a carrier. That is, nitrogen oxide gas and nitrogen gas were added to nitrogen gas as a carrier.
  • concentrations of nitrogen oxides and oxygen gas are weight percentages based on the sum of nitrogen oxides, oxygen gas, and nitrogen gas.
  • the total flow rate of the exhaust gas, 4 0 8 sccm, SV was 5 0 0 hr 1.
  • ⁇ ⁇ ⁇ 3 gas was introduced from the ammonia introduction pipe 7.
  • the carrier of the ammonia gas is nitrogen gas, and in Table 1, the ammonia concentration indicates a weight percentage based on the sum of the ammonia gas and the nitrogen gas.
  • Inlet gas concentration of the nitrogen oxides is about 1%, the amount of introduced New Eta 3 gas in the exhaust gas to be introduced from the exhaust gas inlet pipe 6
  • Table 2 shows the analysis results of the outlet gas 2 hours after passing the gas. NO, N0 2, N 2 0 Izu Re detects a high density value also. This result indicates that the processing efficiency has been significantly reduced.
  • Reference Example 12 the same experimental apparatus as Reference Examples 1 to 6 and 13 was used. And force, and a commercially available v 2 o 5 the denitration catalyst - with T i 0 2 catalyst - W0 3. The shape of the catalyst was crushed, and the particle size was 4 to 7 mm. The amount of NH 3 gas introduced was at least equimolar to O 2 in the exhaust gas introduced together with the nitrogen oxide gas from the exhaust gas introduction pipe 6.
  • Table 3 shows the analysis results of the outlet gas 2 hours after passing the gas. Both NO and NO 2 were below the detection limit. However, N 20 by-product was confirmed in the outlet gas.
  • dinitrogen monoxide (N 2 0) in the exhaust gas, nitric oxide (NO), and nitrogen dioxide (N0 2) may be treated in one step. Also, no new N 20 is generated.

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Description

明細書
排ガス中の窒素酸化物の除去方法 発明の背景
発明の分野
本発明は、 排ガス中の窒素酸化物、 特に、 一酸化二窒素 （N20) を除去する 方法に関する。
関連技術
焼却炉、 ボイラ等から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として は、 選択的接触還元法や吸着法などがある。
