WO1998054778A1 - Non-aqueous electrolytic secondary cell - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly, to a non-aqueous electrolyte secondary battery having high capacity and improved charge / discharge characteristics.
  • lead-acid batteries and nickel-cadmium batteries have been used for these electronic devices, but these batteries cannot sufficiently meet the demands for miniaturization, weight reduction, and high energy density.
  • a non-aqueous electrolyte battery using a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent uses a lithium-lithium alloy or a carbon material that can be doped and undoped with lithium ions as a negative electrode material, and uses a lithium-cobalt composite oxide as a positive electrode material. Materials used as materials have already been put to practical use.
  • This type of non-aqueous electrolyte battery has the advantages of a high operating voltage of 3 to 4 V, enabling high energy density, low self-discharge, and excellent cycle characteristics. ing.
  • this non-aqueous electrolyte battery can be made even smaller, lighter, Research and development of active materials and the like are being actively pursued in order to achieve higher energy density.
  • a lithium composite oxide containing Ni such as a lithium nickel composite oxide or a lithium nickel cobalt composite oxide, has also been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-290847 discloses that Li 1 + xCo 02 is used as a positive electrode active material, and lithium corresponding to this potential capacity is precharged for the negative electrode. To increase the capacity. However, increasing capacity is not enough. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and further improved charge / discharge characteristics.
  • the present inventors focused on the initial efficiencies of the positive electrode and the negative electrode, and combined the positive electrode and the negative electrode so that the initial efficiencies of both satisfies a specific relationship. The inventors have found that the improvement of characteristics can be achieved, and completed the present invention.
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode and a negative electrode which can be doped with and doped with lithium ions, wherein the positive electrode and the negative electrode have an initial efficiency of the positive electrode of Kp and an initial efficiency of the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is a combination that satisfies the following relationship.
  • the initial efficiency Kp of the positive electrode is the ratio of the discharge capacity to the charge capacity when lithium is used as a counter electrode and charged to 4.2 V first and then discharged to 3.0 V. Yes, that is,
  • the initial efficiency ⁇ of the negative electrode is the ratio of the charge capacity to the discharge capacity when lithium is first discharged to +0.0 V and charged to 2.0 V using lithium as a counter electrode.
  • ⁇ ⁇ (initial charge capacity) / (initial discharge capacity).
  • Nickel-containing lithium composite oxide as an active material has a large capacity, but its initial efficiency tends to be worse than that of lithium cobaltate '.
  • the non-graphitizable carbon-polymer binder also has a higher capacity but a lower initial efficiency than graphite-based active materials.
  • Conventionally if there is a difference between the initial efficiencies of the positive electrode and the negative electrode, it is necessary to pack the batteries with low initial efficiencies into smaller ones, and to put a load on those with high initial efficiencies. If the capacity is increased, the initial charge / discharge efficiency tends to decrease, but improvements have been made with the aim of improving the initial efficiency.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution changes due to charging and discharging. In a battery that obtains electricity by reacting the anion and cation of the electrolyte with the positive electrode and the negative electrode, the capacity changes greatly depending on the initial efficiency, so increasing the initial efficiency is effective in improving the capacity.
  • lithium ions extract electricity by moving between the positive and negative electrodes.
  • the quality concentration does not change.
  • the electrolyte in the electrolyte is not consumed by charging and discharging, there is no need to forcibly increase the initial efficiency. Rather, it has been found that the initial efficiency ratio between the positive electrode and the negative electrode is important.
  • the present invention by setting the ratio of the initial efficiencies of the positive electrode and the negative electrode within the above specific range, a battery having a high capacity and further improved charge / discharge characteristics is provided.
  • the active material of the positive electrode is Li x N i y M z 0 2 (where X is 0.8 ⁇ 1.5, y + z is 0.8 ⁇ y + z ⁇ 1.2. And z are 0 ⁇ z ⁇ 0.35, and M represents at least one element selected from Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn, and Fe. It is preferable to use a lithium composite oxide.
  • the lithium composite oxide is composed of L x N i y M z 0 2 (where x is 0.8 x x 1.5, y + z is 0.8 ⁇ y + z ⁇ 1 .2 and z are Oz and 0.35.
  • M represents at least one element selected from Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn, and Fe.) It is particularly suitable because of its high capacity and low cost.
  • the metal M is more preferably Co, and may be two or more metals.
  • Li Metal 3 + 02 (where Metal is mainly Ni, Co, Mg, Ca, Sr, A 1, containing at least one element selected from Mn and Fe) Alkaline water-soluble lithium containing each of the ions that evaporate during firing
  • a method of reacting the compound with a basic metal salt in an aqueous medium to obtain a slurry, drying the obtained slurry, and baking the resulting slurry can be exemplified.
  • the basic metal salt is represented by Metal 2+ (OH) 2 — nk (A n —) k ⁇ mH 20 .
  • Metal 2+ includes at least one selected from Co, Mg, Ca, Sr, A1, Mn, and Fe mainly composed of Ni.
  • k is 0.0 3 ⁇ k ⁇ 0.3
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 2.
  • Basic metal salt represented by the formula in an aqueous solution of Metal 2 +, for the Metal 2 +, about 0.7 to 0.9 5 equivalents, preferable properly about 0.8 to 0.9 5 equivalents
  • the reaction is carried out by adding aluminum oxide under the reaction conditions of about 80 ° C or less, then aging at 40 ° C to 70 ° C for 0.1 to 10 hours, and removing by-products by washing with water.
  • Examples of the alkali used here include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, amines, and the like.
  • the reaction is carried out in water at a concentration of the reaction solution of 5 to 25% by weight and at a reaction temperature of room temperature to 100 ° C to obtain slurry. Then, spray drying is performed to improve the uniformity of the shape of the composition.
  • the dried product is subjected to a heat treatment for about 0.1 to 20 hours in a temperature range of about 700 to 100 ° C. in a gas atmosphere having an oxidizing power including air, oxygen, ozone, or the like.
  • a lithium composite oxide can be obtained.
  • aqueous solution A method using a basic metal carbonate obtained from a neutral metal compound and a water-soluble lithium compound can be exemplified.
  • the water-soluble metal compounds used here are nitrates, sulfates, metal chlorides and the like. These water-soluble metal compounds are mainly composed of nickel compounds, and are Co, Mg, Ca, Sr, A A predetermined amount of another water-soluble metal compound may be further mixed so that at least one element selected from l, Mn and Fe can be blended.
  • the basic metal carbonate may be a precipitate obtained by reacting a mixture of the above water-soluble metal compound with a compound selected from the group consisting of alkali carbonate, aluminum bicarbonate, ammonium carbonate and ammonium bicarbonate in water. Further, a precipitate obtained by reacting this reaction system in the presence of sodium hydroxide can be obtained by filtration and drying. In this case, in order to form a good precipitate, it is better to use the carbonate in a slightly excessive amount, and it is also important to control the stirring conditions to control the specific surface area of the precipitate.
