WO1999006344A1 - Verfahren zur herstellung von acetalen des 3-methyl-2-butenals - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acetalen des 3-methyl-2-butenals Download PDFInfo
- Publication number
- WO1999006344A1 WO1999006344A1 PCT/EP1998/004479 EP9804479W WO9906344A1 WO 1999006344 A1 WO1999006344 A1 WO 1999006344A1 EP 9804479 W EP9804479 W EP 9804479W WO 9906344 A1 WO9906344 A1 WO 9906344A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- formula
- methyl
- butenal
- alkyl
- iii
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
- C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of acetals of the formula I.
- R independently of one another represent a Ci to C o-alkyl or C - to C 2 o-alkenyl radical or
- the two radicals R together form the members of a 5 to 7-membered cyclic acetal, which may be C 1 -C 1 -alkyl-substituted,
- m is a number from 2 to 4
- a methylene group in the alcohol Ilb may be substituted by a C 1 -C 8 -alkyl group.
- N- (Ci to C R alkyl) amidosulfonic acids and N, N-D ⁇ (C ⁇ to Cs alkyl) amidosulfonic acids are briefly called “alkyl amidosulfonic acids” in the following text.
- the heterogeneous reaction mixture heats up to 10 ° C. as a result of the exothermic reaction.
- the mixture is then allowed to warm to 21 ° C. for 45 minutes and stirred at this temperature for a further 15 minutes.
- the catalyst is then filtered off and washed with ethanol.
- Potassium carbonate is added to the filtrate and the mixture is stirred at room temperature for one hour. Then the potassium carbonate is also filtered off and washed with ethanol.
- the distillation gives 3-methyl-2-butenal dimethyl acetal with a yield of 85%.
- a disadvantage of this method is that it requires a sophisticated temperature control and the alternate Kuhlungs- and Erwarmungssch ⁇ tte increased energy ⁇ require consumption and an expensive equipment or facilities.
- the object of the present invention was therefore to provide a process which does not have the disadvantages of the prior art and in particular enables the technically simple synthesis of acetals of 3-methyl-2-butenal in high yields. Accordingly, the process defined at the outset was found.
- the process according to the invention is particularly suitable for those which consist of C 1 -C 2 -alkyl alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, l-propanol, butanol, sec-butanol and t-butanol and C 3 - to C 2 o-alkenyl alcohols such as propenol, butenol, pentenol and 3-methyl-2-butenol, the corresponding orthoesters of the general formula (III), the 3 alkoxy radicals of which differ derive the aforementioned alcohols and / or form the mixtures of the aforementioned alcohols and orthoesters.
- C 1 -C 2 -alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, l-propanol, butanol, sec-butanol and t-butanol
- C 3 - to C 2 o-alkenyl alcohols such as propenol, butenol, pentenol and
- alcohols of the formula (Ila) and the orthoesters of the formula (III) are used in the form of a mixture, their molar ratio can be varied within a wide range and is generally from 0.01 to 20: 1, preferably 0, 1 . 1 to 5: 1.
- the alcohols of the formula (IIb) which are substituted by the carbonyl group of the 3-methyl-2-butenal are an optionally C] _- to C ⁇ o ⁇ alkyl-substituted acetal form, especially C ⁇ to cin-alkyl-substituted C 2 - to C -diols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 2nd , 4-pentanediol, 2-methyl-2, 4-butaned ol and 2, 2-dimethyl-l, 3-propanedol.
- an amidosulfonic acid or alkylamidosulfonic acid is used as a catalyst in this process in a concentration of 0.001 to 10, preferably 0.001 to 5 mol%, based on 3-methyl-2-outenal.
- alcohols of the formula (Ila) or orthoesters of the formula (III) are preferably used in a molar ratio (VI), formed from the amount of 3-methyl-2-butenal and the amount of units of the formula (IVa) derived from these alcohols and orthoesters
- a uniform product of the formula (I) in which the radical R always represents the same hydrocarbon group, and the alcohols of the formula (Ila) and the orthoesters of the formula (III) or the alcohols of the formula ( Ilb) chosen so that the radical R also in the starting products is the same alkyl, alkenyl or alkanediyl group.
- the reaction is carried out in the presence of a moderate organic solvent which forms an azeotrope with water and is so poorly miscible with water at room temperature that only those mixtures predominantly containing the organic solvent exist which are less at room temperature Contain water as the azeotrope, and with this the water is distilled off.
- the azeotrope is then usually condensed, preferably cooled to a temperature below room temperature, the aqueous phase formed is separated off and the organic phase is returned to the reaction mixture.
- alcohols with 5 to 20 carbon atoms are also suitable as water tractors, which are used in a concentration of 50 to 99% by weight, based on the reaction mixture.
