WO1999006482A1 - Composition comprenant plastomere metallocene de densite inferieure a 0.900 et copolymere ethylene/(meth)acrylate d'alkyle - Google Patents

Composition comprenant plastomere metallocene de densite inferieure a 0.900 et copolymere ethylene/(meth)acrylate d'alkyle Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a new composition of metallocene plastomer and of ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer, as well as to the objects obtained from this.
  • Copolymers of ethylene and alpha-olefin obtained by metallocene monosite catalysis are known. These copolymers being homogeneous in composition, it has been possible to prepare products having a density of, for example, between 0.905 and 0.880 g / cm 3 , called plastomers, having good mechanical and optical properties.
  • US-P-3176052 describes a homogeneous mixture comprising, by weight, (a) 25 to 95% of an ethylene / alpha-olefin copolymer obtained by Ziegler-Natta catalysis having a density greater than 0.92 g / cm 3 and a MFI of between 0.1 and 10 dg / min, heterogeneous in composition, and (b) 75 to 5% of a radical polyethylene having a density of between 0.91 and 0.94 g / cm 3 .
  • US-P-4623581 describes a homogeneous mixture comprising, by weight, (a) 25 to 98% of a heterogeneous ethylene / alpha-olefin copolymer in composition having a density between 0, 905 and 0.940 g / cm 3 and an MFI included between 0.4 and 3 dg / min, and (b) 75 to 2% of a radical polyethylene having a density between 0.91 and 0.94 g / cm 3 , having a polydispersity index greater than 4, said copolymer having specific properties of crystallinity and distribution of alpha-olefin monomers.
  • the radical polyethylene according to this document can be a copolymer of ethylene with up to 25% by weight of an alkyl acrylate, for example 17.5% by weight of butyl acrylate.
  • alkyl acrylate for example 17.5% by weight of butyl acrylate.
  • these modified ethylene polymers do not have a polydispersity index of between 2.7 and 4.1 (with reference to document EP-A-0006110); these modified ethylene polymers therefore have a satisfactory rheology which does not need to be modified.
  • EP-A-0006110 describes a mixture comprising, by weight,
  • WO-A-9507314 describes packages produced from substantially linear ethylene / alpha-olefin copolymers having low polydispersity indices, for example between 1.5 and 2.5.
  • This document describes the addition of several types of modifiers of film properties, including rheological modifiers, while indicating that the ethylene / alpha-olefin copolymers are preferably used alone.
  • the modifiers indicated in the description include LDPE, EVA, EVOH, PB, HDPE and LLDPE.
  • the example mentioned in this patent indicates as a rheological modifier of LDPE or a linear EP copolymer.
  • these rheological modifiers have very high modules, and therefore do not allow the industrial production of film having sufficient qualities.
  • Another possible modifier according to this document is an EVA; however, this modifier cannot be extruded at a sufficiently high temperature because it degrades at temperatures of 220 ° C. or even less.
  • US-P-5326602 describes compositions comprising an ethylene polymer with an ethylene / acrylate copolymer.
  • the ethylene polymer is obtained by Ziegler-Natta catalysis, and does not have a narrow molecular distribution.
  • this document does not describe the action of the ethylene / acrylate copolymer on the processability of an ethylene polymer.
  • compositions comprising a particular ethylene metallocene polymer, intended for the manufacture of heat-shrinkable films. According to this document, this metallocene polymer can be mixed with a thermoplastic polymer. However, the only examples are for adding EVA.
  • EP-A-0597502 describes compositions comprising an ethylene metallocene polymer having a density of at least 0.900 g / cm 3 , also intended for the manufacture of heat-shrinkable films. According to this document, this polymer metallocene can be mixed with a thermoplastic polymer of the radical ethylene copolymer type. Although the ethylene / acrylate copolymers are specifically mentioned, the only examples aim to add EVA.
  • EVA is not stable at high extrusion temperatures, in particular of the order of 200 to 220 ° C.
  • the invention provides a composition comprising, by weight: (i) from 1 to 99%, preferably 50 to 95%, of metallocene ethylene / alpha-olefin copolymer having a density of less than 0.900 g / cm 3 ; and
  • ethylene / alkyl (eth) acrylate radical copolymer (ii) from 99 to 1%, preferably 50 to 5%, of ethylene / alkyl (eth) acrylate radical copolymer.
  • the content of ethylene / (meth) acrylate radical copolymer is between 5 and 25%.
  • the flexural modulus of each copolymer is between 10 and 100 MPa.
  • the ratio of the flexural modules, as well as the secant modules, is advantageously greater than 1.
  • the ethylene / alpha-olefin metallocene copolymer for example has a polydispersity index between 2 and 5 and preferably between 2 and 3.
