WO1998057915A1 - Verfahren zur herstellung von butenylethern - Google Patents

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WO1998057915A1
WO1998057915A1 PCT/EP1998/003368 EP9803368W WO9857915A1 WO 1998057915 A1 WO1998057915 A1 WO 1998057915A1 EP 9803368 W EP9803368 W EP 9803368W WO 9857915 A1 WO9857915 A1 WO 9857915A1
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radicals
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alkyl
atoms
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PCT/EP1998/003368
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Jürgen Dahlhaus
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/32—Preparation of ethers by isomerisation

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of butenyl ethers by adding alcohols to butadiene in the presence of transition metal complex catalysts with ligands whose complex-forming centers are bonded to a ferrocene-cyclopentadienyl radical with atoms of the V group of the periodic table of the elements.
  • WO 95/19334 describes the production of butenyl ethers as intermediates for the production of n-butyraldehyde or n-butanol in the presence of complex catalysts.
  • the process described there opens up a new way of producing n-butyraldehyde and n-butanol compared to the synthesis which is generally carried out on an industrial scale by means of hydroformylation of propylene.
  • the new process is a particularly valuable alternative where cheap butadiene is available as a starting material.
  • R is an alkyl or alkenyl group having 1 to 20 C atoms, an aryl group having 6 to 10 C atoms or an aralkyl group having 7 to 11 C atoms and wherein the radicals R can be substituted by hydroxyl or alkoxy groups, in which a complex of a transition metal of group VIII of the periodic table of the elements with ligands of the formula IV is used as the catalyst
  • R 1 to R 4 independently of one another, also independently of one another in the two cyclopentadienyl radicals are hydrogen or alkyl or cycloalkyl, aryl or aralkyl radicals having up to 40, preferably hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4, carbon atoms or part of one May be isocyclic or heterocyclic ring system, furthermore the two cyclopentadienyl radicals can be bridged via the respective radicals R 1 to R 4 , Y nitrogen, arsenic, antimony or phosphorus and the radicals R 5 and R 6 independently of one another, also independently of one another in the two molecules of the sandwich complex hydrogen or alkyl, cyclo- are alkyl, aryl or
  • Nickel and especially palladium are particularly suitable as transition metals of group VIII of the periodic table of the elements.
  • the complexes can either be generated in situ in the reaction mixture or added to the reaction mixture in preformed form.
  • the procedure is generally such that the compounds of the transition metals, e.g. whose halides, preferably their chlorides, bromides or iodides, the nitrates, cyanides or sulfates or preferably complex compounds of these metals, such as acetylacetonates, carboxylates, carbonyl complexes or olefin complexes such as ethene or butadiene complexes, are fed together with the ligand to the reaction mixture, whereupon the complexes form in the reaction mixture.
  • the compounds of the transition metals e.g. whose halides, preferably their chlorides, bromides or iodides, the nitrates, cyanides or sulfates or preferably complex compounds of these metals, such as acetylacetonates, carboxylates, carbonyl complexes or o
  • Palladium is generally used in the form of palladium di-chloride, palladium (dibenzonitrile) dichloride, palladium (diacetonitrile) dichloride and preferably as palladium diacetate and palladium di (acetylacetonate).
  • the catalyst formation is otherwise carried out in a manner known per se, the ratio of ligand to palladium being selected in the range from 0.5 to 50, preferably 1 to 20 and particularly preferably between 2 and 10.
  • the amount of palladium or the palladium-containing compound is generally 0.001 to 5% m / m, preferably 0.01 to 1% m / m, particularly preferably 0.05 to 0.5% m / m 1, 3 butadiene.
  • the ligands of the formula IV to be used according to the invention contain iron as the central atom of the sandwich complex.
  • the substituents R 1 and R 4 are preferably hydrogen, the value of n is preferably 0 and Y is preferably phosphorus.
  • the radicals R 5 and R 6 are in particular low molecular weight alkyl radicals, cyclohexyl radicals and phenyl radicals.
  • the following ligands come into consideration in particular: 1, 1 'bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1,1' bis (diisopropylphosphino) ferrocene, 1,1 'bis (diethylphosphine) ferrocene, 1 , 1 '-Bis (dipropylphosphino) ferrocene, 1- (di-iso-propylphosphino) -1' - (dipropylphosphino) ferrocene, 1- (di-iso-propylphosphino) -1 '- (dicyclohexylphosphino) ferrocene and 1, 1' .
