WO1999016773A1 - Compose d'acetylure de metal et procede de production - Google Patents

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WO1999016773A1
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compound
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Akio Harada
Yoshiki Okamoto
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Daiken Kagaku Kogyo KK
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    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
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    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds

Definitions

  • the present invention relates to a novel chemical substance of an organometallic complex that reduces and precipitates a metal by firing, and more specifically, does not emit sulfur or gas and does not emit environmental pollutants such as sulfur dioxide gas and chlorine compound during production and firing. Learn about environmentally clean metal acetylide compounds and their production methods.
  • a metal paste mixed with an organic gold complex such as gold or platinum is prepared, the metal paste is applied in a predetermined pattern, and the pattern is fired.
  • an organic gold complex such as gold or platinum
  • the metal paste is applied in a predetermined pattern, and the pattern is fired.
  • a metal component is reduced and deposited by skipping the metal component, and a metal electrode having the pattern is formed.
  • the fields in which organic gold alloys are used are not limited to the semiconductor industry, but are now widely used in the electronics, ceramics, and arts fields.
  • organic gold complexes include, for example, televineol rhodium sulfide.
  • sulfur is injected into the terpene-based compound, which is an organic solvent, and the terpene-based balsam is generated sequentially while heating for as long as 20 to 30 hours.
  • the difficulty was that the reaction had to be controlled for a long time.
  • the present invention has been made in order to improve the above-mentioned drawbacks, and is a novel organometallic complex comprising three or four kinds of elements including metals, carbon, hydrogen and possibly oxygen, that is, under the environmental pollution.
  • the novel organometallic complex according to the present invention has a general formula M (—C ⁇ C-R) thanks(wherein M is a metal atom, n is the valence of the metal atom M, and R contains or does not contain an oxygen atom.
  • a metal acetylide compound is proposed, wherein M is a noble metal atom and R is a hydrocarbon group containing at least a cyclic hydrocarbon contained as a hydroxyl group when containing oxygen. Suggest acetylide compounds.
  • the metal salt is reacted with an acetylene derivative represented by H—C ⁇ C—R (R is a hydrocarbon group containing 1 to 8 carbon atoms containing or not containing an oxygen atom) to convert the metal atom of the metal salt into an acetylene derivative.
  • R is a hydrocarbon group containing 1 to 8 carbon atoms containing or not containing an oxygen atom
  • M metal acetylide compound represented by B exchange with a hydrogen atom of Suggest.
  • the present invention proposes a method for producing a metal acetylide compound that produces a metal acetylide compound by the above-mentioned process.
  • a method for producing a metal acetylide compound to which a substitution promoting substance is added to replace a metal atom or a reduced metal atom with a hydrogen atom of an acetylene derivative is proposed.
  • a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent is prepared, metal salts and sulfites are dissolved in the water component in the mixed solvent, and acetylene conductor is dissolved in the hydrophilic organic solvent in the mixed solvent to react.
  • the present inventors have conducted intensive studies to develop a novel organometallic complex that does not contain sulfur or chlorine, which causes environmental pollution, and does not require the use of sulfur in the manufacturing process. They found that a kind of metal acetylide compound was suitable for the purpose, and based on this finding, led to the invention.
  • the novel organometallic complex according to the present invention is represented by the general formula M (—C ⁇ C—R)tician, wherein M represents a metal atom, for example, Bi, Cu, It is composed of a wide range of metal elements such as In, Ni, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, and Au.
  • M represents a metal atom, for example, Bi, Cu
  • It is composed of a wide range of metal elements such as In, Ni, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, and Au.
  • a highly stable noble metal is often used as the metal paste, where the noble metals are Au, Ag, and the platinum group (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, P t) metal element.
  • n represents the valence of the metal atom M.
  • Au is monovalent and trivalent
  • Ag is monovalent and divalent
  • Pt is divalent, tetravalent and hexavalent. That is, not only the value differs depending on the type of the metal element, but also a specific metal element has a plurality of valences.
  • a gold acetylide compound is produced without reducing a metal acid such as chloroauric acid or a metal salt such as potassium chloroaurate, and a metal is reduced. May produce metal acetylide compounds. Therefore, whether the valence of the metal remains unchanged or decreases depends on the particular reaction.
  • the novel chemical substance according to the present invention can be obtained by using acetylene having active hydrogen. That is, the ligand C 3 C_R has an acetylene bond, and the hydrogen bonded to the carbon atom of the triple bond has an extremely mobile property, and is called active hydrogen.
  • a hydrocarbon group R that does not contain harmful sulfur or chlorine
  • a new metal acetylide compound that does not generate sulfides or chlorinated compounds and can contribute to environmental cleanup I will provide a.
  • R in the ligand C 1 C 1 R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms containing or not containing an oxygen atom. Therefore, the total number of ligands is 3 to 10 carbon atoms. If the ligand has less than 3 carbon atoms, it becomes difficult to dissolve in the solvent, and at the same time, the explosiveness increases and handling becomes difficult. When the ligand has more than 10 carbon atoms, the weight of the metal in the substance becomes relatively small, and the metal film cannot be formed when the paste is formed. That is, when the gold acetylide compound of the present invention is used for a metal paste or the like, it is necessary to be soluble in a solvent and have a certain metal weight. Therefore, the ligand—C ⁇ C—R is a metal acetylide compound having a carbon number in the range of 3 to 10 which is easily soluble in a solvent and has a relatively large metal weight. Can be fully used.
