WO1998054233A1 - Polypropylene resin composition and injection-molded article - Google Patents

Polypropylene resin composition and injection-molded article Download PDF

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polypropylene resin
polymerization
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Yoshifumi Nakano
Yoshiyuki Sakuda
Hideki Nakagawa
Hiroshi Yoshikawa
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Grand Polymer Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene resin composition and an injection-molded article comprising the resin composition.
  • Polypropylene is used in various fields such as automobile parts, machine parts, electric parts, household goods, kitchenware, packaging films, etc.Additives are blended according to the required performance, and physical properties are improved. Is being done. For example, to improve rigidity and heat resistance, an inorganic filler such as talc is blended. However, the composition containing talc has problems that the specific gravity is large, the surface of the molded product is easily damaged, and the damaged portion is easily whitened.
  • JP-A-6-93034 (corresponding European application: EP 573 862 A2) describes a polypropylene having improved workability in a molten state.
  • this polypropylene has insufficient improvement in mechanical properties such as insufficient improvement in flexural modulus and heat deformation temperature.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 422,077 describes a method for producing polypropylene which is subjected to multi-stage polymerization in the presence of a catalyst containing a specific solid titanium catalyst component, and the polypropylene obtained by this method has rigidity. And excellent heat resistance.
  • this polypropylene requires prepolymerization of 3-methyl-11-butene and the like, and the production process is complicated.
  • this polypropylene resin has insufficient improvement in rigidity.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-172,507 discloses that propylene is produced using a Ziegler-type catalyst. It describes a method for producing polypropylene having excellent rigidity, processability and heat resistance by subjecting it to two-stage polymerization. However, this polypropylene has insufficient improvement in flexural modulus and rigidity.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-370103 describes a method for producing polypropylene having excellent processability and rigidity by multi-stage polymerization of propylene using a specific catalyst.
  • this polypropylene has insufficient improvement in flexural modulus.
  • An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition that is lightweight, has extremely high rigidity and heat resistance, has excellent scratch resistance, has good flowability during molding, and has excellent workability. To provide an injection molded product. Disclosure of the invention
  • the present invention is the following polypropylene resin composition and injection molded article.
  • a polypropylene resin composition containing polypropylene as a main component and having the following characteristics ⁇ 1> and ⁇ 2> (hereinafter, referred to as a first polypropylene resin composition).
  • melt flow rate (MFR) measured at a load of 2.16 kg is 5-50 gZl 0 min
  • ⁇ 6 ⁇ Flexural modulus (AS TM D 790) is 260 OMPa or more
  • ⁇ 7 When a resin temperature is 190 ° C and injected into a mold at 60 ° C and held in the mold for 30 seconds to mold an injection molded product, the thickness of the skin layer formed on the surface of this injection molded product 300 ⁇ m or more
  • a polypropylene resin composition containing polypropylene as a main component and having the following characteristics ⁇ 3> to ⁇ 8> (hereinafter, referred to as a second polypropylene resin composition).
  • Flexural modulus (ASTM D 790) is 260 OMPa or more
  • ⁇ 7 When a resin temperature is 190 ° C and injected into a mold at 60 ° C and held in the mold for 30 seconds to mold an injection molded product, the thickness of the skin layer formed on the surface of this injection molded product 300 or more ⁇ 8 ⁇ Heat deformation temperature (ASTM D648, load 0.45MPa) is 145 ° C or more
  • ⁇ 6 ⁇ Flexural modulus (ASTM D 790) is 2500MPa or more
  • ⁇ 7 When a resin temperature is 190 ° C and injected into a mold at 60 ° C and held in the mold for 30 seconds to mold an injection molded product, the thickness of the skin layer formed on the surface of this injection molded product Miga 380 m or more
  • ⁇ 8 ⁇ Heat deformation temperature (ASTM D648, load 0.45MPa) is 150 ° C or more
  • R) is S S O gZl Om i n
  • a polypropylene resin composition for injection molding comprising polypropylene as a main component and having the following properties ⁇ 3> to ⁇ 8>.
  • Isotactic pentad fraction (mmm m fraction) measured by 13 C_NMR is 98.0% or more
  • ⁇ 6 ⁇ Flexural modulus (AS TM D 790) is 2500MPa or more
  • ⁇ 7 When a resin temperature is 190 ° C and injected into a mold at 60 ° C and held in the mold for 30 seconds to mold an injection molded product, the thickness of the skin layer formed on the surface of this injection molded product Miga 380 / m or more
  • ⁇ 8 ⁇ Heat deformation temperature (AS TM D 648, load 0.45MPa) is more than 150 ° C
  • the polypropylene resin composition of the present invention when simply referred to as “the polypropylene resin composition of the present invention”, both the first polypropylene resin composition and the second polypropylene resin composition are indicated.
  • the first polypropylene resin composition of the present invention contains polypropylene as a main component, and satisfies the following characteristic values ⁇ 1> and ⁇ 2> as a whole of the resin composition.
  • ⁇ 1 ⁇ Melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C and load 2.16 kg is 5-50 g / 1 Omin, preferably 10-35 g / 1 Omin.
  • the first polypropylene resin composition of the present invention preferably satisfies the following characteristic values ⁇ 3> in addition to the characteristics ⁇ 1> and ⁇ 2>.
  • the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) measured by 13 C-NMR is 98.0% or more, preferably 98.5% or more.
  • the first polypropylene resin composition of the present invention preferably satisfies the following ⁇ 1> and ⁇ 2>, or ⁇ 1> to ⁇ 3>, and further satisfies the following ⁇ 4>.
  • Mw / Mn weight average molecular weight, number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) has a molecular weight distribution of 20 or more, preferably 25 or more, and MzZMw (z average Molecular weight distribution (weight average molecular weight) is 7 or more, preferably 8 or more
  • the first polypropylene resin composition of the present invention in addition to the above ⁇ 1> and ⁇ 2 >>, ⁇ 1 >> to ⁇ 3 >>, or ⁇ 1 >> to ⁇ 4 >>, in addition to the following ⁇ 5> to Those satisfying the characteristic value of ⁇ 9> are preferable.
  • ⁇ 5 Specific gravity (ASTM D 1505) measured by the underwater displacement method is 0.9915 or less, preferably 0.912 or less
  • Flexural modulus (ASTM D790) is 2600MPa or more, preferably 280 OMPa or more
  • ⁇ 7 Injection into a 60 ° C mold at a resin temperature of 190 ° C, holding in the mold for 30 seconds to mold an injection molded product, the thickness of the skin layer formed on the surface of this injection molded product Is at least 300 m, preferably at least 400 ⁇ m ⁇ 8 ⁇ Heat deformation temperature (ASTM D 648, load 0.45 MPa) is 145 ° C or more, preferably 150 ° C or more
  • ⁇ 9 ⁇ Heat deformation temperature (ASTM D648, load 1.82MPa) is 100 ° C or more, preferably 110 ° C or more
  • the isotactic pentad fraction is an isotactic chain in pentad units in a polypropylene molecular chain measured using 13 C_NMR, and five consecutive propylene monomer units. It is the fraction of propylene monomer units at the center of the meso-linked chain. Specifically, it is a value obtained as a mmmm peak fraction in all absorption peaks in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum.
  • the above Mw / Mn and Mz / Mw are values measured by gel permeation chromatography.
  • the specific gravity is a value measured by an underwater displacement method under conditions in accordance with ASTM D1505.
  • the flexural modulus is a value measured under conditions according to ASTM D790.
  • the heat deformation temperature is a value measured under a load of 0.45 MPa or 1.82 MPa according to ASTM D648.
  • the thickness of the skin layer is determined by injecting the polypropylene resin composition into a mold at 60 ° C. at a resin temperature of 190 ° C. and holding the mold in the mold for 30 seconds to mold an injection molded product. This is the thickness of the skin layer formed on the surface of the molded article.
  • the skin layer is a layer different from the crystal structure in the center of the molded article, in which molecules are highly oriented on the surface of the injection molded article and no respherulites are observed. This skin layer is measured by observing the vertical cross section of the molded article with an optical microscope.
  • Polypropylene as a main component of the first polypropylene resin composition of the present invention is preferably composed only of structural units derived from a normal propylene, a small amount, 10 mole 0/0 below In example embodiment, preferably 5 mole 0 / oIt may contain structural units derived from the following other monomers.
  • the first polypropylene resin composition of the present invention comprises branched olefins such as 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-11-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4- Methyl 1-pentene, 3-methyl-1- 1-hexene, 4-methylinole 1-hexene, 4,4-dimethinole 1-hexene, 4,4 dimethinole 1 1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethylenole 1 1 1 Hexene, 3,5,5-trimethinole 1-Hexene, vinylinolecyclopentane, vinylcyclohexane, vulcycloheptane, vurnorbornane, arinolenorbornan, styrene,
  • branched olefins such as 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-11-butene, 3-methyl-1-pen
  • the prepolymer derived from such branched olefins acts as a nucleating agent for polypropylene, the fraction of isotactic pentad can be increased and the moldability can be improved.
  • the first polypropylene resin composition of the present invention may be composed only of polypropylene, or may contain a small amount of a resin other than polypropylene.
  • a propylene polymer that satisfies the characteristics of the above ⁇ 1> and ⁇ 2> can be obtained by one-stage polymerization,
  • the pyrene polymer can be used as it is as the first polypropylene resin composition of the present invention, but usually contains relatively low molecular weight polypropylene and relatively high molecular weight polypropylene.
  • polypropylenes having different molecular weights can be separately produced and melt-kneaded and blended.However, by producing polypropylenes having different molecular weights by multi-stage polymerization, polypropylene with relatively low molecular weight can be produced. It is preferable to manufacture it so as to contain a relatively high molecular weight polypropylene.
  • the polypropylene constituting the first polypropylene resin composition of the present invention may be a propylene block copolymer such as propylene'ethylene block copolymer. In this case, the polypropylene is excellent in rigidity and impact resistance. preferable.
  • the type of the propylene block copolymer is not particularly limited, but the propylene / ethylene block copolymer in which the intrinsic viscosity [] of the rubber part (ethylene / propylene copolymer) is 0.5 to 10 d 1 / g is used. coalescence, or ethylene content are particularly preferred, such as 40 weight 0/0 following propylene 'E Chirenpurokku copolymer.
  • the second polypropylene resin composition of the present invention contains polypropylene as a main component and satisfies all of the following characteristic values ⁇ 3> to ⁇ 8> as a whole of the resin composition.
  • the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) measured by 13 C-NMR is 98.0% or more, preferably 98.5 or more.
  • Mw / Mn weight-average molecular weight / number-average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 20 or more, preferably 25 or more, and MzZMw (z Average molecular weight Z weight average molecular weight) is 7 or more, preferably 8 or more
  • Specific gravity measured by underwater displacement method is 0.915 or less, preferably 0.912 or less, more preferably 0.910 or less
  • ⁇ 6 ⁇ Flexural modulus (ASTM D790) is 2500MPa, preferably 26
  • the thickness of the skin layer is at least 300 ⁇ m, preferably at least 380 ⁇ m, more preferably at least 400 ⁇
  • ⁇ 8 ⁇ Heat deformation temperature (A STM D 648, load 0.45MPa) is more than 144 ° C, preferably more than 150 ° C
  • the second polypropylene resin composition of the present invention preferably satisfies the following characteristics ⁇ 1> and ⁇ 2> in addition to the characteristics ⁇ 3> to ⁇ 8>.
  • MFR Melt flow rate measured at 230 ° C and load 2.16 kg is 5 to 50 g / l O min, preferably 10 to 35 g / l O min
  • the second polypropylene resin composition of the present invention preferably satisfies the following characteristics of ⁇ 9> in addition to the characteristics of ⁇ 3> to ⁇ 8> or ⁇ 1> to ⁇ 8>. Good.
  • Heat deformation temperature (A STM D 648, load 1 ⁇ 82MPa) is 100 ° C or more, preferably 110 ° C or more
  • the isotactic pentad fraction is an isotactic chain in pentad units in a polypropylene molecular chain measured using 13 C-NMR, and five consecutive propylene monomer units are used. Is the fraction of propylene monomer units at the center of the meso-linked chain. Specifically, it is a value obtained as a mmmm peak fraction in all absorption peaks in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum.
  • the aforementioned MwZMn and Mz / Mw are values measured by gel permeation chromatography.
  • the specific gravity is determined by the underwater displacement method according to ASTM D155. It is the value measured under the conditions that depended on.
  • the flexural modulus is a value measured under conditions according to ASTM D790.
  • the heat distortion temperature is a value measured under a load of 0.45 MPa or 1.82 MPa according to ASTM D648.
  • the thickness of the skin layer is determined by injecting the polypropylene resin composition into a mold at 60 ° C. at a resin temperature of 190 ° C. and holding the mold in the mold for 30 seconds to mold an injection molded product. The thickness of the skin layer formed on the surface of the injection molded product.
  • the skin layer is a layer different from the crystal structure in the center of the molded article, in which molecules are highly oriented on the surface of the injection molded article and no respherulites are observed. This skin layer is measured by observing the vertical cross section of the molded article with an optical microscope.
  • the polypropylene as the main component of the second polypropylene resin composition of the present invention is usually composed only of structural units derived from propylene, but a small amount, for example, 10 mol 0 or less, preferably 5 mol% or less It may contain a structural unit derived from another monomer.
  • Examples of the other monomers include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methylen-1-ene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1 ⁇ -olefins other than propylene such as decene and 1-dodecene; styrene compounds such as butylcyclopentene, vinylcyclohexane and burnorbornane; butyl compounds such as butyl acetate; unsaturated organic acids such as maleic anhydride or the like; Derivatives; conjugated gens; non-conjugated polyenes such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylenenorpolene, and 5-ethylidene-12-norporene.
  • styrene compounds such as butylcyclopentene, vinylcyclohexane and burnorbornane
  • the second polypropylene resin composition of the present invention comprises branched olefins such as 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-ethynol-1-pentene.
  • the prepolymer derived from such branched olefins acts as a nucleating agent for polypropylene, the fraction of isotactic pentad can be increased and the moldability can be improved.
  • the second polypropylene resin composition of the present invention may be composed of only polypropylene, or may contain a small amount of a resin other than polypropylene.
  • the polypropylene constituting the second polypropylene resin composition if a propylene polymer satisfying the characteristics of ⁇ 3> to ⁇ 8> can be obtained by one-stage polymerization, the propylene polymer may be used as the second polymer of the present invention.
  • it can be used as it is as a polypropylene resin composition, it usually contains relatively low molecular weight polypropylene and relatively high molecular weight polypropylene. In this case, polypropylenes having different molecular weights can be produced separately and then melt-kneaded and blended.
  • polypropylenes having different molecular weights by multi-stage polymerization, they can be made relative to polypropylene having a relatively low molecular weight. It is preferable to manufacture so as to contain high molecular weight polypropylene.
  • the polypropylene constituting the second polypropylene resin composition of the present invention may be a propylene block copolymer such as propylene / ethylene block copolymer.
  • the polypropylene has excellent rigidity and impact resistance.
  • the type of the propylene block copolymer is not particularly limited, but a propylene / ethylene block in which the intrinsic viscosity of the rubber part (ethylene propylene copolymer) is 0.5 to 10 d1 / g. Copolymer or propylene glycol with an ethylene content of 40% by weight or less 'Polycopolymers and the like are particularly preferred.
  • first and second polypropylene resin compositions of the present invention for example, propylene alone or propylene and another monomer are used in the presence of a catalyst for producing highly stereoregular polypropylene.
  • a method of producing by polymerization in two or more stages of multi-stage polymerization can be given.
  • Examples of the catalyst for producing highly stereoregular polypropylene include:
  • the solid titanium catalyst component (a) as described above can be prepared by bringing a magnesium compound (a-1), a titanium compound (a-2) and an electron donor (a-3) into contact. it can.
  • Examples of the magnesium compound (a-1) include a magnesium compound having a reducing ability and a magnesium compound having no reducing ability.
  • Examples of the magnesium compound having a reducing ability include a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond. Specifically, dimethylmagnesium, getylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, didecylmagnesium, ethylmagnesiumchloride, propylmagnesiumchloride, butylmagnesiumchloride, Examples include xyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butylethoxymagnesium, ethylbutylmagnesium, and butylmagnesium hydride.
  • Magnesium compounds having no reducing ability include, for example, halogenated magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium fluoride, etc.
  • Magnesium; alkoxymagnesium halides such as methoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium chloride, and isopropoxymagnesium chloride, butoxymagnesium chloride, and octoxymagnesium chloride; and aryloxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride and methylphenoxymagnesium chloride.
  • magnesium magnesium such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium, 2-ethynolehexoxymagnesium; phenoxymagnesium, dimethinolephenoxymagnesium Riloxy magnesium; carboxylate of magnesium such as magnesium laurate and magnesium stearate;
  • the magnesium compound having no reducing ability may be a compound derived from a magnesium compound having reducing ability or a compound derived at the time of preparing the catalyst component.
  • a magnesium compound having a reducing ability is converted into a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester, or the like.
  • the compound may be brought into contact with a compound having an active carbon-oxygen bond, such as an alcohol, a halogen-containing compound or a ketone.
  • the magnesium compound (a-1) can also be derived from metallic magnesium during catalyst preparation.
  • the magnesium compound (a-1) can be used in combination of two or more kinds.
  • the magnesium compound (a_l) as described above may form a complex compound or a complex compound with another metal such as aluminum, zinc, boron, beryllium, sodium, potassium, or It may be a mixture with other metal compounds.
  • the finally obtained solid titanium catalyst component (a) be in the form of a halogen-containing magnesium compound. If a halogen-free magnesium compound is used, contact the halogen-containing compound during the preparation of the catalyst component. It is preferred to react.
  • a magnesium compound having no reducing ability is preferable, a halogen-containing magnesium compound is more preferable, and magnesium chloride, alkoxymagnesium chloride and aryloxymagnesium chloride are particularly preferable.
  • the magnesium compound (a-1) is preferably used in a liquid state.
  • the magnesium compound (a-1) is a solid.
  • the liquid state can be obtained by using an electron donor.
  • Examples of the liquefying agent include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, ethers, amines, pyridines and the like, as described later, as electron donors, such as tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, Metal acid esters such as tetra-i-propoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrahexoxytitanium, tetrabutoxyzirconium, and tetraethoxyzirconium can also be used. Of these, alcohols and metal acid esters are particularly preferably used.
  • the liquefaction reaction of the solid magnesium compound ( a -1) is generally carried out by bringing the solid magnesium compound into contact with the above-mentioned liquefying agent and heating as necessary. This contact is usually carried out at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 180 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • a hydrocarbon solvent or the like may coexist, for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, kerosene; cyclopentane, methylcyclopentane, Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, and cyclohexene; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, dichloropropane, trichloroethylene, and chlorobenzene; benzene, toluene, xylene, and the like Aromatic hydrocarbons and the like are used.
  • a tetravalent titanium compound represented by the following formula (1) as the titanium compound (a-2).
  • R is a hydrocarbon group
  • X is a halogen atom, 0 ⁇ a g ⁇ 4.
  • Tetra such specifically T i C 1 4, T i B r 4, T i I 4 Titanium halide;
  • halogen-containing titanium compounds are preferred, titanium tetrahalides are more preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred.
  • the titanium compound (a-2) can be used in combination of two or more kinds.
  • the titanium compound (a-2) can also be used after being diluted with a hydrocarbon compound, a halogenated hydrocarbon compound, or the like.
  • Examples of the electron donor (a-3) used in the preparation of the solid titanium catalyst component (a) include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, esters of organic or inorganic acids, and organic acid halides. , Ether, acid amide, acid anhydride, ammonia, amine, nitrile, isocyanate, nitrogen-containing cyclic compound, oxygen-containing cyclic compound and the like. More specifically,
  • Phenols having 6 to 20 carbon atoms which may have a lower alkyl group such as phenol, cresol, xylenole, etinolephenole, propinolephenol, noelphenol, cumylphenol, and naphthol;
  • Ketones having 3 to 15 carbon atoms such as acetone, methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, acetylacetone, and benzoquinone;
  • aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as acetoaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, and naphthoaldehyde.
  • Acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride and anisic acid chloride; Ethers having 2 to 20 carbon atoms, such as methinooleatenole, etinoleatenole, isopropylatenole, butylonenotene, aminoleatenole, anisonotene, dipheninoleatenonote epoxy-p-menthane;
  • Acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide and toluic acid amide; acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride and benzoic anhydride;
  • Amines such as methinoleamine, ethynoleamine, dimethinoleamine, ethynoleamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, triptylamine and tribenzylamine;
  • Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and tolunitrile; pyrroles such as pyrrole, methinolepyrrole and dimethinolepyrrole, pyrroline, pyrrolidine, indole, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylubilidine, dimethylviridine and ethylmethyl Pyridines such as pyridine, trimethylpyridine, phenylpyridine, benzylpyridine and pyridine chloride; nitrogen-containing cyclic compounds such as piperidines, quinolines and isoquinolines;
  • Cyclic oxygen compounds such as tetrahydrofuran, 1,4-cineole, 1,8-cineole, pinolfuran, methylfuran, dimethylfuran, diphenylfuran, benzofuran, coumaran, phthalane, tetrahydropyran, pyran, and dihydropyran can give.
  • organic acid ester used as the electron donor (a-3) a polycarboxylic acid ester having a skeleton represented by the following formula (2) is a particularly preferable example.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 2 , R 5 and R 6 are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 3 and R 4 are hydrogen or a substituted or unsubstituted group.
  • At least one of the substituted hydrocarbon groups is preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 3 and R 4 may be connected to each other to form a cyclic structure. Hydrocarbon groups!
  • N O or includes heteroatoms such as S, for example C one 0_C, COOR, COOH, OH, S 0 3 H, one C_N- C-, NH It has a group such as 2 .
  • polycarboxylic acid ester examples include getyl succinate, dibutyl succinate, methyl succinate, diisobutyl ⁇ -methyldaltarate, getinole methinolemalonate, getinole meth / remalonate, and ethinole isopropinolemalonate.
  • Aliphatic polycarboxylic acid esters such as diaryl acid di-diethylhexyl fumarate, getyl itaconate and dioctyl citraconic acid;
  • Alicyclic polycarboxylic acid esters such as getyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, diisobutyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, getyl tetrahydrophthalate, and getyl nadic acid;
  • Heterocyclic polycarboxylic acid esters such as 3,4-monofurandicarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • polycarboxylic acid esters examples include long-chain dicarboxylic acids such as getyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di-n-butyl sebacate, di-n-octyl sebacate, and di-2-ethylhexyl sebacate. Acid esters and the like can also be mentioned.
  • an organic silicon compound or a polyether compound described later used as the electron donor of the component (c), water, or anionic, cationic, or nonionic surfactant Agents and the like can also be used.
  • the electron donor (a-3) it is preferable to use a carboxylic acid ester, and it is particularly preferable to use a polycarboxylic acid ester and a phthalic acid ester. Two or more electron donors (a-3) can be used in combination.
  • a carrier-supported solid titanium catalyst component (a) may be prepared using a carrier.
  • Such carriers A 1 2 0 3, S i 0 2, B 2 0 3, MgO, C a 0, T i 0 2, Z nO, S n0 2, B a 0, Th_ ⁇ , styrene one Resins such as dibutylbenzene copolymer are exemplified. Among them, A 1 2 0 3, S i ⁇ 2, styrene-divinyl Bulle benzene copolymer are preferably used.
  • the solid titanium catalyst component (a) can be prepared by any method including a known method, and is briefly described below with several examples.
  • a hydrocarbon solution of a magnesium compound (a-1) containing an electron donor (liquefier) (a-3) is brought into contact with an organometallic compound to precipitate a solid, or Contact reaction with titanium compound (a-2).
  • a method comprising contacting and reacting a complex comprising a magnesium compound (a-1) and an electron donor (a-3) with an organometallic compound, followed by a contact reaction with a titanium compound (a-2).