  • the ethylene / alpha-olefin metallocene copolymer has for example a density between 0.900 and
  • the ethylene / alpha-olefin metallocene copolymer has, for example, an MFI of between 0.5 and 10, and preferably between 0.8 and 5.
  • the ethylene / alkyl (meth) acrylate radical copolymer comprises, for example, by weight relative to the weight of the copolymer, from 5 to 40% of a C1 to C8 alkyl (meth) acrylate.
  • the ethylene / alkyl (meth) acrylate radical copolymer has, for example, an MFI of between 0.3 and 10.
  • the subject of the invention is also a film obtained from a composition according to the invention, preferably extruded.
  • the invention particularly relates to a tacky stretch film obtained from the composition according to the invention.
  • the subject of the invention is also a method of extruding the composition according to the invention at a temperature greater than or equal to 200 ° C., for example between 210 and 230 ° C., in particular for the manufacture of film.
  • metallocene ethylene / alpha-olefin copolymer designates these copolymers obtained by metallocene catalysis, and will be indifferently called “plastomers” or "ethylene metallocene copolymer” in the present description.
  • this metallocene catalysis is a monosite catalysis using a catalyst generally consisting of a metal atom between two alkyl rings bonded to the metal.
  • a catalyst generally consisting of a metal atom between two alkyl rings bonded to the metal.
  • the metal all the metals of the transition groups IVA, VA and VIA, as well as the lanthanides, can be used.
  • Preferred metals are hafnium, zirconium and titanium.
  • Cyclopentadiene is generally used as the alkyl ring.
  • a cocatalyst or activator is also optionally used, for example an aluminoxane, such as methylaluminoxane (MAO).
  • MAO methylaluminoxane
  • alpha-olefin any alpha-olefin having 3 to 12 carbon atoms is used, preferably from 3 to 8.
  • alpha-olefins are propylene, butene, hexene and octene.
  • a preferred alpha-olefin is octene.
  • the proportion of alpha-olefin in the plastomer can range up to 40% by weight and varies conventionally between 10 and 35% by weight, for example between 10 and 30%.
  • octene is used as alpha-olefin, the proportion being for example in particular between 20 and 25%.
  • plastomers of the invention are homogeneous in composition.
  • the density of these metallocene copolymers is less than 0.900 g / cm 3 , generally between 0.900 and 0.875 g / cm 3 , preferably between 0.900 and 0.880 g / cm 3 .
  • the polydispersity index of these plastomers is low, generally between 2 and 5, preferably between 2 and 3.
  • MFI melt flow index, as measured according to standard ASTM D 1238-73 is generally between 0.5 and 10, preferably between 0.8 and 5.
  • plastomers are substantially linear.
  • the flexural modulus of these plastomers is preferably between 10 and 100 MPa; for example between 10 and 50 MPa Mixtures of plastomers are also envisaged.
  • Such plastomers are commercially available from Dow and Exxon, respectively under the names Affinity and Exact.
  • ethylene / alkyl (meth) acrylate radical copolymer designates these copolymers comprising, by weight relative to the weight of said copolymer, up to 60% by weight of alkyl (meth) acrylate, obtained by synthesis with initiator free radicals, and will be interchangeably called "ethylene / (meth) acrylate copolymer” or "EAA copolymer” in the present description.
  • EAA copolymers are generally obtained in a high pressure process, and generally show a broad molecular distribution and long branching
  • EAA are given, for example in US-P-4,617,366 and US-P-5,543,233, incorporated by reference.
  • the content by weight of (meth) acrylate, relative to the weight of the EAA copolymer, is generally between 1 and 60%, in particular between 5 and 40%.
  • alkyl (meth) acrylate denotes linear, branched or cyclic alkyl methacrylate and acrylate containing from 1 to 12, preferably from 1 to 8 carbon atoms, for example methyl, ethyl, butyl, and
  • EAA copolymer examples include methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate.
  • the MFI index of these EAA copolymers is generally between 0.1 and 400 dg / min, for example between 0.3 and 10 dg / min.
  • EAA copolymers may possibly be present in the EAA copolymers, as long as the final properties are not affected.
  • examples of such termonomers are vinyl esters of saturated carboxylic acid, maleic anhydride and glycidyl (meth) acrylate. This termonomer can be present in an amount for example up to 10% by weight, relative to the weight of said EAA copolymer, and can be grafted or terpolymerized.
  • the flexural modulus of these EAA copolymers is preferably between 10 and 100 MPa; for example between 10 and 50 MPa.
  • Blends of EAA copolymers are also contemplated.
  • a preferred EAA comprises a methyl acrylate and / or has an MFI of between 3 and 10 and / or comprises between 20 and 35% by weight of acrylate.
  • EAA copolymers are commercially available from Elf Atochem, under the name Lotryl®.