- the orthoesters of the formula (III) are not used if the water is removed by the azeotropic distillation process.
- the water of reaction formed can be chemically bound by a further method by using a mixture of orthoesters of the formula (III) and alcohols of the formula (Ila).
- the orthoester reacts with the water to form a monoester, releasing 2 equivalents of the alcohol, which is then also available as a starting product for the acetalization.
- the orthoester is therefore favorably used in amounts such that it is able to bind water which originates from the reaction of 3 methyl 2 -butene as with the alcohol originally used, and also water which results from the reaction of 3 methyl 2-butenal with the alcohol that was the true ⁇ reaction from the orthoester.
- reaction temperature does not require exact control and can generally be in a range from -20 ° to 150 ° C.
- the pressure to be used in the reaction is also not critical and is usually 0.1 to 1.5 bar.
- the reaction is complete when practically all of the 3-methyl-2-butenal has been consumed. This is generally the case after a reaction time of 20 mm to 20 h.
- the reaction mixture can be worked up particularly simply by adding an amount of a base, preferably an alkali or alkaline earth carbonate, e.g. Potassium carbonate or a nurse is added and then distilled directly.
- a base preferably an alkali or alkaline earth carbonate, e.g. Potassium carbonate or a nurse is added and then distilled directly.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Verfahren zur Herstellung von Acetalen der Formel (I), in der a) R unabhängig voneinander für einen C1- bis C20-Alkyl- oder C3- bis C20-Alkenylrest stehen oder b) die beiden Reste R gemeinsam die Glieder eines gegebenenfalls C1- bis C10-alkylsubstituierten 5- bis 7-gliedrigen cyclischen Acetals bilden, indem man 3-Methyl-2-butenal in Gegenwart von Amidosulfonsäure, einer N-(C1- bis C8-Alkyl-)amidosulfonsäure oder einer N,N-Di(C1- bis C8-alkyl-)amidosulfonsäure als Katalysator mit im Fall (a): a1) einem Alkohol der allgemeinen Formel (IIa) R-OH, in der R die unter a) genannte Bedeutung hat; a2) einem Orthoester der allgemeinen Formel (III) HC-(OR)3, in der R die unter a) genannte Bedeutung hat oder a3) einer Mischung aus einem Alkohol der allgemeinen Formel (IIa) und einem Orthoester der allgemeinen Formel (III), und im Fall (b) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (IIb) HO-(CH2)m-OH, in der m eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet, und eine Methylengruppe im Alkohol (IIb) durch eine C1-C10-Alkylgruppe substituiert sein kann, umsetzt.
Description
Verfahren zur Herstellung von Acetalen des 3-Methyl-2-butenals
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen der Formel I
in der
a) R unabhängig voneinander für einen Ci- bis C o-Alkyl- oder C - bis C2o-Alkenylrest stehen oder
b) die beiden Reste R gemeinsam die Glieder eines gegebenenfalls Cι~ bis Cio-alkylsubstituierten 5 bis 7-gliedrigen cyclischen Acetals bilden,
indem man 3-Methyl-2-butenal in Gegenwart von Amidoεulfonsäure, einer N- (Ci- bis Cβ -Alkyl -) amidosulfonsäure oder einer N,N-Di(Cι- bis CΘ - alkyl -) amidosulfonsäure als Katalysator mit
im Fall (a)
al) einem Alkohol der allgemeinen Formel Ila
R-OH (Ila)
in der R die unter (a) genannte Bedeutung hat,
a2) einem Orthoester der allgemeinen Formel (III)
HC-(OR)3 (III)
in der R die unter (a) genannte Bedeutung hat oder
a3) einer Mischung aus einem Alkohol der allgemeinen Formel (Ila) und einem Orthoester der allgemeinen Formel (III) ,
und im Fall (b)
b) m t einem Alkohol der allgemeinen Formel Ilb
HO-(CH2)m-OH (Ilb)
in der m eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet, und eine Methylengruppe im Alkohol Ilb durch eine Cι~Cιo-Alkylgruppe substituiert sein kann, umsetzt.
Die N- (Ci- bis CR -Alkyl -) amidosulfonsauren und N,N-Dι(Cι- bis Cs -Alkyl -) amidosulfonsauren werden im folgenden Text kurz "Alkyl - amidosulfonsauren" genannt.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von Acetalen des 3-Methyl-2- butenals aus 3-Methyl-2-butenal und den entsprechenden Alkoholen lehren den Einsatz verschiedener saurer Katalysatoren . Als Katalysatoren werden üblicherweise folgende Sauren eingesetzt: Phospnorsaure, Ammoniumnitrat, p-Toluolsulfonsäure und Kalium- hydrogensulfat .