  • the magnesium compound (a-1) is supported from a mixture of the magnesium compound (a-1) solution, the electron donor (a-3) and the carrier containing a liquefying agent and possibly a hydrocarbon solvent. And then contacting the titanium compound (a-2).
  • a liquid organomagnesium compound (a-1) is brought into contact with a halogen-containing compound, and then a titanium compound (a-2) is brought into contact.
  • the electron donor (a-3) is used at least once.
  • a method comprising contacting a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound (a-1) and an electron donor (a-3) with a titanium compound (a_2).
  • a reaction aid such as an electron donor (a-3), an organometallic compound, or a halogen-containing silicon compound.
  • a liquid magnesium compound (a-1) having no reducing ability is reacted with a liquid titanium compound (a-2) in the presence of an electron donor (a-3) to form a solid matrix.
  • the solid obtained by pulverizing the magnesium compound (a_l), the titanium compound (a-2), and the electron donor (a-3) is converted into a halogen, a halogen compound or a halogen compound.
  • a method of treating with any of aromatic hydrocarbons In this method, a magnesium compound (a_l) alone, a complex compound composed of a magnesium compound (a-1) and an electron donor (a-3), or a magnesium compound (a-1) And a step of pulverizing the titanium compound (a-2). Further, after the pulverization, a preliminary treatment with a reaction aid may be performed, followed by a treatment with a halogen or the like.
  • the reaction aid an organometallic compound or a halogen-containing silicon compound is used.
  • Magnesium compounds (a-1) such as magnesium salts of organic acids, alkoxymagnesiums, and aryl xymagnesium, titanium compounds (a-2), electric children (a-3), if necessary
  • a method of contacting with a halogen-containing hydrocarbon
  • a liquid magnesium compound (a-1) having no reducing ability is reacted with an organometallic compound to precipitate a solid magnesium-metal (aluminum) complex, and then an electron donor ( a-3) and a titanium compound (a-2).
  • the amount of each component used for the contact cannot be unequivocally specified depending on the preparation method.
  • the electron donor (a-3) is in an amount of from 0.01 to 10 mol, preferably in the range of from 0 :! to 5 mol
  • the titanium compound (a-2) is in an amount of from 0.01 to: 10000 mol, Preferably, it is used in an amount of 0.1 to 200 mol.
  • the solid titanium catalyst component (a) thus obtained contains magnesium, titanium, halogen, and an electron donor.
  • the halogen Z titanium (atomic ratio) ) Is about 2 to 200, preferably about 4 to 100;
  • the electron donor titanium (molar ratio) is about 0.01 to 100, preferably about 0.02 to 10;
  • Magnesium / titanium (atomic ratio) is preferably about 1 to 100, and preferably about 2 to 50.
  • organometallic compound (b) used with solid titanium catalyst component ( a ) Preferably contains a metal selected from Group I to Group III of the periodic table, and specifically includes an organoaluminum compound shown below, a complex alkyl compound of a Group I metal and aluminum, and And organic metal compounds of group metals.
  • R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group containing usually 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different.
  • X is a halogen atom. Where 0 is m ⁇ 3, n is 0 ⁇ n ⁇ 3, P is 0 ⁇ p ⁇ 3, and q is 0 ⁇ q ⁇ 3.
  • M 1 is Li, Na or K, and R 1 is the same as described above.
  • R 1 and R 2 are the same as described above, and M 2 is Mg, Zn or Cd.
  • organoaluminum compound (b-1) examples include, for example,
  • R 1 and R 2 are the same as described above, and m is preferably a number of 1.5 ⁇ m ⁇ 3).
  • organoaluminum compound (b-1) examples include trialkylaluminum, trialkylaluminum such as tributylaluminum; trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum;
  • Dialkynoaluminum alkoxides such as getyl aluminum ethoxide and dibutyl aluminum butoxide;
  • Alkyl anolemezem sesqui alkoxides such as ethyl aluminum sesqui ethoxide and butyl aluminum sesqui butoxide;
  • Dialkylaluminum halides such as getylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, and getylaluminum bromide;
  • Alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, and ethyl aluminum sesquibromide
  • alkyl aluminum such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, and butyl aluminum dichloride Partially halogenated alkylaluminums such as dihalide;
  • Dialkylorenoleimidium hydrides such as getyl aluminum hydride and dibutyl aluminum hydride;
  • alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride
  • Ethyl aluminum ethoxychloride, butyl aluminum butoxycyclolide, Partially alkoxylated or halogenated alkyl aluminums such as ethyl aluminum ethoxy bromide can be mentioned.
  • Examples of the compound similar to the organoaluminum compound (b-1) include an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom For example, (C 2 H 5 ) 2 A 1 OA 1 (C 2 H 5 ) 2 , (C 4 H 9 ) 2 A 1 OA 1 (C 4 H 9 ) 2 , (C 2 H 5 ) 2 A 1 N (C 2 H 5 ) A 1 ( And aluminoxanes such as C 2 H 5 ) 2 and methylaluminoxane.
  • an organoaluminum compound (b-1), particularly a trialkylaluminum, is preferably used.
  • the organometallic compound (b) can be used in combination of two or more kinds.
  • the electron donor (c) used together with the solid titanium catalyst component (a) and the organometallic compound (b) include an organosilicon compound (c-1) represented by the following formula (3). Or a compound having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms (c-12).
  • n 1, 2 or 3, when n is 1, R 1 is a secondary or tertiary hydrocarbon group, and when n is 2 or 3, at least R 1 One is a secondary or tertiary hydrocarbon group, R 1 may be the same or different, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and 4_n is When it is 2 or 3, R 2 may be the same or different.
  • the secondary or tertiary hydrocarbon group may be a cyclopentyl group, a cyclopentyl group, a cyclopentagenyl group, or a group having a substituent. Or a hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is secondary or tertiary. More specifically, Examples of the substituted cyclopentyl group include a 2-methylcyclopentyl group, a 3-methylcyclopentinole group, a 2-ethynolecyclopentynole group, a 2-n-butynolecyclopentynole group, a 2,3-dimethylcyclopentyl group, and a 2,4.
  • cyclopentyl group having an alkyl group such as a cyclopentyl group, a tetramethylcyclopentyl group, and a tetraethylcyclopentyl group.
  • Examples of the substituted cyclopentyl group include a 2-methylcyclopentyl group, a 3-methylcyclopentyl group, a 2-ethylcyclopentyl group, a 2_n-butylcyclopentenyl group, and a 2,3-dimethylcyclopentyl group.
  • 2,4-dimethylcyclopentenyl group 2,5-dimethylcyclopentenyl group, 2,3,4-trimethylcyclopenteninole group, 2,3,5-trimethylcyclopentenyl group, 2,3,4 —
  • Examples thereof include a cyclopentenyl group having an alkyl group such as a triethylcyclopentenyl group, a tetramethylcyclopentenyl group, and a tetraethylcyclopentenyl group.
  • Examples of the substituted cyclopentagenenyl group include a 2-methylcyclopentagenenyl group, a 3-methylcyclopentagenenyl group, a 2-ethylcyclopentagenenyl group, a 2-n-butylcyclopentagenenyl group, and a 2,3- Dimethylcyclopentagenenyl group, 2,4-dimethinolecyclopentageninole group, 2,5_dimethy ⁇ cyclopentagenenyl group, 2,3-getylcyclopentagenenyl group, 2,3,4- Trimethylcyclopentagenenyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentagenenyl group, 2,3,4-triethylcyclopentagenenyl group, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentagenenyl group, 2 , 3,4,5-tetraethylcyclopentagenenyl group, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentagenenyl group, 1,2,3,4,5-pentaethylcyclopentagenenyl group Sik
  • hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is a secondary carbon examples include i-propyl, s-butyl, s_amyl, ⁇ -methylbenzyl, and the like.
  • hydrocarbon group in which the adjacent carbon is a tertiary carbon examples include a t-butyl group, a t-amyl group, an ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl group, an admantyl group, and the like.
  • organosilicon compound (c-1) in which ⁇ is 1 in the above formula (3) examples include pentyltrimethoxysilane, 2-methylpentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, and cyclopentyltriethoxysilane.
  • organosilicon compound (c-1) in which n is 2 in the above formula (3) examples include dicyclopentinoresethoxysilane, dicyclopentinoleethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, and t-butylmethyljetoxy.
  • Dialkoxysilanes such as silane, t-amyl methyl methoxy silane, dicyclohexyl dimethoxy silane, cyclohexyl methyl dimethyl silane, cyclohexyl methyl ethoxy silane, 2-norbornane methyl dimethoxy silane, and the following formula (4) Dimethoxy compounds and the like.
  • ⁇ ⁇ и ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ is independently a cyclopentyl group, A pentyl group, a cyclopentyl group, a substituted cyclopentenyl group, a cyclopentagel group, a substituted cyclopentagenenyl group, or a hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is a secondary or tertiary carbon.
  • Examples of the dimethoxy compound represented by the formula (4) include:
  • Di (2,4-dimethinolecyclopenteninole) dimethoxysilane Di (2,5-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-trimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3,5-trimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3 , 4-triethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (tetramethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
  • organosilicon compound (c-1) in which n is 3 in the above formula (3) examples include tricyclopentymethoxysilane, tricyclopentynoleethoxysilane, dicyclopentenolemethynolemethoxysilane, and dicyclopentynoleethynoleme.
  • Monoalkoxy silanes such as toxic silane, dicyclopentinolemethylethoxy silane, cyclopentyl dimethyl methoxy silane, cyclopentyl dimethyl methoxy silane, and cyclopentyl dimethyl ethoxy silane.
  • dimethoxysilanes particularly dimethoxysilanes represented by the above formula (4), are preferred.
  • dicyclopentyldimethoxysilane, di_t-butyldimethoxysilane, di (2-methylcyclopentyl) Dimethoxy silane, di (3-methylcyclopentyl) dimethoxy silane, di-t-amyl dimethoxy silane and the like are preferred.
  • the organic silicon compound (c-1) can be used in combination of two or more kinds.
  • Compounds having two or more ether bonds (hereinafter also referred to as polyether compounds) existing through a plurality of atoms used as an electron donor (c) (c-12)
  • the atoms present are one or more selected from carbon, silicon, oxygen, sulfur, phosphorus, and boron, and have two or more atoms.
  • a relatively bulky substituent at the atom between the ether bonds specifically a substituent having 2 or more, preferably 3 or more carbon atoms and having a linear, branched or cyclic structure, preferably a branched one
  • a compound having a substituent having a cyclic structure bonded thereto is desirable.
  • the atom existing between two or more ether bonds may have a plurality of atoms, preferably 3 to 20 atoms. Preference is given to compounds containing from 3 to 10, especially preferably from 3 to 7, carbon atoms.
  • polyether compound (c-2) for example, a compound represented by the following formula (5) can be mentioned.
  • n is an integer of 2 ⁇ n ⁇ 10
  • ⁇ ⁇ Shaku 26 is a substituent having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon, and any Ri ⁇ R 26 , preferably Ri ⁇ R 2 "may form a jointly other than benzene ring ring may contain atoms other than carbon in the main chain.
  • 1,3-diethers are preferably used, and in particular, 2,2-diether Isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-12-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexyl) Xylmethyl) 1,3-dimethoxy mouth bread is preferably used.
  • Two or more polyether compounds (c-12) can be used in combination. It is also possible to use a combination of an organic silicon compound (c-1) and a polyether compound (c-12).
  • an organic silicon compound represented by the following formula (6) can be used in combination.
  • the organic silicon compound represented by the formula (3) includes an organic silicon compound represented by the formula (3).
  • the compound (c-1) is not included.
  • organosilicon compound represented by the formula (6) include trimethyl methoxy silane, trimethyl ethoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl ethoxy silane, diisopropyl dimethoxy silane, diphenyl dimethyl silane, phenyl methyl dimethoxy silane, Diphenylethoxysilane, bis-o-tolyldimethoxysilane, bis-m-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldimethoxysilane, bis-p-tri ⁇ / diethoxysilane, bisethyl ⁇ / phenyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane , Byurutorime Tokishishiran, Mechirutorime Tokishishiran, n - propyl triethoxysilane DOO Kishishiran, Deshirutorime Tokishishiran
  • preliminary polymerization may be performed in advance.
  • the olefin is polymerized in the presence of the solid titanium catalyst component (a), the organic metal compound (b), and, if necessary, the electron donor (c).
  • Prepolymerized olefins include linear olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, 1-hexadecene, and 1-eicosene; 3-methyl-1-butene; 3-methyl-1-pentene; Echinole 1-pentene, 4-methinole 1-pentene, 4-methinole 1-hexene, 4,4-dimethinole 1-xene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl 1-hexene, 1-hexene, 1-hexene, arinolenaphthalene, ant ⁇ / nozoleponenane, styrene, dimethylstyrenes, biernaphthalenes, aryltoluenes, arylbenzene, vinylinolecyclohexane, vinylinolecyclopentane, vinylinolecycloheptane Olefins having
  • the prepolymerization is preferably carried out so as to produce a polymer of the solid titanium catalyst component (a) in an amount of about 0.1 to 1,000 g, preferably about 0.3 to 500 g, per lg. If the amount of prepolymerization is too large, the efficiency of (co) polymer formation in the main polymerization may decrease.
  • the catalyst can be used at a much higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.
  • the solid titanium catalyst component (a) is titania per liter of polymerization volume. It is generally desirable to use the compound in a concentration of about 0.01 to 200 mmol, preferably about 0.05 to 100 mmol in terms of atom atoms.
  • the organometallic compound (b) may be used in an amount of usually about 0.1 to 100 mmol, preferably about 0.5 to 50 mmol, per mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (a). desirable.
  • the electron donor (c) may or may not be used at the time of the prepolymerization, but may be used in an amount of 0.1 to 50 mol, preferably 0.5 to 50 mol per mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (a). It can be used in an amount of up to 30 moles, more preferably 1 to 10 moles.
  • the prepolymerization is preferably carried out under mild conditions by adding the prepolymerized olefin and the above catalyst component to an inert hydrocarbon medium.
  • the inert hydrocarbon medium include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicycles such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane.
  • the prepolymerization temperature may be any temperature at which the resulting prepolymer does not substantially dissolve in the inert hydrocarbon medium, and is usually from 120 to 100 ° C, preferably from ⁇ 20 to + 80 °. C, more preferably about 0 to 1040 ° C.
  • the prepolymerization can be performed in a batch system, a continuous system, or the like. During the prepolymerization, the molecular weight can be adjusted using hydrogen or the like.
  • the solid titanium catalyst component (a) (or prepolymerized catalyst) is used in an amount of about 0.001 to 50 mmol, preferably about 0.000, in terms of a polymerization volume of 1 liter / liter of titanium atom. It is desirable to use it in an amount of 1 to 10 mmol.
  • (b) is desirably used in an amount of about 1 to 2,000 mol, preferably about 2 to 500 mol, in terms of the amount of metal atoms per 1 mol of titanium atoms in the polymerization system.
  • the method for producing the first and second polypropylene resin compositions of the present invention includes producing a relatively high-molecular-weight polypropylene and a relatively low-molecular-weight polypropylene by multi-stage polymerization of two or more stages.
  • the molecular weight of the polymer in each stage can be adjusted by, for example, changing the amount of hydrogen supplied to the polymerization system.
  • the polymerization may be performed by any of a liquid phase polymerization method such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method, and the above-described steps may be performed by different methods.
  • the process may be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system, and each of the above stages may be performed by dividing into a plurality of polymerization vessels, for example, 2 to 10 polymerization vessels.
  • Inert hydrocarbons may be used as the polymerization medium, and liquid propylene may be used as the polymerization medium.
  • the polymerization conditions in each stage are such that the polymerization temperature is in the range of about ⁇ 50 to 200 ° C., preferably about 20 to 100 ° C., and the polymerization pressure is normal pressure to 9.8 MPa (normal pressure to 100 kgf Zc m 2 , gauge pressure), preferably 0.20 to 4.9 MPa (about 2 to 50 kgf Zcm 2 , gauge pressure).
  • a solid titanium catalyst component (a) and an organometallic compound (b) can be newly added as necessary.
  • the organometallic compound (b) in the pre-polymerization and the main polymerization may be the same or different.
  • the electron donor (c) is used at least once in either the prepolymerization or the main polymerization, and is used only in the main polymerization or in both the prepolymerization and the main polymerization.
  • the electron donor (c) in the pre-polymerization and the main polymerization may be the same or different.
  • Each of the catalyst components as described above does not need to be newly added in each subsequent step performed after the completion of the previous polymerization, but may be appropriately added.
  • the crystallinity or stereoregularity index of the obtained polypropylene resin composition is reduced even when hydrogen is used during polymerization.
  • the catalyst activity does not decrease.
  • the polypropylene resin composition can be produced in a high yield per solid amount of the solid titanium catalyst component (a), so that the amount of the catalyst in the polypropylene resin composition, particularly the halogen content, is reduced. It can be relatively reduced. Therefore, the operation of removing the catalyst from the polypropylene resin composition can be omitted, and when a molded article is formed using the finally obtained polypropylene resin composition, the mold is less likely to erupt. Les ,.
  • the first and second polypropylene resin compositions of the present invention may optionally contain additives and other polymers as long as the objects of the present invention are not impaired.
  • a rubber component or the like may be appropriately mixed in order to improve the strength.
  • the above rubber components include gen components such as ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / 1-butene copolymer rubber, ethylene / 1-octene copolymer rubber, and propylene / ethylene copolymer rubber.
  • gen components such as ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / 1-butene copolymer rubber, ethylene / 1-octene copolymer rubber, and propylene / ethylene copolymer rubber.
  • Non-crystalline or low-crystalline a-olefin copolymer containing no ethylene propylene 'dicyclopentene pentadiene copolymer rubber
  • ethylene Propylene.
  • 1,4_hexadiene copolymer rubber ethylene propylene Ethylene, propylene and non-conjugated gen copolymers such as cyclooctadiene copolymer rubber, ethylene propylene methylene nonolepolene copolymer rubber, ethylene propylene ethylene glycol nonolevonene copolymer rubber Rubber: ethylene / butadiene copolymer rubber and the like can be mentioned.
  • additives examples include a nucleating agent, an antioxidant, a hydrochloric acid absorber, a heat stabilizer, a weather stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, and a charge agent.
  • the first and second polypropylene resin compositions of the present invention contain
  • the body may be contained as a nucleating agent, or various known nucleating agents may be blended.Also, a prepolymer may be contained and other nucleating agents may be blended.
  • the crystal grains are refined, and the crystallization speed is improved to enable high-speed molding.
  • the first and second polypropylene resin compositions of the present invention contain a nucleating agent, crystal grains can be miniaturized and the crystallization speed can be improved, thereby enabling high-speed molding.
  • nucleating agent other than the prepolymer examples include various conventionally known nucleating agents, for example, phosphite-based nucleating agents, sorbitol-based nucleating agents, metal salts of aromatic or aliphatic carboxylic acids, and inorganic compounds. It is used without particular limitation.
  • the inorganic filler examples include talc, silica, myriki, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, barium sulfate, magnesium hydroxide, walasnite, calcium silicate fiber, carbon fiber, magnesium oxysulfate fiber, and potassium titanate Fiber, titanium oxide, calcium sulfite, white carbon, clay, calcium sulfate and the like.
  • talc silica, myriki, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, barium sulfate, magnesium hydroxide, walasnite, calcium silicate fiber, carbon fiber, magnesium oxysulfate fiber, and potassium titanate Fiber, titanium oxide, calcium sulfite, white carbon, clay, calcium sulfate and the like.
  • talc is used among the inorganic fillers, stiffness and impact resistance of the obtained molded article are increased, and talc is preferably used.
  • Both the first and second polypropylene resin compositions of the present invention are lightweight, have extremely high rigidity and heat resistance, are excellent in scratch resistance, have good flowability during molding, and have good workability. In addition to being excellent, it has excellent impact resistance, surface gloss, chemical resistance and abrasion resistance.
  • the first and second polypropylene resin compositions of the present invention can be used without limitation in the fields where the above properties are required, and are suitable for use as a raw material resin for injection molding. Can also be used as raw material resin for the method Monkey
  • first and second polypropylene resin compositions of the present invention are used as a raw material resin for injection molding
  • other components such as the rubber component and additives can be blended with the raw material resin.
  • the rubber component By blending the rubber component, the impact resistance of the molded product can be improved.
  • talc particularly talc having the above average particle diameter, the rigidity and impact resistance of the molded article can be improved.
  • the rubber composition is 40 to 100 parts by weight, preferably 55 to 85 parts by weight, of the first or second polypropylene resin composition of the present invention. It is desirable to add 0 to 50 parts by weight of the component, preferably 10 to 35 parts by weight, and 0 to 60 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight of the inorganic filler.
  • the first or second polypropylene resin composition of the present invention 50 to 100 parts by weight of the first or second polypropylene resin composition of the present invention, 0 to 40 parts by weight of the rubber component, preferably 0 to 25 parts by weight , And 0 to 40 parts by weight, preferably 0 to 25 parts by weight of the inorganic filler.
  • the starting resin for the injection-molded article includes 0.05 to 1 part by weight of an antioxidant and 0.1 to 1 part by weight of a first or second polypropylene resin composition of the present invention, and 0 to 1 part by weight of a light stabilizer.
  • a light stabilizer Parts by weight, 0 to 1 part by weight of an ultraviolet absorber, 0 to 1 part by weight of an antistatic agent, 0.5 to 1 part by weight of a lubricant, and 0 to 1 part by weight of a copper inhibitor.
  • the injection-molded article of the present invention is an injection-molded article obtained by injection-molding the first or second polypropylene resin composition of the present invention or a resin composition obtained by blending these polypropylene resin compositions with other components. .
  • the injection molded article of the present invention can be manufactured by injection molding the raw material resin into various shapes using a known injection molding apparatus and under known conditions.
  • the injection-molded article of the present invention is lightweight, has extremely high rigidity and heat resistance, is excellent in scratch resistance, and is also excellent in impact resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance and appearance. It can be widely used as automotive parts, home appliances, and other molded products.
  • injection molded article of the present invention examples include an armrest, an indicator panel lower, an indicator panel core, an indicator panel wrapper, a car collar housing, a console box, a grab-out door, a glove box, a trim, a door trim, and a door pocket.
  • Speaker grills high mounts, relay fuse boxes, lamp housings, meter cases, meter hoods, villas, center villas, etc .; automotive interior materials; bumpers, front grille sides, license plates, Automotive exterior materials such as, side moorings, non-no corners, empersides, and side mat guards; arc cleaner cases, junction boxes, sirocco fans, conore gates Other automotive parts such as tubes, connectors, fan shrouds, protectors, lamp housings, reserve tanks (caps), air purifiers, battery cases; cleaner pipes, dishwasher parts, washing machine parts, housings, hotplates, rice cookers Home appliances such as syringe bodies; other syringes, caps, connectors, containers, daily necessities, medical supplies, miscellaneous goods, etc.
  • first and second polypropylene resin compositions of the present invention have specific physical properties, they are lightweight, have extremely high rigidity and heat resistance, are excellent in scratch resistance, and are excellent in molding. Has good fluidity and excellent workability. For this reason, molded parts made of the polypropylene resin composition of the present invention can be made thinner and lighter than conventional ones.
  • the injection molded article of the present invention is made of the first or second polypropylene resin composition, it is lightweight, has extremely high rigidity and heat resistance, and is excellent in scratch resistance and appearance. Can be efficiently formed.
  • the temperature of the resulting mixture was raised to 110 ° C over 4 hours, and when the temperature reached 110 ° C, 5.22 g of diisobutyl phthalate (DIBP) was added. The same temperature was maintained while stirring for 2 hours. Then solid portion was collected by hot filtration, and thereafter the solid portion was resuspended in titanium tetrachloride 275 m 1, was heated at re 1 10 D C. After completion of the heating, a solid portion was collected by reheat filtration, and washed with decane and hexane at 110 ° C. until no titanium compound was detected in the washing solution.
