WO1999005152A1 - Verfahren zur herstellung von metallocenen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von metallocenen Download PDF

Info

Publication number
WO1999005152A1
WO1999005152A1 PCT/EP1998/004629 EP9804629W WO9905152A1 WO 1999005152 A1 WO1999005152 A1 WO 1999005152A1 EP 9804629 W EP9804629 W EP 9804629W WO 9905152 A1 WO9905152 A1 WO 9905152A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
radicals
rac
meso
same
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1998/004629
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Winter
Carsten Bingel
Volker Fraaije
Frank Kueber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Targor GmbH
Original Assignee
Targor GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Targor GmbH filed Critical Targor GmbH
Priority to JP2000504147A priority Critical patent/JP2001510846A/ja
Priority to DE59807129T priority patent/DE59807129D1/de
Priority to US09/463,441 priority patent/US6365763B1/en
Priority to EP98943773A priority patent/EP1000073B1/de
Publication of WO1999005152A1 publication Critical patent/WO1999005152A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of rac / meso-metallocenes, the rac / meso-metallocenes themselves and the use of rac / meso-metallocenes for the production of polyolefins.
  • Racemic metallocenes with aromatic, partially hydrogenated or hydrogenated ⁇ ligands have been described as catalyst precursors for the polymerization of olefins, for example in J. Organomet. Chem. 497 (1995) 181, Angew. Chem. 104 (1992) 1373, EPA 0 344
  • the object of the present invention is to provide an efficient, fast, inexpensive and yield-optimized direct synthesis of metallocenes, with which highly isotactic polyolefins can be produced inexpensively.
  • the object of the present invention is achieved by a process for the direct production of rac / meso-metallocenes.
  • the rac / meso-metallocenes produced according to the invention can surprisingly be used directly as a catalyst component for olefin polymerization, without additional, cost-intensive and yield-reducing isolation of the rac form being necessary.
  • M denotes a metal from groups IIIb, IVb, Vb or VIb of the periodic table of the elements and preferably denotes a metal from group IVb such as Ti, Zr or Hf, particularly preferably Zr and Hf,
  • the radicals X are the same or different, preferably the same, and a hydrogen atom, a -C-C o-carbon-containing group such as Cx-Cio-alkyl, C ⁇ -C ⁇ 0 alkoxy, C 6- C 20 aryl, C 6 -C 20 aryloxy, C 2 -C ⁇ o alkenyl -, C 7 -C 4 o-arylalkenyl, C -C 4 o-alkylaryl or C 8 -C 4 o-arylalkenyl group, an -OH group Halogen atom or a pseudohalogen such as nitrile, with linear or branched C 1 -C 10 alkyl and halogen atoms being preferred and chlorine and methyl being very particularly preferred,
  • the radicals R 1 and R 2 are the same or different, radicals with the same indexing may also be different, and a hydrogen atom, a C 4 -C 4 -carbon-containing group such as C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy -, C 6- C 2 o ⁇ ryl-, C 6 -C 20 aryloxy-, C 2 -C ⁇ 0 -alkenyl-, C -C 4 o-arylalkenyl-, C -C 40 -alkylaryl - or C 8 -C 40 -Arylalkenyl-, an -OH group, a halogen atom or a pseudohalogen such as nitrile, or an NR 5 2 -, SR 5 3 -, OSiR 5 3 - or SiR 5 3 - or
  • PR 5 2 radical with R 5 in the meaning of X where preferably the radicals R 2 are the same and represent a hydrogen atom and the radicals R 1 are the same and are hydrogen or linear or branched C 1 -C 8 alkyl,
  • the radicals R 3 and R 4 are the same or different, and radicals with the same indexing may also be different, and a hydrogen stomate fat, a C 4 -C 4 -carbon-containing group such as C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 10 - Alkoxy-, C 6 -C 2 o -aryl-, C 6 -C 2 o -aryloxy-, C 2 -C ⁇ 0 -alkenyl -, C 7 -C 40 -arylalkenyl -, C 7 - C 4 o -alkylaryl - or C 8 -C 40 arylalkenyl group, an -OH group, a halogen atom or a pseudohalogen such as nitrile, or an NR 5 2 -, SR 5 -, OSiR 5 3 - or SiR 5 3 - or PR 5 2 radical with R 5 in the meaning of X, or the radicals R 3 and R 4 together represent
  • B represents a bridge between the indenyl ligands, which can be, for example, one to four-membered, with one and two-membered bridges being preferred, with the proviso that the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are not all the same and that when R 3 and R 4 together represent an unsubstituted butadienyl group, R 1 and R 2 are hydrogen, comprising the steps:
  • the invention also relates to chiral rac / meso metallocenes of the formula I with a rac / meso ratio of> 20: 1 to ⁇ 200: 1
  • M denotes a metal from groups IIIb, IVb, Vb or VIb of the periodic table of the elements and preferably denotes a metal from group IVb such as Ti, Zr or Hf, particularly preferably Zr and Hf,
  • the radicals X are the same or different, preferably the same, and a hydrogen atom, a -C-C 4 o-carbon-containing group such as -C-C ⁇ o-alkyl, Ci-Cio-alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 20 aryloxy, C 2 -C 10 alkenyl, C 7 -C 40 arylalkenyl, C 7 -C 40 alkylaryl or
  • the radicals R 1 and R 2 are the same or different, radicals with the same indexing may also be different, and a hydrogen atom, a C 4 -C 4 -carbon-containing group such as C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy -, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 20 aryloxy, C 2 -C ⁇ 0 alkenyl, C -C 4 o arylalkenyl, C -C 4 o alkylaryl - or C 8 - C 40 arylalkenyl group, an -OH group, a halogen atom or a pseudohalogen such as nitrile, or an NR 5 2 , SR 5 , OSiR 5 3 , SiR 5 3 or PR 5 radical with R 5 in the meaning of X, where preferably the radicals R 2 are the same and represent a hydrogen atom and the radicals R 1 are the same and are hydrogen or linear or branched C 1 -C
  • the radicals R 3 and R 4 are the same or different, and radicals with the same indexing can also be different, and a water atom, a -C-C 40 carbon-containing group such as -C-C ⁇ n-alkyl, Ci-Cio-alkoxy- , C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 20 aryloxy, C 2 -C ⁇ 0 alkenyl, C -C 40 arylalkenyl -, C -C 40 alkylaryl - or Cg -C 40 arylalkenyl - group, an -OH group, a halogen atom or a pseudohalogen such as nitrile, or an NR 5 2 , SR 5 , OSiR 5 3 , SiR 5 3 or PR 5 2 radical with R 5 in the meaning of X is, or the radicals R 3 and R 4 together represent an unsubstituted butadienyl group, particularly preferably the radicals R 3 and R 4 are
  • the invention also relates to a catalyst comprising a) at least one chiral rac / meso-metallocene of the formula I and b) at least one cocatalyst, a process for the polymerization of olefins in the presence of this catalyst and the use of this catalyst for olefin polymerization.
  • the ligand system is first prepared and then, without isolating the bridged biscyclopentadienyl ligand system, the rac / meso-metallocene of the formula Ia is prepared, which can be further converted to a rac / meso-metallocene of the formula Ib.
  • a substituted cyclopentadiene of the formula A preferably an alkyl-substituted cyclopentadiene
  • a strong base such as butyllithium or potassium hydride
  • BY Biscyclopentadienyl ligand system manufactured B is as defined in formula I and Y is a leaving group such as halogen.
  • the bridged biscyclopentadienyl system is after further deprotonation with a strong base such as butyllithium or potassium hydride with a metal halide from group Illb, IVb, Vb or VIb of the periodic table of the elements, preferably with the halides of titanium, zirconium and hafnium, particularly preferably with zirconium tetrachloride or hafnium tetrachloride converted to rac / meso-metallocene of the formula Ia.
  • a strong base such as butyllithium or potassium hydride with a metal halide from group Illb, IVb, Vb or VIb of the periodic table of the elements, preferably with the halides of titanium, zirconium and hafnium, particularly preferably with zirconium tetrachloride or hafnium tetrachloride converted to rac / meso-metallocene of the formula Ia.
  • the metal halides can also be used as ligand inconvenience complexes such as HfCl 4 (THF) 2, ZrCl (THF) 2, TiCl 4 (THF) 2, TiCl 3 (THF) 3, VC1 3 (THF) 3 or ScCl 3 (THF) 3rd Bridge B is introduced by reacting the cyclopentadienyl with a compound of the formula BY 2 .
  • the BY compound is preferably a compound such as (CH 3 ) 2 SiCl 2 , (CH 3 ) (C 5 H 6 ) SiCl 2 , CH 2 Br 2 , (CH 3 ) 2 CBr 2 or 1,2- Dibromethane.
  • B preferably denotes CH 2 , C (CH 3 ), C (CH 3 ) (C 6 H 5 ) and C (C 6 H 5 ) 2 .
  • Suitable solvents for the one-pot synthesis according to the invention are aliphatic or aromatic solvents, such as, for example, hexane or toluene, or ethereal solvents, such as, for example, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether or dimethoxyethane (DME), and solvent mixtures from the abovementioned classes of solvents, such as toluene / THF, toluene / Hexane / THF or hexane / diethyl ether.
  • THF tetrahydrofuran
  • DME dimethoxyethane
  • the isolation of the rac / meso-metallocene of the formula Ia described above can follow, or the reaction mixture containing rac / meso-metallocene is directly converted further to the rac / meso-metallocene of the formula Ib.
  • the precipitated complex is filtered off together with the inorganic salt formed or the rac / meso-metallocene is used in a sufficient amount of the solvents used in the complex synthesis, preferably an aromatic solvent such as, for . B. toluene in solution and separated from the resulting inorganic salt by filtration.
  • the rac / meso-metallocene isolated as a filter cake is optionally washed and dried.
  • the rac / meso-metallocene can then be separated from salt-like components.
  • the rac / meso-metallocene in solution is optionally freed from the solvent and isolated as a solid.
  • the rac / meso metallocene of formula Ia is with a rac / meso ratio of
  • the rac / meso-metallocene obtained can be obtained in pure form or as a mixture with other constituents, such as inorganic salts, or as a solution and can be used directly in the polymerization as a catalyst component.
  • the rac / meso-metallocene of the formula Ia prepared above or mixed with other constituents can be reacted with an organometallic compound R 3 M 1 to give a rac / meso-metallocene of the formula Ib.
  • M 1 is an element from the 1st to 3rd main group, preferably lithium, magnesium or aluminum, and R 3 has the same meaning as X in formula I, except halogen. If the rac / meso-metallocene of the formula Ib is to be isolable, particular preference is given to organometallic compounds in which the radical R 3 does not bear an aliphatically bound ⁇ -hydrogen atom.
  • lithium organyls such as CH 3 Li, BenzylLi and C 6 HsLi
  • Grignard compounds such as CH 3 MgCl, CH 3 MgBr, CH 3 MgI, BenzylMgBr, C 6 H 5 MgCl
  • aluminum organyls such as trimethylaluminum or methylaluminoxane.
  • Suitable solvents are aliphatic or aromatic solvents, such as hexane or toluene, ethereal solvents such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether or dimethoxyethane (DME) and solvent mixtures from the above-mentioned classes of solvents such as toluene / THF, toluene / DME, toluene / hexane / THF or hexane / diethyl ether.
  • THF tetrahydrofuran
  • DME dimethoxyethane
  • solvent mixtures from the above-mentioned classes of solvents such as toluene / THF, toluene / DME, toluene / hexane / THF or hexane / diethyl ether.
  • the substitution of the halogen atoms on the transition metal is carried out at a temperature of from
  • the rac / meso-metallocene of the formula Ib can be isolated or, together with further constituents, can be used directly as a catalyst component in the polymerization.
  • Rh / meso-metallocenes of the type silyl-bridged unsubstituted bienenyl complexes of hafnium or zirconium are preferably prepared as follows.
  • 1 equivalent of indene is deprotonated at room temperature to 50 ° C. in a toluene / THF mixture 100: 1 to 1: 5, preferably 20: 1 to 2: 1 with a solution of n-butyllithium (preferably 1 equivalent) and then at -30 ° C to room temperature with half an equivalent of an alky and / or aryl-substituted dichlorosilane, such as.
  • n-butyllithium preferably 1 equivalent
  • dichlorosilane such as.
  • dimethyldichlorosilane added and stirred for 1 to 5 hours at room temperature to 60 ° C.
  • the mixture is then deprotonated with a further equivalent of butyllithium at room temperature to 50 ° C., stirred for 1 to 5 hours at room temperature to 50 ° C.