  • the basic metal carbonate thus obtained is mixed with a powder of a water-soluble lithium compound such as lithium carbonate and lithium hydroxide at a desired ratio of the metal and Li.
  • This mixture as a powder, is first heated to 300-500 ° C. in the presence of an inert gas or an oxygen-containing gas. By this heating, only the decomposition of the basic metal carbonate proceeds, and the carbon dioxide in the crystal structure is released. This heating is continued until the generation of carbon dioxide gas substantially ends, and all of the basic metal carbonate is converted into a metal oxide having many fine pores.
  • the molten water-soluble lithium compound penetrates into the fine pores of the metal oxide, and the two are brought into a very close contact state.
  • Ni becomes divalent to trivalent, and a Li composite oxide is formed.
  • the basic metal carbonate used here has a larger specific surface area (for example, 100 m 2 or more), so that gas release and formation of micropores after pre-firing are more efficient.
  • Such a cathode active material, a conductive agent such as acetylene black and graphite, and a binder such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride are combined with an organic compound such as N-methyl-2-pyrrolidone. Knead with a solvent to produce a positive electrode mixture paint. This paint is applied to a current collector such as an aluminum foil and dried to obtain a positive electrode.
  • the conductive agent, the binder, the organic solvent, and the current collector are not particularly limited, and can be variously selected.
  • a material capable of doping or undoping lithium, a lithium alloy or lithium ion can be used without particular limitation.
  • Such materials include carbon materials and stannic oxides.
  • polymer carbon cellulose, phenolic resin, furfural resin, polyparaffinylene, etc.
  • Hard carbon obtained by carbonizing a synthetic resin such as polyacrylonitrile).
  • polymer-carbon is preferable because of its large capacity.
  • Such a negative electrode active material, a conductive agent and a binder are mixed together with an organic solvent or kneaded to prepare a negative electrode mixture paint.
  • This paint is applied to a current collector such as a copper foil and dried to obtain a negative electrode.
  • the conductive agent, the binder, the organic solvent, and the current collector can be variously selected without particular limitation.
  • the initial efficiency K p of the positive electrode, the initial efficiency of the negative electrode is taken as K n, 0. 9 ⁇ K p / K n ⁇ 1.
  • P positive initial efficiency and a negative electrode initial efficiency of the need to satisfy one relationship
  • the ratio of K p / K n is high, and even if the value is smaller than 0.9 or larger than 1.1, the efficiency and capacity of the battery when these are used for the battery is said to decrease. There is a defect. That is, even if only one of the positive electrode and the negative electrode has a good initial efficiency, the capacity of the battery is not improved.
  • the initial efficiency of each of the positive electrode and the negative electrode can be adjusted according to the characteristics of the active material itself. For example, in the positive electrode, by increasing the value of x in the L i x N i y Mz 02 , the initial efficiency that decreases. Also, the initial efficiency can be improved by reducing the defects in the crystal. In the negative electrode, the initial efficiency can be adjusted by attaching a substance that reacts with lithium to form a compound on the negative electrode surface. The initial efficiency also changes depending on the specific surface area, shape, and firing conditions of the active material. In the internal structure, the initial efficiency can be changed by introducing elements other than carbon inside. Moreover, the initial efficiency may be adjusted by mixing and using ones having different initial efficiencies and changing the mixing ratio.
  • the initial efficiencies of the positive and negative electrodes can also be adjusted by the type and amount of conductive agent, the amount of binder, press pressure, and the degree of dispersion of the active material mixture paint. For example, by increasing the amount of the conductive agent within a range where the electrode capacity does not decrease, reducing the amount of the binder within the range where the strength and adhesiveness of the active material layer can be maintained, or increasing the pressing pressure, It is possible to improve the initial efficiency. To lower the initial efficiency of the electrode, the opposite adjustment may be performed.
  • a lithium salt is used as a supporting electrolyte, and an electrolytic solution in which this is dissolved in an organic solvent is used.
  • organic solvent include, but are not limited to, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl oxetane, carboxylactone, tetrahydrofuran, getyl carbonate, and methylethyl carbonyl. Bonate, dipropyl carbonate, etc. are used alone or in combination of two or more.
  • L i C 1 0 4 L i A s F 6, L i PF e, L i BF 4 and the like, alone or in properly two A mixture of the above is used.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention there are various forms of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • a jelly roll using a positive electrode, a negative electrode, and a separator is used. And those in a round or square can.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a cell for measuring a positive electrode characteristic and a negative electrode characteristic used in Examples.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a coin-type battery as an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • Positive electrode active material L i Ni described above. . 8 C 0. 2 0 2 9 3 parts by weight
  • Conductive agent L 0 NZA Graphite KS 44 4 parts by weight
  • Binder Elpha Tochem Japan KYN AR 7 4 13 parts by weight
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 3 parts by weight of PVDF were dissolved in 27 parts by weight of NMP to prepare 30 parts by weight of a binder solution.
  • 9 parts by weight of the active material 9 and 4 parts by weight of the conductive material were dry-mixed with a hyper mixer, and the mixture was charged into a pressure kneader.
  • To the mixture was added 13 parts by weight of the above binder solution, and the mixture was kneaded for 30 minutes while cooling the jacket of the pressure kneader with water.
  • the kneaded product was taken out, added with 17 parts by weight of a binder solution and 40 parts by weight of NMP, and dissolved with a hyper mixer to obtain an active material mixture paint.
  • the prepared mixture paint is applied to one side of a current collector made of aluminum foil with a thickness of 20 m using a blade coater, dried and then compression-molded using a roller-press machine.
  • the resultant was cut into a size to obtain an electrode (P 1) having an active material amount per unit volume of 3 g / cm 3 and a mixture layer thickness of 67 m.
  • the electrode (P 1) was cut into a length of 25 mm and a width of 20 mm, and the upper end was removed with a width of 5 mm to leave a 20 mm square electrode layer. Remove the electrode layer A stainless wire was spot-welded to the upper end as a lead. Furthermore, a PVDF coating is applied to the back surface of the electrode (the surface on which the active material layer of the current collector is not formed) and dried to form a PVDF coating, and the evaluation electrode (working electrode) is formed. Was prepared.
  • a charge / discharge capacity measuring cell was prepared as shown in FIG. 1 and charged / discharged as follows.
  • the electrode (13) prepared as described above is opposed to the surface of the electrode (13) on which the active material layer (13a) is formed.
  • a counter electrode (14) using a lithium plate connected to a stainless steel wire and a lugine tube (16) having a similar reference electrode (15) were arranged.
  • the electrolyte ( ⁇ ) use a solution in which 1 mo 1/1 lithium perchlorate is dissolved as an electrolyte salt in a 1: 1 (volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate and getylcapane.
  • the beaker (11) and the luggin tube (16) were sealed with silicon stoppers (12) and (18), respectively, to prepare a cell for measurement.