  • the solid titanium catalyst component prepared as described above was stored as a hexane slurry. Some of them were dried to examine the catalyst composition. As a result, the solid titanium catalyst component, the titanium 2.5% by weight, the chlorine 58 weight 0/0 had magnesium 18% by weight and DIBP 1 3. have 8 wt% free.
  • a polypropylene resin composition V-6 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the polymerization conditions shown in Table 1 were changed and the proportion of polypropylene obtained in the first stage propylene homopolymerization was changed to 40% by weight. Was.
  • a polypropylene resin composition V-7 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the polymerization conditions shown in Table 1 were changed and the proportion of polypropylene obtained in the first stage propylene homopolymerization was changed to 38% by weight. Was.
  • the polypropylene V-2 obtained in Production Example 2 was melt-blended in a blending ratio of 15 parts by weight and the polypropylene V_5 obtained in Production Example 5 in a blending ratio of 85 parts by weight. Thus, a pyrene resin composition V_9 was obtained.
  • the polypropylene was melt-blended with 79 parts by weight of the polypropylene resin composition V-6 obtained in Production Example 6 and 21 parts by weight of the polypropylene resin composition V-7 obtained in Production Example 7 to obtain a polypropylene.
  • Resin composition V-10 was obtained.
  • Titanium tetrachloride is reduced with metallic aluminum, which is further polymerized using disobutyl phthalate and a solid catalyst component mainly composed of pulverized titanium trichloride to obtain a polypropylene resin composition.
  • a vibrating mill equipped with four 4-liter grinding pots containing 9 kg of copper balls with a diameter of 12 mm was prepared.
  • 300 g of magnesium chloride, 115 ml of diisobutyl phthalate and 6 Om 1 of titanium tetrachloride were added to each pot in a nitrogen atmosphere, and pulverized for 40 hours.
  • 5 g of the obtained co-ground product was placed in a 20-Om 1 flask, toluene 10 Om 1 was added, the mixture was stirred at 114 ° C for 30 minutes, and then allowed to stand still to remove a supernatant.
  • the solid content was washed with n-heptane 10 Om 1 three times at 20 ° C., and further dispersed in 100 ml of n_heptane to obtain a solid titanium catalyst slurry.
  • the resulting solid titanium catalyst contained 2.0% by weight of titanium and 18% by weight of diisobutyl phthalate.
  • the temperature was raised to 70 ° C, the pressure in the polymerization tank (polymerization tank pressure 2) was increased to 0.74 MPa (7.6 kgf / cm 2 , gauge pressure), and the hydrogen concentration in the gas phase (hydrogen concentration) Propylene and hydrogen were continuously charged so that 2) was maintained at 55 V o 1%, and polymerization was carried out for 5.0 hours (polymerization time 2) (the second stage polymerization was completed).
  • the polymerization was stopped by charging 12 ml of methanol, followed by purification and drying according to a conventional method to obtain 58 kg of a powdery polypropylene resin composition V-12.
  • the MFR of the obtained polypropylene resin composition V-12 was 34 g / 10 minutes.
  • the proportion of the polypropylene produced by the first-stage polymerization in the finally obtained polypropylene resin composition V_12 calculated from the material balance was 20.0% by weight.
  • the solid titanium catalyst component of Production Example 12 was used.
  • a nitrogen autoclave having a capacity of 3000 liters was charged with 1,180 liters of heptane, 133 g of diluted triethylaluminum, 280 g of dicyclopentyldimethoxysilane, and 72 g of the solid titanium catalyst under a nitrogen atmosphere. .
  • nitrogen in the polymerization tank was removed with a vacuum pump, and after propylene and hydrogen were charged, heating was started.
  • the pressure inside the polymerization tank (polymerization tank pressure 1) was reduced to 0.29MPa.
  • a (3.0 (kgi / c gauge pressure) propylene was continuously charged, and polymerization was continued for 1.6 hours (polymerization time 1).
  • a part of the slurry in the polymerization tank was sampled and analyzed, and the intrinsic viscosity [] was 9. Odl / g.
  • the temperature was raised to 75 ° C, the pressure inside the polymerization tank (polymerization tank pressure 2) was increased to 0.74 MPa (7.5 kgi / cm 2 , gauge pressure), and the hydrogen concentration in the gas phase (hydrogen concentration) Propylene and hydrogen were continuously charged so that 2) was maintained at 61 V o 1%, and polymerization was carried out for 2.5 hours (polymerization time 2) (the second stage polymerization was completed).
  • the polymerization was stopped by charging 144 ml of methanol, followed by purification and drying according to a conventional method to obtain 651 kg of a powdery polypropylene resin composition V-13.
  • the MFR of the obtained polypropylene resin composition V-13 was 36 g / 10 minutes.
  • the proportion of the polypropylene formed by the first-stage polymerization in the finally obtained polypropylene resin composition V-13 calculated from the material balance was 19.0% by weight.
  • Polypropylene pyrene resin composition was prepared in the same manner as in Production Example 13 except that the polymerization conditions shown in Table 2 were changed and the proportion of polypropylene obtained in the first-stage propylene homopolymerization was changed to 15.1% by weight. I got V-14.
  • Polypropylene pyrene resin composition V was prepared in the same manner as in Production Example 13 except that the polymerization conditions shown in Table 2 were changed and the proportion of polypropylene obtained in the first-stage propylene homopolymerization was changed to 22.0% by weight. — Got 1-5.
  • Polypropylene pyrene resin composition V was prepared in the same manner as in Production Example 13 except that the polymerization conditions shown in Table 2 were changed, and the proportion of polypropylene obtained in the first stage propylene homopolymerization was changed to 24.0% by weight. — I got 16. Production Example 1 7
  • Polypropylene pyrene resin composition was prepared in the same manner as in Production Example 13 except that the polymerization conditions shown in Table 2 were changed and the proportion of polypropylene obtained in the first-stage propylene homopolymerization was changed to 15.2% by weight. V—17 was obtained.
  • a vibration mill equipped with four 4-liter grinding pots containing 9 kg of steel balls with a diameter of 12 mm was prepared.
  • 300 g of magnesium chloride, 115 ml of diisobutyl phthalate and 60 ml of titanium tetrachloride were added to each pot in a nitrogen atmosphere, and pulverized for 40 hours.
  • 5 g of the obtained co-milled product was put into a 20-Om 1 flask, toluene 10 Om 1 was added, the mixture was stirred at 114 ° C for 30 minutes, and then allowed to stand to remove a supernatant.
  • the solid content was washed with n-heptane 10 Om 1 three times at 20 ° C., and further dispersed in 100 ml of n-heptane to obtain a solid titanium catalyst slurry.
  • the resulting solid titanium catalyst contained 1.8% by weight of titanium and 18% by weight of diisobutyl phthalate.
  • the above solid titanium catalyst component (250 g), triethyl aluminum (32.1 g), and heptane (125 liter) were charged into an autoclave having an internal volume of 200 1 iter. Next, while maintaining the temperature in the autoclave at 10 ° C., 1250 g of propylene was charged, and after stirring for 30 minutes, 18 g of titanium tetrachloride was charged to prepare a prepolymerized catalyst slurry.
  • heptane was charged at 44 L / hour, and the above prepared polymerization catalyst was used as a catalyst at 8.02 gZ hours, and triethyl aluminum at 15.2 gZ hours.
  • dicyclopentyldimethoxysilane were continuously supplied for 31.2 hours, and the pressure in the polymerization tank was increased to 0.27 MPa (2.8 kgf / cm2) at a temperature of 60 ° C and substantially no hydrogen. (Gauge pressure) was continuously charged.
  • the slurry obtained by the polymerization was continuously sent to a polymerization tank 2 having an internal volume of 500 liters, and was further polymerized.
  • the average reaction amount determined from the mass balance was 2000 gZ of the solid titanium catalyst component.
  • the intrinsic viscosity [] was 9.8 dl / g.
  • Propylene and hydrogen were continuously supplied so as to maintain Pa (6.1 kgf Zcm 2 , gauge pressure) and the hydrogen concentration in the gas phase at 44 V o 1%.
  • the slurry exiting the polymerization tank 2 was supplied to the polymerization tank 3 having an internal volume of 500 liter.
  • heptane 31 LZ time, temperature 70 ° C, pressure inside polymerization tank 0.68MPa (6. S kgi / cm 2 , gas pressure), hydrogen concentration in gas phase 43 V o 1 % And propylene and hydrogen were continuously supplied.
  • the slurry exiting the polymerization tank 3 was supplied to a polymerization tank 4 having an internal volume of 500 liter.
  • the polymerization tank 4 In the polymerization tank 4, heptane is maintained for 22 LZ hours, temperature is 70 ° C, the pressure in the polymerization tank is 0.42MPa (4.3 kgfcm 2 , gauge pressure), and the hydrogen concentration in the gas phase is 43 Vo 1% Propylene and hydrogen were continuously supplied as described above.
  • the slurry exiting the polymerization tank 4 was supplied to a polymerization tank 5 having an internal volume of 200 liter.
  • the pressure in the polymerization tank was 0.3 IMPa (3.2 kg ⁇ / cm 2 , gauge pressure) at a temperature of 70 ° C for 10 LZ hours of heptane, and the hydrogen concentration in the gas phase was 43 V o 1 % And propylene and hydrogen were continuously supplied.
  • the average reaction amount determined from the mass balance was 9800 gZ of the solid titanium catalyst component.
  • the heptane was centrifuged by a usual method, and dried at 80 ° C and 7 OmmHg for 10 hours to obtain a polypropylene resin composition V. — 18
  • the polypropylene resin composition V-18 was obtained in 78 KgZ hours, and the MFR was 18 gZ 1 Omin.
  • the solid titanium catalyst component of Production Example 1 was used for convenience.
  • Production example 6 V-6 Yes (trace) 70 20 2.0 Yes 70 5 1.4
  • Production example 7 V-7 Yes (trace) 70 204.0 Yes 70 5 2.7
  • Tables 5 to 7 show the physical properties of the polypropylene resin compositions obtained in the above Production Examples. Further, the polypropylene resin composition was subjected to a prescribed additive formulation, and was melt-kneaded at 200 ° C. in a single screw extruder (manufactured by Ishinaka Tetsusho Co., Ltd.) to obtain a pellet. Injection molding was performed using this pellet and mechanical properties and fluidity were evaluated. The results are shown in Tables 5 to 7.
  • the temperature of the resulting mixture was raised to 110 ° C over 4 hours, and when it reached 110 ° C, 5.22 g of diisobutyl phthalate (DIBP) was added. The temperature was maintained at the same temperature while stirring for 2 hours. Next, a solid portion was collected by filtration while hot, and the solid portion was resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C for 2 hours. After the heating, the solid portion was collected again by hot filtration, and washed with decane and hexane at 110 ° C. until no titanium compound was detected in the washing solution.
  • the solid titanium catalyst component prepared as described above was stored as a hexane slurry. Some of them were dried to examine the catalyst composition. As a result, the solid titanium catalyst component contained 2.5% by weight of titanium, 58% by weight of chlorine, 18% by weight of magnesium, and 13.8% by weight of DIBP.
  • Table 8 shows the physical properties of the obtained polypropylene resin composition. Show.
  • the intrinsic viscosity [] of the polypropylene obtained in the first stage was 9.5 dl / g as a result of sampling a part of the polypropylene after the completion of the first stage.
  • the proportion of the polypropylene obtained by the first polymerization in the finally obtained polypropylene resin composition was 15% by weight. /. Met.
  • Various physical properties of the finally obtained propylene resin composition were measured. Table 8 shows the results.
  • the finally obtained polypropylene resin composition was subjected to prescribed additive formulation, and was melt-kneaded at 200 ° C. in a single screw extruder (manufactured by Ishinaka Tekkosho Co., Ltd.) to obtain a pellet.
  • This pellet was injection molded at a resin temperature of 190 ° C and a mold temperature of 60 ° C using a J100 SAII injection molding machine manufactured by Japan Steel Works, Ltd. to obtain an injection molded product.
  • the injection moldability was good.
  • Example 8 dicyclopentyldimethoxysilane (DC PMS) was changed to cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS), and hydrogen was fed in the first-stage homopolymerization, and polymerization was performed in the same manner as in the second-stage homopolymerization. Otherwise in the same manner as in Example 8, polypropylene was obtained. The physical properties of this polypropylene were measured in the same manner as in Example 8. Table 8 shows the results.