  • a particular embodiment corresponds to that where the ratio: flexural modulus of the plastomer
  • EAA copolymer flexural modulus is greater than 1, and for example between 1 and 3.
  • EAA copolymer secant module is greater than 1, and for example between 1 and 3. Such a ratio is advantageous, for example for the films obtained from the compositions of the invention.
  • additives and adjuvants can be added to the mixtures according to the invention, in amounts conventional for a person skilled in the art.
  • additives are anti-UV, antioxidants, pigments, fillers such as silica, fibers, etc.
  • the invention also provides the objects obtained from these mixtures, and in particular films.
  • the film thickness is conventional, for example between 10 and 500 ⁇ m. These films are produced on conventional installations for PE, LDPE, etc.
  • the films according to the invention comprise at least one layer obtained from a composition according to the invention.
  • the films according to the invention comprise a sticky layer and are sticky stretch films.
  • the tacky layer according to the invention sufficiently comprises the EAA copolymer, advantageously from 5 to 50%, EAA polymer in which the content of acrylate comonomer is advantageously between 10 and 35%, preferably between 20 and 35%.
  • the films according to the invention comprise a tacky layer obtained from the composition according to the invention, and a sliding layer.
  • This sliding layer can be obtained from a polyolefin, such as polypropylene or polyethylene (LLDPE, LDPE, metallocene).
  • This sliding layer can also contain anti-sticking and / or sliding additives.
  • the sticky layer represents from 5 to 95%, preferably 5 to 35%, advantageously 10 to 20% of the combined thickness of the sticky and slippery layers.
  • the mixtures according to the invention can be prepared by any conventional process, in particular by compounding, using for example single-screw extruders with kneader profile, twin-screw extruders, internal mixers, roller mixers, etc. Mixtures can also be produced directly with processing extruders, in sheath, film, profile extrusion, on an injection molding machine, etc. Conditions are the conventional ones for PE, LDPE, etc.
  • compositions of the invention are extruded at temperatures greater than or equal to 200 ° C, for example between 210 and 230 ° C, without risking degradation of the products.
  • the invention therefore allows (i) modification of metallocene plastomers to give them processability, in particular by reducing the specific energy and improving the stability of the extrudate and at the same time (ii) modifying EAA copolymers to improve their mechanical and optical properties.
  • compositions are produced from the following copolymers:
  • the copolymer C is extruded alone.
  • the extrusion is stable at a flow rate of 35 kg / h, and there is an engine power take-off corresponding to approximately 65% of the maximum.
  • Example 1
  • the film has good optical properties and improved tear resistance compared to the films of Al and B alone.
  • Example 8 20% by weight of the copolymer Al are mixed with 80% by weight of the copolymer B. The extrusion remains stable. There is an improvement in impact resistance. Example 8.
  • Example 9 is repeated with the copolymer A2; the same results are obtained.
  • Example 11 is repeated, this time with a copolymer with a density of 0.891, comprising 24% by weight of octene. A film is obtained whose sticky properties are very good.

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Abstract

L'invention propose une composition comprenant un copolymère métallocène éthylène/alpha-oléfine de densité inférieure à 0,900 g/cm3; et un copolymère radicalaire éthylène/(méth)acrylate d'alkyle. L'invention propose aussi des films obtenus à partir de cette composition, notamment un film étirable collant, ainsi qu'un procédé d'extrusion à une température élevée.

Description

COMPOSITION COMPRENANT PLASTOMERE METALLOCENE
DE DENSITE INFERIEURE A 0,900 ET
COPOLYMÈRE ÉTHYLÈNE/ (METH)ACRYLATE D'AL YLE
La présente invention concerne une nouvelle composition de plastomere metallocene et de copolymère éthylène/ (méth) acrylate d'alkyle, ainsi que les objets obtenus à partir de celle-ci. On connaît des copolymères d' éthylène et d'alpha- oléfine obtenu par catalyse monosite metallocene. Ces copolymères étant homogènes en composition, il a été possible de préparer des produits ayant une densité comprise par exemple entre 0,905 et 0,880 g/cm3, appelés plastomères, ayant de bonnes propriétés mécaniques et optiques. L'a répartition moléculaire de ces plastomères est très étroite, et se caractérise par un indice de polydispersité ou polymolécularité (rapport I = Mw/Mn) faible, en général I < 3. Par conséquent, si ces plastomères ont de bonnes propriétés mécaniques et optiques, ils présentent une rhéologie peu adaptée à la mise en oeuvre par extrusion ou injection, à cause des caractéristiques suivantes :
- énergie spécifique élevée en raison d'une viscosité élevée aux gradients de cisaillement des vis d'extrusion;
- tendance aux défauts d'extrusion;
- instabilité de la matière fondue en sortie de filière, en raison d'une faible viscosité élongationnelle .
