WO1998047638A1 - Verfahren zur in situ bodensanierung und dafür geeignete mikroemulsion - Google Patents

Verfahren zur in situ bodensanierung und dafür geeignete mikroemulsion Download PDF

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WO1998047638A1
WO1998047638A1 PCT/EP1998/002340 EP9802340W WO9847638A1 WO 1998047638 A1 WO1998047638 A1 WO 1998047638A1 EP 9802340 W EP9802340 W EP 9802340W WO 9847638 A1 WO9847638 A1 WO 9847638A1
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microemulsion
surfactant
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branched
soil
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PCT/EP1998/002340
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Karin Bonkhoff
Frank Dierkes
Franz-Hubert Haegel
Kirsten Mönig
Günter SUBKLEW
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Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/02—Extraction using liquids, e.g. washing, leaching, flotation
    • B09C1/025—Extraction using liquids, e.g. washing, leaching, flotation using an oil as solvent or extracting agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/02—Extraction using liquids, e.g. washing, leaching, flotation

Definitions

  • the invention relates to a method for in situ soil remediation according to claims 1 to 16 and to a microemulsion according to claims 17 to 26 which can be used in this method.
  • Microemulsions are thermodynamically stable, optically isotropic dispersions of two or more immiscible liquids, liquid mixtures or solutions which are stabilized by at least a third amphiphilic component.
  • microemulsions consist of water and oil or fat as immiscible phases. Such microemulsions can be stabilized by molecules which have both hydrophilic and lipophilic properties, such as surfactants.
  • hydrophilic and lipophilic properties such as surfactants.
  • O / W microemulsion the basic character of which is shaped by the water.
  • oil is the outer phase and water is the inner phase
  • a W / O microemulsion is present, whereby the basic character is determined by the oil.
  • bicontinuous microemulsions both miscible liquids are not distributed as discrete drops, but rather are distributed continuously.
  • microemulsions as solvents for chemical reactions, as formulations in the medical field, in pharmaceuticals and cosmetics, and as extractants, for example for eliminating pollutants from soils.
  • microemulsions for all of the uses mentioned above has the disadvantage that the stability of the Microemulsion is often impaired: a microemulsion changes into liquid crystals at temperatures ⁇ 20 ° C and is then no longer suitable for the applications mentioned.
  • the above object is achieved according to the invention by a method for in-situ remediation of contaminated soil at temperatures from 0 ° C. to 20 ° C., preferably from about 10 ° C., in which the pollutant is extracted from the soil by means of a microemulsion , which contains one or more triglycerides, essential oils and / or fatty acid esters and one or more branched and / or multi-chain anionic surfactants as the oil component. It has surprisingly been found that such microemulsions can be used for soil remediation at the low temperatures mentioned, since liquid crystal formation does not occur.
  • anionic surfactant with several and / or branched alkyl chains is preferably used, in particular bis-2-ethylhexyl sulfosuccinate (aerosol OT, AOT) or the corresponding sodium salt (cf. also FIG. 5, upper formula).
  • Other anionic surfactants that are also suitable in principle are Alkyl benzene sulfonate or dialkyl phosphate.
  • the microemulsion furthermore contains in particular one or more branched and / or multi-chain surface-active components, preferably another surfactant, in particular a nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant has the particular advantage that the insoluble calcium and / or magnesium salts of the anionic surfactants are kept in solution.
  • the nonionic surfactants used are preferably those with branched chains, such as, in particular, polyethylene glycol trimethylnonyl ether (Tergitol TMN6, see also FIG. 5, middle formula), since this further limits the formation of liquid crystals.
  • the proportion of anionic and nonionic surfactant should be selected so that the phase behavior corresponds to that of an anionic surfactant:
  • Ternary mixtures of water, oil and nonionic surfactants that are capable of microemulsion formation generally show up at high temperatures Two-phase area in which the surfactant preferably dissolves in the oil (2 ⁇ ) and at low temperatures a two-phase area (2 ⁇ ). in which it accumulates essentially in the lower aqueous phase.
  • a three-phase region (3 ⁇ ) or a single-phase region (l ⁇ ), ie a microemulsion, can occur in between.
  • FIG. 1 shows such a diagram for one of the surfactants mentioned in the exemplary embodiments (Tergitol TMN6).
  • Tergitol TMN6 is a 90% aqueous solution of the active ingredient trimethylnonylhexaethylene glycol.
  • the concentration information for this surfactant relates to the active ingredient content.
  • the water content was taken into account in the composition of the microemulsion.
  • Anionic surfactants preferentially dissolve in the water phase at high temperatures.
  • Figures 2 to 4 show such behavior, being for the system Water, rapeseed methyl ester / AOT (Fig. 2) the two-phase area (2 ⁇ ) is below the observation area.
  • the measure to choose the quantitative ratio of anionic surfactant and nonionic surfactant so that the phase behavior corresponds to that of an anionic surfactant enables the microemulsion to be split by increasing the temperature in such a way that the surfactant remains predominantly in the aqueous phase, while hydrophobic compounds, in particular hydrophobic pollutants with which the oil phase can be separated.