  • any alcohols are suitable as alcohols ROH, depending on which butenyl ether is to be produced.
  • ROH butenyl ether
  • n-butyraldehyde or n-butanol low molecular weight alcohols and in particular n-butanol are expediently used.
  • a molar ratio of 1,3-butadiene / palladium is generally from 100: 1 to 100000: 1, preferably from 200: 1 to 2000: 1 and particularly preferably from 400: 1 to 1000: 1 is set, this molar ratio is in the case of the continuous execution process based on the statio nary ⁇ 1, 3-butadiene concentration in the liquid internationalesmi ⁇ research.
  • the molar ratio of alcohol ROH / 1, 3-butadiene can be selected within wide limits in this process design and is generally not critical.
  • the alcohol to be added to 1,3-butadiene can also act as a solvent for the complex catalyst in addition to acting as a reagent.
  • an alcohol / 1,3-butadiene molar ratio of 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1 and particularly preferably 1: 1 to 3: 1 is used, these details being in the If the process is carried out continuously, refer to the stationary 1,3-butadiene concentration in the liquid reaction mixture.
  • the addition of the alcohol ROH to 1,3-butadiene is usually carried out in the liquid phase.
  • the catalyst is initially dissolved in the liquid reaction medium and 1,4-butadiene in liquid or gaseous form is introduced into the reaction mixture together with the alcohol.
  • the alcohol to be added to 1,3-butadiene or a solvent which is inert under the reaction conditions, preferably a high-boiling solvent, can serve as the reaction medium.
  • Suitable solvents are, for example, condensation products which can arise in the course of the reaction, such as alkoxyoctadienes, alkoxydodecatrienes, furthermore ethers, such as dibutyl ether, dioctyl ether, diethylene glycol di-butyl ether, low molecular weight polyethylene glycol ether and Sulfones, such as sulfolane, and also hydrostokes, such as hexane,
  • the reaction is generally carried out in a stirred autoclave.
  • the adducts of the formulas I and III formed in this way are then expediently separated off from the reaction mixture by distillation, the homogeneous catalyst containing the palladium or nickel remaining in the bottom of the distillation, dissolved in the high-boiling solvent.
  • the catalyst which remains in the distillation bottoms in this way can be reused for further reactions.
  • the 1,3-butadiene is preferably fed in liquid form under pressure into the reaction mixture containing the alcohol ROH and the homogeneously dissolved transition metal element complex catalyst and optionally a high-boiling solvent.
  • the reaction is advantageously carried out in a tubular reactor or preferably in a reactor cascade. Not implemented
  • 1,3-Butadiene is advantageously circulated.
  • the alcohol ROH is advantageously metered in continuously according to its consumption during the reaction of the reaction mixture.
  • the 1,3-butadiene can be passed in gaseous form through the liquid reaction medium containing the catalyst, unreacted 1,3-butadiene being used for the relatively volatile adducts formed in the reaction with the alcohol of formulas I and III from the reaction mixture.
  • the alcohol ROH can, depending on its consumption during the reaction, be metered continuously into the reaction mixture.
  • the addition of the alcohol ROH to 1,3-butadiene in the presence of the complexes to be used according to the invention is generally carried out at a temperature of from 20 to 180 ° C., preferably from 50 to 150 ° C. and particularly preferably from 50 to 120 ° C. and at Pressure from 1 to 50 bar, preferably 2 to 10 bar and particularly preferably carried out under autogenous pressure.
  • 1,3-butadiene-containing hydrocarbon streams can also preferably be used as the raw material.
  • Such hydrocarbon streams occur, for example, as so-called C cuts in steam crackers.
  • These hydrocarbon streams are expediently used before they are used by any acetylenic or allenic carbon atoms contained therein.
  • Hydrogen oils exempted by partial hydrogenation (Weissermel, Arpe: Industrial Organic Chemistry; 3rd edition, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988).
  • the 1,3-butadiene-containing hydrocarbon streams can then be used as starting material in a manner analogous to that of pure 1,3-butadiene.
  • the saturated or monoolefinic hydrocarbons contained in these hydrocarbon streams, which did not react during the reaction, are expediently removed from the reaction discharge, for example by means of a gas / liquid separator.