  • the cell is charged with a constant current of 1 mA and a final voltage of 4.2 V (Potentia 1 vs. Li ZL i +), and a final voltage of 1 mA and a final voltage of 3.OV (P Discharge was performed under the conditions of otential vs. Li / Li + ), and the charge / discharge capacity was determined.
  • a negative electrode mixture paint having the following composition was prepared.
  • Negative electrode active material non-graphitizable carbon (average particle size: 1 1 ⁇ m) 82 parts by weight
  • Conductive agent Graphite KS 2 59 parts by LON ZA
  • Binder ELFA Tochem Japan KYNAR 7 4 1 9 parts by weight
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the prepared mixture paint is applied to one side of a collector made of rolled copper foil with a thickness of 18 m with a blade coater, dried and then compression-molded with a roller-press machine to a specified size. Then, an electrode (N 1) having an active material amount per unit volume of 1 gZcm 3 and a mixture layer thickness of 83 m was obtained.
  • the electrode (N 1) was cut into a length of 25 mm and a width of 20 mm, and the upper end was removed with a width of 5 mm to leave a 20 mm square electrode layer.
  • a stainless wire was spot-welded as a lead to the upper end where the electrode layer was removed.
  • a PVDF wrap is provided on the back surface of the electrode (the surface on which the active material layer of the current collector is not formed)
  • An electrode for evaluation (working electrode) was prepared by applying a coating and drying to form a PVDF coating.
  • a cell for charge / discharge capacity measurement similar to that shown in FIG. 1 was produced. That is, a similar cell was prepared except that the electrode for evaluation was arranged in place of the electrode (13) in FIG. In this cell, the counter electrode (14) was arranged so as to face the surface of the evaluation electrode where the active material layer was formed.
  • the cell is discharged at a constant current of 1 mA and a final voltage of 0.0 V (Potentia 1 vs. Li ZL i +), and a final voltage of 2 mA and a constant current of 2.
  • the charge was performed under the condition of otential vs. Li / Li + ), and the charge / discharge capacity was determined.
  • a coin-type battery as shown in FIG. 2 was produced as an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode (P 1) was punched to a diameter of 15 mm, and the negative electrode (N 1) was punched to a diameter of 5.5 mm. Then, ethylene carbonate Natick preparative and Jechirukabo Natick sheet 1: 1 was prepared (volume ratio) nonaqueous electrolyte prepared by dissolving L i PF 6 in a mixture with 1 mole Z l becomes concentrations.
  • the positive electrode and the negative electrode and a thin film separator made of polypropylene, a negative electrode cup, a positive electrode can, and a gasket, a diameter of 20 mm x thickness 2.
  • a 5-mm coin-type battery was fabricated.
  • the coin-type battery has a positive electrode (P 1) housed in a positive electrode can (6).
  • the battery fabricated in this manner was charged at a charging current of 1 m until the voltage reached 4.2 V, and then the charging time was set at 20 V until the battery voltage reached 4.2 V.
  • the battery was charged under the condition of time, the discharge current was 1 mA, the discharge voltage was 2.5 V, and the discharge capacity was obtained.
  • the capacity was 5.9 mAh.
  • Example 2 The amount of active material per unit volume in the same manner as in Example 1 except that Li Ni 17 CO 2 was used as the active material instead of Li Ni 8 C 00 used in Example 1.
  • an electrode (P 2) having 3 gZ cm 3 and a mixture layer thickness of 64 / m was obtained.
  • Example 1 As active materials, 64 parts by weight of the non-graphitizable carbon used in Example 1 (average particle size of 11 m) and the non-graphitizable carbon used in Example 2 (average particle size of 4.2 m) L An electrode having an active material amount of 1 gZ cm 3 per unit volume and a mixture layer thickness of 90 m (N) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture with 6 parts by weight was used.
  • Example 2 As an active material, and L i N i 0. 8 C o 0. 2 0 2 7 4 by weight unit used in Example 1, L i 17 N i 0 used in Example 2. 8 C o 0. 2 In the same manner as in Example 1 except that a mixture with 0. 2 1 9 parts by weight was used, the active material mass per unit volume was 3 g / cm 3 , and the mixture layer thickness was 65 / m. 4) was obtained. The discharge capacity of this positive electrode is 188 mAZg, and the initial efficiency is 0.85. (Preparation of negative electrode)
  • a negative electrode mixture paint having the same composition as that used in Example 1 was applied to one side of a current collector made of a rolled copper foil having a thickness of 18 m at Bladeco overnight and dried.
  • a positive electrode mixture paint having the same composition as that used in Example 1 was applied to one side of a current collector made of a 20-m-thick aluminum foil by a bladecoil overnight and dried.
  • a negative electrode mixture paint having the same composition as that used in Example 2 was applied to one side of a collector made of rolled copper foil having a thickness of 18 m using a blade coater, dried, and then pressed with a roller.
  • a positive electrode mixture paint having the same composition as that used in Example 2 was formed from a 20 m thick aluminum foil using a blade coater! ) was coated and dried on one surface of the current collector, and compression molded at mouth one Rapuresu machine and cut into a given size, the active material amount in a unit volume of 3 g / cm 3, mixture layer thickness 60 m electrode
  • a negative electrode mixture paint having the same composition as used in Example 1 was applied to one side of a current collector made of a rolled copper foil having a thickness of 18 m at a bladeco, and dried.
  • An electrode (N 6) having a volume of 1 cm 3 of active material in a unit volume and a thickness of 90 m of the mixture layer was obtained by compression molding with a roller-one press and cutting into a predetermined size.
  • Example 1 P 1 6 7 0.8 .8 ⁇ 1 8 3 0.8 .1 1 .0 8 65.9
  • Example 2 P 2 6 4 .7 2 .2 8 6 0 .7 2 1.000 6 0
  • Example 3 P 3 6 0 0.72 ⁇ 3 9 0 0.7 9 0.9 1 15.8
  • Example 4 P 4 6 5 0.8.5 5 ⁇ 4 8 5 0.8 1 1.04 9
  • Comparative example 1 P 5 7 1 0.8 .8 ⁇ 5 79 0.7 .2 2 1.2 2 2 5.6
  • a coin-type battery was manufactured as an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • batteries of various shapes such as a cylindrical type, a pin type, and a paper type can be manufactured using the present invention. Therefore, the above-described embodiment is merely an example in every aspect, and should not be construed as limiting. Furthermore, all modifications belonging to the equivalent scope of the claims are within the scope of the present invention.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention when the initial efficiency of the positive electrode is Kp and the initial efficiency of the negative electrode is Kn, 0.9 ⁇ KpZKn ⁇ 1. Since the positive electrode and the negative electrode are combined to satisfy the relationship of 1, it has high capacity and excellent charge / discharge characteristics.
  • the present invention contributes to improving the charge / discharge characteristics by increasing the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery.