  • the polypropylenes B170 and B168 produced as described below were melt-blended at a weight ratio of 85 to 15 to prepare a polypropylene resin composition.
  • the physical properties of this resin were measured in the same manner as in Example 8. Table 8 shows the results.
  • Example 8 the propylene homopolymerization in the first and second stages was polymerized in the same manner to finally obtain a polypropylene having an MFR of 50 g / 10 minutes.
  • Example 8 the propylene homopolymerization in the first and second stages was polymerized in the same manner to finally obtain a polypropylene having an MFR of 2 g / 10 minutes. Comparative Example 13
  • polypropylenes B 176 and B 178 were melt-blended at a compounding ratio of 79:21 by weight to produce a polypropylene resin composition.
  • the physical properties of this resin were measured in the same manner as in Example 8. Table 8 shows the results.
  • Example 8 is the same as Example 8 except that the polypropylene obtained in the first step has a polar root viscosity of 2.0 d 1 / g and a ratio of 40 wt%.
  • Polypropylene B 1 78 Polypropylene B 1 78:
  • Example 8 is the same as Example 8, except that the polypropylene obtained in the first stage has a root viscosity [] of 38 d% at 4.0 d 1 / g.
  • Titanium tetrachloride was reduced with metallic aluminum, and this was further polymerized using disobutyl phthalate and a solid catalyst component composed mainly of pulverized titanium trichloride to obtain a polypropylene resin composition.
  • the physical properties of this polypropylene resin composition were measured in the same manner as in Example 8. Table 8 shows the results.
  • Example 8 Comparative Example 1 1 Comparative Example 1 2 Comparative Example 13 Comparative Example 14 Melting point ⁇ 1 C 162. 9 1 6 1. 0 1 63. 3 1 62. 9 1 62. 1
  • the polypropylene resin composition of the present invention is lightweight, has extremely high rigidity and heat resistance, has excellent scratch resistance, has good flowability during molding, has excellent workability, and has impact resistance and surface gloss. Excellent in chemical and abrasion resistance, for injection molding Although it is suitable for use as a raw material resin of the present invention, it can also be used as a raw material resin for other molding methods.
  • the injection molded article of the present invention is made of the above polypropylene resin composition, it is light in weight, has high rigidity and extremely high heat resistance, and has excellent scratch resistance, as well as impact resistance, surface gloss, Excellent in chemical resistance, abrasion resistance and appearance, and can be widely used as automotive parts, home appliances, and other molded products.

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Description

明細書 ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品 技術分野
本発明は、 ポリプロピレン樹脂組成物およびこの樹脂組成物からなる射出成形 品に関する。 背景技術
ポリプロピレンは自動車部品、 機械部品、 電気部品、 日用雑貨、 台所用品、 包 装用フィルムなど、 種々の分野で利用されておリ、 要求される性能に応じて添加 剤が配合され、 物性の改善が行われている。 例えば、 剛性および耐熱性を改善す る場合にはタルクなどの無機充填剤が配合されている。 しかしタルクを配合した 組成物は比重が大きくなるほか、 成形品表面が傷付きやすく、 また傷付いた部分 が白化しやすいという問題点がある。
特開平 6— 9 3 0 3 4号 （対応ヨーロッパ出願： E P 5 7 3 8 6 2 A 2 ) には、 溶融状態における加工性を改善したポリプロピレンが記載されている。 しかし、 このポリプロピレンは曲げ弾性率およぴ熱変形温度の改善が不十分であるなど、 機械的物性の改良が不十分である。
また特開平 4一 2 0 2 5 0 7号には、 特定の固体状チタン触媒成分を含む触媒 の存在下に多段重合するポリプロピレンの製造方法が記載され、 この方法によリ 得られるポリプロピレンは剛性および耐熱性などに優れていることが記載されて いる。 しかし、 このポリプロピレンは 3—メチル一 1—ブテンなどの予備重合が 必須であり、 製造工程が煩雑である。 またこのポリプロピレン樹脂は剛性の改良 が不十分である。
また特開昭 5 9 - 1 7 2 5 0 7号には、 チーグラー型触媒を用いてプロピレン を 2段重合することによリ、 剛性、 加工性および耐熱性に優れたポリプロピレン を製造する方法が記載されている。 しかし、 このポリプロピレンは曲げ弾性率お よび剛性の改良が不十分である。
さらに特開平 4 - 370103号には、 特定の触媒を用いてプロピレンを多段 重合し、 加工性および剛性に優れたポリプロピレンを製造する方法が記載されて いる。 しかし、 このポリプロピレンは曲げ弾性率の改良が不十分である。
本発明の課題は、 軽量で、 剛性および耐熱性が著しく高く、 しかも耐傷付性に 優れ、 かつ成形時の流動性もよく加工性に優れたポリプロピレン樹脂組成物、 な らびにこの樹脂組成物からなる射出成形品を提供することである。 発明の開示
本発明は次のポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品である。
(1) ポリプロピレンを主成分とし、 下記《1》および《2》の特性を有する ポリプロピレン樹脂組成物 （以下、 第 1のポリプロピレン樹脂組成物という） 。
《1》 230。C、 荷重 2. 16 k gで測定されるメルトフローレ一ト （MF R) が 5〜50 gZl 0m i n
《2》極限粘度 〔 〕 9〜 13 d 1 Zgの高分子量ポリプロピレン含有量が 1 5〜 30重量％
(2) さらに下記《3》の特性を有する上記 （1) 記載のポリプロピレン樹脂 組成物。
《3》 13C— NMRで測定されるアイソタクチックペンタッド分率 （mmm m分率） が 98. 0 %以上
(3) さらに下記《4》の特性を有する上記 （1) または （2) 記載のポリプ 口ピレン樹脂組成物。
《4》ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) で測定される M wZMnで示される分子量分布が 20以上で、 かつ Mzノ Mwで示される分子量 分布が 7以上
(4) さらに下記《5》〜《9》の特性を有する上記 （1) ないし （3) のい ずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
《5》水中置換法にょリ測定される比重 （ASTM D 1 505) が 0. 9 15以下
《6》曲げ弾性率 （AS TM D 790) が 260 OMP a以上
《7》樹脂温度 190°Cで 60°Cの金型に射出し、 30秒間金型中で保持し て射出成形品を成形した場合、 この射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚 みが 300 μ m以上
《8》熱変形温度 （AS TM D648、 荷重 0. 45MP a) が 145。C 以上
《9》熱変形温度 （AS TM D 648、 荷重 1. 82MP a) が 100°C 以上
(5) ポリプロピレンを主成分とし、 下記《3》〜《8》の特性を有するポリ プロピレン樹脂組成物 （以下、 第 2のポリプロピレン樹脂組成物という） 。
《3》 13C— NMRで測定されるァイソタクチックペンタッド分率 （mmm m分率） が 98. 0 %以上
《4》ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) で測定される M wZMnで示される分子量分布が 20以上で、 かつ Mz/Mwで示される分子量 分布が 7以上
《5》水中置換法にょリ測定される比重 （ASTM D 1505) が 0. 9 15以下
《6》曲げ弾性率 （ASTM D 790) が 260 OMP a以上
《7》樹脂温度 190°Cで 60°Cの金型に射出し、 30秒間金型中で保持し て射出成形品を成形した場合、 この射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚 みが 300 以上 《 8》熱変形温度 （ASTM D648、 荷重 0. 45 M P a ) が 145 °C 以上
(6) ポリプロピレンを主成分とし、 下記《3》〜《8》 の特性を有するポリ プロピレン樹脂組成物。
《3》 13C_NMRで測定されるァイソタクチックペンタッド分率 （mmm m分率） が 98. 0 %以上
《4》 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) で測定される M w/Mnで示される分子量分布が 20以上で、 かつ Mzノ Mwで示される分子量 分布が 8以上
《5》水中置換法にょリ測定される比重 （AS TM D 1505) が 0. 9
10以下
《6》曲げ弾性率 （ASTM D 790) が 2500MP a以上
《7》樹脂温度 190°Cで 60°Cの金型に射出し、 30秒間金型中で保持し て射出成形品を成形した場合、 この射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚 みが 380 m以上
《 8》熱変形温度 （ASTM D648、 荷重 0. 45MP a) が 150°C 以上
(7) さらに下記《1》および《2》の特性を有する上記 （5) または （6) 記載のポリプロピレン樹脂組成物。
《1》 230。C、 荷重 2. 16 k gで測定されるメルトフローレート （MF
R) が S S O gZl Om i n
《2》極限粘度 〔η〕 9〜13 d 1/gの高分子量ポリプロピレン含有量が 15〜 30重量％
(8) さらに下記《9》 の特性を有する上記 （5) ないし （7) のいずれかに 記載のポリプロピレン樹脂組成物。
《9》熱変形温度 （AS TM D 648、 荷重 1 · 82MP a) が 100°C 以上
(9) ポリプロピレンを主成分とし、 下記《3》〜《8》 の特性を有する射出 成形用ポリプロピレン樹脂組成物。
《3》 13C_NMRで測定されるアイソタクチックペンタッド分率 （mmm m分率） が 98. 0%以上
《4》 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) で測定される M w/Mnで示される分子量分布が 20以上で、 かつ Mz/Mwで示される分子量 分布が 8以上
《5》水中置換法にょリ測定される比重 （ASTM D 1505) が 0. 9 10以下
《6》曲げ弾性率 （AS TM D 790) が 2500MP a以上
《7》樹脂温度 190°Cで 60°Cの金型に射出し、 30秒間金型中で保持し て射出成形品を成形した場合、 この射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚 みが 380 / m以上
《8》熱変形温度 （AS TM D 648、 荷重 0. 45MP a) が 1 50°C 以上
(10) 射出成形用である上記 （1) ないし （8) のいずれかに記載のポリプ 口ピレン樹脂組成物。
(1 1) 上記 （1) ないし （10) のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組 成物を射出成形してなる射出成形品。
本明細書においては、 単に 「本発明のポリプロピレン樹脂組成物」 という場合 は、 上記第 1のポリプロピレン樹脂組成物および第 2のポリプロピレン樹脂組成 物の両者を示している。
《第 1のポリプロピレン樹脂組成物》
本発明の第 1のポリプロピレン樹脂組成物は、 ポリプロピレンを主成分とし、 樹脂組成物全体として下記《1》および《2》の特性値を満たすものである。 《 1》 230°C、 荷重 2. 1 6 k gで測定されるメルトフローレート （MF R) が 5〜50 g/1 Om i n、 好ましくは 10〜35 g/1 Om i n
《2》 1 35°Cデカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定される極限粘度 〔 〕 9〜13 d l /g、 好ましくは 9〜10 d 1 / gの高分子量ポリプロピレン含有 量が 15〜 30重量％、 好ましくは 1 5〜 25重量％
また本発明の第 1のポリプロピレン樹脂組成物は、 上記《1》および《2》 の 特性に加えて、 さらに下記《3》 の特性値を満たすものが好ましい。
《3》 13C— NMRで測定されるァイソタクチックペンタツド分率 （mmmm 分率） が 98. 0%以上、 好ましくは 98. 5%以上
また本発明の第 1のポリプロピレン樹脂組成物は、 上記《 1》および《 2》、 または《 1》〜《 3》の特性に加えて、 さらに下記《 4》の特性値を満たすもの が好ましい。
《4》ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) で測定される Mw /Mn (重量平均分子量ノ数平均分子量） で示される分子量分布が 20以上、 好 ましくは 25以上で、 かつ MzZMw ( z平均分子量 重量平均分子量） で示さ れる分子量分布が 7以上、 好ましくは 8以上
また本発明の第 1のポリプロピレン樹脂組成物は、 上記《 1》および《2》、 《1》〜《3》、 または《1》〜《4》の特性に加えて、 さらに下記《5》〜 《9》の特性値を満たすものが好ましい。
《5》水中置換法にょリ測定される比重 （ASTM D 1505) が 0. 91 5以下、 好ましくは 0. 912以下
《6》曲げ弾性率 （ASTM D790) が 2600MP a以上、 好ましくは 280 OMP a以上
《7》樹脂温度 190°Cで 60°Cの金型に射出し、 30秒間金型中で保持して 射出成形品を成形した場合、 この射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚み が 300 m以上、 好ましくは 400 μ m以上 《8》熱変形温度 （ASTM D 648、 荷重 0. 45 MP a) が 145°C以 上、 好ましくは 1 50°C以上
《9》熱変形温度 （ASTM D648、 荷重 1. 82 MP a) が 100°C以 上、 好ましくは 1 10°C以上
前記アイソタクチックペンタッド分率 （mmmm分率） は、 13C_NMRを使 用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのァイソタクチッ ク連鎖であリ、 プロピレンモノマー単位で 5個連続してメソ結合した連鎖の中心 にあるプロピレンモノマー単位の分率である。 具体的には、 13C— NMRスぺク トルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中の mmmmピーク分率として求められる 値である。
前記 Mw/Mnおよび Mz/Mwはゲルパーミエーションクロマトグラフィー で測定される値である。 前記比重は水中置換法によリ ASTM D 1505に準 拠した条件で測定される値である。 前記曲げ弾性率は AS TM D 790に準拠 した条件で測定される値である。 前記熱変形温度は ASTM D 648に準拠し て、 荷重 0. 45MP aまたは 1. 82MP a条件下で測定される値である。 前記スキン層の厚みは、 ポリプロピレン樹脂組成物を、 樹脂温度 190°Cで 6 0°Cの金型に射出し、 30秒間金型中で保持して射出成形品を成形した場合に、 この射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚みである。 ここでスキン層とは、 射出成形品の表面に分子が高配向しておリ球晶が見られず、 成形品の中心部の結 晶構造とは異なる層である。 このスキン層は成形品の垂直断面を光学顕微鏡で観 察することによリ測定される。
本発明の第 1のポリプロピレン樹脂組成物の主成分となるポリプロピレンは、 通常プロピレンから導かれる構造単位のみからなることが好ましいが、 少量、 例 えば 10モル0 /0以下、 好ましくは 5モル0 /o以下の他のモノマーから導かれる構造 単位を含有していてもよい。 上記他のモノマーとしては、 たとえばエチレン、 1 ーブテン、 1一ペンテン、 1—へキセン、 4ーメチルー 1—ペンテン、 3—メチ ル— 1—ペンテン、 1一ヘプテン、 1—ォクテン、 1 _ノネン、 1ーデセン、 1 一ドデセンなどのプロピレン以外の α—ォレフィン ； スチレン、 ビュルシクロべ ンテン、 ビニノレシクロへキサン、 ビニルノノレボルナンなどのビニノレ化合物；酢酸 ビエルなどのビエルエステル；無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘 導体；共役ジェン； ジシクロペンタジェン、 1 ， 4—へキサジェン、 ジシクロォ クタジェン、 メチレンノルボルネン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネンなどの 非共役ポリェン類等があげられる。 これらの中では、 エチレン、 炭素数 4〜 1 0 の α—ォレフィンなどが好ましい。 これらは 2種以上共重合されていてもよい。 本発明の第 1のポリプロピレン樹脂組成物は、 分岐状ォレフイン類たとえば 3 —メチルー 1—プテン、 3， 3—ジメチル一 1ーブテン、 3—メチルー 1—ペン テン、 3—ェチルー 1—ペンテン、 4—メチル一 1—ペンテン、 3—メチル一 1 —へキセン、 4ーメチノレー 1—へキセン、 4， 4—ジメチノレー 1—へキセン、 4， 4ージメチノレー 1 一ペンテン、 4ーェチルー 1—へキセン、 3—ェチノレ一 1 一へ キセン、 3 , 5， 5—トリメチノレ一 1—へキセン、 ビニノレシクロペンタン、 ビニ ルシクロへキサン、 ビュルシクロヘプタン、 ビュルノルボルナン、 ァリノレノルボ ルナン、 スチレン、 ジメチルスチレン、 ァリルベンゼン、 ァリルトルエン、 ァリ ルナフタレン、 ビュルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を、 予備重合 体として 0 . 1重量％以下、 好ましくは 0 . 0 5重量％以下含有していてもよい。 これらの中では、 特に 3—メチル _ 1—ブテンなどが好ましい。 このような分岐 状ォレフイン類から導かれる予備重合体は、 ポリプロピレンの核剤として作用す るので、 ァイソタクチックペンタッド分率を高くすることができるほか、 成形性 を向上させることができる。
本発明の第 1のポリプロピレン樹脂組成物は、 ポリプロピレンだけからなって いてもよいし、 ポリプロピレン以外の他の樹脂が少量含まれていてもよい。 第 1 のポリプロピレン樹脂組成物を構成するポリプロピレンとしては、 前記《1》お ょぴ《2》の特性を満たすプロピレン重合体が 1段の重合で得られれば、 そのプ 口ピレン重合体を本発明の第 1のポリプロピレン樹脂組成物としてそのまま使用 できるが、 通常は相対的に低分子量のポリプロピレンと相対的に高分子量のポリ プロピレンとを含んでいる。 この場合、 分子量の異なるポリプロピレンを別々に 製造し、 これらを溶融混練して配合することもできるが、 分子量の異なるポリプ ロピレンを多段重合で製造することによリ、 相対的に低分子量のポリプロピレン と相対的に高分子量のポリプロピレンとを含むように製造するのが好ましい。 また本発明の第 1のポリプロピレン樹脂組成物を構成するポリプロピレンはプ ロピレン ' エチレンブロック共重合体等のプロピレンプロック共重合体であって もよく、 この場合剛性とともに耐衝撃性にも優れているので好ましい。 プロピレ ンブロック共重合体の種類は特に限定されないが、 ゴム部 （エチレン 'プロピレ ン共重合体） の極限粘度 〔 〕 が 0. 5〜 10 d 1 /gであるプロピレン 'ェチ レンブロック共重合体、 またはエチレン含量が 40重量0 /0以下のプロピレン 'ェ チレンプロック共重合体などが特に好ましい。
《第 2のポリプロピレン樹脂組成物》
本発明の第 2のポリプロピレン樹脂組成物は、 ポリプロピレンを主成分とし、 樹脂組成物全体として下記《3》〜《8》 の特性値をすベて満たすものである。
《3》 13C— NMRで測定されるアイソタクチックペンタツド分率 （mmmm 分率） が 98. 0%以上、 好ましくは 98. 5以上
《4》ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィー （GPC) で測定される Mw /Mn (重量平均分子量ノ数平均分子量） で示される分子量分布が 20以上、 好 ましくは 25以上で、 かつ MzZMw (z平均分子量 Z重量平均分子量） で示さ れる分子量分布が 7以上、 好ましくは 8以上
《5》水中置換法にょリ測定される比重が 0. 915以下、 好ましくは 0. 9 12以下、 さらに好ましくは 0. 910以下
《6》曲げ弾性率 （AS TM D790) が 2500MP a、 好ましくは 26
00 MP a以上、 さらに好ましくは 280 OMP a以上 《7》樹脂温度 1 9 0°Cで 6 0°Cの金型に射出し、 3 0秒間金型中で保持して 射出成形品を成形した場合、 この射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚み が 3 0 0 μ m以上、 好ましくは 3 8 0 / m以上、 さらに好ましくは 4 0 0 μ πι以 上
《 8》熱変形温度 （A S TM D 6 4 8、 荷重 0. 4 5 MP a ) が 1 4 5°C以 上、 好ましくは 1 5 0°C以上
また本発明の第 2のポリプロピレン樹脂組成物は、 上記《3》〜《8》の特性 に加えて、 さらに下記《1》および《2》の特性値を満たすものが好ましい。
《1》 2 3 0°C、 荷重 2. 1 6 k gで測定されるメルトフローレート （MF R) が 5〜5 0 g/ l O m i n、 好ましくは 1 0〜3 5 g/ l O m i n
《2》 1 3 5°Cデカリ ン （デカヒドロナフタレン） 中で測定される極限粘度 ( η ) 9〜1 3 (1 1 // 8、 好ましくは9〜1 0 3 1 8の高分子量ポリプロピレ ン含有量が 1 5〜 3 0重量％、 好ましくは 1 5〜 2 5重量％
また本発明の第 2のポリプロピレン樹脂組成物は、 上記《3》〜《8》、 また は《1》〜《8》の特性に加えて、 さらに下記《9》の特性値を満たすものが好 ましい。
《9》熱変形温度 （A S TM D 6 4 8、 荷重 1 · 8 2 MP a ) が 1 0 0°C以 上、 好ましくは 1 1 0°C以上
前記アイソタクチックペンタッド分率 （mmmm分率） は、 13C— NMRを使 用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのァイソタクチッ ク連鎖であり、 プロピレンモノマー単位で 5個連続してメソ結合した連鎖の中心 にあるプロピレンモノマー単位の分率である。 具体的には、 13C— NMRスぺク トルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中の mmmmピーク分率として求められる 値である。
前記 MwZMnおよび M z /Mwはゲルパーミエーションクロマトグラフィー で測定される値である。 前記比重は水中置換法によリ A S TM D 1 5 0 5に準 拠した条件で測定される値である。 前記曲げ弾性率は A S TM D 7 9 0に準拠 した条件で測定される値である。 前記熱変形温度は A S T M D 6 4 8に準拠し て、 荷重 0 . 4 5 M P aまたは 1 . 8 2 M P a条件下で測定される値である。 前記スキン層の厚みは、 ポリプロピレン樹脂組成物を、 樹脂温度 1 9 0 °Cで 6 0 °Cの金型に射出し、 3 0秒間金型中で保持して射出成形品を成形した場合に、 この射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚みである。 ここでスキン層とは、 射出成形品の表面に分子が高配向しておリ球晶が見られず、 成形品の中心部の結 晶構造とは異なる層である。 このスキン層は成形品の垂直断面を光学顕微鏡で観 察することによリ測定される。
本発明の第 2のポリプロピレン樹脂組成物の主成分となるポリプロピレンは、 通常プロピレンから導かれる構造単位のみからなることが好ましいが、 少量、 例 えば 1 0モル0 以下、 好ましくは 5モル％以下の他のモノマーから導かれる構造 単位を含有していてもよい。 上記他のモノマーとしては、 たとえばエチレン、 1 ーブテン、 1一ペンテン、 1—へキセン、 4—メチノレ一 1 ンテン、 3—メチ ル一 1—ペンテン、 1 _ヘプテン、 1ーォクテン、 1—ノネン、 1—デセン、 1 ―ドデセンなどのプロピレン以外の α—ォレフィン； スチレン、 ビュルシクロぺ ンテン、 ビニルシクロへキサン、 ビュルノルボルナンなどのビュル化合物 ；酢酸 ビュルなどのビュルエステル；無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘 導体；共役ジェン ； ジシクロペンタジェン、 1 ， 4 _へキサジェン、 ジシクロォ クタジェン、 メチレンノルポルネン、 5—ェチリデン一 2—ノルポルネンなどの 非共役ポリェン類等があげられる。 これらの中では、 エチレン、 炭素数 4〜 1 0 の α—ォレフィンなどが好ましい。 これらは 2種以上共重合されていてもよい。 本発明の第 2のポリプロピレン樹脂組成物は、 分岐状ォレフイン類たとえば 3 —メチル一 1—ブテン、 3， 3—ジメチルー 1—ブテン、 3—メチル一 1—ペン テン、 3—ェチノレ一 1 _ペンテン、 4—メチル一 1 _ペンテン、 3—メチノレ一 1 一へキセン、 4一メチル _ 1—へキセン、 4， 4—ジメチルー 1 一へキセン、 4， 4—ジメチノレ一 1—ペンテン、 4—ェチノレ一 1 一へキセン、 3—ェチノレ一 1 _へ キセン、 3， 5 , 5— トリメチ^/— 1 一へキセン、 ビニ^/シクロペンタン、 ビニ ルシクロへキサン、 ビュルシクロヘプタン、 ビュルノルボノレナン、 ァリルノルボ ノレナン、 スチレン、 ジメチノレスチレン、 ァリノレベンゼン、 ァリノレトノレェン、 ァリ ルナフタレン、 ビニルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を、 予備重合 体として 0 . 1重量％以下、 好ましくは 0 . 0 5重量％以下含有していてもよレ、。 これらの中では、 特に 3—メチル一 1—ブテンなどが好ましい。 このような分岐 状ォレフイン類から導かれる予備重合体は、 ポリプロピレンの核剤として作用す るので、 ァイソタクチックペンタッド分率を高くすることができるほか、 成形性 を向上させることができる。