選択的接触還元法というのは、触媒の存在下で還元剤を添加し、窒素酸化物（N Ox) を窒素ガス （N2) に還元する方法である。還元剤としては、アンモニア （N H3) が好ましく用いられ、 アンモニアにより、 一酸化窒素 （NO) や二酸化窒 素 （N02) を選択的に窒素ガス （N2) 及び水 (H20) に還元する。 触媒とし ては、パラジウム等の貴金属触媒、 v2o5— W03— T i 02等のバナジウム系触 媒が用いられる。
一方、 吸着法とは、 モレキュラーシーブ、 活'性炭、 金属酸化物等を用い、 NO や N02 を物理的又は化学的に吸着するものである。
焼却炉、 ボイラ等から排出される排ガス中では、 一酸化窒素 （NO) 及び二酸 化窒素 （N02) が窒素酸化物の主成分であり、 一酸化二窒素 （N20) の含有量 は少なかった。 例えば、 焼却炉の燃焼排ガスには、 NO 100 p pm、 N021 0 p pm、 及び N2010 p p mが含まれている。 従って、 従来の脱硝方法では、 一酸化窒素及び二酸化窒素を除去することに着目しており、 一酸化二窒素 （N2 〇） の除去については看過されていた。
ところで、 半導体を製造 "る際には、 ウェハーを化学蒸着 （以下、 CVDとも レ、う） する工程がある。 そして、 化学蒸着工程によっては、 一酸化窒素 （NO) 及び二酸化窒素 （N02) とともに、 一酸化二窒素 （N20) を含有する排ガスを 排出する場合がある。
しかし、 選択的接触還元法では、 条件を適切に選定しない場合には、 一酸化窒 素 （N O) 及び二酸化窒素 （N O 2) を還元する際に、 一酸化二窒素 （N 20) が 副生成物として発生する。 また、 上記したバナジウム系触媒は、 一酸化窒素 （N O) 及び二酸化窒素 （N O 2) を還元することができるが、 一酸化二窒素 （N .20) を還元することができなレ、。
一方、 吸着法でも、 一酸化窒素 （NO) 及び二酸化窒素 （N 0 2) を吸着する ことができるが、 一酸化二窒素 （N 20) を吸着することができない。 しかも、 吸着法の場合には、吸着剤は消耗しやすく、消耗すれば交換しなければならなレ、。 従って、 N Oや N O 2の排出量が多くなればこれに比例して吸着剤の交換頻度も 高まるので、 ランニングコストが大きくなる。
特開昭 6 3— 7 8 2 6号公報は、 パラジウム触媒等により一酸化二窒素を除去 する方法を開示する。 し力 し、 この方法では、 一酸化窒素及び二酸化窒素を予め 除去した後に一酸化二窒素を除去している。 従って、 少なくとも 2段階の除去装 置が必要となるので、 装置が大型化し、 また、 熱効率が低下した。 そこで、 俳ガ ス中の一酸化二窒素、 一酸化窒素及び二酸化窒素を一段階で除去することが求め られる。
そこで、 本発明は、 新たに一酸化二窒素 （N 20) を副生することなく、 一酸 化二窒素 （N 20) と一酸化窒素 （NO) と二酸化窒素 （N 0 2) とを含有する排 ガスを処理する方法を提供することを目的とする。
発明の概要
本発明は、 排ガス中の窒素酸化物を除去する方法であって、
半導体製造の化学蒸着工程で発生し、 かつ、 一酸化二窒素 （N 20) と一酸化 窒素 （N O) と二酸化窒素 （N 0 2) とを含有する排ガスに、 一酸化窒素に対応 する化学量論量及び二酸化窒素に対応する化学量論量の合計の 0 . 5〜 3倍のァ ンモニァ （NH 3) を添加する工程と ；
前記混合ガスを、 一酸化二窒素、 一酸化窒素及び二酸化窒素を分解するのに十 分な高温で、 貴金属触媒に接触させる工程と ；
を有する方法を提供する。
本発明において、 前記接触工程の前に、 前記排ガス又は前記混合ガスを 2 0
0 °C以上、 接触工程における前記高温以下の温度に加熱する工程を更に有するこ とが好ましい。
また、 前記添加工程において、 前記排ガスに、 一酸化窒素に対応する化学量論 量及び二酸化窒素に対応する化学量論量の合計の 0 . 6〜 2倍のアンモニア （N H 3) を添加することが好ましい。
更に、 前記混合ガスが、 1モル部の酸素ガス （0 2) に対して 1モル部以上の アンモニア （N H 3) を含 することが好ましい。
更にまた、 前記排ガスが、 1重量部の一酸化二窒素 （N 20) と、 0 . 0 1〜 3重量部の一酸化窒素 （N O) と、 0 . 0 1〜1 0 0重量部の二酸化窒素 （N O 2) とを含有することが好ましレ、。
更に、 前記排ガスが、 7 0重量％以上の窒素ガスを含有することが好ましく、 8 0重量％以上の窒素ガスを含有することが好ましい。
更にまた、 前記排ガスには、 硫黄酸化物が実質的に含まれていないことが好ま しい。
また、 前記貴金属触媒がパラジウム又は白金を含むことが好ましい。
更に、 前記貴金属触媒が、 粒状の担体と、 前記担体に担持されたパラジウム又 は白金を含むことが好ましい。