  • the adducts of the formulas I and III obtained in the reaction of these hydrocarbon streams can be processed further in the same way as the adducts I and III produced with pure 1,3-butadiene.
  • the adduct required in the production of n-butyraldehyde and / or n-butanol is 1-alkoxybutene-2 of the formula I, which can be separated from its isomer 3-alkoxy-butene-1 of the formula III contained in the reaction product . Since the adducts I and III are formed in comparable amounts when the alcohol ROH is added to 1,3-butadiene, the process according to the invention would not be economical on an industrial scale if the 3-alkoxybutene-1 III were not economical Way to convert into the desired 1-alkoxy-buten-2 I.
  • the adduct III is first separated from the isomeric adduct I contained in the reaction discharge. This can advantageously be done in such a way that the reaction is discharged after prior removal of unreacted 1,3-butadiene, e.g. in a gas-liquid separator into a distillation apparatus and separated there by fractional distillation.
  • the by-products, 1,3-butadiene dimers and trimers optionally present in the reaction discharge and their adducts with the alcohol ROH and optionally multiply alkoxylated by-products can also be separated off from the adduct I.
  • the more volatile adduct III is separated off from the adduct I by distillation in a simple manner, for example in conventional distillation columns.
  • the adduct III separated off from the desired adduct like the unreacted 1,3-butadiene, can then be returned to the reaction.
  • the recirculation of adduct III causes the isomerization of adduct III to adduct I and ultimately leads to the suppression of the new formation of the undesired adduct III, so that when using this circular procedure in the overall balance of this cycle practically only the desired adduct I, but not its undesired isomer III is formed.
  • the isomerization of the adduct III can also be accomplished in a separate isomerization stage instead of by recycling it, by adding the adduct III separated from the adduct I e.g. conducts through a reactor coated with a complex catalyst, the discharge of this reactor, which consists of the isomerization mixture formed therein from adduct III and adduct I, for example by distillation into adduct I and adduct III, optionally further processes the newly formed adduct I and the adduct III returns to the isomerization reactor.
  • the isomerization of adduct III to adduct I in the isomerization reactor can take place in the presence or absence of a solvent. This reaction is preferably carried out without a solvent. If the isomerization is carried out in the presence of a solvent, high-boiling solvents such as ethers, for example di- or triethylene glycol dimethyl ether, di- or triethylene glycol dibutyl ether, sulfoxides, e.g. Dimethyl sulfoxide or sulfones such as sulfolane, high-boiling aromatic or aliphatic hydrocarbons or halogenated aliphatic or aromatic solvents, e.g. Dichlorobenzene.
  • ethers for example di- or triethylene glycol dimethyl ether, di- or triethylene glycol dibutyl ether
  • sulfoxides e.g. Dimethyl sulfoxide or sulfones such as sulfolane
  • a 150 ml glass pressure vessel was treated with 0.068 g (0.223 mmol) palladium acetylacetonate, 0.372 g (0.889 mmol) 1, 1 'bis (diisopropylphosphino) ferrocene (produced according to JJ Bishop et. Al., J. Organomet. Chem. 27 (1971), 241-249), 29.53 g (0.398 mol) butanol and 17.80 g of a C ⁇ o-C ⁇ 3 hydrocarbon mixture filled under a protective gas atmosphere. Then 7.92 g (0.146 mol) of 1,3-butadiene were injected and the mixture was heated to 80.degree. The pressure was 1.5 bar.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Butenylethern der Formel (I) CH3-CH=CH-CH2-OH, durch Umsetzung von Butadien oder von Butadien ent haltenden Kohlenwasserstoffströmen mit Alkoholen der Formel (II) ROH, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexen, die Liganden von Verbindungen von Elementen der Gruppe (V) des Periodensystems der Elemente enthalten, unter Bildung eines Isomerengemisches aus Butenylethern der Formel (I) und Butenylethern der Formel (III) CH2=CH-CH(OR)-CH3, und gegebenenfalls Isomerisierung der Butenylether der Formel (III) zu Butenylethern der Formel (I), wobei jeweils R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 C-Atomen bedeuten und wobei die Reste R durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, wobei man als Katalysator einen Komplex eines Übergangsmettals der Gruppe (VIII) des Periodensystems der Elemente mit Liganden der Formel (IV) verwendet, in der M für ein Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Ruthenium-Atom steht, X ein Brückenglied in Form einer gegebenenfalls substituierten Methylen- oder einer alkylsubstituierten Silylen-Gruppe bedeutet, wobei n für die Werte 0 bis 3 steht, R<1> bis R<4> unabhängig voneinander, auch unabhängig voneinander in den beiden Cyclopentadienylresten, Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit bis zu 40 C-Atomen bedeuten oder Teil eines isocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems sein können, wobei ferner die beiden Cyclopentadienylreste über die jeweiligen Reste R<1> bis R<4> miteinander verbrückt sein können, Y Stickstoff, Arsen, Antimon oder Phosphor und die Reste R<5> und R<6> unabhängig voneinander, auch unabhängig voneinander in den beiden Molekülen des Sandwich-Komplexes, Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit bis zu 24 C-Atomen bedeuten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Butenylethern
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butenylethern durch Addition von Alkoholen an Butadien in Gegenwart von Übergangsmetall -Komplexkatalysatoren mit Liganden, deren komplexbildende Zentren mit Atomen der V-Gruppe des Periodensy- stems der Elemente an einen Ferrocen-Cyclopentadienylrest gebunden sind.