Aus Bull. Soc. Fr. 1965, 1007-1014 ist die Verwendung von
Phosphorsaure bekannt. 3-Methyl-2-butenal wird mit Ethanol, Tri - ethylorthoform at und Phosphorsaure 40 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann in Ether aufgenommen, mit 0,5 N wäßrigem Ammoniak gewaschen und über Natriumsulfat ge- trocknet. Die anschließende Destillation ergibt 3-Methyl-2-bute- nal-diethylacetal m einer Ausbeute von 65%.
In Liebigs Ann. Chem. 1986, 99-113 wird die Umsetzung von 3-Methyl-2-butenal mit Tπmethyl- oder Triethylorthoformiat und des entsprechenden Alkohols unter Verwendung von Ammoniumnitrat als Katalysator beschrieben. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden bei Raumtemperatur wird der ungelöste Katalysator abfiltriert und nach Zusatz von Kaliumcarbonat wird die Reaktionsmischung destilliert. Das Dimethylacetal wird m einer Ausbeute von 63%, das Diethylacetal m einer Ausbeute von 51% isoliert.
Die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure ist m J. Chem. Soc. (C) 1971, 811-816 beschrieben: 3-Methyl-2-butenal , Methanol und Tri- methylorthoformiat werden mit p-Toluol-sulfonsäure 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und wäßriger Natπumhydrogencarbonat-Losung gewaschen, getrocknet und destilliert. Das Destillat enthalt noch 10% 3-Methyl-2-butenal . Angaben über d e Ausbeute werden nicht gemacht.
In J. Org. Chem. 1995, 60 , 3397-3400 wurden verschiedene saure Katalysatoren getestet. Die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure führte zur Polymerisation des 3-Methyl-2-butenals . Triethylammo- niumchloπd, Pyridmium-p-toluolsulfonat, Tetrabutylammonium- hydrogensulfat und Ammoniumhydrogensulfat ergaben ebenfalls keine befriedigenden Resultate. Als besser geeignet erwies sich Kalium- hydrogensulfat. Die Reaktionsbedingungen sind ebenfalls in der Patentanmeldung EP 0629619 beschrieben: Bei 4°C wird abs. Ethanol mit Triethylorthoformiat und 3-Methyl-2-butenal versetzt. Die klare Losung wird auf 2°C abgekühlt und mit Kaliumhydrogensulfat versetzt. Die heterogene Reaktionsmischung erwärmt sich durch die exotherme Reaktion auf 10°C. Anschließend laßt man wahrend 45 Minuten auf 21°C erwarmen und rührt noch 15 Minuten bei dieser Temperatur. Der Katalysator wird dann abfiltπert und m t Ethanol nachgewaschen. Das Filtrat wird mit Kaliumcarbonat versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das Kaliumcarbonat ebenfalls abfiltriert und mit Ethanol nachgewaschen. Die Destillation ergibt 3-Methyl-2-butenal-dιmethylacetal m einer Ausbeute von 85%. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß es einer aufwendigen Temperatursteuerung bedarf und die abwechselnden Kuhlungs- und Erwarmungsschπtte einen erhöhten Energie¬ verbrauch und eine aufwendige apparative Ausstattung erfordern.
Auch cyclische Acetale, die aufgrund ihrer höheren Stabilität in weitaus besseren Ausbeuten erhalten werden sollten, werden nach dem DE-Patent 2334378 nur m vergleichbaren Ausbeuten wie die offenkettigen Vertreter isoliert (63-88%) . Danach werden 3-Methyl-2-butenal und verschiedene 1,3-Dιole mit Dichlormethan am Wasserabscheider erhitzt. Als Katalysator wird p-Toluolsulfon saure verwendet Überschüssiges 1,3-Dιol und p-Toluolsulfonsäure werden nach beendeter Reaktion mit Wasser entfernt. Die organische Phase wird fraktioniert destilliert.
Die Nachteile der bisher bekannten Verfahren unter Verwendung der genannten Saure sind entweder maßige Ausbeuten, lange Reaktionszeiten oder aufwendige Aufarbeitungsmethoden, häufig infolge der Schwerloslichkeit des sauren Katalysators. Allen Verfahren ist gemeinsam, daß der saure Katalysator entweder durch einen Filtra- tionsschπtt oder durch eine Wasche mit Wasser und/oder alkali- sehen wäßrigen Losungen aus der Reaktionsmischung entfernt wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und insbesondere die technisch einfache Synthese von Acetalen des 3-Methyl-2-butenals in hohen Ausbeuten ermöglicht.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Das erfmdungsgemaße Verfahren ist im Falle der Herstellung von Verbindungen des Typs (a) der Formel (I) besonders geeignet für solche, die aus Cι~ bis C2o-Alkyl-Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, l-Propanol, Butanol, sec-Butanol und t-Butanol sowie C3- bis C2o-Alkenyl-Alkoholen wie Propenol, Butenol, Pentenol und 3-Methyl-2-butenol, den entsprechenden Orthoestern der allgemeinen Formel (III) , deren 3 Alkoxyreste sich von den vorgenann- ten Alkoholen ableiten und/oder den Mischungen aus den vorgenann ten Alkoholen und Orthoestern gebildet werden.