更にまた、 前記接触工程が、 2 5 0 °C〜 6 0 0 °Cで行われることが好ましい。 また、 前記接触工程が、 3 5 0 °C〜 4 0 0 Cで行われることが好ましレ、。 更にまた、 前記添カ卩工程において、 前記排ガスの排出口と前記アンモニアの排 出口とを対向させてレ、ることが好まし！/、。
更に、 前記添加工程の後、 前記接触工程の前に、 前記混合ガスが蛇行路を通過 する工程を更に有することが好ましい。
更にまた、 前記接触工程の後に、 過剰のアンモニアを除去する工程を更に有す ることが好ましレ、。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施に使用することができる充填塔の部分断面図である。 図 2は、 本発明の実施に使用することができる脱硝装置の構成図である。 図 3は、 反応槽の部分拡大図である。 発明の好ましい実施の形態
以下、 本発明の実施の形態を説明するが、 本発明はこの実施の形態に限定され ない。
本発明では、 半導体製造の化学蒸着工程で発生する排ガスが処理される。 この 排ガスには、 一酸化二窒素 （N20) と一酸化^素 （NO) と二酸化窒素 （N02) とが含有している。 半導体製造の化学蒸着工程で発生する排ガスは、 一酸化窒素 と比較して一酸化二窒素の含有量が多く、 典型的には、 〗重量部の一酸化二窒素 (N20) と、 0. 01〜 3重量部の一酸化窒素 （NO) と、 0. 01〜 100 重量部の二酸化窒素 （N02) とを含有し、 特に、 1重量部の一酸化二窒素 （N2 O) と、 0. 1重量部〜 1. 5重量部の一酸化窒素 （NO) と、 0. 01〜10 0重量部の二酸化窒素 （N02) とを含有する。 これに対して、 焼却炉の排ガス には、 例えば、 1重量部の一酸化二窒素 （l O p pm) と、 1 0重量部の一酸ィ匕 窒素 （ 100 p p m) と、 1重量部の二酸化窒素 （ 1 () p p m) が含まれている。 また、 これらの排ガスの残部が窒素ガス、 酸素ガス及び不可避不純物であって もよい。 例えば、 排ガスは、 1重量部の一酸化二窒素 （N20) と、 0. 01〜 3重量部の一酸化窒素 （NO) と、 0. 01〜 1 00重量部の二酸化窒素 （NO 2) と、 0. 01〜 00重量部の酸素ガスと、 残部の窒素ガス及び不可避不純 物を含有してもよい。 例えば、 排ガスが、 70重量％以上の窒素ガス （N2) を 含有することが好ましく、 80重量％以上の窒素ガスを含有することが好ましく、 90重量。 /0の窒素ガスを含有することが更に好ましい。 また、 排ガスが、 0. 1 〜 10重量。/。の酸素ガスを含有してもよく、 特に、 0. 5〜5重量％の酸素ガス を含有しても良い。
前記排ガスには、 硫黄酸ィ匕物が実質的に含まれていないことが好ましい。 ある いは、 排ガス中の硫黄酸ィ匕物を予め除去してから、 脱硝処理されてもよレ、。 硫黄 酸化物は貴金属触媒の触媒毒になり得るからである。
本発明では、 前記排ガスに、 一酸化窒素に対応する化学量論量及び二酸化窒素 に対応する化学量論量の合計の 0. 5〜 3倍のアンモニア （NH3) を添加し、 この合計の（）. 6〜 2倍のアンモニア （NH。） を添加することが好ましく、 こ の合計の 0. 8〜 5倍のアンモニアを添加することが更に好ましい。 この合 計の 0. 6倍より少ないアンモニアを添加した場合には、 一酸化窒素及び二酸ィ匕 窒素を十分に除去できないからである。 一方、 この合計の 3倍より多いアンモニ ァを添加した場合には、 脱硝装置の下流において、 過剰のアンモニアを除去する 負担が大きくなるからである。
貴金属触媒の存在下における窒素酸化物の分解反応を下記に示す。
2 N20 2 Ν + Ο ,
4 N〇+ 4 ΝΗ, + Ο. 4 Ν 2 + 6 Η 2 Ο
6 Ν Ο 2 + 8 Ν Η . 7Ν9+ 12 Η Ο 一酸化二窒素の分解には、 アンモニアも酸素ガスも不要である。 一方、 アンモ ニァは、 一酸化窒素及び二酸化窒素を還元する還元剤として作用する。 また、 酸 素ガスは一酸化窒素の分解に関与する。 この酸素ガスは、 排ガスに予め含まれて いても良いし、 必要に応じて添カ卩しても良レ、。
1モルの一酸化窒素は、 1モルのアンモニアと反応する。 従って、 1モルの一 酸化窒素に対応する化学量論量のアンモニアとは、 1モルをいう。 1モルの二酸 化窒素は、 4/3モルのアンモニアと反応する。 従って、 〗モルの二酸化窒素に 対応する化学量論量のアンモニアとは、 約 1. 33モルをいう。 従って、 本発明 に従って、 1モルの一酸ィ匕窒素及び 1モルの二酸ィヒ窒素を含有する排ガスを処理 する場合には、 1. 40モル （0. 6 x 2. 33モル） 〜7. 0モル （3 x 2. 33モル） のァンモニァを添加することが求められる。