On recherche donc un moyen de modifier le comportement rhéologique de ces copolymères d' éthylène metallocene (plastomères) tout en conservant leurs propriétés mécaniques et optiques. Plusieurs documents décrivent la modification de certains (co) polymères d' éthylène et d'alpha-oléfine par mélange avec d'autres ( co) polymères .
US-P-3176052 décrit un mélange homogène comprenant, en poids, (a) 25 à 95% d'un copolymère éthylène/alpha-oléfine obtenu par catalyse Ziegler-Natta ayant une densité supérieure à 0,92 g/cm3 et un MFI compris entre 0,1 et 10 dg/min, hétérogène en composition, et (b) 75 à 5% d'un polyethylène radicalaire ayant une densité comprise entre 0,91 et 0,94 g/cm3.
US-P-4623581 décrit un mélange homogène comprenant, en poids, (a) 25 à 98% d'un copolymère éthylène/alpha-oléfine hétérogène en composition ayant une densité entre 0, 905 et 0,940 g/cm3 et un MFI compris entre 0,4 et 3 dg/min, et (b) 75 à 2% d'un polyethylène radicalaire ayant une densité comprise entre 0,91 et 0,94 g/cm3, ayant un indice de polydispersité supérieur à 4, ledit copolymère présentant des propriétés spécifiques de cristallinité et de distribution des monomères alpha-oléfiniques . Le polyethylène radicalaire selon ce document peut être un copolymère d' éthylène avec jusqu'à 25% en poids d'un acrylate d'alkyle, par exemple 17,5% en poids d'acrylate de butyle. Il n'y a aucune mention dans ce document de l'amélioration des propriétés rhéologiques des polymères modifiés; ce n'est d'ailleurs pas le but recherché. Il est de plus indiqué dans ce document que ces polymères d'éthylène modifiés ne présentent pas d'indice de polydispersité compris entre 2,7 et 4,1 (en faisant référence au document EP-A-0006110) ; ces polymères d'éthylène modifiés présentent donc une rhéologie satisfaisante qui ne nécessite pas d'être modifiée.
EP-A-0006110 décrit un mélange comprenant, en poids,
(a) 80 à 99% d'un copolymère éthylène/alpha-oléfine ayant un indice de polydispersité compris entre 2,7 et 4,1, et 5 (b) 20 à 1% d'un homopolyéthylène basse densité haute pression, l'addition du PE basse densité ayant pour objet de pallier la rhéologie défaillante du copolymère éthylène/alpha-oléfine.
WO-A-9507314 décrit des emballages réalisés à partir de copolymères éthylène/alpha-oléfine substantiellement linéaires ayant des indices de polydispersité faibles, par exemple compris entre 1,5 et 2,5. Ce document décrit l'addition de plusieurs types de modifiants des propriétés de film, dont des modifiants rhéologiques, tout en indiquant que les copolymères éthylène/alpha-oléfine sont de préférence utilisés seuls. Les modifiants indiqués dans la description incluent LDPE, EVA, EVOH, PB, HDPE et LLDPE. L'exemple mentionné dans ce brevet indique comme modifiant rhéologique du LDPE ou un copolymère EP linéaire. Cependant, ces modifiants rhéologiques ont des modules très élevés, et donc ne permettent pas la production industrielle de film ayant des qualités suffisantes. Un autre modifiant possible selon ce document est un EVA; cependant ce modifiant ne peut pas être extrudé à une température suffisamment élevée car il se dégrade à des températures de 220°C, voire moins.
US-P-5326602 décrit des compositions comprenant un polymère d'éthylène avec un copolymère éthylène/acrylate . Le polymère d'éthylène est obtenu par catalyse Ziegler- Natta, et ne présente pas de distribution moléculaire étroite. De plus, ce document ne décrit pas l'action du copolymère éthylène/acrylate sur la processabilité d'un polymère d'éthylène.
US-P-5593747 décrit des compositions comprenant un polymère d'éthylène metallocene particulier, destiné à la fabrication de films thermorétractables. Selon ce document, ce polymère metallocene peut être mélangé avec un polymère thermoplastique. Cependant, les seuls exemples visent l'ajout d'EVA.
EP-A-0597502 décrit des compositions comprenant un polymère d'éthylène metallocene ayant une densité d'au moins 0,900 g/cm3, destiné aussi à la fabrication de films thermorétractables. Selon ce document, ce polymère metallocene peut être mélangé avec un polymère thermoplastique du type copolymère d'éthylène radicalaire. Bien que les copolymères éthylène/acrylate soient mentionnés spécifiquement, les seuls exemples visent l'ajout d'EVA.
En fait, l'ajout d'EVA à un polymère metallocene ne permet pas d'améliorer sa processabilité. De plus, l'EVA n'est pas stable à des températures d'extrusion élevées, notamment de l'ordre de 200 à 220°C.