  • hydrocarbon group there is an aliphatic hydrocarbon group contained as a hydroxyl group when containing oxygen. In this case, it may be linear or may have a side chain.
  • the ligand, 1 C s C — R is specifically in the form of H — C ⁇ C — R, propyne, 2 _ propin 1 1 ol, 1 — butin 1 3 — ol, 3 — Chinolay 1 Butin 1 3 — Oh 1 Nore, 3, 3 — Dime Chinolet 1 Butin 1 — Pentin 1 — Pentin 1 3 — Oh Noh 4 1 Pentin 1 1 — Ohno 1 4 Oh Noh 1 2 — Oh 1 Noh , 4 — methinolate 1 pentin, 3 — methyl 1 1 — pentyne — 3 — ol, 3, 4 — dimethyl 1 pentin 1 3 — o 1 hex, 1 — hexine, 1 hexine 1 3 —
  • hydrocarbon group R when the hydrocarbon group R contains oxygen, it is contained as a hydroxyl group.
  • Some hydrocarbon groups contain at least cyclic hydrocarbons.
  • the hydrocarbon group may have a cyclic hydrocarbon group in a straight chain or may have a cyclic hydrocarbon group in a side chain. It also includes the case where R is entirely a cyclic hydrocarbon.
  • ligand C 3 C—R examples include 1—ethynyl 1—cycloprononol, 1—ethyninole 1—cyclobutanol, in the form of H—C ⁇ C—R, 1—Echininole 1—Cyclopentanole, 1—Echininole 1—cyclohexanole, 1—Propinone 3—Cyclopropanole, 1—Propinone 3—Cyclobutanole, 1 There are 1-propynyl 3-cyclopentanol, 1-putin-4-cyclopropanol, 1-butyne-4-cyclobutanol, 1-pentyne-15-cyclopropanol and the like.
  • the ligand R is 11 — C (;-R in the form of 2 — P 1 'pin-1 Wool, 1—butyne—3—ol, 3—methyl—1 puchtin-1—3, ol, 3-methyltin—1—1 pentin—3—honole, 1—hexin, 3,5—dim It is advantageous to use 1-hexyne 1-hexyl 3-ol, 1-ethyninole 1-cyclohexanol.
  • a metal salt is reacted with an acetylene derivative represented by H—C3C—R (R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms containing or not containing an oxygen atom), and the metal atom of the metal salt is reacted.
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms containing or not containing an oxygen atom
  • a metal salt is reduced by adding a sulfite to the metal salt, the acetylene derivative is introduced into the metal salt, and the reduced metal atom is replaced with a hydrogen atom of an acetylene derivative to form a metal acetylide compound.
  • the metal salt is a concept including a metal acid and a metal salt.
  • the acetylene derivative used in the present invention is a compound represented by a structural formula H—C ⁇ C—R having a hydrocarbon group R having 1 to 8 carbon atoms containing or not containing an oxygen atom.
  • This acetylene derivative is obtained by adding a hydrogen atom to the aforementioned ligand-C3C-R.
  • specific examples in the case of having an aliphatic hydrocarbon group and in the case of having a cyclic hydrocarbon are the same as those in the case of the ligand, so that the deception is omitted.
  • substances that are readily available as acetylene derivatives, are easy to manufacture, and are inexpensive are re-described as 2 -propyne-1-all, 1-butyn-3-o 3-methyl 1 1-butin-1 3--1-3-methyl 1 1-pentin-1 3--1-1-hexin, 3 5-dimethine 1-hexin-1 3--1-1-ethyl 1-xanoxan.
  • a sulfite is used as a reducing agent. This sulfite reduces the metal by converting it to sulfate.
  • Sulfite is a solid substance, and has the advantage of being able to chemically control the reaction by being introduced into an aqueous solution, and is much easier to control than sulfur. Sulfur is converted into sulfur dioxide gas, an air pollutant, and has the danger of leakage. On the other hand, sulfite is a safe solid substance, so it can contribute to environmental cleanup.
  • the sulfites include normal salts and hydrogen salts, and the normal salts of sulfites include lithium sulfite, sodium sulfite, calcium sulfite, rubidium sulfite, cesium sulfite, fransulfite, There are beryllium sulfite, magnesium sulfite, calcium sulfite, strontium sulfite, barium sulfite, and radium sulfite.
  • the hydrogen sulfites include lithium bisulfite, sodium bisulfite, calcium bisulfite, rubidium bisulfite, cesium bisulfite, furansium bisulfite, beryllium bisulfite, and sulfite.
  • a substitution promoting substance is added to replace a metal atom or a reduced metal atom in a metal salt with a hydrogen atom of an acetylene derivative.
  • This substitution promoting substance has a function of accelerating the dehydrogenation reaction of the acetylene derivative and bonding a metal atom to this portion.
  • the substitution promoting substance include alkali salts of acetic acid, such as sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, magnesium acetate, and calcium acetate.