Falls die Alkohole der Formel (Ila) und die Orthoester der For mel (III) m Form einer Mischung zur Anwendung kommen, kann deren Molverhaltnis in einem weiten Bereich variiert werden und betragt im allgemeinen 0,01 1 bis 20 : 1, bevorzugt 0,1 . 1 bis 5 : 1.
Im Falle der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) des Typs (b) sind als Alkohole der Formel (Ilb), die mit der Carbonyl- gruppe des 3-Methyl-2-butenals ein gegebenenfalls C]_- bis Cιo~ alkylsubstituiertes Acetal bilden, besonders Cι~ bis Cin-alkyl- substituierte C2- bis C -Dιole wie 1, 2-Ethandιol , 1 , 2-Propandιol , 1, 3-Propandιol, 1, 2-Butandιol , 1 , 3-Butandιol , 2 , 4-Pentandιol , 2-Methyl-2 , 4-butand ol und 2 , 2-Dιmethyl-l , 3-propandιol geeignet.
Erfmdungsgemaß wird bei diesem Verfahren eine Amidosulfonsäure oder Alkylamidosulfonsäure als Katalysator m einer Konzentration von 0,001 bis 10, bevorzugt von 0,001 bis 5 mol%, bezogen auf 3-Methyl-2-outenal , eingesetzt.
Bei dem erfmdungsgemaßen Verfahren zur Herstellung der Acetale der Formel (I) des Typs (a) setzt man 3-Methyl-2-butenal , Alkohole der Formel (Ila) oder Orthoester der Formel (III) bevorzugt in einem molaren Verhältnis (VI) , gebildet aus der Menge an 3-Methyl-2-butenal und der Menge an von diesen Alkoholen und Orthoestern abgeleiteten Einheiten der Formel (IVa)
-OR (IVa)
m der R die gleiche Bedeutung w e m Formel (I) hat, ein das
0,5 :1 bis 0,01:1, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,05 betragt, wobei die Menge an Einheiten der Formel (IVa) , die von den Ortho estern der Formel (III) abgeleitet sind, nur zu 2/3 berücksichtigt wird.
Zur Herstellung der Acetale des Typs (b) werden 3-Methyl-2-bute- nal und Alhohole der Formel Ilb im allgemeinen m einem molaren Verhältnis (V2) von 0,02 : 1 bis 1 : 1 einsetzt.
Im allgemeinen wird ein einheitliches Produkt der Formel (I) gewünscht, m dem der Rest R immer für die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe steht und entsprechend werden dann die Alkohole der Formel (Ila) und die Orthoester der Formel (III) bzw. die Alkohole der Formel (Ilb) so gewählt, daß der Rest R auch bei den Ausgangsprodukten für die gleiche Alkyl-, Alkenyl - bzw. Alkan- diylgruppe steht.
Da die Acetalis erung von Aldehydgruppen mit Alkoholen eine Gleichgewichtsreaktion ist, bei der m den meisten Fallen das Gleichgewicht nicht gänzlich auf der Seite des Acetals liegt, ist es zur Optimierung der Ausbeute m vielen Fallen erforderlich, daß man das bei der Umsetzung von 3-Methyl-2-butenal mit den AI koholen der Formel (Ila) oder (Ilb) gebildete Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung zu entfernen.
Grundsätzlich existieren 2 verschiedene Möglichkeiten, um das Reaktionswasser aus der Reaktionsmischung zu entfernen.
Bei der ersten Methode wird die Umsetzung m Gegenwart eines m- erten organischen Losungsmittels durchfuhrt, das mit Wasser ein Azeotrop bildet und mit Wasser bei Raumtemperatur so schlecht mischbar ist, daß nur solche überwiegend das organische Losungs- mittel enthaltende Mischungen existieren, die bei Raumtemperatur weniger Wasser enthalten als das Azeotrop, und mit diesem das Wasser abdestilliert wird. Üblicherweise wird anschließend das Azeotrop kondensiert, bevorzugt auf eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur abkühlt, d e gebildete wasserige Phase abgetrennt und die organische Phase m die Reaktionsmischung zurückfuhrt. Diese allgemein als azeotrope Destillation bekannte Methode und die hierfür geeigneten Losungsmittel ("Wasserschlepper") sind beispielsweise m "Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1981, 2. berichtigter Nachdruck der 15. Auflage, Kapitel 2.3.5 beschrieben.
