WO1998051402A1

WO1998051402A1 - Verfahren und vorrichtung zur reduktion von stickoxiden an einem scr-katalysator

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Publication number: WO1998051402A1
Application number: PCT/EP1998/002697
Authority: WO
Inventors: Werner Weisweiler
Original assignee: HJS Fahrzeugtechnik GmbH and Co KG
Current assignee: HJS Fahrzeugtechnik GmbH and Co KG
Priority date: 1997-05-14
Filing date: 1998-05-08
Publication date: 1998-11-19
Anticipated expiration: 1999-11-14
Also published as: US6399034B1; KR20010012436A; KR100352340B1; AU7762698A; CN1256641A; WO1998051402A8; DE19720209C1; EP0981403A1; EP0981403B1

Abstract

Ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden an einem SCR-Katalysator, der in dem Abgasstrang eines Verbrennungsmotors angeordnet ist, mit Ammoniak (NH3), welches vor dem Katalysator in den Abgasstrom eingebracht wird, weist folgende Schritte auf: anfängliches Erwärmen eines auf Umgebungstemperatur befindlichen, thermolytisch NH3-abspaltenden, in einem druckfesten Behältnis (Konverter) befindlichen Stoffes (15) oder Stoffgemisches auf denjenigen Temperaturbereich, in dem die NH3-Abspaltung erfolgt (Abspaltungstemperaturbereich), Aufrechterhalten des Abspaltungstemperaturbereichs zum Aufbau eines Innendruckes in dem Konverter (2), Zwischenspeichern des abgespaltenen NH3 bzw. NH3-Gasgemisches und Erfassen von Motorbetriebskenndaten, denen zufolge der NOx-Gehalt im Abgasstrom berechenbar ist, aus welchen Kenndaten anschliessend die Bestimmung der zur Reduktion des berechneten NOx-Gehaltes notwendigen NH3-Dosierung erfolgt, Eindüsen einer vorbestimmten Dosis des gespeicherten NH3 in den Abgasstrom des Verbrennungsmotors (4), wobei sich die letzten beiden Verfahrensschritte während des Motorbetriebes beliebig häufig wiederholen. Eine Vorrichtung zum Zuführen von Ammoniak (NH3) in den Abgasstrom eines Verbrennungsmotors zur Reduktion von in dem Abgasstrom enthaltener Stickoxide (NOx) an einem SCR-Katalysator (6) umfasst einen beheizbaren druckfesten Konverter (2), einen NH3-Speicher (11, 17) und eine Motorbetriebskenndaten verarbeitende, daraus den NOx-Ausstoss bestimmende Steuereinheit (8) zum Steuern eines Taktventils (5) zum Eindüsen einer NH3-Dosis.

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR REDUKΗON VON SΗCKOXIDEN AN EINEM SCR-KATALYSATOR

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Verminderung von bei Verbrennungsmotoren entstehenden Primärschadstoffen mittels eines Kata- lysators. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden (NO_x) an einem SCR-Katalysator, der im Abgasstrang eines Verbrennungsmotors angeordnet ist, mit Ammoniak (NH₃) welches vorzugsweise vor dem Katalysator in den Abgasstrom eingebracht wird. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum Zuführen von Ammoni- ak (NH₃) in den Abgasstrom eines Verbrennungsmotors zur Reduktion von in dem Abgasstrom enthaltener Stickoxide (NO_x) an einem SCR- Katalysator, umfassend eine NH₃-Quelle, eine Zuführleitung zum Zuführen des NH₃ in den Abgasstrom und eine Dosiervorrichtung.

Neben Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC) gehören insbesondere die Stickoxide (NO_x) zu den umweltgefährdenden direkt emittierten Primärschadstoffen, die beim Betrieb von Verbrennungsmotoren, insbesondere Dieselmotoren, entstehen. Ein Einsatz von Dreiwegekatalysatoren, wie sie bei Ottomotoren und Gasmotoren verwendet werden, sind aufgrund eines Sauerstoffüberschusses im dieselmotorischen Abgas nicht einsetzbar. Aus diesem Grunde wurde zur Reduktion der Stickoxidemission bei Dieselmotoren ein selektiv arbeitender SCR- Katalysator (Selektive Catalytic Reduction-Katalysator) entwickelt, in dem mit einem zugeführten Reduktionsmittel, nämlich Ammoniak (NH₃) die ausgestoßenen Stickoxide zu N₂ und H₂O reduziert werden.