  • known substitution promoting substances mainly based on dehydrogenation reactions can be used.
  • As a reaction formula in the case where the metal atom in the metal salt is not reduced the case of palladium is exemplified.
  • Formula (I) shows the case where palladium nitrate Pd (NO 3 ) 2 is used as the metal salt. You. No sulfite is introduced because it does not reduce the metal.
  • the above-mentioned metal salt, sulfite, acetylene derivative and substitution promoting substance react in a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent.
  • the mixing ratio of water and the hydrophilic organic solvent can be appropriately varied in a weight ratio range of 20: 880: 20, and is preferably 35: 6655: 35.
  • Metal salts, sulfites, and substitution promoting substances The acetylene derivative dissolves in the hydrophilic organic solvent in the mixed solvent. Water and the hydrophilic organic solvent are evenly mixed, and the chemicals dissolved in each phase react with each other to form a gold acetylide compound.
  • Specific examples of the hydrophilic organic solvent include acetate and alcohol from the viewpoints of being hydrophilic and having a low boiling point due to evaporation later. Acetone is the best in not reducing metals.
  • a metal stabilizer may be added in order to prevent the metal from being excessively reduced.
  • chloroauric acid HA u C 1
  • sulfite not only will it change from trivalent to monovalent to Au—C ⁇ C-R, but also gold will be reduced too much to form metallic gold In some cases. Therefore, when a halogen stabilizer is added as a gold stabilizer, the gold is stabilized as monovalent and the gold acetylide compound is efficiently produced.
  • alkali halides such as sodium chloride, potassium chloride, and potassium bromide are preferable.
  • the method for producing a metal acetylide compound according to the present invention includes: Since the reaction can proceed at room temperature and atmospheric pressure, it has the advantages of being extremely safe, requiring no special capital investment, and being able to reduce the cost of the entire system.
  • a brownish sludge precipitated in the solvent The ⁇ substance can be predicted to be A u C ⁇ C (OH) ( CH 3) CCHCH (CH 3) 2, namely gold Asechiri de compound of A u C 8 H, 3 0 in formula.
  • This compound was determined to be a gold acetylide compound expected by differential thermal analysis and atomic absorption analysis.