  • Liquid crystal formation can be accomplished by adding a branched nonionic surfactant (such as Tergitol TMN6) which contains the anionic surfactant e.g.
  • 27% can replace an electrolyte (such as 0.25% CaCl in the added water) and another multi-chain and strongly branched surface-active component (such as 3% castor oil ethoxylate instead of anionic surfactant, wherein castor oil ethoxylate can be a surfactant, ie capable of micelle formation, but does not necessarily have to be) completely suppressed for the range from 0 ° C to 80 ° C and total surfactant concentrations from 0 to 15% (see e.g. Fig. 3).
  • the total surfactant content in the microemulsion should preferably be ⁇ 30% by weight.
  • the formula of castor oil is shown in Fig. 5 as the lower formula.
  • microemulsions used in the soil remediation process according to the invention contain one or more oil components, namely triglycerides, essential oils and / or fatty acid esters.
  • oil components namely triglycerides, essential oils and / or fatty acid esters.
  • the use of these oil components has the advantage that these oils are biologically and toxicologically harmless. Rape methyl ester is preferably used because this product is available in large quantities as biodiesel at an affordable price.
  • the oil content is preferably 5 to 80% by weight, in particular> 15% by weight.
  • Such a high oil content has the advantage that hydrophobic compounds can be solubilized in high concentrations.
  • Water is used as a further, immiscible component; however, it is also possible to use other liquids which are not miscible with the oils, such as glycerol or glycol.
  • the microemulsion is preferably bicontinuous.
  • one or more electrolytes, in particular calcium salts are therefore preferably added to the microemulsion.
  • calcium chloride is added as the calcium salt, for example, in a concentration that is significantly higher than the values naturally present in the groundwater:
  • a water with 500 mg / 1 CaCl already has a very high hardness of 25 ° dH.
  • the microemulsion is preferably a 4- to 20- times the amount, especially 5 times the amount of calcium chloride added.
  • a microemulsion which can be used in the process according to the invention which, as an oil component, contains one or more triglycerides or fatty acid esters in proportions> 5% by weight and below 50% by weight, one or more branched and / or multi-chain anionic surfactants and contains one or more branched and / or multi-chain nonionic surfactants with a total surfactant content of ⁇ 30% by weight.
  • the water content is preferably at least 35% by weight and the total surfactant content is preferably ⁇ 15% by weight.
  • a castor oil ethoxylate in particular Arlacel 989
  • the microemulsion according to the invention preferably contains trimethylnonylhexaethylene glycol as the nonionic surfactant and bis- (2-ethylhexyl) sulfosuccinate in particular as the anionic surfactant.
  • Rape methyl ester is preferably used as the fatty acid ester.
  • one or more electrolytes preferably a calcium and / or magnesium salt, may be present, in particular for soil remediation (see above).
  • phase behavior of the system 0.25% aqueous CaCl 2 solution / RME / (AOT / Tergitol TMN6 7: 3) is shown in FIG. 4.
  • Example 1.2 6.3% by weight of AOT, 2.43% by weight of Tergitol TMN6 and 0.27% by weight of Arlacel 989, all components as in Example 1.2. were dissolved in 46% by weight of rapeseed methyl ester. The mixture was, as above for example 1.2. mentioned, also added 46 wt .-% of a 0.25 wt .-% aqueous solution of CaCl.
  • phase behavior of the system 0.25% aqueous CaCl 2 solution / RME / (AOT / Tergitol TMN6 7: 2.7: 0.3) is shown in FIG. 3.
  • ⁇ 9% single phase in this temperature range.
  • 1.4. 7% by weight of AOT, 2.7% by weight of Tergitol TMN6 and 0.3% by weight of Emulan EL were dissolved in 45% by weight of rapeseed methyl ester.
  • the mixture was 45 wt .-% of a 0.25 wt. -% aqueous solution of CaCl 2 added.
  • phase behavior of the system 0.25% aqueous CaCl 2 solution RME / (AOT / Tergitol TMN6 / Emulan 7: 2.7: 0.3) essentially corresponds to that of Example 1.3 (FIG. 3).
  • the flowability of a soil body with microemulsions was determined in a column test.
  • the amount of soil material in the column was approx. 8 kg.
  • the column had a pore volume of approximately 2.4 l.
  • a mixture of sand and a Para brown earth was filled in the lower part of the column up to a fill level of approx. 55 cm.
  • a layer of a PAH-contaminated floor from an old coking plant.
  • the soil body was first filled with water at a constant level with a hydraulic gradient of 20% from below.
  • about 6 1 microemulsion were from below infiltrates. Approximately 1 1 of these were discharged again at the top of the column.
  • the apparatus arrangement still had a dead volume (hoses, hemispherical end cap of the column) of approximately 2.5 l.
  • the total balance is: 2.5 1 dead volume, 2.4 1 pore volume and 1 1 discharge, which results in the above-mentioned 6 1.
  • microemulsions in the stated composition have good or sufficient flow properties in a soil body and are therefore suitable for soil remediation.