Bewährt hat sich diese Art der Reduktion von Stickoxidemissionen bei stationären Dieselmotoren. Bei diesen stationären Anlagen ist in dem Abgasstrang des Verbrennungsmotors ein SCR-Katalysator angeordnet, wobei das dem Abgasstrom beizumengende NH₃ vor dem SCR-Katalysator durch Eindüsen dem Abgasstrom beigemengt wird. Das NH₃ wird bei solchen Anlagen als Gas oder als wässrige Lösung zugeführt. Bei einer Zuführung wässriger NH₃-Lösungen erfolgt eine thermolytische Auf- Spaltung im Abgasstrom bzw. im SCR-Katalysator, um das zur Reduktion der Stickoxide benötige NH₃ freizusetzen. Die Zuführung des Reduktionsmittels erfolgt über eine Dosiervorrichtung, welche in Abhängigkeit von der erwarteten NO_x-Menge im Abgasstrom des Dieselaggregats einge- stellt wird. Bei einer Verwendung von NH₃ entweder als Gas oder als wässrige Lösung bedarf dieses jedoch den Einsatz von geschultem Personal, da der Umgang mit diesen Stoffen sowohl hinsichtlich ihrer Handhabung als auch hinsichtlich ihrer Toxizität nicht ungefährlich ist.

Aufgrund des nicht ungefährlichen Umganges mit NH₃ als Gas bzw. als wässrige Lösung ist man dazu übergegangen, das zur NO_x-Reduktion benötigte NH₃ durch Zuführen von wässriger Harnstofflösung in den Abgasstrom bereitzustellen. Die thermohydrolytische Aufspaltung unter Abgabe von NH₃ als Reduktionsmittel erfolgt dann durch die Wärme des Abgasstromes bzw. des Katalysators. Neben den verfahrenstechnischen Schwierigkeiten einer unkontrollierten Einspeisung dieses Reduktionsmittels in Aerosolform ist als weiterer Nachteil bei der NH₃-Gewinnung auf diesem Wege die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie beispielsweise Isocyansäure zu nennen. Einem Einsatz wässriger Harnstoff- lösungen zur NO_x-Reduktion von dieselmotorischen Abgasen bei mobilen Aggregaten, etwa bei Nutzfahrzeugen oder bei Personenkraftfahrzeugen steht zudem entgegen, daß der Gefrierpunkt eines solchen Reduktionsmittels bei etwa -13°C liegt. Ein wintertauglicher Einsatz dieses Reduktionsmittels ist daher nur durch eine Beimengung von gefrierpunktherab- setzenden Zusätzen möglich. Die Umsetzung dieser Zusätze im SCR- Katalysator kann jedoch zu einer Emission von unerwünschten Sekundärschadstoffen führen.

Überdies ist es notwendig, eine relativ große Menge an wässriger Harn- stofflösung mitzuführen, da der zur Reduktion notwendige Harnstoff in der wässrigen Lösung nur in einem Verhältnis von bestenfalls 1 :3 hinsichtlich des H₂O vorliegt.

Ein Einsatz von mitgeführtem NH₃ in Druckflaschen oder als wässrige Lö- sung zur Entstickung mobiler Dieselaggregate ist aufgrund der von diesen Stoffen ausgehenden Gefährdung im Falle eines Unfalles nicht möglich. Aus der DE 34 22 175 A1 sowie der DE 42 00 514 A1 sind Verfahren bekannt, die eine ,just-in-time"-Produktion von NH₃ zur NO_x-Reduktion betreffen. Der sich aus diesen Druckschriften ergebende übergeordnete Gedanke besteht darin, bestimmte, thermolytisch NH₃-abspaltende Stoffe, deren Handhabbarkeit und deren Toxizität unbedenklich sind, zu verwenden, um die jeweils benötigte NH₃-Menge den Anforderungen entsprechend abzuspalten und in den Abgasstrom einzudüsen. Die Erzeugung des NH₃ erfolgt durch Erhitzen einer solchen NH₃-abspaltenden Verbindung, etwa Ammoniumcarbamat. Eine Anpassung an den jeweiligen Mo- torbetriebszustand erfolgt wie in der DE 34 22 175 A1 beschrieben, dadurch, daß durch Steuern der Heizleistung, mit welcher etwa das Carba- mat beaufschlagt wird, die NH₃-Erzeugung und somit die NH₃- Zugabemenge zum Abgasstrom regelbar ist.

Ein solcher regelbarer NH₃-Erzeuger besteht im wesentlichen aus einem Vorratsbehälter für die NH₃-abspaltende Verbindung, einer Zersetzungskammer, in welcher die Einwirkung der Wärme erfolgt, sowie einer Aus- führungs- bzw. Zuführleitung für das NH₃-haltige Gas. Zur Beheizung der Zersetzungskammer sind insbesondere elektrische Heizungen, etwa Wi- derstandsheizkörper oder Infrarotstrahler vorgesehen.