Aus WO 95/19334 ist die Herstellung von Butenylethern als Zwischenprodukte für die Herstellung von n-Butyraldehyd oder n-Buta- nol in Gegenwart von Komplexkatalysatoren eingehend beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren eröffnet einen neuen Weg zur Herstellung von n-Butyraldehyd und n-Butanol gegenüber der allgemein großtechnisch ausgeübten Synthese mittels Hydroformylierung von Propylen.
Das neue Verfahren stellt insbesondere dort eine wertvolle Alternative dar, wo billiges Butadien als Ausgangsmaterial zur Verfügung steht.
In WO 95/19334 sind bereits eine große Zahl von Komplexkatalysatoren beschrieben, die sich für die neue Herstellung der Butenylether eignen. Obgleich damit die technische Synthese in wirtschaftlich befriedigender Ausbeute gelingt, bestand die Aufgabe, weitere Verbesserungen, besonders in der Kombination der Merkmale:
Aktivität und Selektivität des Katalysators bezüglich der Herstellung des gewünschten Butenylethers der Formel I
CH3 CH = CH CH2 OR I ,
geringer Anfall von telomeren Nebenprodukten und
leichte Herstellbarkeit des Liganden des Komplexkatalysators
vorzuschlagen.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Butenethern der Formel I
CH3 — CH = CH CH OR I durch Umsetzung von Butadien oder von Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen mit Alkoholen der Formel II
ROH II
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von homogen gelösten Übergangsmetallkomplexen, die Liganden von Verbindungen von Elementen der Gruppe V des Periodensystems der Elemente enthalten, unter Bildung eines Isomerengemisches aus Bu- tenylethern der Formel I und Butenylethern der Formel III
CH, CH CH(OR) CH3 III
und gegebenenfalls Isomerisierung der Butenylether der Formel III zu Butenylethern der Formel I, wobei jeweils R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 C-Atomen bedeuten und wobei die Reste R durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, bei dem als Katalysator ein Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente mit Liganden der Formel IV
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verwendet wird, in der M für ein Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Ruthenium-Atom steht, X ein Brückenglied in Form einer gegebenenfalls substituierten Methylen- oder einer alkylsubstituierten Silylen-Gruppe bedeutet, wobei n für die Werte 0 bis 3 steht, R1 bis R4 unabhängig voneinander, auch unabhängig voneinander in den beiden Cyclopentadienylresten, Wasserstoff oder Alkyl-, Cyclo- alkyl, Aryl- oder Aralkylreste mit bis zu 40, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4, C-Atomen bedeuten oder Teil eines isocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems sein können, wobei ferner die beiden Cyclopentadienylreste über die jeweiligen Reste R1 bis R4 miteinander verbrückt sein können, Y Stickstoff, Arsen, Antimon oder Phosphor und die Reste R5 und R6 unabhängig voneinander, auch unabhängig voneinander in den beiden Molekülen des Sandwich-Komplexes Wasserstoff oder Alkyl-, Cyclo- alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit bis zu 2-, vorzugsweise 1 bis 10, C-Atomen bedeuten.