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Description

明 細 書 非水電解質二次電池 技術分野
本発明は、 非水電解質二次電池に関し、 より詳しく は、 高容量で充放 電特性が向上した非水電解質二次電池に関する。 背景技術
近年の電子分野の発展はめざま しく 、 ビデオカメ ラ、 液晶カメ ラ、 携 帯電話、 ラ ップト ップコ ンピューター、 ワープロ等の各種機器が開発さ れている。 それに対応して、 これら電子.機器の電源に使用される電池に おいては、 小型化、 軽量化、 高エネルギー密度化への要求が高まってい る。
従来、 これらの電子機器には鉛電池やニッケル力 ドミ ゥム電池が使用 されていたが、 これらの電池は小型化、 軽量化、 高エネルギー密度化の 要求に対して十分に応えることができない。
そこで、 非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いる、 非 水電解液電池が提案されている。 この非水電解液電池と しては、 リチウ ムゃリチウム合金もしく はリチウムイオンを ド一プ、 脱 ドープすること が可能な炭素材料を負極材料と して用い、 リチウムコバルト複合酸化物 を正極材料と して用いたものがすでに実用化されている。
この種の非水電解液電池は、 作動電圧が 3〜 4 Vと高いため、 高エネ ルギ一密度化が可能で.あり、 自己放電も少なく、 サイクル特性にも優れ ているという利点を有している。
また、 この非水電解液電池では、 さ らなる小型化、 軽量化、 高工ネル ギー密度化を実現するために、 活物質等の研究開発が盛んになされてい る。 正極活物質と しては、 リチウムニッケル複合酸化物やリチウムニッ ケルコバル 卜複合酸化物のような N i を含有する リチウム複合酸化物も 提案されている。
また、 例えば、 特開平 5— 2 9 0 8 4 7号公報には、 L i 1 + x C o 0 2 を正極活物質と して用いて、 この潜在容量に相当する リチウムを負極 の予備充電に充当させ、 容量増大を図ることが開示されている。 しかし ながら、 高容量化は不十分である。 発明の開示
発明の目的
本発明者らが非水電解質二次電池の容量と充放電特性を検討したとこ ろ、 正極及び負極それぞれの容量だけを単純に向上させても、 電池と し ての容量ゃ充放電特性は設計値通りには向上しないことが判明した。 そこで、 本発明の目的は、 上記従来技術の問題点を解決し、 高容量で あってさ らに充放電特性の向上した非水電解質二次電池を提供すること にある。
発明の概要
本発明者らは鋭意研究した結果、 正極及び負極それぞれの初期効率に 着目 し、 両者の初期効率が特定の関係を満たすように、 正極及び負極を 組み合わせることによって、 電池の高容量化と充放電特性の向上が達成 できることを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 リ チウムイオンを ドープ、 脱 ド一プ可能な正極 及び負極を備える非水電解質二次電池であって、 正極及び負極は、 正極 の初期効率を K p、 負極の初期効率を K nと したときに、
0 . 9≤ K p / K n≤ 1 . 1 の関係を満たすように組み合わせられたものである、 非水電解質二次電 池である。
本発明において、 正極の初期効率 K pは、 リチウムを対極と して、 最 初に 4 . 2 Vまで充電し、 3 . 0 Vまで放電したときの、 充電容量に対 する放電容量の比であり、 すなわち、
Κ ρ == (最初の放電容量） / (最初の充電容量）
である。
また、 負極の初期効率 Κ ηは、 リチウムを対極と して、 最初に + 0 . 0 Vまで放電し、 2 . 0 Vまで充電したときの、 放電容量に対する充電 容量の比であり、 すなわち、
Κ η = (最初の充電容量） / (最初の放電容量） である。
活物質と しての二ッケル含有リチゥム複合酸化物は容量が大きいが、 その初期効率はリ チウム酸コバル トより も悪い傾向にある'。 また、 難黒 鉛化性炭素ゃポリマ一力一ボンも黒鉛系の活物質に比べ、 容量が大きい が初期効率が悪い傾向にある。 従来は、 正極と負極の初期効率に差があ ると、 初期効率が悪いものを少なく詰め込むようにして電池化すると力、、 初期効率のよいものに負荷をかけるようにしている。 容量を高く しょう とすると初期の充放電効率が悪く なる傾向があるが、 従来は初期効率の 向上を目指して改良が進められている。 また、 従来の例えば鉛蓄電池で は充放電により電解液中の電解質の濃度は変化する。 電解質のァニォン、 カチオンが正極、 負極と反応することで電気を得る電池では、 初期効率 によって容量が大き く変わってく ることから、 初期効率を高めると容量 の向上に効果がある。
しかし、 リチウムイオン二次電池では、 リチウムイオンが正極と負極 を移動することで外部に電気を取り出すので、 基本的に電解液中の電解 質の濃度は変わることはない。 つまり、 充放電により電解液中の電解質 が消費されることがないので、 無理に初期効率を高める必要がなく、 む しろ、 正極と負極の初期効率比が重要であることが分かった。 本発明で は正極及び負極の初期効率の比が上記特定の範囲となるようにすること で、 高容量であってさ らに充放電特性の向上した電池が提供される。 本発明において、 正極の活物質は、 L i x N i y Mz 02 (ここで、 Xは 0. 8 < < 1. 5、 y + zは 0. 8 < y + z < 1. 2、 zは 0≤ z < 0. 3 5である。 Mは、 C o、 Mg、 C a、 S r、 A l、 Mn及び F eから選ばれる少なく とも 1種の元素を表す。 ） なる組成のリ チウム 複合酸化物からなることが好ま しい。
発明の詳細な説明
本発明において正極活物質と して、 リチウム複合酸化物を用いる。 リ チウム複合酸化物と しては、 例えば、 L i x C o 02 ( 0 < x≤ 1. 0 ) > L i x N i 02 ( 0 < x≤ 1. 0 ) 、 L i 1 + x M?i.2 x 04 ( 0 ≤ x≤ 1 / 3 ) L i (M, Mn) 2 04 (M=C r， C o, A 1 , B ) などが挙げられる。
本発明においては、 リチゥム複合酸化物が、 L i x N i y Mz 02 (ここで、 xは 0. 8く xく 1. 5、 y + z は 0. 8 < y + z < 1. 2、 zは O zく 0. 3 5である。 Mは、 C o、 Mg、 C a、 S r、 A l、 M n及び F eから選ばれる少なく とも 1種の元素を表す。 ） であること 力 高容量、 安価である点からとりわけ好適である。 この場合に、 金属 Mは C oがより好ま しく、 2種類以上の金属でもよい。