Zwar ist die Verwendung dieses vorbekannten Verfahrens bzw. dieser vorbekannten Vorrichtung für stationäre Anlagen, welche im allgemeinen nur wenigen Lastwechseln und wenn dann nur vorherbestimmten Last- wechseln unterworfen sind, geeignet. Für einen Einsatz im mobilen Bereich, wie beispielsweise bei Nutzfahrzeugen oder Personenkraftwagen, ist der Einsatz dieser vorbekannten Technologie unzweckmäßig, da die Reaktionszeit des Systems zu langsam und somit das System zu träge ist, um die im Straßenverkehr unerwartet in schneller Folge auftretenden Motorlastwechsel mit entsprechend unterschiedlichen NO_x-Emissionen gerecht werden zu können. Wird nämlich der Motorbetriebszustand zu einer bestimmten Zeit erfaßt und daraus eine bestimmte NH₃-Dosierung berechnet, muß zunächst der NH₃-abspaltende Stoff zur Produktion des NH₃-Gasgemisches erwärmt werden. Im Straßenverkehr, insbesondere im Stadtverkehr unterliegt ein Motor jedoch ständigen, vor allem unvorhergesehenen Lastwechseln, so daß die schließlich zugeführte NH₃-Menge nicht an einen zwischenzeitlich geänderten Motorbetriebszustand ange- paßt ist. Wird zu wenig NH₃ zugeführt, ist auch die damit mögliche NO_x- Reduktion nur begrenzt durchführbar. Ist das zugeführte NH₃ überdosiert, tritt unverbrauchtes NH₃ aus dem Katalysator aus.

Ausgehend von diesem diskutierten Stand der Technik liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur NO_x-Reduktion von Abgasen eines Verbrennungsmotors unter Verwendung eines SCR-Katalysators vorzuschlagen, welches bzw. welche nicht nur für den mobilen Bereich geeignet sind, sondern mit denen auch die oben aufgezeigten Nachteile vermieden sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein gattungsgemäßes Verfahren dadurch gelöst, daß das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

- anfängliches Erwärmen eines auf Umgebungstemperatur befindlichen, thermolytisch NH₃-abspaltenden, in einem druckfesten Behältnis

(Konverter) befindlichen Stoffes oder Stoffgemisches auf denjenigen Temperaturbereich, in dem die NH₃-Abspaltung erfolgt (Abspaltungstemperaturbereich),

- Aufrechterhalten des Abspaltungstemperaturbereichs zum Aufbau ei- nes Innendruckes in dem Konverter

- Zwischenspeichern des abgespaltenen NH₃ bzw. NH₃-Gasgemisches und nach Erreichen eines vorbestimmten Reduktionsgasdruckes im NH₃-Speicher

- Erfassen von Motorbetriebskenndaten, denen zufolge der NO_x-Gehalt im Abgasstrom berechenbar ist, aus welchen Kenndaten anschließend die Bestimmung der zur Reduktion des berechneten NO_x-Gehaltes notwendigen NH₃-Dosierung erfolgt,

- Eindüsen einer vorbestimmten Dosis des gespeicherten NH₃ in den Abgasstrom des Verbrennungsmotors, wobei sich die letzten beiden Verfahrensschritte während des Motorbetriebes beliebig häufig wiederholen.

Ferner wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als NH₃- Quelle ein beheizbarer druckfester Konverter (2) vorgesehen ist, in wel- chem sich ein thermolytisch NH₃-abspaltender Stoff oder ein thermolytisch NH₃-abspaltendes Stoffgemisch befindet, und daß der Dosiervorrichtung ein NH₃-Speicher zum Zwischenspeichern von aus dem Stoff (15) durch Wärmezufuhr abgespaltenem NH₃ vorgeschaltet ist, welche Dosiervorrichtung mit Steuersignalen einer Motorbetriebskenndaten verarbeitenden, daraus den NO_x-Ausstoß bestimmenden Steuereinheit beaufschlagt ist.

Durch Vorsehen eines Verfahrens, welches den Einsatz eines bezüglich seiner Handhabbarkeit und seiner Toxizität unbedenklichen Stoffes oder Stoffgemisches als NH₃-Precursor ermöglicht und welches durch Aufbau eines Innendruckes in dem Konverter das Einstellen eines Gleichgewichtszustandes zum (zeitlichen) Beenden einer weiteren NH₃-Abspaltung ausnutzt, ist ein Verfahren geschaffen, mit welchem nur eine bestimmte NH₃-Menge zur Verfügung gestellt wird. Es steht daher zu jeder Zeit eine bestimmte NH₃-Menge zur Verfügung, die in den Abgasstrom zur NO_x- Reduktion eindüsbar ist. Die zwischengespeicherte NH₃-Menge ist so gering, daß diese auch bei einer hypothetischen Zerstörung des Konverters im Unfallsfalle durch seine rasche Vermischung mit Umgebungsluft als unbedenklich einzustufen ist.

Durch Erfassen von Motorbetriebskenndaten und gegebenenfalls von Konzentrationen von Abgaskomponenten wird die Berechnung des NO_x- Massenstroms im Abgas und daraus die Berechnung der NH₃-Menge ermöglicht. Da eine ausreichende NH₃-Menge zwischengespeichert ist, ist ein Verfahren geschaffen, welches eine quasi gleichzeitig mit der NH₃- Bestimmung erfolgende NH₃-Ausgabe ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung sind daher vor allem zur NO_x-Reduktion mobiler, unvorhergesehenen Lastwechseln unterworfener Dieselaggregate geeignet.

