WO1999016831A1

WO1999016831A1 - Materiau composite plastique/ceramique et son procede de fabrication

Info

Publication number: WO1999016831A1
Application number: PCT/JP1998/004322
Authority: WO
Inventors: Tadashi Otagiri; Tomio Suzuki
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2000-03-30
Also published as: CA2304361A1; EP1024175A4; KR20010015659A; EP1024175A1; AU9185998A

Description

明細書プラスチック 'セラミック複合材とその製造方法技術分野

本発明は、各械部品、成形品等として用いられるプラスチックとセラミツクとの複合材に関し、更に詳しくは、好ましくは射出成形により成形されたプラスチック 'セラミツク複合材とその製造方法に鬨する。背景技術

プラスチック及びセラミックは、各 «械部品、成形品等として広範な分野において使用されているが、プラスチックは自由な形状に容易に成形でき、又、成形コストも安価である反面、熱醒係数が大きく、耐磨耗 tt¾び剛性にも劣るという欠点を有している。一方、セラミックは熱張係数が小さく、耐磨耗性及び剛性に富む反面、所望の形状に «するには焼 id:程がな上、さらに焼結後に機 «¾旺を施すのが一般的であることから、成形コストが高価になるとともに、アラスチックに比べ成形工程が煩雑であり、又、複雑な形状の ¾品を得ることは困難であることから、成形の自由度に欠けるという欠点を有している。

そのため、近年においては、プラスチックから成るマトリックスにセラミック粒子を分散させることにより、フ。ラスチックとセラミック双方の長所を併せ持つた複合材の開発が行われている。即ち、射出成形等により容易力つ安価に自由な形状に成形できるというプラスチックの特徴と、熱膨張係数が小さく耐 «性に富み、又、弾性率が高いために剛性にも富むというセラミックの特徴を併せ持つた複合材の開発が " まれている。このような複合材としては、例えば、 mim 樹脂であるエポキシ樹脂にセラミック粒子を分散させ、セラミツク粒子の含有量を 8 0〜 9 0体積％とした材料が知られており、熱膨張係数が小さく、性に優れることから I cパッケージに使用されている。

しかしながら、マトリックスとして讓化性樹脂を用いたのでは、成形時に硬ィ匕剤を添加するために、硬化までの時間的制約を受け、成形の自由度が少ないこ - 1 - と、及び化がある程度まで進むまでは形状を維持する必要があるため成形ピッチが遅くなることから生産性に劣るという問題があった。

一方、アラスチックとして熱可塑性樹脂を用いた複合材も知られているが、セラミック粒子の含有量が 5 0体積％未満と少ないことから、プラスチックの有する欠点を除去しきれず、例えば、セラミックに比べて熟張係数がカゝなり大きいため、成形時の収縮により加工精度を高くすることができず、成形品の剛性、耐磨耗性にも欠けるという問題があつた。

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、容易かつ安価に自由な形状に成形できるとともに、熱 «係数が小さく耐磨耗性に富み、さらに弾性率の高いプラスチックとセラミックとの複合材を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、射出成形工程を採用するとともに、舰ェ程を省略するという発想に基づいて、セラミック体の長所をできるだけ保ちつつ、力 Qェをほとんど必要とせず、成形の自由度が大きいというプラスチックの特徴を併せ持つ複合材とその製造方法を提供することにある。発明の開示

すなわち、本発明によれば、プラスチックから成るマトリックスにセラミック粒子を分散させて成る複合材であって、該プラスチックが熱可塑性樹脂であり、該セラミック粒子の含有量が 6 0体積 9 9体積％以下である複合材が提供される。

また、本発明によれば、アラスチックから成るマトリックスにセラミック粒子を分散させて構成される射出成形により成形された複合材であって、上記セラミック粒子の含有量が 6 0体積 9 9体積％以下である複合材が提供される。さらに、本発明によれば、セラミック粒子 6 0体積 9 9髓％以下と、アラスチック 1 4 0体積％以下とを混合して混合物を形成した後、該プラスチックの融点以上に昇温して該混合物を流動化せしめた 4«で、所定形状に射出成形する、高セラミツク含有の射出成形複合材の製造方法が提供される c 本発明においては、セラミック粒子の粒子形状のアスペクト比が 2 . 0以下であることが好ましい。又、本発明においては、セラミック粒子はプラスチックから成るマトリックスにシラン力ップリングにより結合されていることが好ましい < さらに、本発明の複合材の線熱膨張係数は 5 X 1 0— ^S K一¹以下であることが好ましい。