このようなリチウム複合酸化物の製造方法と しては、 例えば、 L i M etal3 + 02 (ここで、 Metalは N iを主体と して、 C o、 Mg、 C a、 S r、 A 1、 Mn及び F eから選ばれる少なく と も 1種の元素を含む） 焼成時に揮散する陰ィォンをそれぞれ含むアル力 リ性水溶性リ チウム化 合物と塩基性金属塩とを水媒体中で反応させてスラ リ一を得て、 得られ たスラ リ一を乾燥した後、 焼成する方法を例示することができる。
塩基性金属塩は、 Metal2+ (OH) 2— nk (An— ) k · mH2 0で表さ れるものである。 ここで、 Metal2 +には、 N i を主体と して、 場合によ つては C o、 Mg、 C a、 S r、 A 1、 M n及び F eから選ばれる少な く と も 1種の元素を含む。 A n は、 硝酸イオン、 塩素ィォン、 臭素ィォ ン、 酢酸イオン、 炭酸イオン等の n価 （n = l〜3 ) のァニオンを表わ す。 また、 kは、 0. 0 3≤ k≤ 0. 3、 mは、 0≤m< 2である。
この式で示される塩基性金属塩は、 Metal2 +の水溶液に、 Metal2 +に 対して、 約 0. 7〜0. 9 5当量、 好ま しく は約 0. 8 ~ 0. 9 5当量 のアル力 リを約 8 0 °C以下の反応条件下で加えて反応させた後、 4 0 °C 〜 7 0 °Cで 0. 1 ~ 1 0時間熟成し、 水洗により副生物を取り除く こと により製造することができる。 ここで用いるアルカ リ と しては、 水酸化 ナ ト リ ゥム等の水酸化アルカ リ金属、 水酸化カルシゥム等の水酸化アル カ リ土類金属、 アミ ン類等が挙げられる。
この式で示される化合物より選択される塩基性金属塩と、 水酸化リチ ゥム、 炭酸リ チウム又はこれらの水和物などの中から選択される 1種ま たは複数のリ チウム化合物とを水中で、 反応液の濃度と しては 5 ~2 5 重量％の範囲で、 また反応温度は室温〜 1 0 0 °Cの範囲で反応を行いス ラ リーを得る。 そして、 組成物の形状の均一性を向上させるために噴霧 乾燥を行う o
この乾燥物を空気や酸素あるいはオゾン等を含む酸化力を有したガス 雰囲気下で、 約 7 0 0〜 1 0 0 0 °Cの温度領域で、 約 0. 1〜 2 0時間 加熱処理して焼成する.ことにより、 リ チウム複合酸化物を得ることがで さる。
本発明に使用されるリ チウム複合酸化物の別の製造方法と して、 水溶 性金属化合物から得られる塩基性炭酸金属と水溶性リチゥム化合物とを 使用する方法を例示することができる。
ここで用いられる水溶性金属化合物は、 硝酸塩、 硫酸塩、 金属塩化物 等であり、 この水溶性金属化合物は、 ニッケル化合物を主体と して、 C o、 M g、 C a、 S r、 A l、 M n及び F eから選ばれる少なく と も 1 種の元素が配合できるように、 さ らに所定量の別の水溶性金属化合物を 混合したものでよい。
塩基性炭酸金属は、 上記水溶性金属化合物の混合物と、 炭酸アルカ リ、 重炭酸アル力 リ、 炭酸ァンモニゥム及び重炭酸ァンモニゥムからなる群 から選ばれる化合物とを水中で反応させて得られる沈殿物や、 さ らにこ の反応系に水酸化ナ ト リ ゥムを存在させて反応させて得られる沈澱物を、 濾過、 乾燥することによって得られる。.この場合に、 良好な沈殿を生成 させるには、 炭酸根が若干過剰となるように使用するのが良く、 沈殿の 比表面積を制御するために攪拌条件を制御すること も重要である。
このようにして得られた塩基性炭酸金属に、 炭酸リチウム、 水酸化リ チウム等の水溶性リチウム化合物の粉末を、 前記金属と L i を所望の比 率で混合する。 この混合物を、 粉末のまま先ず不活性ガス又は酸素含有 ガスの存在下で、 3 0 0〜5 0 0 °Cに加熱する。 この加熱により、 塩基 性炭酸金属の分解のみが進行し、 結晶構造中の炭酸ガスが離脱する。 こ の加熱を炭酸ガスの発生が実質的に終了するまで続け、 塩基性炭酸金属 のすベてを多数の微細な孔を有する酸化金属に変換する。
炭酸ガスの発生が実質的に終了した後、 さ らに昇温すると、 溶融した 水溶性リチウム化合物が酸化金属の微細孔中に侵入し、 両者が極めて密 接な接触状態になる。. ここで酸素ガス又は酸素富化空気の存在下で 7 0 0 - 9 0 0での温度で焼成すると、 N i は 2価から 3価になり、 L i 複 合酸化物が生成する。 ここで用いる塩基性炭酸金属は、 比表面積が大きな （例えば、 1 0 0 m 2 以上） ものほど、 ガス放出と予備焼成後の微細孔生成が効率化 されるために好ま しい。
このような正極活物質と、 ァセチレンブラ ッ ク、 グラフアイ 卜等の導 電剤と、 ポリテ トラフルォロエチレン、 ポリ フッ化ビニリデン等の結合 剤とを N —メチル— 2 —ピロ リ ドン等の有機溶剤と共に混練して、 正極 合剤塗料を作製する。 この塗料を、 アルミニウム箔等の集電体に塗布 - 乾燥して正極を得ることができる。 導電剤、 結合剤、 有機溶剤及び集電 体は特に制限されることなく、 種々選択することができる。
一方、 このような正極活物質と組み合わせて用いられる負極活物質に ついて説明する。
負極活物質と しては、 リチウム、 リチウム合金も しく はリチウムィォ ンを ド一プ、 脱ド一プすることが可能な材料を、 特に制限されることな く 、 使用することができる。 このような材料と しては炭素材料やスズ酸 化物が挙げられる。 具体的には、 黒鉛、 ガラス伏炭素類、 架橋構造を有 する高重合体を不活性雰囲気中で熱処理して得られる炭素材であるポリ マーカーボン （セルロース、 フヱノール樹脂、 フルフラール樹脂、 ポリ パラフヱニレン、 ポリ アク リ ロニ 卜 リルなどの合成樹脂の炭素化によつ て得られるハー ドカーボン） 等が挙げられる。 特に、 ポリマ一カーボン が容量が大き く好適である。
このような負極活物質と導電剤と結合剤とを有機溶剤と共に混合した り、 混練したり して、 負極合剤塗料を作製する。 この塗料を、 銅箔等の 集電体に塗布 · 乾燥して負極を得ることができる。 導電剤、 結合剤、 有 機溶剤及び集電体は特に制限されることなく、 種々選択することができ る。