Als Wasserschlepper kommen außerdem, falls eine Acetalisierung mit diesen Alkoholen beabsichtigt ist, Alkohole mit 5 bis 20 C- Atomen m Betracht, die man m einer Konzentration von 50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, verwendet.
Im allgemeinen verzichtet man auf den Einsatz der Orthoester der Formel (III) , wenn das Wasser nach dem Verfahren der azeotropen Destillation entfernt wird.
Bei der Herstellung der Acetale des Typs (a) der Formel (I) kann man das gebildete Reaktionswasser nach einer weiteren Methode chemisch binden, indem man eine Mischung von Orthoester der Formel (III) und Alkoholen der Formel (Ila) einsetzt. Der Orthoester reagiert mit dem Wasser zum Monoester und setzt dabei 2 Aquiva- lente des Alkohols frei, der dann auch als Ausgangsprodukt für die Acetalisierung zur Verfugung steht. Der Orthoester wird deshalb gunstigerweise m solchen Mengen eingesetzt, daß er sowohl Wasser zu binden vermag, das aus der Reaktion αes 3 Methyl -2 -butenals mit dem ursprunglich eingesetzten Alkohol stammt, als auch solches Wasser, das aus der Reaktion des 3 Methyl 2 butenals mit dem Alkohol, der wahrenα der Reaktion aus dem Orthoester gebildet wurde .
Aus diesem Grund setzt man üblicherweise pro Mol Alkohol, der mit dem 3 -Methyl-2-butenal reagieren kann, mindestens 0,5, bevorzugt 0,5 bis 2 mol Orthoester ein, mit der Maßgabe, daß die Menge an überschüssigem Alkohol, die die Menge an ursprünglich vorhandenem 3 -Methyl-2-butenal um das Doppelte übersteigt und nach den Gesetzen der Stochiometπe nicht mehr mit der Aldehydgruppe reagieren kann, dabei unberücksichtigt bleibt.
Die Reaktionstemperatur bedarf bei dieser Art αer Umsetzung keiner exakten Kontrolle un kann im allgemeinen _n einem Bereich von -20 b s 150°C, liegen.
Der bei der Reaktion anzuwendende Druck ist ebenfalls unkritisch und liegt üblicherweise bei 0,1 bis 1,5 bar.
Die Umsetzung ist beendet, wenn praktisch die Hauptmenge an 3-Methyl-2-butenal verbraucht ist. Im allgemeinen ist dies nach nach einer Reaktionszeit von 20 mm bis 20 h der Fall.
Da Amidosulfonsäure und Alkylamidosulfonsauren in der Reaktions- mischung löslich ist, laßt sich die Reaktionsmischung besonder einfach aufarbeiten, indem man eine für die Neutralisation der Amidosulfonsäure ausreicnende Menge einer Base, bevorzugt eines Alkali- oder Erdalkalicarbonates , z.B. Kaliumcarbonat oder eines Amms zugibt und anschließend direkt destilliert.
Experimenteller Teil
Beispiel 1
76 g (2,37 mol) Methanol, 220 g (2,07 mol) Trimethylorthoformiat und 330 mg (3,4 mmol) Amidosulfonsäure wurden vorgelegt. Über 5 einen Zeitraum von 2,5 Stunden wurden 125 g (1,49 mol)
3-Methyl-2-butenal zugetropft. Die Temperatur stieg infolge der exothermen Reaktion auf 33°C an. Nach weiteren 1,5 Stunden Rühren wurde die Reaktionsmischung gewogen (412,3 g) und mit 1 g KC03 versetzt. GC-analytisch wurde ein Gehalt von 43,7 Gew.% an 10 3-Methyl-2-butenal-dimethylacetal bestimmt. Die daraus berechnete Ausbeute betrug 93%.
Beispiel 2
15 38 g (1,18 mol) Methanol, 171,7 g (1,62 mol) Trimethylortho- formiat und 30 mg (0,31 mmol) Amidosulfonsäure wurden vorgelegt. Innerhalb einer Stunde wurden 125 g (1,49 mol) 3-Methyl-2-butenal zugetropft. Die Temperatur stieg infolge der exothermen Reaktion auf 34°C an. Der Reaktionsansatz wurde weitere 3 Stunden gerührt,
20 anschließend gewogen (330,4 g) und mit 1 g K2C03 versetzt. GC-analytisch wurde ein Gehalt von 53,3 Gew.% an 3-Methyl-2-butenal- dimethylacetal bestimmt. Die daraus berechnete Ausbeute betrug 91%.