Als Übergangsmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Ele- mente kommen vor allem Nickel und insbesondere Palladium in Betracht .
Die Komplexe können sowohl in situ im Reaktionsgemisch erzeugt oder präformiert der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Zur in situ-Erzeugung dieser Komplexe wird im allgemeinen so vorgegangen, daß man die Verbindungen der Übergangsmetalle, z.B. deren Halogenide, vorzugsweise deren Chloride, Bromide oder Iodide, die Nitrate, Cyanide oder Sulfate oder bevorzugt Komplexverbindungen dieser Metalle, wie Acetylacetonate, Carboxylate, Carbonyl- komplexe oder Olef inkomplexe, wie Ethen oder Butadien- Komplexe, zusammen mit dem Liganden der Reaktionsmischung zuführt, worauf sich die Komplexe in der Reaktionsmischung bilden.
Dabei wird Palladium im allgemeinen in Form von Palladiumdi- Chlorid, Palladium (dibenzonitril) dichlorid, Palladium (diacetoni - tril) dichlorid und bevorzugt als Palladiumdiacetat und Palladiumdi (acetylacetonat) eingesetzt.
Die Katalysatorbildung geschieht im übrigen in an sich bekannter Weise, wobei das Verhältnis Ligand zu Palladium im Bereich 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 gewählt wird.
Die Menge an Palladium bzw. der Palladium-haltigen Verbindung be- trägt in der Regel 0,001 bis 5 % m/m, bevorzugt 0,01 bis 1 % m/m, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 % m/m eingesetztes 1 , 3 -Butadien.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Liganden der Formel IV enthalten als Zentralatom des Sandwichkomplexes vor allem Eisen. Die Substituenten R1 und R4 sind bevorzugt Wasserstoff, der Wert von n ist bevorzugt 0 und Y ist bevorzugt Phosphor. Die Reste R5 und R6 sind insbesondere niedermolekulare Alkylreste, Cyclohexylreste und Phenylreste. Demgemäß kommen im einzelnen die folgenden Liganden in Betracht: 1, 1' -Bis (diphenylphosphino) ferrocen, 1,1' -Bis (di- iso-propylphosphino) ferrocen, 1,1' -Bis (diethylphos - phino) ferrocen, 1, 1' -Bis (dipropylphosphino) ferrocen, l-(Di-iso- Propylphosphino) -1' - (dipropylphosphino) ferrocen, 1- (Di-iso-Pro- pylphosphino) -1' - (dicyclohexylphosphino) ferrocen und 1,1' . Bis (di - cyclohexylphosphino) ferrocen. Die Herstellung der Liganden der Formel IV ist entweder aus der Literatur bekannt oder geschieht in analoger Weise entsprechend den Angaben von J.J. Bishop et al. im J. Organometal Chem. 27 (1971) 241-249 und Ian R. Butler et al . in Synth. React. Inorg . Met.-Org. Chem. 15 (1) 109-116 (1985).
Als Alkohole ROH kommen im Prinzip beliebige Alkohole in Betracht, je nachdem welche Butenylether hergestellt werden sollen. Falls jedoch das Ziel die Herstellung von n-Butyraldehyd oder n- Butanol ist, werden zweckmäßig niedrigmolekulare Alkohole und insbesondere n-Butanol verwendet.
Die durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexe katalysierte Addition und die Isomerisierung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie sie in WO 95/9334 beschrieben sind. Demgemäß wird im allgemeinen bei der Addition des Alkohols ROH an 1,3-Butadien ein Molverhältnis 1 , 3 -Butadien/Palladium von 100:1 bis 100000:1, vorzugsweise von 200:1 bis 2000:1 und besonders bevorzugt von 400:1 bis 1000:1 eingestellt, wobei dieses Molverhältnis im Falle der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens auf die statio¬ näre 1, 3 -Butadien-Konzentration in der flüssigen Reaktionsmi¬ schung bezogen ist.
Das Molverhältnis Alkohol ROH/1, 3 -Butadien kann bei dieser Verfahrensausgestaltung in weiten Grenzen gewählt werden und ist in der Regel nicht kritisch. Beispielsweise kann der an 1,3 -Butadien zu addierende Alkohol außer als Reagenz auch als Lösungsmittel für den Komplexkatalysator fungieren. Im allgemeinen wird deshalb ein Alkohol/1, 3 -Butadien -Molverhältnis von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise von 1:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt von 1:1 bis 3:1 angewandt, wobei sich diese Angaben im Falle der kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens auf die stationäre 1, 3 -Butadien- Konzentration in der flüssigen Reaktionsmischung beziehen.