Die Erfindung vereint die Vorteile des Zuführens von NH₃ als Gas in den Abgasstrom, das Mitführen von bezüglich ihrer Handhabbarkeit und ihrer Toxizität bei Umgebungstemperatur unbedenklicher Stoffe oder Stoffgemische sowie die unmittelbare Bereitstellung von benötigtem NH₃.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung sind für einen Einsatz von im wesentlichen rückstandsfrei thermoly- tisch sich zersetzender, NH₃ abspaltender Stoffe, wie etwa Ammonium- carbamat (NH₂CO₂NH₄) sowie zum Einsatz von reversibel NH₃- sorbierender/desorbierender und damit NH₃-abspaltender Stoffe, etwa von einem Eisen-(ll)-ammin-sulfat, geeignet.

Zweckmäßigerweise wird zum anfänglichen Erwärmen sowie zum Aufrechterhalten des Abspaltungstemperaturbereichs des Konverters Wärme, die beim Betrieb des Verbrennungsmotors entsteht, verwendet, wobei es zweckmäßig ist, dem Konverter eine Wärmeschlange zuzuordnen, die insbesondere bei einem Einsatz von Ammoniumcarbamat an den Kühlwasserkreislauf des Verbrennungsmotors angeschlossen ist. Das Kühlwasser befindet sich beim Betrieb des Verbrennungsmotors zwischen 80 und 110°C, was einen Konverterinnendruck von etwa 6,5 - 8 bar bei Erreichen des Gleichgewichtszustandes entspricht. Der Konverter ist daher für einen Betrieb bei derartigen Innendrücken geeignet druckfest ausgebildet, wobei zweckmäßigerweise eine Sicherheitsmarge berücksichtigt ist.

In einem Ausführungsbeispiel ist vorgesehen, daß das Zwischenspeichern des abgespaltenen NH₃ im Konverter selbst erfolgt. In einem weiteren Ausführungsbeispiel ist als Zwischenspeicher ein separater NH₃-Speicher vorgesehen, dessen Speicherdruck unterhalb des Betriebsdruckes des Konverters liegt.

Zum besseren Dosieren der zu entnehmenden NH₃-Menge weist der Konverter zweckmäßigerweise ein Druckreduzierventil auf. Als Dosiervorrichtung ist zweckmäßgerweise ein Taktventil vorgesehen.

In einer Weiterbildung ist vorgesehen, daß die maximale NH₃-Dosierung geringfügig kleiner als die jeweilig als optimal bestimmte NH₃-Dosierung bemessen ist. Gemäß einer solchen Ausgestaltung wird vermieden, daß trotz quasi gleichzeitiger NH₃-Zuführung bei einem abrupten Lastwechsel möglicherweise nicht umgesetztes NH₃ rückseitig aus dem SCR- Katalysator austritt. In begrenztem Maße könnte eine Emission von überschüssigem NH₃ auch durch einen dem SCR-Katalysator nachgeschalteten Oxidationskatalysator vermindert werden.

Der verwendete, den NH₃-abspaltenden Stoff enthaltende Konverter kann mittels Schneilverschlüssen an die zum Erwärmen und Aufrechterhalten der Temperatur vorgesehenen Heizmittel sowie an die NH₃-Zuführleitung anschließbar sein. Auf diese Weise ist ein rascher Austausch des Kon- verters durchführbar, wenn der darin enthaltene, NH₃-abspaltende Stoff oder das darin enthaltende, NH₃-abspaltende Stoffgemisch verbraucht ist. Ferner kann vorgesehen sein, daß der Konverter aus einer Heizeinheit und einem Reaktionsbehälter besteht, wobei der Reaktionsbehälter von der Heizeinheit lösbar ist. Die beispielsweise an den Kühlwasserkreislauf angeschlossene Heizeinheit verbleibt beim Fahrzeug, so daß nur der eigentliche Reaktionsbehälter austauschbar ist.

Weitere Vorteile der Erfindung sowie Weiterbildungen sind Bestandteil der übrigen Unteransprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispieles. Es zeigen:

Fig. 1 in einer schematischen Darstellung eine Vorrichtung zum

Zuführen von Ammoniak in den Abgasstrom eines Verbren- nungsmotors zur Reduktion von im Abgasstrom enthaltener

Stickoxide,

Fig. 2 ein Diagramm darstellend die Zersetzung von Ammonium- carbamat und Ammoniumhydrogencarbonat im Temperatur- bereich von 35 - 130°C,

Fig. 3 ein Diagramm darstellend die Zersetzung von Eisen-(ll)- triamminsulfat-Monohydrat im Temperaturbereich von 30 - 450°C und

Fig. 4 ein Diagramm darstellend den zeitlichen Druck- und Temperaturverlauf bei einem Einsatz von Ammoniumcarbamat bei wiederholter Gasentnahme.