25 Beispiel 3
268.5 g (8,39 mol) Methanol, 1313,2 g (12,39 mol) Trimethylortho- formiat und 210 mg (2,17 mmol) Amidosulfonsäure wurden vorgelegt. Innerhalb einer Stunde wurden 875 g (10,42 mol) 3-Methyl-2-bute-
30 nal zugetropft. Die Temperatur stieg infolge der exothermen Reak¬ tion auf 45°C an. Der Reaktionsansatz wurde weitere 4 Stunden gerührt, anschließend gewogen (2401,7 g) und mit 17 g KC03 versetzt. GC-analytisch wurde ein Gehalt von 51,7 Gew.% an 3-Methyl-2-butenal-dimethylacetal gemessen. Die daraus berechnete
35 Ausbeute betrug 91,7.%. Die Destillation der Reaktionsmischung ergab 1116,5 g 3-Methyl-2-butenal-dimethylacetal in einer Reinheit von 98,8% (8,49 mol). Die Ausbeute lag bei 81,5%.
Beispiel 4 40
106.6 g (2,32 mol) Ethanol, 306 g (2,07 mol) Triethylorthoformiat und 330 mg (3,4 mmol) Amidosulfonsäure wurden vorgelegt. Innerhalb von 2,5 Stunden wurden 125 g (1,49 mol) 3-Methyl-2-butenal unter Eiskühlung zugetropft. Der Reaktionsansatz wurde weitere
45 1,5 Stunden gerührt, anschließend gewogen (535,7 g) und mit 10 g K2C03 versetzt. GC-analytisch wurde ein Gehalt von 42,7 Gew.% an 3-Methyl-2-butenal-diethylacetal bestimmt. Die daraus berechnete
Ausbeute betrug 97%. Die Destillation der Reaktionsmischung ergab 174,6 g 3-Methyl -2 -butenal-diethylacetal einer Reinheit von 98,6% (1,09 mol; 73,1% Ausbeute). Unter Berücksichtigung einer Mischfraktion von 145,5 g, die 21,8% des Acetals enthielt (0,2 mol), ergab sich eine isolierte Gesamtausbeute von 86,6%.
Allgemeine Herstellvorschrift für Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
In 1,6 Äquivalenten Methanol wurde, wenn möglich, der Tabelle 1 bzw. 2 angegebene Katalysator gelost. Die erhaltene Losung wurde zu einer Mischung von einem Äquivalent 3~Methyl-2-butenal und 1,4 Äquivalenten Tπmethylorthoformiat getropft. Die Temperatur wurde bei exothermen Reaktionen durch Eiskuhlung un- terhalb von 30°C gehalten. War die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam, wurde zum Ruckfluß erhitzt. In den Fallen, m denen der Katalysator nicht Methanol löslich war, wurde eine Mischung von Katalysator und Methanol vorgelegt und 3-Methyl-2-butenal und Trimethylorthoformiat wurden zugetropft.
Die sonstigen Reaktionsbedingungen und die erzielten Ausbeuten können den Tabellen 1 und 2 entnommen werden.
Tabelle 1: Beispiele
Tabelle 2: Vergleichsbeispiele
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Acetalen der Formel I
m der
a) R unabhängig voneinander für einen Ci bis C o~Alkyl- oder C3 bis C2o Alkenylrest stehen oder
b) die beiden Reste R gemeinsam die Glieαer eines gegebenen falls Cι~ bis Cio-alkylsubstituierten 5 bis 7-glιedrιgen cyclischen Acetals bilden,
indem man 3-Methyl-2-butenal m Gegenwart von Amidosulfon- saure, einer N (Ci- bis Cg Alkyl ) amidosul onsäure oder einer N,N-Dι(Cι bis Cg-alkyl ) amidosulfonsäure als Katalysator mit
im Fall (a)
al) einem Alkohol der allgemeinen Formel Ila
R-OH (Ila)
m der R die unter (a) genannte Bedeutung hat,
a2) einem Orthoester der allgemeinen Formel (III)
HC-(OR)3 (III)
in der R die unter (a) genannte Bedeutung hat oder
a3) einer Mischung aus einem Alkohol der allgemeinen Formel (Ha) und einem Orthoester der allgemeinen Formel (III) ,
b) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel Ilb
HO-(CH2)m-OH (Ilb)
in der m eine Zahl von 2- bis 4 bedeutet, und eine Methylen- gruppe im Alkohol Ilb durch eine Cι-Cιo-Alkylgruppe substituiert sein kann, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Amidosulfonsäure, eine N-(Cι- bis Cs -Alkyl -) amidosulfonsäure oder eine N,N-Di(Cι- bis Cs -alkyl -) amidosulfonsäure in einer Konzentration von 0,001 bis 10 mol%, bezogen auf 3-Methyl-2-butenal , einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Umsetzung von 3-Methyl-2-butenal mit den Alkoholen der Formel (Ila) oder (Ilb) gebildete Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkohole der Formel (Ila) und die Orthoester der Formel (III) in einem molaren Verhältnis von 0,01 : 1 bis 20 : 1 einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mengen an 3-Methyl-2-butenal , Alhoholen der Formel Ila oder Orthoestern der Formel (III) einsetzt, daß das molare Verhältnis (VI) , gebildet aus der Menge an 3-Methyl-2-butenal und der Menge an von diesen Alkoholen und Orthoestern abgeleiteten Einheiten der Formel (IVa)
-OR (IVa)
in der R die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat,