  • the rac / meso-metallocene dimethylsilyl-bis-indenyl-hafnium dichloride is preferably separated from the lithium chloride from the reaction mixture described above by toluene extraction and isolated as a precipitate after the solvent has been largely removed.
  • rac / meso-metallocene dimethylsilyl-bis-indenyl-hafnium-dimethyl rac / meso-dimethylsilyl-bis-indenyl-hafnium dichloride, either after isolation or as a crude product, i.e. H.
  • the reaction mixture of the one-pot synthesis is reacted with 2 to 3 equivalents, preferably 2 to 2.2 equivalents, of a commercially available solution of a methyl grignard, such as methyl magnesium chloride or methyl magnesium bromide, at a temperature of 0 ° C. to 100 ° C.
  • a methyl grignard such as methyl magnesium chloride or methyl magnesium bromide
  • the method according to the invention surprisingly has many advantages.
  • the ligand synthesis and the complex synthesis can be carried out in the same reaction vessel and a subsequent further reaction for substitution of the halogen atoms X on the transition metal M can be carried out in the same reaction vessel in the same solvents or solvent mixtures.
  • solvents used in the synthesis ie ethereal and aromatic solvents, such as.
  • B. THF benzene, toluene, xylene and anisole in a temperature range from 0 ° C to 110 ° C, preferably 40 ° C to 90 ° C. It is therefore possible to dispense with the chlorinated solvents usually used, in particular methylene chloride, for the extraction of metallocenes.
  • the rac / meso-metal locenes produced in the process according to the invention are preferred chiral compounds of the formula I in a rac / meso ratio
  • M denotes a metal from groups IIIb, IVb, Vb or VIb of the periodic table of the elements and preferably denotes a metal from group IVb such as Ti, Zr or Hf, particularly preferably Zr and Hf,
  • radicals X are the same or different, preferably the same, and a hydrogen atom, a -C-C o-carbon-containing group such as
  • the radicals R 1 and R 2 are the same or different, radicals with the same indexing may also be different, and a water atom, a -C-C o-carbon-containing group such as C ⁇ -C ⁇ o-alkyl, Ci-Cio-alkoxy- , C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 20 aryloxy, C 2 -C 10 alkenyl, C 7 -C o arylalkenyl, C -C o alkylaryl or Cs-C o- Arylalkenyl 10 group, an -OH group, a halogen atom or a pseudohalogen such as nitrile, or an NR 5 2 -, SR 5 -, OSiR 5 3 -, SiR 5 3 - or PR 5 2 radical with R 5 in the meaning of X is, where the radicals R 2 are identical and represent a hydrogen atom and the radicals R 1 are identical and represent hydrogen or linear or branched Ci-Cio
  • the radicals R 3 and R 4 are identical or different, radicals with the same indexing may also be different, and a hydrogen atom, a C 1 -C 8 -carbon-containing group such as C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -alkoxy- , C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 2 o-aryloxy, C 2 -C ⁇ 0 alkenyl, C -C o arylalkenyl, C 7 -C 4 o ⁇ alkylaryl or C 8 - C 40 arylalkenyl group, an -OH group, a halogen atom or a pseudohalogen such as nitrile, or an NR 5 , SR 5 , OSiR 5 , SiR 5 3 or PR 5 2 radical with R 5 in the X has the meaning of X, or the radicals R 3 and R 4 together represent an unsubstituted butadienyl group, the radicals R 3 and R
  • B represents a bridge between the ligands, which can be, for example, one to four-membered, with one and two-membered bridges being preferred with the proviso that the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are not all the same and that when R 3 and R 4 together represent an unsubstituted butadienyl group, R 1 and R 2 are hydrogen.
  • R 14 and R 15 are identical or different and are a hydrogen atom, a halogen atom or a C ⁇ -C 4-o ⁇ carbon-containing group such as a Ci-CIO, in particular C ⁇ -C4 alkyl - 11 group, a C ⁇ -C ⁇ o-fluoroalkyl, especially CF?
  • the bridge B preferably means
  • M 2 is silicon or germanium and R 14 and R 15 are the same or different and a -CC 4 alkyl group or
  • R 14 and R 15 are the same or different and are preferably a -C 4 alkyl group, in particular methyl group, CF 3 group, C 6 -C 8 aryl, pentafluorophenyl group, Ci-Cio, C 1 -C 4 alkoxy group , in particular methoxy group, C 2 -C 4 alkenyl group, C -C ⁇ o-arylalkyl group, C 8 -Ci 2 arylalkenyl group, C -C ⁇ 2 alkylaryl group.
  • the particularly preferred rac / meso-metallocenes of the formula I have combinations of the following molecular fragments:
  • Ci-Cio-alkyl means such as methyl, Etuyl, Prcpyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl or decyl.
  • substitution positions are named as follows:
  • alkyl has the meaning of linear or branched Ci-Cio-alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl or decyl.
  • the alkyl radicals can be the same or different.
  • rac / meso-dimethylsilanediylbis (2,4-dialkyl-l-cyclopentadienyl) zirconium dichloride includes e.g.
  • metallocenes rac / meso-dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-t-butyl-l-cyclopentadienyl) zirconium dichloride or also rac / meso-dimethylsilanediylbis (2, 4-dimethyl-l-cyclopentadienyl) zirconium dichloride.
  • the metallocenes of the formula I used in the exemplary embodiments are also preferred.
  • the rac / meso-metallocenes according to the invention can surprisingly be used directly as a catalyst component for the preparation of highly isotactic polyolefins, without the need to isolate the rac form.
  • a catalyst system contains at least one cocatalyst and at least one rac / meso-metallocene. Mixtures of metallocene can also be used, e.g. B.
  • the cocatalyst component which can be contained in the catalyst system contains at least one compound of the type of an aluminoxane or another Lewis acid or an ionic non-coordinating compound which converts this into a cationic compound by reaction with a metallocene.
  • a compound of the general formula II is preferred as alumino-xane
  • Aluminoxanes can be cyclic as in Formula III 15
  • radicals R in the formulas (II), (III), (IV) and (V) can be the same or different and a C ⁇ -Co hydrocarbon group such as a C ⁇ -C ⁇ o-alkyl group, one
  • the radicals R are preferably the same and are methyl, isobutyl, 40 n-butyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.
  • radicals R are different, they are preferably methyl and hydrogen, methyl and isobutyl or methyl and n-butyl, with hydrogen or isobutyl or n-butyl preferably containing 0.01 to 45-40% (number of the radicals R).
  • the aluminoxane can be manufactured in various ways. According to a known method, an aluminum hydrocarbon compound and / or a hydridoaluminum hydrocarbon compound is reacted with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert solvent, such as toluene. To produce an aluminoxane with different alkyl groups R, two different aluminum trialkyls (A1R 3 + AIR ' 3 ) are reacted with water in accordance with the desired composition and reactivity (cf. S. Pasynklewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 and EP-A-302 424).
  • organoaluminum compounds or organoboron compounds which contain C 1 -C 20 carbon-containing groups, such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as methyl, propyl, isopropyl, isobutyl, trifluoromethyl, unsaturated groups, such as aryl or haloaryl , such as phenyl, toloyl, benzyl groups, p-fluorophenyl, 3, 5-difluorophenyl, pentachlorophenyl, pentafluorophenyl, 3, 4, 5-trifluorophenyl and 3, 5-di (trifluoromethyl) phenyl.
  • C 1 -C 20 carbon-containing groups such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as methyl, propyl, isopropyl, isobutyl, trifluoromethyl, unsaturated groups, such as aryl or haloaryl ,
  • Organoboron compounds are particularly preferred.
  • organoboron compounds are trifluoroborane, triphenylborane, tris (4-fluorophenyDboran, tris (3, 5-difluorophenyDboran, Tris (4-fluorophenyDboran, Tris (pentafluorophenyDboran, Tris (tolyDboran, trisphen (3, 5) borane, tris (3, 5-difluorophenyDboran and / or tris (3, 4, 5-trifluorophenyDboran. Tris (pentafluorophenyDboran.
  • ionic non-coordinating cocatalysts for. B. understood compounds that contain a non-coordinating anion, such as tetrakis (pentafluorophenyl) borates, tetraphenyl borates, SbF 6 -, CF 3 S0 3 - or CIO 4 -.
  • Lewis acids such as methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, are used as the cationic counterion.
  • N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, tetrahydrothiophene and triphenylcarbenium are used. 17
  • Examples of such ionic compounds are triethylammonium tetra (phenyl) borate, tributylammonuu tra (phenyDborate, trimethylammonium tetra (phenyl) borate, tributylammonium tetra (tolyl) borate, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributyl pentylammonluetate, tributylammonate, tributylammonate, tributylammonate, tributylammonate, tributyl pentammonate, tributyl pentammonate tributyl pentammonate , Tributylammoniumtetra (trifluoromethylphenyDborat, Tributylammoniumtetra (4-fluorophenyl) borate, N, N-Dimethylanilintetra (phenyl)
  • N, N-Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N-Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Mixtures of at least one Lewis acid and at least one ionic compound can also be used.
  • Borane or carborane are also cocatalyst components.
  • Tri (butyl) ammonium bis (undecahydrid-7, 8-dicarbaundecaborate) fer- 18 rat (III) important.
  • the rac / meso-metallocene / cocatalyst system can be used unsupported or preferably also supported in the olefin polymerization.
  • the carrier component of the catalyst system according to the invention can be any organic or inorganic, inert solid, in particular a porous carrier such as talc, inorganic oxides or finely divided polymer powders such as polyolefins.
  • Inorganic oxides of elements from groups 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 and 16 are suitable, the periodic table of the elements.
  • oxides preferred as carriers include silicon dioxide, aluminum oxide, and mixed oxides of the two elements and corresponding oxide mixtures.
  • Other inorganic oxides that can be used alone or in combination with the last-mentioned preferred oxide carriers are MgO, Zr0 2 or B 2 0 3 , to name just a few.
  • the carrier materials used have a specific surface area in the range from 10 m 2 / g to 1000 m 2 / g, a pore volume in the range from 0.1 ml / g to 5 ml / g and an average particle size from 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Carriers with a specific surface area in the range from 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, a pore volume in the range between 0.5 ml / g and 3.5 ml / g and an average particle size in the range from 5 ⁇ m to 350 ⁇ m are preferred.
  • Carriers with a specific surface area in the range from 200 m 2 / g to 400 m 2 / g, a pore volume in the range between 0.8 ml / g to 3.0 ml / g and an average particle size of 10 ⁇ m to 200 are particularly preferred ⁇ m.
  • the carrier material used naturally has a low moisture content or residual solvent content, dehydration or drying can be avoided before use. If this is not the case, as with the use of silica gel as a carrier material, dehydration or drying is recommended.
  • the thermal dehydration or drying of the carrier material can take place under vacuum and at the same time as an inert gas blanket, such as nitrogen.
  • the drying temperature is in the range between 100 ° C and 1000 ° C, preferably between 200 ° C and 800 ° C. In this case, the pressure parameter is not critical.
  • the duration of the drying process can be between 1 and 24 hours. Shorter or longer drying times are possible, provided that under the selected conditions the equilibrium with the 19
  • Hydroxyl groups can occur on the support surface, which normally takes between 4 and 8 hours.
  • Dehydration or drying of the carrier material is also possible 5 chemically by reacting the adsorbed water and the hydroxyl group on the surface with suitable inerting agents. Through the reaction with the inerting reagent, the hydroxyl groups can be completely or partially converted into a form which does not lead to any negative effects.
  • Suitable inerting agents are, for example, silicon halides and silanes, such as silicon tetrachloride, chlorotrimethylsilane, dimethylaminotrichlorosilane, or organometallic compounds of aluminum, boron and magnesium, such as trimethyl aluminum, triethyl
  • the chemical dehydration or inertization of the carrier material can be carried out by using a suspension of the carrier material in a suitable solvent with exclusion of air and moisture
  • the inerting reagent in pure form or dissolved in a suitable solvent to react.
  • suitable solvents are aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, toluene or xylene.
  • the inerting takes place at temperatures between 25 ° C and 120 ° C, preferably between 50 ° C and
  • the carrier material is isolated by filtration under inert conditions, one or more times with suitable
  • Organic carrier materials such as finely divided polyolefin powders, 35 such as polyethylene, polypropylene or polystyrene, can also be used and should also be freed of adhering moisture, solvent residues or other contaminants by appropriate cleaning and drying operations before use. 40
  • the supported catalyst system for example, at least one of the rac / meso-metallocene components described above can be brought into contact with the cocatalyst component in a suitable solvent in order to obtain a soluble reaction product.