Die in Figur 1 schematisch dargestellte Entstickungsvornchtung 1 umfaßt einen Konverter 2, eine Zuführleitung 3 zum Zuführen von NH₃ in den Abgasstrom eines Dieselmotors 4 und ein als Dosiervorrichtung vorgesehenes Taktventil 5 sowie einen SCR-Katalysator 6. Die Zuführleitung 3 mündet in den Abgasstrang 7 des Dieselmotors 4 vor der Eingangsseite des Katalysators 6.

Zur Steuerung des Taktventiles 5 ist eine speicherprogrammierte Steuer- einheit 8 vorgesehen, die mit den Signalen von Motorbetriebskenndaten aufnehmenden Sensoren sowie mit den Signalen eines die Katalysatortemperatur aufnehmenden Sensors beaufschlagt ist. Ausgangsseitig ist die Steuereinheit über eine Steuerleitung 9 mit dem Taktventil 5 verbun- den, so daß das Taktventil 5 durch die Steuereinheit 8 gesteuert wird.

Der Konverter 2 besteht aus einer Heizeinheit 10 sowie einem Reaktionsbehälter 11. Die Heizeinheit 10 umfaßt eine Wärmeschlange 12, die über eine Zuleitung 13 und eine Ableitung 14 in den Kühlwasserkreislauf des Dieselmotors 4 eingebunden ist. Das die Wärmeschlange 12 durchströmende Kühlwasser hat bei einem Betrieb des Dieselmotors 4 in der Regel eine Temperatur zwischen 80 und 100°C, die gegebenenfalls auch bis 110°C ansteigen kann. Zum raschen Erwärmen der Heizeinheit 10 bzw. des darin aufgenommenen Reaktionsbehälters 11 sind die Zu- und Ablei- tungen 13, 14 in den sogenannten kleinen Kühlwasserkreislauf des Dieselmotors 4 eingebunden.

Der Reaktionsbehälter 11 ist ein druckfester Behälter, in dem eine vorbestimmte Menge an Ammoniumcarbamat 15 eingebracht ist. Der Reakti- onsbehälter 11 ist druckfest verschlossen. Der in Figur 1 dargestellte Reaktionsbehälter 11 ist verschließbar, so daß nach einem Verbrauch des Ammoniumcarbamats 15 dieser geöffnet und neu befüllbar ist.

Durch Aufheizen des Ammoniumcarbamats 15 infolge der Durchströmung der Heizeinheit 10 mit in der Regel 80 - 100°C warmen Kühlwasser zersetzt sich das Ammoniumcarbamat 15 in NH₃ und Kohlendioxid (CO₂). Wie aus dem in Figur 2 dargestellten Diagramm erkennbar, beginnt die Abspaltungstemperatur des Ammoniumcarbamats 15 bei etwa 40°C. Ammoniumcarbamat ist demzufolge bei Umgebungstemperaturen ohne weiteres handhabbar, ohne daß besondere Anforderungen an die Handhabbarkeit bzw. an die Toxizität dieses Stoffes notwendig sind. In dem für Kühlwassertemperaturen von Dieselmotoren typischen Temperaturbereich von 80 - 100°C erfolgt somit eine nahezu vollständige Zersetzung des Ammoniumcarbamats 15 zur Herstellung des NH₃-enthaltenen Redukti- onsgasgemisches.

Ebenfalls ist in Figur 2 auch die Zersetzung von Ammoniumhydrogencar- bonat - ein weiterer, zur Durchführung der Erfindung geeigneter Stoff - dargestellt, wobei erkennbar ist, daß eine Zersetzung dieses Stoffes unter Abspaltung von NH₃ erst bei etwa 50°C beginnt und daß eine vollständige Zersetzung bei etwa 130°C stattgefunden hat. Daraus ergibt sich, daß auch Ammoniumhydrogencarbonat zum Abspalten von NH₃ unter den genannten Bedingungen verwendbar ist. Jedoch würde es sich zur effektiven Nutzung des Ammoniumhydrogencarbonats empfehlen, die Heizeinheit 10 mit ihrer Wärmeschlange 12 mit einem wärmeren Medium zu beaufschlagen, etwa diese in den Ölkreislauf des Dieselmotors 4 einzubin- den.

Figur 2 entsprechend ist in Figur 3 in einem Diagramm die Deamminie- rung von Eisen-(ll)-triamminsulfat-Monohydrat dargestellt. Mit dem Einsatz von Eisen-(ll)-triamminsulfat-Monohydrat als Beispiel eines Eisenammin- sulfats wird ein Stoff verwendet, der reversibel NH₃- sorbierend/desorbierend ist. Der Einsatz eines solchen Stoffes kann zweckmäßig sein, da gegenüber den beiden vorgenannten Stoffen bei einem Aufheizen ausschließlich NH₃ abgespalten wird; gasförmige Nebenprodukte, wie beispielsweise CO₂, entstehen bei dieser Abspaltung nicht. Bei einer Reduktion der Wärmezufuhr, etwa beim Ausschalten des Dieselmotors, wird das abgespaltene NH₃ wieder gebunden.