本発明の第 2のポリプロピレン樹脂組成物は、 ポリプロピレンだけからなって いてもよいし、 ポリプロピレン以外の他の樹脂が少量含まれていてもよい。 第 2 のポリプロピレン樹脂組成物を構成するポリプロピレンとしては、 前記《3》 〜 《8》の特性を満たすプロピレン重合体が 1段の重合で得られれば、 そのプロピ レン重合体を本発明の第 2のポリプロピレン樹脂組成物としてそのまま使用でき るが、 通常は相対的に低分子量のポリプロピレンと相対的に高分子量のポリプロ ピレンとを含んでいる。 この場合、 分子量の異なるポリプロピレンを別々に製造 し、 これらを溶融混練して配合することもできるが、 分子量の異なるポリプロピ レンを多段重合で製造することにより、 相対的に低分子量のポリプロピレンと相 対的に高分子量のポリプロピレンとを含むように製造するのが好ましい。
また本発明の第 2のポリプロピレン樹脂組成物を構成するポリプロピレンはプ ロピレン . エチレンブロック共重合体等のプロピレンプロック共重合体であって もよく、 この場合剛性とともに耐衝撃性にも優れているので好ましい。 プロピレ ンブロック共重合体の種類は特に限定されないが、 ゴム部 （エチレン ' プロピレ ン共重合体） の極限粘度 〔り〕 が 0 . 5〜 1 0 d 1 / gであるプロピレン ·ェチ レンブロック共重合体、 またはエチレン含量が 4 0重量％以下のプロピレン 'ェ '口ック共重合体などが特に好ましい。
本発明の第 1およぴ第 2のポリプロピレン樹脂組成物の好ましい製造方法とし て、 例えば高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、 プロピレンを単 独で、 またはプロピレンと他のモノマーとを 2段以上の多段重合で重合させて製 造する方法をあげることができる。
前記高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒としては、 たとえば
( a ) マグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チ タン触媒成分と、
( b ) 有機金属化合物と、
( c ) 電子供与体と
からなる触媒を用いることができる。
上記のような固体状チタン触媒成分 （a ) は、 マグネシウム化合物 （a— 1 ) 、 チタン化合物 （a— 2 ) および電子供与体 （a— 3 ) を接触させることによリ調 製することができる。
マグネシウム化合物 （a— 1 ) としては、 還元能を有するマグネシウム化合物 および還元能を有さないマグネシゥム化合物をあげることができる。
還元能を有するマグネシウム化合物としては、 マグネシウム一炭素結合または マグネシウム一水素結合を有するマグネシウム化合物をあげることができる。 具 体的にはジメチルマグネシウム、 ジェチルマグネシウム、 ジプロピルマグネシゥ ム、 ジブチルマグネシウム、 ジァミルマグネシウム、 ジへキシルマグネシウム、 ジデシルマグネシゥム、 ェチル塩化マグネシゥム、 プロピル塩化マグネシゥム、 ブチル塩化マグネシウム、 へキシル塩化マグネシウム、 ァミル塩化マグネシウム、 ブチルェトキシマグネシゥム、 ェチルブチルマグネシゥム、 ブチルマグネシゥム ハイ ドライ ドなどをあげることができる。
還元能を有さないマグネシゥム化合物としては、 たとえば塩化マグネシゥム、 臭化マグネシウム、 ヨウ化マグネシウム、 フッ化マグネシウムなどのハロゲン化 マグネシウム ； メ トキシ塩化マグネシウム、 エトキシ塩化マグネシウム、 イソプ 口ポキシ塩化マグネシウム、 ブトキシ塩化マグネシウム、 ォク トキシ塩化マグネ シゥムなどのアルコキシマグネシウムハライ ド； フエノキシ塩化マグネシウム、 メチルフエノキシ塩化マグネシゥムなどのァリロキシマグネシゥムハライ ド；ェ トキシマグネシウム、 イソプロポキシマグネシウム、 ブトキシマグネシウム、 n —ォク トキシマグネシウム、 2—ェチノレへキソキシマグネシウムなどのア^^コキ シマグネシウム ； フエノキシマグネシウム、 ジメチノレフエノキシマグネシウムな どのァリロキシマグネシウム ； ラウリン酸マグネシウム、 ステアリン酸マグネシ ゥムなどのマグネシウムのカルボン酸塩等をあげることができる。
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、 還元能を有するマグネシウム 化合物から誘導した化合物、 あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であつ てもよい。 還元能を有さないマグネシウム化合物を、 還元能を有するマグネシゥ ム化合物から誘導するには、 たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、 ポ リシロキサン化合物、 ハロゲン含有シラン化合物、 ハロゲン含有アルミニウム化 合物、 エステル、 アルコール、 ハロゲン含有化合物、 ケトンなどの活性な炭素一 酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
またマグネシウム化合物 （a— 1 ) は、 触媒調製中に金属マグネシウムから誘 導することもできる。 マグネシウム化合物 （a— 1 ) は 2種以上組み合せて用い ることもできる。 なお上記のようなマグネシウム化合物 （a _ l ) は、 アルミ二 ゥム、 亜鉛、 ホウ素、 ベリ リウム、 ナトリウム、 カリゥムなどの他の金属との錯 化合物、 複化合物を形成していてもよく、 あるいは他の金属化合物との混合物で あってもよレヽ。
本発明では、 上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、 最 終的に得られる固体状チタン触媒成分 （a ) 中において、 ハロゲン含有マグネシ ゥム化合物の形をとることが好ましく、 従ってハロゲンを含まないマグネシウム 化合物を用いる場合には、 触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触 反応させることが好ましい。
上記の中でも還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、 ハロゲン含有 マグネシウム化合物がさらに好ましく、 塩化マグネシウム、 アルコキシ塩化マグ ネシゥム、 ァリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
本発明では、 触媒成分調製時には、 マグネシウム化合物 （a— 1 ) は液状状態 で用いられることが好ましく、 上記のようなマグネシウム化合物 （a— 1 ) のう ち、 マグネシウム化合物 （a— 1 ) が固体である場合には、 電子供与体を用いて 液体状態にすることができる。
液状化剤としては、 電子供与体として後述するようなアルコール類、 フエノー ル類、 ケトン類、 アルデヒ ド類、 エーテル類、 アミン類、 ピリジン類など、 さら にテトラエトキシチタン、 テトラー n—プロポキシチタン、 テトラー i 一プロボ キシチタン、 テトラブトキシチタン、 テトラへキソキシチタン、 テトラブトキシ ジルコニウム、 テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などを用い ることもできる。 これらの中では、 アルコール類、 金属酸エステル類が特に好ま しく用いられる。
固体状マグネシウム化合物 （a— 1 ) の液状化反応は、 固体状マグネシウム化 合物と上記の液状化剤とを接触させ、 必要に応じて加熱する方法が一般的である。 この接触は、 通常 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 2 0〜 1 8 0 °C、 ょリ好ましくは 5 0 - 1 5 0 °C温度で行われる。
この液状化反応では、 炭化水素溶媒などを共存させてもよく、 たとえばペンタ ン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 テトラデカン、 灯油な どの脂肪族炭化水素類； シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、 シクロへキサ ン、 メチルシクロへキサン、 シクロオクタン、 シクロへキセンなどの脂環族炭化 水素類； ジクロロェタン、 ジクロロプロパン、 トリクロロエチレン、 クロ口べン ゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族 炭化水素類等が用いられる。 固体状チタン触媒成分 （a) の調製の際には、 チタン化合物 （a— 2) として 例えば下記式 （1) で示される 4価のチタン化合物を用いることが好ましい。
T i (OR)gX4一 B ··· (1 )
(式 （1) 中、 Rは炭化水素基、 Xはハロゲン原子、 0≤ g≤4である。 ） 具体的には T i C 14、 T i B r 4、 T i I 4などのテトラハロゲン化チタン ；
T i (OCH3)C l 3、 T i (〇C2H5)C 13、 T i (O— n— C4H9) C 13、 T i (OC2H5)B r 3、 T i (O— i s o— C 4H 9) B r 3などのトリハロゲン化アル コキシチタン；
T i (〇CH3)2C 12、 T i (〇C2H5)2C 12、 T i (0— n— C4H 9) 2し 12、 T i (OC2H5)2B r 2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン ；
T i (OCH3)3C l、 T i (OC2H5)3C 1、 T i (O— n - C 4H 9) 3 C 1、 T i (OC2H5)3B rなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
T i (OCH3)4、 T i (OC2H5)4、 T i (O—n— C4H9)4、 T i (O— i s o— C4H9)4、 T i (O— 2—ェチルへキシル） 4などのテトラアルコキシチタン 等があげられる。 これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、 さらに テトラハロゲン化チタンが好ましく、 特に四塩化チタンが好ましい。
チタン化合物 （a— 2) は 2種以上組み合せて用いることもできる。 またチタ ン化合物 （a— 2) は、 炭化水素化合物、 ハロゲン化炭化水素化合物などに希釈 して用いることもできる。
固体状チタン触媒成分 （a) の調製の際に用いられる電子供与体 （a— 3) と しては、 たとえばアルコール、 フエノール、 ケトン、 アルデヒ ド、 有機酸または 無機酸のエステル、 有機酸ハライ ド、 エーテル、 酸アミ ド、 酸無水物、 アンモニ ァ、 ァミン、 二トリル、 イソシァネート、 含窒素環状化合物、 含酸素環状化合物 などがあげられる。 より具体的には、
メタノーノレ、 エタノーノレ、 プロパノーノレ、 ペンタノ一ノレ、 へキサノーノレ、 ォク タノ一ノレ、 2—ェチノレへキサノール、 ドデカノール、 ォクタデシルアルコール、 ォレイルァルコーノレ、 ベンジルアルコール、 フエニルエチルアルコール、 クミノレ アルコール、 イソプロピルアルコール、 イソプロピルべンジルアルコールなどの 炭素数;！〜 1 8のアルコール類；
フエノーノレ、 クレゾ一ノレ、 キシレノーノレ、 ェチノレフエノーノレ、 プロピノレフエノ ール、 ノエルフエノール、 クミルフエノール、 ナフ トールなどの低級アルキル基 を有していてもよい炭素数 6 ~ 2 0のフエノール類；
アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 ァセトフエノン、 ベンゾフエノン、 ァセチルアセトン、 ベンゾキノンなどの炭素数 3〜 1 5のケト ン類；
ァセトアルデヒ ド、 プロピオンアルデヒ ド、 ォクチルアルデヒ ド、 ベンズアル デヒ ド、 トルアルデヒ ド、 ナフトアルデヒ ドなどの炭素数 2〜1 5のアルデヒ ド 類があげられる。
またギ酸メチル、 齚酸メチル、 酢酸ェチル、 齚酸ビュル、 酢酸プロピル、 酢酸 ォクチノレ、 酢酸シクロへキシル、 プロピオン酸ェチル、 酪酸メチル、 吉草酸ェチ ル、 クロル酢酸メチル、 ジクロル齚酸ェチル、 メタクリル酸メチル、 クロ トン酸 ェチル、 シクロへキサンカルボン酸ェチル、 安息香酸メチル、 安息香酸ェチル、 安息香酸プロピル、 安息香酸ブチル、 安息香酸ォクチル、 安息香酸シクロへキシ ル、 安息香酸フエ二ノレ、 安息香酸ベンジル、 トルィル酸メチル、 トルィル酸ェチ ル、 トルィル酸ァミル、 ェチル安息香酸ェチル、 ァニス酸メチル、 マレイン酸 n —ブチル、 メチルマロン酸ジイソブチル、 シクロへキセンカルボン酸ジー n—へ キシル、 ナジック酸ジェチル、 テトラヒ ドロフタル酸ジイソプロピル、 フタル酸 ジェチル、 フタル酸ジイソブチル、 フタル酸ジ一 n—ブチル、 フタル酸ジ _ 2 _ ェチノレへキシ^ γ—ブチロラク トン、 δ—バレロラク トン、 クマリン、 フタリ ド、 炭酸ェチルなどの炭素数 2〜 3 0の有機酸エステル；
ァセチルクロリ ド、 ベンゾイルクロリ ド、 トルィル酸クロリ ド、 ァニス酸クロ リ ドなどの炭素数 2〜 1 5の酸ハライド類； メチノレエーテノレ、 ェチノレエーテノレ、 イソプロピルエーテノレ、 ブチルェ一テノレ、 アミノレエーテノレ、 ァニソ一ノレ、 ジフエニノレエーテノレエポキシ一 p—メンタンなど の炭素数 2〜 2 0のエーテル類；
酢酸アミ ド、 安息香酸アミ ド、 トルィル酸アミ ドなどの酸アミ ド類； 無水酢酸、 無水フタル酸、 無水安息香酸などの酸無水物；
メチノレアミン、 ェチノレアミン、 ジメチノレアミン、 ジェチノレアミン、 エチレンジ ァミン、 テトラメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 トリプチルァミン、 トリベンジルアミンなどのアミン類；
ァセトニトリル、 ベンゾニトリル、 トル二トリルなどの二トリル類； ピロ一ル、 メチノレピロール、 ジメチノレピロールなどのピロール類、 ピロリン、 ピロリジン、 インドール、 ピリジン、 メチルピリジン、 ェチルピリジン、 プロピ ルビリジン、 ジメチルビリジン、 ェチルメチルピリジン、 トリメチルピリジン、 フエ二ルビリジン、 ベンジルピリジン、 塩化ピリジンなどのピリジン類、 ピペリ ジン類、 キノリン類、 イソキノリン類などの含窒素環状化合物；
テトラヒ ドロフラン、 1， 4ーシネオール、 1， 8—シネオール、 ピノールフ ラン、 メチルフラン、 ジメチルフラン、 ジフエ二ルフラン、 ベンゾフラン、 クマ ラン、 フタラン、 テトラヒ ドロピラン、 ピラン、 ジヒ ドロピランなどの環状含酸 素化合物等があげられる。
電子供与体 （a — 3 ) として用いる有機酸エステルとしては、 下記式 （2 ) で 表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい例としてあげるこ とができる。
Figure imgf000020_0001
… （2 ) 式 （2) 中、 R1は置換または非置換の炭化水素基、 R2、 R5および R6は水素 あるいは置換または非置換の炭化水素基、 R 3および R4は水素あるいは置換また は非置換の炭化水素基でぁリ、 好ましくはその少なく とも一方は置換または非置 換の炭化水素基である。 また R3と R4とは互いに連結されて環状構造を形成して いてもよい。 炭化水素基！^〜 6が置換されている場合の置換基は、 N、 Oまた は Sなどの異原子を含み、 たとえば C一 0_C、 COOR、 COOH、 OH、 S 03H、 一 C_N— C―、 NH2などの基を有する。
このような多価カルボン酸エステルとしては、 具体的にはコハク酸ジェチル、 コハク酸ジブチル、 メチルコハク酸ジェチル、 α—メチルダルタル酸ジイソプチ ル、 メチノレマロン酸ジェチノレ、 ェチ/レマロン酸ジェチノレ、 イソプロピノレマロン酸 ジェチノレ、 ブチノレマロン酸ジェチノレ、 フエ二ノレマロン酸ジェチノレ、 ジェチノレマロ ン酸ジェチル、 ジブチルマロン酸ジェチノレ、 マレイン酸モノォクチノレ、 マレイン 酸ジォクチル、 マレイン酸ジブチル、 ブチルマレイン酸ジブチル、 ブチルマレイ ン酸ジェチル、 ρ—メチルダルタル酸ジイソプロピル、 ェチルコハク酸ジァルリ ル、 フマル酸ジ一 2—ェチルへキシル、 ィタコン酸ジェチル、 シトラコン酸ジォ クチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；
1， 2—シクロへキサンカルボン酸ジェチル、 1， 2—シクロへキサンカルボ ン酸ジイソブチル、 テトラヒ ドロフタル酸ジェチル、 ナジック酸ジェチルなどの 脂環族ポリカルボン酸エステル ；
フタル酸モノエチル、 フタル酸ジメチル、 フタル酸メチルェチル、 フタル酸モ ノイソブチル、 フタノレ酸ジェチノレ、 フタノレ酸ェチルイソブチノレ、 フタル酸ジ一η —プロピル、 フタル酸ジイソプロピル、 フタル酸ジ一η—ブチル、 フタル酸ジィ ソブチル、 フタル酸ジ一 η—へプチル、 フタル酸ジ _ 2—ェチルへキシル、 フタ ル酸ジ一η—ォクチル、 フタル酸ジネオペンチル、 フタル酸ジデシル、 フタル酸 ベンジルブチル、 フタル酸ジフエニル、 ナフタリンジカルボン酸ジェチル、 ナフ タリンジカルボン酸ジブチル、 トリメ リッ ト酸トリェチル、 トリメリッ ト酸ジブ チルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；
3， 4一フランジカルボン酸などの複素環ポリカルボン酸エステル等があげら れる。
また多価カルボン酸エステルとしては、 アジピン酸ジェチル、 アジピン酸ジィ ソブチル、 セバシン酸ジイソプロピル、 セバシン酸ジー n—ブチル、 セバシン酸 ジ一 n—ォクチル、 セバシン酸ジー 2—ェチルへキシルなどの長鎖ジカルボン酸 のエステル等をあげることもできる。
さらに電子供与体 （a— 3) としては、 （c) 成分の電子供与体として用いる 後述の有機ケィ素化合物またはポリエーテル化合物や、 水、 あるいはァニオン系、 カチオン系、 非イオン系の界面活生剤などを用いることもできる。
電子供与体 （a—3) としては、 カルボン酸エステルを用いることが好ましく、 特に多価カルボン酸エステルと リわけフタル酸エステル類を用いることが好まし レ、。 電子供与体 （a— 3) は 2種以上併用することもできる。
上記のようなマグネシウム化合物 （a— l) 、 チタン化合物 （a— 2) および 電子供与体 （a— 3) を接触させる際には、 ケィ素、 リン、 アルミニウムなどの 他の反応試剤を共存させてもよく、 また担体を用いて担体担持型の固体状チタン 触媒成分 （a) を調製することもできる。
このような担体としては、 A 1203、 S i 02、 B 203、 MgO、 C a 0、 T i 02、 Z nO、 S n02、 B a 0、 Th〇、 スチレン一ジビュルベンゼン共重合 体などの樹脂等があげられる。 これらの中でも、 A 1203、 S i 〇2、 スチレン ージビュルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
固体状チタン触媒成分 （a) は、 公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調 製することができるが、 下記に数例あげて簡単に述べる。
(1) 電子供与体 （液状化剤） （a— 3) を含むマグネシウム化合物 （a— 1) の炭化水素溶液を、 有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、 また は析出させながらチタン化合物 （a— 2) と接触反応させる方法。 (2) マグネシウム化合物 （a— 1) および電子供与体 （a— 3) からなる錯 体を有機金属化合物と接触、 反応させた後、 チタン化合物 （a— 2) を接触反応 させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物 （a— 1) との接触物に、 チタン化 合物 （a— 2) および電子供与体 （a— 3) を接触反応させる方法。 この際予め 接触物をハロゲン含有化合物おょぴ または有機金属化合物と接触反応させても よい。
( 4 ) 液状化剤およぴ場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシゥム化合物 (a - 1) 溶液、 電子供与体 （a— 3) および担体の混合物から、 マグネシウム 化合物 （a— 1) の担持された担体を得た後、 次いでチタン化合物 （a— 2) を 接触させる方法。
(5) マグネシウム化合物 （a— 1) 、 チタン化合物 （a— 2) 、 電子供与体 (a -3) 、 場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、 担体とを接触さ せる方法。
(6) 液状の有機マグネシウム化合物 （a— 1) と、 ハロゲン含有チタン化合 物 （a— 2) とを接触させる方法。 このとき電子供与体 （a— 3) を少なくとも 1回は用いる。
(7) 液状の有機マグネシウム化合物 （a— 1) とハロゲン含有化合物とを接 触させた後、 チタン化合物 （a— 2) を接触させる方法。 この過程において電子 供与体 （a— 3) を少なくとも 1回は用いる。
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （a— 1) と、 ハロゲン含有チタ ン化合物 （a— 2) とを接触させる方法。 このとき電子供与体 （a— 3) を少な くとも 1回は用いる。
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （a— 1) および電子供与体 （a — 3) からなる錯体と、 チタン化合物 （a _ 2) とを接触させる方法。
(10) アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （a— 1) および電子供与体 （a - 3) からなる錯体を、 有機金属化合物と接触させた後、 チタン化合物 （a— 2) と接触反応させる方法。
(11) マグネシウム化合物 （a _ l ) と、 電子供与体 （a— 3) と、 チタン化 合物 （a— 2) とを任意の順序で接触、 反応させる方法。 この反応に先立って、 各成分を、 電子供与体 （a— 3) 、 有機金属化合物、 ハロゲン含有ケィ素化合物 などの反応助剤で予備処理してもよい。
(12) 還元能を有さない液状のマグネシウム化合物 （a— 1) と、 液状チタン 化合物 （a— 2) とを、 電子供与体 （a— 3) の存在下で反応させて固体状のマ グネシゥム ·チタン複合体を析出させる方法。
(13) 上記（12)で得られた反応生成物に、 チタン化合物 （a— 2) をさらに反 応させる方法。
(14) 上記（11)または（12)で得られる反応生成物に、 電子供与体 （a— 3) お よびチタン化合物 （a _ 2) をさらに反応させる方法。
(15) マグネシウム化合物 （a _ l) と、 チタン化合物 （a— 2) と、 電子供 与体 （a— 3) とを粉碎して得られた固体状物を、 ハロゲン、 ハロゲン化合物ま たは芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。 なおこの方法においては、 マグ ネシゥム化合物 （a _ l) のみを、 あるいはマグネシウム化合物 （a— 1) と電 子供与体 （a— 3) とからなる錯化合物を、 あるいはマグネシウム化合物 （a— 1) とチタン化合物 （a— 2) とを粉砕する工程を含んでもよい。 また粉砕後に 反応助剤で予備処理し、 次いでハロゲンなどで処理してもよい。 反応助剤として は、 有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケィ素化合物などが用いられる。
(16) マグネシウム化合物 （a— 1) を粉砕した後、 チタン化合物 （a— 2) を接触させる方法。 マグネシウム化合物 （a— 1) の粉砕時および/または接触 時には、 電子供与体 （a— 3) を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
(17) 上記（11)~(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物また は芳香族炭化水素で処理する方法。 (18) 金属酸化物、 有機マグネシウム （a _ l) およびハロゲン含有化合物と の接触反応物を、 電子供与体 （a— 3) および好ましくはチタン化合物 （a— 2) と接触させる方法。
(19) 有機酸のマグネシウム塩、 アルコキシマグネシウム、 ァリ一口キシマグ ネシゥムなどのマグネシウム化合物 （a— 1 ) を、 チタン化合物 （a— 2) 、 電 子供与体 （a— 3) 、 必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
(20) マグネシウム化合物 （a— 1) とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶 液と、 電子供与体 （a— 3) および必要に応じてチタン化合物 （a— 2) と接触 させる方法。 この際ハロゲン含有ケィ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存 させることが好ましい。
(21) 還元能を有さない液状のマグネシウム化合物 （a— 1) と、 有機金属化 合物とを反応させて固体状のマグネシウム ·金属 （アルミニウム） 複合体を析出 させ、 次いで電子供与体 （a— 3) およびチタン化合物 （a— 2) を反応させる 方法。
上記固体状チタン触媒成分 （a) の調製において、 接触に用いられる各成分の 使用量は調製方法によっても異なリ一概には規定できないが、 たとえばマグネシ ゥム化合物 （ a— 1 ) 1モル当リ、 電子供与体 （a— 3) は 0. 0 1〜： 1 0モル、 好ましくは 0. ：!〜 5モルの量、 チタン化合物 （a— 2) は 0. 0 1〜： 1 000 モル、 好ましくは 0. 1〜200モルの量で用いることが望ましい。
このようにして得られる固体状チタン触媒成分 （a) は、 マグネシウム、 チタ ン、 ハロゲンおよび電子供与体を含有してぉリ、 この固体状チタン触媒成分 （a) において、 ハロゲン Zチタン （原子比） は約 2〜200、 好ましくは約 4〜 1 0 0であリ、 電子供与体 チタン （モル比） は約 0. 0 1〜 1 00、 好ましくは約 0. 02〜1 0であリ、 マグネシウム /チタン （原子比） は約 1〜1 00、 好ま しくは約 2〜 50であることが望ましい。
固体状チタン触媒成分 （a) とともに用いられる有機金属化合物 （b) として は、 周期律表第 I族〜第 III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、 具体的 には下記に示すような有機アルミニウム化合物、 第 I族金属とアルミニウムとの 錯アルキル化合物、 および第 11族金属の有機金属化合物などをあげることができ る。
式 R^A l (OR2)„HPXq
(式中、 R1および R2は炭素原子を通常 1〜 15個、 好ましくは 1〜4個含む炭 化水素基でぁリ、 これらは互いに同一でも異なっていてもよい。 Xはハロゲン原 子を表し、 0く m≤3、 nは 0≤n< 3、 Pは 0≤p<3、 qは 0≤ q < 3の数 であリ、 かっ^+ 11 + + = 3でぁる。 ） で示される有機アルミニウム化合物 (b— 1) 。
式 Μ Ι Ι^
(式中、 M1は L i、 N aまたは Kであリ、 R1は前記と同じである。 ） で示され る第 I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物 （b— 2) 。
式 R^M2
(式中、 R1および R2は前記と同様でぁリ、 M2は Mg、 Z nまたは Cdである。 ) で示される第 Π族または第 ΙΠ族のジアルキル化合物 （b— 3) 。
前記有機アルミニウム化合物 （b— 1) としては、 たとえば
Rx mA 1 (OR2)3-m
(R1および R2は前記と同様でぁリ、 mは好ましくは 1. 5≤m≤3の数である。 ) で示される化合物、