  • the soluble reaction product is then added to the dehydrated or inertized carrier material, the solvent is removed and the resulting supported rac / 20 meso-metallocene catalyst systems dried to ensure that all or most of the solvent is removed from the pores of the support material.
  • the supported catalyst is obtained as a free-flowing powder.
  • a process for the preparation of a free-flowing and optionally prepolymerized supported catalyst system comprises the following steps
  • Preferred solvents for the preparation of the preactivated rac / meso-metallocene-cocatalyst mixture are hydrocarbon and hydrocarbon mixtures which are liquid at the selected reaction temperature and in which the individual components preferably dissolve.
  • the solubility of the individual components is not a prerequisite if it is ensured that the reaction product of rac / meso-metallocene and cocatalyst components is soluble in the chosen solvent.
  • suitable solvents include alkanes such as pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, and nano, cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatics such as benzene, toluene, ethylbenzene and diethylbenzene. Toluene is very particularly preferred. 21
  • the amounts of cocatalysts such as aluminoxane and rac / rnaso-.-Tallocene used in the preparation of the supported catalyst system can be varied over a wide range.
  • a molar ratio of aluminum to transition metal in the metallocene of 10: 1 to 1000: 1 is preferably set, very particularly preferably a ratio of 50: 1 to 500: 1.
  • 30% toluene solutions are preferably used, but the use of 10% solutions is also possible.
  • the rac / meso-metallocene according to the invention can be preactivated.
  • the rac / meso-metallocene can be dissolved in the form of a solid in a solution of the cocatalyst, such as aluminoxane, in a suitable solvent. It is also possible to dissolve the rac / meso-metallocene separately in a suitable solvent and then to combine this solution with the cocatalyst solution, such as aluminoxane solution. It is also possible to mix the rac / meso-metallocene-containing reaction mixture obtained in the metallocene synthesis with the cocatalyst solution, e.g. B.
  • aluminoxane solution is preferably used as the solvent.
  • the preactivation time is 1 minute to 200 hours.
  • the preactivation can take place at room temperature (25 ° C). In individual cases, the use of higher temperatures can shorten the time required for preactivation and cause an additional increase in activity. In this case, a higher temperature means a range between 50 ° C and 100 ° C.
  • the preactivated solution can then be combined with an inert carrier material, usually silica gel, which is in the form of a dry powder or as a suspension in one of the abovementioned solvents.
  • silica gel is preferably used as a powder.
  • the order of addition is arbitrary.
  • the preactivated metallocene cocatalyst solution can be metered into the support material or the support material can be added to the solution.
  • the volume of the preactivated solution can exceed 100% of the total pore volume of the carrier material used or can be up to 100% of the total pore volume.
  • the temperature at which the preactivated solution is brought into contact with the carrier material can vary between 0 ° C and 100 ° C. However, lower or higher temperatures are also possible.
  • the mixture is held at this temperature for about 3 minutes to 1 hour, preferably 5 minutes.
  • the solvent is then completely or largely removed from the supported catalyst system, and the mixture can be stirred and optionally also heated. Both the visible portion of the solvent and the portion in the pores of the carrier material are preferably removed.
  • the solvent can be removed in a conventional manner using vacuum and / or purging with inert gas. During the drying process, the mixture can be heated until the free solvent has been removed, which usually requires 1 to 3 hours at a preferably selected temperature between 30 ° C. and 60 ° C.
  • the free solvent is the visible proportion of solvent in the mixture. Residual solvent is the proportion that is enclosed in the pores.
  • the supported catalyst system can also be dried only to a certain residual solvent content, the free solvent having been removed completely.
  • the supported catalyst system can then be washed with a low-boiling hydrocarbon residue such as pentane or hexane and dried again.
  • the supported catalyst system can either be used directly for the polymerization of olefins or can be prepolymerized with one or more olefinic monomers before it is used in a polymerization process.
  • the supported catalyst system is suspended in an inert hydrocarbon such as hexane and prepoly at a temperature of 0 ° C to 60 ° C in the presence of at least one olefin such as ethylene, propylene, hexene, butene or 4-methyl-1-pentene - mersed.
  • the prepolymerized catalyst system can then be dried until it is free-flowing.
  • this suspension can also be used directly for the polymerization.
  • Another possible embodiment variant is to prepolymerize the catalyst system in the gas phase.
  • at least one olefin of the above meaning is passed through the catalyst system in powder form with stirring.
  • an ⁇ -olefin such as styrene
  • an antistatic as described in US Serial No. during or after the preparation of the supported catalyst system. 08/365280 described, are added.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a polyolefin by polymerization of one or more olefins in the presence of the catalyst system according to the invention containing at least one rac / meso-metallocene of the formula I.
  • polymerization is understood to mean homopolymerization and also copolymerization.
  • the supported catalyst system can be used as a scavenger for the polymerization of olefins in combination with an aluminum alkyl or an aluminumoxane.
  • the soluble aluminum components are added to the monomer and were used to purify the monomer of substances that can impair the catalyst activity. The amount of aluminum component added depends on the quality of the monomers used.
  • olefins examples include 1-olefins having 2 to 40, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1- Octene, styrene, dienes such as 1, 3-butadiene, 1, 4-hexadiene, vinyl norbornene, norbornadiene, ethyl norbornadiene and cyclic olefins such as norbornene, tetracyclododecenes or methylnorbornene.
  • 1-olefins having 2 to 40, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1- Octene, styrene, dienes such as 1, 3-butadiene, 1, 4-hexadiene, vinyl norbornene, norborna
  • propene or ethene is preferably homopolymerized, or propene with ethene and / or with one or more 1-olefins having 4 to 20 C atoms, such as hexene, and / or one or more dienes having 4 to 20 C atoms , such as 1, 4-butadiene, norbornadiene, ethylidene norbornene or ethyl norbornadiene.
  • Examples of such copolymers are ethylene / propene copolymers or ethene / propene / 1,4-hexadiene terpolymers.
  • the polymerization is carried out at a temperature of -60 ° C to 300 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C, very particularly 50 ° C to 80 ° C.
  • the pressure is 0.5 bar to 2000 bar, preferably 5 bar to 64 bar.
  • the polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in the gas phase continuously or batchwise, in one or more stages.
  • hydrogen is added as a molecular weight regulator and / or to increase the activity.
  • the polymers produced with the catalyst system according to the invention have a uniform grain morphology and have no fine grain fractions. No deposits or caking occur during the polymerization with the catalyst system according to the invention.
  • Mp melting point in ° C (determined with DSC,
  • 25 mg of the metallocene (1) from Example A, dimethylsilanediyIbis (1-indenyl) hafniumdimethyl as a rac / meso 36: 1 mixture, were dissolved in 10 cm3 of toluene methylaluminoxane solution (17 mmol of AI) and preactivated by standing for 5 minutes . The solution was placed in the reactor and polymerized at 70 ° C for one hour.
  • a dry 16 dm 3 reactor which had first been flushed with nitrogen and then with propene, was filled with 10 dm 3 of liquid propene.
  • 8 cm 3 of 20% triethylaluminum solution in Varsol (Witco) were added as scavengers and the mixture was stirred at 30 ° C. for 15 min.
  • a suspension of 1.5 g of the supported metallocene catalyst in 20 cm 3 of Exxsol was then added to the reactor, heated to the polymerization temperature of 65 ° C. and the polymerization system was kept at 65 ° C. for 1 hour. The polymerization was stopped by venting the excess monomer and the polymer obtained was dried in vacuo. The result was 1.2 kg of polypropylene powder.
  • the catalyst activity was 142 kg PP / (g Met. Xh) or 1.25 kg PP / (g Kat xh).
  • the isotactic polypropylene shown had the following 27 properties on:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rac/meso-Metallocenen, die rac/meso-Metallocene selbst sowie die Verwendung von rac/meso-Metallocenen zur Herstellung von Polyolefinen.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Metallocenen 5
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rac/meso-Metallocenen, die rac/meso-Metallocene selbst sowie die Verwendung von rac/meso-Metallocenen zur Herstellung von Polyolefinen.
10
Racemische Metallocene mit aromatischen, teilhydrierten oder hydrierten π-Liganden sind als Katalysatorvorstufen für die Polymerisation von Olefinen beschrieben, beispielsweise in J. Orga- nomet. Chem. 497(1995)181, Angew. Chem. 104(1992)1373, EPA 0 344
15 887, J. Mol. Catal. A. Chem. 102(1995)59,
J. Am. Chem. Soc. 118(1996)2105, Macromolecules 27(1994)4477, Ma- cromolecules 29(1996)2331 EPA 0 185 918, EPA 0 537 686, EP 0 485 820 oder EP 0 485 821.
20 Bei der Synthese von Metallocenen mit aromatischen π-Liganden, beispielsweise Indenylliganden, wird aufwendig die Isolierung des rac-Metallocens angestrebt, da nur mit dieser Form stereospezifisch beispielsweise isotaktisches Polypropylen hergestellt werden kann. Die meso-Form des Metallocens wird dabei abgetrennt.
25
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine effiziente, schnelle, kostengünstige und ausbeuteoptimierte direkte Synthese von Metallocenen bereitzustellen, mit denen hochisotak- tische Polyolefine kostengünstig hergestellt werden können. 0
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zur direkten Herstellung von rac/meso-Metallocenen gelöst. Die erfindungsgemäß hergestellten rac/meso-Metallocene können überraschenderweise direkt als Katalysatorkomponente zur Olefinpoly- 5 merisation eingesetzt werden, ohne daß eine zusätzliche, kostenintensive und ausbeutemindernde Isolierung der rac-Form notwendig ist.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines rac/meso- 0 Metallocens der Formel I mit einem rac/meso-Verhältnis von >20:1 bis <200:1 gefunden,
5 Formell
Figure imgf000004_0001
rac
wobei
M ein Metall der Gruppen Illb, IVb, Vb oder Vlb des Periodensystems der Elemente bedeutet und bevorzugt ein Metall der Gruppe IVb wie Ti, Zr oder Hf , besonders bevorzugt Zr und Hf bedeutet,
die Reste X gleich oder verschieden sind, bevorzugt gleich, und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie Cx-Cio-Alkyl- , Cι-Cι0-Alkoxy- , C6-C20-Aryl- , C6-C20-Aryloxy- , C2-Cιo-Alkenyl - , C7-C4o-Arylalkenyl- , C -C4o-Alkylaryl- oder C8-C4o-Arylalkenylgruppe, eine -OH-Gruppe, ein Halogenatom oder ein Pseudohalogen wie Nitril bedeuten, wobei lineares oder verzweigtes Cι-C10-Alkyl und Halogenatome bevorzugt sind und Chlor und Methyl ganz besonders bevorzugt sind,
die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sind, wobei auch Reste mit gleicher Indizierung verschieden sein können, und ein Wasser - stoffatom, eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie Cι-Cιo-Alkyl- , Ci-Cio-Alkoxy- , C6-C2oΑryl- , C6 -C20-Aryloxy- , C2-Cι0-Alkenyl- , C -C4o-Arylalkenyl- , C -C40-Alkylaryl - oder C8-C40-Arylalkenyl- gruppe, eine -OH-Gruppe, ein Halogenatom oder ein Pseudohalogen wie Nitril, oder einen NR5 2-, SR5 3-, OSiR5 3- oder SiR5 3- oder
PR5 2-Rest mit R5 in der Bedeutung von X bedeuten, wobei bevorzugt die Reste R2 gleich sind und ein Wasserstoffatom bedeuten und die Reste R1 gleich sind und Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes Cι-Cιo-Alkyl bedeuten,
die Reste R3 und R4 gleich oder verschieden sind, wobei auch Reste mit gleicher Indizierung verschieden sein können, und ein Wasser stof fatom, eine Cι -C4o -kohlenstoff haltige Gruppe wie Cι - Cιo -Alkyl - , Ci -Cio -Alkoxy- , C6 -C2o -Aryl - , C6 -C2o -Aryloxy- , C2 -Cι0 -Alkenyl - , C7 -C40 -Arylalkenyl - , C7 - C4o -Alkylaryl - oder C8 -C40 -Arylalkenyl - gruppe , eine -OH-Gruppe , ein Halogenatom oder ein Pseudohalogen wie Nitril , oder einen NR5 2 - , SR5 - , OSiR5 3 - oder SiR5 3 - oder PR5 2-Rest mit R5 in der Bedeutung von X bedeuten, oder die Reste R3 und R4 zusammen eine unsubstituierte Butadienyl-Gruppe darstellen, wobei besonders bevorzugt die Reste R3 und R4 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cι-Cιo-Alkyl bedeuten, oder zusammen eine unsubstituierte Butadienyl -Gruppe darstellen,
B eine Brücke zwischen den Indenylliganden bedeutet, die zum Beispiel ein- bis viergliedrig sein kann, wobei ein- und zweigliedrige Brücken bevorzugt sind, mit dem Vorbehalt, daß die Reste R1, R2, R3 und R4 nicht alle gleich sind und daß, wenn R3 und R4 zusammen eine unsubstituierte Butadienylgruppe darstellen, R1 und R2 Wasserstoff sind, enthaltend die Schritte:
a) Umsetzung einer substituierten Cyclopentadiens der Formel A mit einem Verbrückungsragenz BY2 zu einer verbrückten Biscyclopentadienylligandsystem,
Figure imgf000005_0001
b) Umsetzung des verbrückten Biscyclopentadienylligandsystems mit einem Metallhalogenid zu einem Metallocen der Formel Ia
c) und optional die Umsetzung eines Metallocens der Formel Ia mit einer metallorganischen Verbindung R3M1 zu einem Metall - ocen der Formel Ib
wobei alle Schritte in dem gleichen Lösungsmittel bzw. Lösungs- mittelgemisch durchgeführt werden.