Aucun des documents ci-dessus n'enseigne ni ne suggère la présente invention.
Ainsi, l'invention fournit une composition comprenant, en poids : (i) de 1 à 99 %, de préférence 50 à 95%, de copolymère metallocene éthylène/alpha-oléfine présentant une densité inférieure à 0,900 g/cm3; et
(ii) de 99 à 1 %, de préférence 50 à 5%, de copolymère radicalaire éthylène/ ( éth) acrylate d'alkyle. Selon une variante, la teneur en copolymère radicalaire éthylène/ (méth) acrylate est comprise entre 5 et 25%.
Selon un mode de réalisation, le module de flexion de chaque copolymère est compris entre 10 et 100 MPa. Le rapport des modules de flexion, ainsi que des modules sécants, est avantageusement supérieur à 1.
Le copolymère metallocene éthylène/alpha-oléfine présente par exemple un indice de polydispersité entre 2 et 5 et de préférence entre 2 et 3. Le copolymère metallocene éthylène/alpha-oléfine présente par exemple une densité comprise entre 0,900 et
0,880 g/cm3.
Le copolymère metallocene éthylène/alpha-oléfine présente par exemple un MFI compris entre 0,5 et 10, et de 5 préférence entre 0,8 et 5.
Le copolymère radicalaire éthylène/ (méth) acrylate d'alkyle comprend, par exemple, en poids par rapport au poids du copolymère, de 5 à 40% d'un (méth) acrylate d'alkyle en Cl à C8.
Le copolymère radicalaire éthylène/ (méth) acrylate d'alkyle présente par exemple un MFI compris entre 0,3 et 10.
L'invention a aussi pour objet un film obtenu à partir d'une composition selon l'invention, de préférence extrudée.
L'invention a particulièrement pour objet un film étirable collant obtenu à partir de la composition selon l' invention.
L'invention a encore pour objet un procédé d'extrusion de la composition selon l'invention à une température supérieure ou égale à 200°C, par exemple entre 210 et 230°C, en particulier pour la fabrication de film.
L'invention sera maintenant décrite plus en détail dans la description qui suit.
Le terme "copolymère metallocene éthylène/alpha- oléfine" tel qu'utilisé dans l'invention désigne ces copolymères obtenu par catalyse metallocene, et seront indifféremment appelés "plastomères" ou "copolymère d'éthylène metallocene" dans la présente description.
On rappellera que cette catalyse metallocene est une catalyse monosite mettant en oeuvre un catalyseur constitué généralement d'un atome de métal entre deux cycles alkyles liés au métal. Comme métal on peut utiliser tous les métaux des groupes de transition IVA, VA et VIA, ainsi que les lanthanides . Des métaux préférés sont l'hafnium, le zirconium et le titane. En tant que cycle alkyle on utilise généralement le cyclopentadiène . On utilise aussi éventuellement un cocatalyseur ou activateur, par exemple un aluminoxane, tel que le méthylaluminoxane (MAO). Pour d'autres éléments sur cette catalyse, l'homme de l'art se reportera aux ouvrages classiques en la matière.
En tant qu' alpha-oléfine on utilise toute alpha- oléfine ayant de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8. Des exemples d' alpha-oléfine sont propylène, butène, hexène et octène. Une alpha-oléfine préférée est l'octène. La proportion d' alpha-oléfine dans le plastomère peut aller jusqu'à 40% en poids et varie de façon classique entre 10 et 35% en poids, par exemple entre 10 et 30%.
Dans le cas du film étirable collant, on utilise par exemple l'octène comme alpha-oléfine, la proportion étant comprise par exemple notamment entre 20 et 25%. Ces plastomères de l'invention sont homogènes en composition .
La densité de ces copolymères metallocene est inférieure à 0,900 g/cm3, généralement comprise entre 0,900 et 0,875 g/cm3, de préférence entre 0,900 et 0,880 g/cm3. L'indice de polydispersité de ces plastomères est faible, généralement compris entre 2 et 5, de préférence entre 2 et 3. Le MFI (indice d'écoulement à l'état fondu, tel que mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,8 et 5.
Ces plastomères sont sensiblement linéaires. Le module de flexion de ces plastomères est de préférence compris entre 10 et 100 MPa; par exemple entre 10 et 50 MPa Des mélanges de plastomères sont aussi envisagés.
De tels plastomères sont disponibles dans le commerce chez Dow et Exxon, respectivement sous les dénominations Affinity et Exact.