  • microemulsion of embodiment 1.4 was used to batch-test a soil doped with PCB from the A horizon of a Parabraun earth
  • the pollutant 24 mg PCB per kg soil was extracted quantitatively.
  • example 3.1 The bottom of example 3.1 was extracted in a column (length 100 mm, diameter 20 mm) at 10 ° C. with the microemulsion of example 1.4.
  • the solutions for rinsing the aquifer were infiltrated through 3 feed wells.
  • the extraction from the aquifer was carried out via 4 further wells using a peristaltic pump.
  • the distance between the infiltration and the removal wells, which were alternately arranged in a row, was 0.9 m.
  • 2.5 m 3 (about 1 pore volume) of a 3% Emulan-EL solution were fed.
  • 5 m 3 (about 2 pore volumes) of the microemulsion were infiltrated.
  • the main results of the experiment can be summarized as follows:
  • the microemulsion In contact with the water present in the artificial aquifer, the microemulsion first splits into an oil and a surfactant-containing phase. However, the excess oil dissolves in the pressing microemulsion. An impairment of the flow behavior due to the splitting could not be observed. 2. Because of its excellent wetting properties, the microemulsion was able to penetrate even very slightly permeable areas. Therefore, the specified, previously calculated 2 pore volumes correspond to the

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Abstract

Für die in situ Bodensanierung von mit Schadstoff kontaminiertem Boden wird gemäss der vorliegenden Erfindung ein bei Temperaturen von 0 DEG C bis 20 DEG C durchführbares Verfahren bereitgestellt, bei dem der Schadstoff aus dem Boden mittels einer Mikroemulsion, die als Ölkomponente ein oder mehrere Triglyceride, ätherische Öle und/oder Fettsäureester und ein oder mehrere verzweigte und/oder mehrkettige anionische Tenside enthält, extrahiert wird. Desweiteren wird eine im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbare Mikroemulsion bereitgestellt.

Description

Verfahren zur in situ Bodensanierung und dafür geeignete Mikroemulsion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in situ Bodensanierung gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 sowie eine in diesem Verfahren einsetzbare Mikroemulsion nach Anspruch 17 bis 26.
Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile, optisch isotrope Dispersionen von zwei oder mehreren nicht mischbaren Flüssigkeiten, Flüssigkeitsgemischen oder Lösungen, die durch mindestens eine dritte amphiphile Komponente stabilisiert werden.
Die meisten natürlichen und technischen Mikroemulsionen bestehen aus Wasser und Öl oder Fett als nicht mischbare Phasen. Solche Mikroemulsionen können durch Moleküle, die sowohl hydrophile als auch lipophile Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Tenside, stabilisiert werden. In Abhängigkeit von Zusammensetzung und Verhältnis der Phasen bestehen drei Möglichkeiten der Verteilung: Ist Wasser die äußere und Öl die innere Phase, liegt eine O/W-Mikroemulsion vor, deren Grundcharakter durch das Wasser geprägt ist. Ist Öl die äußere und Wasser die innere Phase, liegt eine W/O-Mikroemulsion vor, wobei hier der Grundcharakter vom Öl bestimmt wird. Bei bikontinuierlichen Mikroemulsionen sind beide mischbaren Flüssigkeiten nicht als diskrete Tropfen, sondern kontinuierlich verteilt.
Verbreitete technische Anwendungen umfassen den Einsatz von Mikroemulsionen als Lösungsmittel für chemische Reaktionen, als Formulierung im medizinischen Bereich, in der Pharmazie und Kosmetik sowie als Extraktionsmittel, beispielsweise zur Eliminierung von Schadstoffen aus Böden.
Zur in-situ-Sanierung schadstofϊbelasteter Böden werden nach dem Stand der Technik tensidhaltige Lösungen eingesetzt (vgl. z.B. Visser, J. et al.: Surfactants in the Mobilization of Pollutants, in: Contaminated Soil '95, Vol. II, eds.: van den Brink, W.J. et al., Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1995, 1373-1374; Rosenstock, F. et al.: Process of Treating Contaminated Soils, US-Patent Nr. 5,223,147; Schäfer, G. et al.: Reinigung eines mit Dieselöl kontaminierten künstlichen Aquifers unter Einsatz von Tensiden, in: In-situ Technologie zur Grundwasser- und Altlastensanierung, Kurzfassung zum VEGAS-Workshop & BMBF/PWAB-Seminar; Hrsg.: Institut für Wasserbau der Universität Stuttgart, Stuttgart 1996, 19-20). Auch wurde für die Eliminierung sehr schwer wasserlöslicher Schadstoffe, wie polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), die Verwendung von Öl-in- Wasser-Mikroemulsionen mit geringen Ölgehalten (< 1%) vorgeschlagen, (vgl. z.B. Bonkhoff, K. et al.: Extraktion von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus belasteten Böden, in: Fremstoffe in Böden - Akkumulation, Bioverfügbarkeit, Bewertungsansätze, Hrsg.: Arbeitsgemeinschaft der Großforschungseinrichtungen AGF, Bonn 1994, 34-36; Bonkhoff, K. et al.: Extraktion von PAK aus belasteten Böden, in: Erdöl & Kohle Erdgas Petrochemie 1995, 48 (2), 63-64; Bonkhoff et al.: Basic investigations for in situ-soil remediation with O/W microemulsions, in: Contaminated Soil '95, Vol. II, eds.: van den Brink, W.J. et al., Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 1995, 959-967; Bonkhoff, K. et al.: Bodensanierung mit Mikroemulsion - von der Extraktion bis zur mikrobiellen Nachsorge, in: Schriftenreihe Biologische Abwasserreinigung, Hrsg.: SFB 193: Biologische Behandlung industrieller und gewerblicher Abwässer, Technische Universität Berlin, Berlin 1996). Desweiteren ist aus WO 94/04289 ein Sanierungsverfahren bekannt, bei dem aus dem Feinkorn von Feststoffen die organischen Schadstoffe mittels einer Mikroemulsion extrahiert werden.
