WO1998048901A1 - Verfharen zum abbau von halogenierten kohlenwasserstoffen - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for the degradation of partially and / or completely halogenated hydrocarbons by reaction with water in the presence of a catalyst.
  • Chlorofluorocarbons (CFRP) (also known as chlorofluorocarbons (CFCs)) are of great technical and economic importance. Individually or as azeotropes in liquefied form, they are used in particular as blowing agents for aerosols, as refrigerants, fire extinguishing agents, solvents for chemical cleaning, for metal degreasing and for foaming plastics. However, for some years now there have been considerable concerns about their uncontrolled use: the ones that remain unchanged into
  • CFRP entering the stratosphere are photolyzed there by hard solar UV radiation, with the formation of, for example, chlorine radicals; these react with the ozone, causing a weakening of the ozone jacket, which acts as a UV radiation shield (so-called ozone hole). It is no longer seriously disputed that CFRP, at least in part, is responsible for the depletion of the ozone layer in the stratosphere. In addition, there is also the natural greenhouse effect Warming beyond the earth's atmosphere, at least in part, is attributable to the increase in the concentration of CFRP.
  • CFCs CFRP
  • zeolites a catalyst for example zeolites
  • CFRPs are mainly broken down by thermal fission at high temperatures, for example at approx. 2000 ° C; however, this method has the disadvantage that it is very energy-intensive. It was an object of the present invention to provide a process for the degradation of partially and / or completely halogenated hydrocarbons which can be carried out simply, safely and with the lowest possible energy consumption and which leads to end products which can be easily and completely disposed of or which can be returned to the material cycle can. The end products are therefore not harmful to the environment.
  • the present invention relates to a process according to claim 1 for the degradation of partially and / or fully halogenated hydrocarbons by reaction with water in the presence of a catalyst, which is characterized in that a zeolite H-ZSM 5 with a S ⁇ 0 2 / Al 2 0 3 -Verhaltn ⁇ s (module) of large 15 used.
  • a zeolite H-ZSM 5 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio (module) of a large 15 is used as the catalyst for the process according to the invention.
  • a zeolite H-ZSM 5 is preferred a module from 20 to 100, in particular from 25 to 35, and primarily from 28.
  • the halogenated hydrocarbons used are primarily those having 1 or 2 carbon atoms, such as fully halogenated chlorofluoromethane, methylene chloride or equivalent ethane derivatives.
  • the partially or fully halogenated hydrocarbons used are preferably derived from saturated hydrocarbons.
  • the process according to the invention expediently also comprises a step for neutralizing the hydrohalic acids formed during the decomposition.
  • This neutralization can take place simultaneously, i.e. during mining to form the
  • Hydrogen halides are carried out, or such a neutralization stage can be expediently connected to the decomposition stage, because in this way the used neutralizing agent can be exchanged independently of the catalyst.
  • the hydrogen halide and carbon oxide products formed in the degradation stage are expediently passed in gaseous form through absorption or scrubbing chambers.
  • This process can be carried out in one or more stages, and the absorbent can be solid or liquid.
  • the absorbent can be solid or liquid.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide solution or slurry of milk of lime is used.
  • a solid absorbent such.
  • B. calcium hydroxide or calcium chloride can be used.
  • the carbon oxides can also, at least partially, be converted into salts. It is also possible to carry out the neutralization stage at the same time as the degradation stage, that is to say during the formation of hydrogen halides and carbon oxides.
  • the temperature of the reaction is preferably between 200 ° C and 500 ° C, and in particular between 300 ° C and 400 ° C.
  • a tubular reactor is equipped with zeolite H-ZSM 5 with a module of 28 and heated to 340 ° C.
  • the CFRP R12 to be converted is brought into a gaseous state by evaporation and mixed with water vapor in an at least stoichiometric ratio. This gas mixture then flows through the tubular reactor at a temperature of 340 ° C.