Die in dem Reaktionsbehälter 11 erzeugten Reduktionsgase - NH₃ und CO₂ bei dem in Figur 1 gezeigten Ausführungsbeispiel unter Verwendung von Ammoniumcarbamat 15 - verbleiben zunächst in dem Reaktionsbehälter 11.

Bei zunehmender Zersetzung des Ammoniumcarbamats 15 durch Aufrechterhalten der Abspaltungstemperatur im Reaktionsbehälter 11 steigt der Innendruck in diesem bis auf etwa 8 bar bei einer Temperatur von etwa 100°C. In Abhängigkeit von der Innentemperatur des Reduktionsbehälters 11 stellt sich bei Erreichen des genannten Innendruckes ein Gleichgewichtszustand ein, so daß weiteres Ammoniumcarbamat 15 nicht zersetzt wird. Somit bildet der Reaktionsbehälter 11 auch gleichzeitig ei- nen NH₃-Speicher, aus dem NH₃ als Teil des aus NH₃ und CO₂ bestehenden Gasgemisches abgezogen werden kann. Ein Abzug einer bestimmten Reduktionsgasmenge führt gleichzeitig zu einer Reduktion des Innendruk- kes in dem Reaktionsbehälter 11 , so daß die Zersetzung von weiterem Ammoniumcarbamat 15 unter Abspaltung von NH₃ die Folge ist. Es wird solange weiteres Ammoniumcarbamat 15 zersetzt, bis sich der oben genannte Gleichgewichtszustand wieder eingestellt hat. Durch Ausnutzen des sich einstellenden Gleichgewichtszustandes in dem Reaktionsbehälter 11 ist ein Mittel geschaffen, um die NH₃-Produktion nach Erreichen einer bestimmten NH₃-Menge zu stoppen, ohne daß dieses zusätzliche Steuerungsmechanismen bedürfte.

Das abgespaltene NH₃ wird über ein Druckreduzierventil 16 dem Reaktionsbehälter 11 entnommen und über die Zuführleitung 3 dem Taktventil 5 zugeführt.

Gestrichelt ist in Figur 1 eine weitere Variante aufgezeigt, bei welcher zwi- sehen dem Druckreduzierventil 16 und dem Taktventil 5 ein zusätzlicher separater NH₃-Speicher 17 vorgesehen ist. Dieser NH₃-Speicher 17 dient der Zwischenbevorratung von NH₃ und ist für einen Innendruck von etwa 3,5 bar ausgelegt; dieser Innendruck liegt unter dem Betriebsdruck des Konverters 2. Der Ausgang des NH₃-Speichers ist an den Eingang des Taktventils 5 angeschlossen.

In einer nicht dargestellten Weiterbildung ist zusätzlich dem Reaktionsbehälter 11 bzw. dem NH₃-Speicher 17 ein Drucksensor zugeordnet, dessen frontbündige Edelstahl-Membran direkt mit dem in dem jeweiligen Behält- nis befindlichen Medium in Kontakt steht. Mit Hilfe eines solchen Drucksensors ist der Innendruck des jeweiligen Behältnisses 11 bzw. 17 erfaßbar; die Meßsignale eines solchen Drucksensors lassen sich zur Feststellung der noch vorhandenen Ammoniumcarbamatmenge verwenden. Baut sich in dem entsprechenden Behältnis 11 bzw. 17 in einem be- stimmten Zeitintervall ein vorgegebener Innendruck nicht auf, dann erlaubt dieses einen Rückschluß darauf, daß nur noch unzureichend Ammoniumcarbamat als NH₃-Precurser in dem Reaktionsbehälter 11 zur Verfügung steht. Ein solcher Zustand wird dann dem Fahrer angezeigt, so daß dieser den Reaktionsbehälter 11 bzw. den Konverter 2 gegen einen neu befüllten austauschen kann. Die Stickstoffreduktionsvorrichtung 1 funktioniert wie folgt:

Nach einem Starten des Dieselmotors 4 erwärmt sich zunächst dessen kleiner Kühlwasserkreislauf in relativ kurzer Zeit auf 80 - 100°C, gegebe- nenfalls bis 110°C. Durch den Anschluß der Heizeinheit 10 mit seiner Wärmeschlange 12 an den kleinen Kühlwasserkreislauf beginnt somit auch bereits nach kurzer Zeit eine Zersetzung des in dem Reaktionsbehälter 11 befindlichen Ammoniumcarbamats 15 in ein NH₃ und CO₂ enthaltendes Gasgemisch. Dieser Zersetzungs- bzw. Abspaltungsvorgang dauert an, bis sich der oben angesprochene Gleichgewichtszustand zwischen dem Ammoniumcarbamat 15 und den Zersetzungsgasen - NH₃ und CO₂ - eingestellt hat.