0,5 : 1 bis 0,01 : 1 beträgt, wobei die Menge an Einheiten der Formel (IVa) , die von den Orthoestern der Formel (III) abgeleitet sind, nur zu 2/3 berücksichtigt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methyl-2-butenal und die Alhohole der Formel Ilb in einem molaren Verhältnis (V2) von 0,02 : 1 bis 1 : 1 einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkohole der Formel (Ila) und (Ilb) sowie die Orthoester der Formel (III) so wählt, daß nur Verbindungen der Formel (I) gebildet werden, in denen die Reste R die gleiche Bedeutung haben.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchführt, das mit Wasser ein Azeotrop bildet und mit Wasser bei Raumtemperatur so schlecht mischbar ist, daß nur solche überwiegend das organische Losungsmittel enthaltende Mischungen existieren, die bei Raumtemperatur weniger Wasser enthalten als das Azeotrop, und mit diesem das Wasser abdestilliert.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man, sofern R in der Verbindung der Formel (I) für einen Rest mit 5 bis 20 C-Atomen steht, als organisches Losungsmittel den entprechenden Alkohol in einer Konzentration von 50-99 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Azeotrop kondensiert, auf eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur abkühlt, die gebildete wasserige Phase abtrennt und die organische Phase in die Reaktionsmischung zu- ruckfuhrt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Einsatz von Orthoestern der Formel III verzichtet .
12. Verfahren nach den Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Orthoester der Formel (III) und Alkohol der Formel (Ila) einsetzt, wobei man pro Mol Alkohol, der mit dem 3 -Methyl-2-butenal reagieren kann, mindestens 0,5 mol Orthoester einsetzt, mit der Maßgabe, daß die Menge an Alkohol, die die Menge an ursprünglich vorhandenem 3 -Methyl-2-butenal um das Doppelte übersteigt und nach den Gesetzen der Stochiometπe nicht mehr mit der Aldehydgruppe reagieren kann, dabei unberücksichtigt bleibt.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000505109A JP2001512093A (ja) | 1997-08-01 | 1998-07-20 | ３−メチル−２−ブテナールのアセタールの製造 |
| KR1020007001052A KR20010022467A (ko) | 1997-08-01 | 1998-07-20 | 3-메틸-2-부텐알의 아세탈 제조 방법 |
| DE59804528T DE59804528D1 (de) | 1997-08-01 | 1998-07-20 | Verfahren zur herstellung von acetalen des 3-methyl-2-butenals |
| US09/463,847 US6313322B1 (en) | 1997-08-01 | 1998-07-20 | Method for producing 3-methyl 2-butenal acetals |
| EP98943743A EP1003702B1 (de) | 1997-08-01 | 1998-07-20 | Verfahren zur herstellung von acetalen des 3-methyl-2-butenals |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19733258A DE19733258A1 (de) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | Verfahren zur Herstellung von Acetalen des 3-Methyl-2-butenals |
| DE19733258.7 | 1997-08-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1999006344A1 true WO1999006344A1 (de) | 1999-02-11 |
Family
ID=7837661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP1998/004479 Ceased WO1999006344A1 (de) | 1997-08-01 | 1998-07-20 | Verfahren zur herstellung von acetalen des 3-methyl-2-butenals |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6313322B1 (de) |
| EP (1) | EP1003702B1 (de) |
| JP (1) | JP2001512093A (de) |
| KR (1) | KR20010022467A (de) |
| DE (2) | DE19733258A1 (de) |
| ES (1) | ES2178254T3 (de) |
| WO (1) | WO1999006344A1 (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2006240490A1 (en) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Paladin Labs (Barbados) Inc. | Process for the preparation of ultrapure 4-methylprazole |
| GB201717210D0 (en) * | 2017-10-19 | 2017-12-06 | Bp Plc | Selective acetalization/etherification process |
| GB201717211D0 (en) | 2017-10-19 | 2017-12-06 | Bp Plc | Etherification process |
| CN114349613B (zh) * | 2022-01-11 | 2023-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种3-甲基-2-丁烯醛的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2334378A1 (de) * | 1973-07-06 | 1975-01-16 | Basf Ag | 2- eckige klammer auf 2'-methyl-l'propen-1'-yl eckige klammer zu -1.3dioxane sowie deren verwendung als duftstoffe |
| EP0629619A1 (de) * | 1993-06-18 | 1994-12-21 | Bristol-Myers Squibb Company | Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten, nutzbar für die Herstellung von Pyranyl Cyanguanidin Derivate |
-
1997
- 1997-08-01 DE DE19733258A patent/DE19733258A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-07-20 ES ES98943743T patent/ES2178254T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-20 US US09/463,847 patent/US6313322B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-20 WO PCT/EP1998/004479 patent/WO1999006344A1/de not_active Ceased