Die Addition des Alkohols ROH an 1,3 -Butadien wird in der Regel in flüssiger Phase durchgeführt. Im allgemeinen wird der Katalysator gelöst im flüssigen Reaktionsmedium vorgelegt und 1,4 -Butadien in flüssiger oder gasförmiger Form, zusammen mit dem Alkohol in die Reaktionsmischung eingeleitet. Als Reaktionsmedium kann der an 1,3 -Butadien zu addierende Alkohol oder ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel, vorzugsweise ein hochsiedendes Lösungsmittel, dienen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kondensationsprodukte, die im Zuge der Umset- zung entstehen können, wie Alkoxyoctadiene, Alkoxydodecatriene, ferner Ether, wie Dibutylether, Dioctylether , Diethylenglykoldi- butylether, niedermolekulare Polyethylenglykolether sowie Sulfone, wie Sulfolan, ferner Kohlenwasserstotte wie Hexan,
Decan, Benzol, Toluol oder Cι0"C o-Kohlenwasserstoffgemische.
Bei der diskontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens wird die Umsetzung im allgemeinen in einem Rührautoklaven durchgeführt. Die dabei gebildeten Addukte der Formeln I und III werden anschließend zweckmäßigerweise aus der Reaktionsmischung destillativ abgetrennt, wobei der das Palladium oder Nickel, enthaltende Homogenkatalysator im Sumpf der Destillation, gelöst im hochsiedenden Lösungsmittel, zurückbleibt. Der so im Destillati - onssumpf verbliebene Katalysator kann für weitere Umsetzungen wiederverwendet werden.
Bei der kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens wird das 1,3 -Butadien vorzugsweise in flüssiger Form unter Druck in die den Alkohol ROH und den homogen gelösten Übergangsmetallelement - komplex-Katalysator sowie gegebenenfalls ein hochsiedendes Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmischung eingespeist. Die Umsetzung wird vorteilhaft in einem Rohrreaktor oder vorzugsweise in einer Reaktorkaskade durchgeführt. Nicht umgesetztes
1,3 -Butadien wird dabei vorteilhaft im Kreis geführt. Der Alkohol ROH wird vorteilhaft entsprechend seinem Verbrauch bei der Umsetzung der Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert.
Nach einer weiteren kontinuierlichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das 1,3 -Butadien gasförmig durch das den Katalysator enthaltende flüssige Reaktionsmedium geleitet werden, wobei nicht umgesetztes 1,3 -Butadien dazu verwendet wird, die bei der Umsetzung mit dem Alkohol gebildeten, relativ leichtflüchtigen Addukte der Formeln I und III aus der Reaktionsmischung zu strippen. Der Alkohol ROH kann dabei, entsprechend seinem Verbrauch bei der Umsetzung, der Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert werden.
Die Addition des Alkohols ROH an 1,3 -Butadien in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexe wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 180°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C und besonders bevorzugt von 50 bis 120°C und bei einem Druck von 1 bis 50 bar, vorzugsweise 2 bis 10 bar und besonders bevorzugt unter Eigendruck durchgeführt.
Anstelle von reinem 1,3 -Butadien können auch bevorzugt 1,3 -Butadien-haltige Kohlenwasserstoffströme als Rohstoff eingesetzt werden. Derartige Kohlenwasserstoffströme fallen beispielsweise als sogenannter C -Schnitt in Steamcrackern an. Zweckmäßigerweise werden diese Kohlenwasserstoffströme vor ihrem Einsatz von gegebenenfalls darin enthaltenen acetylenischen oder allenischen Koh- lenwasserstoffen, durch partielle Hydrierung (Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie; 3. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988) befreit. Die 1, 3 -Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffströme können sodann in analoger Weise wie reines 1,3-Butadien als Edukt verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden die in diesen Kohlenwasserstoffströmen enthaltenen gesättigten oder monoolefinischen Kohlenwasserstoffe, die bei der Umsetzung nicht reagiert haben, aus dem Reaktionsaustrag entfernt, beispielsweise mittels eines Gas -Flüssigkeit -Abscheiders . Die bei der Umsetzung dieser Kohlenwasserstoffströme erhaltenen Addukte der Formeln I und III können auf die gleiche Weise weiterverarbeitet werden, wie die mit reinem 1,3 -Butadien erzeugten Addukte I und III.