また、本発明の製造方法においては、セラミック粒子を立することにより、ァスぺクト比を 2 . 0以下としたセラミックニ次粒子を用いることが好ましい。発明を実施するための最良の形態

本発明の複合材は、プラスチック力ら成るマトリックスにセラミック粒子を分散させて成るが、プラスチックとしては好ましくは熱可塑性樹脂が用いられ、又、セラミック粒子を 6 0体積％以上、 9 9体積％以下含有する。

本発明の複合材においては、プラスチックとして熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、射出成形により容易力つ安価に製造することができる。即ち、セラミックのように、焼成及び焼成後の機嫌 to:という工程を行わなくてもよいため、性の向上を図ることができる。又、機碰 [！ェでは製造できないような複雑な形状の成形も容易に行うことができる。なお、アラスチックとして、熱可塑性樹脂の代わりに熱硬化性樹脂を用いることもできる。但し、化性樹脂の場合は、硬化の条件設定などの問題があり、一般的に熱可塑性樹脂よりは射出成形に向いてうないので、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。

ここで、熱可塑性樹脂としては、例えば、硬質塩ィ匕ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリアクリレート、ポリスチレン、 A B S樹脂、ポリアセタール、ナイロン 6、ナイロン 6 6、ポリ 4フッ化工チレン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルイミド、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリフヱニレンス/レフィド、ポリアミドィミド、ポリエーテルエ一テルケトン、ポリイミド、各種液晶プラスチック等を用いることができ、これらの樹脂を 2種以上組み合わせて用いてもよい。なお、上記の熱可塑性樹脂のうち、本発明の複合材において好ましいのは、ポリアクリレート、ポリスチレン、 A B S樹脂、ポリアセタール、ナイロン 6、ナイロン 6 6、ポリ 4フッ化エチレン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルイミド、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリフヱニレンスルフイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド等耐熱性が高い、すなわち熱変温度（H D T、 4 . 6 ^/。111 ²のとき）が1 0 0 °(：1¾±となるものでぁり、さらに好ましいのはナイロン 6、ナイロン 6 6、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテノレイミド、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリフヱニレンスルフイド、ホ。リアミドィミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド等熟形温度 ( H D T )が 1 5 (TCtLLとなるものである。

一方、熱硬化性樹脂としては、フヱノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂等を用いることができ、又、これらの樹脂を 2 種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明では、セラミック粒子の含有量を 6 0体積％1¾±とすることにより、複合材に、低熱膨張係数、耐磨耗び高弾性率というセラミックの撤を効果的に付与することができるとともに、成形時の収縮を少なくすることができ、加工精度を高くすることができる。なお、セラミック粒子の含有量は、 7 0 #¾%以上であることがより好ましく、 8 0体積％以上であることがさらに好ましい。一方、セラミック粒子の含有量を 9 9体積％以下としたのは、 9 9体積％を超えるとプラスチックの含有量が減少し、成形時の性を失い、成形できなくなるからである。

セラミックとしては、シリカガラス、コーディエライト、 /3—スポジユーメン、ムライト、アルミナ、ジルコニァ、窒化珪素、窒ィ匕アルミニウム、炭化珪素等が好適に用られるが、これらのセラミックを 2種以上組み合わせて用 ^ゝてもよい。なお、上記のセラミックのうち、本発明の複合材において特に好ましいのは、低熱係数を目的とする^にはシリカガラス、コーディエライト、 β -スポジユーメンであり、高弾性率等を目的とする場合にはムライト、アルミナ、ジルコニァ、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素である。