Der Einsatz von Mikroemulsionen für alle oben genannten Verwendungen hat allerdings den Nachteil, daß bei geringen Temperaturen die Stabilität der Mikroemulsion häufig beeinträchtigt ist: So geht eine Mikroemulsion bei Temperaturen < 20°C in Flüssigkristalle über und ist dann für die genannten Anwendungen nicht mehr geeignet.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur in situ Bodensanierung bereitzustellen, bei dem der Schadstoff aus dem Boden mittels einer Mikroemulsion extrahiert wird, ohne daß die Mikroemulsion in Flüssigkristalle übergeht und die daher bei Temperaturen von 0°C bis 20°C einsetzbar ist. Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, entsprechende Mikroemulsionen bereitzustellen.
Die oben genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur in situ Sanierung von mit Schadstoff kontaminierten Boden bei Temperaturen von 0°C bis 20°C, vorzugsweise ab etwa 10°C, gelöst, bei dem der Schadstoff aus dem Boden mittels einer Mikroemulsion extrahiert wird, die als Olkomponente ein oder mehrere Triglyceride, ätherische Öle und/oder Fettsäureester und ein oder mehrere verzweigte und/oder mehrkettige anionische Tenside enthält. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß derartige Mikroemulsionen bei den genannten niedrigen Temperaturen für die Bodensanierung einsetzbar sind, da eine Flüssigkristallbildung unterbleibt. Darüber hinaus wurde gefunden, daß bei Verwendung der genannten Mikroemulsion für die in situ Bodensanierung die Extraktionsleistung bzw. die Schadstoffeliminierung gegenüber herkömmlichen Öl-in-Wasser-Mikroemulsionen deutlich verbessert ist, insbesondere, wenn die Mikroemulsion hohe Ölanteile (> 5 Gew.-%), vorzugsweise an Rapsmethylester (RME), enthält.
Vorzugsweise kommt ein anionisches Tensid mit mehreren und/oder verzweigten Alkylketten zum Einsatz, insbesondere Sulfobernsteinsäure-bis-2-ethylhexylester (Aerosol OT, AOT) bzw. das entsprechende Natriumsalz (vgl. auch Fig. 5, obere Formel). Weitere anionische Tenside, die prinzipiell auch geeignet sind, sind Alkylbenzolsulfonat oder Dialkylphosphat.
Für das erfindungsgemäße Verfahren enthält die Mikroemulsion desweiteren insbesondere noch eine oder mehrere verzweigte und/oder mehrkettige grenzflächenaktive Komponenten, vorzugsweise ein weiteres Tensid, insbesondere ein nichtionisches Tensid. Die Zugabe eines nichtionisches Tensids hat vor allem den Vorteil, daß die unlöslichen Calcium- und/oder Magnesiumsalze der anionischen Tenside in Lösung gehalten werden. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise solche mit verzweigten Ketten, wie insbesondere Polyethylenglykol- trimethylnonylether (Tergitol TMN6, vgl. auch Fig. 5, mittlere Formel), eingesetzt, da hierdurch die Flüssigkristallbildung weiter eingeschränkt wird. Bei Zugabe eines nichtionischen Tensids sollte das Mengenverhältnis von anionischem und nichtionischem Tensid so gewählt sein, daß das Phasenverhalten dem eines anionischen Tensids entspricht: Ternäre Gemische aus Wasser, Öl und nichtionischen Tensiden, die zur Mikroemulsionsbildung in der Lage sind, zeigen grundsätzlich bei hohen Temperaturen ein Zweiphasengebiet, in dem das Tensid sich bevorzugt im Öl löst (2φ) und bei tiefen Temperaturen ein Zweiphasengebiet (2φ). bei dem es sich im wesentlichen in der unteren wäßrigen Phase anreichert. Dazwischen kann ein Dreiphasengebiet (3φ) oder ein Einphasengebiet (lφ), d.h. eine Mikroemulsion, auftreten. Ein solches Diagramm für eines der in den Ausfuhrungsbeispielen genannten Tenside (Tergitol TMN6) zeigt Fig. 1. Tergitol TMN6 ist eine 90%ige wäßrige Lösung des Wirkstoffs Trimethylnonylhexaethylenglykol. Die Konzentrationsangaben für dieses Tensid beziehen sich auf den Wirkstoffgehalt. Der Wassergehalt wurde bei der Zusammensetzung der Mikroemulsion berücksichtigt. Bei anionischen Tensiden ist das Verhalten bezüglich der Zweiphasengebiete genau umgekehrt: Anionische Tenside lösen sich bei hohen Temperaturen bevorzugt in der Wasserphase. Die Figuren 2 bis 4 zeigen ein solches Verhalten, wobei für das System Wasser, Rapsmethylester/AOT (Fig. 2) das Zweiphasengebiet (2φ) unterhalb des Beobachtungsbereiches liegt.