本発明においては、 このような正極と負極とを組み合わせるに際して、 正極の初期効率を K p、 負極の初期効率を K nと したときに、 0. 9≤ K p/K n≤ 1. 1の関係を満たす必要がある P 正極の初期効率と負極 の初期効率の比 K p /K n力く、 0. 9より小さい値であっても、 1. 1 よりも大きい値であつても、 これらを電池に用いた場合の電池の効率 · 容量が低下するという不具合がある。 すなわち、 正極及び負極のいずれ か一方のみの初期効率が良くても、 電池の容量は良くはならない。 本発 明において、 Kpと Knは、 0. S S KpZKn l . 0 5の関係を 満たすことがより好ましい。
正極及び負極の各初期効率は、 活物質そのものの特性によつて調整す ることが可能である。 例えば、 正極では、 L i x N i y Mz 02 の xの 値を大きくすることによって、 初期効率は低下してく る。 また、 結晶中 の欠陥を減らすことで、 初期効率を向上させることができる。 負極では、 負極表面にリチウムと反応し化合物を形成するものを付着することで、 初期効率を調整することができる。 活物質の比表面積や形状や焼成条件 によっても、 初期効率は変わってく る。 内部構造では、 内部に炭素以外 の元素を導入することで、 初期効率を変えることができる。 また、 初期 効率の異なるものを混ぜて使用し、 その混合比を変化させることで初期 効率を調整してもよい。
正極及び負極の各初期効率は、 導電剤の種類，量、 結合剤の量、 プレ ス圧、 活物質合剤塗料の分散度合いなどによっても調節可能である。 例 えば、 電極容量が低下しない範囲で導電剤の量を多くすることや、 活物 質層の強度や接着性が保てる範囲で結合剤の量を減らしたり、 プレス圧 を上げることで、 電極の初期効率を向上させることが可能である。 電極 の初期効率を低下させるときは、 この逆の調整を行えばよい。
本発明の非水電解質二次電池において、 リチゥム塩を支持電解質と し、 これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。 有機溶媒と しては、 特に限定されるものではないが、 プロピレン力一 ボネー ト、 エチレンカーボネー ト、 ジメ 卜キシェタ ン、 ァ ープチロラク ト ン、 テ トラ ヒ ドロフラン、 ジェチルカーボネー 卜、 メチルェチルカ一 ボネー ト、 ジプロピルカーボネー ト等が、 単独も しく は 2種類以上を混 合して使用される。
また、 支持電解質と しては、 特に限定されるものではないが、 L i C 1 04 、 L i A s F6 、 L i P Fe 、 L i B F4 等が、 単独もしく は 2 種類以上を混合して使用される。
本発明の非水電解質二次電池の形態と しては、 種々のものがあり、 例 えば、 コイ ン型電池の他に、 正極、 負極及びセパレ一夕一を用いてジェ リ 一ロールと し、 これを丸型や角型の缶に収めたもの等が挙げられる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例で用いられた正極特性及び負極特性測定用セルの概 略図である。
第 2図は、 本発明の非水電解質二次電池の一例と してのコィ ン型電池 の断面図である。 発明を実施するための形態
以下に実施例を挙げて本発明をさ らに具体的に説明するが、 本発明は これら実施例に限定されるものではない。
[実施例 1 ]
(正極の作製）
硝酸ニッケル及び硝酸コバル トを、 N i /C o (モル比） = 0. 8/ 0. 2となるように水溶液中で混合し、 沈殿を形成させ、 その後スプレ 一ドライヤーで、 乾燥し概ね球状の粒子を得た。 この粒子と水酸化リチ ゥムを L i /N i /C o (モル比） = 1 Z 0. 8 / 0. 2で混合し焼成 した。 選られた粒子の粒子サイズは 1 5 mであった。
このリチウム複合酸化物 L ί N i 0. 8 C O 0. 2 02 を活物質として用 いて、 以下の配合組成の正極用合剤塗料を調製した。 (配合組成）
正極活物質 ：上記の L i N i。.8 C 0。.2 02 9 3重量部 導電剤： L 0 N Z A製 G r a p h i t e K S 4 4 4重量部 結合剤 ： エルファ トケムジャパン KYN AR 7 4 1 3重量部 ポリ フ ッ化ビニリデン （ P V D F )
溶剤 ： N—メチルー 2—ピロリ ドン （ N M P ) 6 7重量部
P VD F 3重量部を NMP 2 7重量部に溶解し、 結合剤溶液 3 0重量 部を作製した。 活物質 9 3重量部と導電材 4重量部をハイパーミ キサー で乾式混合し、 この混合物を加圧ニーダ一に投入した。 この混合物に上 記結合剤溶液 1 3重量部を加え、 加圧ニーダ—のジャケッ 卜を水冷しな がら、 3 0分間混練した。 この混練物を取り出し、 結合剤溶液 1 7重量 部と NMP 4 0重量部を加えて、 ハイパーミキサーにて溶解し、 活物質 合剤塗料を得た。
調製された合剤塗料を、 ブレー ドコ一ターにて 2 0 m厚のアルミ二 ゥム箔からなる集電体の片面に塗布 ·乾燥した後、 ローラ一プレス機に て圧縮成型し、 所定の大きさに切断して、 単位体積中の活物質量が 3 g / c m 3 合剤層厚さ 6 7 mの電極 （ P 1 ) を得た。
(正極特性の評価）
電極 （ P 1 ) を、 縦 2 5 mm、 横 2 0 mmに切断し、 上端部を 5 mm の幅で電極層を除去して 2 0 mm角の電極層を残した。 電極層を除去し た上端部にリ一ドとしてステンレス線をスポッ 卜溶接した。 さらに、 電 極の裏面 （集電体の活物質層が形成されていない面） に PVD Fのラ ッ 力一を塗布して乾燥させ PVD F被膜を形成して、 評価用電極 （作用 極） を作製した。
第 1図に示したように充放電容量測定用セルを作製し、 下記のように して充放電を行った。
すなわち、 第 1図を参照して、 ビーカ一（11)中に、 前記で作成した電 極（13)と、 この電極（13)の活物質層（13a) が形成された面に向かい合う ようにステンレス線に接続したリチウム板を用いた対極（14)と、 同様の 参照極（15)を有するルギン管（16)とを配置した。 電解液（Π)には、 電解 質塩として 1 mo 1 / 1の過塩素酸リチウムをエチレン力一ボネィ 卜と ジェチルカ一ボネイ トの 1 ： 1 (容積比） 混合溶媒に溶解したものを用 い、 ビーカー（11)及びルギン管（16)をそれぞれシリ コ ン栓（12) (18) で 封じて測定用セルを作製した。
そしてこのセルに、 1 m Aの定電流で終止電圧 4. 2 V ( P o t e n t i a 1 vs. L i ZL i + ) の条件で充電を行い、 1 mAの定電流で 終止電圧 3. O V (P o t e n t i a l vs. L i / L i + ) の条件で 放電を行い、 充放電容量を求めた。 正極の放電容量は 1 8 8 mAZgで 初期効率 KP1= (最初の放電容量） / (最初の充電容量） = 0. 8 8で あった。