本発明のプラスチック ·セラミック複合材の線熟 Ml係数は 5 X 1 0— ⁶ K ¹以下であることが好ましい。セラミックの一般的な線熱 ¾係数は、約 1〜1 ο χ 1 0—e K— ¹であることから、この程度の線熱係数を複合材に付与できれば、本発明の複合材をセラミックの代用として用いることが十分可能となり、又、成形時の収縮をさらに小さくすることができるからである。 5 X 1 0— ^K ¹以下という線熱張係数を実現するためには、用いるアラスチックの線熱 β係数を 5 0 X 1 Ο ^Κ ¹以下とすることが好ましい。

又、本発明の複合材に用いるアラスチックのガラス転移温度は 7 0 °C以上であることが好ましく、 1 0 0で以上であることがより好ましい。これは、プラスチックの熱膨張率はガラス転移温度を超えると急激に大きくなることから、ガラス転移温度が 7 crc未満のプラスチックを使用すると、常温での使用においてす法が変化するおそれがあるからである。ガラス転移温度は 7 0 °C以上のプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリフヱニレンスルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等が挙げられる。本発明の複合材において、セラミック粒子の粒子形状のアスペクト比は 2 . 0 以下であることが好ましい。

セラミツク粒子の粒子形状のァスぺクト比を上記の範囲内とすることにより、プラスチック力ら成るマトリックスにセラミック粒子を最密充填を超えて分散させることができ、複合材の熱膨張係数をさらに小さくすることができるからである。即ち、セラミック粒子の粒子形状のアスペクト比が 2 . 0を超える^には、セラミック粒子の含有量を大きくすることが困難となる。又、セラミック粒子の平均粒径は 0 . 1〜5 0 mであることが好ましい。これは、セラミック粒子の平均粒径が 0 . 1〃 m未満の場合や 5 0 mを超える場合は、成形時の流動性が損なわれ、性の向上が図れな、からである。

又、本発明の複合材において、セラミック粒子はプラスチックから成るマトリックスにシラン力ップリングにより結合されていることが好ましい。

シランカッフ。リング処理を施すことにより、相溶性の低いセラミックとプラスチックを用いて複合材とすることが可能になるとともに、複合材の弾性率をさらに大きくすることができる。

次に、本発明の複合材の製造方法について、射出成形複合材の場合を中心に説明する。

まず、セラミック粒子 6 0体積 9 9体積％以下と、プラスチック 1体積％以上、 4 0 #¾%以下とを混合して混合物を形成する。次いで、得られた混合物を当該ァラスチックの融点上に昇温して該混合物を δΤιϋι化せしめる。そして、この流動状態の混合物を金型内に充填して所定形状に射出«することにより、高セラミック含有の射出成形複合材を製造することができる。

以下、より詳しく説明する。

(セラミック粒子の調製）

所定のァスぺクト比を有し平均粒径の異なる複数の粉末を混合することにより所望の平均粒径及びアスペクト比を有するセラミック粒子を調製する。なお、セラミツク粒子の粒度分布は、例えば、粒径 1〜 1 0 0 mの粒子が 9 0 %以上を占めることが好ましいが、粒度分布は、所定の粒度分布を有する粉末を用いて上記の混合を行うことにより調整する。

粉末のアスペクト比が大きい場合は、造粒することにより二次粒子とし、二次粒子のアスペクト比を 2 . 0以下として用いることもできる。辯立はスプレードライヤ一等によって行う。ここで、二次粒子のアスペクト比は 2 . 0以下であることが好ましい。これは、二次粒子のアスペクト比が上記の範囲内であれば、プラスチックと混合する際の量及び方法について、一次粒子の場合と同様に扱うことができるからである。

次に、必要に応じ、セラミック粒子にシランカップリング処理を M"。シラン力ッァリング処理はィンテグラルブレンド法、スプレー等による前法により行われる。

(セラミツク粒子とプラスチック粒子の混合）

まず、セラミック粒子とフ。ラスチック粒子を混合し、フ。ラスチックの ϋϋ¾より若干高い温度、例えば、 1 0〜5 0。C高い温度にてプラスチック粒子を溶融させ、セラミック粒子をアラスチックに分散させる。複合材中のセラミック粒子の含有量をより多くする場合におは、溶融温度をより高めることが流動性の確保の点から望ましい。上記の混合 ·分散処理はニーダ、トリロールミル等を用いて行われる。次いで、混練物をペレット化する。