更に、 前記混合ガスが、 1モル部の酸素 （ο2) ガスに対して 1モル部以上の アンモニア （ΝΗ3) を含有することが好ましい。 上記したように、 この酸素ガ スは、 予め排ガスに含まれていても良いし、 含まれていなくても良い。
本発明において、 前記接触工程の前に、 前記排ガス又は前記混合ガスを 20 0 C以上、 接触工程における前記高温以下の温度に加熱する工程を更に有するこ とが好ましい。 これにより、 硝酸アンモニゥムの発生を抑制することができる。 この加熱工程にお！/、て、 前記排ガス及びァンモニァを加熱装置を有する混合槽 に導入し、 この混合槽の内部で混合ガスを加熱してもよい。 この場合では、 混合 槽の内部で、 前記排ガスの排出口と前記ァンモニァの排出口とを対向させている ことが好ましい。 これにより、 アンモニアが揮散し、 爆発の危険が減少する。 あるいは、 この加熱工程において、 排ガスを予め加熱し、 次いで、 加熱してい ない又は予め加熱してあるアンモニアを添加してもよい。 この場合では、 前記添 加工程の後、 前記接触工程の前に、 前記混合ガスを蛇行路を通過させる工程を更 に有することが好ましい。 蛇行路を通過させることにより、 排ガス及びアンモニ ァを均一に混合することができる。
本発明では、 添加工程の後に、 前記混合ガスを、 一酸化二窒素、 一酸化窒素及 び二酸化窒素を分解するのに十分な高温で、 貴金属触媒に接触させる。 これによ り、 一酸化二窒素に限られず、 一酸化窒素及び二酸化窒素も分解する。
一酸化二窒素、 一酸化窒素及び二酸化窒素を分解するのに十分な高温は、 貴金 属触媒に依存し、 当業者が適宜、 選択することができる。 ノ ラジウム触媒等の場 合には、 この高温は 2 5 0 °C〜6 0 0 °Cであることが好ましく、 3 5 0 °C〜4 0 0 °Cであることが更に好ましい。 貴金属触媒は高温で活性ィヒする。 アルミナ等に 担持させた貴金属触媒の耐熱温度は一般的には 6 0 0 °Cであり、 6 0 0 °C以下で 触媒活性を発揮する。 一方、 2 5 0 °C未満では反応速度が遅く好ましくない。 温 度管理は熱電対などのセンサーを使用して行うとよい。 なお、 一般的な加熱式充 填塔装置の耐熱性やヒーターの電力コストなどを総合的に判断すると 4 0 0 °Cを 超えて使用することは好ましくない。
前記貴金属触媒が、 パラジウム又は白金を含むことが好ましく、 前記貴金属触 媒が、 粒状の担体と、 前記担体に担持されたパラジウム又は白金を含むことが好 ましい。 担体としては、 アルミナ、 シリカ、 酸化チタン等のセラミックスを好適 に用いることができる。 セラミックスは、 酸化物セラミックスであることが好ま しく、 多孔質であることが更に好ましい。 粒状の担体は、 球、 回転楕円体、 軸方 向に伸びている孔が形成されている筒、 軸方向に伸びている柱等の形状を有して いても良い。
本発明の実施に当たっては例えば次のような充填塔を用レヽることができる。 図 1は、 本発明の実施に適した充填塔 1の部分断面図の一実施態様である。 充填塔は、 上下方向に延びる筒体と、 多数の通気口を設けた水平の仕切り板 3 とを有する。 筒体の外壁の内部にはヒーター 2が埋め込まれている。 仕切り板 3 により、 筒体の内部が上下に仕切られてある。 仕切り板 3で仕切った筒体の上部 には貴金属触媒を充填する充填槽 4を設け、 筒体の下部にはガス混合槽 5を設け てある。 ガス混合槽 5内では排ガス導入管 6とアンモニア導入管 7とがそれぞれ 開口している。 排ガス導入管 6の排出口 6 aとアンモニア導入管 7の排出口 7 a とを対向させている。
なお、 充填塔出口からは充填槽 4に通じている図示外の排気管が充填塔 1の外 に延び、 水スクラバー塔に至っている。
充填槽 4には処理剤として P d触媒を充填する。 P d触媒 8としては、 Λ 1 2 O 3 を主成分とするアルミナ等の多孔質体に 0 . 5〜 1 . 0 w t %の割合で P d を担持されているものが好ましい。 P dを担持する多孔質体の形状は原則として 問題にならないが、 球状であると取り扱い上好ましい。 球体の粒径は 3〜 6 mm がよい。 6 m mを超えると単位体積当たり好ましい十分な反応接触表面積を確保 いこくい場合があり必ずしも好ましいとは言えない。 3 mm未満の場合、 通気抵 抗値が大きくなつて必ずしも好ましいとは言えなレ、。 P d触媒は 2 5 0〜6 0 0 °Cで使用し、 3 5 0〜 4 0 0 °Cで使用することが好ましい。