Das im Falle der Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol benötigte Addukt ist das 1-Alkoxybuten- 2 der Formel I, das von seinem im Reaktionsaustrag enthaltenen Isomeren 3-Alkoxy-bu- ten-1 der Formel III abgetrennt werden kann. Da die Addukte I und III bei der Addition des Alkohols ROH an 1,3-Butadien in ver- gleichbaren Mengen gebildet werden, wäre das erfindungsgemäßen Verfahren großtechnisch nicht wirtschaftlich, wenn es nicht gelänge, das 3 -Alkoxy-buten-1 III in wirtschaftlicher Weise in das gewünschte 1 -Alkoxy-buten-2 I umzuwandeln.
Zu diesem Zweck wird das Addukt III zunächst aus dem im Reaktionsaustrag enthaltenen, isomeren Addukt I abgetrennt. Dies kann vorteilhaft so geschehen, daß der Reaktionsaustrag nach vorheriger Abtrennung nicht umgesetzten 1, 3-Butadiens, z.B. in einem Gas-Flüssigkeit-Abscheider in eine Destillationsapparatur gelei- tet und darin durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird.
Bei dieser fraktionierten Destillation können auch die im Reaktionsaustrag gegebenenfalls enthaltenen Nebenprodukte, 1,3 -Butadien-Dimere und -Trimere sowie deren Addukte mit dem Alkohol ROH und gegebenenf lls mehrfach alkoxylierte Nebenprodukte vom Addukt I abgetrennt werden.
Die destillative Abtrennung des leichter flüchtigen Addukts III vom Addukt I gelingt auf einfache Weise z.B. in herkömmlichen De- stillationskolonnen. Das vom gewünschten Addukt abgetrennte Addukt III kann dann, ebenso wie das nicht umgesetzte 1,3 -Butadien in die Umsetzung zurückgeführt werden. Die Rückführung des Addukts III bewirkt die Isomerisierung des Addukts III zum Addukt I und führt letztendlich zur Unterdrückung der Neubil- düng des unerwünschten Addukts III, so daß bei Anwendung dieser Kreislauffahrweise in der Gesamtbilanz dieses Kreisprozesses praktisch nur das erwünschte Addukt I, nicht jedoch dessen unerwünschtes Isomer III gebildet wird.
Die Isomerisierung des Addukts III kann statt durch dessen Rück- führung auch in einer separaten Isomerisierungsstufe bewerkstelligt werden, indem man das vom Addukt I abgetrennte Addukt III z.B. durch einen mit einem Komplex- Katalysator beschichten Reaktor leitet, den Austrag dieses Reaktors, der aus dem darin gebildeten Isomerisierungsgemisch aus Addukt III und Addukt I besteht, beispielsweise destillativ in Addukt I und Addukt III auftrennt, das neu gebildete Addukt I gegebenenfalls weiterverarbeitet und das Addukt III wieder in den Isomerisierungsreaktor zurückführt.
Die Isomerisierung des Addukts III zu Addukt I im Isomerisie- rungsreaktor kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Vorzugsweise wird bei dieser Umsetzung ohne Lösungsmittel gearbeitet. Wird die Isomerisierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, werden im allgemeinen hochsiedende Lösungsmittel wie Ether, beispielsweise Di- oder Triethylen- glykoldimethylether, Di- oder Triethylenglykoldibutylether, Sulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan, hochsiedende aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, z.B. Dichlorbenzol, eingesetzt. Die Verwendung niedrig siedender Lösungsmittel ist ebenfalls möglich, erfordert in der Regel aber einen erhöhten Aufwand bei der destillativen Auftrennung des Auftrags aus dem Isomerisierungsreaktor in die Addukte I und III.
Das neue Verfahren zur Herstellung von Butenylethern wird durch folgende Beispiele erläutert.