成形は、用いたアラスチックの融点より若干高い温度でペレツト中のプラスチックを溶融させた後、押出成形、射出成形等公知の成形方法にて行うことができるが、性、コストの低減等を考慮すると、射出成形によるのが好ま！^い。射出成形条件としては、シリンダ温度、射出圧力、金猶^を決めるがあるが、一般的には、用いるアラスチックの供給業者からの推奨条件、あるいはプラスチックの性状に基づいて決定する。例えば、高密度ポリエチレンの ¾rには、シリンダ温度、射出圧力、金型温度は、それぞれ 1 9 0〜2 0 0。 (：、 3 0 0〜1 0 0 O k g/ c m², 5 0〜6 0 Cであり、ポリアミドの場合には、同じく、 2 4 0〜2 5 0 °C、 5 0 0〜1 0 0 0 k g/ c m²、 5 0〜7 0。Cである。

ここで、本発明のごとく、射出原料中のセラミック含有量の多い場合には、プラスチック及び/又はセラミックの «にもよるが、シリンダ温度は、プラスチック単体の場合に比して、例えば 1 0〜5 0 °C程度高くすると射出原料の流動性が向上することがある。射出圧力についても、プラスチック単体の^に比して 1 0〜5 0 %程くする場合もある。

本発明の複合材は、好ましくは、射出成形という成形の自由度に富んだ成形方法により製造することができ、又、セラミックと同様に大きな剛性及び 1»磨耗性を有するとともに、熱膨張係数が小さいことから使用時における寸法精度が高いという特徴を有する。従って、本発明の複合材は、低熱張特性が要求される光コネクタ、エッチング用静電チャック、精密成形品等及び高弾性率が要求されるギア一等の各種機械部品等、従来アラスチックが使用されていたが、耐磨耗性が十分でなかった部品、セラミックが使われていたが高価であった部品等に好適に用いることができる。次に、本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

(実施例 1 )

プラスチックとしてポリカーボネートを、セラミックとしてシリカガラスを用い、セラミック粒子の含有量が 9 4体積％である複合材を製造した。なお、セラミック粒子の平均粒径、 ¾JK分布及びアスペクト比はそれぞれ 2 5〃m、 1〜1 0 0〃111及び1 . 1 0とした。

まず、セラミック粒子に、スプレー法にてシランカップリング処理を施した。次に、ニーダを用いて、 3 2 0 °Cにてセラミック粒子をプラスチック粒子に混合 '分散させた後、ペレツトイ匕した。得られたペレットを、シリンダ 310で、射出圧力 1500kg/cm² 金型 90°Cとして射出成形を行い、 5 Omm X 5 OmmX 5 mmの板状体に成形した。表 1に、得られた複合材の熱係数を測定した値を記載する。

(実施例 2)

プラスチックとしてポリアクリレートを、セラミックとしてコーデイエライトを用い、セラミック粒子の含有量が 91体積％である複合材を実施例 1と同様に製造した。但し、混合 ·分散時の温度は 260°C,射出成形のシリンダ ¾JKは 2 60。C、射出圧力は 100 OkgZcm² 金型温度は 70°Cであった。なお、セラミツク粒子の平均粒径、粒度分布及びァスぺクト比はそれぞれ 20〃m、 5〜 80〃m及び 1. 15とした。表 1に、得られた複合材の熱膨張係数の値を記載する。

(実施例 3)

プラスチックとしてポリカーボネートを、セラミックとしてシリカガラスを用い、セラミック粒子の含有量が 70体積％である複合材を実施例 1と同様の方法にて製造した。但し、混合 ·分 β度は 330。Cとした。なお、セラミック粒子の平均粒径、粒度分布及びァスぺクト比はそれぞれ 25〃m、 5〜90 m及び

2. 50とした。表 1に、得られた複合材の熟張係数の値を記 t る。

(実施例 4)