Außerdem betrifft die Erfindung chirale rac/meso-Metallocene der Formel I mit einem rac/meso-Verhältnis von >20:1 bis <200:1
Formel l
Figure imgf000005_0002
meso rac wobei
M ein Metall der Gruppen Illb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems der Elemente bedeutet und bevorzugt ein Metall der Gruppe IVb wie Ti, Zr oder Hf , besonders bevorzugt Zr und Hf bedeutet,
die Reste X gleich oder verschieden sind, bevorzugt gleich, und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie Cι-Cιo-Alkyl- , Ci-Cio-Alkoxy-, C6-C20-Aryl- , C6 -C20-Aryloxy- , C2-C10-Alkenyl- , C7 -C40 -Arylalkenyl- , C7-C40-Alkylaryl- oder
C8-C4o-Arylalkenylgruppe, eine -OH-Gruppe, ein Halogenatom oder ein Pseudohalogen wie Nitril bedeuten, wobei lineares oder verzweigtes Cι-Cιo-Alkyl und Halogenatome bevorzugt sind und Chlor und Methyl ganz besonders bevorzugt sind,
die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sind, wobei auch Reste mit gleicher Indizierung verschieden sein können, und ein Wasser- stoffatom, eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie Cι-Cιo-Alkyl- , Ci-Cio-Alkoxy-, C6-C20-Aryl- , C6 -C20-Aryloxy- , C2 -Cι0-Alkenyl- , C -C4o -Arylalkenyl - , C -C4o-Alkylaryl - oder C8 -C40 -Arylalkenyl - gruppe, eine -OH-Gruppe, ein Halogenatom oder ein Pseudohalogen wie Nitril, oder einen NR5 2-, SR5-, OSiR5 3-, SiR5 3- oder PR5 -Rest mit R5 in der Bedeutung von X bedeuten, wobei bevorzugt die Reste R2 gleich sind und ein Wasserstoffatom bedeuten und die Reste R1 gleich sind und Wasserstoff oder lineares oder verzweigte Cι-Cιo-Alkyl bedeuten,
die Reste R3 und R4 gleich oder verschieden sind, wobei auch Reste mit gleicher Indizierung verschieden sein können, und ein Wasser - soffatom, eine Cι-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie Cι-Cιn-Alkyl- , Ci-Cio-Alkoxy-, C6-C20-Aryl- , C6 -C20-Aryloxy- , C2 -Cι0-Alkenyl- , C -C40 -Arylalkenyl - , C -C40-Alkylaryl - oder Cg -C40-Arylalkenyl - gruppe, eine -OH-Gruppe, ein Halogenatom oder ein Pseudohalogen wie Nitril, doer einen NR5 2-, SR5-, OSiR5 3-, SiR5 3- oder PR5 2-Rest mit R5 in der Bedeutung von X bedeuten, oder die Reste R3 und R4 zusammen eine unsubstituierte Butadienyl -Gruppe darstellen, wobei besonders bevorzugt die Reste R3 und R4 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cι-Cιo-Alkyl bedeuten, oder zusammen eine unsub- stitiuerte Butadienyl -Gruppe darstellen,
B eine Brücke zwischen den Indenylliganden bedeutet, die zum Beispiel ein- bis viergliedrig sein kann, wobei ein- und zweigliedrige Brücken bevorzugt sind, mit dem Vorbehalt, daß die Reste R1, R2, R3 und R4 nicht alle gleich sind und daß, wenn R3 und R4 zusammen eine unsubstitieurte Butadienylgruppe darstellen, R1 und R2 Wasserstoff sind. Die Erfindung betrifft außerdem einen Katalysator, enthaltend a) mindestens ein chirales rac/meso-Metallocen der Formel I und b) mindestens einen Cokatalysator, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart dieses Katalysators sowie die Verwendung dieses Katalysators zur Olefinpolymerisation.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst das Ligandsystem hergestellt und anschließend, ohne das verbrückte Biscyclo- pentadienylligandsystem zu isolieren, das rac/meso-Metallocen der Formel Ia hergestellt, das weiter zu einem rac/meso-Metallocen der Formel Ib umgesetzt werden kann.
Figure imgf000008_0001
5/2
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
ü Wie in Schema 1 illustriert, wird in dem Verfahren aus einem substituierten Cyclopentadien der Formel A, bevorzugt einem alkyl- substituierten Cyclopentadien, nach Deprotonierung mit einer starken Base wie beispielsweise Butyllithium oder Kaliumhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch nach Zugabe eines Verbrückungsreagenzes BY ein verbrücktes Biscyclopen- tadienylligandsystem hergestellt. Dabei ist B wie in Formel I definiert und Y ist eine Abgangsgruppe wie Halogen. Das verbrückte Biscyclopentadienylsytem wird nach weiterer Deprotonierung mit einer starken Base wie beispielsweise Butyllithium oder Kaliumhydrid mit einem Metallhalogenid der Gruppe Illb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems der Elemente, bevorzugt mit den Halogeniden des Titans, Zirkoniums und Hafniums, besonders bevorzugt mit Zir- koniumtetrachlorid oder Hafniumtetrachlorid zum rac/meso-Metallocen der Formel Ia umgesetzt. Die Metallhalogenide können auch als ligandhaltige Komplexe eingesetzt werden wie beispielsweise HfCl4(THF)2, ZrCl (THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl3(THF)3, VC13(THF)3 oder ScCl3(THF)3. Die Brücke B wird durch Umsetzung des Cyclopentadienyls mit einer Verbindung der Formel BY2 eingeführt. Bei der Verbindung BY handelt es sich bevorzugt um Verbindungen wie beispielsweise (CH3)2SiCl2, (CH3) (C5H6) SiCl2, CH2Br2 , (CH3)2CBr2 oder 1,2-Dibrome- than. Zur Einführung einer Ci-Brücke kann alternativ auch das entsprechende Fulven mit einem Äquivalent des metallierten Cyclopenta- ,dienyls umgesetzt werden. In diesen Fällen bedeutet B bevorzugt CH2, C(CH3) , C(CH3)(C6H5) und C(C6H5)2.
Geeignete Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Eintopfsynthese sind aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol oder etherische Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF) , Diethylether oder Dimethoxye- than (DME) sowie Lösungsmittelgemische aus oben genannten Lö- sungsmittelklassen wie Toluol/THF, Toluol/Hexan/THF oder Hexan/ Diethylether.
Ein Vorteil dieser Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische besteht darin, daß die Umsetzung der Metallocene der Formel Ia zu Metallocenen der Formel Ib ebenfalls darin durchgeführt werden kann, ohne daß ein Lösungsmittelwechsel erforderlich ist.
Nach der Komplexsynthese kann sich die Isolierung des oben beschriebenen rac/meso-Metallocens der Formel Ia anschließen oder das rac/meso-Metallocen-enthaltende Reaktiongemisch wird direkt weiter zum rac/meso-Metallocen der Formel Ib umgesetzt. Zur Isolierung des rac/meso-Metallocens der Formel Ia wird entweder der ausgefallene Komplex zusammen mit dem entstandenen anorganischen Salz abfiltriert oder das rac/meso-Metallocen wird in einer ausreichenden Menge der bei der Komplexsynthese eingesetz- ten Lösungsmittel, bevorzugt einem aromatischen Lösungsmittel wie z. B. Toluol in Lösung gehalten und von dem entstandenden anorganischen Salz durch Filtration abgetrennt.
Das als Filterkuchen isolierte rac/meso-Metallocen wird gegebenenfalls gewaschen und getrocknet. Das rac/meso-Metallocen kann anschließend von salzartigen Bestandteilen abgetrennt werden.
Das in Lösung vorliegende rac/meso-Metallocen wird gegebenenfalls vom Lösungsmittel befreit und als Feststoff isoliert.
Das rac/meso-Metallocen der Formel Ia wird mit einem rac/meso- Verhältnis von
>20:1 bis <200:1, bevorzugt von >30:1 bis <100:1, besonders bevorzugt von >35:1 bis <60:1, ganz besonders bevorzugt >40:1 bis <50:1 erhalten. Das erhaltene rac/meso-Metallocen kann in reiner Form oder als Gemisch mit weiteren Bestandteilen, wie anorganischen Salzen, oder als Lösung erhalten werden und direkt weiter in der Polymerisation als Katalysatorkomponente eingesetzt werden. Das oben hergestellte reine bzw. mit weiteren Bestandteilen vermischte rac/meso-Metallocen der Formel Ia kann mit einer metall- organischen Verbindung R3M1 zu einem rac/meso-Metallocen der Formel Ib umgesetzt werden.
In der Verbindung R3M1 bedeutet M1 ein Element der 1. bis 3. Hauptgruppe, bevorzugt Lithium, Magnesium oder Aluminium und R3 hat die gleiche Bedeutung wie X in Formel I, außer Halogen. Be- sonders bevorzugt sind, wenn das rac/meso-Metallocen der Formel Ib isolierbar sein soll, metallorganische Verbindungen, bei denen der Rest R3 kein aliphatisch gebundenes ß-Wasserstoffatom trägt. Beispiele für solche Verbindungen sind Lithiumorganyle wie CH3Li, BenzylLi und C6HsLi, sowie Grignardverbindungen wie CH3MgCl, CH3MgBr, CH3MgI, BenzylMgBr, C6H5MgCl und Aluminiumorganyle wie Trimethylaluminium oder Methylaluminoxan.
Die Umsetzung erfolgt in einem gegenüber R3M1 inerten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch. Geeignete Lösungsmittel sind ali- phatische oder aromatische Lösungsmittel, wie beispielsweise He- xan oder Toluol, etherische Lösungsmittel, wie beispielsweise Te- trahydrofuran (THF) , Diethylether oder Dimethoxyethan (DME) sowie Lösungsmittelgemische aus oben genannten Lösungsmittelklassen wie beispielsweise Toluol/THF, Toluol/DME, Toluol/Hexan/THF oder Hexan/ Diethylether. Die Substitution der Halogenatome am Übergangsmetall wird bei einer Temperatur von - 100°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels bzw. -gemisches, bevorzugt bei einer Temperatur von
ERSATZBUTT REGEL 8
- 78°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels bzw. -ge- misches durchgeführt.
Nach erfolgter Umsetzung kann das rac/meso-Metallocen der Formel Ib isoliert werden oder zusammen mit weiteren Bestandteilen di- rekt weiter als Katalysatorkomponente in der Polymerisation eingesetzt werden.
Rac/meso-Metallocene des Typs silylverbrückte unsubstituierte Bi- sindenyl-Komplexe des Hafniums oder Zirkoniums werden bevorzugt folgendermaßen hergestellt.