Le terme "copolymère radicalaire éthylène/ (méth ) acrylate d'alkyle" désigne ces copolymères comprenant, en poids par rapport au poids dudit copolymère, jusqu'à 60% en poids de (méth) acrylate d'alkyle, obtenu par synthèse avec initiateur de radicaux libres, et seront indifféremment appelés "copolymère 5 éthylène/ (méth) acrylate" ou "copolymère EAA" dans la présente description. Ces copolymères EAA sont en général obtenus dans un procédé haute pression, et montrent en général une distribution moléculaire large et du branchement long
(i.e. une branche ayant un nombre de segments monomères du même ordre que celui de la chaîne principale) . Des exemples et procédés de préparation de tels copolymères
EAA sont donnés, par exemple dans les brevets US-P-4617366 et US-P-5543233, incorporés par référence.
La teneur en poids en (méth) acrylate, par rapport au poids du copolymère EAA, est généralement comprise entre 1 et 60%, en particulier entre 5 et 40%.
Ce terme de (méth) acrylate d'alkyle désigne les méthacrylate et acrylate d'alkyle linéaire, ramifié ou cyclique contenant de 1 à 12, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, butyle, et
2-éthylhexyle. Des exemples spécifiques de copolymère EAA sont le méthacrylate de méthyle, l' acrylate de méthyle, l' acrylate d'éthyle, l' acrylate de butyle.
L'indice MFI de ces copolymères EAA est généralement compris entre 0,1 et 400 dg/min, par exemple entre 0,3 et 10 dg/min.
D'autres monomères peuvent éventuellement être présents dans les copolymères EAA, dans la mesure où les propriétés finales ne sont pas affectées. Des exemples de tels termonomères sont les esters vinyliques d'acide carboxylique saturé, l'anhydride maléique et le (méth) acrylate de glycidyle. Ce termonomère peut être présent en une quantité par exemple jusqu'à 10% en poids, par rapport au poids dudit copolymère EAA, et peut être greffé ou terpolymérisé .
Dans la mesure où la température de dégradation thermique de ces copolymères EAA est élevée, les températures usuelles de transformation des plastomères peuvent être utilisées sans risque de dégradation pour les copolymères EAA.. Le module de flexion de ces copolymères EAA est de préférence compris entre 10 et 100 MPa; par exemple entre 10 et 50 MPa.
Des mélanges de copolymères EAA sont aussi envisagés. Dans le cas des films étirables collants, un EAA préféré : comprend un acrylate de méthyle et/ou présente un MFI compris entre 3 et 10 et/ou comprend entre 20 et 35% en poids d' acrylate.
De tels copolymères EAA sont disponibles dans le commerce chez Elf Atochem, sous la dénomination Lotryl®.
Un mode de réalisation particulier correspond à celui où le rapport : module de flexion du plastomère
module de flexion copolymère EAA est supérieur à 1, et par exemple compris entre 1 et 3.
Un tel rapport est intéressant par exemple pour les objets
"massifs" obtenus à partir des compositions de
1 ' invention. Un autre mode de réalisation particulier correspond à celui où le rapport : module sécant du plastomère
module sécant copolymère EAA est supérieur à 1, et par exemple compris entre 1 et 3. Un tel rapport est intéressant par exemple pour les films obtenus à partir des compositions de l'invention.
Il est clair que d'autres polymères peuvent être ajoutés aux compositions selon l'invention, en des quantités ne nuisant pas aux propriétés recherchées et classiques pour l'homme de l'art.
Il est tout aussi clair que des additifs et adjuvants classiques peuvent être ajoutés aux mélanges selon l'invention, en des quantités classiques pour l'homme de 5 l'art. Des exemples de tels additifs sont des anti-UV, anti-oxydants, pigments, des charges telles que silice, fibres, etc. L'invention fournit aussi les objets obtenus à partir de ces mélanges, et notamment des films. L'épaisseur du film est classique, par exemple entre 10 et 500 μm. Ces films sont fabriqués sur des installations classiques pour PE, LDPE, etc.
Les films selon l'invention comprennent au moins une couche obtenue à partir d'une composition selon 1 ' invention.
Selon une variante, les films selon l'invention comprennent une couche collante et sont des films étirables collants. Dans ce cas, la couche collante selon l'invention comprend suffisamment du copolymère EAA, avantageusement de 5 à 50%, polymère EAA dans lequel la teneur en comonomère acrylate est avantageusement comprise entre 10 et 35%, préférentiellement entre 20 et 35%.
Selon une autre variante, les films selon l'invention comprennent une couche collante obtenue à partir de la composition selon l'invention, et une couche glissante. Cette couche glissante peut être obtenue à partir d'une polyoléfine, telle qu'un polypropylene ou un polyethylène (LLDPE, LDPE, metallocene). Cette couche glissante peut aussi contenir des additifs anti-collage et/ou de glissement. Dans le film, la couche collante représente de 5 à 95%, préférentiellement 5 à 35%, avantageusement 10 à 20% de l'épaisseur combinée des couches collante et glissante.