R^A 1 X3一 m
(R1は前記と同様でぁリ、 Xはハロゲンであり、 mは好ましくは 0 <m< 3で ある。 ） で示される化合物、
R^A 1 H3-m
(R1は前記と同様でぁリ、 mは好ましくは 2≤m< 3である。 ） で示される化 合物、 R^A 1 (OR2)„Xq
(R1および R2は前記と同様でぁリ、 Xはハロゲン、 0く m≤ 3、 0≤n< 3, 0≤ q< 3であリ、 かつ m+n + q = 3である。 ） で示される化合物などをあげ ることができる。
有機アルミニウム化合物 （b— 1) としては、 ょリ具体的にはトリェチルアル ミニゥム、 トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム ； トリイソ プレニルアルミェゥムなどのトリアルケニルアルミニウム ；
ジェチルアルミニウムェトキシド、 ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジ アルキノレアルミニゥムアルコキシド；
ェチルアルミニウムセスキエトキシド、 ブチルアルミニウムセスキブトキシド などのアルキルァノレミエゥムセスキアルコキシド；
R^.5A 1 (OR2)0.5などで示される平均組成を有する部分的にアルコキシ化 されたアルキルアルミニウム ；
ジェチルアルミニウムクロリ ド、 ジブチルアルミニウムクロリ ド、 ジェチルァ ルミニゥムブロミ ドなどのジアルキルアルミニウムハライ ド；
ェチルアルミニウムセスキクロリ ド、 ブチルアルミニウムセスキクロリ ド、 ェ チルアルミニウムセスキブロミ ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ ド ； ェチルアルミニウムジクロリ ド、 プロピルアルミニウムジクロリ ド、 プチルァ ルミニゥムジブ口ミ ドなどのアルキルアルミニウムジハライ ドなどの部分的にハ ロゲン化されたアルキルアルミニウム ；
ジェチルアルミニウムヒ ドリ ド、 ジブチルアルミニウムヒ ドリ ドなどのジアル キノレアノレミ ニゥムヒ ドリ ド ；
ェチルアルミニウムジヒ ドリ ド、 プロピルアルミニウムジヒ ドリ ドなどのアル キルアルミニウムジヒ ドリ ドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミ ニゥム ；
ェチルアルミニウムエトキシクロリ ド、 ブチルアルミニウムブトキシクロリ ド、 ェチルアルミニウムェトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化おょぴハロゲ ン化されたアルキルアルミニウム等をあげることができる。
また有機アルミニウム化合物 （b— 1) に類似する化合物としては、 酸素原子 あるいは窒素原子を介して 2以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化 合物をあげることができ、 たとえば （C2H5) 2A 1 OA 1 (C2H5) 2、 (C4 H9) 2A 1 OA 1 (C4H9) 2、 (C2H5) 2A 1 N (C2H5) A 1 (C2H5) 2、 メチルアルミノォキサンなどのアルミノォキサン類をあげることができる。
前記錯アルキル化物 （b— 2) としては、 L i A l (C2H5) 4、 L i A 1 ( C7H15) 4などをあげることができる。
有機金属化合物 （b) としては有機アルミニウム化合物 （b— 1) 、 特にトリ アルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
有機金属化合物 （b) は 2種以上組み合せて用いることもできる。
固体状チタン触媒成分 （a ) および有機金属化合物 （b ) とともに用いられる 電子供与体 （c) の具体的なものとしては、 下記式 （3) で表される有機ケィ素 化合物 （c一 1) 、 または複数の原子を介して存在する 2個以上のエーテル結合 を有する化合物 （c一 2) などがあげられる。
Figure imgf000028_0001
(式 （3) 中、 nは 1、 2または 3であリ、 nが 1のとき R1は 2級または 3級 の炭化水素基でぁリ、 nが 2または 3のとき R1の少なくとも 1つは 2級または 3級の炭化水素基でぁリ、 R1は同一であっても異なっていてもよく、 R2は炭素 数 1〜4の炭化水素基であって、 4 _ nが 2または 3であるとき R 2は同一であ つても異なっていてもよレ、。 )
前記式 （3) で示される有機ケィ素化合物 （c一 1) において、 2級または 3 級の炭化水素基としては、 シクロペンチル基、 シクロペンテュル基、 シクロペン タジェニル基、 置換基を有するこれらの基、 あるいは S iに隣接する炭素が 2級 または 3級である炭化水素基等があげられる。 よリ具体的には、 置換シクロペンチル基としては、 2—メチルシクロペンチル基、 3—メチルシ クロペンチノレ基、 2—ェチノレシクロペンチノレ基、 2— n—ブチノレシクロペンチノレ 基、 2， 3—ジメチルシクロペンチル基、 2， 4—ジメチルシクロペンチル基、 2， 5—ジメチルシクロペンチル基、 2， 3 —ジェチルシクロペンチル基、 2， 3， 4—トリメチルシクロペンチル基、 2， 3， 5—トリメチルシクロペンチル 基、 2， 3， 4—トリェチルシクロペンチル基、 テトラメチルシクロペンチル基、 テトラエチルシク口ペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基等が あげられる。
置換シクロペンテュル基としては、 2—メチルシクロペンテュル基、 3—メチ ノレシクロペンテュル基、 2—ェチルシクロペンテュル基、 2 _ n—プチルシクロ ペンテニル基、 2， 3—ジメチルシクロペンテュル基、 2， 4—ジメチルシクロ ペンテニル基、 2， 5—ジメチルシクロペンテュル基、 2， 3， 4一トリメチル シクロペンテ二ノレ基、 2， 3， 5—トリメチルシクロペンテニル基、 2 , 3 , 4 —トリエチルシクロペンテュル基、 テトラメチルシクロペンテニル基、 テトラエ チルシクロペンテュル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基等があげ られる。
置換シクロペンタジェニル基としては、 2—メチルシク口ペンタジェニル基、 3—メチルシクロペンタジェニル基、 2—ェチルシクロペンタジェニル基、 2— n—ブチルシクロペンタジェニル基、 2 , 3—ジメチルシクロペンタジェニル基、 2， 4—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ基、 2 , 5 _ジメチ ^シクロペンタジェ ニル基、 2， 3—ジェチルシクロペンタジェニル基、 2， 3， 4—トリメチルシ クロペンタジェニル基、 2， 3， 5—トリメチルシクロペンタジェニル基、 2， 3， 4ートリエチルシクロペンタジェニル基、 2， 3 , 4 , 5—テトラメチルシ クロペンタジェニル基、 2， 3， 4 , 5—テトラエチルシクロペンタジェニル基、 1 ， 2， 3， 4 , 5—ペンタメチルシクロペンタジェニル基、 1 ， 2， 3， 4， 5—ペンタエチルシクロペンタジェニル基などのアルキル基を有するシク口ペン タジェニル基等があげられる。
また S iに隣接する炭素が 2級炭素である炭化水素基としては、 i —プロピル 基、 s—ブチル基、 s _アミル基、 α—メチルベンジル基などを例示することが でき、 S iに隣接する炭素が 3級炭素である炭化水素基としては、 t一ブチル基、 tーァミル基、 α， α ' ージメチルベンジル基、 アドマンチル基などをあげるこ とができる。
前記式 （3 ) において ηが 1である有機ケィ素化合物 （c— 1 ) としては、 シ ク口ペンチルトリメ トキシシラン、 2—メチルシク口ペンチルトリメ トキシシラ ン、 2， 3—ジメチルシクロペンチルトリメ トキシシラン、 シクロペンチルトリ エトキシシラン、 i s ο—ブチルトリエトキシシラン、 t 一ブチルトリエトキシ シラン、 シクロへキシノレトリメ トキシシラン、 シクロへキシノレトリエトキシシラ ン、 2—ノルボルナントリメ トキシシラン、 2—ノルボルナントリエトキシシラ ンなどのトリアルコキシシラン類等をあげることができる。
前記式 （3 ) において nが 2である有機ケィ素化合物 （c— 1 ) としては、 ジ シクロペンチノレジメ トキシシラン、 ジシクロペンチノレジェトキシシラン、 t—ブ チルメチルジメ トキシシラン、 tーブチルメチルジェトキシシラン、 t 一アミル メチルジェトキシシラン、 ジシクロへキシルジメ トキシシラン、 シクロへキシル メチルジメ トキシシラン、 シクロへキシルメチルジェトキシシラン、 2—ノルボ ルナンメチルジメ トキシシランなどのジアルコキシシラン類、 ならびに下記式 ( 4 ) で示されるジメ トキシ化合物等があげられる。
H3CO、 R
Si ( 4 )
ノ ヽ
2
H3CO R
式 （4 ) 中、 ^^ぉょび尺 ま、 それぞれ独立にシクロペンチル基、 置換シクロ ペンチル基、 シクロペンテュル基、 置換シクロペンテニル基、 シクロペンタジェ -ル基、 置換シクロペンタジェニル基、 あるいは S iに隣接する炭素が 2級炭素 または 3級炭素である炭化水素基である。
前記式 （4 ) で示されるジメ トキシ化合物としては、 たとえば、
ジシクロペンチノレジメ トキシシラン、
ジシクロペンテニノレジメ トキシシラン、
ジシクロペンタジェ二ルジメ トキシシラン、
ジ一 t一ブチノレジメ トキシシラン、
ジ （ 2 -メチノレシクロペンチ^^) ジメ トキシシラン、
ジ （ 3一メチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、
ジ （ 2一ェチノレシクロペンチノレ） ジメ トキシシラン、
ジ < 2 , 3—ジメチノレシクロペンチノレ） ジメ トキシシラン、
ジ （ 2 , 4ージメチノレシクロペンチノレ） ジメ トキシシラン、
ジ < 、2， 5—ジメチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、
ジ < : 2， 3—ジェチノレシクロペンチノレ） ジメ トキシシラン、
ジ < : 2， 3， 4ートリメチルシクロペンチル） ジメ トキ -シシラン、 ジ : 2， 3， 5—トリメチルシクロペンチル） ジメ トキ -シシラン、 ジ : 2 , 3， 4—トリェチルシクロペンチル） ジメ トキ -シシラン、 ジ ：テトラメチ^^ンクロペンチ^/) ジメ トキシシラン、
ジ 〔テトラエチノレシクロペンチ/レ） ジメ トキシシラン、
ジ ( 2 -メチ シクロペンテニル） ジメ トキシシラン、
ジ ( 3 -メチ 4^シクロペンテニ^/) ジメ トキシシラン、
ジ ( 2 -ェチノレシクロペンテ二ノレ） ジメ トキシシラン、
ジ ( 2 - n—ブチノレシクロペンテ二ノレ） ジメ トキシシラ 'ン、
ン ( 2， 3—ジメチルシクロペンテュル） ジメ トキシ 'ラン、
ジ ( 2 , 4—ジメチノレシクロペンテ二ノレ） ジメ トキシシラン、 ジ （2， 5—ジメチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、 ジ （2， 3 , 4—トリメチルシクロペンテ-ル） ジメ トキシシラン、 ジ （2， 3， 5—トリメチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、 ジ （2， 3， 4—トリエチルシクロペンテニル） ジメ トキシシラン、 ジ （テトラメチルシクロペンテュル） ジメ トキシシラン、
ジ （テトラエチルシクロペンテュル） ジメ トキシシラン、
ジ （2—メチルシクロペンタジェニル） ジメ トキシシラン、
ジ （3—メチルシクロペンタジェエル） ジメ トキシシラン、
ジ （2—ェチルシクロペンタジェニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2— n—ブチ^^シクロペンテ二 ジメ トキシシラン、
ジ （2， 3—ジメチルシクロペンタジェニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2， 4—ジメチルシクロペンタジェニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2， 5—ジメチルシクロペンタジェニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2， 3—ジェチルシクロペンタジェニル） ジメ トキシシラン、
ジ （2， 3， 4—トリメチルシクロペンタジェニル） ジメ トキシシラン、 ジ （2， 3， 5—トリメチルシクロペンタジェニル） ジメ トキシシラン、 ジ （2， 3 , 4ートリエチルシクロペンタジェニル） ジメ トキシシラン、 ジ（2， 3， 4 , 5—テトラメチルシクロペンタジェニル）ジメ トキシシラン、 ジ（2， 3， 4 , 5—テトラエチルシクロペンタジェニル）ジメ トキシシラン、 ジ （1， 2 , 3， 4， 5—ペンタメチルシクロペンタジェニル） ジメ トキシシ ラン、
ジ （1， 2， 3 , 4 , 5—ペンタエチルシクロペンタジェニル） ジメ トキシシ ラン、
ジ一 t _アミルージメ トキシシラン、
ジ （α， a ' —ジメチルベンジル） ジメ トキシシラン、
ジ （アドマンチル） ジメ トキシシラン、 マドマンチルー t—ブチルジメ トキシシラン、
シクロペンチ — t—ブチ^/ジメ トキシシラン、
ジイソプロピルジメ トキシシラン、
ジ一 s—ブチルジメ トキシシラン、
ジー s—アミルジメ トキシシラン、
ィソプロピル一 s—プチルジメ トキシシランなどがあげられる。
前記式 （3 ) において nが 3である有機ケィ素化合物 （c— 1 ) としては、 ト リシクロペンチ メ トキシシラン、 トリシクロペンチノレエトキシシラン、 ジシク 口ペンチノレメチノレメ トキシシラン、 ジシクロペンチノレエチノレメ トキシシラン、 ジ シクロペンチノレメチルエトキシシラン、 シクロペンチルジメチルメ トキシシラン、 シクロペンチルジェチルメ トキシシラン、 シクロペンチルジメチルェトキシシラ ンなどのモノアルコキシシラン類等があげられる。
電子供与体 （c ) としてはジメ トキシシラン類、 特に前記式 （4 ) で示される ジメ トキシシラン類が好ましく、 具体的にはジシクロペンチルジメ トキシシラン、 ジ _ t—ブチルジメ トキシシラン、 ジ （2—メチルシクロペンチル） ジメ トキシ シラン、 ジ （3—メチルシクロペンチル） ジメ トキシシラン、 ジー t—アミルジ メ トキシシランなどが好ましい。
有機ケィ素化合物 （c— 1 ) は、 2種以上組み合せて用いることもできる。 電子供与体 （c ) として用いられる複数の原子を介して存在する 2個以上のェ —テル結合を有する化合物 （以下ポリエーテル化合物ということもある） （c一 2 ) においては、 エーテル結合間に存在する原子は、 炭素、 ケィ素、 酸素、 硫黄、 リンおよびホウ素から選ばれる 1種以上であり、 原子数は 2以上である。 これら のうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、 具体的には炭素数 2以上、 好ましくは 3以上で直鎖状、 分岐状、 環状構造を有する置換基、 ょリ好ましくは 分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。 また 2個 以上のエーテル結合間に存在する原子に、 複数の、 好ましくは 3〜2 0、 ょリ好 ましくは 3〜1 0、 特に好ましくは 3〜 7の炭素原子が含まれた化合物が好まし レ、。
このようなポリエーテル化合物 （c— 2) としては、 たとえば下記式 （5) で 示される化合物をあげることができる。
22 r R>nn++li ·- ·* ·* Ώ R2ηn τ R?24 R21-C-0— C~ . . . — C-O-C-R26 5 R23 R1 - . . Rn R25 式 （5) 中、 nは 2≤ n≤ 1 0の整数でぁリ、 ！^〜尺26は炭素、 水素、 酸素、 ハロゲン、 窒素、 硫黄、 リン、 ホウ素およぴケィ素から選択される少なく とも 1 種の元素を有する置換基でぁリ、 任意の Ri〜R26、 好ましくは Ri〜R2 "は共同 してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、 主鎖中に炭素以外の原子が含ま れていてもよい。
前記式 （5) で表されるポリエーテル化合物 （c— 2) として、 具体的には、
2— （2—ェチルへキシル） 一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2一^ f ソプロピル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2—プチルー 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2— s—ブチル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2—シクロへキシル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2—フエ二ルー 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2—クミルー 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2— （2—フエニルェチル） _ 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2 - ( 2—シクロへキシルェチル） 一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2— （p—クロ口フエニル） 一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2— （ジフエニルメチル） 一 1， 3—ジメ トキシプロパン、 2 - ( 1一ナフチル） _ 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2— （2—フルオロフェニル） 一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2 - ( 1—デカヒ ドロナフチル） 一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2 - ( p— t—ブチルフエニル） 一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2， 2—ジシクロへキシル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2， 2—ジシクロペンチル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2， 2—ジェチルー 1 , 3—ジメ トキシプロパン、
2， 2—ジプロピル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2， 2—ジイソプロピル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2 , 2—ジブチル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2—メチルー 2—プロピル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2—メチル一 2—ベンジル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2 _メチル一 2—ェチル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2—メチル一 2 _イソプロピル _ 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2—メチル一 2—フエ二ルー 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2—メチル一 2—シクロへキシルー 1 , 3—ジメ トキシプロパン、
2， 2—ビス （p—クロ口フエニル） 一 1， 3—ジメ トキシプロパン、 2， 2—ビス （ 2—シクロへキシルェチル） 一 1， 3—ジメ トキシプロパン、 2—メチルー 2—イソブチル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2—メチル _ 2— （2—ェチルへキシル） 一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2 , 2—ジイソプチルー 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2， 2—ジフエュル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2 , 2—ジベンジルー 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2 , 2—ビス （シクロへキシルメチル） 一 1， 3—ジメ トキシプロパン、 2， 2—ジイソブチル一 1 , 3—ジエトキシプロパン、
2 , 2—ジイソプチルー 1， 3—ジブトキシプロパン、 2—イソブチ^^一 2—イソプロピル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2— ( 1—メチルブチル）一 2—イソプロピル一 1 , 3—ジメ トキシプロパン、 2— （ 1 ーメチルブチル） 一 2— s—ブチル一 1 , 3—ジメ トキシプロパン、 2， 2—ジ一 s—ブチル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2， 2—ジ一 t 一ブチル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2， 2—ジネオペンチルー 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2—イソプロピル一 2 f ソペンチルー 1， 3—ジメ トキシプロパン、 2—フエニル一 2 _イソプロピル一 1 , 3—ジメ トキシプロパン、
2—フエ二ルー 2— s—ブチルー 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2—ベンジル一 2 _イソプロピル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2一ベンジル一 2— s —ブチル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2—フエ二ルー 2—ベンジルー 1 , 3—ジメ トキシプロパン、
2—シクロペンチルー 2—イソプロピル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、 2—シクロペンチル一 2— s—ブチル一 1 , 3—ジメ トキシプロパン、 2—シクロへキシルー 2 _イソプロピル一 1 ， 3—ジメ トキシプロパン、
2—シク口へキシル一 2 _ s一プチ/レー 1 ， 3—ジメ トキシプロパン、 2 f ソプロピル一 2― sーブチル一 1 ， 3—ジメ トキシプロパン、
2—シク口へキシル一 2—シク口へキシノレメチル一 1 ， 3—ジメ トキシプロパ ン、
2， 3—ジフエニル _ 1， 4ージエトキシブタン、
2 , 3—ジシクロへキシルー 1 ， 4—ジエトキシブタン、
2 , 2—ジベンジル一 1 ， 4ージエトキシブタン、
2， 3—ジシクロへキシルー 1， 4—ジエトキシプタン、
2 , 3—ジイソプロピル _ 1， 4ージエトキシブタン、
2， 2—ビス （p—メチルフエニル） 一 1 , 4—ジメ トキシブタン、
2， 3—ビス （p—クロ口フエニル） 一 1 , 4—ジメ トキシブタン、 3—ビス （p—フルオロフェニル） 一 1， 4ージメ トキシブタン、
4—ジフエ二ルー 1， 5—ジメ トキシペンタン、
5—ジフエ二ノレ一 1， 5—ジメ トキシへキサン、
4ージイソプロピル一 1， 5—ジメ トキシペンタン、
4ージイソブチル一1， 5—ジメ トキシペンタン、
4ージイソァミル一 1， 5—ジメ トキシペンタン、
メ トキシメチルテトラヒ ドロフラン、
メ トキシメチルジォキサン、
3—ジイソブトキシプロパン、
2—ジイソブトキシプロパン、
2—ジイソブトキシェタン、
3—ジイソアミ口キシプロパン、
3—ジィソネオペンチ口キシェタン、
3—ジネオペンチロキシプロパン、
2—テトラメチレン一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2_ペンタメチレン一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2—へキサメチレン一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2—ビス （メ トキシメチル） シクロへキサン、
8—ジォキサスピロ [5， 5] ゥンデカン、
7—ジォキサビシクロ [3， 3， 1] ノナン、
7—ジォキサビシクロ [3， 3， 0] オクタン、
3—ジイソブチル _1， 5—ォキソノナン、
6—ジイソプチルジォキシヘプタン、
1ージメ トキシメチノレシクロペンタン、
1—ビス （ジメ トキシメチル） シクロへキサン、
1一ビス （メ トキシメチル） ビシクロ [2, 2, 1] ヘプタン、 1， 1—ジメ トキシメチ シクロペンタン、
2—メチルー 2—メ トキシメチル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、
2ーシク口へキシルー 2—ェトキシメチルー 1， 3—ジェトキシプロパン、 2—シクロへキシルー 2—メ トキシメチルー 1， 3—ジメ トキシプロパン、 2， 2—ジイソブチル一 1， 3—ジメ トキシシクロへキサン、
2—イソプロピル一 2—^ f ソァミル一 1， 3—ジメ トキシシクロへキサン、 2—シクロへキシル一 2—メ トキシメチルー 1， 3—ジメ トキシシクロへキサ ン、
2—イソプロピル一 2—メ トキシメチルー 1， 3—ジメ トキシシクロへキサン、 2 f ソブチルー 2—メ トキシメチル一 1 ， 3—ジメ トキシシクロへキサン、
2—シク口へキシル一 2—ェトキシメチル一 1， 3—ジェトキシシク口へキサ ン、
2—シクロへキシ^^— 2—ェトキシメチノレ一 1 ， 3—ジメ トキシシクロへキサ ン、
2 f ソプロピル一 2 —ェトキシメチル一 1， 3—ジェトキシシク口へキサン、
2ーィソプロピル一 2—ェトキシメチルー 1, 3—ジメ トキシシク口へキサン、 2—ィソブチルー 2 —ェトキシメチル一 1 ， 3—ジェトキシシクロへキサン、 2一^ f ソブチル _ 2—エトキシメチル一 1 ， 3—ジメ トキシシクロへキサン、 トリス （p—メ トキシフエニル） ホスフィン、
メチルフエエルビス （メ トキシメチル） シラン、
ジフエニルビス （メ トキシメチル） シラン、
メチノレシクロへキシノレビス （メ トキシメチ シラン、
ジ一 t—ブチルビス （メ トキシメチル） シラン、
シクロへキシル一 t—ブチルビス （メ トキシメチル） シラン、
i —プロピル一 t一ブチルビス （メ トキシメチル） シランなどがあげられる。 これらの中では、 1， 3—ジエーテル類が好ましく用いられ、 特に 2， 2—ジ イソブチルー 1 , 3—ジメ トキシプロパン、 2—イソプロピル一 2—イソペンチ ル一 1， 3—ジメ トキシプロパン、 2， 2—ジシクロへキシル一 1， 3—ジメ ト キシプロパン、 2， 2—ビス （シクロへキシルメチル） 一 1， 3—ジメ トキシプ 口パンが好ましく用いられる。
ポリエーテル化合物 （c一 2 ) は、 2種以上併用することができる。 また有機 ケィ素化合物 （c— 1 ) とポリエーテル化合物 （c一 2 ) とを併用することもで さる。
電子供与体 （c ) としては、 さらに下記式 （6 ) で示される有機ケィ素化合物 を併用することもできる。
R„S i (O R 2) 4-n … ( 6 )
(式 （6 ) 中、 Rおよび R 2は炭化水素基であり、 0 < nく 4であり、 この式で 示される有機ケィ素化合物中には、 前記式 （3 ) で示される有機ケィ素化合物 ( c一 1 ) は含まれない。 ）