Beim Betrieb des Dieselmotors 4 werden über Sensoren charakteristische Motorbetriebskenndaten, aus denen sich der NO_x-Ausstoß ermitteln läßt, erfaßt. Diese Signale beaufschlagen die Steuereinheit 8. In der Steuereinheit 8 erfolgt die Ermittlung des NO_x-Ausstoßes des Dieselmotors 4 und eine Bestimmung der entsprechend benötigten NH₃-Menge zur Reduktion des ausgestoßenen NO_x. Die zur Reduktion des NO_x bestimmte NH₃-Menge wird verwendet, um das Taktventil 5 entsprechend anzusteuern, damit entweder dem Reaktionsbehälter 11 direkt oder dem NH₃- Speicher 17 die benötigte NH₃-Dosierung entnommen und in den Abgasstrang 7 vor dem SCR-Katalysator 6 eingedüst werden kann. Bereits vor dem SCR-Katalysator 6 vermischt sich das eingedüste NH₃- enthaltende Gasgemisch mit dem NO_x-enthaltenden Abgas, so daß bei Eintritt dieses Abgas-Reduktionsgas-Gemisches in den SCR-Katalysator 6 eine wirksame Reduktion des NO_x erfolgen kann.

Durch die unmittelbare Umsetzung des jeweilig berechneten NO_x- Ausstoßes in eine entsprechende Zufuhr von bereits vorhandenem NH₃ ist gewährleistet, daß auch bei rasch und unerwartet auftretenden Lastwechseln die zugeführte NH₃-Dosierung entsprechend bemessen ist.

Aus Figur 4 wird der zeitliche Druck- und Temperaturverlauf bei einem Einsatz von Ammoniumcarbamat 15 unter wiederholter Gasentnahme dargestellt. Es ist diesem Diagramm entnehmbar, daß der Druckaufbau im

Reaktionsbehälter 11 (hier im Beispiel nur 250 cm³ Inhalt) durch die konti- nuierlich abnehmende Ammoniumcarbamatmenge als NH₃-Precurser sich über die Zeit jeweils geringfügig verlängert. Maßgeblich ist für die zeitliche Nutzung eines mit Ammoniumcarbamat 15 befüllten Konverters 2 das Anfangs-Beladungsverhältnis V_FΛ/_K, wobei V_F das Feststoffvolumen des Ammoniumcarbamats und V_κ das Konvertervolumen ist. Das Anfangs- Beladungsverhältnis V_F/V_K beträgt bei dem in Figur 4 dargestellten Diagramm lediglich 0,2.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die NO_x-Emissionen von Dieselmotoren im mobilen Einsatz auf unterhalb von 0,4 g/km reduzieren. Wird ein solcher NO_x-Ausstoß erzielt, welcher unterhalb des sogenannten Euro-Ill-Grenzwertes liegt, reicht eine Füllung von etwa 1 kg Ammoniumcarbamat in einem drei Liter fassenden Konverter aus, um auf einer Fahrstrecke von 2000 km die NO_x-lmmission unterhalb des ge- nannten Grenzwertes zu reduzieren. In diesem Beispiel wird auf einen Dieselmotor von 2 Liter Hubraum Bezug genommen. In entsprechend größer dimensionierten Konvertern ließe sich auch eine NO_x-Minderung für etwa 10.000 Fahrkilometer erzielen, so daß die Erneuerungsintervalle eines Reaktionsbehälters 11 nur relativ selten, etwa im Ölwechselintervall, durchzuführen sind.

Zusammenstellung der Bezugszeichen

Entstickungsvornchtung

Konverter

NH₃-Zuleitung

Dieselmotor

Taktventil

SCR-Katalysator

Abgasstrang

Steuereinheit

Steuerleitung

Heizeinheit

Reaktionsbehälter

Wärmeschlange

Zuleitung Kühlwasser

Ableitung Kühlwasser

Ammoniumcarbamat

Druckreduzierventil

NH₃-Speicher

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden (NO_x) an einem SCR-Ka- talysator, der im Abgasstrang eines Verbrennungmotors angeordnet ist, mit Ammoniak (NH₃), welches vorzugsweise vor dem Katalysator in den Abgasstrom eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

- anfängliches Erwärmen eines auf Umgebungstemperatur befind- liehen, thermolytisch NH₃-abspaltenden, in einem druckfesten

Behältnis (Konverter) befindlichen Stoffes (15) oder Stoffgemisches auf denjenigen Temperaturbereich, in dem die NH₃- Abspaltung erfolgt (Abspaltungstemperaturbereich),

- Aufrechterhalten des Abspaltungstemperaturbereichs zum Auf- bau eines Innendruckes in dem Konverter (2),