- 1998-07-20 KR KR1020007001052A patent/KR20010022467A/ko not_active Ceased
- 1998-07-20 JP JP2000505109A patent/JP2001512093A/ja not_active Withdrawn
- 1998-07-20 EP EP98943743A patent/EP1003702B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-20 DE DE59804528T patent/DE59804528D1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2334378A1 (de) * | 1973-07-06 | 1975-01-16 | Basf Ag | 2- eckige klammer auf 2'-methyl-l'propen-1'-yl eckige klammer zu -1.3dioxane sowie deren verwendung als duftstoffe |
| EP0629619A1 (de) * | 1993-06-18 | 1994-12-21 | Bristol-Myers Squibb Company | Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten, nutzbar für die Herstellung von Pyranyl Cyanguanidin Derivate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59804528D1 (de) | 2002-07-25 |
| DE19733258A1 (de) | 1999-02-04 |
| EP1003702B1 (de) | 2002-06-19 |
| US6313322B1 (en) | 2001-11-06 |
| EP1003702A1 (de) | 2000-05-31 |
| KR20010022467A (ko) | 2001-03-15 |
| ES2178254T3 (es) | 2002-12-16 |
| JP2001512093A (ja) | 2001-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0876316B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyalkoholen | |
| WO1998023570A1 (de) | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG η, δ-UNGESÄTTIGTER KETONE DURCH UMSETZUNG TERTIÄRER ALLYLALKOHOLE MIT ALKENYLALKYLETHERN | |
| WO2001051438A1 (de) | Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen | |
| EP0992477A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Citral | |
| EP0847976B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glyoxalmonoacetalen | |
| DE2642519A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tricyclo-eckige klammer auf 5.2.1.0 hoch 2.6 eckige klammer zu-dec-3-en- 9(8)-yl-alkyl- oder -alkenylaethern | |
| EP0022955A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von höheren ungesättigten Ketonen | |
| EP1003702A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acetalen des 3-methyl-2-butenals | |
| DE2254572C3 (de) | Azodüsobuttersäureester | |
| DE19635703A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen oder Gemischen von Alkindiolen mit Alkinmonoolen | |
| DE2759994C2 (de) | Ketale von 4-(1-Hydroxy-1-methylethyl)-3-cyclohexen-1-on und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2201455C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden | |
| EP0806405A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexahydrofarnesylaceton aus 6.7-Dihydro-geraniol sowie neue Zwischenprodukte für dieses Verfahren | |
| EP0155610B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-(9H)-carbazol | |
| DE2054987A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenpropandiol-( 1,3) | |
| DE3104033C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethylenglycol | |
| DE2428879A1 (de) | Verfahren zur herstellung von resorcinmonoaethern | |
| EP0039484A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonmonoäthern sowie die dabei als Zwischenprodukte gebildeten Chinolketale | |
| DE1023027B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyendialdehyden | |
| AT353774B (de) | Verfahren zur herstellung von hydrochinon- dialkylaethern | |
| DE10061214A1 (de) | Substituierte Acrylate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1593175A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeuren | |
| EP1316554B1 (de) | Acetal-Derivate aus 2-Methyl-2secbutyl-1,3-propandiol und ihre Verwendung als Riechstoff | |
| DE950123C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,5,5-Tetraalkoxypentanen | |
| DE734724C (de) | Verfahren zur Herstellung von Aethern des Butanol-(1)-on-(3) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP KR US |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE |
|
| DFPE | Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101) | ||
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1998943743 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1020007001052 Country of ref document: KR |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 09463847 Country of ref document: US |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 1998943743 Country of ref document: EP |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 1020007001052 Country of ref document: KR |
|
| WWG | Wipo information: grant in national office |
Ref document number: 1998943743 Country of ref document: EP |
|
| WWR | Wipo information: refused in national office |
Ref document number: 1020007001052 Country of ref document: KR |