  • elemental analysis The analytical value of A u: C: H: 0 is 6 1.14: 2 9.83: 4.07: 4.97, whereas the analytical value is 61.0: 2 9. It was 17: 3.76: 6-07, and it was confirmed that the compound was the expected gold acetylide compound including the error.
  • the present invention provides a novel organometallic complex represented by the general formula M (-C CC—R) felicit(where M is a metal atom, n is the valence of the metal atom M, R Provides a metal acetylide compound represented by a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms with or without an oxygen atom.Since this compound does not contain sulfur or chlorine, it is used for metal pastes and the like. When it is fired, it does not emit sulfurous acid gas or chlorine compounds even when fired, which can contribute to environmental purification.
  • M is a metal atom
  • n is the valence of the metal atom M
  • R Provides a metal acetylide compound represented by a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms with or without an oxygen atom.Since this compound does not contain sulfur or chlorine, it is used for metal pastes and the like. When it is fired, it does not emit sulfurous acid gas or chlorine compounds even when fired, which can contribute to environmental purification.

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Description

明 糸田 金属ァセチリ ド化合物およびその製造方法
(技術分野）
本発明は焼成によって金属を還元析出する有機金属錯体の新規化学物質に関し、 更に詳細には、 硫黄や塩素を含まないため製造時および焼成時に亜硫酸ガスや塩 素化合物等の環境汚染物質を排出しない環境に対し清浄な金属ァセチリ ド化合物 およびその製造方法に Mする。
(背景技術）
通常、 絶縁基板や半導体上に電極を形成する場合に、 金や白金等の有機金厲錯 体を混入した金属ペース 卜を調製し、 この金属ペース トを所定パターンに塗布し、 このパターンを焼成するこ とによ り冇機成分を飛ばして金属を還元析出させ、 そ のパターンの金属電極を形成する方法が存在する。 有機金展錯休が使用される分 野はこの様な半導体工業だけでなく、 現在では広く電子機器分野、 窯業分野、 ェ 芸分野等の多岐にわたっている。
従来、 この様な有機金厲錯体と しては、 例えば硫化テ レビネオールロジウム
( C ^H S R h C l J 、 硫化テ レビネオ一ル白金 （ C ^II S P t C l ,) 、 硫化テレビネオ一ルパラジウム （ C ,。 H , β S P d C 1 , ) 等が知られている。 これ らの化合物はロジウムパルサム、 白金バルサム、 パラジウムバルサムと も略称さ れており、 他に金バルサム、 ルテニウムバルサム等の貴金属バルサムが知られて いる。
これらの有機金属錯体の製造方法と しては、 テルペン系化合物を硫黄と反応さ せてテルペン系バルサムを生成し、 このテルペン系バルサムにへキサク 口口口ジ ゥム （H3R h C l e) 、 へキサク ロ 口 白金 （HsP t C l 6) またはへキサク ロ 口 パラジウム （H2P d C l 6) を反応させて製造する方法が知られている。
これら従来の有機金属錯体には次のよ うな問題点が残されていた。 まず第 1 に、 近年の環境問題、 特に大気汚染は N Ox、 S Oxで引き起こされ、 塩素化合物もそ の例外ではない。 これらのガスを取り扱う工場や地域の環境を保全するために、 脱硫装置等が必ず付設されている程である。 前記の有機金属錯体は、 製造の段階 で硫黄を用いるから s o 2 ガスを発生する危険性があり 、 また金属ペース ト と し て使用する焼成段階で有機物が分解されて s o 2 ガスや塩素化合物等が排出され る。 従って、 環境を清浄に保持するために多大な設備が必要となり 、 またガスの 漏出事故を完全に回避すること も難しかった。 また、 焼成後に硫化物や塩素化合 物などの不純物が物体表面に残留するという問題もあった。
第 2に、 製造工程では硫黄を有機溶媒であるテルペン系化合物に投入し、 2 0 〜 3 0時間という長時間加熱しながらテルペン系バルサムを順次生成してゆく 力、 ら、 溶媒中での化学反応を長時間にわたって制御しなければならないという困難 があった。