本発明の実施にあたっては、 充填塔 1のガス混合槽 5内に窒素酸化物を含む排 ガスを排ガス導入管 6から導入し、 アンモニア導入管 7からアンモニアを導入し、 両者を混合する。 排ガスと N H 3とを混合するガス混合槽 5の気相部の温度は 2 0 0 °C以上が好ましい。 2 0 0 °C未満で行うと窒素酸化物、 特に N 02 の量が多 レヽ場合には N O 2と N H 3との間で粉末状の N H 4 N O 3 の生成反応が起きやすく なり、 必ずしも得策ではない。 N H 4 N O 3は常温で固体である。 充填塔 1内で粉 体が生成してこれが溜まると配管の閉塞という問題が生じ、 新たに粉体除去装置 が必要となりかねなレ、。 更にそのメンテナンスも必要となる。 加えて N H 4 N 03 は危険物である （消防法 第 2条 <第 1類〉） 。 安全上、 取扱には細心の注意 が必要である。 もし大量の N H 4 N 03粉体を充填塔 1内に溜め込めばそれだけで 大きな災害危険をはらむ結果にもなる。 N H 4 N 03は約 2 1 0 °Cで分角率し、 水と N 2〇を生じる。 2 0 0 °C以上の温度下であれば N H 4 N O ;iの発生は有効に抑え ることができる。 したがって、 排ガスと NH3とは 20 ()。C以上の温度下で混合 するとよい。
NH4N03→N2O+2H2O なお、 排ガスやアンモニアの混合槽 5内への導入方向は下向流、 上向流のいず れでもよい。
上記の充填塔 1を使用すると排ガスとァンモニァとは、 混合槽 5で混合しあつ て次第に充填槽 4に移動し、 350〜400°Cの P d触媒と接触して酸化還元反 応をする。
充填槽 4を通過した混合ガスは、 そこから延びる図示外の排出管を通じて水ス クラバ一塔に至り、 過剰の未反応の NH3ガスを除去する。 そして、 環境に安全 な気体だけが大気中に拡散することができる。
本発明の実施に当たっては例えば、 図 2に示す脱硝装置 10も用いることがで きる。
図- 2で、 脱硝装置 10は、 予熱槽 12と、 反応槽 20とを有する。 予熱槽 12 の内部には、 熱伝導を高めるために、 セラミックスの粒状体 14が充填されてい ることが好ましい。 予熱槽 12は、 ライン 36を介して、 半導体製造の化学蒸着 装置 30に接続している u 化学蒸着装置 30から排出された排ガスは、 ポンプ 3 2により、 予熱槽 12の下部に導入され、 この排ガスが、 例えば、 20 ()°C以上 に加熱される。
予熱槽 12は、 ライン 16で反応槽 2 ()の入口に接続している。 一方、 アンモ ニァライン 18も反応槽 20の入口に接続している。 図 3に示すように、 反応槽 20の入口には、 ガスを蛇行させるための迂流板 22を設けることが好ましい。 この蛇行路により、 排ガスとアンモニアとを均一に混合することができる。
反応槽 20には、貴金属触媒 24が充填されており、 この貴金属触媒としては、 図 1の貴金属触媒と同様なものを用いることができる。 反応槽 20には、 図示さ れていない加熱装置が設けられており、 貴金属触媒を高温に、 例えば、 250〜 600°Cに加熱することができる。 加熱装置としては、 例えば、 図 1と同様に、 反応槽 2 0の外壁の内部に設けられていても良い。 反応槽 2 0の内部で、 排ガス 中の窒素酸化物が ^军される。
反応槽 2 0を通過したガスは、 ライン 2 6よりスクラバー塔に導入され、 過剰 の未反応の N H 3ガスが除去される。 実施例
以下、本発明の実施例を説明する。 し力、し、本発明は下記の実施例に限定されな レ、。
参考例 1〜 6、 並びに、 1 3及び 1 4
直径が 2 5 mmで外壁にセラミックヒーター 2を設けた図 1に示すような石英 製の充填塔 1すなわちミニカラムを設け、 その下段にガス混合槽 5、 その上段に 層高 1 0 0 mmの充填槽 4を設けた。 充填槽 4には粒径 3〜 6 mmの粒状のアル ミナに 0 . 5 w t %の割合で P dを担持させた P d触媒 8を充填し、 更に混合槽 と充填槽とにはそれぞれ図示外の熱電対 S ^センサーを装着した。
セラミックヒーターで外壁から内部を加熱し、 ガス混合槽 5内の気相部の温度 は 2 6 5〜2 9 0 °Cに、 充填槽 4の温度は 3 5 0〜3 6 0 °Cに保った。
ガス混合槽 5に、 NO, N 02, N 20のいずれか一種類の窒素酸化物ガスと O
2とを含むガスを排ガス導入管 6から導入した。 キャリアとしては、 窒素ガスを 用いた。 即ち、 キャリアとなる窒素ガスに窒素酸化物ガス及 Ό¾素ガスを添加し た。 表 1中で、 窒素酸化物及び酸素ガスの濃度は、 窒素酸化物と酸素ガスと窒素 ガスとの合計を基準とした重量パーセントである。 排ガスの総流量は、 4 0 8 s c c m、 S Vは 5 0 0 h r 1とした。
同じように Ν Η 3ガスをアンモニア導入管 7から導入した。 アンモニアガスの キャリアは窒素ガスであり、 表 1中で、 アンモニア濃度は、 アンモニアガスと窒 素ガスとの合計を基準とした重量パーセントを示す。窒素酸化物の入口ガス濃度 は約 1 %であり、 Ν Η 3ガスの導入量は排ガス導入管 6から導入する排ガス中の