D'autres couches peuvent être présentes, pour obtenir des films multicouches .
Les mélanges selon l'invention peuvent être préparés par tout procédé classique, notamment par compoundage, à l'aide par exemple d ' extrudeuses mono-vis à profil malaxeur, extrudeuses bi-vis, mélangeurs internes, mélangeurs à cylindres, etc. Les mélanges peuvent aussi être réalisés directement avec les extrudeuses de transformation, en extrusion de gaine, de film, de profilés, sur presse à injecter, etc. Les conditions opératoires sont celles classiques pour le PE, le LDPE, etc..
En particulier, il est possible d'extruder les compositions de l'invention à des températures supérieures ou égales à 200°C, par exemple entre 210 et 230°C, sans risquer de dégradation des produits.
L'invention permet donc (i) la modification de plastomères metallocene pour leur conférer une aptitude à la processabilité, notamment par la réduction de l'énergie spécifique et l'amélioration de la stabilité de l'extrudat et parallèlement (ii) la modification de copolymères EAA pour améliorer leurs propriétés mécaniques et optiques.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter . Exemples .
Dans ces exemples, les mélanges sont réalisés sur une extrudeuse de gaine équipée d'une vis à 3 zones avec malaxeur du type pour LDPE radicalaire, et de diamètre 45 mm. Le profil de température est croissant, et se termine à 230°C, et la vitesse de vis est de 100 tpm pour l' extrusion des témoins et des compositions selon l'invention. Toutes les gaines sont étirées à une épaisseur de 50 μm avec un taux de gonflage de 2.
Les compositions sont réalisées à partir des copolymères suivants :
Al copolymère éthylène/octène, de composition massique
88/12, obtenu par catalyse metallocene, de densité
0,902 g/cm3, de MFI 1,0 dg/min, correspondant au copolymère donné à la seconde ligne du tableau 1, page 6, de WO-A-9507314.
A2 copolymère éthylène/octène, de composition massique
86/14, obtenu par catalyse metallocene, de densité
0,895 g/cm3, de MFI 1,6 dg/min.
B copolymère éthylène/acrylate de méthyle, de MFI 2 dg/min et de taux massique d'acrylate de méthyle de 16,5%
(correspondant à un taux molaire de 6%). C copolymère éthylène/acrylate de méthyle, de MFI 0,3 dg/min et de taux massique d' acrylate de méthyle de 14% (correspondant à un taux molaire de 5%). D copolymère éthylène/acrylate de méthyle, de MFI 7 dg/min et de taux massique d' acrylate de méthyle de 28%.
On procède aux exemples suivants, pour lesquels on détermine les caractéristiques suivantes:
- Energie spécifique de la matière, exprimée en kWh/kg, correspondant à la puissance du moteur de l'extrudeuse rapportée au débit de matière.
- Trouble (haze) exprimé en % de lumière diffusée, mesuré selon la norme ASTM D 1003.
- Résistance au déchirement mesurée selon la méthode Elmendorf (ASTM D 1922) dans le sens machine (MD) et dans le sens transversal (TD) , exprimée en g/50 μm.
- Résistance à l'impact mesurée selon la méthode Dart (ASTM D 1709) exprimée en g/50 μm.
- Module sécant (ou module à 1% d ' élongation) , mesuré selon la norme ASTM-D-882, exprimé en MPa. Exemple Comparatif A (ECA).
Le copolymère Al est extrudé seul. Le débit d'extrusion est inférieur à 34 kg/h, et on note un manque de stabilité de l'extrudat et un énergie spécifique du polymère conduisant à une prise de puissance du moteur très proche de la limite acceptable.
Cet exemple est répété avec le copolymère A2 ; on obtient les mêmes résultats. Exemple Comparatif B (ECB).
Le copolymère B est extrudé seul. L' extrusion est stable au débit de 34 kg/h, et on note une prise de puissance du moteur correspondant à environ 50% du maximum. Exemple Comparatif C (ECC).
Le copolymère C est extrudé seul. L' extrusion est stable au débit de 35 kg/h, et on note une prise de puissance du moteur correspondant à environ 65% du maximum. Exemple 1.
On mélange 80% en poids du copolymère Al avec 20% en poids du copolymère B. On obtient un extrudat stable avec une augmentation du débit de 10%. Le film a de bonnes propriétés optiques et une résistance à la déchirure améliorée par rapport aux films de Al et B seuls.
Exemple 2.
On mélange 80% en poids du copolymère Al avec 20% en poids du copolymère C. On obtient un extrudat stable avec une augmentation du débit de 10%. Exemple 3.
On mélange 60% en poids du copolymère Al avec 40% en poids du copolymère B. On obtient un extrudat stable avec une augmentation du débit de 20%. Exemple 4.