1 Äquivalent Inden wird bei Raumtemperatur bis 50°C in einem To- luol/THF-Gemisch 100:1 bis 1:5, bevorzugt 20:1 bis 2:1 mit einer Lösung von n-Butyllithium (bevorzugt 1 Äquivalent) deprotoniert und anschließend bei -30°C bis Raumtemperatur mit einem halben Äquivalent eines alky und/oder aryl-substituierten Dichlorsilans, wie z. B. Dimethyldichlorsilan, versetzt und 1 bis 5 Stunden bei Raumtemperatur bis 60°C nachgerührt. Anschließend wird mit einem weiteren Äquivalent Butyllithium bei Raumtemperatur bis 50°C deprotoniert, 1 bis 5 Stunden bei Raumtemperatur bis 50°C nachge- rührt und bei einer Temperatur von -30°C bis 50°C, bevorzugt -10°C bis Raumtemperatur, mit 0.4 bis 1 Äquivalent, bevorzugt 0.45 bis 0.75 Äquivalenten des Tetrachlorids von Zirkonium oder Hafnium umgesetzt und anschließend 1 bis 5 Stunden bei 0°C bis 60°C, bevorzugt bei Raumtemperatur bis 40°C nachgerührt. Das rac/meso-Metallocen Dimethylsilyl-bis-indenyl-hafniumdichlo- rid wird aus dem oben beschriebenen Reaktionsgemisch bevorzugt durch Toluolextraktion vom Lithiumchlorid abgetrennt und nach weitestgehender Entfernung der Lösungsmittels als Niederschlag isoliert . Zur Synthese des rac/meso-Metallocens Dimethylsilyl-bis-indenyl- hafniumdimethyl wird rac/meso-Dimethylsilyl-bis-indenyl-hafnium- dichlorid, entweder nach Isolierung oder als Rohprodukt, d. h. das Reaktionsgemisch der Eintopfsynthese, mit 2 bis 3 Äquivalenten, bevorzugt 2 bis 2.2 Äquivalenten einer käuflichen Lösung ei- nes Methylgrignards, wie Methylmagnesiumchlorid oder Methylmagne- siumbromid, bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C umgesetzt. Rac/ meso Dimethylsilyl-bis-indenyl-hafniumdimethyl wird durch Toluolextraktion von anorganischen Nebenprodukten abgetrennt und nach Entfernen des Lösungsmittels als Feststoff isoliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat überraschenderweise viele Vorteile. Die Ligandsynthese und die Komplexsynthese kann im selben Reaktionsgefäß durchgeführt werden und eine anschließende weitere Umsetzung zur Substitution der Halogenatome X am Übergangsmetall M kann im gleichen Reaktionsgefäß in den gleichen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen durchgeführt werden. Für den Fall, daß die rac/meso-Metallocene in reiner Form isoliert werden sol- len, wird die Extraktion mit in der Synthese verwendeten Lösungsmitteln, d.h. etherischen und aromatischen Lösungsmitteln, wie z. B. THF Benzol, Toluol, Xylol und Anisol in einem Temperaturbereich von 0°C bis 110°C, bevorzugt 40°C bis 90°C durchgeführt. Somit kann auf die üblicherweise verwendeten chlorierten Lösungsmittel, insbesondere Methylenchlorid, zur Extraktion von Metallocenen verzichtet werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten rac/meso-Metal- locene sind chirale Verbindungen der Formel I in einem rac/meso- Verhältnis von bevorzugt
>20:1 bis <200:1, bevorzugt von >30 bis <100, besonders bevorzugt von >35:1 bis <60:1, ganz besonders bevorzugt von >40:1 bis <50:1
wobei
Formel l
Figure imgf000013_0001
M ein Metall der Gruppen Illb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems der Elemente bedeutet und bevorzugt ein Metall der Gruppe IVb wie Ti, Zr oder Hf , besonders bevorzugt Zr und Hf bedeutet,
die Reste X gleich oder verschieden sind, bevorzugt gleich, und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie
Ci-Cio-Alkyl-, Ci-Cio-Alkoxy-, C6-C20-Aryl- , C6-C20-Aryloxy- , C2-Cι0- Alkenyl-, C -C o-Arylalkenyl-, C -C o-Alkylaryl- oder C8-C o-Aryl- alkenylgruppe, eine -OH-Gruppe, ein Halogenatom oder ein Pseudohalogen wie Nitril bedeuten, wobei lineares oder verzweigtes Ci-Cio-Alkyl und Halogenatome bevorzugt sind und Chlor und Methyl ganz besonders bevorzugt sind,
die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sind, wobei auch Reste mit gleicher Indizierung verschieden sein können, und ein Wasser - Stoffatom, eine Cι-C o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie Cχ-Cιo-Alkyl-, Ci-Cio-Alkoxy-, C6-C20-Aryl-, C6-C20-Aryloxy- , C2-C10-Alkenyl- , C7-C o-Arylalkenyl-, C -C o-Alkylaryl- oder Cs-C o-Arylalkenyl- 10 gruppe, eine -OH-Gruppe, ein Halogenatom oder ein Pseudohalogen wie Nitril, oder einen NR5 2-, SR5-, OSiR5 3-, SiR5 3- oder PR5 2-Rest mit R5 in der Bedeutung von X bedeuten, wobei bevorzugt die Reste R2 gleich sind und ein Wasserstoffatom bedeuten und die Reste R1 gleich sind und Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes Ci-Cio- Alkyl bedeuten,
die Reste R3 und R4 gleich oder verschieden sind, wobei auch Reste mit gleicher Indizierung verschieden sein können, und ein Wasser - stoffatom, eine Cι-C o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie Ci-Cio-Alkyl-, Ci-Cio-Alkoxy-, C6-C20-Aryl-, C6-C2o-Aryloxy-, C2-Cι0-Alkenyl- , C -C o-Arylalkenyl-, C7-C4o~Alkylaryl- oder C8-C40-Arylalkenyl- gruppe, eine -OH-Gruppe, ein Halogenatom oder ein Pseudohalogen wie Nitril, oder einen NR5 -, SR5-, OSiR5 -, SiR5 3- oder PR5 2-Rest mit R5 in der Bedeutung von X bedeuten, oder die Reste R3 und R4 zusammen eine unsubstituierte Butadienyl-Gruppe darstellen, wobei besonders bevorzugt die Reste R3 und R4 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-Cio-Alkyl bedeuten, oder zusammen eine unsubstituierte Butadienyl-Gruppe darstellen,
B eine Brücke zwischen den Liganden bedeutet, die zum Beispiel ein- bis viergliedrig sein kann, wobei ein- und zweigliedrige Brücken bevorzugt sind mit dem Vorbehalt, daß die Reste R1, R2, R3 und R4 nicht alle gleich sind und daß, wenn R3 und R4 zusammen eine unsubstituierte Butadienyl-Gruppe darstellen, R1 und R2 Wasserstoff sind.
Wenn R3 und R4 zusammen eine unsubstituierte Butadienylgruppe darstellen, stellt der mit R3 und R4 substituierte Cyclopentadienyl- ligand eine am Sechsring unsubstituierte Indenylgruppe dar. Beispiele für Brücken B sind
Figure imgf000014_0001
=BR14, =A1R14, -Ge-, -0-, -S-, =S0, =S02 , =NR14 , =C0, =PR14 oder =P(0)R14 ist, wobei R14 und R15 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cι-C4o-kohlenstoff ■ haltige Gruppe ist wie eine Ci-Cio-, insbesondere Cι-C4-Alkyl- —- 11 gruppe, eine Cι-Cιo-Fluoralkyl-, insbesondere CF?-Gru pe, eine C6~Cιo- insbesondere C6-C8-Aryl-, eine C6-Cι0-Fluoraryl-, insbesondere Pentaf luorphenylgruppe, eine Ci-Cio-, insbesondere C1-C4- Alkoxygruppe, insbesondere Methoxygruppe, eine C2-Cιo-, insbeson- i dere C2-C4-Alkenylgruppe, eine C -C4o-, insbesondere C -Cι0-Aryl- alkylgruppe, eine C8-C40-, insbesondere C8-Cι2-Arylalkenylgruppe, eine C -C40-, insbesondere C -Cι2-Alkylarylgruppe bedeuten oder R14 und R15 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden und M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist.
Die Brücke B bedeutet bevorzugt
R14 R14 R14 R14
M2-
RI5 R15 R15 RI5
wobei M2 Silizium oder Germanium ist und R14 und R15 gleich oder verschieden sind und eine Cι-C4-Alkylgruppe oder eine
C6-Cιo~Arylgruppe bedeuten.
R14 und R15 sind gleich oder verschieden und bedeuten bevorzugt eine Cι-C4-Alkylgruppe, insbesondere Methylgruppe, CF3-Gruppe, C6-C8-Aryl-, Pentafluorphenylgruppe, Ci-Cio-, Cι-C4-Alkoxygruppe, inbesondere Methoxygruppe, C2-C4-Alkenylgruppe, C -Cιo-Arylalkyl- gruppe, C8-Ci2-Arylalkenylgruppe, C -Cι2-Alkylarylgruppe.
Besonders bevorzugt ist B eine Brücke R14R15C=, R14R15Si= oder - CR1 R15-CR14R15-, wobei R14 und R15 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C -Alkylgruppe oder eine C6-Cιo-Aryl- gruppe bedeuten.
Die besonders bevorzugten rac/meso-Metallocene der Formel I weisen Kombinationen folgender Molekülfragmente auf:
B: -CH2-CH2-, (H3C)2Si= und (H3C)2C=, bevorzugt (H3C)2Si=
MX2: -ZrCl2, -HfCl2, -Zr(CH3)2, -Hf(CH3)2
Ligand (CpR1R2RR4) : Indenyl, Monoalkylcyclopentadienyl, Dialkyl und Trialkylcyclopen- tadienyl, wobei die Cp-Liganden bevorzugt in 4,5-, 2,4- oder 2, 3, 4-Position alkylsubstituiert sind und Alkyl lineares oder 12 verzweigtes Ci-Cio-Alkyl bedeutet wie Methyl, Etuyl, Prcpyl , iso- propyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl oder Decyl . Die Substitutionspositionen werden wie folgt benannt:
Figure imgf000016_0001
Beispiele für rac/meso-Metallocene der Formel I sind nachfolgend genannt:
rac/meso-DimethylsilandiylbisindenylzirkondiChlorid rac/meso-Dimethylmethylenbisindenylzirkondichlorid rac/meso-EthandiylbisindenylzirkondiChlorid rac/meso-Dimethylsilandiylbisindenylzirkondimethyl rac/meso-Dimethylmethylenbisindenylzirkondimethyl rac/meso-Ethandiylbisindenylzirkondimethyl rac/meso-Dimethylsilandiylbisindenylhafniumdichlorid rac/meso-Dimethylmethylenbisindenylhafniumdichlorid rac/meso-Ethandiylbisindenylhafniumdichlorid
rac/meso-Dimethylsilandiylbisindenylhafniumdimethyl rac/meso-Dimethylmethylenbisindenylhafniumdimethyl rac/meso-Ethandiylbisindenylhafniumdimethyl
rac/meso-Dimethylsilandiylbis (2-alkyl-l-cyclopentadienyl) zirkon- dichlorid rac/meso-Dimethylmethylenbis (2-alkyl-l-cyclopentadienyl) zirkon- dichlorid rac/meso-Ethandiylbis (2-alkyl-l-cyclopentadienyl) zirkondichlorid rac/meso-Dimethylsilandiylbis (2-alkyl-l-cyclopentadienyl) zirkon- dimethyl rac/meso-Dimethylmethylenbis (2-alkyl-l-cyclopentadienyl) zirkondimethyl rac/meso-Ethandiylbis (2-alkyl-l-cyclopentadienyl) zirkondimethyl rac/meso-Dimethylsilandiylbis (2-alkyl-l-cyclopentadienyl) hafnium- dichlorid rac/meso-Dimethylmethylenbis (2-alkyl-l-cyclopentadienyl) hafniumdichlorid rac/meso-Ethandiylbis (2-alkyl-l-cyclopentadienyl) hafniumdichlorid rac/meso-Dimethylsilandiylbis (2-alkyl-l-cyclopentadienyl)hafnium- dimethyl rac/meso-Dimethylmethylenbis (2-alkyl-l-cyclopentadienyl) hafnium- 13 dimethyl rac/meso-Ethandiylbis (2-alkyl-l-cyclopentadienyl)ha ιiiumdimethyl
rac/meso-Dimethylsilandiylbis (2, 4-dialkyl-l-cyclopentadienyl) zir- kondichlorid rac/meso-Dimethylmethylenbis (2 , 4-dialkyl-l-cyclopentadienyl) zir- kondichlorid rac/meso-Ethandiylbis (2 , 4-dialkyl-l-cyclopentadienyl) zirkondich- lorid rac/meso-Dimethylsilandiylbis (2, 4-dialkyl-l-cyclopentadienyl) zirkondimethyl rac/meso-Dimethylmethylenbis (2 , 4-dialkyl-l-cyclopentadienyl) zirkondimethyl rac/meso-Ethandiylbis (2, 4-dialkyl-l-cyclopentadienyl) zirkondime- thyl rac/meso-Dimethylsilandiylbis (2, 4-dialkyl-l-cyclopentadienyl) hafniumdichlorid rac/meso-Dimethylmethylenbis (2, -dialkyl-l-cyclopentadienyl) hafniumdichlorid rac/meso-Ethandiylbis (2 , 4-dialkyl-l-cyclopentadienyl) hafniumdichlorid rac/meso-Dimethylsilandiylbis (2, 4-dialkyl-l-cyclopentadienyl)haf- niumdimethyl rac/meso-Dimethylmethylenbis (2 , 4-dialkyl-l-cyclopentadienyl) haf- niumdimethyl rac/meso-Ethandiylbis (2, 4-dialkyl-l-cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
rac/meso-Dimethylsilandiylbis (2,3, 4-trialkyl-l-cyclopentadie- nyl) zirkondichlorid rac/meso-Dimethylmethylenbis (2,3, 4-trialkyl-l-cyclopentadie- nyl) zirkondichlorid rac/meso-Ethandiylbis (2,3, 4-trialkyl-l-cyclopentadienyl) zirkondichlorid rac/meso-Dimethylsilandiylbis (2, 3, 4-trialkyl-l-cyclopentadie- nyl) zirkondimethyl rac/meso-Dimethylmethylenbis (2,3, 4-trialkyl-l-cyclopentadie- nyl) zirkondimethyl rac/meso-Ethandiylbis (2, 3, 4-trialkyl-l-cyclopentadienyl) zirkondi- methyl rac/meso-Dimethylsilandiylbis (2,3, 4-trialkyl-l-cyclopentadie- nyl) afniumdichlorid rac/meso-Dimethylmethylenbis (2,3, -trialkyl-l-cyclopentadie- nyl) hafniumdichlorid rac/meso-Ethandiylbis (2,3, 4-trialkyl-l-cyclopentadienyl) hafniumdichlorid rac/meso-Dimethylsilandiylbis (2,3, -trialkyl-l-cyclopentadie- 14 nyl ) hafniumdimethyl rac/meso-Dimethylmethylenbis (2,3, 4-trιalkyl-l-cycloρentadie- nyl) hafniumdimethyl rac/meso-Ethandiylbis (2,3, 4-trialkyl-l-cyclopentadienyl) afnium- dimethyl
In den vorstehend genannten Metallocenen hat Alkyl die Bedeutung von linearem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Pro- pyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl , Isopen - tyl, Hexyl oder Decyl . Bei den Dialky- beziehungsweise Trialkyl- substituierten Metallocenen können die Alkylreste gleich oder verschieden sein. So umfaßt rac/meso-Dimethylsilandiylbis (2 , 4-dialkyl-l-cyclopentadienyl) zirkondichlorid z.B. die Me- tallocene rac/meso-Dimethylsilandiyl-bis (2-methyl-4-t-butyl-l-cy- clopentadienyl) zirkondichlorid oder auch rac/meso-Dimethylsilandiylbis (2 , 4-dimethyl-l-cyclopentadienyl) zirkondichlorid.