  • the tube reactor is filled with 500 g of zeolite and a flow rate of 25 l / hour, complete CFRP degradation can be achieved.
  • the gas mixture leaving the tubular reactor is then fed to a gas scrubber with aqueous sodium hydroxide solution.
  • the gas stream leaving this scrubber is carbon-free and contains no halogenated products.
  • the gas mixture leaving the tubular reactor can be passed through the tubular reactor (zeolite bed) one or more times before the gas scrubbing, and in particular after the gas scrubbing .
  • Zeolites H-ZSM 5 with a module of 20 to 100 are characterized by a particularly high effectiveness. They also have high temperature stability and, as studies have shown, they are also insensitive to the corrosive degradation products HBr, HC1 and HF.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Abbau von teilweise und/oder vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, das dadurch gekennzennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen Zeolith H-ZSM 5 mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis (Modul) von größer (15) verwendet.

Description

Verfahren zum Abbau von halogenierten Kohlenwasserstoffen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von teilweise und/oder vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators.
Den Chlorfluorkohlenstoffen (CFK) (auch als Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) bezeichnet) kommt eine große technische und wirtschaftliche Bedeutung zu. Einzeln oder als Azeotrope in verflüssigter Form werden sie insbesondere als Treibmittel für Aerosole, als Kältemittel, Feuerloschmittel, Losungsmittel für die chemische Reinigung, zur Metallentfettung und zum Verschaumen von Kunststoffen verwendet. Seit einigen Jahren bestehen jedoch erhebliche Bedenken gegen ihren unkontrollierten Einsatz: die unverändert bis in die
Stratosphäre gelangenden CFK werden dort durch harte solare UV- Strahlung unter Bildung von z.B. Chlor-Radikalen photolysiert; diese reagieren mit dem Ozon, wodurch eine Schwächung des als UV-Strahlenschutzschirm wirkenden Ozon-Mantels auftritt (sogenanntes Ozon-Loch) . Es wird heute nicht mehr ernsthaft bestritten, daß die CFK, zumindest teilweise, für den Abbau der Ozon-Schicht in der Stratosphäre verantwortlich sind. Daneben ist auch noch die über den natürlichen Treibhauseffekt der Erdatmosphäre hinausgehende Erwärmung, zumindest teilweise, der Konzentrationszunahme von CFK zuzuschreiben.
Es besteht deshalb ein Bedürfnis, die CFK (FCKW), bevor sie nach ihrer Verwendung in die Umwelt gelangen, in für die Umwelt nicht oder zumindest weniger schädliche Stoffe umzuwandeln.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zum Abbau von CFK (FCKW) bekannt, die auf unterschiedlichen chemischen, physikalischen, physikalisch-chemischen oder mikrobiologischen Verfahren beruhen. Nach vielen diesen Verfahren erfolgt der Abbau zu Halogenwasserstoffen und Kohlenstoffoxiden (CO/C02) in Gegenwart eines Katalysators, z.B. von Zeolithen.
So ist z.B. aus der US-A-4423024 ein Verfahren zur Umsetzung eines gesättigten aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffes unter selektiver Bildung von Kohlendioxid und Chlorwasserstoff bekannt, bei dem man eine dampfförmige Mischung aus dem chlorierten Chlorwasserstoff, einer mindestens stöchiometrischen Menge Wasser und einer mindestens stöchiometrischen Menge Sauerstoff mit einer wirksamen Menge eines geeigneten Molekularsieb-Katalysators, wie z.B. mit Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall dotiertem oder in der HH— Form vorliegendem Zeolith vom Y-Typ oder Mordenit) in Kontakt bringt. Bei nur teilweise halogenierten Kohlenwasserstoffen wird dabei vorzugsweise mit einem Überschuß an Sauerstoff gearbeitet .