Die Maßnahme, das Mengenverhältnis von anionischem Tensid und nichtionischem Tensid so zu wählen, daß das Phasenverhalten dem eines anionischen Tensids entspricht, ermöglicht eine Spaltung der Mikroemulsion durch Temperaturerhöhung in der Weise, daß das Tensid überwiegend in der wäßrigen Phase verbleibt, während hydrophobe Verbindungen, insbesondere hydrophobe Schadstoffe, mit der Ölphase abgetrennt werden können.
Bereits in einer Mikroemulsion aus beispielsweise 20% AOT sowie jeweils 40% Wasser und 40% Rapsmethylester (RME) findet die Flüssigkristallbildung erst unterhalb von 20°C statt (vgl. z.B. Fig. 2). Jedoch erstrecken sich die Flüssigkristalle für niedrigere Tensidkonzentrationen über den gesamten Bereich von 0°C bis 70°C. Die Flüssigkristallbildung läßt sich durch Zugabe eines verzweigten nichtionischen Tensids (wie beispielsweise Tergitol TMN6), welches das anionische Tensid z.B. zu 27% ersetzen kann, eines Elektrolyten (wie 0,25% CaCl im zugegebenen Wasser) und einer weiteren mehrkettigen und stark verzweigten grenzflächenaktiven Komponente (wie 3% Rizinusölethoxylat statt anionischem Tensid, wobei Rizinusölethoxylat ein Tensid, d.h. zur Mizellenbildung fähig, sein kann, aber nicht notwendigerweise sein muß) für den Bereich von 0°C bis 80°C und Gesamttensidkonzentrationen von 0 bis 15% vollständig unterdrücken (vgl. z.B. Fig.3). Eine teilweise Unterdrückung, die für die in situ Bodensanierung grundsätzlich ausreichend ist, wird auch bereits durch beispielsweise Tergitol TMN6 allein für den Gesamttensidgehalt γ = 8 bis 9% erreicht (vgl. z.B. Fig. 4).
Insgesamt sollte in der Mikroemulsion der Gesamttensidanteil vorzugsweise < 30 Gew.-% betragen. Die Formel von Rizinusöl ist in Fig. 5 als untere Formel gezeigt.
Die im erfindungsgemäßen Bodensanierungsverfahren zum Einsatz kommenden Mikroemulsionen enthalten ein oder mehrere Ölkomponenten, nämlich Triglyceride, ätherische Öle und/oder Fettsäureester. Der Einsatz dieser Ölkomponenten hat in Hinblick auf die Bodensanierung den Vorteil, daß diese Öle biologisch und toxikologisch unbedenklich sind. Vorzugsweise wird Rapsmethylester verwendet, da dieses Produkt als Biodiesel zu einem günstigen Preis in großen Mengen verfügbar ist.
Der Ölanteil beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere > 15 Gew.-%. Ein derart hoher Ölanteil hat den Vorteil, daß hydrophobe Verbindungen in hohen Konzentrationen solubilisiert werden können. Als weitere, nicht mischbare Komponente kommt Wasser zum Einsatz; es ist jedoch auch die Verwendung anderer, nicht mit den Ölen mischbarer Flüssigkeiten, wie Glycerin oder Glykol, möglich. Vorzugsweise ist die Mikroemulsion bikontinuierlich.
Bei Einsatz der oben genannten Mikroemulsionen im erfindungsgemäßen Verfahren als Extraktionsmittel für in Böden enthaltene Schadstoffe ergibt sich häufig das
Problem, daß, falls die Mikroemulsion ein anionisches Tensid enthält, dieses in der
Regel eine geringe Toleranz gegenüber den im Boden enthaltenen Calciumionen aufweist, d.h. es erfolgt eine Ausfällung unlöslicher Calciumsalze. Für das erfindungsgemäße Bodensanierungsverfahen werden daher der Mikroemulsion vorzugsweise ein oder mehrere Elektrolyte zugegeben, insbesondere Calciumsalze.