Bevorzugt sind auch die in den Ausführungsbeispielen verwendeten Metallocene der Formel I.
Die erfindungsgemäßen rac/meso-Metallocene können überraschenderweise direkt als Katalysatorkomponente zur Herstellung hochiso- taktischer Polyolefine eingesetzt werden, ohne daß eine Isolierung der rac-Form notwendig ist. Ein solches Katalysatorsystem enthält mindestens einen Cokatalysator und mindestens ein rac/ meso-Metallocen. Es können auch Metallocen-Mischungen verwendet werden, z. B. Mischungen von zwei oder mehr rac/meso-Metallocenen der Formel I oder Mischungen eines oder mehrerer rac/meso-Metallocene der Formel I mit einem oder mehreren davon verschiedenen Metallocenen wie einem Bis-indenyl-Metallocen, das im Sechsring des Indenylliganden substituiert ist. Solche sechsringsubsti - tuierten Metallocene sind z. B. in EP-A-0 646 604 beschrieben. Darüberhinaus kann das rac/meso-Metallocen auch in geträgerter Form zur Olefinpolymerisation eingesetzt werden.
Die Cokatalysatorkomponente, die im Katalysatorsystem enthalten sein kann, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Alu- minoxans oder einer anderen Lewis-Säure oder eine ionische nicht - koordinierende Verbindung, die durch Reaktion mit einem Metallo- cen dieses in eine kationische Verbindung überführt. Als Alumino - xan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel II
(R A10)p (II)
verwendet. Aluminoxane können cyclisch wie in Formel III 15
Figure imgf000019_0001
oder linear wie in Formel IV
Figure imgf000019_0002
oder vom Cluster-Typ wie in Formel V sein, wie sie in neuerer Literatur beschrieben werden, vgl. JACS 117 (1995), 6465-74, Orga- nometallics 13 (1994), 2957-1969.
20
/
Figure imgf000019_0003
Die Reste R in den Formeln (II), (III), (IV) und (V) können gleich oder verschieden sein und eine Cχ-Co-Kohlenwasserstoff- 35 gruppe wie eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, eine
C6-C2o~Arylgruppe oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 20, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, 40 n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl oder n-Butyl bevorzugt zu 0,01 bis 45 40 % (Zahl der Reste R) enthalten sind. 16
Das Aluminoxan kann auf versch- edenβ Arten hergestellt werden. Nach einer bekannten Methoden wird eine AluminiumkohlenwasserstoffVerbindung und/oder eine Hydridoaluminiumkohlenwasserstoff - Verbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, umgesetzt. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene Aluminiumtrial- kyle (A1R3 + AIR' 3) mit Wasser umgesetzt (vgl. S. Pasynklewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-302 424) .
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösun- gen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumaus - gangsverbindungen, die in freier From oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Als Lewis-Säure werden außer Aluminoxan z. B. auch andere aluminiumorganische Verbindungen oder bororganische Verbindungen verstanden, die Cι-C o-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie ver- zweigte oder unverzweigte Alky- oder Halogenalkyl, wie Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Toloyl, Benzylgrup- pen, p-Fluorphenyl, 3, 5-Difluorophenyl, Pentachlorphenyl, Penta- fluorophenyl, 3, 4, 5-Trifluorophenyl und 3, 5-Di (trifluorome- thyl) phenyl.
Besonders bevorzugt sind bororganische Verbindungen. Beispiele für solche bororganischen Verbindungen sind Trifluorboran, Tri- phenylboran, Tris (4-fluorophenyDboran, Tris (3 , 5-difluorophe- nyDboran, Tris (4-fluorophenyDboran, Tris (pentafluorophenyDboran, Tris (tolyDboran, Tris (3, 5-dimethylphenyl)boran, Tris (3 , 5-difluorophenyDboran und/oder Tris (3, 4, 5-trifluorophenyDboran. Besonders bevorzugt ist Tris (pentafluorophenyDboran.
Als ionische nichtkoordinierende Cokatalysatoren werden z. B. Verbindungen verstanden, die ein nicht koordierendes Anion enthalten, wie Tetrakis (pentafluorophenyl )borate, Tetraphenylborate, SbF6-, CF3S03- oder CIO4-. Als kationisches Gegenion werden Lewis- Säuren wie Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Me- thylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Triethyl - phosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen und Triphenylcarbenium eingesetzt. 17
Beispiele für solche ionischen Verbindungen sind Triethylammoniumtetra (phenyl )borat, Tributylammoniuu tra (phe- nyDborat, Trimethylammoniumtetra (phenyl)borat, Tributylammonium- tetra (tolyl)borat, Tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl)borat, Tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl ) aluminat , Tripropylammoniumtetra (dimethylphenyl ) borat , Tributylammoniumtetra ( trifluoromethylphenyDborat, Tributylammoniumtetra (4-fluorophenyl ) borat , N, N-Dimethylanilintetra (phenyl ) borat , N, N-Diethylaniliniumte - tra (phenyl ) borat ,
N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl ) borate , N,N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat, Di (propyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat, Di (cyclohexyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat, Triphenylphosphoniumtetrakis (phenyl) borat, Triethylphosphoniumtetrakis (phenyl ) borat , Diphenylphosphoniumtetrakis (phenyl ) borat , Tri (methylphenyl ) phosphoniumetrakis (phenyl ) borat , Tri (dimethylphenyDphosphoniumtetrakis (phenyDborat, Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat, Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat, Triphenylcarbeniumtetrakis (phenyl) aluminat, Ferroceniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat und/oder Ferroceniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat .
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat und/oder
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat.
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und minde- stens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran-
Verbindungen wie 7, 8-Dicarbaundecarboran (13) ,
Undecahydrid-7 , 8-dimethyl-dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-l-phenyl-1, 3-dicarbonaboran,
Tri (butyl) ammoniumdecahydrid-8-ethyl-7 , 9-dicarbaundecaborat,
4-Carbanonaboran (14) Bis (tri (butyl) ammonium)nonaborat,
Bis (tri (butyl) ammonium) undecaborat , Bis (tri (butyl) ammonium) dode - caborat, Bis ( tri (butyl ) ammonium) decachlorodecaborat ,
Tri (butyl ) ammonium-1-carbadecaborate , Tri (butyl ) ammonium-1-carba - dodecaborate,
Tri (butyl) ammonium-1-trimethylsilyl-l-carbadecaborate,
Tri (butyl) ammoniumbis (nonahydrid-1 , 3-dicarbonnonaborat) cobal- täte (III) ,
Tri (butyl) ammoniumbis (undecahydrid-7 , 8-dicarbaundecaborat) fer- 18 rat ( III ) von Bedeutung.
Das rac/meso-Metallocen/Cokatalysatorsystem kann ungeträgert oder bevorzugt auch geträgert in der Olefinpolymerisation eingesetzt werden.
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Fest- Stoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganischer Oxide oder feinteilige Polymerpulver, wie Polyolefine.
Geeignet sind anorganische Oxide von Elementen der Gruppen 2,3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 das Periodensystem der Elemente. Bei- spiele für als Träger bevorzugte Oxide umfasssen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der beiden Elemente und entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt werden kölnnen, sind MgO, Zr02 oder B203, um nur einige zu nennen.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezfische Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 ml/g bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 μm bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezfischen Oberfläche im Bereich von 50 μm bis 500 μm, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 ml/g und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 μm bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 m2/g bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 ml/g bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 μm bis 200 μm.
Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfehlenswert. Der Gewichtsverlust beim Glühen (LOI = Loss on igni- tion) sollte 1 % oder weniger betragen. Die thermische Dehydrati- sierung oder Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung, wie Stickstoff, erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100°C und 1000°C, vorzugsweise zwischen 200°C und 800°C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknung - sprozessess kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung mit den 19
Hydroxylgruppen auf der Trägercberf äche erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch 5 auf chemischen Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppe auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungs- mitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner nega-
10 tiven Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalo- genide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder metallorganische Verbindungen von Aluminium-, Bor und Magnesium wie Trimethylaluminium, Triethyla-
15 luminium, Triisobutylaluminium, Triethylboran, Dibutylmagnesium oder auch Aluminocene wie Methylaluminocan. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung des Trägermaterials kann dadurch erfolgen, daß man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigenten Lösemittel mit
20 dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol . Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25°C und 120°C, bevorzugt zwischen 50°C und
25 70°C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigne-
30 ten inerten Lösemitteln wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am Vakuum getrocknet.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver, 35 wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol, können auch verwendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden . 40
Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems kann beispielsweise mindestens eine der oben beschriebenen rac/meso-Me- tallocen-Komponenten in einem geeigneten Lösemittel mit der Coka- talysatorkomponente in Kontakt gebracht, um ein lösliches Reakti- 5 onsprodukt zu erhalten. Das lösliche Reaktionsprodukt wird dann zum dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial gegeben, das Lösemittel entfernt und das resultierende geträgerte rac/ 20 meso-Metallocen-Katalysatorsys em getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösemittel vollständig oder zum großen Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.
Alternativ zu oben beschriebenen Trägerungsverfahren sind auch andere Zugabereihenfolgen von rac/meso-Metallocenen, Cokatalysa- toren und Träger möglich.
Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebenenfalls vorpolymerisierten geträgerten Katalysatorsystems umfaßt die folgende Schritte
a) Herstellung einer voraktivierten rac/meso-Metallocene/Cokata- lysator-Mischung in einem geeigenten Lösemittel, wobei die rac/meso-Metallocen-Komponente eine der zuvor beschriebenen Strukturen besitzt.
b) Aufbringen der voraktivierten rac/meso-Metallocen/Cokatalysa- torlösung auf einen porösen, im allgemeinen anorganischen de- hydratisierten Träger
c) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultierenden Mischung
Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems
e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefini- sehen Monomer (en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten.
Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der voraktivierten rac/ meso-Metallocen-Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoff und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstempe- ratur flüssig und in denen sich die Einzelkomponente bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus rac/meso-Metallocen- und Cokatalysatorkomponente in dem gewählten Lösemittel löslich ist. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und No- nan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol . Ganz besonders bevorzugt ist Toluol. 21
Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an Cokatalysatoren wie Aluminoxan und rac/rnaso-.fe- tallocen können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird im Falle von Aluminoxan ein molares Verhältnis von Alu- minium zum Übergangsmetall im Metallocen von 10:1 bis 1000:1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 50:1 bis 500:1. Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30%ige toluolische Lösungen eingesetzt, die Verwendung von 10%igen Lösungen ist aber auch möglich.
Das erfindungsgemäße rac/meso-Metallocen kann voraktiviert werden. Zur Voraktivierung kann das rac/meso-Metallocen in Form eines Feststoffes in einer Lösung des Cokatalysators wie Aluminoxan in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst. Es ist auch möglich, das rac/meso-Metallocen getrennt in einem geeigneten Lösemittel aufzulösen und diese Lösung anschließend mit der Cokatalysator- Lösung wie Aluminoxan-Lösung zu vereinigen. Es ist ebenfalls möglich, das in der Metallocensynthese erhaltene rac/meso-Metallo- cen-haltige Reaktionsgemisch mit der Cokatalysatorlösung, z. B. Aluminoxanlösung zu vereinigen. Bevorzugt wird Toluol als Lösungsmittel verwendet. Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden. Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25°C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50°C und 100°C.
Die voraktivierte Lösung kann anschließend mit einem inerten Trägermaterial, üblicherweise Kieselgel, das in Form eines trockenen Pulvers oder als Suspension in einem der oben genannten Lösemittel vorliegt, vereinigt werden. Bevorzugt wird das Kieselgel als Pulver eingesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Die voraktivierte Metallocen-Cokatalysator-Lösung kann zum vorgelegten Trägermaterial dosiert, oder aber das Trägermaterial in die vorgelegte Lösung eingetragen werden.
Das Volumen der voraktivierten Lösung kann 100 % des Gesamtporen- volumens des eingesetzten Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100 % des Gesamtporenvolumens betragen. Bevorzugt ist da- bei ein Bereich von 100 bis 500 %, besonders bevorzugt 110 bis 300 % des Gesamtporenvolumens oder aber 50 % bis 100 % bwz . bevorzugt 70 bis 95 %.
Die Temperatur, bei der die voraktivierte Lösung mit dem Träger - material in Kontakt gebracht wird, kann im Bereich zwischen 0°C und 100°C variieren. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind aber auch möglich. Nach der Vereinigung von Trägermaterial und 22
Lösung wird die Mischung ncch etwa 3 Minute bis 1 Stunde, bevorzugt 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Anschließend wird das Lösemittel vollständig oder zum großen Teil vom geträgerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mischung gerührt und gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Bevorzugt wird sowhl der sichtbare Anteil des Lösemittels als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt. Das Entfernen des Lösemittels kann in konventioneller Art und Weise unter Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim Trocknung - Vorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösemittel entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise gewählten Temperatur zwischen 30°C und 60°C erfordert. Das freie Lösemittel ist der sichtbare Anteil an Löse- mittel in der Mischung. Unter Restlösemittel versteht man den Anteil, der in den Poren eingeschlossen ist.
Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösemittels kann das geträgerte Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösemittelgehalt getrocknet werden, wobei das freie Lösemittel vollständig entfernt worden ist. Anschließend kann das geträgerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden Kohlenwasserstoffrest wie Pentan oder Hexan gewaschen und erneut getrocknet werden .
Das geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Dazu wird beispielsweise das geträgerte Katalysatorsystem in einem inerten Kohlenwasserstoff wie etwa Hexan suspendiert und bei einer Temperatur von 0°C bis 60°C in Gegenwart von mindestens einem Olefin wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Hexen, Buten oder 4-Methyl-1-penten vorpoly- mersiert. Anschließend kann das vorpolymerisierte Katalysatorsy- stem bis zur Rieselfähigkeit getrocknet werden. Alternativ kann auch diese Suspension direkt für die Polymerisation verwendet werden. Eine weitere mögliche Ausgestaltungsvariante besteht darin, das Katalysatorsystem in der Gasphase vorzupolymerisieren. Dazu wird unter Rührung mindestens ein Olefin obiger Bedeutung durch das in Pulverform vorliegende Katalysatorsystem geleitet.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines α-Olefins, wie Styrol, als aktivitätssteigernde Komponente oder eines Antistati- kums, wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben, zugesetzt werden. 23
Die vorliegende Erfindung betrifft euch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems enthaltend mindestens ein rac/meso- Metallocen der Formel I. Un- ter dem Begriff Polymerisation wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Das geträgerte Katalysatorsystem kann für die Polymerisation von Olefinen in Kombination mit einem Aluminiumalkyl oder einem Alu- minoxan als Scavenger eingesetzt werden. Die löslichen Aluminiumkomponenten werden dem Monomeren zugesetzt und diente zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Die Menge der zugesetzten Aluminiumkomponente hängt von der Qualität der eingesetzten Monomere ab.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rb polymerisiert, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Ra und Rb zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können .
Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Pen- ten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1, 3-Butadien, 1, 4-Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethyl- norbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclodode- cen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Propen oder Ethen homopolymerisiert , oder Propen mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Hexen, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1, 4-Butadien, Norbornadien, Ethylidennorbor- nen oder Ethylnorbornadien, copolymerisiert . Beispiele solcher Copolymere sind Ethylen/Propen-Copolymere oder Ethen/Pro- pen/1, 4-Hexadien-Terpolymere.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -60°C bis 300°C, bevorzugt 50°C bis 200°C, ganz besonders 50°C bis 80°C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bar bis 2000 bar, bevorzugt 5 bar bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. 24
Als Molmassenregler und/oder z r Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Po- lymere zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem treten keine Beläge oder Verbackungen auf .
Mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem können hochisotakti- sche Polyolefine, wie Polypropylen mit hoher Stereo- und Regios- pezifität erhalten werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher er- läutert.
Alle Glasgeräte wurden im Vakuum ausgeheizt und mit Argon gespült. Alle Operationen wurden unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff in Schlenkgefäßen durchgeführt. Die verwendeten Lösemittel wurden unter Argon jeweils frisch über Na/K-Legierung destilliert und in Schlenkgefäßen aufbewahrt.
Es bedeuten:
VZ = Viskositätszahl in cm3/g Mw = Molmassengewichtmittel in g/mol (ermittelt durch Gelpermeationschromatographie)
Mw/Mn = Molmassendispersität
Schmp. = Schmelzpunkt in °C (ermittelt mit DSC,
20°C/min. Aufheiz/Abkühlgeschwindigkeit II = Isotaktischer Index (II = num + 0,5) niSO = (niso = 1 + [2 mm/mr]
II und niso ermittelt durch 13C-NMR-Spektroskopie
Synthese von rac/meso-Metallocenen
Beispiel A
rac/meso-Dimethylsilandiylbisindenylhafniumdimethyl (1)
23.6 g (44 mmol) rac/meso-Dimethylsilandiylbisindenylhafniumdich- lorid (1) wurden in 700 ml Toluol vorgelegt und nach Zugabe von 30 ml (90 mmol) einer 3 molaren Methylmagnesiumbromid-Lösung in Diethylether wurde das entstandene Lithiumbromid abfiltriert. Nach weitestgehendem Entfernen des Lösungsmittels kristallisiert rac/meso-Dimethylsilandiylbisindenylhafniumdimethyl (2) als gel- 25 ber Feststoff aus. Nach Isolierung wurden IC.l ς (56 %) (2) (rac/ meso 36:1) erhalten.
Beispiel B rac/meso-Dimethylsilandiylbisindenylzirkoniumdichlorid (2)
Eine Lösung von 50 g (387 mmol) Inden (90 %ig) in 320 ml Toluol und 48 ml THF wurde bei Raumtemperatur mit 150 ml (400 mmol) einer 20 % Lösung von Butyllithium in Toluol versetzt und für eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wurde die
Suspension auf - 10°C gekühlt und mit 23.5 ml (200 mmol) Dimethyl - dichlorsilan versetzt. Nach einer einstündigen Nachrührzeit wurden 150 ml (400 mmol) einer 20 % Lösung von Butyllithium in Toluol zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde nachge- rührt. 46 g (197 mmol) Zirkoniumtetrachlorid wurden zum Reaktionsgemisch gegeben, die orange Suspension 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, filtriert und mit 100 ml THF nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde isoliert und getrocknet und von einer repräsentativen Probe wurde ein 1H-NMR aufgenommen. (2) wurde mit einem rac/meso-Verhältnis von 32:1 erhalten.
Polymerisationsbeispiele
Beispiel 1
Ein trockener 24 dm3-Reaktor wurde mit Propylen gespült und mit 12 dm3 flüssigem Propylen und 25 cm3 toluolischer Methylalumino- xanlösung (entsprechend 37 mmol AI , mittlerer Oligomerisierungs- grad war p = 22) befüllt. Der Inhalt wurde bei 30°C 5 Minuten bei 250 Upm gerührt. Parallel dazu wurden 25 mg des Metallocens (1) aus Beispiel A, DimethylsilandiyIbis (1-indenyl) hafniumdimethyl als rac/meso = 36 : 1-Mischung in 10 cm3 toluolischer Methylalumi- noxanlösung (17 mmol AI) gelöst und durch 5 minütiges Stehenlassen voraktiviert. Die Lösung wurde in den Reaktor gegeben und es wurde eine Stunde bei 70°C polymerisiert.
Es wurden 1,45 kg Polymer erhalten. Die Metallocenaktivität betrug 58.0 kgPP/gMet.
Am Polymeren wurden folgende Eigenschaften ermittelt: VZ= 165 cm3/g; Molmasse Mw = 172000 g/mol, Mw/Mn = 2,2; Schmelz - punkt 144°C;
11 = 94,7 ; nlso = 43.
Beispiel 2
Ein trockener 24 dm3-Reaktor wurde mit Propylen gespült und mit
12 dm3 flüssigem Propylen und 25 cm3 toluolischer Methylalumino- xanlόsung (entsprechend 37 mmol AI , mittlerer Oligomerisierungs- 26 grad war p = 22) befüllt. Der J.nhal wurde bei 20°C 5 Minuten bei 250 Upm gerührt. Parallel dazu wurden 1,5 mg des Metallocens (2) aus Beispiel B, Dimethylsilandiylbis (1-indenyl) zirkondichlorid als rac/meso = 32 : 1-Mischung in 10 cm3 toluolischer Methylalumi- noxanlösung (17 mmol AI) gelöst und durch 5 minütiges Stehenlassen voraktiviert. Die Lösung wurde in den Reaktor gegeben und es wurde eine Stunde bei 70°C polymerisiert.
Es wurden 1,06 kg Polymer erhalten. Die Metallocenaktivität betrug 705 kgPP/gMet. A Polymeren wurden folgende Eigenschaften ermittelt:
VZ= 47 cm3/g; Molmasse Mw = 39800 g/mol, Mw/Mn = 2,0; Schmelzpunkt
145°C;
II = 95,1 %; niso = 46.
Beispiel 3
Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems:
193 mg (0.36 mmol) Dimethylsilandiylbisindenylhafniumdimethyl (rac/meso 36:1, Verbindung (1) aus Beispiel A) wurden bei Raumtemperatur in 18 cm3 (84 mmol AI) 30%iger toluolischer Methylalu- minoxan-Lösungl) gelöst. Der Ansatz wurde mit 50 cm3 Toluol verdünnt und 10 min bei 25°C gerührt. In diese Lösung wurden 15 g Si02 2) langsam eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde der Ansatz 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Ansatz innerhalb von 2 h bei 40°C unter Vakuum bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand 5 h bei 25°C und 10"3 mbar getrocknet. Es wurden 22 g eines frei fließenden, orangefarbenen Pulvers erhalten, das laut Elementaranalyse 0.30 Gew. -% Hf und 10,2 Gew. -% AI enthielt.
Polymerisation:
Ein trockener 16 dm3 -Reaktor, der zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propen gespült worden war, wurde mit 10 dm3 flussi- gem Propen gefüllt. Als Scavenger wurden 8 cm3 20%iger Triethyla - luminium-Lösung in Varsol (Witco) zugesetzt und der Ansatz 15 min bei 30°C gerührt. Anschließend wurde eine Suspension von 1.5 g des geträgerten Metallocen-Katalysators in 20 cm3 Exxsol in den Reaktor gegeben, auf die Polymerisationstemperatur von 65°C aufgeheizt und das Polymerisationssystem 1 h bei 65°C gehalten. Die Polymerisation wurde durch Abgasen des überschüssigen Monomers gestoppt und das erhaltene Polymer im Vakuum getrocknet. Es resultierten 1.2 kg Polypropylen-Pulver.