プラスチックとしてポリカーボネートを、セラミックとしてシリカガラスを用い、セラミック粒子の含有量が 65体積％である複合材を、シランカツアリング処理を施さなかった点を除いては、実施例 1と同様の方法にて猶した。但し、混合 ·分散温度は 340V.射出成形のシリンダ温度は 320°Cとした。なお、セラミック粒子の平均粒径、粒度分布及びァスぺクト比も実施例 1と同様とした。表 1に、得られた複合材の熱膨張係数の値を記る。

(比較例 1 )

セラミック粒子の含有量を 50体積％とした点を除いては、実施例 1と同様の複合材を実施例 1と同様の方法にて製造した。但し、混合 ·分 M ^は 300で、射出成形のシリンダ温度は 290Cとした。表 1に、得られた複合材の熱皿係プラスチックの種セラミックシランカッ複合体の

類種類と含有量平均粒径ァスぺクプリング熱膨張係数

(体積％) (^m) 卜比の有無 (k- 実施例 1 ポリカーボネートシリカガラス 25 1. 10 有 4. 5 X 1 0—⁶

94

魏例 2 ポリアクリレートコ一ディェライト 20 1. 15 有 5. 0 X 10一⁶

91

例 3 ポリカーボネートシリカガラス 25 2. 50 有 22 X 10— ^f

68

実施例 4 ポリ力一ボネ一トシリ力ガラス 25 1. 10 無 25 X 10一 ^s

62 比較例 1 ポリカーボネートシリ力ガラス 25 1. 10 有 32 X 10— ⁶

50

注）原料の熱膨張係数：シリカガラス 0. 5 X 10— ⁶K— ¹、コ一ディエライト l x l O-⁶K一¹

ポリ力一ボネ一卜 65 X 10— ⁶Κ— ¹、ポリアクリレート 50 x 10— ⁶Κ-

^2 Γ 実施例 1と比画 1との比較により、セラミック粒子の含有量が 6 0〜9 9体積％の範囲内にある実施例 1の複合材は、セラミック粒子の含有量が 6 0体積％未満である比較例 1の複合材に比べ熱壓係数が著しく小さいことがわかる。又、実施例 3においてはセラミック粒子のアスペクト比を 2 . 0を超えた値とし、実施例 4においてはシランカップリング処理を施さなかったが、このことにより、セラミック粒子の含有量をそれぞれ 6 8体積％及び 6 2體％より増やすことができず、その結果、実施例 3及び 4の複合材の熱張係数は実施例 1の複合材よりも大きな値を示した。即ち、セラミック粒子のアスペクト比を所定の値とし、又はシランカップリング処理を施すことにより、セラミック粒子の含有量を増やすことができ、ゝては複合材の熱膨張係数を小さくできることがわかる。

(実施例 5 )

プラスチックとしてポリスルホンを、セラミックとしてシリカガラスを用い、セラミック粒子の含有量が 6 0 #¾%である複合材を実施例 1と同様の方法にて製造した。但し、混合 ·分散時の温度は 4 0 0 °C. 射出成形のシリンダ 4 1 0 °C, 射出圧力 1 2 0 O k g/ c m² , 金型温度 1 1 0。Cとした。なお、セラミツク粒子の平均粒 ί¾¾びァスぺクト比はそれぞれ 3 0 m及び 1 . 0 5とした。表 2に、得られた複合材の引張弾性率を測定した値を記る。

(実施例 6 )

プラスチックとしてポリスルホンを、セラミックとしてアルミナを用い、セラミック粒子の含有量が 8 0体積％である複合材を実施例 5と同様の法にて « した。なお、セラミック粒子の平均粒径及びアスペクト比はそれぞれ 3 5〃m及び 1 . 1 5とした。表 2に、得られた複合材の引張弾性率を測定した値を記 » る。

(実施例 7 )