Zur Zeit werden die CFK (FCKW) überwiegend durch thermische Spaltung bei hohen Temperaturen, z.B. bei ca. 2000 °C, abgebaut; dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es sehr energieaufwendig ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war d e Bereitstellung eines Verfahrens zum Abbau von teilweise und/oder vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen, das einfach, sicher und mit möglichst geringem Energiebedarf durchzufuhren ist, und das zu Endprodukten fuhrt, die leicht und vollständig entsorgt oder die dem Wertstoffkreislauf wieder zugeführt werden können. Die Endprodukte stellen somit keine Belastung für die Umwelt dar.
Diese Aufgabenstellung wird mit der vorliegenden Erfindung gelost.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren nach Patentanspruch 1 zum Abbau von teilweise und/oder vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen Zeolith H-ZSM 5 mit einem Sι02/Al203-Verhaltnιs (Modul) von großer 15 verwendet.
Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche
Entgegen bisheriger Erfahrung wurde gefunden, daß man bei Verwendung von metallfreien Zeolithen H-ZSM 5 mit einem niedrigen Sι02/Al20-Verhaltnιs (Modul) auch ohne Verwendung von Sauerstoff und bei relativ niedrigen Temperaturen eine mit sehr guten Ausbeuten (Umwandlungsrate) verlaufende Überführung von teilweise und/oder vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen in Halogenwasserstoffe (HX, X = Chlor, Fluor, Brom) und Kohlenstoffoxide (C0/C02) erzielen kann.
Als Katalysator für das erfmdungsgemaße Verfahren wird ein Zeolith H-ZSM 5 m t einem Sι02/Al203-Verhaltnιs (Modul) von großer 15 verwendet. Bevorzugt ist ein Zeolith H-ZSM 5 mit einem Modul von 20 bis 100, insbesondere von 25 bis 35, und in erster Linie von 28.
Als halogenierte Kohlenwasserstoffe werden erfindungsgemäß in erster Linie solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen eingesetzt, wie z.B. vollständig halogeniertes Chlorfluormethan, Methylenchlorid oder entsprechende Ethanderivate. Vorzugsweise leiten sich die eingesetzten teilweise oder vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffe von gesättigten Kohlenwasserstoffen ab.
Zweckmäßigerweise umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren auch eine Stufe zur Neutralisation der während des Abbaus gebildeten Halogenwasserstoffsäuren. Diese Neutralisation kann gleichzeitig , d.h. während des Abbaus unter Bildung der
Halogenwasserstoffe, durchgeführt werden, oder eine solche Neutralisationsstufe kann zweckmäßigerweise der Abbaustufe nachgeschaltet werden, weil auf diese Weise das verbrauchte Neutralisationsmittel unabhängig vom Katalysator ausgetauscht werden kann.
In der Neutralisationsstufe werden die in der Abbaustufe gebildeten Produkte Halogenwasserstoff und Kohlenstoffoxide zweckmäßigerweise gasförmig durch Absorptions- oder Wäscherkämmern geleitet.
Dieses Verfahren kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei das Absorptionsmittel fest oder flüssig sein kann. In Wäscherkammern wird z. B. eine wässrige Lösung von Natronlauge oder Aufschlämmung von Kalkmilch verwendet. Als feste Absorptionsmittel können z. B. Calciumhydroxid oder Calciumchlorid eingesetzt werden. Auf diese Weise lassen sich neben den Halogenwasserstoffen auch, zumindest teilweise, die Kohlenstoffoxide in Salze überführen. Auch ist es möglich, die Neutralisationsstufe gleichzeitig mit der Abbaustufe, d.h. also während der Bildung von Halogenwasserstoffen und Kohlenstoffoxiden, durchzuführen.