〇2に対して等モル以上とした。
ミニカラムの外に排気管が延びるカラム出口において、 窒素酸化物のガス濃度 を分析した。 分析方法は、 N O, N 0 2 , N H , Jこついては検知管法、 N 2〇は G C一 MS法、 02は〇じ—丁 0法を採った。 通ガス 2時間後の出口ガスの分析 結果を表 1に示す。 NO, N02, N 2 Oいずれについても検出限界値以下にまで 除去できていることが分かった。 ガス混合槽 5内面で気相部の温度が 200°C以 上に保たれている箇所に NH4 NO 3 の付着は一切みられなかった。 ただし、 気 相部の温度が 80〜95°Cにまで低くなつていた箇所では NH4N03がー部付 着しているのが認められた。
表 1
処理剤 入り口ガス濃度 出口ガス濃度
J1it(J< IN、J N 2 M 2 U U 2 M n 3 J i ^ 2 i N 2 2
(°C) (%) (%) (%) (%) (%) (ppm) (ppm) (ppm) (%) (ppm) 参考例 1 Pd/Al203 350 0.95 3.1 3.8 <1 <1 <1 <0.1 10500 参考例 2 Pd/Al203 350 0.95 3.1 4.9 <1 <1 <1 <0.1 21000 参考例 3 Pd/Al203 350 0.93 3.4 3.9 <1 <1 <1 <0.1 3900 参考例 4 P編 2〇3 350 0.89 2.7 4.6 <1 <1 <1 0.1 3500 参考例 5 Pd/Al203 350 0.96 2.8 3.2 <1 <1 <1 0.1 <1 参考例 6 Pd/Al203 350 0.96 3.1 4.3 <1 <1 <1 <0.1 10000 参考例 1 3 Pd/Al203 350 0.95 0.93 0.96 3.1 3.8 <1 <1 <1 <0.1 <1 参考例 1 4 Pd/Al203 350 0.034 0.39 0.11 5.2 5.8 <1 <1 <1 <0.1 <4800
(注） 表中の記号 「一」 は、 これらの添加ガスが導入されかったことを示す （以 下、 同様） 。
参考例 7〜 1 1
参考例 7〜 1 1では、 参考例 1〜 6及び 13と同一の実験装置、 同一の触媒を 用いた。 しカゝし、 NH3ガスの導入量は排ガス導入管 6から導入する排ガス中の 02に対して等モル未満とした。
通ガス 2時間後の出口ガスの分析結果を表 2に示す。 NO, N02， N20いず れについても高濃度値を検出した。 この結果は、 処理効率が著しく低下している ことを示す。
表 2 処理剤 処理剤層 入り口ガス濃度 出口ガス濃度
制御温度 N 0 N 02 N20 o2 NH3 N 0 N 02 N20 02 NH3
(。c) (%) (%) (%) (%) (%) (ppm) (ppm) (ppm) (%) (ppm)
参考例 7 Pd/Al203 350 0.95 4.2 1.9 1000 750 7700 2.0 <1
参考例 8 Pd/Al203 350 0.95 2.9 2.4 460 180 8400 <0.1 <1
参考例 9 Pd/Al203 350 0.93 3.1 2.1 200 180 1500 2.9 <1
参考例 10 Pd7Al203 350 0.93 6.0 2.3 300 200 2600 2.4 <1
参考例 11 Pd/A12Q3 350 0.96 3.2 2.3 200 240 14200 0.3 <1 O
¾2 参考例 12
参考例 12では、 参考例 1〜 6及び 1 3と同じ実験装置を用いた。 し力、し、 脱 硝触媒には市販の v2o5— W03— T i 02系触媒を用いた。触媒の形状は破砕状、 粒径は 4〜 7 mmだった。 N H 3ガスの導入量は排ガス導入管 6から窒素酸化物 ガスと一緒に導入する排ガス中の O 2に対して等モル以上とした。
通ガス 2時間後の出口ガスの分析結果を表 3に示す。 NO, NO 2いずれにつ いても検出限界以下だった。 しかし、 出口ガスで、 N20の副生が確認された。
表 3
処理斉 |J 処理剤層 入り口ガス濃度 出口ガス濃度
制御温度 N 02 02 NH3 N 0 Ν 02 Ν20 02 NH3
(°C) (%) (%) (%) (ρρπυ (ppm) (ppmノ (％) (ppm) 参考例 12 V9On-W03-TiO?. 350 0.92 2.8 4.4 <1 <1 270 <0.1 20600
本発明では、 排ガス中の一酸化二窒素 （N20) 、 一酸化窒素 （NO) 、 及び 二酸化窒素 （N02) を一段階で処理することができる。 また、 新たに N20が生 成することもない。