(発明の開示）
本発明は上記欠点を改善するためになされたものであり 、 金属、 炭素、 水素と 場合によ り酸素を含む 3種類ないし 4種類の元素からなる新規な有機金属錯体、 即ち環境公害の元になる硫黄や塩素を含まない有機金属錯体を提案する。
本発明に係る新規な有機金属錯体は、 一般式 M (— C ≡ C一 R ) „ (式中の M は金属原子、 nは金属原子 Mの価数、 Rは酸素原子を含有する又はしない炭素数 1 から 8の炭化水素基） で表される金属ァセチリ ド化合物である。 また、 Mは貴 金属原子であり 、 Rは酸素を含有する場合には水酸基と して含有する脂肪族炭化 水素基である金属ァセチリ ド化合物を提案する。 更に、 Mは貴金属原子であり 、 Rは酸素を含有する場合には水酸基と して含有する環状炭化水素を少なく と も含 む炭化水素基である金属ァセチリ ド化合物を提案する。
金属塩と H— C ≡ C— R ( Rは酸素原子を含有する又はしない炭素数 1 から 8 の炭化水素基） で表されるアセチ レン誘導体とを反応させ、 金属塩の金属原子を アセチレン誘導体の水素原子と B換させて M ( - C ≡ C - R ) „ ( Mは金属原子、 n はその価数） で表される金属ァセチリ ド化合物を生成する金厲ァセチリ ド化合 物の製造方法を提案する。
また、 金属塩に亜硫酸塩を添加して金属原子を還元し、 これに前記アセチ レン 誘導体を導入し、 還元された前記金属原子とアセチレン誘導体の水素原子とを置 換させて金属ァセチリ ド化合物を生成する金属ァセチリ ド化合物の製造方法を提 案する。
上記方法において、 金属原子または還元された金属原子をアセチ レン誘導体の 水素原子と置換させるために置換促進物質を添加する金属ァセチリ ド化合物の製 造方法を提案する。 また、 水と親水性有機溶媒との混合溶剤を調製し、 金属塩や 亜硫酸塩を混合溶剤中の水成分に溶解させ、 アセチ レン锈導体を混合溶剤中の親 水性有機溶媒に溶解させて反応を進める金属ァセチリ ド化合物の製造方法を提案 する。
本発明者等は、 環境汚染原因となる硫黄や塩素を含有せず、 しかも製造工程で 硫黄を使用 しないで済む新規な有機金属錯体を開発するために鋭意研究を重ねた 結果、 アセチ レン誘導体の一種である金属ァセチリ ド化合物が、 その目的に適合 することを見いだし、 この知見に基づいてこの発明をなすに至った。
すなわち、 この発明に係る新規有機金厲錯体は、 一般式 M (— C≡ C 一 R ) „ で表される。 この一般式の中で Mは金属原子を表し、 例えば B i 、 C u 、 I n 、 N i 、 R u 、 R h 、 P d 、 A g 、 O s 、 I r 、 P t 、 A u等の広範囲の金属元素 から構成されるが、 銀ペース トゃ金ペース ト等の金属ペース ト と しては安定性の 高い貴金属がよ く用いられる。 こ こで貴金属とは、 A u 、 A gおよび白金族 （ R u 、 R h 、 P d 、 O s 、 I r 、 P t ) の金属元素を云う。
nは金属原子 Mの価数を表し、 例えば、 A uは 1 価と 3価、 A g は 1 価と 2価、 P t は 2価と 4価と 6価等である。 つま り 、 金属元素の種類に応じてその値が異 なるだけでなく 、 特定の金属元素でも複数の価数を有している。 木発明では、 後 述するよ うに、 塩化金酸等の金属酸や塩化金酸カ リ ゥム等の金属酸塩を還元せず に金厲ァセチリ ド化合物を生成する場合と、 金属を還元して金属ァセチリ ド化合 物を生成する場合がある。 従って、 金属の価数が変化しないか低下するかは個々 の反応に依存する。
本発明に係る新規化学物質は活性水素を有するアセチ レンを利用 して得られる。 即ち、 配位子一 C 三 C _ Rはアセチレン結合を有し、 三重結合の炭素原子に結合 する水素は極めて動きやすい性質を有し、 活性水素と呼ばれている。 本発明者等 は、 この活性水素が金属原子と置換し易い性質を積極的に利用するため、 有機金 属錯体と して金厲ァセチリ ド化合物を選択したのである。 つま り、 金属を H— C ≡ C — Rで表されるアセチ レン誘導体と反応させて、 M (— C≡ C 一 R ) „ で表 される金属ァセチリ ド化合物を生成することが木発明の目的である。 特に、 有害 な硫黄や塩素を含まない炭化水素基 Rを選択することによ り 、 硫化物や塩素化合 物を生成せず、 環境の清浄化に寄与できる新規な金属ァセチリ ド化合物を提供す る。
本発明において、 配位子一 C ョ C 一 R中の Rは、 酸素原子を含有する又は含有 しない炭素数 1 から 8の炭化水素基である。 従って、 配位子全体と しての炭素数 は 3 〜 1 0 となる。 配位子の炭素数が 3未満では溶媒に溶け難く なると同時に、 爆発性が増大し取扱が困難になる。 また、 前記配位子の炭素数が 1 0 を越える と 物質中での金属重量が相対的に小さ く なり 、 ペース トに したときに金属膜を形成 できなくなる。 つま り、 この発明の金厲ァセチリ ド化合物を金属ペース ト等に利 用する場合には、 溶媒に可溶でしかも一定の金属重量が必要になる。 従って、 配 位子— C≡ C 一 Rと して炭素数は 3から 1 0 の範囲が溶媒にも溶け易くて金属重 量が相対的に大きな金属ァセチリ ド化合物であり 、 金属ペース ト と して十分に用 いることができる。