Nachfolgend werden für die Abbaustufe (i) und die Neutralisationsstufe (ii) (am Beispiel eines Abbaus von vollständig halogenierten Chlorfluormethan und einer Neutralisation mit Natronlauge) die entsprechenden Reaktionsgleichungen angegeben:
CC1_XF_X + 2H20 C02 + (4-x)HCl + xHF
2Na0H + HC1 + HF NaCl + NaF + 2H20 lii) NaOH + C0 NaHC03
Für eine quantitative Umsetzung ist es erforderlich, über die an der Oberfläche des Zeolith-Katalysators absorbierte
Wassermenge hinaus Wasser in einem mindestens stöchiometrischen Verhältnis von außen zuzuführen, d. h. also mit einem Gemisch aus teilweise und/oder vollständig halogeniertem Kohlenwasserstoff und einer entsprechenden Menge Wasser zu arbeiten. Die Temperatur der Umsetzung (Abbaustufe) liegt vorzugsweise zwischen 200°C und 500° C, und insbesondere zwischen 300°C und 400° C.
Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf in irgendeiner Weise zu beschränken.
Beispiel Ein Rohrreaktor wird mit Zeolith H-ZSM 5 mit einem Modul von 28 bestückt und auf 340 °C erhitzt. Der umzusetzende CFK R12 wird durch Verdampfen in gasförmigen Zustand gebracht und mit Wasserdampf in einem mindestens stöchiometrischem Verhältnis vermengt. Dieses Gasgemisch strömt dann durch den Rohrreaktor bei einer Temperatur von 340°C. Bei Füllung des Rohrreaktors mit 500g Zeolith und einer Durchflußgeschwindigkeit von 25 1/Stunde läßt sich ein vollständiger CFK-Abbau erzielen.
Das den Rohrreaktor verlassende Gasgemisch wird dann anschließend einem Gaswäscher mit wässeriger Natronlauge zugeführt. Der diesen Gaswäscher verlassende Gasstrom ist Kohlenstoff-frei und enthält keine halogenierten Produkte.
Um mit höheren Durchflußgeschwindigkeiten arbeiten zu können, oder um einen möglichst hohen Abbau an CFK zu erzielen, kann das den Rohrreaktor verlassende Gasgemisch, vor der Gaswäsche, und insbesondere nach der Gaswäsche, ein oder mehrmals wieder durch den Rohrreaktor (Zeolith-Bett) geleitet werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, teilweise und/oder vollständig halogenierte Kohlenwasserstoffe auf einfache, wirtschaftliche und effiziente Weise abzubauen. Durch die Neutralisationsstufe ist es auch auf einfache und effiziente Weise möglich, die korrosiv wirkenden
Halogenwasserstoffe vollständig oder zumindest weitgehend aus dem Prozeß zu entfernen und in wiederverwertbare Salze überzuführen.
Da die Abbaustufe (Umsetzung in Gegenwart des erfindungsgemäßen Zeolith-Katalysators) nur schwach exotherm verläuft, die Temperatur während der Umsetzung annährend konstant bleibt, und die Umsetzung bereits bei Temperaturen zwischen 300°C und 400°C optimal stattfindet, ist nur ein relativ geringer Energieaufwand nötig. Die erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzten Zeolithe H-ZSM 5 mit einem Modul von 20 bis 100 zeichnen sich durch eine besonders hohe Effektivität aus. Sie besitzen außerdem eine hohe Temperaturstabilität, und sind, wie dies Untersuchungen gezeigt haben, auch unempfindlich gegen die korrosiven Abbauprodukte HBr, HC1 und HF.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zum Abbau von teilweise und/oder vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Zeolith H-ZSM 5 mit einem Si02/Al203-Verhältnis (Modul) von größer 15 verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith H-ZSM 5 mit einem Modul von 20 bis 100, und insbesondere von 25 bis 35, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise und/oder vollständig halogenierte Kohlenwasserstoff ein teilweise und/oder vollständig halogenierter gesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es auch die Neutralisation der gebildeten Halogenwasserstoffsäuren umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation in einer der Abbaustufe in Gegenwart des Zeolith-Katalysators nachgeschalteten Stufe durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in einem mindestens stöchiometrischen Verhältnis einsetzt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abbaustufe bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500 °C durchführt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 300 bis 400 °C arbeitet.
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