Damit wird eine hohe Toleranz gegenüber dem im Boden vorhandenen Calcium erreicht. Dafür wird als Calciumsalz beispielsweise Calciumchlorid zugesetzt, und zwar in einer Konzentration, die deutlich über den natürlicherweise im Grundwasser vorhandenen Werten liegt: Ein Wasser mit 500 mg/1 CaCl weist bereits eine sehr hohe Härte von 25°dH auf. Der Mikroemulsion wird vorzugsweise eine 4- bis 20- fache Menge, insbesondere eine 5-fache Menge an Calciumchlorid zugesetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls eine im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Mikroemulsion bereitgestellt, die als Olkomponente ein oder mehrere Triglyceride oder Fettsäureester in Anteilen > 5 Gew.-% und unterhalb 50 Gew.-%, ein oder mehrere verzweigte und/oder mehrkettige anionische Tenside und ein oder mehrere verzweigte und/oder mehrkettige nichtionische Tenside mit einem Gesamttensidgehalt < 30 Gew.-% enthält. Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise mindestens 35 Gew.-% und der Gesamttensidgehalt vorzugsweise < 15 Gew.-%. Desweiteren kann in die erfindungsgemäße Mikroemulsion als verzweigtes mehrkettiges nichtionisches Tensid ein Rizinusölethoxylat, insbesondere Arlacel 989, eingesetzt werden. Als nichtionisches Tensid enthält die erfindungsgemäße Mikroemulsion vorzugsweise Trimethylnonylhexaethylenglykol und als anionisches Tensid insbesondere Bis-(2-ethylhexyl)sulfosuccinat. Als Fettsäureester kommt vorzugsweise Rapsmethylester zum Einsatz. Zusätzlich können - insbesondere für die Bodensanierung (siehe oben) - ein oder mehrere Elektrolyte, vorzugsweise ein Calcium- und/oder Magnesiumsalz, enthalten sein.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:
Ausführungsbeispiele
1. Herstellung unterschiedlicher Mikroemulsionen
1.1. 30 Gew.-% des anionischen Tensids Aerosol OT, AOT, wurden in 35 Gew.-% RME gelöst. Anschließend wurden 35% Wasser zugegeben. Das Phasenverhalten des Systems Wasser/RME/AOT ist in Fig. 2 dargestellt. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, erhält man für einen Gesamttensidgehalt γ = 30% oberhalb von 10°C bis 70°C eine Mikroemulsion (1 φ).
1.2. 6,3 Gew.-% des zweikettigen verzweigten anionischen Tensids AOT und 2,7 Gew.-% des verzweigten nichtionischen Tensids Tergitol TMN6 wurden in 46 Gew - % Rapsmethylester gelöst. Anschließend wurden 46 Gew.-% einer 0,25-Gew.-%igen wäßrigen Lösung von CaCl2 zugegeben.
Das Phasenverhalten des Systems 0,25% wäßrige CaCl2-Lösung/RME/(AOT/Tergitol TMN6 7:3) ist in Fig. 4 dargestellt. Wie aus Fig. 4 hervorgeht, wurden zwischen 10 und 80°C und für γ - 9% keine Flüssigkristalle gefunden. Somit ist das System des Beispiels 1.2. mit γ = 9% in diesem Temperaturbereich einphasig.
1.3. Zur Erweiterung des Bereiches der einphasigen Mikroemulsion gemäß Beispiel 1.2. durch Unterdrückung der Flüssigkristalle wurden 10% des TMN6 durch das Rizinusölethoxylat Arlacel 989 ersetzt. Die Mischung enthielt entsprechend:
6,3 Gew.-% AOT, 2,43 Gew.-% Tergitol TMN6 und 0,27 Gew.-% Arlacel 989, wobei alle Komponenten wie in Beispiel 1.2. in 46 Gew.-% Rapsmethylester gelöst waren. Dem Gemisch wurde, wie oben für Beispiel 1.2. erwähnt, ebenfalls 46 Gew.-% einer 0,25-Gew.-%igen wässrigen Lösung von CaCl zugegeben.
Das Phasenverhalten des Systems 0,25% wäßrige CaCl2-Lösung/RME/(AOT/Tergitol TMN6 7:2,7:0,3) ist in Fig. 3 dargestellt. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, wurden zwischen 10 und 80°C und γ = 9 bis 25% keine Flüssigkristalle gefunden. Somit ist auch das System des Beispiels 1.3. mit γ = 9% in diesem Temperaturbereich einphasig. 1.4. 7 Gew.-% AOT, 2,7 Gew.-% Tergitol TMN6 und 0,3 Gew.-% Emulan EL wurden in 45 Gew.-% Rapsmethylester gelöst. Dem Gemisch wurden 45 Gew.-% einer 0,25 -Gew. -%igen wäßrigen Lösung von CaCl2 zugegeben.
Das Phasenverhalten des Systems 0,25% wäßrige CaCl2-Lösung RME/(AOT/Tergitol TMN6/Emulan 7:2,7:0,3) entspricht im wesentlichen dem des Beispiels 1.3 (Fig. 3).