炭化水素基 と しては、 酸素を含有する場合には水酸基と して含有する脂肪族 炭化水素基がある。 この場合には直鎖状でもよいし、 側鎖を有してもよい。 配位 子である一 C s C — Rは、 具体的には H — C≡ C — Rの形でプロ ピン、 2 _プロ ピン一 1 一オール、 1 —ブチン一 3 —オール、 3 —メ チノレー 1 ーブチン一 3 —ォ 一ノレ、 3 ， 3 —ジメ チノレー 1 ーブチン、 1 —ペンチン、 1 —ペンチン一 3 —ォー ノレ、 4 一ペンチン一 1 —ォーノレ、 4 一ペンチン一 2 —ォ一ノレ、 4 —メ チノレー 1 一 ペンチン、 3 —メ チル一 1 —ペンチン— 3 —オール、 3 , 4 — ジメ チルー 1 ーぺ ンチン一 3 —ォ一ノレ、 1 —へキシン、 1 一へキシン一 3 —ォ一ノレ、 5 —へキシン 一 1 ーォーノレ、 5 —メチノレ一 1'—へキシン、 5 —メチノレ ー 1 —へキシン一 3 —ォ —ル、 3 ， 5 —ジメ チル— 1 —へキシン一 3 —オール、 1 —ヘプチン、 1 —ヘプ チン一 3 —ォーノレ、 5 _ヘプチン一 3 —オール、 3 , 6 —ジメチル一 1 一へプチ ン一 3 —オール、 1 ーォクチン、 1 ーォクチン一 3 —オール等がある。
また、 炭化水素基 Rと しては、 酸素を含有する場合には水酸基と して含有する 環状炭化水素を少なく と も含んだ炭化水素基がある。 この炭化水素基には、 直鎖 に環状炭化水素基があってもよいし、 側鎖に環状炭化水素基を含んでもよい。 ま た、 R全体が環状炭化水素である場合を含む。 配位子一 C 三 C— Rの具体例と し ては、 H— C ≡ C — Rの形で 1 —ェチニルー 1 —シク ロプロノ ノール、 1 —ェチ ニノレ ー 1 —シク ロブタ ノ一ノレ、 1 —ェチニノレ 一 1 —シク ロペンタ ノ一ノレ、 1 —ェ チニノレ一 1 ーシク ロへキサノ ーノレ、 1 —プロ ピン一 3 —シク ロプロパノ ーノレ、 1 —プロ ピン一 3—シク ロ ブタ ノ 一ノレ、 1 一プロ ピン一 3—シク ロペンタ ノ 一ル、 1 —プチンー 4—シク ロプロノ ノ ール、 1 —ブチン一 4 ーシク ロブタ ノ ール、 1 一ペンチン一 5 —シク ロプロパノ ール等がある。
特に、 原材料の入手上および製造上の容易さ、 また製造価格が安価である等の 観点から、 配位子 一 Rは、 11 — C （； ー Rの形で 2 —プ 1' ピン - 1 ーォ ール、 1 —ブチン— 3 —オール、 3 —メ チル— 1 ープチン一 3 —オール、 3—メ チノレ 一 1 一ペ ンチン一 3 —ォーノレ、 1 一へキシ ン、 3， 5 —ジメ チノレ一 1 —へキ シン一 3 —オール、 1 一ェチニノレ — 1 — シク 口へキサノ ールである こ とが有利で ある。
本発明では、 金属塩と H— C三 C — R ( Rは酸素原子を含有する又はしない炭 素数 1から 8 の炭化水素基） で表されるアセチレン誘導体とを反応させ、 金属塩 の金属原子をアセチ レン誘導体の水素原子と置換させて M ( — C ョ C— R ) n ( Mは金属原子、 nはその価数） で表される金厲ァセチリ ド化合物を製造する。 ま た、 金属塩に亜硫酸塩を添加して金属原子を還元し、 これに前記アセチレン誘導 体を導入し、 還元された前記金属原子とアセチレン誘導体の水素原子とを置換さ せて金属ァセチリ ド化合物を製造する。
本発明においては、 金属塩とは金属酸および金属酸塩を包含した概念である。 例えば具体例を掲げると、 H A u C l 4、 P d ( N O 3) 、 K A u C l 4、 A g N 03、 R u ( N O 3) 2、 R h ( N O 3) 2、 P t ( N H 3) 2 ( N O 3) 2等があ る。
本発明に用いられるアセチレン誘導体は、 酸素原子を含有する又はしない炭素 数 1 から 8の炭化水素基 Rを有した構造式 H— C≡ C— Rで表される化合物であ る。 このアセチ レン誘導体は、 前述した配位子— C三 C 一 Rに水素原子が付加し ただけであり 、 脂肪族炭化水素基を有する場合および環状炭化水素を有する場合 の具体例は配位子の場合と同様であるから、 その詐細を省略する。
特に、 アセチレン誘導体と して入手し易く製造が容易で、 しかも価格が安価で ある物質を再記しておく と、 2 —プロ ピン— 1 —オール、 1 ーブチン— 3 —ォ一 3 —メ チル一 1 ーブチン一 3 —ォ一 3 —メ チ 1 一ペンチン一 3 —ォ 一 1 —へキシン、 3 5 —ジメ チ 1 —へキシン一 3 —ォ一 1 —ェチ 1 ーシク キサノー 等である。
金属塩中の金属原子を還元しない場合には亜硫酸塩を用いる必要はないが、 金 属塩中の金属原子を還元する場合には還元剤と して亜硫酸塩を使用する。 この亜 硫酸塩は硫酸塩に変化することで金属を還元する。 亜硫酸塩は固体物質であり 、 水溶液中に投入することによ り 、 化学 ¾論的に反応 ¾を制御できる利点を有し、 硫黄と異なって格段に制御が容易になる。 また、 硫黄は亚硫酸ガスという大気汚 染物質に変化して漏洩の危険性があるのに対し、 亜硫酸塩は安全な固体物質であ るため、 環境の淸浄化に貢献できる。
この亜硫酸塩と しては正塩と水素塩があり 、 亜硫酸塩の正塩には、 亜硫酸リ チ ゥム、 亜硫酸ナ ト リ ウム、 亜硫酸カ リ ウム、 亜硫酸ルビジウム、 亜硫酸セシウム、 亜硫酸フラ ンシウム、 亜硫酸ベリ リ ゥム、 亜硫酸マグネシウム、 亜硫酸カルシゥ ム、 亜硫酸ス トロンチウム、 亜硫酸バリ ウム、 亜硫酸ラジウム等がある。 また、 亜硫酸塩の水素塩には、 、 亜硫酸水素リ チウム、 亜硫酸水素ナ ト リ ウム、 亜硫酸 水素カ リ ウム、 亜硫酸水素ルビジウム、 亜硫酸水素セシウム、 亜硫酸水素フラ ン シゥム、 亜硫酸水素ベリ リ ウム、 亜硫酸水素マグネシウム、 亜硫酸水素カルシゥ ム、 亜硫酸水素ス ト ロ ンチウム、 亜硫酸水素バリ ウム、 亜硫酸水素ラジウム等が ある。