- Zwischenspeichern des abgespaltenen NH₃ bzw. NH₃-Gas- gemisches und nach Erreichen eines vorbestimmten Reduktionsgasdruckes im NH₃-Speicher

- Erfassen von Motorbetriebskenndaten, denen zufolge der NO_x- Gehalt im Abgasstrom berechenbar ist, aus welchen Kenndaten anschließend die Bestimmung der zur Reduktion des berechneten NO_x-Gehaltes notwendigen NH₃-Dosierung erfolgt,

- Eindüsen einer vorbestimmten Dosis des gespeicherten NH₃ in den Abgasstrom des Verbrennungsmotors (4), wobei sich die letzten beiden Verfahrensschritte während des Motorbetriebes beliebig häufig wiederholen.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß zum

Erwärmen des Konverters (2) sowie zum Aufrechterhalten der Ab- spaltungstemperatur Wärme, die beim Betrieb des Verbrennungsmotors (4) entsteht, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum

Erwärmen des Konverters (2) sowie zum Aufrechterhalten der Ab- spaltungstemperatur das Kühlwasser des Verbrennungsmotors (4) verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das abgespaltene NH₃ in dem Konverter (2) gespeichert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß abgespaltenes NH₃ in einem dem Konverter (2) nachgeschalteten und mit diesem gasverbundenen NH₃-Speicher (17) gespeichert wird, welcher NH₃-Speicher (17) auf einem im wesentlichen gleichbleibenden Druck gehalten wird, der unterhalb des im Konverter (2) vorgesehenen maximalen Betriebsdruckes liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung des NH₃-Vorrates in dem Konverter (2) die Signale eines im Konverter (2) oder im NH₃-Speicher (17) angeordneten Drucksensors verwendet werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale NH₃-Dosierung geringfügig kleiner als die jeweilig als optimal bestimmte stöchiometrische NH₃-Dosierung bemessen ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Motorbetriebskenndaten die Motordrehzahl und/oder der Lastzustand und/oder der Ladedruck ei- nes Turboladers erfaßt werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als NH₃-abspaltender Stoff ein rückstandsfrei thermolytisch sich zersetzender Stoff (15) verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Stoff Ammoniumcarbamat (NH₂CO₂NH₄) (15) verwendet wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als NH₃-abspaltender Stoff ein reversibel NH₃-sorbierender/desorbierender Stoff, etwa ein Eisen-(ll)- ammin-sulfat verwendet wird.

12. Vorrichtung zum Zuführen von Ammoniak (NH₃) in den Abgasstrom eines Verbrennungsmotors zur Reduktion von in dem Abgasstrom enthaltener Stickoxide (NO_x) an einem SCR-Katalysator (6), umfassend eine NH₃-Quelle (2), eine Zuführleitung (3) zum Zuführen des NH₃ in den Abgasstrom und eine Dosiervorrichtung (5), dadurch gekennzeichnet, daß als NH₃-Quelle ein beheizbarer druckfester Konverter (2) vorgesehen ist, in welchem sich ein ther- molytisch NH₃-abspaltender Stoff (15) oder ein thermolytisch NH₃- abspaltendes Stoffgemisch befindet, und daß der Dosiervorrichtung (5) ein NH₃-Speicher (1 1 , 17) zum Zwischenspeichern von aus dem Stoff (15) durch Wärmezufuhr abgespaltenem NH₃ vorgeschaltet ist, welche Dosiervorrichtung (5) mit Steuersignalen einer Motorbe-" triebskenndaten verarbeitenden, daraus den NO_x-Ausstoß bestim- i menden Steuereinheit (8) beaufschlagt ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Konverter (2) den NH₃-Speicher bildet.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Konverter (2) ein separater NH₃-Speicher (17) nachgeschaltet ist, dessen Speicherdruck unterhalb des Betriebsdruckes des Konverters liegt.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Konverter (2) einen Reaktionsbehälter (1 1 ) und eine die beim Betrieb des Verbrennungsmotors (4) entstehende Wärme nutzende Heizeinheit (10) zum Aufheizen des Reakti- onsbehälters (1 1 ) auf den Abspaltungstemperaturbereich und zum

Aufrechterhalten dieses Temperaturbereichs umfaßt.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinheit (10) eine an den Kühlwasserkreislauf des Verbren- nungsmotors (4) angeschlossene Wärmeschlange (12) umfaßt.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbehälter (11 ) von der Heizeinheit (10) lösbar ist.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß dem NH₃-Speicher (11 , 17) ein Drucksensor zum Erfassen des in dem NH₃-Speicher (11 , 17) befindlichen Druk- kes zugeordnet ist.

19. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Konverter (2) zur druckredu- zierten Entnahme von NH₃ ausgangsseitig über ein Druckreduzierventil (16) verfügt.

20. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Dosiervorrichtung ein von der Steuereinheit (8) gesteuertes Taktventil (5) vorgesehen ist.