Die Katalysatoraktivität betrug 142 kg PP / (g Met. x h) oder 1, 25 kg PP / (g Kat x h) . Das dargestellte isotaktische Polypropylen wies die folgenden Ei- 27 genschaften auf:
Smp. 142°C ; Mw = 160 000 g/mol, Mw/Mn = 2,1, VZ = ±70 cm3/y, SD = 370 g/dm3.
1) Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA 2) Silica Typ MS 948 , W.R. Grace, Davison Chemical

Claims

28Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines rac/meso-Metallocens der
Formel I mit einem rac/meso-Verhältnis von >20:1 bis <200:1
FoπnβM
Figure imgf000032_0001
20 wobei
M ein Metall der Gruppen Illb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems der Elemente bedeutet,
25 die Reste X gleich oder verschieden sind, und ein Wasser -
Stoffatom, eine Cχ-C o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie Ci-Cio- Alkyl-, Ci-Cio-Alkoxy-, C6-C20-Aryl-, C6-C20-Aryloxy-, C2-Cι0- Alkenyl-, C -C o-Arylalkenyl-, C -C o-Alkylaryl- oder Cβ-C4o- Arylalkenylgruppe, eine -OH-Gruppe, ein Halogenatom oder ein
30 Pseudohalogen wie Nitril bedeuten,
die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sind, wobei auch Reste mit gleicher Indizierung verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie
35 Ci-Cio-Alkyl-, Cι-Cι0-Alkoxy-, C6-C20-Aryl-, C6-C20-Aryloxy- , C -Cι0-Alkenyl-, C -C 0-Arylalkenyl-, C7-C40-Alkylaryl- oder C8-C o-Arylalkenylgruppe, eine -OH-Gruppe, ein Halogenatom oder ein Pseudohalogen wie Nitril, oder einen NR5 -, SR5-, OSiR5 3-, SiR5 3- oder PR5 2-Rest mit R5 in der Bedeutung von X
40 bedeuten, wobei bevorzugt die Reste R2 gleich sind und ein Wasserstoffatom bedeuten und die Reste R1 gleich sind und Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes Ci-Cio-Alkyl bedeuten,
45 die Reste R3 und R4 gleich oder verschieden sind, wobei auch Reste mit gleicher Indizierung verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C rj-kohlenstoffhaltige Gruppe wie 29
Ci-Cio-Alkyl-, Ci-Cio-Alkoxy-, C5-C20-Aryl-, C6-C^0--?-ry] oxy- , C -C10-Alkenyl-, C7-C4o-Arylalkenyl-, C -C 0-Alkylaryl- oder C8""C 0-Arylalkenylgruppe, eine -OH-Gruppe, ein Halogenatom oder ein Pseudohalogen wie Nitril, oder einen NR5 -, SR5-, OSiR5 3-, SiR5 3- oder PR5 2-Rest mit R5 in der Bedeutung von X bedeuten, oder die Reste R3 und R4 zusammen eine unsubstituierte Butadienyl-Gruppe darstellen,
B eine Brücke zwischen den Indenylliganden bedeutet, die zum Beispiel ein- bis viergliedrig sein kann, mit dem Vorbehalt, daß die Reste R1, R2, R3 und R4 nicht alle gleich sind und daß, wenn R3 und R4 zusammen eine unsubstituierte Butadienylgruppe darstellen, R1 und R2 Wasserstoff sind, enthaltend die Schritte:
a) Umsetzung einer substituierten Cyclopentadiens der Formel A mit einem Verbrückungsreagenz BY zu einer verbrückten Biscyclopentadienylligandsystem,
Figure imgf000033_0001
b) Umsetzung des verbrückten Biscyclopentadienylligand- systems mit einem Metallhalogenid zu einem Metallocen der Formel Ia
c) und optional die Umsetzung eines Metallocens der Formel Ia mit einer metallorganischen Verbindung R^1 zu einem Metallocen der Formel Ib,
wobei alle Schritte in dem gleichen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden.
2. Chirales rac/meso-Metallocen der Formel I mit einem rac/meso-Verhältnis von >20:1 bis <200:1 30
Formell
Figure imgf000034_0001
wobei
M ein Metall der Gruppen Illb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems der Elemente bedeutet,
die Reste X gleich oder verschieden sind und ein Wasser - stoffatom, eine Cι-C 0-kohlenstoffhaltige Gruppe wie
Ci-Cio-Alkyl-, Ci-Cio-Alkoxy-, C6-C20-Aryl-, C6-C20-Aryloxy-, C -Cι0-Alkenyl-, C -C o-Arylalkenyl-, C7-C rj-Alkylaryl- oder C8~C o-Arylalkenylgruppe, eine -OH-Gruppe, ein Halogenatom oder ein Pseudohalogen wie Nitril bedeuten, die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sind, wobei auch Reste mit gleicher Indizierung verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C o~kohlenstoffhaltige Gruppe wie C±-Cιrj- Alkyl-, Ci-Cio-Alkoxy-, C6-C20-Aryl-, C6-C20-Aryloxy-, C2-Cι0- Alkenyl-, C7-C 0-Arylalkenyl-, C7-C 0-Alkylaryl- oder C8-C 0- Arylalkenylgruppe, eine -OH-Gruppe, ein Halogenatom oder ein Pseudohalogen wie Nitril, oder einen NR5 2-, SR5-, OSiR5 3-, SiR5 3- oder PR5 -Rest mit R5 in der Bedeutung von X bedeuten, wobei bevorzugt die Reste R2 gleich sind und ein Wasserstoffatom bedeuten und die Reste R1 gleich sind und Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes Cχ-Cιo-Alkyl bedeuten,
die Reste R3 und R4 gleich oder verschieden sind, wobei auch Reste mit gleicher Indizierung verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie Cx-Cio-Alkyl-, Cι-C10-Alkoxy-, C6-C20-Aryl-, C6-C20-Aryloxy- , C -Cι0-Alkenyl-, C7-C 0-Arylalkenyl- , C7-C o-Alkylaryl- oder C8""C o-Arylalkenylgruppe, eine -OH-Gruppe, ein Halogenatom oder ein Pseudohalogen wie Nitril, oder einen NR5 -, SR5-, OSiR5 3-, SiR5 3- oder PR5 -Rest mit R5 in der Bedeutung von X bedeuten, oder die Reste R3 und R4 zusammen eine unsubstituierte Butadienyl-Gruppe darstellen, wobei besonders bevorzugt die Reste R3 und R4 Wasserstoff, lineares oder ver- 31 zweigtes Ci-Cio-Alkyl bedeuten, oder zusammen eine unsubstituierte Butadienyl-Gruppe darstellen,
B eine Brücke zwischen den Indenylliganden bedeutet, die zum Beispiel ein- bis viergliedrig sein kann, mit dem Vorbehalt, daß die Reste R1, R2, R3 und R4 nicht alle gleich sind und daß, wenn R3 und R4 zusammen eine unsubstituierte Butadienylgruppe darstellen, R1 und R2 Wasserstoff sind.
3. Katalysator, enthaltend a) mindestens ein chirales rac/meso-Metallocen der Formel I gemäß Anspruch 2 und b) mindestens einen Cokatalysator .
4. Katalysator gemäß Anspruch 3, zusätzlich enthaltend einen Träger.
5. Katalysator gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß er in vorpolymerisierter Form vorliegt.
6. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5.
7. Verwendung eines Katalysators gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5 zur Olefinpolymerisation.
PCT/EP1998/004629 1997-07-28 1998-07-23 Verfahren zur herstellung von metallocenen Ceased WO1999005152A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000504147A JP2001510846A (ja) 1997-07-28 1998-07-23 メタロセンの製造
DE59807129T DE59807129D1 (de) 1997-07-28 1998-07-23 Verfahren zur herstellung von metallocenen
US09/463,441 US6365763B1 (en) 1997-07-28 1998-07-23 Method for producing metallocenes
EP98943773A EP1000073B1 (de) 1997-07-28 1998-07-23 Verfahren zur herstellung von metallocenen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19732362 1997-07-28
DE19732362.6 1997-07-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999005152A1 true WO1999005152A1 (de) 1999-02-04

Family

ID=7837085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/004629 Ceased WO1999005152A1 (de) 1997-07-28 1998-07-23 Verfahren zur herstellung von metallocenen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6365763B1 (de)
EP (1) EP1000073B1 (de)
JP (1) JP2001510846A (de)
DE (1) DE59807129D1 (de)
ES (1) ES2192788T3 (de)
WO (1) WO1999005152A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7294681B2 (en) 2002-10-15 2007-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mutliple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7541402B2 (en) 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001232855A1 (en) 2000-01-21 2001-07-31 U.S. Borax Inc. Nonaborate compositions and their preparation
KR100497170B1 (ko) * 2002-08-29 2005-06-23 주식회사 엘지화학 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
KR100551137B1 (ko) * 2003-10-14 2006-02-09 주식회사 엘지화학 풀벤 화합물의 제조 방법 및 이를 이용한ａｎｓａ-메탈로센 화합물의 제조방법
US7285608B2 (en) * 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
AU2005263671A1 (en) * 2004-07-22 2006-01-26 Basell Polyolefine Gmbh Process for producing fractionable 1-butene polymers
MY173869A (en) 2009-06-16 2020-02-25 Chevron Phillips Chemical Co Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-ssa catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
WO2011044150A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0344887A2 (de) * 1988-03-21 1989-12-06 Exxon Chemical Patents Inc. Durch Silicium überbrückte Uebergangsmetallverbindungen
EP0530908A1 (de) * 1991-09-06 1993-03-10 Dsm N.V. Verfahren zur Herstellung einer verbrückten Metallocenverbindung und einer Katalysatorkomponente sowie Verfahren für die Polymerisation von Olefinen
DE4434640C1 (de) * 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3443087A1 (de) 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE59107926D1 (de) 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
US5302733A (en) * 1992-03-30 1994-04-12 Ethyl Corporation Preparation of metallocenes
DE19525178A1 (de) * 1995-07-11 1997-01-16 Basf Ag Verfahren zur Umwandlung der achiralen meso-Form eines ansa-Metallkomplexes in die chirale rac.-Form

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0344887A2 (de) * 1988-03-21 1989-12-06 Exxon Chemical Patents Inc. Durch Silicium überbrückte Uebergangsmetallverbindungen
EP0530908A1 (de) * 1991-09-06 1993-03-10 Dsm N.V. Verfahren zur Herstellung einer verbrückten Metallocenverbindung und einer Katalysatorkomponente sowie Verfahren für die Polymerisation von Olefinen
DE4434640C1 (de) * 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7294681B2 (en) 2002-10-15 2007-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mutliple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7524910B2 (en) 2002-10-15 2009-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7541402B2 (en) 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US8957159B2 (en) 2002-10-15 2015-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
ES2192788T3 (es) 2003-10-16
JP2001510846A (ja) 2001-08-07
US6365763B1 (en) 2002-04-02
DE59807129D1 (de) 2003-03-13
EP1000073B1 (de) 2003-02-05
EP1000073A1 (de) 2000-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1054911B1 (de) Katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen
EP1133504B1 (de) Verfahren zur herstellung von monoaryloxy-ansa-metallocenen
EP1074557A2 (de) Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
EP0942938A1 (de) Geträgertes katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen
EP1548023A2 (de) Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen
WO2000044799A1 (de) Organometallverbindung, katalysatorsystem enthaltend diese organometallverbindung und seine verwendung
DE19908938A1 (de) Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
EP1000073B1 (de) Verfahren zur herstellung von metallocenen
EP1003757B1 (de) Verfahren zur herstellung von metallocenen
DE19622481A1 (de) Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
EP1284981B1 (de) Verfahren zur herstellung von übergangsmetallverbindungen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
DE19922020A1 (de) Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
EP1334107B1 (de) Non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
EP1373283A1 (de) Non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
EP1084159B1 (de) Katalysatorsystem mit metallocenen mit fluorhaltigen substituenten
EP1368385A1 (de) Übergangsmetallverbindung als katalysatorbestandteil, und verwendung zur herstellung von polyolefinen
EP1523508A1 (de) &#34;constrained geometry&#34; metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
DE19962905A1 (de) Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen
EP0868441A2 (de) Übergangsmetallverbindung
DE19548288A1 (de) Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19713549A1 (de) Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19912576A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Monoaryloxy-Ansa-Metallocenen
DE19817726A1 (de) Katalysatorsystem mit Metallocenen mit fluorhaltigen Substituenten
DE19817724A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit speziellen Metallocenen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998943773

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09463441

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998943773

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1998943773

Country of ref document: EP