Claims

請求の範囲
1. 排ガス中の窒素酸化物を除去する方法であって、
半導体製造の化学蒸着工程で発生し、 力、つ、 一酸化二窒素 （N20) と一酸化 窒素 （NO) と二酸化窒素 （N02) とを含有する排ガスに、 一酸化窒素に対応 する化学量論量及び二酸化窒素に対応する化学量論量の合計の 0. 5〜 3倍のァ ンモニァ （NH3) を添加する工程と ；
前記混合ガスを、 一酸化二窒素、 一酸化窒素及び二酸化窒素を分解するのに十 分な高温で、 貴金属触媒に接触させる工程と ；
を有する方法。
2. 前記接触工程の前に、 前記排ガス又は前記混合ガスを 200°C以上、 接触ェ 程における前記高温以下の温度に加熱する工程を更に有する請求項 1に記載の方 法。
3. 前記添加工程において、 前記排ガスに、 一酸化窒素に対応する化学量論量及 び二酸化窒素に対応する化学量論量の合計の 0. 6〜 2倍のアンモニア （ΝΉ3) を添加する請求項 1に記載の方法。
4. 前記混合ガスが、 1モル部の酸素ガス （02) に対して 1モル部以上のアン モニァ （ΝΗ3) を含有する請求項 1に記載の方法。
5. 前記排ガスが、 1重量部の一酸化二窒素 （Ν20) と、 0. 01〜3重量部 の一酸化窒素 （NO) と、 0. 01〜： L 00重量部の二酸化窒素 （N02) とを 含有する請求項 1に記載の方法。
6. 前記排ガスが、 70重量％以上の窒素ガス （N2) を含有する請求項 1に記 載の方法。
7. 前記排ガスには、 硫黄酸化物が実質的に含まれていない請求項 1に記載の方 法。
8. 前記貴金属触媒がパラジウム又は白金を含む請求項 1に記載の方法。
9. 前記貴金属触媒が、 粒状の担体と、 前記担体に担持されたパラジウム又は白 金を含む請求項 1に記載の方法。
10. 前記接触工程が、 250°C〜600°Cで行われる請求項 1に記載の方法。
1 1. 前記接触工程が、 350。C〜400°Cで行われる請求項 1に記載の方法。
1 2. 前記添加工程において、 前記排ガスの排出口と前記アンモニアの排出口と を対向させている請求項 1に記載の方法。
1 3. 前記添加工程の後、 前記接触工程の前に、 前記混合ガスが蛇行路を通過す る工程を更に有する請求項 1に記載の方法。
1 4. 前記接触工程の後に、 過剰のアンモニアを除去する工程を更に有する請求 項 1に記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000062905A1 (en) * 1999-04-20 2000-10-26 Advanced Technology Materials, Inc. Advanced apparatus and method for abattment of gaseous pollutants
US7138096B2 (en) 1998-01-12 2006-11-21 Applied Materials, Inc. Method for decomposition oxidation of gaseous pollutants

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6488906B1 (en) * 1997-04-16 2002-12-03 Ebara Corporation Method for removing nitrogen oxides in exhaust gas
TW550112B (en) * 1997-11-14 2003-09-01 Hitachi Ltd Method for processing perfluorocarbon, and apparatus therefor
JP3889932B2 (ja) * 2001-02-02 2007-03-07 株式会社荏原製作所 フッ素含有化合物及びｃｏを含むガスの処理方法及び装置
US7349123B2 (en) * 2004-03-24 2008-03-25 Lexmark International, Inc. Algorithms and methods for determining laser beam process direction position errors from data stored on a printhead
DE102007057109A1 (de) * 2007-11-26 2009-05-28 W.C. Heraeus Gmbh Zersetzung von Distickstoffmonoxid in sauerstoffhaltigen Gasen mit Feuchtegehalt
CH705552A1 (de) * 2011-09-19 2013-03-28 Hug Eng Ag Mischeinrichtung.