1.5. Aus 42,7 Gew.-% einer 0,25 Gew.-%igen wäßrigen CaCl2-Lösung, 45% Rapsmethylester, 9,3 Gew.-% des mehrkettigen anionischen Tensides Leophen RA (BASF AG) und 3 Gew.-% Emulan EL (Rizinusölethoxylat der BASF AG) wurde eine Mikroemulsion hersgestellt, mit deren Hilfe ein großskaliger Versuch durchgeführt wurde (siehe Ausführungsbeispiel 3.2). Die Angaben beziehen sich auf die Rohstoffkonzentrationen der technischen Produkte, nicht auf Wirkstof konzentrationen. Die Dichte der Mikroemulsion betrug 0,97 kg dm"3.
2. Nachweis der Durchströmbarkeit eines Bodenkörpers mit Mikroemulsionen
Es wurde in einem Säulenversuch die Durchströmbarkeit eines Bodenkörpers mit Mikroemulsionen bestimmt. Die Menge des Bodenmaterials in der Säule (Durchmesser 100 mm, Länge 800 mm, Volumen ca. 6 1) betrug ca. 8 kg. Bei einer
» angenommenen Porosität von 0,4 wies die Säule ein Porenvolumen von ca. 2,4 1 auf. Im unteren Teil der Säule bis zu einem Füllstand von ca. 55 cm wurde eine Mischung aus einem Sand und einer Parabraunerde eingefüllt. Darüber befand sich eine Schicht aus einem PAK-belasteten Boden aus einer Kokerei-Altlast. Der Bodenkörper wurde zuerst mit konstanter Niveauhaltung bei einem hydraulischen Gradienten von 20% von unten mit Wasser gefüllt. Schließlich wurden ca. 6 1 Mikroemulsion von unten infiltriert. Davon wurden am oberen Ende der Säule ca. 1 1 wieder ausgetragen. Bei der Bilanz des Flüssigkeitsvolumens ist zu berücksichtigen, daß die apparative Anordnung noch ein Totvolumen (Schläuche, halbkugelige Endkappe der Säule) von ca. 2,5 1 besaß. Als Bilanz ergibt sich also insgesamt: 2,5 1 Totvolumen, 2,4 1 Porenvolumen und 1 1 Austrag, woraus sich etwa die genannten 6 1 ergeben.
Nach dem Ende des Versuchs, d.h. nach Durchlauf der 6 1, wurde die Flüssigkeit bzw. die Mikroemulsion nach unten aus dem Boden abgelassen. Aus verschiedenen Höhen und Bereichen der Säule wurden Proben entnommen. Die Mikroemulsionskomponenten konnten in allen Bereichen nachgewiesen werden, d.h. trotz der leicht erhöhten Viskosität der Mikroemulsion war eine Durchströmung des gesamten, in der Säule befindlichen Bodenmaterials gegeben. Eine Bildung bevorzugter Kanäle, wie eigentlich aufgrund der erhöhten Viskosität der Mikroemulsion zu erwarten war, konnte nicht beobachtet werden. Dieses Ergebnis zeigt, daß Mikroemulsionen in der angegebenen Zusammensetzung eine gute bzw. ausreichende Fließfähigkeit in einem Bodenkörper erfüllen und daher für die Bodensanierung geeignet sind.
3. Schadstoffextraktion
3.1 Mit der Mikroemulsion des Ausführungsbeispiels 1.4 wurde ein mit PCB dotierter Boden aus dem A-Horizont einer Parabraunerde in batch-Versuchen bei
10°C extrahiert. Der Schadstoff (24 mg PCB pro kg Boden) wurde quantitativ extrahiert.
3.2 Mit der Mikroemulsion des Ausführungsbeispiels 1.4 wurde der Boden des Beispiels 3.1 in einer Säule (Länge 100 mm, Durchmesser 20 mm) bei 10°C extrahiert.
Die Ausbeute betrug ca. 78 %. 3.3 Die Mikroemulsion des Ausführungsbeispiels 1.5 wurde zur Sanierung eines mit Trichlorethen kontaminierten, künstlichen, sandigen Aquifers eingesetzt. Der Versuch wurde in der großen Rinne der Versuchseinrichtung zur Grundwasser und Altlastensanierung an der Universität Stuttgart durchgeführt. Die Dimensionen des Behälters betrugen 6,4 m Länge x 1 m Tiefe x 2,6 m Höhe. Das Gesamtvolumen von 16,6 m3 war zum überwiegenden Teil mit einem gering durchlässigen Sand (kf = MO"4 m/s) gefüllt. Der vordere Teil der Rinne, der mit Glasfernstern abgeschlossen ist, war mit einem gut durchlässigen Sand (kf = 35-10"4 m/s) gefüllt, in den Strukturen geringerer Durchlässigkeit (kf = 12- 10"4 m/s und kf = 3-10"4 m/s) eingebaut waren. In diesen Bereich, der ein Volumen von ca. 6, 1 m3 einnahm, wurden vor dem Versuch ca. 30 kg Trichlorethen versickert.