(負極の作製）
以下の配合組成の負極用合剤塗料を調製した,
(配合組成）
負極活物質：難黒鉛化性炭素 （平均粒径 1 1 ^m) 8 2重量部 導電剤 ： L ON ZA製 G r a p h i t e K S 2 5 9重量部 結合剤 ： エルファ トケムジャパン KYNAR 7 4 1 9重量部 ポリ フッ化ビニリデン （ P V D F )
溶剤 ： N—メチルー 2—ピロリ ドン （ N M P ) 1 5 0重量部
P V D F 9重量部を NMP 8 1重量部に溶解し、 結合剤溶液 9 0重量 部を作製した。 活物質 8 2重量部と導電材 9重量部をハイパーミキサー で乾式混合し、 この混合物を加圧ニーダ一に投入した。 この混合物に上 記結合剤溶液 5 0重量部を加え、 加圧二—ダ一のジャケッ トを水冷しな がら、 6 0分間 S練した。 この混練物を取り出し、 結合剤溶液 4 0重量 部と NMP 6 9重量部を加えて、 ハイパーミキサ一にて溶解し、 活物質 合剤塗料を得た。
調製された合剤塗料を、 ブレー ドコ一ターにて 1 8 m厚の圧延銅泊 からなる集電体の片面に塗布 ·乾燥した後、 ローラ一プレス機にて圧縮 成型し、 所定の大きさに切断して、 単位体積中の活物質量が 1 gZc m 3 、 合剤層厚さ 8 3 mの電極 （N 1 ) を得た。
(負極特性の評価）
電極 （N 1 ) を、 縦 2 5 mm、 横 2 0 mmに切断し、 上端部を 5 mm の幅で電極層を除去して 2 0 mm角の電極層を残した。 電極層を除去し た上端部にリードとしてステンレス線をスポッ ト溶接した。 さらに、 電 極の裏面 （集電体の活物質層が形成されていない面） に P VD Fのラ ッ カーを塗布して乾燥させ PVD F被膜を形成して、 評価用電極 （作用 極） を作製した。
第 1図に示したのと同様な充放電容量測定用セルを作製した。 すなわ ち、 第 1図における電極（13)の代わりに、 前記評価用電極を配置した以 外は同様のセルを作製した。 このセルにおいて、 対極（14)は、 評価用電 極の活物質層が形成された面に向かい合うように配置した。
そしてこのセルに、 1 m Aの定電流で終止電圧 0. 0 V (P o t e n t i a 1 vs. L i ZL i + ) の条件で放電を行い、 1 mAの定電流で 終止電圧 2. O V (P o t e n t i a l vs. L i /L i + ) の条件で 充電を行い、 充放電容量を求めた。 負極の充電容量は 3 9 8 mA/gで、 初期効率 KN1= (最初の充電容量） / (最初の放電容量） = 0. 8 1で あった。
(電池の作製及び電池特性の評価）
上記正極 （P 1 ) 及び負極 （N 1 ) を用いて、 非水電解質二次電池の 一例と して、 第 2図に示すようなコィ ン型電池を作製した。
正極 （P 1 ) を直径 1 5 mmに打ち抜き、 負極 （N 1 ) を直径 1 5. 5 m mに打ち抜いた。 そして、 エチレンカーボネー トとジェチルカーボ ネー トの 1 ： 1 (容量比） 混合液に L i P F 6 を 1モル Zリ ッ トルなる 濃度で溶解した非水電解液を用意した。
この非水電解液、 正極及び負極と、 ポリ プロピレン製の薄膜セパレ一 ター、 負極カ ップ、 正極缶、 ガスケッ 卜とを用いて、 第 2図に示すよう な直径 2 0 mmx厚さ 2. 5 mmのコィ ン型電池を作製した。 第 2図に おいて、 このコィ ン型電池は、 正極缶（6) 内に収容された正極 （P 1 )
(4) と負極カ ップ（1) 内に収容された負極 （N 1 ) (2) とがセパレー夕 — (3) を介して積層され、 正極缶（6) と負極カ ップ（1) とがガスケッ 卜
(5) を介してかしめられ、 密閉されてなるものである。 なお、 集電体の 図示は省略してある。
このようにして作製された電池について、 電^ ί電圧 4. 2 Vとなるま で、 充電電流 1 m Αで充電を行い、 その後、 電池電圧が 4. 2 Vとなる ように充電時間 2 0時間なる条件で充電を行い、 放電電流 l mA、 終止 電圧 2. 5 Vなる条件で放電を行い、 放電容量を求めた。 容量は 5. 9 m A hであった。
[実施例 2 ]
(正極の作製）
実施例 1で用いた L i N i 8 C 0 0 の代わりに L i し 17N i C O 02 を活物質として用いた以外は、 実施例 1と同様にして、 単位体積中の活物質量が 3 gZ c m3 、 合剤層厚さ 6 4 / mの電極 （ P 2) を得た。 この正極の放電容量は 1 8.7 mAZgで、 初期効率 KP2 = 0. 7 2であった。
(負極の作製）
実施例 1で用いた難黒鉛化性炭素 （平均粒径 1 1 m) の代わりに難 黒鉛化性炭素 （平均粒径 4. 2 m) を活物質として用いた以外は、 実 施例 1 と同様にして、 単位体積中の活物質量が 1 c m3 、 合剤層厚 さ 8 6 mの電極 （N 2 ) を得た。 この負極の充電容量は 3 9 7 m AZ gで、 初期効率 KN2= 0. 7 2であった。
(電池の作製及び電池特性の評価）
正極 （P 2 ) 及び負極 （N 2 ) を用いて、 実施例 1 と同様にして、 コ イン型電池を作製した。 放電容量を求めたところ、 容量は 6. 0 m A h であった。
[実施例 3 ]
(正極の作製）
実施例 2と同じ組成であるが、 単位体積中の活物質量が 3 g/cm3 、 合剤層厚さ 6 0 mの電極 （P 3 ) を得た。 この正極の放電容量は 1 8 7 mAZgで、 初期効率 KP3= 0. 7 2であった。
(負極の作製）
活物質として、 実施例 1で用いた難黒鉛化性炭素 （平均粒径 1 1 m) 6 4重量部と、 実施例 2で用いた難黒鉛化性炭素 （平均粒径 4. 2 m) L 6重量部との混合物を用いた以外は、 実施例 1と同様にして、 単位体積中の活物質量が 1 gZ c m3 、 合剤層厚さ 9 0 mの電極 （N
3 ) を得た。 この負極の充電容量は 3 9 8 mA/gで、 初期効率 KN3== 0. 7 9であった。
(電池の作製及び電池特性の評価）
正極 （P 3 ) 及び負極 （N 3 ) を用いて、 実施例 1 と同様にして、 コ イ ン型電池を作製した。 放電容量を求めたところ、 容量は 5. 8 m A h であった。
[実施例 4 ]
(正極の作製）