プラスチックとして高密度ポリエチレンを、セラミックとしてジルコ二ァを用い、セラミック粒子の含有量が 9 0体積％である複合材を実施例 1と同様にした。但し、混合 ·分散時の温度は 2 4 0。C、射出成形のシリンダ ¾J¾2 2 0で、射出圧力 1 1 0 0 k g/ c m²、金型^ 0。Cとした。なお、セラミック粒子の平均粒びァスぺクト比はそれぞれ 2 0〃m及び 1 . 2 5とした。表 2に、得られた複合材の引張弾性率の値を記載する。

(比較例 2 )

プラスチックとしてポリスルホンを、セラミックとしてシリカガラスを用い、セラミック粒子の含有量が 5 0体積％である複合材を実施例 1と同様に製造したなお、セラミック粒子の平均粒径及びァスぺクト比はそれぞれ 3 0〃m及び 1 . 0 5とした。表 2に、得られた複合材の引張弾性率の値を記載する。

表 2

ndooos s 0 Λs .

実施例 5〜 7と比較例 2との]:匕較により、セラミック粒子の含有量が 6 0〜 9 9体積％の範囲内にある実施例 5〜7の複合材は、セラミック粒子の含有量が 6 0体積％未満である比較例 2の複合材に比べ引張弾性率が著しく大きいことがわかる。

又、実施例 5〜7の比較により、セラミックとしてアルミナ又はジルコニァを用いると、引張弾性率がより大きくなることがわかる。産 ¾hの利用可能性

本発明の複合材は、射出成形により容易かつ安価に製造でき、生産性の向上を図ることができる。又、機械加工では製造できないような ¾||な形状の成形も容易に行うことができる。又、セラミック粒子の含有量を 6 0体積％liLhとしているため、低熱膨張係数、耐磨耗' (《び高弾性率というセラミックの特徴を顕著に有するとともに、成形時の収縮を少なくすることができ、力 11ェ精度を高くすることができる。従って、本発明の複合材は、低熟 J ^特性が要求される光コネクタ、ェツチング用静電チヤック、精密成形品等及び高弾性率が要求されるギア一等の各觀械部品等、従来セラミックが使用されていた部品に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . アラスチックから成るマトリックスにセラミック粒子を分散させて成る複合材であって、

該プラスチックが熱可塑性樹脂であり、

該セラミック粒子の含有量が 6 0体積 9 9 #¾%以下であることを特徴とする複合材。

2 . プラスチックから成るマトリックスにセラミック粒子を分散させて構成される射出成形により成形された複合材であって、

該セラミック粒子の含有量が 6 0体積 9 9體％以下であることを特徴とする複合材。

3 . 該セラミック粒子の粒子形状のアスペクト比が 2 . 0以下である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の複合材。

4 . 該セラミック粒子をアラスチックから成るマトリックスにシランカップリングにて結合させて成る請求の範囲第 1項、第 2項又は第 3項に記載の複合材。

5 . 線熱張係数が 5 X 1 0 ⁶ K ¹以下である請求の範囲第 1項〜第 4項の、ずれか 1項に記載の複合材。

6 . 該アラスチックが熱可塑性プラスチックである請求の範囲第 2項に記載の複合材。

7 . セラミック粒子 6 0 #¾%1¾±、 9 9体積％以下と、プラスチック 1体積％以上、 4 0体積％以下とを混合して混合物を形成した後、該フ。ラスチックの ϋ に昇温して該混合物を流動化せしめた状態で、所定形状に射出 «することを特徴とする高セラミック含有射出成形複合材の製造： ^法。

8 . 該セラミック粒子の平均粒径が 0 . l〜5 0〃mで、粒子开尤のアスペクト比が 2 . 0以下である請求の範囲第 7項に記載の製造方法。

9 . 該アラスチックが熱可塑性プラスチックである請求の範囲第 7項又は第 8項に記載の製造方法。

1 0 . 該セラミック粒子を造粒することにより、アスペクト比を 2 . 0以下としたセラミック二次粒子を用いる請求の範囲第 7項、第 8項又は第 9項に記載の製造方法。

1 1 . 該セラミック粒子をプラスチックから成るマトリックスにシランカツプリング処理する請求の範囲第 7項〜第 1 0項のいずれか 1項に記載の製造方法。