DE102012008108A1 (de) 2012-04-25 2013-10-31 Umicore Ag & Co. Kg Statischer Gasmischer
KR102246434B1 (ko) * 2017-07-19 2021-04-29 (주)엘지하우시스 자동차 배기가스 처리용 촉매입자, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 자동차 배기가스를 처리하는 방법
CN116764372A (zh) * 2021-12-27 2023-09-19 孙碧婷 一种高浓度氮氧化物三级尾气净化塔

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0268120A (ja) * 1988-09-02 1990-03-07 Babcock Hitachi Kk 窒素酸化物の除去方法
JPH04363118A (ja) * 1991-06-10 1992-12-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス中の窒素酸化物の除去方法
JPH08224474A (ja) * 1995-02-21 1996-09-03 Agency Of Ind Science & Technol 亜酸化窒素分解用触媒

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3808070A (en) * 1970-10-05 1974-04-30 Gen Electric Beveled edge photoetching of metal-iron film
US4210628A (en) * 1973-07-12 1980-07-01 Takeda Chemical Industries, Ltd. Removal of nitrogen oxides
US4002723A (en) * 1973-09-29 1977-01-11 Hitachi Shipbuilding And Engineering Co., Ltd. Method of removal of nitrogen oxides
US4571329A (en) * 1984-08-13 1986-02-18 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Ammonia reduction-denitration process and apparatus therefor
DE3538259A1 (de) 1985-10-28 1987-04-30 Kali Chemie Ag Katalytisches abgasbehandlungsverfahren
CA1295813C (en) 1988-12-14 1992-02-18 Karl T. Chuang Reduction of nitrogen oxides
JP2526178B2 (ja) * 1991-01-18 1996-08-21 株式会社荏原総合研究所 排ガス用気体吸着装置
US5200162A (en) * 1992-04-01 1993-04-06 Uop Process for N2 O decomposition
JPH0760061A (ja) * 1993-08-25 1995-03-07 Babcock Hitachi Kk 排ガス脱硝方法および装置
DE19533715A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom
US5705136A (en) * 1995-11-13 1998-01-06 University Of Florida Research Foundation, Inc. Catalyzed decomposition of nitrogen oxides on metal oxide supports
US5637282A (en) * 1996-04-09 1997-06-10 Seh America, Inc. Nitrogen oxide scrubbing with alkaline peroxide solution
US6488906B1 (en) * 1997-04-16 2002-12-03 Ebara Corporation Method for removing nitrogen oxides in exhaust gas
FR2789911B1 (fr) * 1999-02-18 2001-05-04 Grande Paroisse Sa Procede pour abattre simultanement les oxydes nitriques et le protoxyde d'azote dans les gaz qui en contiennent

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0268120A (ja) * 1988-09-02 1990-03-07 Babcock Hitachi Kk 窒素酸化物の除去方法
JPH04363118A (ja) * 1991-06-10 1992-12-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス中の窒素酸化物の除去方法
JPH08224474A (ja) * 1995-02-21 1996-09-03 Agency Of Ind Science & Technol 亜酸化窒素分解用触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1029580A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6511641B2 (en) 1998-01-12 2003-01-28 Advanced Technology Materials, Inc. Method for abatement of gaseous pollutants
US7138096B2 (en) 1998-01-12 2006-11-21 Applied Materials, Inc. Method for decomposition oxidation of gaseous pollutants
US7790120B2 (en) 1998-01-12 2010-09-07 Applied Materials, Inc. Apparatus and method for controlled decomposition oxidation of gaseous pollutants
US6261524B1 (en) * 1999-01-12 2001-07-17 Advanced Technology Materials, Inc. Advanced apparatus for abatement of gaseous pollutants
WO2000062905A1 (en) * 1999-04-20 2000-10-26 Advanced Technology Materials, Inc. Advanced apparatus and method for abattment of gaseous pollutants

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