金属塩中の金属原子または還元された金属原子をアセチ レン誘導体の水素原子 と置換させるために置換促進物質を添加する場合がある。 この置換促進物質は、 アセチレン誘導体の脱水素反応を加速し、 この部分に金属原子を結合させる機能 を有する。 置換促進物質と しては、 酢酸のアルカリ塩、 例えば酢酸ナ ト リ ウム、 酢酸カ リ ウム、 酢酸ルビジウム、 酢酸マグネシウム、 酢酸カルシウム等がある。 また、 公知のその他脱水素反応を主体と した置換促進物質が利用できる。 金属塩中の金属原子を還元しない場合の反応式と して、 パラジウムの場合を例 示する。 式 （ I ) は金属塩と して硝酸パラジウム P d ( N O 3) 2の場合を示す。 す。 金属を還元しないために亜硫酸塩は導入されない。
P d ( N O + 2 H - C≡ C - R + 2 C H3C OO N a
-→ P d (— C C一 R) 2+ 2 N a N 03+ 2 C H3C OOH ( I ) 金属塩中の金属原子を還元する場合の反応式と して、 金の場合を例示する。 式 ( Π ) (ΙΠ ) は金属塩と して塩化金酸 （H A u C l J 、 塩化金酸カ リ ウム （ K A u C l の場合を示す。 置換促進物質と して醉酸ナ ト リ ウム、 還元剤と して 亜硫酸ナ ト リ ゥムが導入される。
H A u C 1 4+ N a 2S 〇 3+ H— C≡ C— R + 4 C H3C O ON a 十 H20
→ A u - C≡ C - R + 4 N a C 1
+ 4 C H C O O H + N a S O 4 ( Π ) A u C 1 + N a 2 S 03+ H - C s C - R + 3 C H3C O O N a + H20
― A u - C≡ C - R + 3 N a C 1 + K C 1
Figure imgf000009_0001
化学反応式 （ I ) （ ffl ) から明らかなよ うに、 金属塩が 1モルのとき、 亜硫 酸塩のモル数は （金属塩中の金属の価数一金属ァセチリ ド化合物中の金属の価 数） 2で与えられる。 また、 アセチレン誘導体のモル数は金属ァセチリ ド化合 物中の金属の価数に等しい。 これらの理論モル数以上を反応系に投与することに よ り 、 反応を円滑に促進できる。
前記した金属塩、 亜硫酸塩、 アセチレン誘導体および置換促進物質は、 水と親 水性有機溶媒との混合溶剤の中で反応する。 水と親水性有機溶媒の混合比は重量 比で 2 0 ： 8 0 8 0 ： 2 0の範囲で適宜可変でき、 好ま しく は 3 5 ： 6 5 6 5 ： 3 5である。 金属塩、 亜硫酸塩および置換促進物質は混合溶剤中の水成分に 溶解し、 アセチ レン誘導体は混合溶剤中の親水性有機溶媒に溶解する。 水と親水 性有機溶媒とが均一に混合して、 各相に溶解した化学物質が相互に反応して、 金 厲ァセチリ ド化合物を生成する。 親水性有機溶媒の具体例と しては、 親水性であ るこ と、 後ほど蒸発させるために沸点が低いこと等の観点からアセ ト ン、 アルコ —ル等が存在するが、 金属塩中の金属を還元しない点でァセ ト ンが最も優れてい る。
本発明に係る金属ァセチリ ド化合物の製造方法において、 金属が還元され過ぎ るのを防止するために、 金属安定化剤を添加することがある。 例えば、 塩化金酸 ( H A u C 1 , ) を亜硫酸塩で還元すると、 3価から 1 価になって A u — C≡ C 一 Rになるだけでなく 、 金が還元され過ぎて金属金と して析出する場合もある。 そこで金安定化剤と してハロゲン価アル力 リ を添加する と、 金が 1 価と して安定 し、 金ァセチリ ド化合物が効率的に生成される。 この金属安定化剤と しては塩化 ナ ト リ ウム、 塩化カ リ ウム、 臭化カ リ ウム等のハロゲン化アルカ リ が好適である また、 本発明に係る金属ァセチリ ド化合物の製造方法は、 常温および大気圧下 で反応を進めることができるため、 極めて安全であると同時に特別な設備投資も 不要で装置全体が安価に済むという利点がある。
(発明を実施するための最良の形態）
本発明を実施するための最良の形態を実施例と して以下に説明する。
実施例 1 [金ァセチリ ド化合物の生成]
金厲塩と して塩化金酸 4 . 2 g を水 ： アセ ト ンが 1 ： 1 の混合溶剤 5 () ccに加 え、 金属安定化剤と して塩化カ リ ウム 7 . 6 g を加え、 攪拌しながら溶解させた, これに還元剤と して亜硫酸ナ ト リ ゥム 1 . 3 g を水 2 O ccに溶解したものを添加 した。 これにアセチ レン誘導体と して 2 . 6 g の 3 , 5 —ジメ チル一 1 一 へキシ ン— 3—オールおよび置換促進物質と して 7 . 0 gの酢酸ナ ト リ ゥム 3水和物を 添加し、 撹拌した。
溶媒中に茶褐色の汚泥状物質が沈澱した。 この沈濺物質は A u C≡ C ( O H ) ( C H 3 ) C C H C H ( C H 3 ) 2、 即ち組成式では A u C 8 H , 3 0 の金ァセチリ ド化合物であると予測できる。 この化合物を、 示差熱分析および原子吸光分析に かけて予想していた金ァセチリ ド化合物であると判断した。 最後に、 元素分析を 行い、 A u : C : H : 0の理諭値が 6 1. 1 4 : 2 9. 8 3 : 4. 0 7 : 4. 9 7に対し、 分析値が 6 1 . 0 : 2 9. 1 7 : 3. 7 6 : 6 - 0 7 となり、 誤差を 含めて期待した金ァセチリ ド化合物であるこ とを確認した。