前記式 （6 ) で示される有機ケィ素化合物の具体的なものとしては、 トリメチ ルメ トキシシラン、 トリメチルエトキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 ジ メチルジェトキシシラン、 ジイソプロピルジメ トキシシラン、 ジフエニルジメ ト キシシラン、 フエ二ルメチルジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 ビス o _トリルジメ トキシシラン、 ビス m— トリルジメ トキシシラン、 ビス p— トリルジメ トキシシラン、 ビス p—トリ^/ジエトキシシラン、 ビスェチ^/フエ二 ルジメ トキシシラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 ビュルトリメ トキシシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 n—プロピルトリエト キシシラン、 デシルトリメ トキシシラン、 デシルトリエトキシシラン、 フエニル トリメ トキシシラン、 γ—クロルプロビルトリメ トキシシラン、 メチルトリエト キシシラン、 ェチ トリエトキシシラン、 ビニ^/トリエトキシシラン、 η—ブチ ルトリエトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 γ—アミノプロピルトリ エトキシシラン、 クロルトリエトキシシラン、 ェチルトリイソプロポキシシラン、 ビュルトリブトキシシラン、 トリメチルフエノキシシラン、 メチルトリアリロキ シ （allyloxy) シラン、 ビュルトリス （ /8—メ トキシエトキシシラン） 、 ビニル トリァセトキシシランなどがあげられる。
さらに類似化合物として、 ケィ酸ェチル、 ケィ酸プチル、 ジメチルテ トラエト キシジシクロキサンなどを用いることもできる。
上記のような固体状チタン触媒成分 （a) 、 有機金属化合物 （b) 、 および電 子供与体 （c) からなる触媒を用いてプロピレンの重合を行うに際して、 予め予 備重合を行うこともできる。 予備重合は、 固体状チタン触媒成分 （a) 、 有機金 属化合物 （b) 、 および必要に応じて電子供与体 （c) の存在下に、 ォレフィン を重合させる。
予備重合ォレフィンとしては、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 1ーォク テン、 1 _へキサデセン、 1一エイコセンなどの直鎖状のォレフィン ； 3—メチ ノレ一 1ーブテン、 3—メチルー 1—ペンテン、 3—ェチノレ一 1—ペンテン、 4— メチノレー 1一ペンテン、 4—メチノレー 1—へキセン、 4， 4—ジメチノレー 1一へ キセン、 4， 4—ジメチル一 1—ペンテン、 4—ェチル一 1一へキセン、 3—ェ チノレ一 1—へキセン、 ァリノレナフタレン、 アリ ^/ノ ゾレポノレナン、 スチレン、 ジメ チルスチレン類、 ビエルナフタレン類、 ァリルトルエン類、 ァリルベンゼン、 ビ ニノレシクロへキサン、 ビニノレシクロペンタン、 ビニノレシクロヘプタン、 ァリ ノレト リアルキルシラン類などの分岐構造を有するォレフィン等を用いることができ、 これらを共重合させてもよい。
予備重合は、 固体状チタン触媒成分 （a) l g当リ 0. l〜1 000 g程度、 好ましくは 0. 3〜500 g程度の重合体が生成するように行うことが望ましレ、。 予備重合量が多すぎると、 本重合における （共） 重合体の生成効率が低下するこ とがある。
予備重合では、 本重合における系内の触媒濃度よりもかなリ高濃度で触媒を用 いることができる。 固体状チタン触媒成分 （a) は、 重合容積 1 liter当りチタ ン原子換算で通常約 0. 0 1〜200ミリモル、 好ましくは約 0. 05〜1 00 ミリモルの濃度で用いられることが望ましい。 有機金属化合物 （b) は、 固体状 チタン触媒成分 （a) 中のチタン原子 1モル当リ通常約 0. 1〜1 00ミ リモル、 好ましくは約 0. 5〜50ミリモルの量で用いることが望ましい。 また電子供与 体 （c) は、 予備重合時には用いても用いなくてもよいが、 固体状チタン触媒成 分 （a) 中のチタン原子 1モルあたり 0. 1〜50モル、 好ましくは 0. 5〜3 0モル、 さらに好ましくは 1〜 1 0モルの量で用いることができる。
予備重合は、 不活性炭化水素媒体に予備重合ォレフィンおよび上記触媒成分を 加え、 温和な条件下で行うことが好ましい。 不活性炭化水素媒体としては、 たと えばプロパン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ド デカン、 灯油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチル シクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳 香族炭化水素；エチレンクロリ ド、 クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素； これらの混合物などを用いることができる。 特に脂肪族炭化水素を用いることが 好ましい。
予備重合温度は、 生成する予備重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解 しないような温度であればよく、 通常一 20〜十 1 00°C、 好ましくは— 20〜 + 8 0°C、 さらに好ましくは 0〜十 40°C程度である。 予備重合は、 回分式、 連 続式などで行うことができる。 予備重合時に、 水素などを用いて分子量を調節す ることもできる。
本重合の際には、 固体状チタン触媒成分 （a) (または予備重合触媒） を重合 容積 1 liter当リチタン原子に換算して約 0. 000 1〜50ミリモル、 好まし くは約 0. 00 1〜1 0ミリモルの量で用いることが望ましい。 有機金属化合物
(b) は、 重合系中のチタン原子 1モルに対する金属原子量で約 1〜2000モ ル、 好ましくは約 2〜 5 00モル程度の量で用いることが望ましい。 電子供与体
(c ) は、 有機金属化合物 （b) の金属原子 1モル当リ約 0. 0 0 1〜50モル、 好ましくは約 0. 01〜20モル程度の量で用いることが望ましい。 本発明の第 1およぴ第 2のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法としては、 2 段以上の多段重合によリ相対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量 のポリプロピレンを製造し、 最終的にこれらの分子量の異なるポリプロピレンを 含むポリプロピレン樹脂組成物を製造するのが好ましく、 特に 3段以上の多段重 合にょリ製造するのが好ましい。 なお各段の重合体の分子量は、 たとえば重合系 に供給される水素量を変えるなどの方法によリ調節することができる。
重合は、 気相重合法あるいは溶液重合法、 懸濁重合法などの液相重合法いずれ で行ってもよく、 上記の各段を別々の方法で行ってもよい。 また回分式、 半連続 式、 連続式のいずれの方式で行ってもよく、 上記の各段を複数の重合器たとえば 2〜10器の重合器に分けて行ってもよい。
重合媒体として、 不活性炭化水素類を用いてもよく、 また液状のプロピレンを 重合媒体としてもよい。 また各段の重合条件は、 重合温度が約— 50〜200°C、 好ましくは約 20〜100°Cの範囲で、 また重合圧力が常圧〜 9. 8MP a (常 圧〜 100 k g f Zc m2、 ゲージ圧） 、 好ましくは 0. 20〜 4. 9MP a ( 約 2〜50 k g f Zcm2、 ゲージ圧） の範囲内で適宜選択される。
予備重合触媒を用いたときには、 必要に応じて固体状チタン触媒成分 （a) 、 有機金属化合物 （b) を新たに添加することもできる。 予備重合時と本重合時と の有機金属化合物 （b) は同一であっても異なっていてもよい。 また電子供与体 (c) は、 予備重合時または本重合時のいずれかに必ず 1回は用いられ、 本重合 時のみに用いられるか、 予備重合時と本重合時との両方で用いられる。 予備重合 時と本重合時との電子供与体 （c) は同一であっても異なっていてもよい。 上記 のような各触媒成分は、 前段の重合終了後、 次いで行われる後段の各工程におい て、 新たに添加しなくてもよいが、 適宜添加してもよい。
上記のような触媒を用いると、 重合時に水素を用いる場合においても、 得られ るポリプロピレン樹脂組成物の結晶化度あるいは立体規則性指数が低下したりす ることがなく、 また触媒活性が低下することもない。
上記のような製造方法では、 ポリプロピレン樹脂組成物を固体状チタン触媒成 分 （a ) 単位量当リ高収率で製造することができるため、 ポリプロピレン樹脂組 成物中の触媒量特にハロゲン含量を相対的に低減させることができる。 したがつ てポリプロピレン樹脂組成物中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、 最 終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物を用いて成形品を成形する際には金型 に発鲭を生じにくレ、。
本発明の第 1および第 2のポリプロピレン樹脂組成物には、 本発明の目的を損 なわない範囲であれば必要に応じて添加剤、 他のポリマー類などが配合されてい てもよく、 たとえば衝撃強度を向上させるためにゴム成分などが適宜量配合され ていてもよい。
上記ゴム成分の具体的なものとしては、 エチレン · プロピレン共重合体ゴム、 エチレン ' 1ーブテン共重合体ゴム、 エチレン ' 1—ォクテン共重合体ゴム、 プ ロピレン ·エチレン共重合体ゴム等のジェン成分を含まない非晶性または低結晶 性の a—ォレフィン共重合体；エチレン · プロピレン ' ジシク口ペンタジェン共 重合体ゴム ； エチレン . プロピレン . 1 , 4 _へキサジェン共重合体ゴム、 ェチ レン · プロピレン · シクロォクタジェン共重合体ゴム、 エチレン · プロピレン · メチレンノノレポルネン共重合体ゴム、 エチレン · プロピレン · ェチリデンノノレボ ルネン共重合体ゴム等のエチレン .プロピレン .非共役ジェン共重合体ゴム；ェ チレン ·ブタジエン共重合体ゴムなどがあげられる。
前記添加剤としては、 核剤、 酸化防止剤、 塩酸吸収剤、 耐熱安定剤、 耐候安定 剤、 光安定剤、 紫外線吸収剤、 スリ ップ剤、 アンチブロッキング剤、 防曇剤、 滑 剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 顔料、 染料、 分散剤、 銅害防止剤、 中和剤、 発泡剤、 可塑剤、 気泡防止剤、 架橋剤、 過酸化物などの流れ性改良剤、 ゥ ルド強度改良 剤、 天然油、 合成油、 ワックス、 無機充填剤等をあげることができる。
本発明の第 1およぴ第 2のポリプロピレン樹脂組成物には、 前述した予備重合 体が核剤として含有されていてもよく、 また公知の種々の他の核剤が配合されて いてもよく、 また予備重合体を含むとともに他の核剤が配合されていてもよく、 核剤を含有あるいは配合することによって、 結晶粒子が微細化されるとともに、 結晶化速度が向上して高速成形が可能になる。 たとえば、 本発明の第 1および第 2のポリプロピレン樹脂組成物が核剤を含有していると、 結晶粒子の微細化が図 れるとともに結晶化速度が向上し、 高速成形が可能になる。 前記予備重合体以外 の核剤としては、 従来知られている種々の核剤、 例えばフォスフユ一ト系核剤、 ソルビトール系核剤、 芳香族もしくは脂肪族カルボン酸の金属塩、 無機化合物な どが特に制限なく用いられる。
前記無機充填剤としてはタルク、 シリカ、 マイ力、 炭酸カルシウム、 ガラス繊 維、 ガラスビーズ、 硫酸バリウム、 水酸化マグネシウム、 ワラスナイト、 ケィ酸 カルシウム繊維、 炭素繊維、 マグネシウムォキシサルフェート繊維、 チタン酸力 リウム繊維、 酸化チタン、 亜硫酸カルシウム、 ホワイ トカーボン、 クレー、 硫酸 カルシウムなどがあげられる。 これらの無機充填剤は 1種単独で使用することも できるし、 2種以上を組み合せて使用することもできる。 無機充填剤の中でもタ ルクを用いると、 得られる成形品の剛性および耐衝撃強度が高くなるので、 タル クが好ましく用いられる。 特に平均粒子径が 0 . 1〜3 X m、 好ましくは 0 . 5 ~ 2 . 5 /x mのタルクが、 剛性おょぴ耐衝撃強度の向上に対する寄与が顕著であ るので望ましい。
本発明の第 1およぴ第 2のポリプロピレン樹脂組成物はいずれも、 軽量で、 剛 性および耐熱性が著しく高く、 しかも耐傷付性に優れ、 かつ成形時の流動性もよ く加工性に優れているほか、 耐衝撃性、 表面光沢、 耐薬品性および耐磨耗性など にも優れている。
本発明の第 1および第 2のポリプロピレン樹脂組成物は上記特性が必要とされ る分野において制限なく使用することができ、 射出成形用の原料樹脂として使用 するのに適しているが、 他の成形方法のための原料樹脂として使用することもで さる。
本発明の第 1および第 2のポリプロピレン樹脂組成物を射出成形用の原料樹脂 として使用する場合、 原料樹脂には前記ゴム成分、 添加剤などの他の成分を配合 することができる。 ゴム成分を配合することによリ、 成形品の耐衝撃強度を向上 させることができる。 またタルク、 特に前記平均粒子径を有するタルクを配合す ることによリ、 成形品の剛性および耐衝撃強度を向上させることができる。
射出成形品が自動車用部品または家電用部品である場合、 本発明の第 1または 第 2のポリプロピレン樹脂組成物 4 0〜1 0 0重量部、 好ましくは 5 5〜8 5重 量部、 前記ゴム成分 0〜 5 0重量部、 好ましくは 1 0〜3 5重量部、 および前記 無機充填剤 0〜6 0重量部、 好ましくは 5〜 2 5重量部を配合するのが望ましい。 特に自動車用トリム材の場合、 本発明の第 1または第 2のポリプロピレン樹脂組 成物 5 0〜1 0 0重量部、 前記ゴム成分 0〜 4 0重量部、 好ましくは 0〜 2 5重 量部、 および前記無機充填剤 0〜4 0重量部、 好ましくは 0〜2 5重量部を配合 するのが望ましい。
また射出成形品用の原料樹脂には、 本発明の第 1または第 2のポリプロピレン 樹脂組成物 ί 0 0重量部に対して酸化防止剤 0 . 0 5〜1重量部、 光安定剤 0〜 1重量部、 紫外線吸収剤 0〜1重量部、 帯電防止剤 0〜1重量部、 滑剤 0 . 5〜 1重量部、 銅害防止剤 0〜 1重量部などを配合することもできる。
本発明の射出成形品は上記本発明の第 1または第 2のポリプロピレン樹脂組成 物、 あるいはこれらのポリプロピレン樹脂組成物に他の成分を配合した樹脂組成 物を射出成形してなる射出成形品である。 本発明の射出成形品は、 公知の射出成 形装置を用いて公知の条件を採用して、 原料樹脂を種々の形状に射出成形して製 造することができる。 本発明の射出成形品は軽量で、 剛性および耐熱性が著しく 高く、 しかも耐傷付性に優れているほか、 耐衝撃性、 表面光沢、 耐薬品性、 耐磨 耗性および外観などに優れており、 自動車部品、 家電製品、 その他の成形品とし て幅広く用いることができる。 本発明の射出成形品の具体的なものとしては、 アームレス ト、 インジケータパ ネノレロアー、 インジケータパネルコア、 インジケータパネノレアッパー、 カーク一 ラーハウジング、 コンソールボックス、 グラブアウ ト ドア、 グローブボックス、 トリム、 ドアトリム、 ドアポケッ ト、 スピーカーグリル、 ハイマウント、 リ レー ヒューズボックス、 ランプハウジング、 メーターケース、 メーターフード、 ビラ 一、 センタービラ一等の自動車内装材；バンパー、 フロントグリルサイ ド、 ライ センスプレート、 ノレ一/一ガーュッシュ、 サイ ドモーノレ、 ノ ンノ ーコーナー、 Λ ンパーサイ ド、 サイ ドマツドガード等の自動車外装材；ェアークリーナーケース、 ジャンクションボックス、 シロッコファン、 コノレゲートチューブ、 コネクター、 ファンシュラウド、 プロテクター、 ランプハウジング、 リザーブタンク （キヤッ プ） 、 空気清浄機、 バッテリーケース等の他の自動車部品 ； クリーナーパイプ、 食器洗い機部品、 洗濯機部品、 ハウジング、 ホッ トプレート、 炊飯器ボディ等の 家電製品； その他注射器、 キャップ、 コネクタ、 容器、 日用品、 メディカル、 雑 貨などがあげられる。
以上の通り、 本発明の第 1および第 2のポリプロピレン樹脂組成物は、 特定の 物性を有しているので、 軽量で、 剛性および耐熱性が著しく高く、 しかも耐傷付 性に優れ、 かつ成形時の流動性もよく加工性に優れている。 このため本発明のポ リプロピレン樹脂組成物からなる成形部品は、 従来のものに比べてさらに薄肉軽 量化が可能となる。
本発明の射出成形品は上記第 1または第 2のポリプロピレン樹脂組成物からな つているので、 軽量で、 剛性および耐熱性が著しく高く、 しかも耐傷付性おょぴ 外観に優れておリ、 かっこのような成形品を効率よく成形することができる。 発明を実施するための最良の形態
製造例 1
《ポリプロピレンの重合 [ 1 ] 》 (1) 固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシゥム 95. 2 g、 デカン 442m lおよび 2—ェチルへキシ ルアルコール 390. 6 gを、 130°Cで 2時間加熱して均一溶液とした。 この 溶液中に無水フタル酸 21. 3 gを添加し、 130°Cでさらに 1時間攪拌混合し て無水フタル酸を溶解させた。 このようにして得られた均一溶液を 23でまで冷 却した後、 この均一溶液の 75m 1を、 一 20°Cに保持された四塩化チタン 20 0m 1中に 1時間にわたって滴下した。 滴下後、 得られた混合液の温度を 4時間 かけて 1 1 0°Cに昇温し、 1 1 0°Cに達したところでフタル酸ジイソブチル （D I B P) 5. 22 gを添加し、 これより 2時間攪拌しながら同温度に保持した。 次いで熱時濾過にて固体部を採取し、 この固体部を 275m 1の四塩化チタンに 再懸濁させた後、 再び 1 10DCで 2時間加熱した。 加熱終了後、 再ぴ熱濾過にて 固体部を採取し、 110°Cのデカンおよびへキサンを用いて、 洗浄液中にチタン 化合物が検出されなくなるまで洗浄した。 上記のように調製された固体状チタン 触媒成分はへキサンスラリーとして保存した。 またこのうち一部を乾燥して触媒 組成を調べた。 その結果、 固体状チタン触媒成分は、 チタンを 2. 5重量％、 塩 素を 58重量0 /0、 マグネシウムを 18重量％および D I B Pを 1 3. 8重量％含 有していた。
(2) ポリプロピレン樹脂組成物 V— 1の製造
内容積 1 7 literのオートクレーブ中に、 プロピレンを 3 k g装入し、 60 °C に昇温した後、 トリェチルアルミニウムを 7. 0ミリモル、 ジシクロペンチルジ メ トキシシラン （DCPMS) を 7. 0ミ リモルおょぴ上記で得られた固体状チ タン触媒成分をチタン原子換算で 0. 7ミリモル投入した。 温度を 70°C (重合 温度 1) に昇温した後、 10分間 （重合時間 1) 保持して重合を行った。 次いで ベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした (第 1段プロピレンホモ重合終了） 。
パージ終了後、 ベントバルブを閉じ、 プロピレンを 3 k g、 水素を 0. 7 lit er装入して 70°C (重合温度 2) に昇温した後、 5分間 （重合時間 2) 保持して 重合を行った。 次いでベントバルブを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を 経由させてパージした （第 2段プロピレンホモ重合終了） 。 なお第 1段で得られ たポリプロピレンの極限粘度 〔η〕 を、 第 1段終了後ポリプロピレンの一部をサ ンプリングして測定した結果、 9. 5 d lZgであった。 また最終的に得られた ポリプロピレン樹脂組成物 V— 1中に占める第 1段の重合で得られたポリプロピ レンの割合は 15重量0 /。であった。
製造例 2〜 5
製造例 1の第 1段プロピレンホモ重合のみを行い、 ポリプロピレン V— 2ない し V— 5を得た。
製造例 6
表 1に示す重合条件に変更し、 第 1段プロピレンホモ重合で得られたポリプロ ピレンの割合を 40重量％に変更した以外は製造例 1と同様にしてポリプロピレ ン樹脂組成物 V— 6を得た。
製造例 7
表 1に示す重合条件に変更し、 第 1段プロピレンホモ重合で得られたポリプロ ピレンの割合を 38重量％に変更した以外は製造例 1と同様にしてポリプロピレ ン樹脂組成物 V— 7を得た。
製造例 8
製造例 1において、 ジシクロペンチルジメ トキシシラン （DCPMS) をシク 口へキシルメチルジメ トキシシラン （CMDMS) に変更し、 また第 1段プロピ レンホモ重合においても水素をフィードし、 第 2段プロピレンホモ重合と同様に 重合した以外は製造例 1と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物 V— 8を得た。 製造例 9
製造例 2で得られたポリプロピレン V— 2を 15重量部、 および製造例 5で得 られたポリプロピレン V_ 5を 85重量部の配合比率で溶融ブレンドしてポリプ 口ピレン樹脂組成物 V_ 9を得た。
製造例 1 0
製造例 6で得られたポリプロピレン樹脂組成物 V— 6を 79重量部、 および製 造例 7で得られたポリプロピレン樹脂組成物 V— 7を 2 1重量部の配合比率で溶 融ブレンドしてポリプロピレン樹脂組成物 V— 1 0を得た。
製造例 1 1
四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し、 さらにこれをフタル酸ジィソブチ ルと粉砕処理した三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分を使用して重合を行 レ、、 ポリプロピレン樹脂組成物 V— 1 1を得た。
製造例 1 2
《ポリプロピレンの重合 [2] 》
(1) 固体状チタン触媒成分の調製
直径 1 2mmの銅球 9 Kgの入った内容積 4 literの粉砕用ポットを 4個装備 した振動ミルを用意した。 各ポッ トに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム 300 g、 フタル酸ジイソブチル 1 1 5m 1および四塩化チタン 6 Om 1 を加え、 40時間 粉砕した。 得られた共粉碎物 5 gを 20 Om 1のフラスコに入れ、 トルエン 1 0 Om 1 を加え、 1 14°Cで 30分間撹拌処理し、 次に静置して上澄み液を除去し た。 次に n—ヘプタン 1 0 Om 1 を用いて 20°Cで 3回固形分を洗浄し、 さらに 1 00m lの n_ヘプタンに分散して固体状チタン触媒スラリーとした。 得られ た固体状チタン触媒はチタンを 2. 0重量％、 フタル酸ジイソブチルを 1 8重量 %含有していた。
(2) ポリプロピレン樹脂組成物 V— 1 2の製造
1 ) 第 1段プロピレンホモ重合
内容積 200 literのオートクレーブに窒素雰囲気下で、 ヘプタン 1 20 lit er、 希釈したトリェチルアルミニウム 1 1. 4 g、 ジシクロペンチルジメ トキシ シラン 23. 2 g、 および上記固体状チタン触媒 6. O gを装入した。 次に、 重 合槽内の窒素を真空ポンプで除去し、 プロピレンを装入した後昇温を開始し、 温 度 60 °Cで、 重合槽内圧力 （重合槽内圧 1 ) を 0. 3 1MP a (3. 2 k g f / c m2、 ゲージ圧） に保つようにプロピレンを連続的に装入し、 1. 6時間 （重 合時間 1) 重合を継続した。 第 1段重合終了後に重合槽内スラリーの一部をサン プリングして分析したところ、 極限粘度 〔り〕 は 9. 5 d lZgであった。
2) 第 2段プロピレンホモ重合
次に、 温度 70 °Cに昇温し、 重合槽内圧力 （重合槽内圧 2) を 0. 74 MP a (7. 6 k g f /cm2, ゲージ圧） 、 気相部の水素濃度 （水素濃度 2) を 55 V o 1 %に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、 5. 0時間 （重 合時間 2) 重合を行った （第 2段階重合終了） 。 重合終了後、 メタノールを 1 2 m 1装入して重合を停止させ、 通常の方法にょリ精製、 乾燥して、 パウダー状の ポリプロピレン樹脂組成物 V— 1 2を 58 K g得た。 得られたポリプロピレン樹 脂組成物 V— 1 2の MFRは 34 g/1 0分であった。 なお物質収支から算出し た最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物 V_ 1 2に占める第 1段の重合で 生成したポリプロピレンの割合は 20. 0重量％であった。
製造例 1 3
《ポリプロピレンの重合 [3] 》
(1 ) 固体状チタン触媒成分の調製
製造例 1 2の固体状チタン触媒成分を使用した。
(2) ポリプロピレン樹脂組成物 V— 1 3の製造
1) 第 1段プロピレンホモ重合
内容積 3000 literのォートクレーブに窒素雰囲気下で、 ヘプタン 1 1 8 0 liter, 希釈したトリェチルアルミニウム 1 3 7 g、 ジシクロペンチルジメ トキ シシラン 280 g、 および上記固体状チタン触媒 7 2 gを装入した。 次に、 重合 槽内の窒素を真空ポンプで除去し、 プロピレンおよび水素を装入した後昇温を開 始し、 温度 60°Cで、 重合槽内圧力 （重合槽内圧 1) を 0. 29MP a (3. 0 k g i/c ゲージ圧） に保つようにプロピレンを連続的に装入し、 1. 6 時間 （重合時間 1 ) 重合を継続した。 第 1段重合終了後に重合槽内スラリーの一 部をサンプリングして分析したところ、 極限粘度 〔 〕 は 9. O d l /gであつ た。
2) 第 2段プロピレンホモ重合
次に、 温度 75 °Cに昇温し、 重合槽内圧力 （重合槽内圧 2) を 0. 74 MP a (7. 5 k g i/cm2、 ゲージ圧） 、 気相部の水素濃度 （水素濃度 2) を 6 1 V o 1 %に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、 2. 5時間 （重 合時間 2) 重合を行った （第 2段階重合終了）。 重合終了後、 メタノールを 1 4 4m 1装入して重合を停止させ、 通常の方法にょリ精製、 乾燥して、 パウダー状 のポリプロピレン樹脂組成物 V— 1 3を 6 5 1 Kg得た。 得られたポリプロピレ ン樹脂組成物 V— 1 3の MFRは 36 g/ 1 0分であった。 なお物質収支から算 出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物 V— 1 3に占める第 1段の重 合で生成したポリプロピレンの割合は 1 9. 0重量％であった。
製造例 14
表 2に示す重合条件に変更し、 第 1段プロピレンホモ重合で得られたポリプロ ピレンの割合を 1 5. 1重量％に変更した以外は製造例 1 3と同様にしてポリプ 口ピレン樹脂組成物 V— 14を得た。
製造例 1 5
表 2に示す重合条件に変更し、 第 1段プロピレンホモ重合で得られたポリプロ ピレンの割合を 22. 0重量％に変更した以外は製造例 1 3と同様にしてポリプ 口ピレン樹脂組成物 V— 1 5を得た。
製造例 1 6
表 2に示す重合条件に変更し、 第 1段プロピレンホモ重合で得られたポリプロ ピレンの割合を 24. 0重量％に変更した以外は製造例 1 3と同様にしてポリプ 口ピレン樹脂組成物 V— 1 6を得た。 製造例 1 7
表 2に示す重合条件に変更し、 第 1段プロピレンホモ重合で得られたポリプロ ピレンの割合を 1 5. 2重量％に変更した以外は製造例 1 3と同様にしてポリプ 口ピレン樹脂組成物 V— 1 7を得た。
製造例 1 8
《ポリプロピレンの重合 [4] 》
(1 ) 固体状チタン触媒成分の調製
直径 1 2mmの鋼球 9 Kgの入った内容積 4 literの粉砕用ポットを 4個装備 した振動ミルを用意した。 各ポッ トに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム 300 g、 フタル酸ジイソブチル 1 1 5m 1およぴ四塩化チタン 60m 1 を加え、 40時間 粉砕した。 得られた共粉砕物 5 gを 20 Om 1のフラスコに入れ、 トルエン 1 0 Om 1 を加え、 1 14°Cで 30分間撹拌処理し、 次に静置して上澄み液を除去し た。 次に n—ヘプタン 1 0 Om 1を用いて 20°Cで 3回固形分を洗浄し、 さらに 1 00m lの n—ヘプタンに分散して固体状チタン触媒スラリーとした。 得られ た固体状チタン触媒はチタンを 1. 8重量％、 フタル酸ジイソブチルを 1 8重量 %含有していた。
(2) 固体状チタン触媒成分の前重合
上記固体状チタン触媒成分 2 50 g、 トリェチルアルミニウム 32. l g、 お ょぴヘプタン 1 2 5 literを内容積 200 1 i t erのオートクレーブに装入した。 次にォートクレーブ内の温度を 1 0°Cに保ちながらプロピレンを 1 250 g装入 し、 30分間撹拌後、 四塩化チタン 1 8 gを装入して予備重合触媒スラリーをし た。
(3) ポリプロピレン樹脂組成物 V_ 1 8の製造
1) 第 1段プロピレンホモ重合
内容積 500 literの重合槽 1にヘプタンを 44 L/時間、 触媒として上記予 備重合触媒を 8. 02gZ時間、 トリェチルアルミニウム 1 5. 2gZ時間、 お よびジシクロペンチルジメ トキシシラン 31. 2 時間を連続的に供給し、 温 度 60°Cにおいて実質的に水素の存在しない条件下で、 重合槽内圧力を 0. 27 MP a (2. 8 k g f / c m ゲージ圧） に保つようにプロピレンを連続的に 装入した。 重合して得られたスラリーは内容積 500 literの重合槽 2へ連続的 に送リ、 さらに重合した。 最初の重合域が終了した時点で物質収支から求めた平 均反応量は 2000 gZ固体状チタン触媒成分であった。 また重合槽 1のスラリ 一の一部をサンプリングして分析したところ、 極限粘度 〔 〕 は 9. 8 d l/g であった。