活物質として、 実施例 1で用いた L i N i 0. 8 C o 0. 2 02 7 4重 量部と、 実施例 2で用いた L i 17N i 0.8 C o 0. 2 02 1 9重量部 との混合物を用いた以外は、 実施例 1 と同様にして、 単位体積中の活物 質量が 3 g / c m3 、 合剤層厚さ 6 5 /mの電極 （P 4 ) を得た。 この 正極の放電容量は 1 8 8 mAZgで、 初期効率
Figure imgf000017_0001
0. 8 5であった。 (負極の作製）
実施例 1で用いたのと同じ配合組成の負極用合剤塗料を、 ブレー ドコ 一夕一にて 1 8 m厚の圧延銅泊からなる集電体の片面に塗布 ·乾燥し た後、 ローラ一プレス.機にて圧縮成型し、 所定の大きさに切断して、 単 位体積中の活物質量が 1 g / c m3 、 合剤層厚さ 8 5 μπιの電極 （Ν
4 ) を得た。 この負極の充電容量は 3 9 8 mAZgで、 初期効率 KN4 = 0. 8 1であった。
(電池の作製及び電池特性の評価）
正極 （P 4 ) 及び負極 （N 4 ) を用いて、 実施例 1 と同様にして、 コ イ ン型電池を作製した。 放電容量を求めたところ、 容量は 6. O mA h であった。
[比較例 1 ]
(正極の作製）
実施例 1で用いたのと同じ配合組成の正極用合剤塗料を、 ブレー ドコ 一夕一にて 2 0 〃m厚のアルミ二ゥム箔からなる集電体の片面に塗布 · 乾燥した後、 ローラ一プレス機にて圧縮成型し、 所定の大きさに切断し て、 単位体積中の活物質量が 3 gZ c m3 、 合剤層厚さ 7 1 mの電極
(P 5 ) を得た。 この正極の放電容量は 1 8 8 mA/ gで、 初期効率 K P 5 = 0. 8 8であった。
(負極の作製）
実施例 2で用いたのと同じ配合組成の負極用合剤塗料を、 ブレードコ 一ターにて 1 8 m厚の圧延銅泊からなる集電体の片面に塗布 ·乾燥し た後、 ローラ一プレス機にて圧縮成型し、 所定の大きさに切断して、 単 位体積中の活物質量が 1 gZ c m3 、 合剤層厚さ 7 9 / mの電極 （N
5 ) を得た。 この負極の充電容量は 3 9 7 mA/gで、 初期効率 KN5 =
0. 7 2であった。
(電池の作製及び電池特性の評価）
正極 （P 5 ) 及び負極 （N 5 ) を用いて、 実施例 1 と同様にして、 コ イ ン型電池を作製した。 放電容量を求めたところ、 容量は 5. 6 m A h であった。
[比較例 2 ]
(正極の作製） 実施例 2で用いたのと同じ配合組成の正極用合剤塗料を、 ブレードコ 一ターにて 2 0 m厚のアルミ二ゥム箔からな！)集電体の片面に塗布 · 乾燥した後、 口一ラープレス機にて圧縮成型し、 所定の大きさに切断し て、 単位体積中の活物質量が 3 g/ c m3 、 合剤層厚さ 6 0 mの電極
(P 6 ) を得た。 この正極の放電容量は 1 8 7 mA/gで、 初期効率 K P 6 = 0. 7 2であった。
(負極の作製）
実施例 1で用いたのと同じ配合組成の負極用合剤塗料を、 ブレー ドコ 一夕一にて 1 8 ； m厚の圧延銅泊からなる集電体の片面に塗布 '乾燥し た後、 ローラ一プレス機にて圧縮成型し、 所定の大きさに切断して、 単 位体積中の活物質量が 1 c m3 、 合剤層厚さ 9 0 mの電極 （N 6 ) を得た。 この負極の充電容量は 3 9.8 mAZgで、 初期効率 KN6 = 0. 8 1であった。
(電池の作製及び電池特性の評価）
正極 （P 6 ) 及び負極 （N 6 ) を用いて、 実施例 1 と同様にして、 コ イン型電池を作製した。 充放電容量を求めたところ、 容量は 5. 6 m A hであった。
以上の結果を表 1にまとめて示す。
表 1 正 極 負 極
膜厚 初期効率 膜厚 初期効率 γ η /V η m A h ) 番号 ） Kp 番号 Kn
実施例 1 P 1 6 7 0. 8 8 Ν 1 8 3 0. 8 1 1. 0 8 6 5. 9 実施例 2 P 2 6 4 0. 7 2 . 2 8 6 0. 7 2 1. 000 6. 0 実施例 3 P 3 6 0 0. 72 Ν 3 9 0 0. 7 9 0. 9 1 1 5. 8 実施例 4 P 4 6 5 0. 8 5 Ν4 8 5 0. 8 1 1. 04 9 6. 0 比較例 1 P 5 7 1 0. 8 8 Ν 5 79 0. 7 2 1. 2 2 2 5. 6 比較例 2 P 6 6 0 0. 7 2 Ν 6 90 0. 8 1 0. 8 8 9 5. 6
表 1 より、 実施例 1 〜 4の電池はいずれも、 高容量で優れている。 と くに、 実施例 2では、 正極及び負極の初期効率は 0 . 7 2とそれ程良く はないにもかかわらず、 電池の容量は高い。 比較例 1 〜 2の電池は、 正 極と負極の組み合わせが良くないので、 実施例の電池に比べ、 容量が小 さい。
実施例においては、 非水電解質二次電池の一例として、 コイン型電池 を作製したが、 円筒型、 ピン型、 ペーパー型など種々の形状の電池も本 発明を用いて作製できる。 そのため、 前述の実施例はあらゆる点で単な る例示にすぎず、 限定的に解釈してはならない。 さらに、 請求の範囲の 均等範囲に属する変更は、 すべて本発明の範囲内のものである。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の非水電解質二次電池によれば、 正極の初期効 率を K p、 負極の初期効率を K nとしたときに、 0 . 9≤K p Z K n≤ 1 . 1 の関係を満たすように、 正極及び負極が組み合わせられたもので あるので、 高容量で充放電特性に優れる。
本発明は、 非水電解質二次電池の高容量化で充放電特性向上に貢献す る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. リチウムイオンをド一プ、 脱ドープ可能な正極及び負極を備 える非水電解質二次電池であって、 正極及び負極は、 正極の初期効率を Kp、 負極の初期効率を Κ ηとしたときに、
0. 9≤ Κ ρ /Κ η≤ 1. 1
の関係を満たすように組み合わせられたものである、 非水電解質二次電 池。
2. 正極の活物質は、 L i χ N i y Μ 2 02 (ここで、 χは 0. 8 < χ < 1. 5、 y + zは 0. 8 < y + z < l . 2、 zは 0≤ z < 0. 3 5である。 Mは、 C o、 Mg、 C a、 S r、 A l、 Mn及び F eから 選ばれる少なく とも 1種の元素を表す。 ） なる組成のリチウム複合酸化 物からなる、 請求の範囲第 1項に記載の非水電解質二次電池。
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