Beispiel
Ein 150 ml Glasdruckgefäß wurde mit 0,068 g (0,223 mmol) Palladiumacetylacetonat, 0,372 g (0,889 mmol) 1, 1' -Bis (di- iso- propylphosphino) ferrocen (hergestellt gemäß J.J. Bishop et. al . , J. Organomet. Chem. 27 (1971), 241-249), 29,53 g (0,398 mol) Butanol und 17,80 g eines Cιo-Cι3-Kohlenwasserstoffgemisches unter Schutzgasatmosphäre befüllt. Anschließend wurden 7,92 g (0,146 mol) 1,3-Butadien aufgepreßt und die Mischung auf 80°C erhitzt. Der Druck betrug 1,5 bar. Nach einer Reaktionszeit von 10 h wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung gaschromatographiεch analysiert (GC-Gew. -%) . Bei einem Butadienumsatz von 56 % betrug die Selektivität zu l-Butoxybut-2 -en 32,5 % und zu 3 -Butoxybut -1 -en 66,2 % .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Butenylethern der Formel I CH3 CH = CH CH2 OR I
durch Umsetzung von Butadien oder von Butadien enthaltenden - Kohlenwasserstoffströmen mit Alkoholen der Formel II
ROH II
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexen, die Liganden von Verbindungen von Elementen der Gruppe V des Periodensystems der Elemente enthalten, unter Bildung eines Isomerengemisches aus Butenylethern der Formel I und Butenylethern der Formel III
CH2 CH CH(OR) CH^ III
und gegebenenfalls Isomerisierung der Butenylether der Formel III zu Butenylethern der Formel I, wobei jeweils R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 C-Atomen bedeuten und wobei die Reste R durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Komplex eines Über- gangsmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente mit Liganden der Formel IV
Figure imgf000010_0001
verwendet, in der M für ein Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Ruthenium-Atom steht, X ein Brückenglied in Form einer gegebenenfalls substituierten Methylen- oder einer alkyl - substituierten Silylen-Gruppe bedeutet, wobei n für die Werte 0 bis 3 steht, R1 bis R4 unabhängig voneinander, auch unabhängig voneinander in den beiden Cyclopentadienylresten, Wasser- stoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit bis zu 40 C-Atomen bedeuten oder Teil eines isocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems sein können, wobei ferner die beiden Cyclopentadienylreste über die jeweiligen Reste R1 bis R4 miteinander verbrückt sein können, Y Stickstoff, Arsen, Antimon oder Phoshor und die Reste R5 und R6 unabhängig voneinander, auch unabhängig voneinander in den beiden Molekülen des Sandwich-Komplexes, Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit bis zu 24 C-Atomen bedeu- ten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente Palladium oder Nickel verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung einer Palladiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladiumdiacetat , Palladiumdi (acetylacetonat) , Palladiumdi- Chlorid, Palladium (dibenzonitril) dichlorid und Palladium (dia- cetonitril) dichlorid mit einem Liganden der Formel IV präformiert oder in situ erhältlich ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit Liganden der Formel IV verwendet, in der M ein Eisenatom und Y Phosphor bedeuten.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit Liganden der Formel IV verwendet, in der die Reste R1 bis R4 Wasserstoff bedeuten.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit Liganden der Formel IV verwendet, in der n den Wert 0 und R5 und R6 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl - reste mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der Formel IV verwendet, in der die Reste R1 bis R4 Wasserstoff, n den Wert 0, Y Phosphor und R5 und R6 unabhängig voneinander niedermolekulare Alkylreste, Cyclohe- xylreste oder Phenylreste bedeuten.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren mit Liganden der Formel IV verwendet, ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus 1, 1' -Bis (diphenylphos- phino) ferrocen, 1,1' -Bis (di -iso-propylphosphino) ferrocen, 1,1' -Bis (diethylphosphino) ferrocen, 1,1' -Bis (dipropylphos- phino) terrocen, 1 - (di -iso-Propylphosphino) - 1' - . αipropyipfros - phino) ferrocen, 1 - (Di - iso-Propylphosphino) - 1 ' - (dicyclohexyl - phosphino) ferrocen und 1 , 1 ' -Bis- (dicyclohexylphosp- hino) -ferrocen.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung des Enolethers der Formel III zu den Enol- ethern der Formel I in Gegenwart eines Katalysators durchführt, wie er für die Addition der Alkohole ROH an Butadien verwendet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohole der Formel II niedermolekulare lineare aliphatische Alkohole verwendet.
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