Die Lösungen zum Spülen des Aquifers wurden über 3 Einspeisebrunnen infiltriert. Die Entnahme aus dem Aquifer erfolgte über 4 weitere Brunnen mittels einer Schlauchpumpe. Der Abstand zwischen den Infiltrations- und den Entnahmebrunnen, die wechselweise in einer Reihe angeordnet waren, betrug 0,9 m. Zunächst wurden 2,5 m3 (ca. 1 Porenvolumen) einer 3%-igen Emulan-EL-Lösung eingespeist. Anschließend wurden 5 m3 (ca. 2 Porenvolumina) der Mikroemulsion infiltriert. Danach wurde noch mit 2,5 m3 (ca. 1 Porenvolumen) einer 3%-igen Emulan-EL- Lösung und 3,5 m3 Wasser gespült. Die wesentlichen Ergebnisse des Versuchs lassen sich wie folgt zusammenfassen:
1. In Kontakt mit dem im künstlichen Aquifer vorhandenen Wasser spaltet die Mikroemulsion zunächst in eine öl- und eine tensidhaltige Phase auf. Das überschüssige Öl löst sich jedoch in nachdrängender Mikroemulsion wieder auf. Eine Beeinträchtigung des Fließverhaltens durch die Aufspaltung konnte nicht beobachtet werden. 2. Die Mikroemulsion war aufgrund ihrer hervorragenden Benetzungseigenschaften in der Lage, auch in sehr gering durchlässige Bereiche einzudringen. Deshalb entsprechen die angegebenen, im voraus berechneten 2 Porenvolumina für die
Mikroemulsion nicht dem tatsächlichen Wert.
3. Der Schadstoff (Trichlorethen), der eine höhere Dichte als Wasser aufweist (dense non-aqueous phase liquid = DNAPL) wurde aufgrund der geringen Dichte der Mikroemulsion nach oben transportiert. Dieses Ergebnis belegt die inhärente
Sicherheit des Verfahrens, die eine Mobilisierung von DNAPL in tiefere Bodenschichten auschließt.
4. Die maximale Trichlorethenkonzentrationen in den Entnahmebrunnen betrugen mehr als 14 g/1.
5. Nach Abschluß des Versuchs wurden Bodenproben aus den zuvor hochbelasteten Bereichen genommen. Demnach wurden mindestens 84% des Schadstoffs entfernt.
6. Für den gesamten Versuch wurde ein Zeitraum von 2 Monaten benötigt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur in situ Sanierung von mit Schadstoff kontaminiertem Boden bei Temperaturen von 0°C bis 20°C, bei dem der Schadstoff aus dem Boden mittels einer Mikroemulsion, die als Olkomponente ein oder mehrere Triglyceride, ätherische Öle und / oder Fettsäureester und ein oder mehrere verzweigte und / oder mehrkettige anionische Tenside enthält, extrahiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bodensanierung bei Temperaturen ab etwa 10°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsion als anionisches Tensid Sulfobernsteinsäure-bis-2- ethylhexylester enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsion zusätzlich eine oder mehrere verzweigte und / oder mehrkettige grenzflächenaktive Komponente enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche grenzflächenaktive Komponente ein Tensid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid ein nichtionisches Tensid ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid Polyethylenglykol-trimethylnonylether ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von anionischem und nichtionischem Tensid so gewählt ist, daß das Phasenverhalten dem eines anionischen Tensids entspricht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsion Rizinusölethoxylat enthält.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamttensidanteil in der Mikroemulsion < 30 Gew.-% beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsion als Fettsäureester Rapsmethylester enthält.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Triglyceriden, ätherischen Ölen und / oder Fettsäureestern in der Mikroemulsion 5 bis 80 Gew.-% beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Triglyceriden, ätherischen Ölen und / oder Fettsäureestern
> 15 Gew. -% beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsion bikontinuierlich ist.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsion ein oder mehrere Elektrolyte enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsion als Elektrolyt ein Calcium- und / oder Magnesiumsalz enthält.
17. Eine im Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 einsetzbare Mikroemulsion, die als Olkomponente ein oder mehrere Triglyceride oder Festtsäureester in Anteilen > 5 Gew.-% und unterhalb 50 Gew.-%, ein oder mehrere verzweigte und / oder mehrkettige anionische Tenside und ein oder mehrere verzweigte und / oder mehrkettige nichtionische Tenside mit einem Gesamttensidgehalt < 30 Gew.-% enthält.
18. Mikroemulsion nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 35 Gew.-% Wasser enthält.
19. Mikroemulsion nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere Elektrolyte enthält.
20. Mikroemulsion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elektrolyt ein Calcium- und / oder Magnesiumsalz enthält.
21. Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamttensidgehalt < 15 Gew.-% beträgt.
22. Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie als verzweigtes mehrkettiges nichtionisches Tensid ein Rizinusölethoxylat enthält.
23. Mikroemulsion nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Rizinusölethoxylat Arlacel 989 und/oder Emulan EL enthält.
24. Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nichtionisches Tensid Trimethylnonylhexaethylenglykol enthält.
25. Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anionisches Tensid Bis-(2-ethylhexyl)sulfosuccinat enthält.
26. Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Fettsäureester Rapsmethylester enthält.
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