2) 第 2段〜第 5段プロピレンホモ重合
重合槽 2にはヘプタン 54 LZ時間、 温度 70°Cで重合槽内圧力を 0. 60M
P a (6. 1 k g f Zc m2、 ゲージ圧） 、 気相部の水素濃度を 44 V o 1 %に 保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。 重合槽 2を出たスラリー は、 内容積 500 literの重合槽 3へ供給した。 重合槽 3にはヘプタン 31 LZ 時間、 温度 70°Cで重合槽内圧力を 0. 68MP a (6. S k g i/cm2、 ゲ —ジ圧） 、 気相部の水素濃度を 43 V o 1 %に保つようにプロピレンおよび水素 を連続的に供給した。 重合槽 3を出たスラリーは、 内容積 500 literの重合槽 4へ供給した。 重合槽 4にはヘプタン 22 LZ時間、 温度 70°Cで重合槽内圧力 を 0. 42MP a (4. 3 k g f c m2、 ゲージ圧） 、 気相部の水素濃度を 4 3 V o 1 %に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。 重合槽 4を 出たスラリーは、 内容積 200 literの重合槽 5へ供給した。 重合槽 5にはヘプ タン 10LZ時間、 温度 70°Cで重合槽内圧力を 0. 3 IMP a (3. 2 k g ί / c m2, ゲージ圧） 、 気相部の水素濃度を 43 V o 1 %に保つようにプロピレ ンおよび水素を連続的に供給した。 後段の重合域が終了した時点で物質収支から 求めた平均反応量は 9800 gZ固体状チタン触媒成分であった。 また重合槽 5 を出たスラリーは未反応のモノマーを除去した後、 通常の方法でヘプタンを遠心 分離し、 80°C、 7 OmmHgで 10時間乾燥してポリプロピレン樹脂組成物 V — 18とした。 このポリプロピレン樹脂組成物 V— 18は 78KgZ時間で得ら れ、 MF Rは 18 gZ 1 Om i nであった。
製造例 19
《ポリプロピレンの重合 [5] 》
(1) 固体状チタン触媒成分の調製
製造例 1の固体状チタン触媒成分を便用した。
(2) ポリプロピレン樹脂組成物 V— 19の製造
1) 第 1段プロピレンホモ重合
内容積 600 literのオートクレーブに液プロピレン 1 05Kgを供給し、 7 0。Cに昇温した。 その後、 トリェチルアルミニウム 138 mm o 1、 ジシクロべ ンチルジメ トキシシラン 138mm o 1、 および上記固体状チタン触媒をチタン 原子換算で 1. 5mmo l装入し、 40分間重合した。 第 1段重合終了後に重合 槽内スラリーの一部をサンプリングして分析したところ、 極限粘度 〔 〕 は 10. 3 d 1 Zgであった。
2) 第 2段プロピレンホモ重合
次に、 重合温度を 70°Cに保持しながら水素を 7. 5 k gZcm2張り込み、 さらに 25分間重合を行った。 槽内で得られたポリマースラリ一は常圧まで落と し、 未反応のプロピレンをガス化させた。 その後フィルターでポリマーとプロピ レンガスを分離し、 22Kgのポリマーが得られた。 得られたポリプロピレンの MFRは 18 gZl 0分であった。 なお最終的に得られたポリプロピレン樹脂組 成物 V— 1 9中に占める第 1段の重合で得られたポリプロピレンの割合は 28. 2重量％であった。
製造例 20
《ポリプロピレンの重合 [6] 》
(1) 固体状チタン触媒成分の調製
製造例 1の固体状チタン触媒成分を使用した。 (2) ポリプロピレン樹脂組成物 V— 20の製造
1) 第 1段プロピレンホモ重合
内容積 3 50 literのォ一トクレーブにブタン 1 80 literを供給し、 40 °C に昇温した。 その後、 トリェチルアルミニウム 84 mm o 1、 ジシクロペンチル ジメ トキシシラン 1 7mmo 1、 および上記固体状チタン触媒をチタン原子換算 で 8. 4mmo l装入した。 その後、 プロピレンガスを 4. 5Nm3/時間で供 給した。 その後、 40°Cで約 2時間のエージングを行い、 供給したプロピレンを 全量反応させた。 ここで得られたポリマーの極限粘度 〔η〕 は 9. 4 d 1 /g, スラリ一濃度は 1 02 g/Lであった。
2) 第 2段プロピレンホモ重合
内容積 600 literのオートクレーブに液プロピレン 1 05 k gを供給し、 6 6°Cに昇温した。 その後、 液プロピレンを 56 k g/時間、 トリェチルアルミ二 ゥム 73 mm o 1ノ時間、 ジシクロペンチルジメ トキシシラン 73 mm o 1 /時 間、 および上記で得られたポリマースラリーを 1 0 LZ時間で連続的に供給し、 滞留時間 1. 4時間で重合した。
固体状チタン触媒をチタン原子換算で 8. 4mmo l装入した。 その後、 プロピ レンガスを 4. 5 Nm3 /時間で供給した。 その後、 40°Cで約 2時間のエージ ングを行い、 供給したプロピレンを全量反応させた。 ここで得られたポリマーの 極限粘度 〔り〕 は 9. 4 d l Zg、 スラリー濃度は 1 02 gZLであった。 槽内 で得られたポリマースラリーは常圧まで落とし、 未反応のプロピレンをガス化さ せた。 その後フィルターでポリマーとプロピレンガスを分離した。 得られたポリ マーは 14 KgZ時間、 MFRは 25 gZl 0分であった。 なお最終的に得られ たポリプロピレン樹脂組成物 V— 20中に占める第 1段の重合で得られたポリプ 口ピレンの割合は 7. 1重量％であつた。
製造例 21
表 4に示す重合条件に変更し、 第 1段の重合で得られたポリプロピレンの割合 を 9 . 2重量0 とした以外は製造例 2 0と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物 V - 2 1を製造した。
t
O 〇
ポリプロ 第 1段プロピレンホモ重合 第 2段プロピレンホモ重合 ピレン樹
脂組成物 水素 重合温度 1 重合時間 1 極限粘度 水 重合温度 2 重合時間 2 極限粘度 の N ο . フィード (。C) (分） (dl /g) フィード (。C) (分） (dl/g) の右 Λ の有無 製造例 1 V- 1 to 70 10 9. 5 有 70 5 2. 2 製造例 2 V- 2 有 70 60 2. 7
製造例 3 V- 3 有 70 60 2 - 0
製造例 4 V-4 有 70 60 1. 6
製造例 5 V-5 有 70 60 1. 3
製造例 6 V- 6 有 (微量） 70 20 2. 0 有 70 5 1. 4 製造例 7 V- 7 有 (微量） 70 20 4. 0 有 70 5 2. 7
t
〇 cn 〇 表 2 -Jヽソプノ 第 1段プロピレンホモ重合 第 2段プロピレンホモ重合
V*Q
Figure imgf000058_0001
重合温度 1 重合時間 1 iai RK不 ΰ£¾_ 妄 重合温度 2 重合時間 2 Tali HK ハ フノ ィノ— P \しノ 、7f ' フノ ノィ — r ( V°Cし)ノ 、73ノ 、 / gノ の有無 の有無 製造例 12 V- 1 2 60 95 9. 5 有 70 300 1. 7 製造例 13 V- 13 4m1 60 96 9. 0 有 75 150 1. 7 製造例 14 V- 14 60 90 9. 3 有 75 200 1. 5 製造例 15 V- 1 5 60 1 32 9. 3 有 75 120 1. 8 製造例 16 V- 16 有 (微量） 60 85 6. 0 有 70 540 1. 5 製造例 1 7 V- 1 7 60 90 8. 0 有 70 300 1. 7
t
o o C7I 表 3 ポリプロ 第 1段プロピレンホモ重合 第 2段〜第 5段プロピレンホモ重合 ピレン樹
脂組成物 水素 重合温度 重合時間 極限粘度 水素 重合温度 重合時間 極限粘度 の N o . フィード 第 1段 第 1段 (dl/g) フィード 第 5段 の有無 (。C) (分） の有無 (°C) (分） (dl/g) 製造例 18 V- 18 60 1 70 9. 8 有 70 300 1. 9
ポリプロ 第 1段プロピレンホモ重合 第 2段プロピレンホモ重合 ピレン樹
脂組成物 水素 重合温度 重合時間 極限粘度 水素 重合温度 重合時間 極限粘度 の N o . フィード 第 1段 第 1段 (dl/g) フィード (。C) (分） (dl/g) の有無 (。C) (分） の有無 製造例 19 V- 19 70 40 10. 3 有 70 25 2. 0 製造例 20 V- 20 40 330 9. 4 有 66 84 1. 8 製造例 21 V- 21 40 360 9. 8 有 60 84 1. 6
実施例 1〜 7およぴ比較例 1〜： 1 0
表 5〜表 7に、 上記製造例で得られたポリプロピレン樹脂組成物の物性を示す。 またポリプロピレン樹脂組成物を所定の添加剤処方を行い、 単軸押出機 （石中鉄 ェ所 （株） 製） において 2 0 0 °Cで溶融混練してペレツトを得た。 このペレッ ト を用いて射出成形を行い、 機械物性および流動性を評価した。 結果を表 5〜表 7 に示す。
t b
〇 Ji 〇 cn 表 5
Figure imgf000061_0001
to CO
CJi o 〇 表 6 齢例？ 齢例 3 ^例 4 比齢例 5 比較例 6 ポリプロピレン樹脂組成物 N o . V— R o V— 2 V— 1 1 V— 1 0
9 Q 9
1V1 r ^ 丄 g / l 11u lmm 1 l π ώ 9 o Q
O 7 1 Q Q 1
O Ο Q
臬 ^ ffiKほ hi*
同刀ナ直ね乂カ ン權 9 A
te Δ
高分子量成分の含有量 ホ 3 w t % Α Π Π υ mmmm分率 · 4 % Q q Q c; o Q 7 0 Q « 5
Mw/Mn · 5 a c
ϋ · u , o O Q · Q · υ 7 Q Q A
M z /Mw 氺 6 Q 7 · u A A J
比重 * 7 0.907 0.908 0.910 0.909 0.907 0.908 曲げ弾性率 氺 8 MP a 1 8 0 0 1 9 3 0 2 1 4 0 2 0 3 0 2 0 4 0 1 9 9 0 熱変形温度（0.45MPa) * 9 °C 1 3 2 1 3 7 1 4 2 1 4 0 1 3 5 1 3 8 熱変形温度（1.82MP a) ネ 10 °C 7 9 8 0 8 8 9 2 8 0 8 1 ロックゥ工ル硬度 * 11 R-スケール 1 0 3 1 0 6 1 0 9 1 0 9 1 0 6 1 0 8 スキン層の厚み * 12 μ m 2 0 0 2 4 0 2 0 0 2 1 0 3 2 0 2 8 0 流動性 * 13 c m 1 0 5 1 0 5 1 0 5 9 6 1 2 5 1 2 2
t t
〇 表 7 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10 ポリプロピレン樹脂組成物 N o . V— 20 V— 2 1 V— 1 6 V— 1 7
IV丄 Χν 汆 1丄 g rr /ノ 11 ΠUτIηU 1 η Π 94 リ 同刀 T里 刀 Vソ 不 ΰ I 1 / S q 4 Q «
高分子量成分の含有量 ネ 3 W t % 7 1 9 2 2 4. 0 1 5. 2 mmmm分率 氺 4 % 9 * 8リ · 0リ 9 6 - 8 9 8. 3 g 8. 5
Mw/Mn ■ 5 24 n
M z /Mw 氺 6 7 7 9 1 7 1 7 9 比重 ホ 7 0.910 0.910 0.913 0.909 曲げ弾性率 水 8 MP a 2 3 70 2 2 8 0 2 5 5 0 24 2 0 熱変形温度 (0.45MPa) · 9 °C 1 44 1 4 2 1 4 5 1 4 1 熱変形温度（1.82MPa) 氺 10 。C 9 3 90 1 08 1 0 2 ロックゥエル硬度 ネ 11 R-スケール 1 0 7 1 0 7 1 1 3 1 0 7 スキン層の厚み ホ12 μ m 3 5 0 3 1 0 3 6 0 3 1 0 流動性 *13 c m 1 0 1 5 3 1 50 1 48
表 5〜表 7の注
* 1 ASTM D 1238に準拠した条件で測定
* 2 1 35。Cデカリン中で測定
* 3 (第 1段重合ポリプロピレンのチタン含有量） / (最終ポリプロピレ ン樹脂組成物のチタン含有量） ょリ算出
*4 13C— NMRで測定
* 5 G PCで測定
* 6 G PCで測定
* 7 水中置換法にょリ A S TM D 1 505に準拠した条件で測定 * 8 ASTM D 790に準拠した条件で測定
* 9 ASTM D 648に準拠して、 荷重 0. 45MPの条件下で測定 * 10 ASTM D 648に準拠して、 荷重 1. 82 MPの条件下で測定 * 1 1 ASTM D 785に準拠して、 R—スケールで測定。 このロックゥ エル硬度は耐傷付性の指標となリ、 この値が大きいほど耐傷付性が良好であるこ とを示す。
* 12 樹脂温度 190°Cで 60°Cの金型に射出し、 30秒間金型中で保持し て成形した厚さ 1 Z8インチの射出成形品の垂直断面を光学顕微鏡で観察して測 定
* 13 流動性：厚さ 3mm、 幅 10mm、 長さ 2000 mmのスパイラル状 の流路を持つ樹脂流動長測定用金型を用いて、 樹脂温度 210°Cにおいて射出成 形を行い、 流動長 （スパイラルフロー長） を測定して流動性の指標とした。 この 値が大きいほど流動性が良好であることを示す。
実施例 8
[固体状チタン触媒成分の調製]
無水塩化マグネシウム 95. 2 g、 デカン 442m 1および 2—ェチルへキシ ルアルコール 390. 6 gを、 130°Cで 2時間加熱して均一溶液とした。 この 溶液中に無水フタル酸 21. 3 gを添加し、 13 CTCでさらに 1時間攪拌混合し て無水フタル酸を溶解させた。 このようにして得られた均一溶液を 23°Cまで冷 却した後、 この均一溶液の 75m 1を、 一 20°Cに保持された四塩化チタン 20 Om 1中に 1時間にわたって滴下した。 滴下後、 得られた混合液の温度を 4時間 かけて 1 1 0°Cに昇温し、 1 1 0°Cに達したところでフタル酸ジイソブチル （D I B P) 5. 22 gを添加し、 これよリ 2時間攪拌しながら同温度に保持した。 次いで熱時濾過にて固体部を採取し、 この固体部を 275 m lの四塩化チタンに 再懸濁させた後、 再び 1 10°Cで 2時間加熱した。 加熱終了後、 再び熱濾過にて 固体部を採取し、 1 10°Cのデカンおよびへキサンを用いて、 洗浄液中にチタン 化合物が検出されなくなるまで洗浄した。 上記のように調製された固体状チタン 触媒成分はへキサンスラリーとして保存した。 またこのうち一部を乾燥して触媒 組成を調べた。 その結果、 固体状チタン触媒成分は、 チタンを 2. 5重量％、 塩 素を 58重量％、 マグネシウムを 18重量％および D I B Pを 13. 8重量％含 有していた。
[重合]
内容積 1 7 literのォ一トクレーブ中に、 プロピレンを 3 k g装入し、 60。C に昇温した後、 トリェチルアルミニウムを 7 · 0ミ リモル、 ジシクロペンチルジ メ トキシシラン （DCPMS) を 7. 0ミ リモルおよび上記で得られた固体状チ タン触媒成分をチタン原子換算で 0. 7ミリモル投入した。 温度を 70 °Cに昇温 した後、 10分間保持して重合を行った。 次いでベントバルブを開け、 未反応の プロピレンを積算流量計を経由させてパージした （第 1段プロピレンホモ重合終 了） 。
パージ終了後、 ベントバルブを閉じ、 プロピレンを 3 k g、 水素を 0. 7 lit er装入して 70°Cに昇温した後、 5分間保持して重合を行った。 次いでベントバ ルプを開け、 未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした （第 2段 プロピレンホモ重合終了） 。 得られたポリプロピレン樹脂組成物の物性を表 8に 示す。 なお第 1段で得られたポリプロピレンの極限粘度 〔 〕 を、 第 1段終了後 ポリプロピレンの一部をサンプリングして測定した結果、 9. 5 d l /gであつ た。 また最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物中に占める第 1段の重合で 得られたポリプロピレンの割合は 1 5重量。 /。であった。 最終的に得られたポリプ ロピレン樹脂組成物の各種物性を測定した。 結果を表 8に示す。
最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物を所定の添加剤処方を行い、 単軸 押出機 （石中鉄工所 （株） 製） において 200°Cで溶融混練してペレッ トを得た。 このペレッ トを日本製鋼所 （株） 製 J 1 00 SAII型射出成形機にて樹脂温度 1 90°C、 金型温度 60°Cで射出成形して射出成形品を得た。 射出成形性は良好で あった。
比較例 1 1
実施例 8において、 ジシクロペンチルジメ トキシシラン （DC PMS) をシク 口へキシルメチルジメ トキシシラン （CMDMS) に変更し、 第 1段ホモ重合に おいても水素をフィードし、 第 2段ホモ重合と同様に重合した他は実施例 8と同 様にしてポリプロピレンを得た。 このポリプロピレンの物性を実施例 8と同様に して測定した。 結果を表 8に示す。
比較例 1 2
下記のようにして製造したポリプロピレン B 1 70および B 1 68を重量比で 8 5対 1 5の配合比率で溶融ブレンドしてポリプロピレン樹脂組成物を製造した。 この樹脂の物性を実施例 8と同様にして測定した。 結果を表 8に示す。
ポリプロピレン B 1 70 ：
実施例 8において、 第 1段と第 2段のプロピレンホモ重合を同様にして重合し、 最終的に MFR= 50 g/1 0分のポリプロピレンを得た。
ポリプロピレン B 1 6 8 ：
実施例 8において、 第 1段と第 2段のプロピレンホモ重合を同様にして重合し、 最終的に MFR = 2 g/1 0分のポリプロピレンを得た。 比較例 13
下記ポリプロピレン B 1 76および B 1 78を重量比で 79対 21の配合比率 で溶融プレンドしてポリプロピレン樹脂組成物を製造した。 この樹脂の物性を実 施例 8と同様にして測定した。 結果を表 8に示す。
ポリプロピレン B 1 76 ：
実施例 8において、 第 1段で得られたポリプロピレンの極根粘度 〔り〕 が 2. 0 d 1/gで 40w t %の割合である他は実施例 8と同じ。
ポリプロピレン B 1 78 :
実施例 8において、 第 1段で得られたポリプロピレンの極根粘度 〔 〕 が 4. 0 d 1/gで 38w t %の割合である他は実施例 8と同じ。
比較例 14
四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し、 さらにこれをフタル酸ジィソブチ ルと粉砕処理した三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分を使用して重合を行 レ、、 ポリプロピレン樹脂組成物を得た。 このポリプロピレン樹脂組成物の物性を 実施例 8と同様にして測定した。 結果を表 8に示す。
en Ο 〇 ι 表 8 実施例 8 比較例 1 1 比較例 1 2 比較例 1 3 比較例 14 融点 氺 1 C 1 62. 9 1 6 1. 0 1 63. 3 1 62. 9 1 62. 1
T c * 2 °C 1 2 1. 0 1 1 7. 0 1 1 9. 2 1 1 9. 0 1 21. 6
Δ Η * 3 m J / m i o o
g 1 . b i i d . y 1 1 o . 1 1 U . b 1 U 9. 1
Mn * 4 x 1 O4 1. 56 4. 1 6 3. 39 2. 6 1 3. 35 w * 4 X 1 05 3. 98 2. 22 2. 20 2. 45 2. 65
M z * 4 X 1 06 3. 70 0. 8 1 7 0. 783 1. 1 1 1. 58
M w M n * 4 ― 25. 46 5. 35 6. 49 9. 41 7. 92
M z /Mw * 4 ― 9. 3 1 3. 6 7 3. 56 4. 50 5. 95 mmmm分率 * 5 % 98. 4 96. 6 98. 5 98. 5 9 7. 1
20 Cキンレン可溶成分量 * 6 w t % 1. 2 1. 8 0. 8 0. 8 ― メ 7レ ト フローレ一 ト * 7 g /lOmin 29. 9 28. 2 28. 0 27. 7 3 1. 0 比重 * 8 ― 0. 9 1 0 0. 906 0. 908 0. 908 0. 908 曲け 生率 ホ 9 M P a 2669 1 7 97 1 92 7 1 986 2040
I Ζ衝撃強度 （23°C) * 10 MP a 1 7 2 1 2 1 2 1 2 1 熱変形温度（0. 45MPa) * 11 。C 丄 b 4 丄 d Z I d / 丄 d 8 丄 <j ¾ ロックゥエル硬度 ネ 12 R-スケール 1 1 1 1 03 1 06 1 08 1 08 鉛筆硬度 * 13 F H B HB H B HB グロス * 14 % 8 1 7 5 7 7 7 7 76 スキン層の厚み * 15 μ m 400 200 240 280 320 配向度 （C軸） * 16 % 8 3 64 65 80 80 結晶化度 * 17 % 44 3 2 34 3 7 38
表 8の注
* 1 D S Cで測定
* 2 DSCで測定
* 3 D S Cで測定
* 4 G PCで測定
* 5 13C— NMRで測定
* 6 熱キシレンに溶解後、 20°Cに冷却し、 ろ過後溶質を濃縮し、 可溶分 の重量を測定
* 7 ASTM D 1238に準拠した条件で測定
* 8 水中置換法により AS TM D 1 505に準拠した条件で測定
* 9 ASTM D 790に準拠した条件で測定
* 10 ASTM D 256に準拠して 230°Cの条件下で測定
* 1 1 ASTM D 648に準拠して、 荷重 0. 45 MPの条件下で測定
* 12 ASTM D 785に準拠して、 R—スケールで測定
* 13 J I S K— 5400に準拠して、 1 k g荷重条件下で測定
* 14 ASTM P 523に準拠して、 入射および受光角 60° で測定 * 15 樹脂温度 190°Cで 60°Cの金型に射出し、 30秒間金型中で保持し て成形した厚さ 1ノ 8インチの射出成形品の垂直断面を光学顕微鏡で観察して測 定
* 16 広角 X線回折測定透過法、 測定面 1 10
* 1 7 広角 X線回折測定反射法 産業上の利用可能性
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、 軽量で、 剛性および耐熱性が著しく高 く、 しかも耐傷付性に優れ、 かつ成形時の流動性もよく加工性に優れているほか、 耐衝撃性、 表面光沢、 耐薬品性おょぴ耐磨耗性などにも優れておリ、 射出成形用 の原料樹脂として使用するのに適しているが、 他の成形方法のための原料樹脂と して使用することもできる。
本発明の射出成形品は上記ポリプロピレン樹脂組成物からなっているので、 軽 量で、 剛性おょぴ耐熱性が著しく高く、 しかも耐傷付性に優れているほか、 耐衝 撃性、 表面光沢、 耐薬品性、 耐磨耗性および外観などに優れておリ、 自動車部品、 家電製品、 その他の成形品として幅広く用いることができる。

Claims

請求の範囲
1. ポリプロピレンを主成分とし、 下記《1》および《2》の特性を有するポ リプロピレン樹脂組成物。
《1》 230。C、 荷重 2. 16 k gで測定されるメルトフローレー ト （MF R) が 5〜50 §ノ10^1 1 11
《2》極限粘度 〔 〕 9〜13 d lZgの高分子量ポリプロピレン含有量が 15-30重量％
2. さらに下記《3》の特性を有する請求の範囲第 1項記載のポリプロピレン 樹脂組成物。
《3》 13 C— NMRで測定されるァイソタクチックペンタッド分率 （mmm m分率） が 98. 0%以上
3. さらに下記《4》の特性を有する請求の範囲第 1項または第 2項記載のポ リプロピレン樹脂組成物。
《4》 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) で測定される M wZMnで示される分子量分布が 20以上で、 かつ MzZMwで示される分子量 分布が 7以上
4. さらに下記《5》〜《9》の特性を有する請求の範囲第 1項ないし第 3項 のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
《5》水中置換法により測定される比重 （AS TM D 1505) が 0. 9 15以下
《6》曲げ弾性率 （ASTM D 790) が 260 OMP a以上
《7》樹脂温度 1 90°Cで 60°Cの金型に射出し、 30秒間金型中で保持し て射出成形品を成形した場合、 この射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚 みが 300 μ m以上
《 8》熱変形温度 （ASTM D648、 荷重 0. 45MP a) が 145°C 以上
《9》熱変形温度 （AS TM D 648、 荷重 1. 82MP a ) が 100°C 以上
5. ポリプロピレンを主成分とし、 下記《3》〜《8》 の特性を有するポリプ 口ピレン樹脂組成物。
《3》 13C— NMRで測定されるァイソタクチックペンタッド分率 （mmm m分率） が 98. 0 %以上
《4》 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) で測定される M wZMnで示される分子量分布が 20以上で、 かつ Mz/Mwで示される分子量 分布が 7以上
《5》水中置換法にょリ測定される比重 （AS TM D 1505) が 0. 9
15以下
《6》曲げ弾性率 （ASTM D 790) が 260 OMP a以上
《 7》樹脂温度 190 °Cで 60 °Cの金型に射出し、 30秒間金型中で保持し て射出成形品を成形した場合、 この射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚 みが 300 xm以上
《8》熱変形温度 （ASTM D 648、 荷重 0. 45MP a) が 145°C 以上
6. ポリプロピレンを主成分とし、 下記《3》〜《8》 の特性を有するポリプ ロピレン樹脂組成物。
《3》 13C— NMRで測定されるァイソタクチックペンタッド分率 （mmm m分率） が 98. 0%以上
《4》ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) で測定される M wZMnで示される分子量分布が 20以上で、 かつ Mz/Mwで示される分子量 分布が 8以上
《5》水中置換法にょリ測定される比重 （AS TM D 1 505) が 0. 9
10以下
《 6》曲げ弾性率 （ASTM D 790) が 2500MP a以上
《7》樹脂温度 190°Cで 60°Cの金型に射出し、 30秒間金型中で保持し て射出成形品を成形した場合、 この射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚 みが 380 m以上
《8》熱変形温度 （AS TM D 648、 荷重 0. 45MP a) が 1 50°C 以上
7 - さらに下記《1》および《2》の特性を有する請求の範囲第 5項または第 6項記載のポリプロピレン樹脂組成物。
《1》 230。C、 荷重 2. 16 k gで測定されるメルトフローレート （MF R) が 5〜50 gノ 10m i n
《2》極限粘度 〔η〕 9~13 d l Zgの高分子量ポリプロピレン含有量が 1 5〜 30重量％
8. さらに下記《9》の特性を有する請求の範囲第 5項ないし第 7項のいずれ かに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
《9》熱変形温度 （AS TM D 648、 荷重 1. 82MP a) が 100°C 以上
9 - ポリプロピレンを主成分とし、 下記《3》〜《8》の特性を有する射出成 形用ポリプロピレン樹脂組成物。
《3》 13 C— NMRで測定されるァイソタクチックペンタッド分率 （mmm m分率） が 98. 0 %以上
《4》 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) で測定される M w/Mnで示される分子量分布が 20以上で、 かつ MzZMwで示される分子量 分布が 8以上
《5》水中置換法にょリ測定される比重 （AS TM D 1 505) が 0. 9 10以下
《6》曲げ弾性率 （ASTM D 790) が 250 OMP a以上
《7》樹脂温度 190°Cで 60°Cの金型に射出し、 30秒間金型中で保持し て射出成形品を成形した場合、 この射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚 みが 380 /xm以上
《 8》熱変形温度 （ASTM D648、 荷重 0. 45MP a) が 1 50。C 以上
1 0. 射出成形用である請求の範囲第 1項ないし第 8項のいずれかに記載のポ リプロピレン樹脂組成物。
1 1. 請求の範囲第 1項ないし第 10項のいずれかに記載のポリプロピレン樹 脂組成物を射出成形してなる射出成形品。
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