On mélange 60% en poids du copolymère Al avec 40% en poids du copolymère C. On obtient un extrudat stable avec une augmentation du débit de 20%.
Les exemples 1 à 4 sont répétés avec le copolymère A2 ; on obtient des résultats similaires. Exemple 5.
On mélange 40% en poids du copolymère Al avec 60% en poids du copolymère B. L' extrusion reste stable. On note une amélioration de la résistance à l'impact, la résistance à la déchirure et le trouble (haze). Exemple 6.
On mélange 40% en poids du copolymère Al avec 60% en poids du copolymère C. L' xtrusion reste stable. On note une amélioration de la résistance à l'impact, la résistance à la déchirure et le trouble (haze) . Exemple .
On mélange 20% en poids du copolymère Al avec 80% en poids du copolymère B. L' extrusion reste stable. On note une amélioration de la résistance à l'impact. Exemple 8.
On mélange 20% en poids du copolymère Al avec 80% en poids du copolymère B. L' extrusion reste stable. On note une amélioration de la résistance à l'impact, la résistance à la déchirure et le trouble (haze).
Les résultats sont consignés dans le tableau qui suit, dans lequel (2) signifie que l'exemple est celui correspondant au copolymère A2. La lecture des résultats permet de conclure que les mélanges selon l'invention offrent de bonnes propriétés mécaniques et optiques tout en permettant une processabilité améliorée. Exemple 9. On mélange 60% en poids du copolymère Al avec 40% en poids du copolymère D. On détermine les propriétés du film résultant. Ce film est un film étirable collant. Exemple 10.
On prépare un bi-couche dont la couche collante est la couche de l'exemple précédent et la couche glissante est obtenu à partir du copolymère Al, la couche collante représentant 18% de l'épaisseur totale du film final.
Les exemples 9 et 10 sont répétés avec le copolymère A2 ; on obtient les mêmes résultats. Exemple 11. L'exemple 9 est répété, cette fois avec un copolymère de densité 0,891, comprenant 24% en poids d'octène. On obtient un film dont les propriétés collantes sont très bonnes.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation indiqués, mais est susceptible de nombreuses variantes aisément accessibles à l'homme de l'art.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant, en poids: (i) de 1 à 99 % de copolymère metallocene éthylène/alpha- oléfine présentant une densité inférieure à 0,900 g/cm3; et (ii) de 99 à 1 % de copolymère radicalaire éthylène/ (méth) acrylate d'alkyle.
2. Composition selon la revendication 1 comprenant, en poids :
(i) de 50 à 95 % de copolymère metallocene éthylène/alpha- oléfine; et (ii) de 50 à 5 % de copolymère radicalaire éthylène/ (méth) acrylate d'alkyle.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le copolymère metallocene éthylène/alpha-oléfine présente un indice de polydispersité entre 2 et 5 et de préférence entre 2 et 3.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le copolymère metallocene éthylène/alpha-oléfine présente une densité comprise entre 0, 900 et 0,880 g/cm3.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le copolymère metallocene éthylène/alpha-oléfine présente un MFI compris entre 0,5 et 10, et de préférence entre 0,8 et 5.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le copolymère radicalaire éthylène/
(méth) acrylate d'alkyle comprend, en poids par rapport au poids du copolymère, de 5 à 40% d'un (méth) acrylate d'alkyle en Cl à C8.
. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le copolymère radicalaire éthylène/ (méth) acrylate d'alkyle présente un MFI compris entre 0,3 et 10.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les copolymères éthylène/alpha-oléfine et éthylène/ (méth) acrylate d'alkyle présentent des modules sécants tels que leur rapport est supérieur à 1.
9. Film comprenant au moins une couche obtenue à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Film étirable collant, comprenant au moins une couche obtenue à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
11. Film selon la revendication 10, dans lequel la couche collante comprend 5 à 50% de copolymère radicalaire éthylène/ (méth) acrylate d'alkyle, la teneur en
(méth) acrylate d'alkyle dans ledit copolymère radicalaire étant avantageusement comprise entre 10 et 35%.
12. Film selon la revendication 10 ou 11, comportant en outre une couche glissante.
13. Film selon la revendication 12, dans lequel la couche glissante comprend une polyoléfine.
14. Film selon la revendication 12 ou 13, dans lequel la couche collante représente de 5 à 95%, préférentiellement 5 à 35%, avantageusement 10 à 20% de l'épaisseur combinée des couches collante et glissante.
15. Procédé de mise en oeuvre d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant 1' extrusion de ladite composition à une température supérieure ou égale à 200°C.
16. Procédé de préparation d'un film selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, comprenant
1' extrusion de ladite composition à une température supérieure ou égale à 200°C.
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