実施例 2 [白金ァセチリ ド化合物の生成]
金属塩と してジェ トロジアン ミ ン白金 1 . 5 g を水 ： アセ ト ンが 1 ： 1 の混合 溶剤 5 0 ccに加え、 攪袢しながら溶解させた。 これに還元剤と して亜硫酸ナ ト リ ゥム 1 . 3 g を水 2 O ccに溶解したものを添加した。 これにアセチ レン誘導体と して 5. 2 gの 3， 5—ジメチルー 1 一へキシン— 3—オールおよび置換促進物 質と して 7. 0 gの g乍酸ナ ト リ ゥム 3水和物を添加し、 携袢した。
溶媒中に褐色の汚泥状物質が沈緞した。 この物質は P t ( C ≡ C (O H) ( C H ») C C FI 2 C II ( C Iし） ,) s 、 即ち糾成式では t. (: , n II n() 2 の | ァセチ リ ド化合物である。 この化合物を実施例 1 と同様に定量分析、 示差熱分析、 原子 吸光分析および元素分析にかけて予想した白金ァセチリ ド化合物であることを確 認した。
実施例 3 [パラジウムァセチリ ド化合物の生成]
金属塩と して硝酸パラジウム 2. 2 g を水 ： アセ トンが 1 ： 1 の混合溶剤 5 0 ccに加え、 金属安定化剤と して塩化ナ ト リ ウム 2. 2 g を加え、 攪拌しながら溶 解させた。 これにアセチレン誘導体と して 7. l gの 3， 5—ジメチル一 1 一へ キシン一 3—オールおよび置換促進物質と して 1 3 gの醉酸ナ ト リ ゥム 3水和物 を添加し、 攪拌した。
溶媒中に褐色の汚泥状物質が沈澱した。 この物質は P el ( C≡ C (OH) ( C H C C H 2 C H ( C H 3) ) 1 、 即ち組成式では P d C 16H 2602 のパラジゥ ムァセチリ ド化合物である。 この化合物を実施例 1 と同様に示差熱分析、 原子吸 光分析および元素分析にかけてパラジウムァセチリ ド化合物であることを確認し た。
尚、 本発明は上記実施例に限定されるものではなく、 本発明の技術的思想を逸 脱しない範囲における種々の変形例、 設計変更などをその技術的範囲内に包含す るものである。
(産業上の利用可能性） 本発明は以上詳述したよ うに、 新規な有機金属錯体と して、 一般式 M ( - C ョ C — R ) „ (式中の Mは金属原子、 nは金属原子 Mの価数、 Rは酸素原子を含 有する又はしない炭素数 1から 8の炭化水素基） で表される金属ァセチリ ド化合 物を提供する。 この化合物は硫黄や塩素を含有しないため、 金属ペース ト等に使 用されたとき、 焼成しても亜硫酸ガスや塩素化合物を排出しないので、 環境の清 浄化に寄与できる。
また、 本発明の製造方法においては亜硫酸ガスが発生しないので、 環境に対し て清浄な金属ァセチリ ド化合物の製法を提供できる。 また、 金属塩中の金属を還 元するために固体の亜硫酸塩を使用するので、 化学反応を化学量論的に容易に制 御することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 一般式 M ( - C≡ C - R ) n
(式中の Mは金属原子、 nは金属原子 Mの価数、 Rは酸素原子を含有する又はし ない炭素数 1 から 8 の炭化水素基） で表される金属ァセチリ ド化合物。
2 . Mは貴金属原子であり 、 Rは酸素を含有する場合には水酸基と して含有す る脂肪族炭化水素基である請求項 1記載の金属ァセチリ ド化合物。
3 . 配位子— C C 一 Rは、 H — C C — Rの形で 2 —プロ ピン— 1 —オール、 1 —ブチン一 3 —オール、 3 —メ チル一 1 ーブチン一 3 —ォ一ノレ、 3 —メ チ レー 1 一ペンチン一 3 —ォーノレ、 1 —へキシン、 3 , 5 —ジメ チル一 1 —へキシン一 3—オール、 又は 1 一ヘプチンである請求項 2記載の金属ァセチリ ド化合物。
4 . Mは貴金属原子であり、 Rは、 酸素を含有する場合には水酸基と して含有 した環状炭化水素を少なく と も含む炭化水素基である請求項 1記載の金属ァセチ リ ド化合物。
5 . E位子一 C≡ C — Rは、 H— C C 一 Rの形で 1 一ェチニルー 1 ーシク ロへ キサノールである請求項 4記載の金属ァセチリ ド化合物。
6 . 金属塩と H— Cョ C — R ( Rは酸素原子を含有する又はしない炭素数 1 か ら 8の炭化水素基） で表されるアセチ レン誘導体とを反応させ、 金属塩の金属原 子をアセチ レン誘導体の水素原子と置換させて金属ァセチリ ド化合物を生成する 金属ァセチリ ド化合物の製造方法。
7 . 金属塩に亜硫酸塩を添加して金属原子を還元し、 H— C≡ C — R ( Rは酸 素原子を含有する又はしない炭素数 1から 8の炭化水素基） で表されるァセチレ ン誘導体を導入し、 還元された前記金属原子とアセチレン誘導体の水素原子とを 置換させて金属ァセチリ ド化合物を生成する金属ァセチリ ド化合物の製造方法。
8 . 水と親水性有機溶媒との混合溶剤を調製し、 金属塩を混合溶剤中の水成分 に溶解させ、 アセチレン誘導体を混合溶剤中の親水性有機溶媒に溶解させる請求 項 6 または 7記載の金属ァセチリ ド化合物の製造方法。
9 . 金属原子をアセチ レン誘導体の水素原子と置換させるために置換促進物質 を添加する請求項 6乃至 8記載の金属ァセチリ ド化合物の製造方法。
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